reações organica

RREEAACCEESS OORRGGNNIICCAASS -- QQMMCC 116600

Apresentamos a seqncia de Reao utilizada no curso de qumica orgnica

bsica. A disciplina no tem um enfoque mecanstico, mas importante a sistematizao,

em forma de esquemas, com as principais caractersticas de cada reao. A utilizao de

um fichrio das transformaes no para limitar alguns enfoques e sim para sistematizar

o estudo. Reaes numeradas so abordadas no Curso de QMC 160 classificadas por

letras tem menor prioridade na abordagem.

Os Esquemas Reacionais no enfocam aspectos estereoqumicos.

Reao 1. Substituio Nucleoflica - Reao em carbonos com hibridizao sp3.

R- X R- X + X-Nu

X = leaving group (Ex: Cl-, Br-, I-, TsO-)

Nu = Nuclefilos (Ex: HS-, HO-, I-, RO-, NC-, RNH2-, H2O)

Reagentes e condies Mecanismo

Solvente geralmente

polar e prticos para

reaes SN1

Solvente polar aprtico

para reaes SN2

Mecanismo SN1 para substratos tercirios:

H quebra da ligao com o leaving group

no ET, no passo determinante da

velocidade em processo unimolecular,

gerando um carboction, o qual em uma

etapa posterior reage com o Nuclefilo;

pode ser formado on par e rearranjo do

carboction pode competir

Mecanismo SN2 para substratos primrios:

o nuclefilo desloca o leaving group em

uma etapa bimolecular, um ataque anti

(back-side ) leva a inverso de

configurao dos centros estereognicos.

Substratos secundrios, allicos ou

benzlicos podem reagir por ambos os

mecanismos.

Competio com reaes de eliminao

(E1 e E2) so observados.


Reao 2. Reao de Eliminao : forma duplas ligaes carbono-carbono.

X = leaving group (Ex: Cl-, Br-, I-, TsO-)

B = Bases (Ex: HO-, tBuO-, Cl-, NH2-, H2O)

H R3

XR1R2

R4

B

(HX)R3R1

R2 R4


Variedade de

condies e solventes

Geralmente bases

fortes favorecem

mecnismo E2.

Mecanismo E1 para substratos tercirios ou

secundrios allicos ou benzlicos: o leaving

group sai no ET determinante da

molecularidade, formando um carboction, o

qual em um segundo passo h desprotonao

(com base) do carbono adjacente ao centro

catinico, formando a olefina; pode ocorrer

competio pelo rearranjo do carboction

Mecanismo E2 favorecido por bases fortes : a

base remove o prton do carbono adjacente ao

centro que est ligado o leaving group em um

passo concertado, ET bimolecular. Reao

requer orientao antiperiplanar entre H e o

leaving group (preferncia antiperiplanar)

Competio com reaes de substituio (SN1

e SN2) so observadas

Geralmente a olefina mais substituda o

produto principal (Zaitsev)

Reao 3. Desidratao de lcoois.


Acido com contra

on no nucleoflico

(H2SO4) para

substratos tercirios

Para lcoois 2o e 1o

POCl3/piridina

mecanismo E1 para lcoois tercirios

mecanismo E2 usando POCl3/piridina (POCl3

converte -OH em um bom leaving group: -

OPOCl2)

Geralmente a regra de Zaitsev seguida (ver

Reao xx)


Reao 4. Converso de lcoois em Haletos de alquila.


HX em ter (melhores

resultados para lcoois

tercirios)

PBr3 em ter ou CH2Cl2

SOCl2 em piridina

TosCl/piridina seguido de X

SN1 para lcoois tercirios

SN2 para lcoois primrios

grupo hidroxila convertido em

melhor leaving group usando Reao

com reagente adequado.

Reao5. Adio Eletroflica de Haletos (HX) a alcenos.


HCl, HBr em ter

KI + H3PO4

Temperatura ambiente

Adio eletroflica

Carboction (intermedirio)

Aplica-se Regra de Markovnikov's

Possvel rearranjo de carboction

Adio anti e syn

Reao A . Adio radicalar de brometo de hidrognio (HBr) a alcenos. (REAO NO ENFOCADA NO CURSO QMC160)


Iniciador radicalar (usualmente

perxidos)

Calor ou Luz

Reao em cadeia

Intermedirio um radical

Produto anti-Markovnikov

Adio anti e syn


Reao 6. Adio Eletroflica de halognios (X2) a alcenos.


Br2, Cl2 em CCl4 ou

AcOH)


Adio eletroflica

Intermedirio bromnio ou on clornio

Adio anti

Reao 7. Adio Eletroflica de halognios (X2) a alcenos na presena de gua.


Br2 (Cl2) in H2O ou NBS

in H2O/DMSO


Adio eletroflica de X2

on Bromnio ou clornio interceptado

por H2O

Regra Markovnikov (relao a H2O)

Adio anti

Reao 8. Adio Eletroflica de gua a alcenos.


Catlise cida necessita contra on no-

nucleoflico (H2SO4, HClO4)

Requer alta temperatura

Reversvel (mais usada para obter

olefinas a partir de lcoois)

Adio eletroflica

Carboction intermedirio

Regra de Markovnikov

aplicada

adio syn e anti


Reao 9. Oximercuriao de alcenos (adio formal de gua).


Hg(OAc)2 em H2O (ou

THF/H2O)

Requer uma etapa de

reduo do mercrio

(NaBH4)


Adio eletroflica de compostos de

mercrio

on Mercurnio o intermedirio

interceptado pela H2O

Regra de Markovnikov se aplica em

relao a H2O.

Etapa da reduo tem mecanismo

complexo

A adio de H2O anti, mas a reduo

complexa.

Reao 10. Hidroborao de alcenos (adio formal de gua).


Complexo BH3-THF em

THF

Necessita etapa de

oxidao (H2O2/OH)

Temperatura ambiente ou

calor.

Adio (ao borano)

comum

Adio eletroflica de BH3

Estado de transio, ligar o boro ao

carbono menos substitudo da dupla.

Adio syn, mantido na etapa de oxidao

Produto anti-Markovnikov


Reao 11. Hidrogenao de alcenos.


Gs H2 sobre catalisador heterogneo

Temperatura ambiente ou calor

Reao fcil (outros grupos funcionais

permanecem intactos)

Reao na superfcie

Adio syn na face

menos impedida

Mecanismo complexo

Reao redox

Reao 12. Hydroxilao de alcenos.


KMnO4/OH (baixo Rdto)

OsO4 / piridina (alto Rdto.

mas txico e caro)

Estado de transio cclico e

intermedirio resultante de adio syn

Reao redox

Reao 13. Ozonlise de alcenos.


oznio a baixas

temperatura seguido pela

reduo com Zn/AcOH

Mecanismo adio O3, forma ozondeo

Oxidao seguida de reduo.


Reao 14. Oxidao de diois.


1,2-diol (formado na Reao 12) tratado

com HIO4 em H2O/THF

Equivalente a Ozonlise da olefina

correspondente. (Reao13)

Intermedirio cclico

com HIO4

Reao15. Oxidao de alcenos com permanganato sob condies cidas.


Permanganato de

potssio sob condies

cidas ou neutras com

aquecimento

Reao redox

insere oxignio nas ligaes C=C

Reao16. Sintese de epxidos com peroxicidos.


Peroxicido (RCOOOH,

p. ex., cido m-

cloroperbenzico)

Transferncia direta de oxignio do

peroxicido para o alceno

(estereoqumica syn)


Reao 17. Reaes de abertura do anel de epxidos.


Catlise cida (H2O,

Cl, Br, I como

nuclefilos )

Adio nucleoflica

(HO, RO, RNH2, R2N,

RMgX)

Em condies de catlise cida o epxido

protonado atacado pelo nuclefilo no C

mais (geralmente stio mais reativo), ou no

C menos substitudo; dependendo das

condies da substituio

estereoqumica anti

Ataque Nucleoflico (SN2) ocorre no C

menos substitudo (estereoqumica anti )

Reao 18. Adio Eletroflica de haletos de hidrognios (HX) a alcinos.


HCl, HBr em cido

actico

adio eletroflica

carboction vinlico como intermedirio

Aplicar Regra de Markovnikov

1 adio usualmente trans (anti)

2 adio ocorre frequentemente

menos reativo que alcenos


Reao B. Adio Eletroflica de halognios (X2) a alcinos.


Cl2, Br2 in CCl4

adio eletroflica

carboction vinlico ou on halnio

(bromnio) como intermedirio,

Segue a regra de Markovnikov

1 adio usualmente trans (anti)

2 adio ocorre frequentemente

menos reativo que alcenos

Reao C. Adio Eletroflica de gua a alcinos.


H2SO4 + HgSO4 + H2O

no necessrio o uso de

NaBH4 para substituir o

mercrio (Hg) pelo H

adio eletroflica catalisada por Hg2+

(no envolve o on Mercurnio)

Segue a regra de Markovnikov

O produto primrio um enol, o

tautmero menos estvel de uma cetona

.


Reao 19. Hidroborao de um Alcino (adio formal de gua).


BH3/THF forma mistura de regioismeros

para alcinos disubstitudos, dupla adio

com alcinos terminais.

R'2BH (R' = 1,2-dimetilpropil) usado para

mono-adio a alcinos terminais

Estado de transio

cclico de 4 membros

adio syn

Reao D. Hidrogenao de alcinos.


catalisador de Lindlar usado

para o produto cis (Pd, CaCO3,

Pb(OAc)2, quinolina)

Ltio em amnia para produto

trans

Hidrogenao uma Reao

heterognea.

O catalisador na Hidrogenao

envenenado (desativado) para evitar

posterior reduo da dupla ligao

A reduo com Li envolve processo

de transferncia de eltrons e

procede via um carbnio vinlico

intermedirio.


Reao E. Alquilao do anion acetileto.


KNH2 usado como base

(em NH3 ou THF)

eletrfilos primrios

(agentes alquilantes) so

mais utilizados

O aumenta da acidez do C, hibridizao

sp torna o Carbnio vivel (o par de

eltrons da base conjugada , anon

acetileto, tem grande carter s )

mecanismo substituio SN2 (ataque anti

ao carbono eletroflico

(back-side attack)

Reao F. Clivagem Oxidativa de alcinos.


KMnO4 ou oznio

Baixos Rendimentos

Complexo mecanismo de oxidao

Mais difcil de oxidar que os alcenos.

"Terminais substitudos formam o cido carboxlico correspondente, no-

substitudos formam CO2.


Reao 20. Adio Eletroflica de HX a dienos conjugados.


HCl ou HBr em ter

Adio eletroflica forma o carboction allico

(estabilizado por ressonncia)

o ction alila pode ser atacado pelo nion

Haleto em duas posies

o 1,2-aduto (A) is cineticamente favorecido

(predomina a baixas temperaturas)

o 1,4-aduto (B) termodinamicamente mais

estvel e predomina a altas temperaturas

Reao 21. Adio Eletroflica de Halognios (X2) a dienos conjugados.

XX

X2 (1eq)

X

X

+

(A) (B)X = Br, Cl


Br2 ou Cl2 em CCl4

Adio eletroflica forma o carboction allico

(estabilizado por ressonncia)

o ction alila pode ser atacado pelo nion

Haleto em duas posies

o aduto-1,2 (A) cineticamente favorecido

(predomina a baixas temperaturas)

o aduto-1,4 (B) termodinamicamente mais

estvel e predomina a altas temperaturas


Reao G. Halogenao radicalar de Alcanos. (REAO NO ENFOCADA NO CURSO QMC160)


X2; A Reao explosiva para F2 e muito

lenta para I2 (razes termodinmicas)

No passo de iniciao calor ou luz

usado para gerar radical

Misturas de produtos so obtidas

(compostos mono e poli-halogenados e

diferentes regioismeros)

NBS in CCl4 (com luz ou iniciadores)

usados para bromaes allicas ou

benzlicas

Reaes radicalares em

cadeia

No passo inicial gerado

o radical X Seletividade

estabelecida no passo de

abstrao do hidrognio

pelo X Quanto maior a

reatividade de X, menor a seletividade da reao.


Reao 22. substituio eletroflica Aromtica

E

E

+ H

E+ = Eletrfilo ( NO2 , HSO3, RC O R , Br, )


Br2 e FeBr3 (ou AlBr3)

para bromao

Cl2 e FeCl3 (ou AlCl3)

para clorao

I2 e H2O2 (ou CuCl2)

para iodao

HNO3/H2SO4 para

nitrao

SO3/H2SO4 para

sulfonao

RX e AlCl3 para

alquilao Friedel-

Crafts

RCOX e AlCl3 para

acilao Friedel-Crafts

Reatividade & Orientao

Eletrfilo carregado positivamente adicionado ao anel aromtico no passo

determinante; o carboction resultante leva

a um sistema aromtico pela perda de um

prton.

A reatividade relativa e a regioqumica da

Reao no anel substitudo governada pela

natureza do(s) substituinte(s): Os

substituintes que so eltrons aceptores por

efeitos eletrnicos (Ressonncia e Indutivo)

so menos reativos que o benzeno, logo

desativante e meta-dirigente; o substituinte

que so eltrons doadores so mais reativos

que o benzeno, logo ativantes e orto e para

dirigente ou orientadores. Dependendo do

balano da densidade eletrnica so

desativante (haletos) ou ativante (O em

fenis ou teres, N em aminas ou amidas);

Os substituintes que so eltrons doadores

por efeito eletrnico indutivo ou de campo

(hiperconjugao) e ressonncia so

ativantes e orto- e para-dirigente.


Reao 23. Oxidao da cadeia lateral de compostos aromticos.


KMnO4 ou Na2Cr2O7 Complexo mecanismo de oxidao

Requer no mnimo um H benzlico

Reao 23a. Reao na cadeia lateral de compostos aromticos.

(Inter converso amina nitro compostos)

NH2 NO2CF3COOOH

Sn, Fe, / HCl


KMnO4 ou Na2Cr2O7 Complexo mecanismo de oxidao

Requer no mnimo um H benzlico

Reao H. Hidrogenao de Compostos Aromticos.


H2 (~100 atm) sob Pd

H2 (1 atm) sob Rh

Catlise heterognea com mecanismo

complexo

no possvel a Reduo parcial


Reao24. Reduo de Compostos Carbonlicos.


NaBH4 (ou LiAlH4) para

aldedos e Cetonas

LiAlH4 para cidos

carboxlicos e steres

BH3-THF para cidos

carboxlicos

o hidreto H ataca o C do grupo carbonila

(adio nucleoflica a ligao dupla C-O)

Para cidos carboxlicos e seus derivados , o

intermedirio tetradrico formado perde o

grupo R'O, e o novo grupo carbonila

formado reduzido posteriormente.

Reao 25. Adio do Reagente de Grignard ao grupo carbonila.


Reagente de Grignard so

preparados pela reao de

haletos orgnicos com

magnsio metlicos usando

solventes aprticos

Geralmente o solvente usado

so ter (ter, THF)

Compostos de organoltio

(RLi) podem ser usado em

substituio ao reagente de

Grignard que a Reao de

Adio nucleoflica do carbono rico

em eltrons (carbanion-like) do

reagente organometlico ao

carbono eletroflico da carbonila.

A adio ao ster ocorre

inicialmente formando o

intermedirio tetradrico libera

RO, regenerando o grupo carbonila

que reage com uma segunda

molcula do organometlico.


Reformatsky

Reao 26. Adio de Ildeos : Reao de Wittig.

R R'

O

+

R'' R'''

P(Ph)3 R''

R'''

P(Ph)3

R

R'

O-

O P(Ph)3

R'

R R''

R'''R''

R'''

P(Ph)3

R

R'

O-

R

R'

R''

R'''

ildeoAldedo ou Cetona

oxafosfatana

Alceno

(Ph)3P=O


Reagente de Wittig preparado

pela reao de haletos orgnicos

com trifenilfosfina (Sn2) seguido

de tratamento com Base

Os haletos usados podem ser 1, 2

ou 3

Adio nucleoflica do carbono

rico em eltrons (carbanion-like)

do reagente fsforo ao carbono

eletroflico da carbonila.

A eliminao do xido de

trifelifosfina ocorre em etapa

concertada

Reao27. Oxidao de lcoois.


PCC (piridinio cloro cromato) para a oxidao

de lcoois 1o a aldedos (lcoois 2o so oxidados

a cetonas com PCC)

Reagente de Jones (CrO3/H2SO4/H2O/acetona)

ou dicromato (Na2Cr2O7) para oxidao de

lcoois 1o a cidos carboxlicos e lcoois 2o to

Eliminao tipo-E2

intermedirio ster

crmico.


cetonas

Reao28. Sntese de ter Sntese de Williamson.


alcxidos so preparados pela Reao de

alcois com bases ou metais alcalinos

Reao de alcxidos com haletos de

alquila primrios.

Reao intramolecular formando teres

ciclicos

Substituio SN2

Reao com oxignio

como nuclefilo

Reao 29. Clivagem Acida de teres.


HI ou HBr para teres 1o

e 2o

HI, HBr e HCl para

teres 3o

SN2 para teres primrios (aps protonar o

oxignio, ataque por X no carbono

menos substitudo dos dois)

SN1 para teres tercirios, benzlicos ou

allicos (aps protonar o oxignio)


Reao30. Sntese de epxidos com percidos


Peroxicidos (RCOOOH,

por exemplo acido m-

cloro-perbenzico)

Transferncia direta de oxignio do peroxicido ao alceno

Estereoqumica syn

Reao 31. Reaes de abertura de epxidos.


Catlise cida (H2O, Cl,

Br, I como nuclefilos)

Adio nucleoflica (HO,

RO, RNH2, R2N, RMgX)

Sob condies de Catlise cida o

epxido protonado pode ser atacado

pelo nuclefilo no mais (geralmente o

stio mais reativo), ou menos no C

menos substitudo, dependendo do

padro de substituio (estereoqumica

anti)

Ataque nucleoflico (SN2) ocorre no

carbono menos substitudo com inverso

de configurao. (estereoqumica anti)

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