Reatores não isotérmicos

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REATORES QUÍMICOS PARTE 2 PROJETO DE REATORES NÃO ISOTÉRMICOS BIBLIOGRAFIAS RECOMENDADAS FOGLER, H. S., Elements of Chemical Reaction Engineering, Prentice-Hall, 2 a ed.. FOGLER, H. S., Elementos de Engenharia das Reações Químicas, LTC, 3 a ed.. FROMENT, G. H., BISCHOFF, K. B., Chemical Reactor Analysis and Design, Wiley. LEVENSPIEL, O., Engenharia das Reações Químicas, Edgard Blucher, 1 a ed.. LEVENSPIEL, O., Engenharia das Reações Químicas, Edgard Blucher, 3a ed.. Marcos Marcelino Mazzucco (Última revisão 28/09/2004) PROJETO NÃO ISOTÉRMICO EM ESTADO ESTACIONÁRIO E TRANSIENTE BALANÇOS DE ENERGIA ESTUDOS DE CASOS SOLUÇÃO NUMÉRICA ANÁLISE

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REATORES QUÍMICOS

PARTE 2PROJETO DE REATORES NÃO ISOTÉRMICOS

BIBLIOGRAFIAS RECOMENDADAS

FOGLER, H. S., Elements of Chemical Reaction Engineering, Prentice-Hall, 2aed..

FOGLER, H. S., Elementos de Engenharia das Reações Químicas, LTC, 3aed..

FROMENT, G. H., BISCHOFF, K. B., Chemical Reactor Analysis and Design, Wiley.

LEVENSPIEL, O., Engenharia das Reações Químicas, Edgard Blucher, 1a ed..

LEVENSPIEL, O., Engenharia das Reações Químicas, Edgard Blucher, 3a ed..

Marcos Marcelino Mazzucco

(Última revisão 28/09/2004)

PROJETO NÃO ISOTÉRMICO EM ESTADO ESTACIONÁRIO E TRANSIENTEBALANÇOS DE ENERGIA

ESTUDOS DE CASOSSOLUÇÃO NUMÉRICA

ANÁLISE

PROJETO DE REATORES NÃO ISOTÉRMICOS

- Marcos Marcelino Mazzucco -

2

ÍNDICE

1 INTRODUÇÃO .......................................................................................................................................3

2 BALANÇO GERAL DE ENERGIA ......................................................................................................3

3 ENTALPIA DE REAÇÃO......................................................................................................................53.1 CAPACIDADE CALORÍFICA MÉDIA OU CONSTANTE ............................................................................83.2 CAPACIDADE CALORÍFICA VARIÁVEL ................................................................................................9

4 CALOR ADICIONADO AO REATOR, Q .........................................................................................104.1 CSTR...............................................................................................................................................104.2 PFR..................................................................................................................................................11

5 REATORES DE FLUXO CONTÍNUO NÃO ISOTÉRMICOS EM ESTADO ESTACIONÁRIO115.1 PROJETO DE CSTRS NÃO ISOTÉRMICOS...........................................................................................12

5.1.1 CSTR Adiabático .....................................................................................................................125.2 REATOR TUBULAR............................................................................................................................13

5.2.1 Reator Tubular Adiabático......................................................................................................135.2.2 REATOR TUBULAR EM ESTADO ESTACIONÁRIO COM TROCA TÉRMICA....................15

6 CONVERSÃO DE EQUILÍBRIO........................................................................................................166.1 TEMPERATURA ADIABÁTICA E CONVERSÃO DE EQUILÍBRIO ............................................................166.2 OTIMIZAÇÃO NA TEMPERATURA DE ALIMENTAÇÃO..........................................................................18

7 OPERAÇÃO EM ESTADO TRANSIENTE.......................................................................................197.1 FORMULAÇÃO GERAL.......................................................................................................................197.2 OPERAÇÃO TRANSIENTE DE REATORES PFR....................................................................................207.3 OPERAÇÃO DE CSTRS EM ESTADO TRANSIENTE..............................................................................227.4 REATORES BATELADA......................................................................................................................23

8 ESTADOS ESTACIONÁRIOS MÚLTIPLOS...................................................................................24

9 EXEMPLOS/ EXERCÍCIOS...............................................................................................................269.1 CSTR ADIABÁTICO..........................................................................................................................27

9.1.1 Exercício 1...............................................................................................................................299.2 CSTR COM TROCA TÉRMICA ...........................................................................................................30

9.2.1 Exercício 2...............................................................................................................................319.3 CSTR TRANSIENTE ..........................................................................................................................32

9.3.1 Exercício 3...............................................................................................................................349.4 CSTR COM TROCA TÉRMICA E REAÇÕES EM SÉRIE .........................................................................35

9.4.1 Exercício 4...............................................................................................................................369.5 PFR ADIABÁTICO.............................................................................................................................37

9.5.1 Exercício 5...............................................................................................................................389.6 PFR COM TROCA TÉRMICA ..............................................................................................................39

9.6.1 Exercício 6...............................................................................................................................409.7 PFR ADIABÁTICO COM REAÇÃO REVERSÍVEL..................................................................................41

9.7.1 Exercício 7...............................................................................................................................429.8 PFR COM TROCA TÉRMICA E REAÇÕES PARALELAS........................................................................43

9.8.1 Exercício 8...............................................................................................................................459.9 PFR COM TROCA TÉRMICA PARA OXIDAÇÃO DE SO2 ......................................................................46

9.9.1 Exercício 9...............................................................................................................................489.10 REATOR BATELADA ADIABÁTICO ....................................................................................................49

9.10.1 Exercício 10.............................................................................................................................509.11 REATOR BATELADA COM TROCA TÉRMICA ......................................................................................51

9.11.1 Exercício 11.............................................................................................................................539.12 REATOR SEMI-BATELADA COM TROCA TÉRMICA E REAÇÃO REVERSÍVEL.......................................54

9.12.1 Exercício 12.............................................................................................................................569.13 REATOR SEMI-BATELADA COM TROCA TÉRMICA E REAÇÕES EM SÉRIE ..........................................57

9.13.1 Exercício 13.............................................................................................................................58

PROJETO DE REATORES NÃO ISOTÉRMICOS

- Marcos Marcelino Mazzucco -

3

1 INTRODUÇÃO

O projeto de reatores não-isotérmicos considera os efeitos térmicos ocorridos em

reatores químicos. Devem ser consideradas a equação da taxa de reação e as relações

estequiométricas desenvolvidas e aplicadas em reatores isotérmicos. Inicialmente é

importante desenvolver o balanço aplicado ao projeto de reatores. Este conteúdo está

baseado nos textos de H. Scott Fogler (Elements of Chemical Reaction Engineering,

Prentice-Hall, 2aed. e Elementos de Engenharia das Reações Químicas, LTC, 3aed.).

2 BALANÇO GERAL DE ENERGIA

Para um sistema fechado a variação total de energia neste (dE) é igual ao fluxo de

calor (Q) menos o trabalho (W). Então para sistemas fechados, o balanço de energia total

é:

WQdtdE

−= (1)

Os reatores com fluxo contínuo devem ser discutidos e considerados como

sistemas abertos onde a massa passa através da(s) fronteira(s) do sistema. Será

aplicado o balanço de energia em sistemas abertos como mostra a equação 2. Para um

sistema aberto no qual uma certa quantidade de energia trocada é transportada pelo

fluxo de massa que passa através das fronteiras deste, o balanço de energia para o caso

de apenas uma espécie entrando e deixando o sistema é:

SaídaSaídaEntradaEntrada EFEFWQdtdE −+−= (2)

O balanço de energia no estado transiente para um sistema aberto que possui n

espécies, cada uma entrando e saindo deste com seus respectivos fluxos molares Fi

(mols de i por unidade de tempo) e com suas respectivas quantidades de energia, Ei

(Joules por mol de i), é:

PROJETO DE REATORES NÃO ISOTÉRMICOS

- Marcos Marcelino Mazzucco -

4

∑∑==

−+−=n

isaídasii

n

ientradasii FEFEWQ

dtdE

11

..�� (3)

É usual separar o termo trabalho, W, em trabalho de fluxo e outros trabalhos, Ws.

O trabalho de fluxo (ou trabalho pV) é necessário para fazer com que a massa entre e

saia do sistema.

==++−= ∑∑ s

n

isaídasii

n

ientradasii WpVFpVFW

11

..� (4)

onde:

p : pressão;

Vi : volume específico (m3/gmol de i).

O termo Ws freqüentemente refere-se ao trabalho de eixo e pode ser produzido a

partir de alguns equipamentos como o agitador de um CSTR ou a turbina de um PFR. O

trabalho de fluxo pode ser combinado com os termos do balanço de energia que

representam o fluxo de massa que atravessa o limite do sistema. Substituindo a equação

4 na 3 e agrupando os termos, têm-se:

saídas

n

iiii

entradas

n

iiii pVEFpVEFWQ

dtdE ∑∑

==

⋅⋅+−++−=

11

)()( (5)

outrosgzu

UE ii

ii +++=2

2

(6)

A energia Ei é a soma da energia interna (Ui), cinética (ui²/2), potencial (gzi), e

outras energias.

Em muitas situações, para reatores químicos, os termos de energia cinética,

potencial, etc. podem ser negligenciados se comparados com a entalpia, transferência de

calor e o termo de trabalho, e por isso podem ser omitidos. Assim:

ii UE = (7)

Recordando que a entalpia, Hi, é definida em termos de energia interna Ui e pelo produto

P.Vi:

iii pVUH += (8)

PROJETO DE REATORES NÃO ISOTÉRMICOS

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5

As unidades típicas para Hi são:

iiii gmol

calou

lbmolBtu

ougmol

JH =

A entalpia transferida para o sistema pode ser expressa como a soma das

energias internas líquidas transferidas para (dentro ou fora) do sistema pelo(s) fluxo(s) de

massa somadas ao(s) trabalho(s) de fluxo.

)( iiiii pVUFFH +=

Combinando as equações 5, 7, e 8, pode-se rescrever o balanço de energia na forma:

saídasii

n

ientradasii

n

iS HFHFWQ

dtdE

11

..

==∑−∑+−= (9)

A energia do sistema em qualquer instante de tempo, Esistema , é a soma dos

produtos do número de mols de cada espécie do sistema multiplicados pelas suas

respectivas energias. Este termo representa a operação de reatores em estado

transiente. Comumente o subscrito "0" representa as condições de entrada. Assim, as

variáveis escritas sem a subscrição “0”, representam as condições de saída do volume de

controle escolhido.

ii

n

iii

n

iS HFHFWQ

dtdE

100

1

..

==∑−∑+−= (10)

3 ENTALPIA DE REAÇÃO

Para determinar a entalpia de reação, consideraremos a reação:

Dad

Cac

Bab

A +→+

Os termos de entrada e saída na equação 10 são expandidos, respectivamente,

para:

Entrada:

000000000000 IIDDCCBBAAii FHFHFHFHFHHF ++++=∑ (11)

Saída:

IIDDCCBBAAii FHFHFHFHFHHF ++++=∑ (12)

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6

O fluxo molar da espécie i, para o caso de não existir acúmulo, pode ser expresso

em termos de conversão como:

)(0 XFF iiAi υ+Θ= (νi=coef. esteq i/. coef. esteq. A)

Especificamente, para a reação apresentada temos:

0

0

0

0

0

)(

)(

)(

)1(

AInerteInerte

DAD

CAC

BAB

AA

FF

XadFF

XacFF

XabFF

XFF

⋅Θ=−Θ=−Θ=−Θ=

−=

Substituindo estes valores nas equações 11 e 12 e subtraindo a equação 12 da

11:

XFHHab

Hac

Had

HH

HH

HH

HH

HH

FHFHF AABCD

III

DDD

CCC

BBB

AA

A

n

iii

n

iii 0

0

0

0

0

0

011

00

)(

)(

)(

)(

)(

−−+−

Θ−+Θ−+Θ−+Θ−

+−

=− ∑∑==

(13)

O termo entre colchetes é chamado entalpia de reação à temperatura T, e é

designado ∆HR(T) (ou ∆HR) uma vez que todas as entalpias (HA , HB , HC , HD , etc.) são

avaliadas na temperatura de saída do volume do sistema.

−−+=∆ )()()()()( THTH

ab

THac

THad

TH ABCDR (14)

A entalpia de reação é sempre dada por mols das espécies, que são a base de cálculo

(para a espécie A = J/gmol de A reagido).

Substituindo a equação 14 na 13 e revertendo para a notação do somatório das

espécies, a equação 13 fica:

XFHHHFHFHF ARiiiAii

n

iii

n

i000

100

1)( ∆−−Θ∑=∑−∑

== (15)

PROJETO DE REATORES NÃO ISOTÉRMICOS

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7

Combinando as equações 14 e 15, pode-se escrever o balanço de energia no estado

estacionário (dE/dt = 0) na forma:

0)( 000

..

=∆−−Θ∑+− XFHHHFWQ ARiiiAS (16)

A entalpia molar da espécie i em uma dada temperatura e pressão (Hi), é

geralmente expressa em termos da entalpia de formação da espécie i, mais a variação

até alguma temperatura T, ∆H'i:

iRii HTHH ')(0 ∆+= (17)

A temperatura de referência na qual H°i é fornecido, é geralmente 25° C. Para uma

substância i aquecida de T1 para T2 na ausência de mudança de fase :

∫=∆2

1

dT 'T

TiPi CH (18)

Assim:

∫+=2

1

dT )(T

TiPR

oii CTHH (entalpia molar) (19)

A capacidade calorífica na temperatura T é freqüentemente expressa como uma

função quadrática da temperatura:

2TTC iiiPi γβα ++= (20)

Para calcular a mudança de entalpia (Hi – Hi0 ) quando o fluido reativo é aquecido,

sem mudança de fase, desde sua temperatura de entrada, Ti0, até uma temperatura, T,

utiliza-se a equação 19 para escrever:

dTCdTCTHdTCTHHHT

TiP

T

TiPR

oi

T

TiPR

oiii

i

i

RR

∫∫∫ =

+−+=−

0

0

)()(0 (21)

Substituindo o valor de Hi-Hi0 na equação 16 temos :

0)( =∆−Θ∑−− ∫ XFTHdTCFWQ AoR

T

TiPiAoS

i

�� (22)

Substituindo a equação 19 na 14 pode-se expandir ∆HR(T) da equação 22:

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dTCCab

Cac

Cad

THTHab

THac

THad

TH

T

TpApBpCpD

RoAR

oBR

oCR

oDR

R

−−+

+

−−+=∆

...

...)()()()()(

(23)

O primeiro termo do lado direito na equação 23 é a entalpia de reação na

temperatura de referência (TR ) ou entalpia padrão da reação.

)()()()()( RoAR

oBR

oCR

oDR

oR THTH

ab

THac

THad

TH −−+=∆ (24)

ou simplesmente:

oA

oB

oC

oD

oR HH

ab

Hac

Had

H −−+=∆

As entalpias de formação de muitos compostos, H°i(TR), são usualmente

tabeladas a 25ºC e podem ser encontradas nos manuais de química e engenharia

química. As entalpias de combustão também podem ser usadas para determinar a

entalpia de formação.

O termo entre colchetes na equação 23 é a mudança total da capacidade

calorífica por mols de A reagido, ∆Cp:

−−+=∆ pApBpCpDp CC

ab

Cac

Cad

C (25)

Combinando as equações 25, 24 e 23 temos:

dTCTHTHT

TpR

oRR

R

∫ ∆+∆=∆ )()( (26)

3.1 CAPACIDADE CALORÍFICA MÉDIA OU CONSTANTE

Para o caso de capacidade calorífica constante ou média, a equação 26 torna-se:

)(ˆ)()( RpRoRR TTCTHTH −∆+∆=∆ (27)

O acento circunflexo indica que a capacidade calorífica é avaliada em um valor médio de

temperatura entre TR e T:

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9

R

T

Tp

ppTT

dTC

CC R

∆=∆=∆

∫ˆ (28)

Da mesma forma, a integral envolvendo Θi e Cp i na equação 22 pode ser escrita como:

)( 0

0

ipii

T

Tpii TTCdTC

i

−Θ∑=Θ∑ ∫

Com capacidade calorífica média da espécie i entre Ti0 e T escrita como:

0

0

i

T

Tpi

pi TT

dTC

C i

−=

∫ (29)

Substituindo a capacidade calorífica média na equação 22, o balanço de energia

no estado estacionário torna-se:

0)]([)( 000

..

=−∆+∆−−Θ∑+− RpoRAiiPiA TTCHXFTTCFWQ (30)

Se todos os reagentes entram no sistema com a mesma temperatura, então

Ti0=T0.

3.2 CAPACIDADE CALORÍFICA VARIÁVEL

No balanço de energia, a capacidade calorífica pode receber forte influência da

temperatura. Sob estas condições o valor médio usado na equação 30 não pode ser

utilizado para relacionar a conversão com a temperatura. Combinando a equação 23 com

a forma quadrática da capacidade calorífica (equação 20, 2TTC iiipi γβα ++= ):

( )∫ ∆+∆+∆+∆=∆T

T

oRR

R

dTTTHTH 2)( γβα (31.1)

Integrando:

( ) ( ) ( )3322

32)( RRR

oRR TTTTTTHTH −∆+−∆+−∆+∆=∆ γβα (31.2)

Onde:

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10

ABCD

ABCD

ABCD

ab

ac

ad

ab

ac

ad

ab

ac

ad

γγγγγ

βββββ

ααααα

−−+=∆

−−+=∆

−−+=∆

De modo similar, pode-se avaliar o termo da capacidade calorífica na equação 22:

∫∑ ∫ Θ∑+Θ∑+Θ∑=Θ=

T

Tiiiiii

n

i

T

Tpii dTTTdTC

00

)( 2

1

γβα

( ) ( ) ( )30

30

220

1 320

TTTTTTdTC iiiiii

n

i

T

Tpii −

Θ∑+−

Θ∑+−Θ∑=Θ∑ ∫

=

γβα (32)

Substituindo as equações 31 e 32 na equação 22, a forma do balanço de energia fica:

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) 032

...

...32

33220

30

320

200

..

=

−∆+−∆+−∆+∆

Θ∑+−

Θ∑+−Θ∑−−

RRRoRA

iiiiiiA

TTTTTTHXF

TTTTTTFWQ

γβα

γβα (33)

4 CALOR ADICIONADO AO REATOR, Q

O fluxo de calor para um reator, Q, pode ser determinado em termos do

coeficiente global de transferência de calor, U, da área de troca térmica, A, e da diferença

entre a temperatura ambiente, Ta, e a temperatura de reação, T.

4.1 CSTRPara um CSTR, onde ambas as temperaturas dentro e fora da área de troca

térmica são constantes (por exemplo, vapor condensado):

)(.

TTUAQ a −= (34)

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11

Se o fluido de troca térmica entra no CSTR a uma temperatura Ta1, sai a uma

temperatura Ta2 e a temperatura dentro do CSTR é uniforme, T, o fluxo de calor para o

CSTR é:

( ))/()( 21

21.

TTTTLnTT

UATUAQaa

aaLn −−

−=∆= (35)

4.2 PFRQuando o fluxo de calor varia ao longo do comprimento do reator, como seria o

caso em um reator tubular (PFR), é necessário integrar a equação ao longo do

comprimento do reator e obter o calor total adicionado ao reator:

dVTTaUdATTUQ a

V

a

A

)()(.

−=−= ∫∫ (36)

Onde a é uma área de troca térmica por unidade de volume do reator. Para um reator

tubular de diâmetro D: Da /4=

5 REATORES DE FLUXO CONTÍNUO NÃO ISOTÉRMICOS EM ESTADOESTACIONÁRIO

Para CSTR e PFR operados em estado estacionário, todas as derivadas de

variáveis em relação ao tempo, são zero:

0=dt

dNi 0=dtdE

(37)

Então o balanço de energia no estado estacionário torna-se:

001

0

..

0

=

∆+∆−Θ−− ∫∑ ∫

=

XFdTCHdTCFWQ A

T

Tp

oR

n

i

T

TpiiAS

Ri

(38)

Rearranjando a equação para o caso de capacidade calorífica constante ou média:

∑=

−Θ=−∆+∆−−n

iipiiAARp

oRS TTCFXFTTCHWQ

1000

..

)()]([ (39)

PROJETO DE REATORES NÃO ISOTÉRMICOS

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12

5.1 PROJETO DE CSTRS NÃO ISOTÉRMICOS

Embora um reator CSTR seja perfeitamente agitado e possua temperatura

uniforme em todo o seu espaço, estas condições não garantem que a reação seja

conduzida isotermicamente. A operação isotérmica ocorre quando a temperatura da

alimentação é idêntica a temperatura do fluido dentro do reator. A equação de projeto de

um CSTR em que não há variação espacial na velocidade da reação é:

A

A

rXF

V−

= 0

Rearranjando a equação 39:

( )[ ] ( )00

iPiiRPoR

A

S TTCTTCHXF

WQ −Θ∑=−∆+∆−

− (40)

A equação 40 é usada para projeto de CSTRs (para determinação do volume do reator

ou da temperatura de operação). Se necessário, o CSTR é resfriado ou aquecido através

de uma camisa ou serpentina dentro do reator.

5.1.1 CSTR ADIABÁTICO

As reações são freqüentemente conduzidas adiabaticamente. Com exceção de

processos envolvendo materiais altamente viscosos, o trabalho da agitação é

negligenciado. Sob condições de operação adiabática e negligenciando o trabalho do

agitador pode-se dizer que Q e W são iguais a zero e o balanço de energia fica:

( )[ ] ( )∑=

−Θ=−∆+∆−n

iiPiiRP

oR TTCTTCHX

10 (41)

O algoritmo a seguir representa a solução de um problema envolvendo um CSTR Não

Isotérmico:

algoritmo CSTR Adiabático <<variáveis conhecidas: FA0, CA0, k0, T0, EA, Cp i, H°i, rA.>>início se <<for especificada a conversão do sistema>> fazer

<<Determinar T a partir do balanço de energia:>>

( )[ ] ( )0iPiiRPoR TTCTTCHX −Θ∑=−∆+∆−

<<Determinar o valor da velocidade específica da reação k a partir de Tconhecido k0(T0)>>

PROJETO DE REATORES NÃO ISOTÉRMICOS

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13

−=

TTRE

kTk11

exp)(0

0

<<Revolver a Equação de Projeto do CSTR juntamente com a equaçãocinética respeitando k e com as equações estequiométricas>>

( )XCC AA −= 10

( )XCC iiAi υ+Θ= 0

∏=

=−reagentes

jjA

jCkr1

α

A

A

rXF

V−

= 0

senão se <<for especificado o volume do reator>> fazer<<Isolar, se possível, X na equação do balanço de Massa>>

( )XCC iiAi υ+Θ= 0

∏=

=−reagentes

jjA

jCkr1

α

A

A

rXF

V−

= 0

<<Isolar X na equação do balanço de Energia>>

( )[ ] ( )0iPiiRPoR TTCTTCHX −Θ∑=−∆+∆−

<<Resolver numericamente ou graficamente o sistemas com as equaçõesdos balanços de massa e energia>>

Obs.: Graficamente a interseção as equações dos balanços demassa e energia fornece a conversão e a temperatura de operação.

fim sefim

5.2 REATOR TUBULAR

O balanço de energia mostrado na equação 38 relaciona a conversão em

qualquer ponto do reator com a temperatura da mistura reacional no mesmo ponto.

Geralmente, existe uma quantidade negligenciável de trabalho realizado devido a mistura

de reação. Entretanto, a menos que a reação seja conduzida adiabaticamente, a equação

38 ainda é difícil de ser resolvida, porque em reatores não-adiabáticos, o calor adicionado

ou retirado do sistema varia ao longo do comprimento do reator.

5.2.1 REATOR TUBULAR ADIABÁTICO

Por questões de simplicidade os reatores adiabáticos serão analisados primeiro.

Considerando Q e W iguais a zero, a equação 38 fica:

PROJETO DE REATORES NÃO ISOTÉRMICOS

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14

∫∑Θ=∆−T

TPiiR

i

dTCTHX0

)]([ (43)

Essa equação pode ser combinada com o balanço molar diferencial,

),(0 TXrdVdX

F AA −= , para obter os perfis de temperatura, conversão e concentração ao

longo do comprimento do reator. Uma maneira de realizar essa combinação é usar a

equação 43 para construir uma tabela de T como função de X. Uma vez que temos T

como função de X, podemos obter k(T) como função de X e por isso -rA como função de

X unicamente.

Considerando uma reação em fase gasosa:

algoritmo PFR Adiabático <<variáveis conhecidas: FA0, CA0, k0, T0, EA, Cp i, ∆H°R, rA.>>início se <<for especificada a conversão do sistema>> fazer

<<Isolar T a partir do balanço de energia, Assumindo capacidade caloríficamédia:>>

−=∆ ∑∑

==

agentes

jpj

Rjodutos

ipi

Pip C

aC

aC

Re

1

Pr

1

υυ

dTCHTHT

Tp

oRR

R

∫ ∆+∆=∆ )(

∫∑Θ=∆−T

TPiiR

io

dTCTHX )]([

<<Determinar o valor da velocidade específica da reação, k, a partir de T,conhecido k0(T0)>>

−=

TTRE

kTk11

exp)(0

0

<<Revolver analiticamente ou numericamente a Equação de Projeto do PFRjuntamente com a equação cinética respeitando k e com as equaçõesestequiométricas>>

( )XCC AA −= 10

( )XCC iiAi υ+Θ= 0

Se <<reação for irreversível: >>

∏=

=−reagentes

jjA

jCkr1

α

senão se <<reação for reversível: >>

∏∏==

−=−odutos

jj

reagentes

jjA

jj CkCkrPr

12

11

βα

k1/k2=ke

PROJETO DE REATORES NÃO ISOTÉRMICOS

- Marcos Marcelino Mazzucco -

15

111

lnˆ11)(

)()(

lnTT

RC

TTRCTTH

TkTk PPRR

oR

P

P ∆+

∆−∆=

Obs.: Para δ=0, kp=ke.fim se

),(0 TXrdVdX

F AA −=

fim sefim

5.2.2 REATOR TUBULAR EM ESTADO ESTACIONÁRIO COM TROCA TÉRMICA

Nesta seção consideraremos um reator tubular no qual o calor é adicionado ou

removido através das paredes deste. Modelando o reator, podemos assumir que não

existem gradientes radiais e que o calor que flui através da parede por unidade de

volume do reator é:

q = Ua (Ta – T )

Combinando as equações 38 e 36 e ignorando qualquer trabalho realizado no fluido

reacional, obtemos:

∫ ∫ ∑ ∫ =

∆+∆−Θ−−

V T

To A

T

T PoRPiiAa XFdTCHdTCFdVTTUa

R

0)( 00 (44)

diferenciando a equação em relação ao volume obtemos:

[ ] 0)()( 0 =

∆+∆−∆+Θ−− ∫∑ dV

dXdTCHF

dVdT

CXCFTTUaT

T PoRAPPiiAOa

R

(45)

Relembrando que –rA = FAO )( dVdX podemos rearranjar a equação (45) para obter:

[ ]∑ ∆+Θ

∆−−+−=

)()()(

0 PPiiA

RAa

CXCFHrTTUa

dVdT

(46)

A equação diferencial descrevendo a mudança de temperatura com o volume (ou

distância) ao longo do reator, ),( TXg

dVdT =

, deve ser combinada com o balanço molar,

PROJETO DE REATORES NÃO ISOTÉRMICOS

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16

),( TXfF

rdVdX

AO

A =−

= , e resolvida simultaneamente. Uma variedade de técnicas de

integração numérica podem ser usadas para resolver estas duas equações. Um exemplo

é o uso do método de Runge-Kutta-Gill.

6 CONVERSÃO DE EQUILÍBRIO

A máxima conversão que pode ser alcançada em reações reversíveis é a

conversão de equilíbrio. Para reações endotérmicas, a conversão de equilíbrio aumenta

com o aumento da temperatura, até no máximo 1,0. Para reações exotérmicas a

conversão de equilíbrio decresce com o aumento da temperatura.

6.1 TEMPERATURA ADIABÁ TICA E CONVERSÃO DE EQUILÍBRIO

A figura a seguir mostra o gráfico de conversão de equilíbrio em função da

temperatura. Para determinar a máxima conversão que se pode obter em reações

exotérmicas conduzidas adiabaticamente, é necessário descobrir a interseção da

conversão de equilíbrio em função da temperatura com as relações de conversão e

temperatura do balanço de energia.

T

X

Conversão de equilíbriopara uma reação exotérmica

Conversão de equilíbriopara uma reação endotérmica

1-

0-

)(

)( 0

TH

TTC

XR

iiPi

BE ∆−

−Θ=

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17

Se a temperatura de entrada for elevada de T0 para T1, a linha do balanço energia

será deslocada para direita e será paralela a linha original. Com o aumento da

temperatura de entrada ocorre a diminuição da conversão de equilíbrio adiabática em

reações exotérmicas.

T

X

Conversão de equilíbriopara uma reação exotérmica

Balanço de energia

1-

0-T0: Temperatura de alimentação

Xe

Temperatura adiabática de operação

Pode ser obtida uma conversão mais elevada em reações exotérmicas pela

operação em séries de reatores com resfriamento entre estágios, conforme figura a

seguir.

T

X

Conversão de equilíbriopara uma reação exotérmica

Estágio 1

1-

0-T0: Temperatura de alimentação

Estágio 2

Estágio 3

Em reações endotérmicas conduzidas adiabaticamente, o avanço da reação

consome energia do sistema, com conseqüente redução da temperatura desta. Portanto,

pode ser obtida uma conversão mais elevada em reações endotérmicas pela operação

em séries de reatores com aquecimento entre estágios, conforme figura a seguir.

PROJETO DE REATORES NÃO ISOTÉRMICOS

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18

T0

X

Conversão de equilíbriopara uma reação endotérmica

1-

0-T

Estágio 1

Estágio 2

Estágio 3

6.2 OTIMIZAÇÃO NA TEMPERATURA DE ALIMENTAÇÃO

Considerando um reator adiabático de tamanho fixo sujeito a uma perturbação na

temperatura de alimentação. Para uma reação irreversível e exotérmica, em uma

temperatura extrema, usando uma alta temperatura de alimentação, a velocidade

específica da reação será aumentada e a reação acontecerá rapidamente, mas a

conversão de equilíbrio tenderá a zero. Consequentemente, muito pouco produto será

formado. Por um outro lado, em uma baixa temperatura de alimentação, a velocidade

específica da reação será pequena e todo o reagente passará pelo reator sem reagir. É

evidente que ocorre conversão zero para altas e baixas temperaturas e existe uma

temperatura estimada de alimentação que maximiza a conversão. Se elaborarmos um

gráfico comparativo da conversão de equilíbrio e da conversão da reação para diferentes

temperaturas de alimentação, o seguinte esboço será obtido:

T0

X

1-

0-

Conversão de equilíbriopara uma reação exotérmica

Conversão da reação

TÓtima de alimentação

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19

7 OPERAÇÃO EM ESTADO TRANSIENTE.

Nesta seção o balanço de energia no estado transiente será desenvolvido e

aplicado para PFRs, CSTRs e reatores batelada.

7.1 FORMULAÇÃO GERAL

O balanço molar para a espécie i num sistema de volume V é:

Fi0 – Fi + ∫V

dV ri =t

N i

∂∂

Quando não existe variação espacial, a concentração da espécie i é constante através

de um volume de controle, isto é, a concentração é Ci1 no subvolume ∆V1é igual a Ci2 em

∆V2.

Fi0 – Fi + ∫V

dV ri = dt

dN i

Assim, o número total de moles da espécie i no volume V é:

Ni= ∑−

∆M

jjij VC

1

= ∫V

iC0

dV

Fi0 – Fi + ∫V

dV ri = dt

VCd i )(

Ou na forma diferencial (microscópica):

tC

rVF i

ii

∂∂

=+∂∂

− (47)

Essa equação será combinada com o balanço de energia no estado transiente.

Q – Ws +dt

dEHFHF sistema

saídas

n

iii

entradas

n

iii =− ∑∑

== 11

A energia total do sistema é a soma de produtos de energias específicas, Ei, das

várias espécies no volume do sistema e o número de mols destas espécies.

PROJETO DE REATORES NÃO ISOTÉRMICOS

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20

Esistema=∑=

n

iiiEN

1

(48)

Na aplicação da Esistema, negligenciando mudanças nas energias cinética e

potencial para substituir a energia interna U, obtemos a entalpia Hi.

Esistema=∑ iiEN =∑i

iiUN =∑ − )ˆ( iii VPHN (49)

Onde Vi é o volume molar (L/gmol)

Diferenciando a equação 49 em relação a temperatura e substituindo na equação

do balanço de energia:

Q–Ws+∑ ∑− saídaiientradaii HFHF =∑ ∑ ∑∂

∂−

∂∂+

∂∂

t

VNP

tNi

Ht

HN ii

ii

i

)ˆ( (50)

7.2 OPERAÇÃO TRANSIENTE DE REATORES PFR

Para reduzir o balanço de energia na forma mais usual para um PFR transiente,

aplicamos o balanço para um volume diferencial, ∆V no qual não há variações espaciais.

O número de mols da espécie i em ∆V é:

Ni = Ci∆V

−−

∆∆−

∆∆ ∑ ∑∆+

V

HFHF

VWs

VQ ViiVVii

=∑ ∑ ∑∂∂−

∂∂

+∂

∂ii

ii

ii VC

tP

tC

Ht

HC ˆ (51)

Fazendo ∆V→0 e assumindo que ∑ = 1iiCV (frações volumétricas= Ni/V. iV = Ni iV / V

=Vi/ V) temos :

V

HF

VWs

VQ ii

∂∂

−∆

∆−∆∆ ∑

=∑ ∑ ∂∂−

∂∂+

∂∂

tP

tC

Ht

HC i

ii

i (52)

tP

t

HC

t

C

V

FH

V

HF

V

W

VQ i

iii

ii

is

∂∂−

∂∂

=

∂∂

+∂∂

−∂∂

−∂

∂−

∂∂ ∑∑∑ (53)

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21

Comparando as equações 53 e 47 observa-se que o termo entre parênteses é

exatamente ri. A taxa de reação da espécie i é relativa à taxa de desaparecimento da

espécie A, pelo coeficiente estequiométrico νi:

( )Aii rr −= υ

Então:

tP

tH

CHrVH

FV

W

VQ i

iiiAi

is

∂∂−

∂∂=−−

∂∂−

∂∂

−∂∂ ∑∑∑ υ)( (54)

Como:

( ) ( ) ( )TTUaVVTTA

DUTTDLUQ aa

ca −=−=−= ππ� (55)

onde:

a: a área de troca de calor por unidade de volume.

Diferenciando temos:

( )TTUaVQ

a −=∂∂

(56)

Recordando que:

dTCdH pii =

Substituindo estas equações na equação 54, obtemos:

( ) ( ) ( )( )tP

tT

CCTHrVT

CFV

WTTUa piiRA

n

ipii

sa ∂

∂−∂∂=∆−−

∂∂

∂∂

−− ∑∑=1

Negligenciando o trabalho de eixo e a mudança de pressão com o respectivo tempo,

obtemos:

( ) ( ) ( )( )tT

CCTHrVT

CFTTUan

ipiiRA

n

ipiia ∂

∂=∆−−+∂∂

−− ∑∑

== 11

(57)

Esta equação deve ser combinada com o balanço molar e a equação da velocidade e

resolvida numericamente:

( )t

Cr

VF i

Aii

∂∂=−+

∂∂− υ (58)

( ) ( )iA CfTkr .=−

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22

Para operação de estado estacionário, no qual nenhum trabalho é realizado pelo

sistema, a equação 57 reduz-se a:

( ) ( ) ( )[ ]∑

∆−−−=

pii

RAa

CFTHrTTUa

dVdT

(59)

Substituindo os fluxos molares Fi em termos de conversão resulta a equação 46:

7.3 OPERAÇÃO DE CSTRS EM ESTADO TRANSIENTE

Quando nenhuma variação espacial está presente no volume de controle, o

balanço de energia, equação 50, reduz-se a:

∑ ∑−+− iiiis HFHFWQ 00 dtdP

Vdt

dCVH

dtdT

VCC iipii −+= ∑ ∑ (60)

Um balanço molar para a espécie i é:

iiAii FFVr

dtdC

V −+−= 0υ

Substituindo por Q por UA(Ta-T), dCi/dt e pela equação do balanço molar para a espécie

i, negligenciando a variação da pressão total e considerando o caso de nenhuma

mudança de fase, a equação 60 torna-se:

( )( )

−+−

+=−+−−

∑ ∑∑∑∑ ∑

iiiiAii

ipiiiiisa

HFHFVrHdtdT

CCVHFHFWTTUA

0

00

υ

Rearranjando:

∑∑∑ =−−−−−−dtdT

CCVVrHHHFWTTUA iPiAiiiiiSa )()()( 00

.

υ

Aplicando as equações para Hi e Fi0:

∑ ∑= =

=−∆−−Θ−−−n

i

n

iiPiARipiiAa dtdT

CCVVrHTTCFWTTUA1 1

00

.

)()()( (61)

Para uma reação em fase líquida a seguinte aproximação é freqüentemente feita:

∑ ∑∑ =Θ=≅ PSAPiiAiPiiPi CCCCCCCC 000

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23

onde, CPS é a capacidade calorífica da solução. Com esta aproximação e assumindo que

todas as espécies entram com a mesma temperatura T0:

.

000 )()()(dtdT

VCCVrHTTCFWTTUA PSAARPSASa =−∆−−−−− (62)

Esta equação deve ser combinada com a lei da velocidade e a equação do

balanço molar e resolvida numericamente.

7.4 REATORES BATELADA

Um reator batelada é geralmente bem misturado, tanto que podemos negligenciar

a variação espacial na temperatura e concentração das espécies. O balanço de energia

no reator é realizado fazendo FA0 igual a zero na equação 61. Negligenciando a mudança

na pressão total com o tempo temos:

.

)()( ∑ ∑==−∆−−−dtdT

NCdtdT

CCVVrHWTTUA iPiiPiARSa (63)

O número de moles da espécie i em qualquer X é:

)(0 XNN iiAi ν+Θ=

∑ ∆+Θ=−∆−−−dtdT

XCCNVrHWTTUA PPiiAARSa )()()( 0

.

(64)

A equação 64 deve ser combinada com o balanço molar (65) e com a lei da velocidade e

então resolvida numericamente:

VrdtdX

N AAO −= (65)

Para uma operação adiabática (Q=0), no qual o trabalho realizado pelo agitador

pode ser negligenciado ( Ws= 0), o balanço de energia reduz-se a:

dtdT

XCCNVrH PPSAAR )()( 0 ∆+=−∆− (66)

onde CPS = ∑Θi CPi.

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24

Uma solução analítica relacionando X e T pode ser encontrada para o caso da

capacidade calorífica constante. Combinando equações 65 e 66, obtém-se:

[ ]dtdT

XCCdtdX

TTCH PPSRPR )ˆ()(ˆ ∆+=−∆+°∆− (67)

Separando as variáveis:

[ ]TCTCH

dT

XCC

dX

PRPoRPPS

ˆˆˆ ∆+∆−∆−=

∆+

Integrando entre as condições iniciais X=0 em T= T0 e X=X em T=T:

TR

TR

PRPR

RPR

PPS

PPS

PH

H

CTTCH

TTCH

CC

XCC

C ∆

∆=

−∆+°∆−∆+°∆

∆=

∆+∆

0lnˆ1

)(ˆ)(ˆ

lnˆ1ˆ

lnˆ1 0 (68)

Aplicando o antilogaritmo:

TR

TR

PS

PPS

H

H

C

XCCO

∆=

∆+ ˆ

Com: RRTRRTR HTHHTHHO

∆=∆=∆∆=∆ )();( 0

Resolvendo para X:

−∆−−∆∆

=

∆−∆∆

=∆

∆∆

∆=

)(

)(ˆ)(ˆ

ˆ

)(

)()(ˆˆ)(

)(ˆ

0

00

TH

TTCTTC

C

CX

TH

THTH

C

C

C

C

TH

TH

C

CX

R

RPRP

P

PS

R

RR

P

PS

P

PS

R

R

P

PS

R

Pii

R

PS

H

TTC

H

TTCX

∆−−Θ

=∆−

−= ∑ )()( 00 (69)

Esta forma é a mesma relacionando X e T obtida para os reatores contínuos.

Rearranjando tem-se :

∑=

∆+Θ

∆−=

∆+

∆−=

n

ipiPi

R

PpS

R

CXC

XTHT

CXC

XTHTT

1

00

00

ˆ

)(

ˆ

)( (70)

8 ESTADOS ESTACIONÁRIOS MÚLTIPLOS

PROJETO DE REATORES NÃO ISOTÉRMICOS

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25

A operação de um CSTR em estado estacionário pode culminar com a existência

de múltiplos estados estacionários para uma mesma condição de alimentação do reator.

Considere a equação 39, desprezando o termo de trabalho de eixo:

∑=

−Θ=−∆+∆−n

iipiiAARp

oR TTCFXFTTCHQ

1000

.

)()](ˆ[ (71.1)

∑=

−Θ=∆−−n

iipiiAARa TTCFXFHTTUA

1000 )()( (71.2)

−−−Θ=∆− ∑

=

)()(01

000 TTFUA

TTCFXFH aA

n

iipiiAAR (71.3)

Por questões de simplicidade consideraremos uma reação de primeira ordem irreversível

a volume constante:

0/;1

vVk

kX =

+= τ

ττ

Substituindo na equação 71.3:

−−−Θ=

+∆− ∑

=

)()(1 01

000 TTFUA

TTCFk

kFH a

A

n

iipiiAAR τ

τ (72)

Simplificando:

))(1(1 0 CpR TTC

kk

H −+=+

∆− κτ

τ (73)

onde:

∑Θ= PiiP CC 0

)(00

kappaFC

UA

AP

κκ

++

=+

+=

10

00

0000 TTFCUAUATCFT

T a

AP

PAC

A análise da equação 73 conduz a:

kk

HTG R ττ+

∆−=1

)(

))(1()( 0 Cp TTCTR −+= κ

Onde:

G(T): energia gerada

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26

R(T): energia removida (troca térmica + escoamento)

Graficamente os pontos onde as funções R(T) e G(T) se interceptam configuram os

estados estacionários para o caso ilustrado.

T01 T02 T03 T04 T05 T06 T

Ene

rgia

(R

(T),

G(T

))

T EE

1

T EE

2

T EE

3

T EE

4

T EE

5

T EE

6

T EE

7

T EE

8

T EE

9

T EE

10

T EE

11T E

E12

G(T)

R(T)

Observa-se que para T<T02 e T>T05 apenas um estado estacionário é obtido. Em

T=T02 e T=T05 dois estados estacionários são obtidos e para T>T02 e T<T05 três estados

estacionários podem ser obtidos.

As temperaturas de estado estacionário TEE5 e TEE8 são ditas instáveis uma vez

que pequenas alterações nas condições de entrada, como um pulso positivo de

temperatura, fazem com que a quantidade de energia gerada seja maior que a removida

e os estados estacionários TEE6 e TEE9 sejam estabelecidos. Pulsos negativos fazem com

que a quantidade de energia gerada seja menor que a removida e os estados

estacionários TEE4 e TEE7 sejam estabelecidos.

9 EXEMPLOS/ EXERCÍCIOS

Os exemplos a seguir foram resolvidos no GNU Octave 2.1.36 com o ambiente de

trabalho mEd 2.1 (m-file editor) disponível em http://paginas.unisul.br/eqm/disciplinas/ppe.

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27

9.1 CSTR ADIABÁ TICO

O Propileno glicol é produzido pela hidrólise de óxido de etileno:

H2C——CH-CH3

O

H2C—CH-CH3

OH OH

+ H2OH2SO4

A reação realiza-se a temperatura ambiente quando catalisada por ácido sulfúrico.

Você é o engenheiro encarregado de operar um CSTR adiabático produzindo

propileno glicol por este método. Infelizmente o reator está começando a vazar e você

deve substituí-lo. Existe um CSTR revestido com vidro com 300 galões de capacidade

disponível para uso.

Você está alimentando o reator com 2500 lb/h (43,03 lbmol/h) de óxido de

propileno (P.O). A corrente de entrada consiste de:

(1) uma mistura equivolumétrica de óxido de propileno (46,62 ft3/h) e metanol(46,62 ft3/h),

(2) água contendo 0,1% massa de ác. sulfúrico.

O fluxo volumétrico de água é 233,1 ft3/h, o qual é 2,5 vezes o fluxo de metanol-P.O. Os

correspondentes fluxos molares de alimentação de metanol e água são 71,87 e

802,8 lb mol/h, respectivamente. A mistura de água, óxido de propileno e metanol sofre

um pequeno decréscimo no volume da mistura (aproximadamente 3%), mas você pode

negligenciar isto nos cálculos. A temperatura de ambas as correntes de entrada é de

58oF antes da mistura, porém existe um imediato acréscimo da temperatura da mistura

em 17oF causado pelo calor de mistura. A temperatura de entrada de todos os fluxos é

então 75o F.

Furosawa et al., explicaram que em condições abaixo daquelas no qual você está

operando, a reação é de primeira ordem em relação ao óxido de propileno e zero em

relação à água, sendo que a velocidade específica de reação é:

1/3240012/ )(1096,16. −−− == hexeAk RTRTE

As unidades de E são BTU/lbmol.Existe um importante problema em sua operação. O Óxido de Propileno é uma

substância com baixo ponto de ebulição (ponto de ebulição a 1atm=93,7oF). Com a

mistura que você está usando, você sabe que não pode exceder a temperatura de

operação que é 125ºF ou então você irá perder óxido de propileno demais, por

evaporação, através de exaustão no sistema.

PROJETO DE REATORES NÃO ISOTÉRMICOS

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28

Você poderá usar o CSTR desocupado como substituto para aquele com

vazamento se este for operado adiabaticamente? Se for, qual será a conversão do óxido

para o etileno glicol?

Solução Numérica:

##Calc ula r um CSTR adi abáti co####Exerc í ci o pág. 40 4 Fogl er 3a ed. ( port uguês)%program cstr_adiabaticocle ar ;function [ x] = f ( T) xbm=16. 96E12* 0. 1229 . * exp( - 32400. / ( 1.98 7 .* T))./ ( 1+16.96E 12 .* 0. 1229. * exp( - 32400. /( 1.9 87 . * T) )) ; xbe=403.3 .* ( T- 535) ./ ( 36400+7 .* ( T- 528)) ; x( 1) =( ( xbe- xbm) ) .^ 2;endfunction ;%begin T=[ 535: 10: 630] ; xbm=16. 96E12* 0. 1229 . * exp( - 32400. / ( 1.98 7 .* T))./ ( 1+16.96E 12 .* 0. 1229. * exp( - 32400. /( 1.9 87 . * T) )) ; xbe=403.3 .* ( T- 535) ./ ( 36400+7 .* ( T- 528)) ; x=535; f _mi n=f ( 535) ; for i =535: 630- 1 x_novo= f min ( "f " , i , 630); f _mi n_novo=f ( x_novo) ; if f _mi n_novo<f _min x=x_novo; endif; f _mi n=f _mi n_novo; endfor; x subplo t ( 1, 2, 1) ; x la bel ( "T " ) ; y la bel ( "( Xbm- Xbe)^ 2" ) ; plo t ( T, (( xbe- xbm). ^2) , "; ; " ); subplo t ( 1, 2, 2) ; x la bel ( "T " ) ; y la bel ( "X " ) ; t ex t ( 0. 8, 0.2 , sp r in t f ( "T=%5.2 f °R" , x) , " Hor i zonta l Al i gnment" , "cente r" , "Units " , "nor mal i zed" ); plo t ( T, xbm, " - ;x 1;" , T, xbe, " - ;x2 ;" ) ;%end

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29

9.1.1 EXERCÍCIO 1

Deduzir as equações para o problema envolvendo o CSTR adiabático e analisar os

resultados obtidos.

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30

9.2 CSTR COM TROCA TÉRMICA

Uma serpentina de resfriamento foi usada no sistema para hidratação de óxido de

propileno descrito no exemplo anterior. A serpentina de arrefecimento tem 40 ft2 de

superfície de troca térmica e o fluxo de água de arrefecimento que circula dentro da

serpentina é suficientemente grande para que na temperatura de arrefecimento de 85ºF

possa ser mantida. O coeficiente global de troca térmica para essa serpentina é 100

Btu/h.ft2.ºF. O reator irá satisfazer a condição de restrição de operar abaixo de 125ºF se

for utilizada esta serpentina de arrefecimento?

Solução Numérica:

##Calc ula r um CSTR com t r oca t érmi ca####Exerc í ci o pág. 40 8 Fogl er 3a ed. ( port uguês)%program cstr_troca_termicacle ar ;function [ x] = f ( T) xbm=16. 96E12* 0. 1229 . * exp( - 32400. / ( 1.98 7 .* T))./ ( 1+16.96E 12 .* 0. 1229. * exp( - 32400. /( 1.9 87 . * T) )) ; xbe=( 403. 3 . * ( T- 535)+ 92. 9 . * ( T- 545)) . / ( 36400+7 .* ( T- 528)) ; x( 1) =( ( xbe- xbm) ) .^ 2;endfunction ;%begin T=[ 535: 10: 630] ; xbm=16. 96E12* 0. 1229 . * exp( - 32400. / ( 1.98 7 .* T))./ ( 1+16.96E 12 .* 0. 1229. * exp( - 32400. /( 1.9 87 . * T) )) ; xbe=( 403. 3 . * ( T- 535)+ 92. 9 . * ( T- 545)) . / ( 36400+7 .* ( T- 528)) ; x=535; f _mi n=f ( 535) ; for i =535: 630- 1 x_novo= f min ( "f " , i , 630); f _mi n_novo=f ( x_novo) ; if f _mi n_novo<f _min x=x_novo; endif; f _mi n=f _mi n_novo; endfor; x , subplo t ( 1, 2, 1) ; x la bel ( "T " ) ; y la bel ( "( Xbm- Xbe)^ 2" ) ; plo t ( T, (( xbe- xbm). ^2) , "; ; " ); subplo t ( 1, 2, 2) x la bel ( "T " ) ; y la bel ( "X " ) ; t ex t ( 0. 8, 0.2 , sp r in t f ( "T=%5.2 f °R" , x) , " Hor i zonta l Al i gnment" , "cente r" , "Units " , "nor mal i zed" ); plo t ( T, xbm, " - ;x 1;" , T, xbe, " - ;x2 ;" ) ;%end

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31

9.2.1 EXERCÍCIO 2Deduzir as equações para o problema envolvendo o CSTR com troca térmica e analisar os

resultados obtidos.

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9.3 CSTR TRANSIENTE

Considere um CSTR para produção de Propileno Glicol com trocador de calor

(exemplo anterior). Inicialmente, o reator está cheio com 500gal de água (0,1% H2SO4) a

75° F. A corrente de alimentação consiste em 80lbmol/h de Óxido de Propileno (A),

1 000lbmol/h de água (B) (0,1% H2SO4) e 100lbmol/h de Metanol (M). Faça os gráficos da

temperatura e da concentração do Óxido de Propileno em função do tempo e da

concentração do Óxido de Propileno em função da temperatura para diferentes

temperaturas de entrada e concentrações iniciais de A no reator. A água de refrigeração

escoa através do trocador de calor numa vazão de 5lb/s(100lbmol/h). As massas

específicas molares do óxido de propileno puro (A), água (B) e metanol (M) são:

ρA0=0,932lbmol/ft3, ρB0=3,45lbmol/ft3 e ρM0=1,54lbmol/ft3.

Dados:

UA=16 000 BTU.h-1.° F-1, com Ta1=60° F

FC=1 000Lbmol/h, com CP C=18 BTU.lbmol-1.° F-1

CP A=35 BTU.lbmol-1.° F-1 CP B=18 BTU.lbmol-1.° F-1

CP C=46 BTU.lbmol-1.° F-1 CP M=19,5 BTU.lbmol-1.° F-1

Solução Numérica:

##Calcular um reator CSTR transiente (Partida)##Exercício pág. 506 Fogler 3a ed. (português)##Reação : A-->B%program cstr_transienteclear ;global mc V k V0 v0 CB0 UA FA0 tau CA0 Ta1 FB0 T0 CM0 Teta_Cp ;function [ dydt ]= f ( y, t ) global mc V k V0 v0 CB0 UA FA0 tau CA0 Ta1 FB0 T0 CM0 Teta_Cp ; CA=y( 1); CB=y( 2); CC=y( 3); CM =y( 4); T=y( 5); NA=V* CA; NB=V* CB; NC=V* CC; NM=V* CM; NCp=35* NA+18* NB+46* NC+19.5 * NM; k=16.96E12 * exp (- 32400 / 1.987 * 1/( T+460)); rA =- k.* CA; rB =rA ; rC =- rA ; Ta1=60; Ta2=T-( T- Ta1)* exp (- UA/( 18* mc)); Q=mc* 18*( Ta1- Ta2); dCAdt =1/ tau *( CA0- CA)+ rA ; dCBdt =1/ tau *( CB0- CB)+ rB ; dCCdt =1/ tau *( 0- CC)+ rC ; dCMdt=1/ tau *( CM0- CM); dTdt =( Q- FA0* Teta_Cp *( T- T0)+(- 36000 )* rA * V)/ NCp; dydt =[ dCAdt ; dCBdt ; dCCdt ; dCMdt; dTdt ];endfunction;

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%begin disp ( "Calculando:..." ); fflush ( stdout ); #Inicialização dos parâmetros da reação/processo FA0=80; # FB0=1000 ; # FM0=100 ; # v0 =FA0/ 0.923 +FB0/ 3.45 +FM0/ 1.54 ; # CA0=FA0/ v0 ; # CB0=FB0/ v0 ; # CC0=0; # CM0=FM0/ v0 ; # T0=75; # UA=16000 ; # Ta1=60; # V=( 1/ 7.484 )* 500 ; # tau =V/ v0 ; # Teta_Cp =35+FB0/ FA0* 18+FM0/ FA0* 19.5 ; # mc=1000 ; #

ti =0; tf =4; #[t,r]=ode45("f",[ti;tf],[CA0;CB0;CC0;CM0;T0],1); [ t , r ]= ode45 ( "f" ,[ ti ; tf ],[ 0; 3.45 ; 0; 0; 75], 1); xlabel ( "t" ); ylabel ( "C" ); #nome dos eixos hold ( "on" ); subplot ( 1, 2, 1); plot ( t , r (:, 1), ";CA;" ); #gráfico Caxt hold ( "off" ); subplot ( 1, 2, 2); xlabel ( "t" ); ylabel ( "T" ); plot ( t , r (:, 5), ";;" ); #gráfico Txt%end

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9.3.1 EXERCÍCIO 3Deduzir as equações para o problema envolvendo o CSTR transiente e analisar os

resultados obtidos.

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9.4 CSTR COM TROCA TÉRMICA E REAÇÕES EM SÉRIE

As reações elementares CBA kk →→ 21 , em fase líquida, ocorrem em um CSTR de

10m3. Quais são as concentrações do efluente para uma vazão volumétrica de

alimentação de A de 0,3gmol/L, na temperatura de 283K.

Dados:

CP A=CP B=CP C=200J.gmol-1.K-1

k1=3,03min-1 a 300K com EA=9 900cal/gmol

k2=4,58min-1 a 500K com EA=27 000cal/gmol

∆HR 1=-55 000J/gmolA

∆HR 2=-71 500J/gmolB

UA=40 000J.min-1.K-1 com Ta=57° C

Solução Numérica:##Cálculo de um reator CSTR não adiabático com reações em série##Exercício pág. 456 Fogler 3a ed. (português)##Reação 1: A-->B-->C%program cstr_reacoes_serieclear ;function [ dydx ]= f ( y, x) T=y( 1); #x=tempo dTdt =2; dydx =[ dTdt ];endfunction;%begin Cp=200 ; # CA0=0.3 ; # T0=283 ; # v0 =1000 ; # V=10; #L tau =V/ v0 ; # delta_H1 =- 55E3; # delta_H2 =- 71.5E3 ; # E1=9900 ; # E2=27000 ; # UA=40000 ; # Ta=330 ; # R=1.987 ; # FA0=v0 .* CA0; disp ( "----->calculando..." ); fflush ( stdout ); ti =0; tf =225 ; [ T]= lsode ( "f" , 273 ,[ ti : tf ]); k1 =3.03 * exp (( E1/ R).*( 1/ 300 .- 1 ./ T)); k2 =4.58 * exp (( E2/ R).*( 1/ 500 .- 1 ./ T)); CA=CA0./( 1 .+ tau .* k1 ); CB=tau .* k1 .* CA./( 1 .+ k2 .* tau ); CC=CA0 .- CA .- CB; k=UA./( FA0.* Cp); GT=(- delta_H1 .* tau .* k1 ./( 1 +tau .* k1 ))-( delta_H2 .* tau .* k1 .* tau .* k2 ./(( 1+tau .* k1 ).*( 1+tau .* k2 ))); Tc=( T0.+ k.* Ta)./( 1 .+ k); RT=Cp.*( 1 .+ k).*( T .- Tc); FT=( GT .- RT);

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oneplot ; hold ( "off" ); subplot ( 1, 2, 1); title ( "A-->B-->C" ); xlabel ( "T" ); ylabel ( "G(T),R(T)" ); plot ( T, GT, "--;G(T);" , T, RT, "--;R(T);" ); subplot ( 1, 2, 2); xlabel ( "T" ); ylabel ( "G(T),R(T)" ); plot ( T, FT, "--;G(T)-R(T);" , T, zeros ( 1, length ( T)), ";;" ); r =[]; page_screen_output =0; for i =2: length ( T) if ( FT( i - 1)* FT( i )< 0) #eixo x foi interceptado com y em torno de zero r ( length ( r )+ 1)= roots ( polyfit ([ T( i - 1), T( i )],[ FT( i - 1), FT( i )], 1)); #calcularvalor por interpolação linear #y1=FT(i-1);x1=T(i-1); #y2=FT(i);x2=T(i); #a=(y2-y1)/(x2-x1); #b=y2-a*x2; #r(length(r)+1)=-b/a;#calcular valor por interpolação (forma manual) endif; endfor; printf ( "Estados estacionários nas temperatura aproximadas:\n" ); for i =1: length ( r ) printf ( " %3.0fK.\n" , r ( i )); endfor;%end

9.4.1 EXERCÍCIO 4Deduzir as equações para o problema envolvendo o CSTR com troca térmica e reações

em série e analisar os resultados obtidos.

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9.5 PFR ADIABÁ TICO

Jeffreys, em uma abordagem do projeto de manufatura de anidrido Acético afirmou que

um dos passos é a quebra da acetona em fase gasosa em aldeído e metano:

CH3COCH3 → CH2=CO + CH4

A reação é de primeira ordem em relação a acetona e a velocidade específica da reação

pode ser expressa pela equação a seguir:

Tk

222,3434,34ln −= ; com k=s-1 e T=K.

Neste projeto é desejado alimentar 8 000 kg de acetona por hora em um reator

tubular. Se o reator é adiabático, a acetona é alimentada pura, a temperatura de entrada

é 1035K e a pressão de 162 kPa (1,6 atm), qual o volume do reator para uma conversão

de 20%.

Solução Numérica:

##Cálculo de um reator PFR adiabático##Exercício pág. 421-424 Fogler 3a ed. (português)%program pfr_adiabaticoclear ;global ca0 T0 Tr fa0 eps ;function [ dydv ]= f1 ( y, v) X=y( 1); T=y( 2); #v=volume global ca0 T0 Tr fa0 eps ; k=8.2E14 .* exp (- 34222 ./ T); ra =-( k.* ca0 .*( 1 .- X).* T0/ T)/(( 1 .+ eps * X)); dcp =6.8 - 11.5E - 3 .* T .- 3.81E - 6 .* T.^ 2; cpa =26.63 +0.183 .*( T .- 45.85E - 6 .* T.^ 2); dh=80700 +6.8. *( T.- Tr ).- 5.75e - 3 .*( T.^ 2 .- Tr .^ 2) .- 1.27E - 6 .*( T.^ 3 .- Tr .^ 3); dXdv=- ra ./ fa0 ; dTdv =(- ra .*- dh)./( fa0 .*( cpa .+ X.* dcp )); dydv =[ dXdv; dTdv ]; endfunction;%begin ca0 =18.8 ; T0=1035 ; fa0 =38.3 ; #0.0376; Tr =298 ; eps =1; disp ( "----->calculando..." ); fflush ( stdout ); v=linspace ( 0, 4, 100 ); r =lsode ( "f1" ,[ 0 1035 ], v '); subplot ( 1, 2, 1); xlabel ( "V" ); ylabel ( "X" ); title ( "X x V" ); plot ( v, r (:, 1), "--;X;" ) subplot ( 1, 2, 2); xlabel ( "V" ); ylabel ( "T" ); title ( "T x V" ); plot ( v, r (:, 2), "-.;T;" );%end

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9.5.1 EXERCÍCIO 5Deduzir as equações para o problema envolvendo o PFR adiabático e analisar os

resultados obtidos.

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9.6 PFR COM TROCA TÉRMICA

Considere o exemplo anterior com troca térmica e composto por 1 000 tubos em paralelo

com 1in de diâmetro (schedule 40). O coeficiente global de troca de calor é

100J.m-2.s-1K-1. A temperatura do fluido de troca térmica é constante e igual a 1150K.

Determinar o perfil de temperatura no reator.

Solução Numérica:

##Cálculo de um reator PFR com troca térmica##Exercício pág. 424 Fogler 3a ed. (português)%program pfr_troca_termicaclear ;global ca0 T0 ua ta fa0 eps ;function [ dydx ]= f1 ( y, x) X=y( 1); T=y( 2); #x=volume global ca0 T0 ua ta fa0 eps ; k=3.58 .* exp ( 34222 .*( 1. / T0 .- 1 ./ T)); ra =-( k.* ca0 .*( 1 .- X).* T0/ T)/(( 1 .+ eps * X)); dcp =6.8 - 11.5e - 3 .* T .- 3.81e - 6 .* T.^ 2; cpa =26.6 +0.183 .*( T .- 45.9e - 6 .* T.^ 2); dh=80700 +6.8. *( T.- 298 ).- 5.75e - 3.*( T.^ 2 .- 298 .^ 2) .- 1.27e - 6 .*( T.^ 3 .- 298. ^3); dXdV=- ra ./ fa0 ; dTdV=( ua.*( ta .- T)+ ra .* dh)./( fa0 .*( cpa .+ X.* dcp )); dydx =[ dXdV, dTdV];endfunction;%begin ca0 =18.8 ; T0=1035 ; ua=16500 ; ta =1150 ; fa0 =38.3 ; eps =1; disp ( "----->calculando..." ); fflush ( stdout ); v=linspace ( 0, 1, 100 ); r =lsode ( "f1" ,[ 0 1035 ], v '); subplot ( 1, 2, 1); xlabel ( "V" ); ylabel ( "X" ); title ( "X x V" ); plot ( v, r (:, 1), "--;X;" ) subplot ( 1, 2, 2); xlabel ( "V" ); ylabel ( "T" ); title ( "T x V" ); plot ( v, r (:, 2), "-.;T;" );%end

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40

9.6.1 EXERCÍCIO 6Deduzir as equações para o problema envolvendo o PFR com troca térmica e analisar os

resultados obtidos.

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41

9.7 PFR ADIABÁ TICO COM REAÇÃO REVERSÍVEL

A reação de isoberização do n-butano para isobutano deve ser conduzida

adiabaticamente em fase líquida em um PFR. A velocidade específica da reação é

31,1h-1 a 360K. Calcular o volume do PFR necessário para processar 10 000gal/dia

(163kgmol/h) de uma mistura 90% (base molar) de n-butano e 10% de i-pentano (inerte).

A temperatura de alimentação é 330K.

Dados:

∆HR=-6 900J/gmol de Butano

CP n-B=141J.gmol-1.K-1

CP i-B=141J.gmol-1.K-1

CP i-P=161J.gmol-1.K-1

EA=65,7kJ/gmol

KC=3,03 a 60° C

CA0=9,3gmol/L

Solução Numérica:

##Cálc ulo de um re ato r PFR adi abát ic o com uma reaçã o reve r sí vel##Exer cíc i o pág. 412 Fogl er 3 a ed. ( por t uguês)%program pfr_adiabatico_com_reacao_reversivelcle ar ;global ca0 T0 f a0 eps dh_R soma_t et a_cp;function [ dydx] =f1 ( y, x) X=y( 1) ; #v=vol ume global ca0 T0 f a0 eps dh_R soma_t et a_cp; T=T0+( - dh_R/ soma_t eta _cp ) . * X; k=31.1 .* exp ( 7906 . *( T- 360) ./ ( T.* 360)) ; kc=3.0 3. * exp ( - 830. 3 . * ( T- 333)./ ( T.* 333)) ; xe=kc. / ( 1+kc ); r a=- k. * ca0.* ( 1- ( 1+1. / kc) . * X) ; dcp=0; dXdv=- r a. / fa 0; dydx=[ dXdv] ;endfunction;%begin dh_R=- 6900; soma_t eta _cp=159.5 ; ca0=9. 3; X0=0; T0=330; f a0=0. 9* 163; dis p( " - -- - -> cal cul ando.. . " ); f fl ush ( st dout ) ; v=[ 0: 0. 1: 3.3 ] ; #l in space( 0, 5,10 0) ; r =l sode( " f 1" , [ X0], v ') ;

subplo t ( 1, 3, 1) ; x la bel ( "V " ) ;

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y la bel ( "X " ) ; t it l e( " X x V" ) ; plo t ( v, r ( : , 1) , " -- ; X; " ) subplo t ( 1, 3, 2) ; x la bel ( "V " ) ; y la bel ( "T " ) ; t it l e( " T x V" ) ; T=T0+( - dh_R/ soma_t eta _cp ) * r ( :, 1) ; plo t ( v, T, "- . ;T ; " ) ; subplo t ( 1, 3, 3) ; x la bel ( "V " ) ; y la bel ( "- r A" ); t it l e( " -r A x V" ); k=31.1 .* exp ( 7906 . *( T.- 360)./ ( T.* 360)) ; kc=3.0 3 . * exp(- 830. 3 . *( T. - 333)./ ( T* 333)) ; xe=kc. / ( 1. +kc) ; r a=k.* ca0. *( 1-( 1+1. / kc) . * r (: , 1)) ; plo t ( v, ra , " - .; - ra ; " ) ;%end

9.7.1 EXERCÍCIO 7Deduzir as equações para o problema envolvendo o PFR adiabático e analisar os

resultados obtidos.

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43

9.8 PFR COM TROCA TÉRMICA E REAÇÕES PARALELAS

As seguintes reações elementares, em paralelo, ocorrem em um PFR:

CA

BAk

k

→→

2

1

2

O reagente A é alimentado puro (100 gmol/s) à temperatura de 150° C e a uma

concentração de 0,1gmol/L. Determine os perfis de temperatura e de vazão molar ao

longo do reator.

Dados:

∆HR 1=-20 000J/gmol de A reagido

∆HR 2=-60 000J/gmol de A reagido

CP A=90J.gmol-1.K-1

CP B=90J.gmol-1.K-1

CP C=180J.gmol-1.K-1

EA 1=8 000cal/gmol

EA 2=18 000cal/gmol

= TR

E

ek1

3001

1

1

10 s-1

= TR

E

ek1

3001

2

2

09,0 L.gmol-1s-1

TA=100° C

UA=4 000J.m-3.s-1.° C-1

Solução Numérica:##Cálculo de um reator PFR com troca térmica e reações paralelas##Exercício pág. 456 Fogler 3a ed. (português)##Reação 1: A-->B##Reação 1: 2A-->C%program pfr_reacoes_paralelasclear ;global Ct0 T0 ;function [ dydx ]= f ( y, V) global Ct0 T0 ; FA=y( 1); FB=y( 2); FC=y( 3); T=y( 4); #v=volume k1A=10* exp ( 4000 *( 1/ 300 - 1/ T)); k2A=0.09 * exp ( 9000 *( 1/ 300 - 1/ T)); Ft =FA+FB+FC; CA=Ct0 *( FA/ Ft )*( T0/ T); CB=Ct0 *( FB/ Ft )*( T0/ T); CC=Ct0 *( FC/ Ft )*( T0/ T); r1A =- k1A* CA; r2A =- k2A* CA 2; dFAdV=r1A +r2A ;

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dFBdV=- r1A ; dFCdV=- r2A / 2; dTdV=( 4000 *( 373 - T)+(- r1A )* 20000 +(- r2A )* 60000 )/( 90* FA+90* FB+180* FC); dydx =[ dFAdV; dFBdV; dFCdV; dTdV];endfunction;%begin Ct0 =0.1 ; Vi =0; Vf =1; T0=423 ; FA0=100 ; FB0=0; FC0=0; disp ( "----->calculando..." ); fflush ( stdout ); #r=lsode("f",[X0;T0;P0],W'); V=[]; [ V, r ]= ode45 ( "f" ,[ Vi ; Vf ],[ FA0; FB0; FC0; T0], 1); #[W,r]=rk4fixed("f",[0,28.4],[X0;T0;P0],1000,1,0,0); oneplot ; hold ( "off" ); subplot ( 1, 2, 1); xlabel ( "V" ); ylabel ( "F" ); title ( "F x V" ); plot ( V, r (:, 1), "--;FA;" ); hold ( "on" ); plot ( V, r (:, 2), "--;FB;" ); plot ( V, r (:, 3), "--;FC;" ); hold ( "off" ); subplot ( 1, 2, 2); xlabel ( "V" ); ylabel ( "T" ); title ( "T x V" ); plot ( V, r (:, 4), "--;;" );%end

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45

9.8.1 EXERCÍCIO 8Deduzir as equações para o problema envolvendo o PFR com troca térmica e reações

paralelas e analisar os resultados obtidos.

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46

9.9 PFR COM TROCA TÉRMICA PARA OXIDAÇÃO DE SO2

A alimentação a um conversor de SO2 é de 7 900lbmol/h e consiste de 11% de

SO2, 10% de O2, e 79% de inertes (principalmente N2). O conversor consiste em 4 631

tubos empacotados com catalisador, cada um com 20ft de comprimento. Os tubos

possuem 3in de diâmetro externo e 2,782in de diâmetro interno. Os tubos são

refrigerados por um líquido em ebulição a 805ºF, sendo a temperatura do fluido

refrigerante constante neste valor. A pressão de entrada é 2 atm. Para temperaturas de

entrada de 740ºF e de 940ºF, trace os perfis de conversão, temperatura, conversão de

equilíbrio e da taxa da reação ao longo do reator.

Dados :

φ = 0,45 U = 10 Btu.h-1ft-2.° R-1

ρ0 = 0,054 lb/ft3 Ac = 0,0422 ft2

P0 = 2 atm T0 = 1400° R (ou T0 = 1200° R)

Dp = 0,015 ft gc = 4,17.108 lbm.ft.bf-1.h-2

µ = 0,090 lb.ft-1.h-1 a 1400 ºR ρc = 33,8 lb/ft3 (bulk density)

Usando valores recentes das tabelas de JANAF para kp a 700K e 900K, a constante de

equilíbrio a qualquer temperatura, T, é:

−= 24,1142311

expRT

k p (kp em atm-1/2, T em ºR)

a 1600ºR, kp = 7,8 atm –1/2

Para constantes da taxa (velocidade), os dados de Eklund podem ser correlacionados

muito bem pela equação:

( )

+−−= 8,912)ln(1,110

176008exp T

Tk (k em lbmol de SO2/(lbcat.s.atm), T em ºR)

Existem efeitos difusivos no catalisador nestas temperaturas, e a equação anterior

deve ser considerada como uma equação empírica que prediz a efetiva constante de taxa

de reação sobre as escalas de temperaturas listadas por Donovan (814ºF a 1138ºF). As

tabelas de JANAF foram usadas para obter o seguinte:

∆HR(800ºF) = – 42471 Btu/lb mol SO2

CpSO2 = 7,208 + 5,633 .10–3T – 1,343 .10–6T2

CpO2 = 5,731 + 2,323 .10–3T – 4,886 .10–7T2

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47

CpSO3 = 8,511 + 9,517 .10–3T – 2,325 .10–6T2

CpN2 = 6,248 + 8,778 .10–4T – 2,13 .10–8T2

Onde Cp está em Btu/(lbmol.ºR) e T em ºR.

Solução Numérica:

##Cálculo de um reator PBR para oxidação de SO2##Exercício pág. 440 Fogler 3a ed. (português)##SO2+1/2O2<-->SO3%program pfr_SO2 clear ; global CA0 T0 Ua Ta FA0 eps Tr R mi Teta_O Teta_SO P0 PA0 ; function [ dydW]= f ( y, W) global CA0 T0 Ua Ta FA0 eps Tr R mi Teta_O Teta_SO P0 PA0 ; X=y( 1); T=y( 2); P=y( 3); #v=volume k=3600 .* exp (- 176008 ./ T-( 110.1 * log ( T))+ 912.8 ); #lbmolSO2/lbcat.s.atm->k*3600s/h ;T=°R, segundo Eklund. kp =exp ( 42311 ./( R.* T)- 11.24 ); #atm^-0.5; t=°R; contante de equilíbrio,segundo JANAF. dcp =- 1.5625 +2.72E - 3 .* T .- 7.38E - 7 .* T.^ 2; soma_teta_cp =57.23 +0.014 .* T .- 1.94E - 6 .* T.^ 2; dh=- 42471 - 1.563 *( T- Tr )+ 0.00136 .*( T.^ 2- Tr .^ 2)- 2.459E - 7 .*( T.^ 3 - Tr .^ 3); if X<=0.05 ra =- k.*( 0.848 - 0.012 / kp ^2); else ra =(- k.*(( 1- X)/( Teta_SO +X)).^ 0.5 *( P/ P0* PA0*(( Teta_O - 0.5 * X)/( 1+eps * X))-(( Teta_SO +X)/( 1- X))^ 2/( kp ^2))); endif; dXdW=- ra ./ FA0; dTdW=( Ua.*( Ta .- T)+(- ra .*(- dh)))./( FA0.*( soma_teta_cp .+ X.* dcp )); dPdW=- 1.12E - 8*( 1- 0.055 * X).* T./ P.*( 5500 * mi +2288 ); #dPdW=-0.0432/P;#eps=0;T=T0 dydW=[ dXdW; dTdW; dPdW]; endfunction;%begin Tr =1260 ; P0=2; T0=1400 ; X0=0; PA0=0.22 ; Ua=5.11 ; Ta=1264.67 ; FA0=0.188 ; mi =0.09 ; eps =- 0.055 ; R=1.987 ; Teta_O =0.91 ; Teta_SO =0; disp ( "----->calculando..." ); fflush ( stdout ); W=linspace ( 0, 28.4 , 100 ); #r=lsode("f",[X0;T0;P0],W'); W=[]; [ W, r ]= ode45 ( "f" ,[ 0, 28.4 ],[ X0; T0; P0], 1); #[W,r]=rk4fixed("f",[0,28.4],[X0;T0;P0],1000,1,0,0); oneplot ; hold ( "off" ); subplot ( 2, 3, 1); xlabel ( "W" ); ylabel ( "X" ); title ( "X x W (T0=1400°R)" ); plot ( W, r (:, 1), "--;;" )

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subplot ( 2, 3, 2); xlabel ( "W" ); ylabel ( "T" ); title ( "T x W" ); plot ( W, r (:, 2), "--;;" ); subplot ( 2, 3, 3); xlabel ( "W" ); ylabel ( "P" ); title ( "P x W" ); plot ( W, r (:, 3), "--;;" ); T0=1200 ; W=[]; r =[]; [ W, r ]= ode45 ( "f" ,[ 0, 28.4 ],[ X0; T0; P0], 1); #[W,r]=rk4fixed("f",[0,28.4],[X0;T0;P0],1000,1,0,0); subplot ( 2, 3, 4); xlabel ( "W" ); ylabel ( "X" ); title ( "X x W (1200°R)" ); plot ( W, r (:, 1), "--;;" ) subplot ( 2, 3, 5); xlabel ( "W" ); ylabel ( "T" ); title ( "T x W" ); plot ( W, r (:, 2), "--;;" ); subplot ( 2, 3, 6); xlabel ( "W" ); ylabel ( "P" ); title ( "P x W" ); plot ( W, r (:, 3), "--;;" );%end

9.9.1 EXERCÍCIO 9Deduzir as equações para o problema envolvendo o PFR com troca térmica e analisar os

resultados obtidos.

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49

9.10 REATOR BATELADA ADIABÁ TICO

Considere o exemplo do CSTR para produção de etileno – glicol. Você está estudando a

possibilidade de instalação de um novo reator CSTR revestido de vidro com 175 gal de

capacidade, e você decide uma fazer uma rápida checagem da cinética da reação. Você

dispõe de um reator batelada de 10-gal, agitado, instrumentado e isolado. Você alimenta

este reator com 1gal de metanol e 5gal de água com 0,1% em base mássica de ácido

sulfúrico. A temperatura inicial do sistema é 58ºF.

Quantos minutos a mistura deverá permanecer dentro do reator para alcançar uma

conversão de 51,5%, considerada que a equação cinética estabelecida esteja correta ?

Qual deveria ser a temperatura neste momento?

Solução Numérica:

##Cálc ulo de um Reato r Bate l ada adia bát i co##Exer cíc i o pág. 490 Fogl er 3 a ed. ( por t uguês)##Reação 1: A-- >B%program batch_adiabaticocle ar ;function [ dydx] =f ( y , t ) X=y( 1) ; #t= t empo T=535+90. 45* X; k=2. 73E- 4* exp( 16306*( 1/ 535- 1/ T) ) ; dXdt =k. *( 1- X); dydx=[ dXdt ] ;endfunction;%begin dis p( " - -- - -> cal cul ando.. . " ); f fl ush ( st dout ) ; t i =0; t f =1500; X0=0; [ t , X]= ode45( " f" , [ t i ; t f ], [ X0] , 1) ; oneplo t ; hol d( " off " ) ; subplo t ( 1, 2, 1) ; t it l e( " A- - >B" ) ; x la bel ( "t " ) ; y la bel ( "X " ) ; plo t ( t , X, "- - ;; " ) ; subplo t ( 1, 2, 2) ; x la bel ( "t " ) ; y la bel ( "T " ) ; plo t ( t , 535+90.4 5 . * X, "- - ; ;" ) ;%end

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9.10.1 EXERCÍCIO 10Deduzir as equações para o problema envolvendo o BATCH adiabático e analisar os

resultados obtidos.

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9.11 REATOR BATELADA COM TROCA TÉRMICA

Uma explosão ocorreu em um reator batelada de produção de nitroanilina a partir de

amônia e o-nitroclorobenzeno (ONCB). A reação é conduzida isotermicamente a 175° C e

500psi. A temperatura ambiente da água na torre de resfriamento é de 25° C. Ajustando-

se a vazão no circuito de refrigeração, a temperatura pode ser mantida a 175° C. Na

máxima vazão do fluido refrigerante, a temperatura no trocador de calor pode ser

admitida como constante em 25° C. No dia do acidente ocorreram duas alterações na

operação normal.

1- O reator foi carregado com 9,044kgmol de ONCB,33,0kgmol de NH3 e103,7kgmol de

H2O. Normalmente, o reator é carregado com 3,17kgmol de ONCB, 103,6kgmol de H2O e

43kgmol de NH3.

2- A reação é, normalmente, conduzida isotermicamente a 175° C durante 24h.

Aproximadamente 45min após o início da reação, a refrigeração do reator foi interrompida

durante 10min. Interrupções deste ordem podem ter ocorrido também na carga normal do

reator (3,17kgmol de ONCB, 103,6kgmol de H2O e 43kgmol de NH3).

O reator tinha uma válvula de segurança na qual o disco de ruptura romperia-se

quando a pressão excedesse 700psi. Uma vez que o disco se rompesse, a água seria

vaporizada e a mistura reacional resfriada. Grafe a trajetória de temperatura-tempo por

um período de 120min após a mistura dos reagentes e seu aquecimento a 175° C. Mostre

que as seguintes três condições tiveram de estar presentes para que a explosão

ocorresse: (1) aumento da carga de ONCB, (2) parada do reator por 10min e (3) falha do

sistema de alívio de pressão.

Dados:

C188aminm

kgmol00017,0

33°=− NHONCBONCB CCr

Volume de reação para carga de 9,044kgmol de ONCB:

V=3,265ONCB/NH3+1,854m3 H2O=5,119m3

Volume de reação para carga de 3,17kgmol de ONCB:

V=3,26m3

∆HR=-5,9.105kcal/kgmol

E=11 273cal/gmol

CP ONCB=CP A=40cal.gmol-1.K-1

CP H2O=CP W=18cal.gmol-1.K-1

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CP NH3=CP B=8,38cal.gmol-1.K-1

∆CP=0

UA=35,85kcal.min-1.° C com Ta=28K.

Solução Numérica:

##Cálculo de um Reator Batelada com troca térmica##Exercício pág. 494 Fogler 3a ed. (português)##Reação : A+2B-->C+D%program "Reator Batelada com troca térmica"clear ;global Teta NA0 NCp UA V dHfunction [ dydx ]= f ( y, t ) global Teta NA0 NCp UA V dH X =y( 1); T=y( 2); #t=tempo k=0.00017 * exp ( 11273 / 1.987 *( 1/ 461 - 1/ T)); rA =- k* NA0 2*( 1- X)*( Teta - 2* X)/ V^2; if ( t >=45) & ( t <=55) Qr=0; #Falha elseif t >55 Qr=UA*( T- 298.15 ); #troca térmica endif; Qg=rA * V* dH; if ( t <45) & ( T>=273.15 +175) Qr=Qg; #Estado Estacionário p/ T endif; dXdt =- rA * V/ NA0; dTdt =( Qg- Qr)/ NCp; dydx =[ dXdt ; dTdt ];endfunction;%begin NA0=9.0448 ; NB0=33; UA=35.85 ; NCp=2504 ; V=3.265 +1.854 ; dH=- 590000 ; Teta =NB0/ NA0; disp ( "----->calculando..." ); fflush ( stdout ); ti =0; tf =120 ; X0=0; T0=273.15 +175 ; #467.992; #Usar o integrador LSODE t =[ ti : 1: tf ]; [ XT]= lsode ( "f" ,[ X0, T0], t ); #Usar o integrador ODE45 #[t,XT]=ode45("f",[ti;tf],[X0;T0],1); oneplot ; hold ( "off" ); subplot ( 1, 2, 1); title ( "Xxt" ); xlabel ( "t (min)" ); ylabel ( "X (°C)" ); plot ( t , XT(:, 1), "--;;" ); t45 =[ 45; 45]; t55 =[ 55; 55]; X1=[ 0; 1]; hold ( "on" ); plot ( t45 , X1, "--5;;" ); plot ( t55 , X1, "--5;;" ); hold ( "off" ); subplot ( 1, 2, 2);

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title ( "Txt" ); xlabel ( "t (min)" ); ylabel ( "T (°C)" ); axis ([ 0, 120 , 150 , 400 ], "manual" ); plot ( t , XT(:, 2).- 273.15 , "--;;" ); t45 =[ 45; 45]; t55 =[ 55; 55]; T1=[ 150 ; 400 ]; hold ( "on" ); text ( 0.4 , 0.4 , "Falha no resfriamento" , "HorizontalAlignment" , "center" ,"Units" , "normalized" , "rotation" , 90); text ( 0.9 , 0.6 , "Explosão" , "HorizontalAlignment" , "center" , "Units" , "normalized" ,"rotation" , 90); plot ( t45 , T1, "--5;;" ); plot ( t55 , T1, "--5;;" ); hold ( "off" );%end

9.11.1 EXERCÍCIO 11Deduzir as equações para o problema envolvendo o BATCH com troca térmica e analisar

os resultados obtidos.

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9.12 REATOR SEMI-BATELADA COM TROCA TÉRMICA E REAÇÃO REVERSÍVEL

A saponificação do Acetato de Etila (AE), deve ser conduzida em um reator semi-

contínuo (A+B↔C+D). Uma solução aquosa de hidróxido de sódio será alimentada na

concentração de 1kgmol/m3, à temperatura de 300K e na vazão de 0,004m3/s sobre

0,2m3 de uma solução aquosa de acetato de etila. As concentrações iniciais de AE e

água são, respectivamente, 5 e 30,7kgmol/m3. A reação é exotérmica e torna-se

necessário adicionar um trocador de calor para manter a temperatura abaixo de 315K.

Estão disponíveis para o uso um trocador de calor com UA=3 000J.s-1K-1 e uma vazão de

fluido refrigerante suficientemente alta para manter a temperatura deste, virtualmente,

constante em 290K. A troca térmica, nestas condições é suficiente para manter a

temperatura do reator abaixo de 315K? Grafe a temperatura, CA, CB e CC em função do

tempo.

Dados:

k=0,39175.e[5472,7.(1/273-1/T)] m3.kgmol-1.s-1.

KC=103885,44/T

∆HR=-79 076kJ/kgmol

CP A=170,7J.gmol-1.K-1.

CP B= CP C= CP D= CP W= CP=75,24J.gmol-1.K-1.

Condições iniciais no reator: CW i=30,7kgmol/m3 CA i=5kgmol/m3 CB i=0

Condições da alimentação: CW 0=355kgmol/m3 CB 0=1kgmol/m3 CA 0=0

Solução Numérica:

##Calc ula r um r eat or semi -b at elad a com troc a térmic a####Exerc í ci o pág. 50 1 Fogl er 3a ed. ( port uguês)##Reação : A+B<- -> C+D%program semibatch_troca_termicacle ar ;global k V0 v0 CB0 CA0 Cp CpA UA Ta FB0 T0 del ta _H CW0;function [ dydt ] = f ( y, t ) global k V0 v0 CB0 CA0 Cp CpA UA Ta FB0 T0 del ta _H CW0; CA=y( 1); CB=y( 2); CC=y( 3); CD=CC; T =y( 4); NW=y( 5); V=V0+v0* t ; NA=V* CA; NB=V* CB; NC=V* CC; ND=V* CD; NCp=Cp* ( NB+NC+ND+NW)+ CpA* NA; k=0. 39175* exp( 5472. 7* ( 1/ 273- 1/ T)) ; kc=10^( 3885. 44/ T) ;

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r A=- k. * ( CA* CB-( 1/ kc)* ( CC* CD)) ; r B=r A; r C=- rA ; dCAdt =r A. - v0 . * CA./ V; dCBdt =r B. +v0* ( CB0. - CB) ./ V; dCCdt =r C. - v0 . * CC./ V; dTdt =( UA. * ( Ta- T) - FB0. * Cp. * ( 1+55). *( T- T0) +rA . * V.* del t a_H). / NCp; dNWdt =v0* CW0; dyd t =[ dCAdt ; dCBdt ; dCCdt ; dTdt ; dNWdt ] ;endfunction;%begin dis p( " Cal cul ando:. . ." ); f fl ush ( st dout ) ; #In i ci ali zação dos par âmet r os da reaçã o/ proce sso v0=0.0 04; V0=0.2 ; CA0=5; CB_0=0; #no r eat or CB0=1; #na co r re nte de al i menta ção CC0=0; NW0=6. 14; CW0=55; T0=300; UA=3000; Ta=290; Cp=75240; CpA=170700; FB0=CB0* v0; del t a_H=- 7.9 076E7;

t i =0; t f =360; [ t , r ]= ode45( " f" , [ t i ; t f ], [ CA0; CB_0; CC0; T0; NW0], 1) ; x la bel ( "t " ); y la bel ( "C" ); #nome dos eixo s hol d( " on" ); subplo t ( 1, 2, 1) ; plo t ( t , r ( : , 1) , " ; CA; " ) ; #gr áfic o Caxt plo t ( t , r ( : , 2) , " ; CB; " ) ; #gr áf ic o Cbxt plo t ( t , r ( : , 3) , " ; CC; " ) ; #gr áf ic o Ccxt hol d( " off " ) ; subplo t ( 1, 2, 2) ; x la bel ( "t " ); y la bel ( "T " ) ; plo t ( t , r ( : , 4) , " ; ;" ) ; #grá f i co Txt%end

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9.12.1 EXERCÍCIO 12Deduzir as equações para o problema envolvendo o semi-BATCH com troca térmica e

analisar os resultados obtidos.

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57

9.13 REATOR SEMI-BATELADA COM TROCA TÉRMICA E REAÇÕES EM SÉRIE

As reações em série CBA kk 32 21 →→ são catalisadas por H2SO4. Todas as

reações são de primeira ordem em relação à concentração do reagente. A reação deve ser

conduzida em um reator semi-contínuo que possui um trocador de calor interno com

UA=35 000cal.h-1.k-1 e uma temperatura ambiente de 198K. A espécie A pura entra numa

concentração de 4gmol/L, vazão volumérica de 240L/h e temperatura de 305K. Inicialmente há um

volume total de reagente de 100L no reator que contém 1gmol/L de A e 1gmol/L de catalisador. A

velocidade da reação é independente da concentração de catalisador. A temperatura inicial do

reator é 290K. Grafe a concentração das espécies e a temperatura em função do tempo.

Dados:

k1=1,25h-1 a 320K com EA 1=9 500cal/gmol

k2=0,08h-1 a 300K com EA 2=7 000cal/gmol

∆HR 1=-6 500cal/gmol de A

∆HR 2=8 500cal/gmol de A

CP A=30cal.gmol-1.K-1 CP B=60cal.gmol-1.K-1.

CP C=20cal.gmol-1.K-1 CP H2SO4=35cal.gmol-1.K-1.

Solução Numérica:

##Calc ula r um r eat or semi -b at elad a com troc a térmic a e re ações em séri e####Exerc í ci o pág. 51 7 Fogl er 3a ed. ( port uguês)##Reação : 2A-- >B- - >3C%program semibatch_troca_termica_reacoes_serie cle ar ; global k V0 v0 CB0 CA0 Cp CpA UA Ta FB0 T0 del ta _H CW0; function [ dydt ] = f ( y, t ) global k V0 v0 CB0 CA0 Cp CpA UA Ta FB0 T0 del ta _H CW0; CA=y( 1); CB=y( 2); CC=y( 3); T =y( 4); V=V0+v0* t ; k1a=1. 25* exp ( 9500/ 1.9 87*( 1/ 320- 1/ T)) ; k2b=0. 08* exp ( 7000/ 1.9 87*( 1/ 290- 1/ T)) ; r A=- k1a.* CA; r B=k1a* CA/ 2- k2b* CB; r C=3* k2b* CB;

dCAdt =r A. +v0 . *( CA0- CA) . / V; dCBdt =r B. - v0 . * CB./ V; dCCdt =r C. - v0 . * CC./ V; dTdt =( UA. * ( Ta- T) - CA0. * v0. * 30* ( T- 305)+(( - 6500)* (- k1a * CA)+ 8000* (-k2b* CB) )* V)/ ( ( CA* 30+CB* 60+CC* 20)* V+100* 35) ; dyd t =[ dCAdt ; dCBdt ; dCCdt ; dTdt ] ; endfunction;%begin dis p( " Cal cul ando:. . ." ); f fl ush ( st dout ) ; #In i ci ali zação dos par âmet r os da reaçã o/ proce sso

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v0=240; # V0=100; # CA_0=1; #no r eat or CA0=4; #na co r re nte de al i menta ção CB0=0; #no re ato r CC0=0; #no re ato r T0=290; # UA=35000; # Ta=298; # t i =0; t f =1.5 ; [ t , r ]= ode45( " f" , [ t i ; t f ], [ CA_0; CB0; CC0; T0] , 1) ; x la bel ( "t " ); y la bel ( "C" ); #nome dos eixo s hol d( " on" ); subplo t ( 1, 2, 1) ; plo t ( t , r ( : , 1) , " ; CA; " ) ; #gr áfic o Caxt plo t ( t , r ( : , 2) , " ; CB; " ) ; #gr áf ic o Cbxt plo t ( t , r ( : , 3) , " ; CC; " ) ; #gr áf ic o Ccxt hol d( " off " ) ; subplo t ( 1, 2, 2) ; x la bel ( "t " ); y la bel ( "T " ) ; plo t ( t , r ( : , 4) , " ; ;" ) ; #grá f i co Txt%end

9.13.1 EXERCÍCIO 13Deduzir as equações para o problema envolvendo o semi-BATCH com troca térmica e

reações em série e analisar os resultados obtidos.