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Reacções de oxidação-redução em solução aquosa- Revisão de conceitos- Diagramas de Frost
Livro “Química Inorgânica Básica”
Capítulo 4, pag 116 até ao final
∆G0 = - n F∆E0
Equações fundamentais
n – número de electrões trocados
F – constante de Faraday
Critérios (Nas condições padrão):
∆G0 ∆E0 reacção
- + espontânea
+ - não espontânea
0 0 equilíbrio
Ox1 / Red1
Ox2 / Red2
Eº
Ox1 + Red2 Ox2 + Red1
- R T ln K = - n F ∆E0
∆E0 = (RT/nF) ln K
Equações fundamentais
∆G0 = - R T ln K
R – constante de gases perfeitos
T – Temperatura (K)
∆G = ∆G0 + RT ln K
-nF∆E = -nF∆E0 + RT ln K
∆E = ∆E0 - (RT/nF) ln K
Equações fundamentais
Em condições diferentes das padrão:
Equação de Nernst
Equação de Nernst
reagentes produtos
ox + n e- red
∆E = ∆E0 - RT /nF ln K
∆E = ∆E0 + RT /nF ln 1/K
∆E = ∆E0 + RT /nF ln {∏ (reag) / ∏ (prod)}
∆E = ∆E0 + 0,059 /n log {∏ (reag) / ∏ (prod)} (t=25 ºC; log)
Mn+ + n e- M0
∆E = ∆E0 + 0,059 /n log {(Mn+) / (M0)}
∆E = ∆E0 + 0,059 /n log {[ox] / [red]}
No equilíbrio ∆G = 0; ∆E = 0
∆E0 / 0,059 n = - log {[ox] / [red]}
∆E0 / 0,059 n = log { [red] / [ox]} = log K
K = 10 (∆Eº n / 0,059)
Em condições padrão [ox] = [red] = 1M
Equação de Nernst
∆E = ∆E0 + 0,059/n log 1
∆E = ∆E0
∆G0 são aditivos
∆E0 não são aditivos
∆E0 = Σ (ni ∆E0i) / ni
∆G0 = Σ ∆G0ii
- n F ∆E0 = - F Σ (ni ∆E0i) / n
i
ni – número de electrões trocados nas reacções parciais
n – número de electrões trocados na reacção global
Exemplo: Fe3+ + e- Fe2+ 0,77 V n1 = 1
Fe2+ + 2 e- Fe0 0,44 V n2 = 2
Fe3+ + 3 e- Fe0 ? n = 3
∆E0 = (1 x 0,77 + 2 x 0,44) / 3 = 0,55 V
Efeito do pH
[H+(aq)] = 1 M; condições ácidas padrão
[OH-(aq)] = 1 M; condições básicas padrão
∆E = ∆E0 + 0,059 log (ox) - m 0,059 pHn (red) n
E0B = E0
A - m x 14 x 0,059n
0,83
Efeito pH
Cox = [ox] + Kox [ox] [L] = [ox] {1+ Kox [L] }
Cred = [red] + Kred [red] [L] = [red] {1+ Kred [L] }
( Cox / αox)∆E = ∆E0 + (0,059 / n) log _____________
(Cred / αred)
complexo mais estável com a forma oxidada - Kox > Kred
αox > αred O potencial redox torna-se mais negativo- Sistema mais redutor
Efeito da complexação
Cox αred
∆E = ∆E0 + (0,059 / n) log ________ + (0,059/n) log Cred αox
αox
αred
∆E = ∆E0 + (0,059 / n) log ( [ox] / [red] )
- 300cit Fe3+ / cit Fe2+
His - Fe - His
+ 2606 x CN-Fe3+ / 6 x CN-Fe2+
+ 760Fe3+/ Fe2+
potencial redox (mV)par redox
Diagramas de Latimer
Representação de potenciais de eléctrodo
Relação entre pares redox
Forma oxidada Forma reduzidaE0/V
Diagramas de Latimer
BrO3- BrO- 1/2 Br2 (I) Br-
0,54 0,45 1,07
0,52
0,78
0,68
a) Não representam todos os equilíbrios de modo extensivo,
BrO3- BrO - E0
B = 0,54 V
Significa: BrO3- + 2 H2O + 4 e- BrO- + 4 OH-
b) Para o cálculo de outros valores de E0 do diagrama pode-se servir da regra de adição em ∆G0 (e não em ∆E0),
BrO- 1/2 Br2 ∆E0B1 = 0,45 V n = 1
Br2 Br- ∆E0B2 = 1,07 V n = 1
BrO- Br - ∆E0B = ? n = 2
∆E0B (BrO- Br-) = 1 x 0,45 + 1 x 1,07 = 0,78 V2
c) outro exemplo:
BrO3- BrO- ∆E0B1 = 0,54 V n = 4
BrO- Br- ∆E0B2 = 0,76 V n = 2
BrO3- Br - ∆E0B = ? n = 6
∆E0B (BrO3- Br-) = 4 x 0,54 + 2 x 0,76 = 0,68 V
6
Diagramas de Frost
Método Gráfico desenvolvido indepedentemente por Frost (1951) eEbsworth (1964)
Diagramas de equivalente Volt em função do estado de oxidação do elemento
- construídos a partir do potencial normal do eléctrodo (potencial de redução) medido em relação ao estado neutro
∆Go = - n F ∆Eo
Frost, A.A., J. Am. Chem. Soc. 73, 2680 (1951)Friedel, A. and Murray R., J. Chem Ed. 54, 485 (1977)
equivalente-Volt = n ∆Eo = - ∆Go / F
produto do estado de oxidação do elemento pelo potencial normal de oxidação-redução da espécie relativamente ao estado de oxidação zero
- ∆Go / F = n ∆Eo = equivalente-Voltdo gráfico....
- a espécie mais estável corresponde ao ponto mais baixo no diagrama
- a estabilidade termodinâmica de uma espécie aumenta quanto menos positivo ou mais negativo for o valor do eqVolt
-ao representar eq-volt em função de n, obtenho uma recta de declive = ∆Eo ou seja, o declive da linha que une duas espécies é igual ao potencial redox da semi-reacção que envolve essas espécies
- a representação gráfica permite uma fácil visualização do comportamento redox
Declive positivo ∆Eo > 0 espécies oxidantesDeclive negativo ∆Eo < 0 espécies redutoras
n ∆Eo
numero de oxidação
∆Eo eqVolt
Fe2+ + 2 e- ↔ Feo -0.44 V 2 x (-0.44) = -0.88
Fe3+ + 3 e- ↔ Feo -0.036 V 3 x (-0.036) = -0.109
EqV
n0 +1 +2 +3
Fe
Fe2+
Fe3+
Diagrama de Frost para o Ferro
A
B
C
C
B
A B
C
A
A + C ↔ B
Diagrama de Frost: previsão de reacções
Ocorre dismutação se umadada espécie existe acimada linha que une duasespécies redox: B é oxidado a C e reduzido a A
2 B ↔ A + Cdismutação
A ↔ B ↔ Cequilíbrio
A e C têm tendência para reagir entre si para originar B
EqV
n0 +1 +2 +3
Fe
Fe2+
Fe3+
Diagrama de Frost para o Azoto
Espécies redox contendo azoto:
NH4OH-3
N2H4
-2NH2OH
-1N2
0N2O+1
NO+2
N2O-
+3N2O4
+4NO3
-
+5
em meio ácido algumas destas espécies redox podem sofrer protonação,
NH3OH+
-1N2H5
+
-2
NH4+
-3HNO2
+3HNO3
+5
nº oxidação
pH = 0
pH = 14
Diagrama de Frost para o Azoto
Diagrama de Frost de elementos do bloco d - 1ª série
nEº / V
n
MnO2/Mn
Diagrama de Frost para o Mn
Mn3+
Mn2+
A linha que une os produtos está abaixo dos reagentes: Reacção espontânea