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Química Orgânica I Profa. Dra. Alceni Augusta Werle
Profa. Dra. Tania Márcia do Sacramento Melo
Estudo dos alquenos e alquinos
Aula nº7
1- Introdução
• São hidrocarbonetos que apresentam uma ou mais ligações p e podem ter várias ligações s presentes, tanto carbono-carbono quanto carbono-hidrogênio.
• Na área tecnológica são às vezes denominados olefinas.
• São substâncias de grande importância industrial e também são largamente encontrados em diversos organismos animais e vegetais, ressaltando-se que muitos deles apresentam importantes atividades biológicas.
Importância industrial
• O eteno (ou etileno) e o propeno (propileno), os dois alquenos mais simples, são de grande importância industrial, pois são matéria prima para a síntese de vários produtos industrializados.
• O eteno é utilizado para produzir o etanol, óxido de etileno, etanal e o polímero polietileno.
• O propeno é utilizado para produzir o polímero polipropileno e, além de outros usos, o propeno é matéria prima para a síntese da acetona e cumeno (Isopropibenzeno).
Exemplos de ocorrência natural
• Etileno – hormônio vegetal responsável pelo amadurecimento de frutas;
• Escaleno – precursor de hormônios esteroidais e ocorre em quantidades apreciáveis no óleo de fígado de bacalhau;
C C
H
H
H
H
• b-caroteno – precursor da vitamina A;
• a-pineno – constituinte da essência de terebentina;
• Limoneno – um dos constituintes
da essência do limão.
Rigidez estrutural
• O sistema s-p presente pelo menos entre dois carbonos é o fator responsável pela grande barreira de energia necessária à rotação dos grupos unidos por esta ligação.
• Barreira rotacional da ligação p é de 264 kJ/mol, logo esta é barreira rotacional da ligação.
• Barreira rotacional da ligação s que é da ordem de 13-26 kJ/mol.
3 - Isomeria cis-trans e o sistema (E)-(Z)
• Como praticamente não há rotação em torno da ligação C=C, há a possibilidade da existência de estereoisômeros. Por exemplo, o but-2-eno pode existir em duas formas diferentes:
Os termos cis e trans só devem ser usados para a designação da estereoquímica de alquenos dissubstituídos.
No caso dos alquenos tri e tetrassubstituídos, a utilização da nomenclatura cis e trans pode ser ambígua
Estabelecimento da nomenclatura E e Z é feito por prioridade dos grupos.
• Os átomos de maior número atômico têm maior prioridade; • Para isótopos, os de maior massa atômica têm maior
prioridade;
• Em caso de empate entre os grupos pela a análise na
primeira ligação, os mesmos critérios são aplicados na ligação subseqüente.
• Quando os dois grupos de maior prioridade estiverem do mesmo lado do plano que passa pelos carbonos da dupla ligação, o estereoisômeros será Z (da palavra alemã zusammen = juntos);
• Quando os dois grupos de maior prioridade estiverem em lados do plano que passa pelos carbonos da dupla ligação, o estereoisômeros será E (da palavra alemã engegen= opostos).
• Os grupos de maior prioridade ligados ao carbono 1 (Cl) e 2 (Br) se encontram no mesmo lado de um plano que passa por esses carbonos, esses isômeros recebem a denominação Z, e seu nome completo é (Z)-2-bromo-1-cloro-1-fluoreteno.
Quando os átomos ligados aos carbonos da ligação p
forem iguais, os números e massas atômicas dos elementos ligados a esses átomos são utilizados para realizar o desempate.
3- Propriedades físicas
• As propriedades físicas dos alquenos são similares às dos alcanos, porém ao contrário destes, alguns alquenos são fracamente polares, devido à presença de carbonos com
hibridação sp3 e sp2.
R H
H H
CH3 H
H H
D - D
CH3 H
CH3 H
CH3 H
H CH3
D D
3.1 - Solubilidade
• Os alquenos são pouco solúveis em água e em outros solventes polares próticos.
• São bastante solúveis em solventes apolares ou pouco polares, como benzeno, éter dietílico, clorofórmio, diclorometano e hexano.
• São menos densos que a água (d = 0,64 – 0,80 g/cm3).
3.2- Temperatura de ebulição e densidade
As temperaturas de ebulição aumentam com o aumento da massa molar e dependem das
interações polares.
ALQUENO P.E (oC)
Eteno - 102
Propeno - 49
Z-2-Buteno 4
E-2-Buteno 1
1-Penteno 30
Z-2-Penteno 37
E-2-Penteno 36
1-Hexeno 63,5
1-Hepteno 93
4- Estabilidade relativa dos alquenos
• Os alquenos E e Z apresentam diferença de estabilidade. • Para medir a estabilidade relativa entre alquenos isômeros
podemos utilizar dois procedimentos experimentais: calor de
hidrogenação e combustão. • A medida do calor de hidrogenação é feita na reação de
hidrogenação catalítica de um alqueno, e a maioria dos alquenos têm calor de hidrogenação próximos a – 120 kJ/mol.
• IMPORTANTE: A medida de calor de hidrogenação só pode ser utilizada para avaliar a estabilidade relativa quando o produto formado é o mesmo a partir de alquenos distintos.
Exemplos:
H2 CH3CH2CH2CH3+ PtHo = -127 kJ mol-1
ButanoBut-1-eno
CH3CH2CH CH2
H2 CH3CH2CH2CH3+Pt Ho = -120 kJ mol-1
Butano
C C
H
CH3
H
H3C
Z-But-2-eno
H2 CH3CH2CH2CH3+Pt Ho = -115 kJ mol-1
Butano
C C
CH3
H
H
H3C
E-But-2-eno
4.1- Reação de hidrogenação catalítica
C C H H C CH H
+ + calorcat.
C C
C C
H H
catalisador
H2
H H C CH H
hidrogênioadsorvidono cat.
Complexoalqueno-cat.
HC C
H
catalisadorregenerado
+
4.4- Justificativas para as diferenças de estabilidades
Efeito estérico
Alqueno dissubstituído Z mais estável do que
um alqueno dissubstituido E
repulsão
Alqueno dissubstituído geminal > E > Z
Justificativa da maior
estabilidade do padrão
geminal:
Hiperconjugação
por sacrifício ou
Teoria da Ligação
de Valencia – TLV
E
Z
Gem
Por hiperconjugação há
diferença entre E e Z ???
5- Calor de combustão
Quando as medidas de calor de hidrogenação não puderem ser utilizadas para avaliar a estabilidade relativa de dois alquenos, é possível utilizar a medida de calor de combustão.
Alqueno + O2 CO2 + H2O
H= xxx Kcal.mol-1
Alqueno H=Kcal.mol-1
6- Conclusão: Ordem de estabilidade dos alquenos
R
R
R
R
R
H
R
R
H
H
R
R
H
R
R
H
R
H
R
H
H
H
R
H
H
H
H
H
> > > > >>
Para diferentes padrões de substituição avaliar o número
de estruturas possíveis pela hiperconjugação por
sacrifício.
7- Cicloalquenos
• Compostos cíclicos que apresentam dupla ligação carbono-carbono são denominados de cicloalquenos.
• Os cicloalquenos formados por até 5 átomos de carbono existem na forma cis, pois a introdução de uma dupla ligação carbono-carbono trans causaria uma grande tensão no anel .
• Existem evidências que o cicloexeno trans é formado como intermediário, porém com um tempo de vida muito curto.
trans cis
H
H
• Aumento do n0 de átomos no ciclo, as formas trans começam a apresentar maior estabilidade pois a tensão diminui.
H
H
trans cis
Concluindo
H H H
H(CH2)n (CH2)n
Isolável para Instável para n menor que 3 qualquer valor de n Evidência de intermediário para n=4 Identificado espectrometricamente para n=5 Isolado para n >6
8- Bicicloalquenos
• Os bicicloalquenos têm, além da importância teórica, uma grande importância sintética. É importante salientar, que devido a ponte de ligação, estas estruturas são rígidas.
Biciclo-[2,2,2]hepta-2-eno Biciclo-[2,2,2] octa -2-eno a-pineno
9- Dienos
• Os dienos podem ser divididos, por conveniência, em três tipos: alenos (duplas acumuladas) ; dienos isolados (somente para dienos com mais de 4 átomos de carbonos ou mais); e dienos conjugados
(padrão 1,3-) .
C C CH
H
H
H
H2C CH CH CH2
9.1- Alenos
• O exemplo mais clássico deste tipo de alqueno é o
1,2-propadieno.
C C CH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Lig. p
Lig. p
C sp
O resultado da geometria molecular do aleno faz com que
em alguns casos podem formar par de enanciômeros, isto
significa que os alenos podem ser opticamente ativos.
Assunto será aprofundado posteriormente. .
C C CH
Cl Cl
HCCC
H
ClCl
H
9.2- Dienos conjugados
• Esses dienos podem ser considerados como uma classe especial, pois apresentam propriedades ligeiramente diferenciadas dos monoalquenos ou dienos isolados.
• Exemplos clássicos destes são o But-1,3-dieno, isopreno e o cloropreno mostrados, respectivamente, a seguir:
H2C CH CH CH2 H2C C CH CH2
CH3
H2C C CH CH2
Cl
9.3- Nomenclatura dos Dienos conjugados. Quando um dieno conjugado apresentar 5 ou mais
carbonos, devemos utilizar a nomenclatura E e Z,
indicando inclusive os carbonos quando a estrutura
apresentar 6 ou mais carbonos.
C C
CH3C
H
C
H
H
H
H
12
34
5
(3Z) - Penta-1,3-dieno
C C
CH
H3C
C
CH3
H
H
H
1
2
3
45
6
(2E,4E) - Hexa -2,4-dieno
C C
CH
H3C
C
H
CH3
H
H 1
2
3
45
6
(2Z,4E) - Hexa -2,4-dieno
9.4- Calor de hidrogenação dos dienos conjugados
• Calor de hidrogenação do but-1,3-dieno (239 kJ/mol) versus calor de hidrogenação hidrogenação de 2 moles do but-1- eno (254 kJ/mol) diferença de 15 kJ/mol .
CH2 CH CH2 CH3
127 kJ.mol-1
CH2 CH CH2 CH3
254 kJ.mol-1
CH2 CH CH2 CH3
+
CH2 CH CH CH2
239 kJ.mol-1Conclusão:
conjugação
confere
estabilidade.
Ocorrência natural de alquenos conjugados
b-Caroteno (substância responsável pela cor laranjadada cenoura)
Licopeno (substância responsável pela cor vermelhado tomate)
10-Alquinos
• Os alquinos apresentam algumas semelhanças com os alquenos - presença de ligações carbono-carbono do tipo p C - C.
• Os dois alquinos mais importantes são o etino, também chamado de acetileno, e o propino. O etino consiste em um arranjo linear de átomos, onde o ângulo de ligação é de 180o.
• A hibridação dos carbonos que participam do grupo funcional dos alquinos é do tipo sp, isto é, possuem duas ligações p e uma s carbono-carbono.
• O grupo funcional pode se localizar internamente ou em posição terminal da cadeia carbônica.
10.2- Energia de dissociação
H3C CH3
H2C CH2
HC CH
1 lig. s Ho = 90 kcal.mol-1
1 lig. s e 1 lig. p Ho = 173 kcal.mol-1
(90 + 83)
1 lig. s e 2 lig. p Ho = 229 kcal.mol-1
(90 + 83 + 83 = 256) ?
10.3- Acidez dos alcinos terminais
• Os átomos de hidrogênios dos alcinos são mais ácidos se comparados ao eteno e ao etino:
Etino: pka = 25
Eteno: pka = 44
Etano: pka = 50 Por que ?