Quimica+Organica+Experimental+II+ +Roteiros+Para+2010.2

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL II

Roteiros para as aulas

Prof. Dr. Rodrigo Cristiano

Semestre 2010.2

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Conteúdo

SEGURANÇA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATÓRIO ............................................................. 3

EXPERIMENTO I .............................................................................................................................................. 8

EXPERIMENTO II .......................................................................................................................................... 14

EXPERIMENTO III ......................................................................................................................................... 20

EXPERIMENTO IV ......................................................................................................................................... 24

EXPERIMENTO V .......................................................................................................................................... 28

PROJETO DE SÍNTESE SEQUENCIAL ........................................................................................................ 33

EXPERIMENTO VI ......................................................................................................................................... 34

EXPERIMENTO VII ....................................................................................................................................... 39

EXPERIMENTO VIII ...................................................................................................................................... 42

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SEGURANÇA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATÓRIO

1. INTRODUÇÃO

Laboratórios de química não precisam ser lugares perigosos de trabalho (apesar dos muitos riscos em

potencial que neles existem), desde que certas precauções elementares sejam tomadas e que cada operador se

conduza com bom senso e atenção.

Acidentes no laboratório ocorrem muito frequentemente em virtude da pressa excessiva na obtenção

de resultados. Cada um que trabalha deve ter responsabilidade no seu trabalho e evitar atitudes impensadas

de desinformação ou pressa que possam acarretar um acidente e possíveis danos para si e para os demais.

Deve-se prestar atenção a sua volta e prevenir-se contra perigos que possam surgir do trabalho de outros,

assim como do seu próprio. O estudante de laboratório deve, portanto, adotar sempre uma atitude atenciosa,

cuidadosa e metódica em tudo o que faz. Deve, particularmente, concentrar-se no seu trabalho e não permitir

qualquer distração enquanto trabalha. Da mesma forma, não deve distrair os demais desnecessariamente.

Silêncio é indispensável para as atividades de forma segura e apropriada em um laboratório.

2. NORMAS DO LABORATÓRIO 01. Não deve comer, beber, atender telefone celular ou fumar dentro do laboratório. 02. Seja pontual. Os experimentos demandam um bom tempo para ser completados, portanto chegue

na hora marcada. 03. Silêncio, conversar apenas o indispensável entre os membros da equipe. 04. Cada operador deve usar, obrigatoriamente, um jaleco (bata). Não será permitido a permanência

no laboratório ou a execução de experimentos (no horário de aula ou fora de horário de aula) sem o mesmo. O jaleco deve ser de brim ou algodão grosso e, nunca de tergal, nylon ou outra fibra sintética inflamável.

05. Sempre que possível, usar óculos de segurança, pois constituem proteção indispensável para os olhos contra respingos e explosões.

06. Ao manipular compostos tóxicos ou irritantes a pele, usar luvas de borrachas. 07. A manipulação de compostos tóxicos ou irritantes, ou quando houver desprendimentos de gases

ou vapores, deve ser feita na capela. 08. Otimize o seu trabalho no laboratório, dividindo as tarefas entre os componentes de sua equipe. 09. Antecipe cada ação no laboratório, prevendo riscos possíveis para você e vizinhos. Certifique-se

ao acender uma chama de que não existem solventes próximos e destampados, especialmente aqueles mais voláteis (éter etílico, éter de petróleo, hexanos, dissulfeto de carbono, benzeno, acetona, álcool etílico, acetato de etila, álcool metílico). Mesmo uma chapa ou manta de aquecimento quente s podem ocasionar incêndios, quando em contato com solventes como éter, acetona ou dissulfeto de carbono.

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10. Leia com atenção os rótulos dos frascos de reagentes e solventes que utilizar. 11. Seja cuidadoso sempre que misturar dois ou mais compostos. Muitas misturas são exotérmicas

(ex. H2SO4(conc.) + H2O), ou inflamáveis (ex. sódio metálico + H2O), ou ainda podem liberar gases tóxicos (ex. acetonitrila na chama libera HCN letal). Misture os reagentes vagarosamente, com agitação e, se necessário, resfriamento e sob a capela.

12. Em qualquer refluxo ou destilação utilize “pedras de porcelana”a fim de evitar superaquecimento. Ao agitar líquidos voláteis em funis de separação, equilibre a pressão do sistema, abrindo a torneira do funil quando invertido, ou destampando-o quando em repouso.

13. Caso interrompa algum experimento pela metade ou tenha que guardar algum produto, rotule-o claramente. O rótulo deve conter: nome do produto, data e nome da equipe e do professor.

14. Utilize os recipientes apropriados para o descarte de resíduos, que estão dispostos no laboratório. Pergunte ao técnico ou professor. Não jogue nada na pia sem que esteja descrito para o fazê-lo. Use o procedimento descrito no fim de cada experimento para descartar os resíduos, pois é responsabilidade de todos os cuidados com o nosso meio ambiente.

15. Cada equipe deve, no final de cada aula, lavar o material de vidro utilizado e limpar sua bancada e capela usada. Todos os frascos de reagentes utilizados deverão ser fechados apropriadamente. Enfim, manter o laboratório LIMPO.

3. COMPOSTOS TÓXICOS

Um grande número de compostos orgânicos e inorgânicos são tóxicos. Manipule-os com respeito,

evitando a inalação ou contato direto. Muitos produtos que eram manipulados pelos químicos, sem receio

antigamente, hoje são considerados nocivos a saúde e não há dúvidas de que a lista de produtos tóxicos deva

aumentar.

A relação abaixo compreende alguns produtos tóxicos de uso comum em laboratórios:

3.1. Compostos altamente tóxicos:

São aqueles que podem provocar, rapidamente, sérios distúrbios ou morte.

Compostos de mercúrio Ácido oxálico e seus sais

Compostos arsênicos Cianetos inorgânicos

Monóxido de carbono Cloro

Flúor Pentóxido de vanádio

Selênio e seus compostos

3.2. Líquidos tóxicos e irritantes aos olhos e sistema respiratório:

Sulfato de dietila Ácido fluorobórico

Bromometano Alquil e arilnitrilas

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Dissulfeto de carbono Benzeno

Sulfato de metila Brometo e cloreto de benzila

Bromo Cloreto de acetila

Cloreto de tionila HCl

3.3. Compostos potencialmente nocivos por exposição prolongada:

Brometos e cloretos de alquila Bromometano, bromofórmio, tetracloreto de carbono,

diclorometano, 1,2-dibromoetano, 1,2-dicloroetano,

iodometano, clorofórmio

Aminas alifáticas e aromáticas Anilinas substituídas ou não, dimetilamina, trietilamina,

diisopropilamina, piridina.

Fenóis e compostos aromáticos nitrados Fenóis substituídos ou não, cresóis, catecol, resorcinol,

nitrobenzeno, nitrotolueno, nitrofenóis, nitroanilinas,

naftóis.

3.4. Substâncias carcinogênicas:

Muitos compostos orgânicos causam tumores cancerosos no homem. Deve-se ter o cuidado no

manuseio de compostos suspeitos de causarem câncer, evitando-se a inalação de vapores e a contaminação

da pele. Devem ser manipulados exclusivamente em capelas e com uso de luvas protetoras. Entre os grupos

de compostos comuns em laboratório se incluem:

a) Aminas aromáticas e seus derivados: anilinas N-substituídas ou não, naftilaminas, benzidinas, 2-

naftilamina e azoderivados.

b) Compostos N-nitroso: nitrosoaminas e nitrosamidas.

c) Agentes alquilantes: diazometano, sulfato de dimetila, iodeto de metila, propiolactona, óxido de

etileno.

d) Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos: benzopireno, dibenzoantraceno, etc.

e) Compostos que contém enxofre: tioacetamida, tiouréia.

f) Benzeno:um composto carcinogênico, cuja concentração mínima tolerável é inferior aquela

normalmente percebida pelo olfato humano. Se você sente cheiro de benzeno, é porque a sua

concentração no ambiente é superior ao mínimo tolerável. Evite usá-lo como solvente e sempre que

possível substitua por outro solvente semelhante e menos tóxico (por exemplo o tolueno).

g) Amianto: a inalação por via respiratória de amianto pode conduzir a uma doença de pulmão, a

asbestose, uma moléstia dos pulmões que aleija e eventualmente mata.

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4. INSTRUÇÕES PARA ELIMINAÇÃO DE PRODUTOS QUÍMICOS PER IGOSOS

Hidretos alcalinos, dispersão de sódio:

Suspender em dioxano, lentamente adicionar o isopropanol, agitar até completa reação do hidreto ou

metal. Adicionar cautelosamente água até a formação de solução límpida, neutralizar e verter em recipiente

adequado.

Hidreto de lítio e alumínio:

Suspender em éter ou THF ou dioxano, gotejar acetato de etila até total transformação do hidreto,

resfriar em banho de gelo e água, adicionar ácido 2N até formação de solução límpida, neutralizar e verter

em recipiente apropriado.

Borohidreto alcalino:

Dissolver em metanol, diluir com água, adicionar etanol, agitar bem e deixar em repouso até

completa dissolução e formação de uma solução límpida, neutralizar e verter em recipiente apropriado.

Organolítios e compostos de Grignard:

Dissolver ou suspender em solvente inerte (p. ex.: éter, dioxano, tolueno) e adicionar álcool, depois

água, no final ácido 2N, até a formação de solução límpida, neutralizar e verter em recipiente apropriado.

Sódio:

Introduza pequenos pedaços de sódio em etanol absoluto e deixar em repouso até completa

dissolução do metal, adicionar água no fim cuidadosamente até solução límpida, neutralizar e verter em

recipiente apropriado.

Mercúrio:

Mercúrio metálico: Recuperá-lo para novo emprego.

Sais de mercúrio ou suas soluções: Precipitar o mercúrio sob forma de sulfeto, filtrar e guardá-lo.

Metais pesados e seus sais:

Precipitar sob a forma de sais insolúveis (carbonatos, hidróxidos, sulfetos etc.), filtrar e armazenar.

Cloro, bromo, dióxido de enxofre:

Absorver em NaOH 2N, verter em recipiente adequado.

Cloretos de ácido, anidridos de ácido, POCl3, PCl5, cloreto de tionila, cloreto de sulfurila:

Sob agitação, com cuidado e em porções, adicionar muita água ou NaOH 2 N, neutralizar, verter em

recipiente adequado.

Dimetilsulfato, iodeto de metila:

Cautelosamente, adicionar a uma solução concentrada de NH3, neutralizar, verter em recipiente

adequado.

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Presença de peróxidos, peróxidos em solventes (éter, THF, dioxano):

Reduzir em solução aquosa ácida (Fe(II) – sais, bissulfito), separar fases quando for o caso, e verter

em recipiente adequado.

Sulfeto de hidrogênio, mercaptanas, tiofenóis, ácido cianídrico, bromo e clorocianos:

Oxidar com hipoclorito (NaOCl).

5. AQUECIMENTO NO LABORATÓRIO

Ao se aquecer substâncias voláteis e inflamáveis no laboratório, deve-se sempre levar em conta o

perigo de incêndio. Saiba de ante-mão a localização dos extintores.

Para temperaturas inferiores a 100 °C use preferencialmente banho-maria.

Para temperaturas superiores a 100 °C use banho de óleo. Parafina aquecida funciona bem para

temperaturas de até 220 °C; glicerina pode ser aquecida até 150 °C sem desprendimento apreciável de

vapores desagradáveis. Banhos de silicone são os melhores, mas são também os mais caros.

Uma alternativa quase tão segura quanto os banhos são as mantas de aquecimento. O aquecimento é

rápido, mas o controle da temperatura não é tão eficiente como no uso de banhos de aquecimento. Mantas de

aquecimento não são recomendadas para a destilação de produtos muito voláteis e inflamáveis, como éter de

petróleo e éter etílico.

Para temperaturas altas (>200 °C) pode-se empregar um banho de areia. Neste caso o aquecimento e

o resfriamento do banho deve ser lento.

Chapas de aquecimento podem ser empregadas para solventes menos voláteis e inflamáveis. Nunca

aqueça solventes voláteis em chapas de aquecimento (éter, CS2, metanol, acetona etc.). Ao aquecer solventes

como metanol ou etanol em chapas, use um sistema munido de condensador e use preferencialmente as

capelas.

Aquecimento direto com chamas sobre a tela de amianto só é recomendado para líquidos não-

inflamáveis (por exemplo, água).

Site para a busca de substâncias químicas: www.chemfinder.com

Dados físico-químicos de substâncias: http://webbook.nist.gov

Site com dados de segurança de produtos comerciais: www.hazard.com/msds

Homepage da agência americana de proteção ao meio-ambiente: www.epa.gov

PARA LER: “Síntese Orgânica Limpa”, Sanseverino, A. M. Química Nova 2000, 23, 102.

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EXPERIMENTO I OXIDAÇÃO DE UM ÁLCOOL SECUNDÁRIO:

SÍNTESE DA CICLOHEXANONA

1. INTRODUÇÃO

O produto formado a partir da oxidação de alcoóis depende do agente oxidante empregado e da

natureza do álcool de partida (álcool primário, secundário ou terciário).

Álcoois primários, por oxidação controlada, produzem aldeídos. A oxidação é feita com uma solução

de dicromato de potássio (K2Cr2O7) em água e meio ácido. Uma vez que aldeídos são facilmente oxidados

aos ácidos carboxílicos correspondentes, deve-se remover o mais rápido possível o aldeído que vai sendo

formado, através de uma destilação.

Uma oxidação mais energética utilizando uma solução aquosa de permanganato de potássio com

aquecimento e meio ácido produz o ácido carboxílico correspondente.

Os alcoóis secundários sofrem oxidação, produzindo cetonas. Como agente oxidante normalmente se

utiliza uma solução de K2Cr2O7 + H2SO4 (mistura sulfocrômica). Pode-se utilizar, alternativamente, CrO3 em

ácido acético glacial; CrO3 em piridina ou ainda uma solução de KMnO4 a quente.

Os alcoóis terciários não se oxidam em condições alcalinas ou em presença de ácido. Estes alcoóis

são rapidamente desidratados formando alcenos, e estes então são oxidados.

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2. METODOLOGIA

A ciclohexanona será preparada a partir do ciclohexanol, através de uma reação de oxidação. Essa

reação poderá ser observada pela mudança de coloração, onde o dicromato de potássio (Cr+6) é alaranjado e

se reduz a Cr+3, de coloração verde.

Sendo a ciclohexanona um líquido relativamente volátil, o refluxo dificulta a saída de seus vapores, à

medida que esta é sintetizada (Figura 1). A purificação da ciclohexanona será feita utilizando a técnica de

extração líquido-líquido.

Figura 1. Montagem apropriada de um sistema para refluxo.

As reações de caracterização de cetonas geralmente são baseadas na formação de um derivado, a

partir da reação de condensação com aminas substituídas. As reações ocorrem entre o grupo carbonila e o

grupo –NH2 da amina substituída (serve também para identificar aldeídos). O nucleófilo, que nesta

experiência será a 2,4-dinitrofenilhidrazina 1, ataca o carbono carbonílico em 2, formando compostos

cristalinos (3) de ponto de fusão bem definidos e, portanto, úteis para uma identificação e caracterização

simples.

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O

R2R1

NO2O2N

NH

H2N+

1

-H2ONO2O2N

NH

N

3

R1

R22

3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

3.1. Oxidação do ciclohexanol usando K2Cr2O7.

Coloque cerca de 30 g de gelo picado em um béquer de 125 mL e adicione 7,5 mL de ácido sulfúrico

concentrado. A essa mistura, adicione 10 g de ciclohexanol. Mantenha essa mistura em banho de gelo.

Em um frasco à parte, dissolva 13,5 g de dicromato de potássio em 8 mL de água destilada. Retire a

mistura ciclohexanol-ácido do banho de gelo e mergulhe um termômetro para monitorar a temperatura

durante a reação. Com a ajuda de uma proveta ou de uma pipeta graduada, adicione aproximadamente 1 mL

da solução de dicromato de potássio à mistura ciclohexanol-ácido. A solução fica amarela e em pouco tempo

fica verde. Nesta etapa, a temperatura deve ser mantida à 30 °C (não deve ultrapassar 35 °C, pois pode

ocorrer oxidação da porção de hidrocarboneto do ciclohexanol, formando assim sub-produtos e diminuindo o

rendimento final). Resfrie a mistura reacional em banho de gelo, antes de adicionar uma outra porção de

solução aquosa de dicromato de potássio. A adição de mais solução de dicromato deve ser feita com agitação

do meio reacional e sempre que a solução ficar verde. Continue a adição e o resfriamento até que reste

aproximadamente 3 mL de solução de dicromato de potássio. Adicione então, de uma única vez, os 3 mL

finais de solução de dicromato de potássio. Agite a mistura e deixe a temperatura subir até cerca de 50 °C.

Quando a temperatura retornar espontaneamente a 35 °C, adicione com cuidado, 2 g de ácido oxálico, sob

agitação constante para destruir o excesso de dicromato de potássio. O tempo estimado entre o inicio da

adição de dicromato e a adição de ácido oxálico é de 45 minutos.

Transfira o meio reacional para um funil de separação de 250 mL e efetue duas extrações

consecutivas com 100 mL de diclorometano. Separe a fase orgânica da fase aquosa e seque-a com sulfato de

sódio. Filtre e transfira o conteúdo para um balão de 500 mL. Evapore o solvente em um rotaevaporador até

o momento em que não for mais observada a condensação dos vapores de diclorometano, na serpentina

d’água. Calcule o rendimento da reação.

3.2. Experimento Alternativo: Oxidação do ciclohexanol usando água sanitária (NaOCl).

A um balão de 3 bocas de 500 mL conectado um funil de adição (pode ser usado um funil de

separação para adicionar), uma tampa e um condensador (sem mangueiras, como medida para diminuir perda

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de reagentes voláteis caso a reação se torne demasiadamente exotérmica). Adicione ao balão de três bocas

8,0 mL de ciclohexanol e 4,0 mL de ácido acético glacial. Ao funil de adição são transferidos 130 mL de

solução 0,74 M de hipoclorito de sódio (água sanitária comercial).

Inicie a adição de hipoclorito de sódio sobre a mistura ciclohexanol-ácido acético, cuidadosamente,

por um período de 20-25 minutos. Ajuste a velocidade de adição de tal forma que a temperatura da reação

seja mantida entre 40-50 °C (monitorada através da imersão de um termômetro diretamente na reação).

Esfrie a reação com o auxilio de um banho de gelo-água se a temperatura exceder 45 °C, mas não permita

que a temperatura chegue abaixo de 40 °C, o que deve causar uma diminuição no rendimento. Agite o

sistema ocasionalmente enquanto a adição ocorre, permitindo uma melhor homogeneização do sistema.

Após a adição completa da solução de hipoclorito, deixe a reação em repouso por 15-20 minutos,

agitando ocasionalmente. Em seguida, adicione 2-3 mL de uma solução saturada de bissulfito de sódio, agite

a mistura e transfira-a para um funil de separação. Proceda as extrações com diclorometano (2 x 20 mL),

junte os extratos orgânicos e lave cuidadosamente com uma solução saturada de NaHCO3 (2 x 20 mL).

Seque a fase orgânica adicionando a mesma pequena porção de sulfato de sódio anidro, filtre diretamente

para um balão e retire o solvente (evaporador rotatório). Transfira o material obtido para um balão menor e

proceda à uma destilação fracionada para a purificaçao da ciclohexanona. Calcule o rendimento da reação.

Opcionalmente, o tratamento da reação pode ser efetuado através de uma destilação por arraste a

vapor. Após a etapa de adição de uma solução saturada de bissulfito de sódio, adicione sobre a reação cerca

de 25 mL de NaOH 6 M, destile por arraste a vapor e colete cerca de 40-50 mL de destilado. Adicione 5 g de

NaCl ao destilado, transfira a mistura para um funil de separação e separe as fases. Seque a fase orgânica

com sulfato de sódio anidro, filtre o produto para um frasco previamente tarado e calcule o rendimento.

4. TESTE DE IDENTIFICAÇÃO

Reação com 2,4-dinitrofenilhidrazina: Adicione cerca de 5 gotas da amostra de uma cetona

conhecida em um tubo de ensaio. Em seguida, adicione de 3 a 5 gotas de solução alcoólica de 2,4-

dinitrofenilhidrazina. Agite e observe o que acontece. Repita o procedimento com uma alíquota da

ciclohexanona preparada pela sua equipe.

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5. RESÍDUOS

5.1. Para o Experimento usando K2Cr2O7

• Resíduo aquoso: Rejeito altamente tóxico, de dicromato e Cr3+, ácido oxálico, ácido sulfúrico.

o Tratamento: Qualquer resíduo aquoso desse experimento não poderá em hipótese

alguma ser descartado em pia!!! Transferir para o frasco rotulado “Resíduo aquoso

K2Cr2O7/H+, Experimento I”.

• Resíduo orgânico não- halogenado: ciclohexanona.

o Tratamento: Transferir para o frasco rotulado “Ciclohexanona, Experimento I” a ser

indicado pelo instrutor.

• Resíduo orgânico halogenado: Diclorometano

o Tratamento: retirar do balão coletor do rota-evaporador e transferir para o frasco rotulado

“Rejeitos líquidos organohalogenados”.

• Resíduo sólido: sulfato de sódio e papel filtro

o Tratamento: Descartar ambos em um recipiente apropriado rotulado “Rejeitos sólidos”.

5.2. Para o Experimento Alternativo usando água sanitária

• Resíduo aquoso: NaOCl (diluído), sais inorgânicos (NaCl, NaHCO3, NaHSO3) e acetato de sódio.

o Tratamento: diluir com água e descartar na pia.

• Resíduo orgânico não- halogenado: ciclohexanona.

o Tratamento: Transferir para o frasco rotulado “Ciclohexanona, Experimento I” a ser

indicado pelo instrutor.






6. REFERÊNCIAS

Para ler antes e depois do experimento:

Literatura abaixo trata da oxidação de álcoois usando água sanitária:

1) Mohrig, J. R.; Neinhuis, D. M.; Linck, C. F.; Van Zoeren, C.; Fox, B. G.; Mahaffy, P. G. J. Chem.

Educ. 1985, 62, 519.

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2) Perkins, R. A.; Chau, F. J. Chem. Educ. 1982, 59, 981.

Para mecanismos de oxidação de álcoois, veja capítulo de alcoóis em:

3) Solomons, G.; Frihle, C. Organic Chemistry ou versão traduzida.

7. QUESTIONÁRIO

1. Quais os produtos formados na reação de oxidação com K2Cr2O7/H+ dos seguintes compostos:

a) 1-propanol b) 2-pentanol c) 1,4-hexanodiol d) ácido 4-hidroxioctanóico

2. Na oxidação de um álcool primário a aldeído, por quê o produto formado deve ser removido da reação por

destilação?

3. Sugerir um mecanismo para a oxidação de um álcool secundário, utilizando-se de K2Cr2O7/H2SO4 como

oxidante:

4. O que é um derivado? O que se pretende nesta experiência com a formação do derivado?

5. Água sanitária é uma solução contendo hipoclorito de sódio, hidróxido de sódio, cloreto de sódio e cloro

gasoso (Equação 1). A adição de ácido acético promove a formação de ácido hipocloroso e acetato de sódio

(Equação 2). Pesquisar qual é a espécie oxidante nessa reação?

6. Pesquise e explique o mecanismo de ação do bafômetro.

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EXPERIMENTO II REDUÇÃO DE COMPOSTOS CARBONILADOS

1. INTRODUÇÃO

Compostos carbonilados constituem uma importante classe de compostos em química orgânica tendo

em sua estrutura o grupo carbonila (C=O). Fazem parte destes os aldeídos, cetonas, ésteres, amidas, ácidos

carboxílicos e seus derivados.

aldeídos cetonas ésteres ácidos carboxílicos amidas

Compostos contendo grupo carbonila (C=O) são susceptíveis a reações com nucleófilos. A

polarização da ligação carbono-oxigênio dá ao carbono algum grau de carga positiva (o torna eletrofílico),

que atrai nucleófilos carregados negativamente (tais como CN-) ou contendo par de elétrons não-ligantes

(tais como NH3) encorajando a reação.

Efeitos estéreo-eletrônicos determinam a reatividade de cada carbonila. Aldeídos são mais reativos

que cetonas, pois o hidrogênio não estabiliza a carga positiva sobre o carbono tão bem como um grupo R

alquila. Além disso, substituintes R mais volumosos diminuem a reatividade da carbonila. Ao contrário de

aldeídos e cetonas, grupos ésteres e ácidos carboxílicos possuem um átomo adicional de oxigênio que

estabiliza essa carga positiva por ressonância, de forma ainda melhor que um grupo R, portanto são menos

reativos que cetonas e que aldeídos frente à nucleófilos. As amidas são ainda menos reativas que ácidos e

ésteres, devido a formação da estrutura canônica abaixo, com elevado grau de deslocalização da densidade

eletrônica sobre o carbono da carbonila. Da mesma forma, grupos elétrons retiradores ligados ao carbono da

carbonila aumentam sua reatividade (Ex: Cl, CF3, NO2, etc).

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A adição de hidretos H- à carbonila leva a uma diminuição do grau de oxidação no carbono

adicionando-se átomos de hidrogênio e ao que chamamos de reação de redução, formando alcoóis ou aminas

correspondentes. A ordem de reatividade também é a mesma descrita anteriormente, aldeídos > cetonas >

ésteres > ácidos carboxílicos > amidas. Na verdade, o ataque nucleofílico por um íon hidreto (H-) livre não é

uma reação conhecida. NaH (hidreto de sódio) é tão pequeno, pouco polarizável e possui uma elevada

densidade de carga que leva a apenas reagir como uma base (e não como nucleófilo) abstraindo um próton

gerando H2. Mas alguns outros compostos contendo hidrogênios nucleofílicos são conhecidos e funcionam

bem como agente redutores de carbonila. Os mais importantes desses reagentes transferidores de hidreto são

o NaBH4 (borohidreto de sódio) e o LiAlH4 (hidreto de alumínio e lítio). NaBH4 é um reagente mais brando

(menos reativo), e portanto, pode ser usado com limitações: Reduz apenas aldeídos e cetonas, não sendo

capaz de reduzir ésteres por exemplo. Já LiAlH4 é bem mais reativo. Uma evidência disso é que NaBH4 é

solúvel em água, e LiAlH4 reage violentamente com água, incendiando-se. Assim, LiAlH4 é o mais indicado

para reduções de carbonilas menos reativas tais como ésteres e amidas (Esquema 1).

Esquema 1. Reações de redução de compostos carbonilados

Ácidos carboxílicos, na prática, são sempre primeiramente transformados em seu derivado éster antes

de se reduzir com LiAlH4 ( exemplo Esquema 2).

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Esquema 2. Redução do ácido benzóico

Para a redução controlada de ácidos carboxílicos ou ésteres a aldeídos, o reagente mais empregado é

o hidreto de diisobutilalumínio (DIBAL-H).

Outros métodos usados para redução de compostos carbonílicos envolvem metais. Por exemplo, a

benzofenona é reduzida ao difenilcarbinol com zinco metálico (Esquema 3).

Esquema 3. Uma alternativa usando metal zinco para redução de uma cetona.

O

Zn, NaOH

EtOH, 70oC

OH

benzofenona difenilcarbinol

2. METODOLOGIA

O álcool benzílico será preparado a partir da reação de redução do benzaldeído com NaBH4 de

acordo com o esquema 4.

Esquema 4. Síntese do álcool benzílico

Caso haja falta de material para a síntese acima, alternativamente, poderá ser realizada a redução da

benzofenona usando zinco metálico e NaOH em etanol.

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3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

3.1 Redução do benzaldeído com NaBH4

Em um balão (ou erlenmeyer) de 250 mL adicionar 5 g de benzaldeído e 50 mL de etanol. Agitando-

se o balão constantemente, 0,90 g de borohidreto de sódio (borohidreto de sódio é um material corrosivo e

deve-se ter cuidado em manuseá-lo) é adicionado em pequenas porções usando-se uma espátula. Após

adição, o sistema é deixado a temperatura ambiente por 30 minutos (procure agitar de vez em quando

enquanto espera o tempo). Com o fim da reação, adiciona-se lentamente HCl 0,1M até cessar o

desprendimento de hidrogênio, seguido de mais 250 mL de água (lembre de transferir para um frasco maior).

Extrair a mistura com éter etílico (3 x 100 mL), e a fase etérea secar sob Na2SO4 (ou MgSO4). O agente

dessecante é eliminado por filtração em papel de filtro pregueado e o solvente é então evaporado em rota-

evaporador fornecendo o produto álcool benzílico. Reunir todos os produtos das diversas preparações e

destilar.

3.2 Experimento alternativo: Redução da benzofenona com Zn metálico

Em balão de fundo redondo com 300 mL de capacidade, dotado de condensador para refluxo, colocar

7 g de benzofenona, 65 mL de álcool etílico, 7 g de hidróxido de sódio e 7 g de zinco em pó. Agitar a mistura

e aquecer a ebulição em banho-maria por 90 minutos, sob refluxo. Deixar resfriar e filtrar a vácuo a mistura

reacional ainda morna, para separar o zinco utilizado como catalisador. Lavar com duas porções de 5 mL de

álcool etílico quente o pó de zinco residual e não deixar secar ao ar, pois o zinco nessas condições é

pirofórico. Derramar o filtrado lentamente e com agitação constante, sobre 250 mL de água gelada (~8 oC);

acidificada com 13 mL de ácido clorídrico concentrado (d = 1,17). O difenilcarbinol (2) precipita como

massa cristalina amorfa. Filtrar em Büchner e lavar com água gelada (~8 oC), escorrendo bem. Recristalizar,

utilizando 7 mL de álcool etílico sob refluxo em banho-maria, em seguida, resfriar a temperatura ambiente.

Filtrar os cristais de difenilcarbinol em Büchner, lavar com pouco álcool etílico gelado, escorrer bem e secar

ao ar ou em dessecador com CaCl2. Pesar os cristais obtidos e determinar o rendimento.

Reação de caracterização: Em um tubo de ensaio, coloque 2 gotas de H2SO4 concentrado e um

cristal de difenilcarbinol. Uma coloração vermelha intensa caracteriza o teste positivo.

18

4. RESÍDUOS

4.1. Para o Experimento 3.1.

• Resíduo aquoso: Rejeito tóxico.

o Tratamento: Neutralizar com bicarbonato de sódio e transferir para o frasco rotulado

“Resíduo aquoso NaBH4/MeOH/HCl, Experimento II”.

• Resíduo orgânico não- halogenado: Álcool benzílico e éter etílico.

o Tratamento: Transferir o produto isolado da destilação para o frasco rotulado “Álcool

benzílico destilado, Experimento II” a ser indicado pelo instrutor. Éter etílico coletado no

balão do rota-evaporador deve ser transferido para o frasco de resíduos rotulado “Solventes

orgânicos não-halogenados”.



4.2. Para o Experimento Alternativo 3.2.

• Resíduo aquoso: Zn++, HCl, EtOH.

o Tratamento: Neutralizar com bicarbonato de sódio e descartar na pia.

• Resíduo orgânico não- halogenado: EtOH da recristalização contendo resíduo de benzofenona não

reagida e difenilcarbinol.

o Tratamento: deve ser transferido para o frasco apropriado rotulado “Rejeito da Prática do

Difenilcarbinol, Experimento II”. O EtOH pode ser recuperado em rota-evaporador.

• Resíduo sólido: Difenilcarbinol, sulfato de sódio e papel filtro

o Tratamento: O difenilcarbinol purificado e caracterizado deve ser transferido para o frasco

apropriado rotulado “Difenilcarbinol, Experimento II”. Descartar papel filtro e sulfato de

sódio em um recipiente apropriado rotulado “Rejeitos sólidos”.

5. REFERÊNCIAS

Ler antes e depois do experimento:

1. Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. Substâncias carboniladas e derivados. Pg 180-

192.

2. Solomons, G.; Frihle, C. Organic Chemistry ou versão traduzida. McMurry , J. Organic Chemistry

ou versão traduzida. (procurar no índice de cada versão por redução ou hidreto de alumínio e

lítio ou borohidreto de sódio)

19

6. QUESTIONÁRIO

1. Quais os produtos de redução da molécula abaixo: a) com LiAlH4 e b) com NaBH4.

2. Qual o mecanismo para reação de redução da acetona à álcool isopropílico usando NaBH4?

3. Como é possível a redução da benzofenona com Zn metálico?

4. Para os aldeídos abaixo, indicar a ordem de reatividade frente à adição de nucleófilos e explique por que.

5. Em procedimentos experimentais para reduzir carbonila de ácido carboxílico faz-se primeiro uma reação

de esterificação e então reduz-se a carbonila do éster gerado com LiAlH4. Por que não é eficiente a redução

direta do ácido carboxílico com LiAlH4 (dica: LiAlH4 também é uma base).

6. Pesquisar sobre ocorrência natural e usos industriais do álcool benzílico.

7. Nessa prática não faremos um derivado do produto. Mas caso fizéssemos, qual reação mais apropriada

você indicaria para preparação de um derivado. Lembre-se: é importante que o derivado formado seja um

sólido a temperatura ambiente.

álcool benzílico

OH ??

Proponha umderivado para acaracterização deseu produto

8. Desenhar a estrutura química do DIBAL-H. Quando o uso desse reagente é interessante?

20

EXPERIMENTO III CONDENSAÇÃO ALDÓLICA – SÍNTESE DA DIBENZALACETONA

1. INTRODUÇÃO

O aldeído mais simples contendo hidrogênios alfa é o acetaldeído (etanal, CH3CHO). O que

aconteceria se adicionarmos uma quantidade pequena de base, digamos NaOH, a esse aldeído? Algumas

dessas moléculas irão formar o íon enolato.

Apenas uma pequena quantidade de enolatos é formada, porque o íon hidróxido não é básico o

suficiente para enolizar completamente o aldeído. Assim, cada enolato é envolto de várias moléculas de

aldeído não enolizada, contendo carbono eletrofílico da carbonila. Dessa forma cada enolato gerado irá

atacar um desses aldeídos em uma reação chamada de adição aldólica. O produto aldol pode sofrer

facilmente eliminação formando um aldeído alfa-beta insaturado (condensação aldólica).

A reação aldólica é conhecida desde o século XIX, onde descobriu-se que aldeídos contendo

hidrogênios alfa à carbonila (Hα), na presença de bases, reagem entre si, produzindo β-hidroxialdeídos

(produto aldol ou também chamado aduto aldólico). Esses β-hidroxialdeídos, dependendo das condições do

meio reacional, podem sofrer eliminação de água conduzindo aos aldeídos α,β-insaturados. Chamamos a

esse conjunto de etapas condensação aldólica.

Essa reação mostrada acima é dita auto-condensação – uma dimerização de um composto

carbonílico. O mais comum na síntese orgânica é usar condensação cruzada entre diferentes compostos

carbonílicos (um agindo como nucleófilo com seu enolato, e o outro agindo como um eletrófilo). Um

exemplo que funciona muito bem envolve o uso de aldeídos sem hidrogênios alfa como eletrófilos, uma vez

que esses não podem gerar enolatos, e um enolato simples gerado a partir de uma cetona. Por exemplo, a

cetona acetofenona reage com 4-nitrobenzaldeído em etanol/H2O sob catálise de NaOH para dar em

rendimento quantitativo uma enona.

21

A reação aldólica se apresenta em diferentes condições reacionais utilizando-se adição nucleofílica de

um enol (catálise ácida) ou íon enolato (catálise básica) à carbonila de um aldeído ou cetona.

2. METODOLOGIA

Na prática de hoje será sintetizado o composto dibenzalacetona de acordo com o Esquema 1. O

processo envolve uma dupla condensação aldólica da reação de 1 equivalente de acetona com 2 equivalentes

de benzaldeído. A dibenzalacetona é utilizada como intermediário em sínteses orgânicas de vários produtos

químicos.

Esquema 1

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Em um frasco Erlenmeyer de 125mL, colocar uma solução fria de 2,5g de hidróxido de sódio em 25

mL de água e 20 mL de etanol [1]. Colocar o recipiente em uma cuba contendo água fria, manter a

temperatura da solução entre 10° e 20 °C, durante toda a adição. Agitar vigorosamente e adicionar metade de

uma mistura previamente preparada de 2,6 mL de benzaldeído puro e 1,6 mL de acetona; Forma-se um

precipitado floculante em 2-3 minutos. Após 15 minutos, adicionar o restante da mistura

benzaldeído/acetona. Continuar a agitação por 30 minutos e em seguida filtrar a vácuo e lavar com água fria

para eliminar o álcali, tão completamente quanto possível [2]. Secar o sólido a temperatura ambiente, sobre

papel de filtro.

Recristalizar com álcool etílico quente (2,5 mL por grama) [3, 4] .

Reação de confirmação: Dissolver alguns cristais do produto puro e adicionar uma solução a 25%

(v/v) de bromo em ácido acético a 80%. Descoramento do bromo é teste positivo para a dibenzalacetona.

22

NOTAS:

[1] Dissolver o hidróxido de sódio primeiro em água para depois adicionar o álcool;

[2] Se possível, controlar a lavagem pelo pH usando papel indicador;

[3] Para resfriamento, utilizar uma mistura congelante de gelo e sal.

[4] Na recristalização da dibenzalacetona, recomenda-se utilizar cerca de 1 g do produto impuro para

aproximadamente 2,5 mL de álcool etílico quente.

4. REFERÊNCIAS


Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. Substâncias carboniladas e derivados. Pg 155-168.

Solomons, G.; Frihle, C. Organic Chemistry ou versão traduzida. McMurry , J. Organic Chemistry ou

versão traduzida. (procurar no índice de cada versão por condensação aldólica)

5. RESÍDUOS

• Resíduo aquoso: Meio básico contendo traços de benzaldeído e acetona.

o Tratamento: Transferir para o frasco rotulado “Resíduo aquoso da Prática Dibenzalacetona -

Experimento III”.

• Resíduo orgânico halogenado: Resíduo tóxico. Álcool etílico contendo bromo e dibenzalacetona

dibromada.

o Tratamento: Transferir a solução do tubo de ensaio para o frasco rotulado “Bromo/EtOH,

Experimento III” a ser indicado pelo instrutor.

• Resíduo sólido: Dibenzalacetona; e papel filtro

o Tratamento: A dibenzalacetona preparada por sua equipe deve ser transferida para o frasco

apropriado rotulado: “dibenzalacetona purificada, Experimento III”; Papel filtro deve ser

descartado em um recipiente apropriado rotulado “Rejeitos sólidos”.

6. QUESTIONÁRIO

1) Que produto seria formado na reação de benzaldeído com excesso de acetona?

2) Quais os produtos das seguintes reações abaixo?

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3) Desenhe as estruturas dos estereoisômeros da dibenzalacetona. Explique por que o estereoisômero

formado (E,E) é o mais estável.

4) Como você sintetizaria o composto abaixo?

5) O composto dibenzalacetona é um dos componentes do protetor solar. Qual a característica estrutural

responsável por essa atividade de proteção solar?

24

EXPERIMENTO IV ESTERIFICAÇÃO DE FISHER : Preparação do salicilato de metila

1. INTRODUÇÃO

Ésteres são compostos amplamente distribuídos na natureza. Os ésteres simples tendem a ter um odor

agradável, estando geralmente associados com as propriedades organolépticas (aroma e sabor) de frutos e

flores. Em muitos casos, os aromas e fragrâncias de flores e frutos devem-se a uma mistura complexa de

substâncias onde há a predominância de um único éster.

Muitos ésteres voláteis possuem odores fortes e agradáveis. Alguns destes derivados de acetatos são

mostrados na tabela abaixo:

Tabela 1. Ésteres utilizados como aromatizantes.

ACETATO de ODOR CARACTERÍSTICO

Propila Pêra

Octila Laranja

Benzila Pêssego

Isobutila Rum

Isoamila Banana

Ésteres são preparados a partir de reações de substituição nucleofílica no grupo acila, através de um

processo de duas etapas: adição do nucleófilo (um álcool) seguida de eliminação do grupo de saída. Cloretos

de ácidos carboxílicos são os mais reativos, assim geralmente são a escolha no laboratório para a síntese de

um éster, seguidos de anidridos de ácidos.

Contudo, ésteres também podem ser preparados diretamente a partir de ácidos carboxílicos e alcoóis.

Emil Fisher descobriu em 1895 que ésteres são formados simplesmente pelo aquecimento de um ácido

carboxílico em uma solução de álcool contendo pequenas quantidades de um ácido forte catalisador.

Rendimentos geralmente são bons, mas há a necessidade de usar um álcool líquido como solvente em

excesso, o que de certa forma limita os métodos de síntese para ésteres de alcoóis de cadeia curta de metila,

25

etila, propila e butila. Para ésteres de alcoóis com cadeia carbônica maior e mesmo derivados de fenóis, a

metodologia escolhida deve ser usar cloreto de ácido ou anidrido de ácido. A carbonila de ácidos

carboxílicos não é reativa o suficiente para ser atacada por alcoóis, no entanto, sua reatividade é

imensamente aumentada pela presença de catalisador ácido proveniente de HCl ou H2SO4.

A reação é reversível, portanto costuma-se usar o princípio de Le Chatelier de equilíbrio químico,

usando-se álcool em excesso como solvente e/ou retirando-se água do meio reacional pelo uso de um Dean-

Stark (Figura 1).

Figura 1. Um aparato Dean-Stark, que coleta na parte cega a água produzida na reação.

2. METODOLOGIA

Na prática de hoje será sintetizado o salicilato de metila usando-se a metodologia de Fisher. Ácido

salicílico é ambos um ácido carboxílico e um fenol, cujo OH pode ser convertido também em éster na

presença de anidrido acético (é o que veremos na prática da próxima semana) fornecendo ácido acetil

salicílico (AAS). Neste experimento o grupo ácido será convertido em éster pelo refluxo do ácido salicílico

com excesso de metanol na presença de ácido sulfúrico concentrado (Esquema 1).

Esquema 1

26


Transferir 1,4g de ácido salicílico e 4 mL de metanol para um balão de 25 mL. Agite cuidadosamente

o balão para dissolver o ácido salicílico. Então, enquanto agitando, adicione gota a gota cautelosamente 1,5

mL de ácido sulfúrico concentrado. Adicionar pedras de porcelana porosa e colocar um condensador no topo

do balão. Aquecer a mistura em banho-Maria ou em manta de aquecimento até temperatura de refluxo e

manter por 1,5 h.

Após término do período de refluxo, permitir a mistura reacional atingir a temperatura ambiente, para

isso, coloque um recipiente com água fria abaixo em contato com o balão. Verter o conteúdo do balão para

um funil de separação pequeno contendo 50 mL de H2O. Adicione 20 mL de diclorometano para o funil de

separação para a extração do produto. Separe as fases removendo a fase orgânica e aquosa. A fase orgânica

deve ser recolocada no funil de separação e extraída com uma solução de bicarbonato de sódio. Repita a

operação até que não se observe a liberação de gás CO2. A fase orgânica contendo o salicilato de metila é

seca sob MgSO4 (ou Na2SO4) durante alguns minutos. Filtrar usando papel filtro pregueado e eliminar o

CH2Cl2 em rota-evaporador para fornecer o produto bruto salicilato de metila como um óleo.

Salicilato de metila tem ponto de ebulição de 222 °C e é difícil de destilar pequena quantidade do

material com um ponto de ebulição elevado como esse. Ele pode ser facilmente caracterizado, no entanto por

análise de seu espectro de IV e RMN de 1H. Além disso, possui a fragrância característica do Gelol®.

4. RESÍDUOS

• Resíduo aquoso: Contém ácido sulfúrico e sais inorgânicos.

o Tratamento: Diluir e neutralizar com bicarbonato de sódio; descartar na pia.

• Resíduo orgânico não- halogenado: salicilato de metila, metanol.

o Tratamento: Salicilato de metila: transferir para o frasco rotulado “Salicilato de metila,

Experimento IV” a ser indicado pelo instrutor. O metanol: retirar do balão coletor do rota-

evaporador e transferir para o frasco rotulado “Rejeitos líquidos orgânicos não-halogenados”.




• Resíduo sólido: sulfato de sódio e papel filtro.


27

5. REFERÊNCIAS


3. Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. Substâncias carboniladas e derivados. Pg 265 a

272 .

4. Solomons, G.; Frihle, C. Organic Chemistry ou versão traduzida. McMurry , J. Organic Chemistry

ou versão traduzida. (procurar no índice de cada versão por esterificação de Fisher)

6. QUESTIONÁRIO

1) Como você prepararia os seguintes ésteres abaixo:

2) Como se remove o ácido sulfúrico e metanol depois que a esterificação está completa?

3) Por que se usa excesso de metanol nessa reação?

4) Um aluno(a) por descuido lavou a fase orgânica na etapa de isolamento com solução aquosa de hidróxido

de sódio ao invés de bicarbonato de sódio. Ao concentrar a fase orgânica, ele(a) obteve baixíssimo

rendimento de produto. Explique o que pode ter ocorrido.

5) Nesse experimento usamos ácido sulfúrico como catalisador. Como o catalisador torna a carbonila mais

reativa? Proponha um mecanismo para a síntese realizada.

6) Procure na literatura as principais bandas de estiramento no IV (infravermelho) do salicilato de metila.

7) Qual o reagente limitante nesse procedimento? Mostre com cálculos (lembre-se você irá precisar do valor

da densidade do metanol).

8) Um outro método de esterificação bastante eficiente para ésteres, principalmente quando as substâncias

são sensíveis ao meio ácido ou básico, ou ainda quando o uso em excesso de um dos reagentes é inviável,

trata da reação de um ácido carboxílico e o respectivo álcool na presença de DCC

(diciclohexilcarbodiimida), um agente desidratante. Qual a estrutura química do DCC?

9) Ésteres também estão presentes na química dos lipídeos. Forneça a estrutura geral dos óleos vegetais e

gordura animal.

28

EXPERIMENTO V Grupos Protetores em Síntese: Síntese da Acetanilida

1. INTRODUÇÃO

A maneira mais apropriada em síntese orgânica para se reagir um grupo menos reativo (ou posição

menos reativa) na presença de um grupo mais reativo é usar um grupo protetor. Por exemplo, na tentativa

de síntese da 4-bromoanilina, a partir da bromação da anilina fornece quantitativamente o produto indesejado

2,4,6-tribromoanilina (Esquema 1). Assim, faz-se uso de um grupo protetor acetila, o qual diminui a

reatividade do anel para substituição aromática eletrofílica e aumenta o impedimento estérico nas posições

orto. Grupos protetores éteres assim como amidas estão dentre os mais clássicos conhecidos.

Esquema 1

As qualidades que um grupo protetor deve ter:

• Deve ser fácil colocá-lo na estrutura da molécula

• Deve ser resistente aos reagentes que atacariam a molécula com o grupo funcional não

protegido.

• Deve ser fácil de removê-lo (etapa de desproteção).

Algumas aminas aromáticas como acetanilida, fenacetina (p-etoxiacetanilida) e acetaminofen ou

paracetamol (p-hidroxiacetanilida) encontram-se dentro do grupo de drogas utilizadas para combater a dor de

cabeça. Estas substâncias têm ação analgésica suave (aliviam a dor) e antipirética (reduzem a febre).

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A acetanilida 3, uma amida secundária, pode ser sintetizada através de uma reação de acetilação da

anilina 1 (talvez seja necessário destilar a anilina antes do uso, a anilina deve ser um líquido transparente

quando pura. Impurezas produto de oxidações levam a um escurecimento dessa amina), a partir do ataque

nucleofílico do grupo amino sobre o carbono carbonílico do anidrido acético 2, seguido de eliminação de

ácido acético 4, formado como um sub-produto da reação. Como esta reação é dependente do pH, é

necessário o uso de uma solução tampão (ácido acético/acetato de sódio, pH ~4,7).

Após sua síntese, a acetanilida pode ser purificada através de uma recristalização, usando carvão

ativo.

Esquema 2

Essa síntese fornece um produto cristalino que deve ser purificado por recristalização. Um solvente

apropriado para a recristalização de uma determinada substância deve preencher os seguintes requisitos:

a) Deve proporcionar uma fácil dissolução da substância a altas temperaturas;

b) Deve proporcionar pouca solubilidade da substância a baixas temperaturas;

c) Deve ser quimicamente inerte (ou seja, não deve reagir com a substância);

d) Deve possuir um ponto de ebulição relativamente baixo para que possa ser facilmente removido da

substância recristalizada.

e) Deve solubilizar mais facilmente as impurezas do que a substância.

O resfriamento durante o processo de recristalização deve ser feito lentamente, para que se permita a

disposição das moléculas em retículos cristalinos, com formação de cristais grandes e puros. Caso se

descubra que a substância é muito solúvel em um dado solvente para permitir uma recristalização

satisfatória, mas é insolúvel em um outro, combinações de solventes podem ser empregadas. Os pares de

solventes devem ser completamente miscíveis (exemplos: metanol e água, etanol e clorofórmio, hexano e

clorofórmio, etc.).

2. METODOLOGIA

Na prática de hoje será preparada a acetanilida 3 conforme Esquema 2. A preparação da acetanilida

ocorre através da reação entre a anilina 1 e um derivado de ácido carboxílico, neste caso, o anidrido acético

(Ac2O), na presença de uma solução tampão de ácido acético/acetato de sódio (AcOH/AcONa). Como a

30

reação é dependente do pH, este tampão fornece o pH ótimo para que a reação ocorra com maior velocidade

e rendimento.

A acetanilida sintetizada é solúvel em água quente, mas pouco solúvel em água fria. Utilizando-se

estes dados de solubilidade, pode-se recristalizar o produto, dissolvendo-o na menor quantidade possível de

água quente e deixando resfriar a solução lentamente para a obtenção dos cristais, que são pouco solúveis em

água fria.

As impurezas que permanecem insolúveis durante a dissolução inicial do composto são removidas

por filtração a quente, usando papel de filtro pregueado, para aumentar a velocidade de filtração. Para

remoção de impurezas no soluto pode-se usar carvão ativo, que atua adsorvendo impurezas coloridas e

retendo a matéria resinosa e finamente dividida. O ponto de fusão será utilizado para identificação do

composto e como um critério de pureza. Compostos sólidos com faixas de pontos de fusão pequenas (< 2 °C)

são considerados puros.


Em um béquer de 250 mL, na capela, prepare uma suspensão de 1,1 g de acetato de sódio anidro em

4,0 mL de ácido acético glacial. Adicione, agitando constantemente, 3,5 mL de anilina. Em seguida, adicione

5,0 mL de anidrido acético, em pequenas porções. A reação é rápida.

Terminada a reação, despeje a mistura reacional, com agitação, em 120 mL de H2O. A acetanilida

separa-se em palhetas cristalinas incolores. Resfrie a mistura em banho de gelo, filtre os cristais usando um

funil de Buchner e lave com H2O gelada.

Recristalização: Recristalizar o produto em água quente. Dica: adicione a água quente aos poucos

sobre a acetanilida até que esta esteja totalmente dissolvida (use a menor quantidade de água possível).

Adicione 0,4 g de carvão ativo – aproximadamente 2% em peso – (nunca adicione carvão ativo a solução em

ebulição. Ferva por alguns instantes e filtre a solução a quente usando um funil e papel pregueado como

mostrado na Figura 1. Deixe em repouso para permitir a formação de cristais. Filtre novamente em funil de

Buchner, seque sob vácuo, determine o rendimento e ponto de fusão.

31

Figura 1. Filtração simples a quente

4. RESÍDUOS

• Resíduo aquoso: Contém ácido acético, acetato de sódio depois de diluir.

o Tratamento: Diluir com água e descartar na pia.

• Resíduo sólido: Papel filtro e Acetanilida.

o Tratamento: Descartar o papel filtro em um recipiente apropriado rotulado “Rejeitos

sólidos”. A acetanilida deve ser transferida para um recipiente apropriado rotulado

“Acetanilida, Experimento V”, com o nome de sua equipe, pois a mesma será usada por você

na próxima etapa de síntese”.

5. REFERÊNCIAS


McMurry , J. Organic Chemistry ou versão traduzida, 6th Ed., Cap. 21.

AULT, A. Techniques and Experiments for Organic Chemistry, 6th Ed., pg 459-460.

6. QUESTIONÁRIO

1) Qual a estrutura de cada produto orgânico A-D?

32

2) Fornecer a equação química e o mecanismo da reação da prática de hoje: a acetilação da anilina. Quem é o

reagente limitante? Mostrar os cálculos.

3) Fenóis também são acetilados usando anidrido acético com catálise básica ou ácida. Mostrar a equação

química da síntese do analgésico ácido acetilsalicílico (AAS).

4) Quais características deve ter um bom solvente para que possa ser usado em uma recristalização?

5) Por que uma solução aquosa ácida é capaz de dissolver a anilina mas não é capaz de dissolver a

acetanilida.

6) Quais as estruturas químicas do paracetamol e da fenacetina?

7) Por que o tratamento direto da anilina com uma mistura de ácido nítrico e ácido sulfúrico não é eficiente

para a síntese de 4-nitroanilina. Indique uma solução para esse problema (mostre as equações químicas).

33

PROJETO DE SÍNTESE SEQUENCIAL

Projeto 1. Síntese de um corante vermelho-alaranjado (p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol)

Síntese seqüencial

IMPORTANTE: A síntese seqüencial gera a cada etapa o material que usaremos na etapa seguinte.

Portanto, é fundamental a obtenção de bons rendimentos em cada etapa, e para isso, a concentração nas

atividades realizadas deve ser redobrada. Por exemplo, vejamos: se 3 reações sucessivas são feitas com 90%

de rendimento em cada etapa, o rendimento total nas 3 etapas será de (0.9)3 x 100 = 73%. Se em cada reação

obtivermos apenas metade do rendimento, o nosso rendimento global será (0.45)3 x 100= 9% apenas. Assim,

quanto maior o número de etapas maior será o impacto de um baixo rendimento no rendimento global. Por

essa razão, síntese seqüencial é um bom teste para avaliar as habilidades de um bom laboratorista.

Projeto 1

A síntese de um corante com base em um composto azo conjugado será realizada em 3 etapas de

síntese a partir da acetanilida 2, sintetizada no experimento V, na seqüência: 1) nitração, 2) hidrólise do

grupo acetila protetor, e 3) diazotização seguida de reação com fenolato de sódio (Esquema 1).

Esquema 1

NH2 HN

O

HN

O

NO2

NH2

NO2

O2N N

N OH

a b c

d, e

1 2

3 4

5

a) Ac2O, AcOH/AcONa; b) HNO3, H2SO4; c) i. H2SO4,H2O ii. NaOH/H2O; d) i. NaNO2, H2SO4/H2O; ii. fenol,NaOH/H2O

34

EXPERIMENTO VI Síntese da p-nitroacetanilida

1. INTRODUÇÃO

A reação de nitração de compostos aromáticos é uma das mais clássicas em Química Orgânica. Trata

de uma reação de substituição eletrofílica aromática (SEAr), na qual um hidrogênio do anel aromático é

substituído por um grupo nitro (NO2). A reação se processa na presença de uma mistura nitrante, constituída

de ácido nítrico e ácido sulfúrico, e é realizada geralmente a baixas temperaturas pois é bastante exotérmica.

Compostos nitrados estão presentes em algumas classes de explosivos químicos, tal como o TNT

(trinitrotolueno).

H HNO3

H2SO4

NO2

benzeno nitrobenzeno

A espécie eletrofílica nessa reação é o íon nitrônium (+NO2), que é gerado pela protonação do ácido

nítrico seguido de perda de uma molécula de água. O íon nitrônio reage com o anel benzênico rico em

densidade eletrônica gerando um intermediário carbocátion. A perda de um próton do intermediário

restabelece a aromaticidade do sistema, fornecendo o produto nitrado neutro. Nitração de compostos

aromáticos é uma reação particularmente importante devido à possibilidade de redução do grupo nitro para

amino, através de hidrogenação catalítica ou uso de reagentes tais como ferro metálico ou SnCl2. A

introdução de um grupo amino em um anel aromático através de uma rota de 2 etapas (na sequência:

nitração/redução) é parte chave do processo industrial de síntese de corantes e muitas substâncias

farmacêuticas.

Em uma reação de nitração, assim como em todas as demais reações de SEAr, um substituinte ligado

ao anel aromático tem enorme influência na orientação da posição do anel a ser substituída. Grupos doadores

de elétrons, por ressonância ou por efeito indutivo, orientam a entrada do eletrófilo nas posições orto e para

do anel benzênico, relativo a sua posição. Tais grupos são conhecidos como ativantes da SEAr, doam

densidade eletrônica para o anel benzênico, portanto, deixando-o mais nucleofílico. Grupos retiradores de

elétrons, ao contrário, desativam o anel deixando-o menos nucleofílico, e orientam a entrada do eletrófilo na

posição meta.

35

2. METODOLOGIA

3.1 Na prática de hoje será preparada a p-nitroacetanilida 3 conforme Esquema 1, a partir da

acetanilida 2 preparada por sua equipe no Experimento V. A reação de nitração será efetuada com uma

mistura de ácido nítrico/ácido sulfúrico/ácido acético, com controle constante da temperatura do meio

reacional para que fique abaixo de 10 oC durante toda a adição da mistura nitrante. Será necessária a

purificação do produto por recristalização em etanol especialmente para retirar o subproduto orto-nitrado

indesejado. O etanol é um bom solvente para isso, porque pode dissolver a o-nitroacetanilida a frio, mas não

a p-nitroacetanilida que entra em solução apenas com etanol em ebulição. Para confirmação do produto

nitrado, além de efetuar o ponto de fusão e compará-lo com o da literatura, a equipe deverá fazer um teste de

confirmação com sulfato ferroso amoniacal. Uma solução de sulfato ferroso amoniacal é obtida a partir da

dissolução de sulfato de ferro (II) (FeSO4) em uma solução aquosa de amônia (NH4OH). Ao se adicionar

ácido à esta solução, ocorre uma reação ácido-base que gera no meio moléculas de amônia (NH3) que

complexam com os íons Fe2+ formando um composto de coordenação [Fe(NH3)6]2+ com coloração

esverdeada. A adição de íons hidróxido (OH-) basifica o meio e permite que o grupo nitro se reduza com

conseqüente oxidação dos íons Fe2+ para íons Fe3+. Os íons Fe3+ formam um composto de coordenação

(complexo) com coloração castanho-avermelhado, evidenciando a oxidação dos íons ferroso.

Esquema 1

HNO3

H2SO4

2

HN

O

HOAcO2N

HN

O

3


Procedimento Experimental: (Recalcular as quantidades do procedimento abaixo para a quantidade

disponível de acetanilida de sua equipe preparada na última aula).

Preparação da p-nitroacetanilida: Em um béquer seco de 50 mL, adicione aproximadamente 2,5 g de

acetanilida (2). A seguir, adicione 3,0 mL de ácido acético glacial, e agite para obter uma suspensão.

Adicione sob agitação constante 6,25 mL de H2SO4 concentrado (a mistura ficará quente e límpida). Resfrie

a mistura reacional em um banho de gelo/água e sal até que a temperatura esteja entre 0 e 5 °C (a

temperatura deve ser medida com o termômetro imerso no meio reacional e não no banho de gelo/água).

Paralelamente, prepare a solução nitrante de 1,4 mL de HNO3 concentrado e 0,9 mL de H2SO4 em um tubo

de ensaio, resfrie essa solução mantendo o tubo de ensaio imerso no banho de gelo.

36

A solução nitrante resfriada entre 0 e 5 °C deve ser adicionada lentamente sobre a solução ácida da

acetanilida resfriada entre 0 e 5 °C e com agitação constante (ideal é usar uma pipeta Pasteur, adicionando-

se gota-a-gota). A adição deve ser feita tomando o cuidado para que a temperatura da reação nunca

ultrapasse 10 °C. Terminada a adição, deixe a mistura reacional em repouso a temperatura ambiente por 30

minutos.

Após esse período, verter a mistura reacional para um béquer contendo gelo triturado e água destilada

(~50 mL ou mais) agitando constantemente com o auxílio de um bastão de vidro. O produto precipita

imediatamente como um sólido amarelado. Deixe em repouso por 5 minutos enquanto prepara o papel filtro

e funil de buchner, filtre a vácuo lavando o filtrado várias vezes com pequenas porções de água destilada

gelada para remover todas as impurezas ácidas do sólido (provavelmente será necessário lavar com um

volume de 500 a 800 mL de água no total).

3.2 Isolamento e purificação da p-nitroacetanilida: Recristalizar o sólido obtido (após secar durante

alguns dias) em cerca de 30 mL de etanol.1,2 Após dissolver tudo a quente, deixe o sistema em repouso para

que a p-nitroacetanilida recristalize lentamente. Filtre os cristais em funil de Buchner lavando com mínima

quantidade de etanol gelado. Seque e meça o ponto de fusão.

3.3 Reação de confirmação: A um tubo de ensaio, misture alguns cristais do produto com 2 mL de

solução aquosa 5% de sulfato ferroso amoniacal recentemente preparada. Adicione uma gota de solução

aquosa a 10% (v/v) de H2SO4 e 1 mL de solução metanólica a 10% de KOH. Ponha uma rolha no tubo

rapidamente e agite. A presença do nitroderivado é revelada pela oxidação dos íons ferroso (Fe2+) a férrico

(Fe3+), evidenciada pela mudança de cor do precipitado, que passa para vermelho-acastanhado no decorrer de

1 minuto.

Notas:

1 Tome cuidado ao aquecer o etanol para a completa dissolução do produto, ideal usar o sistema apresentado

na Figura 1 abaixo. 2 Caso haja alguma impureza insolúvel mesmo com etanol em ebulição, filtre a quente a solução usando um

funil aquecido e papel pregueado.

37

balão contendo águacolocado sobre o béquerfunciona como condensadore diminui os vapores de etanolno ambiente.

substância a ser recristalizadaem etanol , usar uma barramagnética para agitação.

escape de pressão

Figura 1. Representação ilustrativa do procedimento de recristalização de substâncias orgânicas em solventes voláteis e inflamáveis.

4. RESÍDUOS

• Resíduo aquoso: Contém ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido acético e líquido de lavagem do

material orgânico nitrado, depois de diluir.

o Tratamento: Diluir com água e descartar na pia. Caso esteja muito amarelado, indicação de

presença de composto orgânico, não descarte na pia. Use o recipiente de rejeitos aquosos,

neutralize antes de descartar.

• Resíduo sólido: Papel filtro e p-nitroacetanilida.


sólidos”. A p-nitroacetanilida deve ser transferida para um recipiente apropriado rotulado “p-

nitroacetanilida, Experimento VI”, com o nome de sua equipe, pois a mesma será usada por

você na próxima etapa de síntese”.

• Resíduo orgânico não-halogenado: contém etanol de recristalização e o-nitroacetanilida

principalmente.

o Tratamento: Transferir para o recipiente apropriado rotulado “rejeito orgânicos não-

halogenados”. Não jogue na pia!

5. REFERÊNCIAS




6. QUESTIONÁRIO

1) Qual o papel do ácido sulfúrico e do ácido acético nessa reação?

38

2) Indicar a estrutura química do produto que seria obtido caso não fosse adicionado o ácido nítrico, apenas

ácido sulfúrico.

3) Propor um mecanismo para a nitração da acetanilida.

4) Por que o isômero para é obtido preferencialmente?

5) Com base na estrutura química da acetanilida e do produto a ser obtido, o grupo acetamido ligado ao anel

benzênico, é doador ou retirador de elétrons? Qual a orientação do ataque eletrofílico? Explique mostrando

estruturas de ressonância.

6) Por quê precisa manter a temperatura da reação abaixo de 10 °C?

7) Por quê o etanol é um bom solvente para purificar nosso produto?

39

EXPERIMENTO VII Síntese da p-nitroanilina

1. INTRODUÇÃO

A reação de hidrólise de ésteres e amidas se processa através de mecanismo de substituição

nucleofílica no grupo carbonila, onde o nucleófilo é a molécula da água. Tal reação é catalisada por ácido ou

base, e freqüentemente é empregada em transformações na indústria química, em especial, processos que

envolvem etapas a remoção de grupos protetores. A hidrólise de amidas para fornecer um ácido carboxílico e

uma amina, é geralmente realizada sob condições ácidas para que a amina que está sendo liberada fique na

forma de seu sal de amônio, e dependendo da estrutura química, possível de ser solubilizada no meio

reacional (Esquema 1).

Esquema 1

O

NH

RR'

H3O+

H2O

O

R OH+ H3N

R'

Dentre os compostos carbonilados, as amidas tem sua carbonila menos reativa frente a nucleófilos,

isso porque o par de elétrons não-ligante do átomo de nitrogênio está em ressonância com a carbonila,

estabilizando a carga parcial positiva sobre o carbono da carbonila. Assim, na maior parte dos casos se

necessita de condições bastante drásticas para hidrolisar uma amida, mais do que se necessitaria para fazer o

mesmo com um éster.

O grupo acetoíla é removido por hidrólise liberando a amina correspondente em uma etapa conhecida

na síntese seqüencial como etapa de desproteção. A amina livre pode agora ser usada em diversas outras

transformações, incluindo a próxima etapa de nossa etapa de reação que será a diazotização.

2. METODOLOGIA A p-nitroacetanilida 3, preparada na aula anterior, seca e caracterizada, deverá ser empregada nessa

etapa de remoção do grupo protetor acetoíla (reação de hidrólise). A reação será efetuada com catálise ácida,

tornando o meio fortemente ácido com ácido sulfúrico 70%, seguido de alcalinização do meio reacional para

precipitar a p-nitroanilina 4 (Esquema 2).

Esquema 2

HN

O2NO

1. H2SO4 70% NH2

O2N2. NaOH(aq.)

3 4

40



disponível de p-nitroacetanilida de sua equipe preparada na última aula).

Preparação da p-nitroanilina: Aqueça uma mistura de 7,5 g de p-nitroacetanilida e 37,5 mL de

ácido sulfúrico a 70 %1 utilizando um condensador de refluxo por 25 – 30 minutos. Após essa reação, a p-

nitroanilina está presente no líquido reacional sob a forma de sulfato de p-nitroanilinio. Coloque a solução

aquecida e límpida em um béquer contendo 250 mL de água fria (≈ 8 oC); Para precipitar a p-nitroanilina,

adicionar um excesso de solução de hidróxido de sódio à 10 %2. Quando esfriar (esfrie a mistura em água

gelada, se necessário), filtre o precipitado amarelo cristalino a vácuo, lave-o bem com pequenas porções de

água gelada e deixe escorrer por completo. Seque e meça o ponto de fusão.

Notas: 1 O ácido sulfúrico à 70 % é preparado, adicionando-se cautelosamente 60 mL de ácido sulfúrico

concentrado em fina corrente com agitação, a 45 mL de água;.

2 Adicione NaOH até pH ser levemente básico.

4. RESÍDUOS

• Resíduo aquoso: Contém basicamente sulfato de sódio, acetato de sódio e hidróxido de sódio e

líquido de lavagem do material orgânico, depois de diluir.

o Tratamento: Descartar na pia. Caso esteja muito amarelado, indicação de presença de

composto orgânico, não descarte na pia. Use o recipiente de rejeitos aquosos, neutralize antes

de descartar.

• Resíduo sólido: Papel filtro e p-nitroanilina.


sólidos”. A p-nitroanilina deve ser transferida para um recipiente apropriado rotulado “p-

nitroacetanilida, Experimento VII”, com o nome de sua equipe, pois a mesma será usada por

você na próxima etapa de síntese”.

5. REFERÊNCIAS



AULT, A. Techniques and Experiments for Organic Chemistry, 6th Ed., pg 605.

41

6. QUESTIONÁRIO

1) Qual o papel do ácido sulfúrico nessa reação?

2) Propor um mecanismo para a hidrólise ácida da p-nitroacetanilida.

3) Para preparar p-nitroanilina, porque não foi realizada a nitração direta da anilina? Que etapas mais foram

necessárias? O que isso acarreta no rendimento global?

4) Hidrólises de ésteres, ao contrário de amidas, são mais eficientes por catálise básica do que ácida.

Explique.

5) Como você prepararia m-bromoanilina?

6) Como você prepararia 4-metil-2,6-dinitroanilina partindo do tolueno? Mostrar todas as etapas e

intermediários necessários para chegar no produto desejado.

42

EXPERIMENTO VIII Síntese do p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol

1. INTRODUÇÃO Sais de diazônio são preparados a partir de aminas aromáticas correspondentes pelo tratamento de

uma solução ácida da amina com um equivalente de solução aquosa de nitrito de sódio.

Ar NH2 + HNO2 + HCl Ar N2 Cl

sal de arildiazônio

+ 2 H2O

O íon diazônio é melhor representado como um híbrido de ressonância com a contribuição de duas

estruturas de Lewis, abaixo:

N N N N

íon benzenodiazônio

A formação do íon diazônio é feito a temperatura baixa, aproximadamente 0 °C, para evitar a reação

paralela do diazônio com água para gerar fenol. Porque a diazotização é uma reação exotérmica, deve-se

tomar cuidado para que a temperatura não se eleve acima de 5 °C, adicionando-se o nitrito de sódio de forma

lenta. Contudo, o sal de diazônio gerado pode reagir com a amina não diazotizada para formar um composto

azo. Para evitar isso, é desejável que a diazotização seja tão rápida quanto possível para minimizar ao

máximo o tempo em que o sal de diazônio e a amina não diazotizada estejam juntos. Assim a reação de

diazotização deve ser feita controlando-se a temperatura baixa, adição lenta do nitrito de sódio, porém

constante, com uma boa agitação do meio reacional. Isso evita a formação de subprodutos indesejáveis. Um

excesso de nitrito de sódio é geralmente empregado.

Sais de diazônios são importantes eletrófilos em síntese de benzenos substituídos, uma vez que

muitos diferentes nucleófilos podem reagir com sais de diazônios.

Uma das mais importantes reações de sais de diazônios aromáticos é a reação de acoplamento com

nucleófilos tais como aminas aromáticas e fenóis, em uma reação típica de substituição eletrofílica aromática

no anel contendo o grupo funcional hidroxila ou amino.

43

Os produtos, compostos azo por sua coloração brilhante, e conhecidos corantes para tecidos, tintas e

comidas. Atualmente, nove substâncias são aprovadas para uso como corantes na indústria alimentícia (inf.

1998), e dentre esses, três são dos compostos azo abaixo:

O3SNa N N

HO SO3- Na+

SO3- Na+

F, D & C Red No. 2

O3SNa N N

HO

SO3- Na+

F, D & C Red No. 40

O

O3SNa N N

HO

SO3- Na+

F, D & C Yellow No. 6

2. METODOLOGIA

Na prática de hoje será preparado o nosso produto final da síntese seqüencial: o p-(4-

nitrobenzenoazo)-fenol 5 conforme Esquema 1. Primeiramente será feito a diazotização da p-nitroanilina 4

preparada por sua equipe na última aula, seguido pela reação de acoplamento com fenolato de sódio.

Esquema 1

O2N NH2

NaNO2/H2SO4

0 - 5 oCN N N N

sulfato de benzenodiazônio

HSO4O2N O2N

N

N OH

5

4

O2N

O- Na+ H2O0 - 5 oC

44



disponível de p-nitroanilina de sua equipe preparada na última aula).

A. Preparação do sulfato de p-nitrobenzenodiazonio: Faça uma solução de 2 mL de ácido sulfúrico

concentrado em 10 mL de água em um béquer de 100 mL. Adicione a essa solução 1,38 g de p-nitroanilina e

aqueça a mistura gentilmente até completa dissolução da amina. Resfrie a solução abaixo de 10 °C, agite

constantemente. A essa suspensão de sulfato de p-nitroanilinium adicionar lentamente com auxílio de uma

pipeta Pasteur uma solução de 0,69 g de nitrito de sódio (NaNO2) em 2 mL de água, a uma velocidade

constante e que a temperatura do meio reacional não ultrapasse 10 °C. Mantenha a solução resultante do

sulfato de p-nitrobenzenodiazonio em banho de gelo.

B. Preparação do de p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol (5): Prepare uma solução de 0,94 g de fenol em 5 mL de

solução 1M de NaOH. Resfrie essa solução para 5 C e adicione a ela a solução do sal de diazonio também

fria sob agitação constante. Agite por uns 5 minutos sob banho de gelo, e colete os cristais do corante por

filtração em funil de Buchner. O produto pode ser recristalizado em tolueno.

4. RESÍDUOS

• Resíduo aquoso: Contém ácido sulfúrico, nitrito de sódio depois de diluir. Hidróxido de sódio.

o Tratamento: A solução de NaOH, diluir com água e descartar na pia. O resíduo aquoso

contendo ácido sulfúrico, nitrito de sódio, resultante da filtração deve ser descartado no frasco

rotulado “Resíduo aquoso” após ser neutralizado com bicarbonato de sódio.

• Resíduo sólido: Papel filtro.


sólidos”.

• Resíduo orgânico sólido: p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol.

o Tratamento: Transferir o produto puro e caracterizado para o frasco apropriado rotulado

“corante azo: p-(4-nitrobenzeno)-fenol, Experimento VIII”.

5. REFERÊNCIAS




45

6. QUESTIONÁRIO

1) Mostre as estruturas de ressonância do íon fenolato (fenol em meio básico). Indique quais são as posições

com elevada densidade eletrônica.

2) Na reação de diazotização com NaNO2 em meio ácido, quem é a espécie eletrofílica? Mostre o

mecanismo pelo qual ela é gerada.

3) Por que devemos manter o sal de diazônio a uma baixa temperatura e reagi-lo rapidamente?

4) Proponha rotas de síntese para os corantes F, D & C, red no. 6, red no. 40 e yellow no. 6.

5) Na reação de formação do corante azo o estereoisômero isolado é o E, por quê?

6) Pesquise: qual o comprimento de onda em nanômetros (nm) da cor vermelha observada?

7) Por que o composto final de nossa síntese seqüencial é um corante? Qual característica estrutural que dá a

esse composto uma coloração avermelhada?

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