REATORES QUIMICOS

of 111 /111
1 INSTITUTO SUPERIOR DE ENGENHARIA DE LISBOA Departamento de Engenharia Química Licenciatura em Engenharia Química (1ºciclo) SECÇÃO DE PROCESSOS QUÍMICOS E REACTORES REACTORES QUÍMICOS I Ana Maria Maia Sêco

Embed Size (px)

Transcript of REATORES QUIMICOS

  • 1

    INSTITUTO SUPERIOR DE ENGENHARIA DE LISBOA

    Departamento de Engenharia Qumica

    Licenciatura em Engenharia Qumica (1ciclo)

    SECO DE PROCESSOS QUMICOS E REACTORES

    REACTORES QUMICOS I

    Ana Maria Maia Sco

  • Reactores Qumicos I

    1

    Bibliografia 3

    REACTORES QUMICOS 4 Introduo 4

    1- REVISO DE NOES FUNDAMENTAIS 5

    1.1 - Definio de Grandezas associadas Estequiometria 5 1.1.1 - Coeficientes Estequiomtricos 5 1.1.2 - Grau de Avano da Reaco 7 1.1.3 - Definio de Grau de Converso 9

    1.2 - Termodinmica Qumica 9 1.2.1.- Balano energtico da transformao qumica. 10 1.2.1.1.- Variao de entalpia associada a uma reaco qumica 11 1.2.1.2.- Casos de sistemas complexos R relaes estequeomtricas 13 1.2.2 - Equilbrio qumico 14 1.2.2.1 - Variao de entalpia livre de uma reaco qumica 14 1.2.2.2 - Constante de equilbrio 15 1.2.2.4 - Efeito da Temperatura sobre a Constante de Equilbrio 17

    1.3 - A Cintica Qumica 18 1.3.1 - Introduo 18 1.3.2 - Cintica Qumica Formal 21 1.3.2.1 - Definio da Velocidade de reaco 21 1.3.2.2 - Equao da Velocidade da reaco 23 1.3.2.3 - Influncia da temperatura 25 1.3.3 - Colecta e Anlise de dados Cinticos 26

    Problemas 32

    2 - CLASSIFICAO DOS REACTORES 41

    2.1 - Principais Caractersticas de um Reactor 42

    2.2 - Princpios do Projecto de Reactores Balanos Mssicos e Entlpicos 50

    3 - REACTORES DESCONTNUOS MONOFSICOS 52

    3.1 - Balanos mssicos e energticos 53

    3.2 - Diversas tecnologias utilizveis 56

    3.3 Optimizao da produo: 57

  • Reactores Qumicos I

    2

    Problemas 58

    4 - REACTORES CONTNUOS TUBULARES 62

    4.1 - Balanos Mssicos e Energticos 63

    4.2 - Exemplos de Solues em Casos Simples 65

    4.3 - Diversas Tecnologias Utilizveis 68

    4.4 - PFR com Recirculao 70

    Problemas 72

    5 - REACTORES CONTNUOS PERFEITAMENTE AGITADOS 77

    5.1- Balanos Mssicos e Energticos 77

    5.2 - Associao em Srie de Reactores Contnuos 82

    5.3 - Diversas Tecnologias Utilizveis 83 5.3.1 - Tanque Agitado Mecanicamente 83 5.3.2 - Tanque Munido de Agitao Exterior 84

    5.4 - Exemplos de aplicao 85

    Problemas 87

    6 COMPARAO DOS DIFERENTES TIPOS DE REACTORES91

    Problemas 94

    7 - ANEXO 98

  • Reactores Qumicos I

    3

    Bibliografia

    1 - F. Lemos, J. M. Lopes, F. Rama Ribeiro, Reactores Qumicos- Coleco Ensino

    da Cincia e Tecnologia, IST, 2002;

    2 - Charles G. Hill, Jr., An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor

    Design - John Wiley & Sons; 1977;

    3- O. Levenspiel, Chemical Reaction Engineering - John Wiley & Sons 3 edio

    (1999);

    O. Levenspiel, Volume 1- Cintica Qumica Aplicada; Volume 2- Clculo de

    Reactores - ed. Edgard Blucher, Ltda (1976);

    4- H. Scott Fogler, Elements of Chemical Reaction Engineering - Prentice Hall

    International Editions, New Jersey 3 edio (1999);

    5- E. Bruce Nauman, Chemical Reactor Design, Optimization and Scaleup - Mc Graw-

    Hill, 2001;

    6- J. Villermaux , Gnie de la Reaction Chimique" - Conception et Fonctionnement des

    reacteurs, Tec & Doc (1993);

    7- J. M. Coulson, J. F. Richardson, Tecnologia Qumica vol. III, Fundao Calouste

    Gulbenkian (1982);

    8 - A. M. Nunes dos Santos, Reactores Qumicos, vol I - Fundao Calouste

    Gulbenkian (1990);

    9- J. M. Smith , Chemical Engineering Kinetics - Mc Graw- Hill 3 edio, 1981;

    10- R. Aris, Elementary Chemical Reactor Analysis- Prentice Hall, New Jersey, 1969;

    11- A. R. Cooper, G. V. Jeffreys, Chemical Kinetics and Reactor Design - Oliver and

    Boyd, Edinburg (1979);

    12 - G. F. Froment, K. B. Bischoff, Chemical Reactor Analysis and Design - John

    Wiley, New York, 2 edio 1990;

    13- P. Trambouze, H. Van Landeghem, J. P. Wauquier, Les Reacteurs Chimiques -

    Editions Technip (1984);

  • Reactores Qumicos I

    4

    Reactores Qumicos

    Introduo

    Os processos considerados em Engenharia Qumica fazem intervir, separada ou

    simultaneamente, transformaes fsicas e qumicas. Uma transformao qumica -

    reaco qumica - definida como sendo uma transformao em que tem lugar uma

    redistribuio electrnica nos elementos que nela intervm. Esta definio engloba os

    diferentes tipos de reaces qumicas, essencialmente reaces de decomposiio,

    isomerizao e combinao (mais comum). H ruptura e formao de ligaes

    covalentes, por ex.

    ou aquelas que envolvem a transferncia de protes, por ex.

    OH OH H 2- ++

    ou ainda aquelas que envolvem transferncia de electres, por ex.

    Cu Zn Cu Zn ++ ++++ O reactor qumico o corao de um processo qumico, onde ocorrem as

    transformaes qumicas que podem ser muito variadas.

    Na preparao dos reagentes, antes da entrada no reactor, assim como na

    preparao dos produtos na sada do reactor, ocorrem apenas transformaes fsicas,

    (operaes unitrias) que podem ser numerosas.

    No projecto de um reactor qumico, o engenheiro dever escolher o tipo de reactor, o

    modo e condies operacionais, funcionamento e o dimensionamento, de maneira a

    obter a uma escala comercial o mximo de "lucro" dentro das restries impostas pela

    natureza das matrias primas, pelos custos dos produtos, do capital e da mo de obra,

    das necessidades de segurana, de controle de poluio, de economia de energia,

    etc.

    HI 2 I H 22 +

  • Reactores Qumicos I

    5

    H vrias escalas de estudo dos reactores:

    Escala laboratorial

    Escala piloto: avaliao em condies "reais" para assegurar o scale-up. Preparao

    de produtos para testes comerciais. Optimizao do processo.

    Escala industrial: Nesta escala a experimentao muito difcil, pois seria muito

    dispendiosa e no se deve perturbar a produo. Quando o reactor no ideal, deve

    fazer-se as correces necessrias considerando-se e calculando-se como se fosse

    ideal.

    1- Reviso de Noes Fundamentais

    1.1 - Definio de Grandezas associadas Estequiometria

    1.1.1 - Coeficientes Estequiomtricos

    Para um sistema qumico, envolvido numa reaco, o princpio de conservao de

    massa implicitamente enunciado quando se escrevem as relaes estequiomtricas

    que definem a transformao qumica.

    Assim, quando se escreve:

    OH C HCl A 2++ escreve-se de facto um balano que respeita a conservao da massa. De notar que

    se o nmero de molculas pode variar num sistema em evoluo, pois na realidade h

    destruio de determinados agregados moleculares para se construirem outros, o

    nmero de tomos fica invarivel.

    Por conseguinte, deve efectuar-se um balano de massa para cada categoria de

    tomos. A equao qumica escreve-se:

    322 NH 2 H 3 N + (2) (3) (1)

    o que evidencia que uma molcula de nitrognio reagindo com 3 moleculas de

    hidrognio origina, caso a reaco esteja completa, 2 molculas de amonaco. Ento, por cada pacote bsico contendo NA= 6,02 x 1023 (numero de Avogadro), tem-

    se que a massa de 1 mole de nitrognio reagindo com a massa de 3 moles de

    hidrognio produz a massa de 2 moles de amonaco, no caso de a reaco ser completa.

  • Reactores Qumicos I

    6

    Aos coeficientes que multiplicam as frmulas moleculares de cada um dos reagentes

    ou de cada um dos produtos de reaco que figuram na equao qumica d-se o

    nome de coeficientes estequiomtricos; convencionaremos escrever as equaes

    qumicas de tal modo que os coeficientes estequiomtricos sejam nmeros inteiros e

    primos entre si, como sucedeu nesta equao. Por exemplo, a reaco do monxido

    de carbono com o oxignio pode ser traduzida pela equao qumica:

    22 CO O 21 CO +

    A qual est de acordo com a Lei de Lavoisier, mas no est conforme a conveno

    estabelecida; de acordo com essa conveno, a equao qumica deve ser escrita sob

    a forma:

    CO 2 O CO 2 22 + Por outro lado, a equao poderia ser descrita sob a forma equivalente:

    22 CO 4 O 2 CO 4 + de acordo com a Lei de Lavoisier mas no deve ser escrita sob esta forma pois os coeficientes estequiomtricos no so primos entre si.

    Numa reaco qumica, d-se o nome de sistema mistura constituda no s pelos

    reagentes e produtos de reaco mas tambm pelos inertes presentes na reaco, por

    exemplo, numa combusto em que se use como comburente o ar atmosfrico, o

    nitrognio no figura na equao qumica, pois no participa da reaco, mas faz parte

    do sistema. D-se o nome de constituintes do sistema a cada um dos reagentes,

    produtos de reaco ou inertes que figuram nessa reaco qumica e representa-se,

    como anteriormente pelo smbolo genrico Ai (Ai= A1,2 3AS), sendo AS o nmero total de constituintes. Torna-se, ento, cmodo atribuir um nmero de referncia a

    cada um dos constituintes do sistema o que, para aqueles que participam na reaco

    qumica, se pode fazer figurar directamente na escrita da equao qumica;

    No esquecer, os nmeros de referncia, para os inertes existentes no sistema. Por

    conveno, os coeficientes estequiomtricos so quantidades positivas para os

    produtos da reaco e quantidades negativas para os reagentes

    Duma maneira geral, escreve-se uma relao estequiomtrica sob a forma:

    =

    =s

    iii A

    1

    0 i =1, S (1.1)

    Ai: espcie i ;

  • Reactores Qumicos I

    7

    S : nmero total de espcies que participam efectivamente na reaco;

    i : n de referncia da espcie Ai.

    i : coeficiente estequiomtrico do componente Ai na reaco. = soma algbrica dos coeficientes estequiomtricos de uma reaco qumica. Assim em relao equao:

    22 CO 2 O CO 2 + (2) (3) (1)

    o nmero de referncia e os coeficientes estequiomtricos atribudos aos constituintes

    activos (participantes na reaco) so respectivamente :

    CO2 ------- 1 1 =+2 ; CO ---------2 2 = 2 ; O2 ----------3 3 = 1

    = + 2 2 1 = 1 Os coeficientes das espcies que no so produzidas nem consumidas na reaco

    so nulos; p. ex. o caso dos inertes ou catalisadores, (constituinte A4).

    Se um sistema durante uma transformao qumica for descrito por um conjunto de R

    reaces simultneas, teremos R relaes:

    = 0A iij i =1, S; j =1, R; (1.2)

    ij = coeficiente estequiomtrico do componente Ai na reaco j.

    1.1.2 - Grau de Avano da Reaco

    Num sistema fechado, em que ocorre uma reaco simples, o grau de extenso ou de

    avano da reaco um parmetro introduzido por De Donder que definido por:

    iioi nn

    = (1.3)

    : grau de avano da reaco em relao a um instante intermedirio t; nio : nmero inicial de moles da espcie Ai; no : nmero total de moles iniciais;

  • Reactores Qumicos I

    8

    ni : nmero de moles da espcie Ai no instante t;

    n : nmero total de moles no instante t;

    : coeficiente estequiomtrico da espcie Ai. Por definio, o valor de (ksi) independente da espcie Ai considerada. Diz-se que uma reaco qumica avana de 1 dedonder, quando as moles de um constituinte

    activo qualquer varia de uma quantidade igual ao seu coeficiente estequiomtrico.

    Para um sistema qumico em que tem lugar a reaco

    i ii

    s

    A == 0

    1 i =1, S

    o valor mximo de consequentemente : = nioi

    Num sistema caracterizado pelo desenvolvimento simultneo de R reaces, pode

    exprimir-se num balano molar para cada espcie Ai por:

    += jijioi nn i =1, S; j =1, R (1.4) sendo cada reaco j caracterizada por um avano j .Note-se que o avano uma varivel extensiva, que medida em moles.

    Resumo:

    Incio nio Equilbrio ni

    n10 n1 = n10 +1 n20 n2 = n20 +2 n30 n3 = n30 + 3

    inerte=n40 n4 = n40

    n0 = n10 + n20 + n30 + n40

    total=1+2+ 3 n0 = moles totais iniciais

    n = n1 + n2 + n3 + n4

    n = n0 + total n = moles totais ( instante )

  • Reactores Qumicos I

    9

    1.1.3 - Definio de Grau de Converso

    Define-se grau de converso de um reagente Ai ( reagente limitante) pela relao:

    io

    iioi n

    nn = (1.5) para um sistema fechado. Exprime-se frequentemente em %:

    ii 100(%) = (1.6)

    Tendo em conta a definio de avano j vem:

    io

    jiji n

    = (1.7) Notemos que a noo de converso s faz sentido para o reagente limitante e engloba

    o conjunto das reaces do sistema.

    1.2 - Termodinmica Qumica

    A termodinmica fornece dados importantes no projecto do reactor, nomeadamente a

    energia libertada ou absorvida durante a reaco e o rendimento mximo que se

    poder obter da mesma. Assim como j tivemos oportunidade de rever os conceitos

    termodinmicos que estudam essencialmente os fenmenos trmicos so

    considerados um dos ramo da cincia de evoluo mais tortuosa e complicada. A

    edificao cientfica s foi realizada neste sculo (1950).

    AdTdSdQ

    pdVd p=

    = (1.8)

    Actualmente os sistemas so considerados com n+2 graus de liberdade.

    As transformaes reais so sempre irreversveis, em que:

    - Os estados intermedirios no so de equilbrio;

    - Os diagramas termodinmicos no so representveis;

    - A equao de estado no aplicvel;

    - A produo de entropia sempre positiva;

  • Reactores Qumicos I

    10

    As transformaes reversveis so sempre conceptuais, no so reais.

    - Os estados intermedirios so sempre de equilbrio;

    - Os diagramas e as equaes de estado so aplicveis,

    - A produo de entropia nula.

    1.2.1.- Balano energtico da transformao qumica.

    Primeiro Princpio da Termodinmica em dispositivos termodinmicos fechados (DTF)

    Todos os sistemas possuem uma propriedade denominada Energia Interna U em que

    U U V T= ( , , ) em qualquer transformao que ocorra num dispositivo termodinmico fechado tem-se:

    = PeU (1.9) ou seja, a variao da energia interna igual ao somatrio das interaces entre o

    sistema e o exterior atravs da fronteira do sistema.

    emee QU ++= (1.10) H = U+pV = U-Lp (1.11)

    dU=CVd + (l-p)dV + rTV d e dH=Cpd + (h-v)dp + rTp d Primeiro Princpio da Termodinmica em dispositivos termodinmicos abertos (DTA)

    emeapnccg QpVUEV +++=+++ )( (1.12) sendo: HpVU =+ )( (1.13)

    A variao de energia dum sistema qumico num estado 1 para um estado 2 a soma

    de diferentes termos de importncia varivel:

    - a energia interna;

    - a energia potencial;

    - a energia cintica;

    - a energia de superfcie.

    Durante a sua evoluo para um estado 2, o sistema troca com o exterior diferentes

    formas de trabalho ou interaco com o exterior:

    - trabalho devido a foras no conservativas;

  • Reactores Qumicos I

    11

    - trabalho devido a aparelhos de transporte (turbinas, bombas, compressores);

    - quantidade de calor;

    - fora electromagntica.

    Quando o sistema atinge o estado 2, a lei da conservao de energia escreve-se:

    Energia 2 = Energia 1+ Energia fornecida ao sistema pelo exterior - Energia fornecida pelo sistema ao exterior

    Na prtica mais importante e frequente considerar a variao do contedo

    energtico dum sistema em vez do seu valor absoluto, o qual necessita a escolha

    duma base de referncia, para a sua definio.

    A variao do contedo energtico pode resultar quer duma modificao das variveis

    intensivas (presso, temperatura, entalpia parcial molar) ou das extensivas (volume,

    entropia, nmero de moles).

    Dum modo geral, para seguir a evoluo dum sistema reaccional h a considerar dois

    casos:

    a) O caso em que durante a transformao h troca de calor a presso constante ou

    variao de entalpia;

    b) O caso em que h troca de calor a volume constante ou variao de energia

    interna.

    O aumento de temperatura de um sistema pode ser obtido de diferentes maneiras:

    Radiao trmica, passagem de corrente elctrica, interaco trabalho, interaco

    calor.

    1.2.1.1.- Variao de entalpia associada a uma reaco qumica

    Num sistema reaccional descrito por uma relao estequiomtrica:

    = 0ii A (1.1)

    a variao de entalpia associada a esta relao e correspondente transformao

    completa dos reagentes (i < 0) em produtos (i> 0) igual a: = )iYiTR A(H)H( (1.14)

  • Reactores Qumicos I

    12

    (R)T a variao de entalpia associada reaco ocorrendo temperatura T, expressa, p. ex. em Joule. Geralmente esta variao de entalpia referida a um mole de um composto Ai. Este

    calor de reaco tem assim o valor numrico:

    i

    RH

    (1.15)

    HT(Ai) designa a entalpia de um mole do componente Ai temperatura T pode ser definida em funo de (1.16) :

    HT(Ai) = (of)To(Ai) + ((oT(Ai) - oTo(Ai)) + oT(Ai) + HTP(Ai) + MT(Ai) Onde:

    (of)To (Ai) que designa a entalpia padro de formao da espcie Ai temperatura T0.

    Note-se que por definio a entalpia padro de formao dos elementos nula a

    qualquer temperatura.

    o T (Ai) - o To (Ai) a variao de entalpia padro entre a temperatura T0 e a temperatura T, sem mudana de estado;

    o T (Ai) variao de entalpia padro de mudana de estado (entalpia de fuso, de sublimao, de vaporizao );

    T P (Ai) o termo correctivo de entalpia a ter em conta, se a presso for diferente de 1 atm. ;

    M T (Ai) o termo de entalpia a ter em conta, devido contribuio da espcie Ai no calor de mistura. geralmente um termo de fraca importncia e difcil de estimar,

    sendo frequentemente omitido.

    Esta forma de determinar a entalpia molar da espcie Ai puramente convencional;

    qualquer outro caminho termodinmico que conduza ao mesmo estado final pode ser

    considerado.

    A variao de entalpia molar entre duas temperaturas T1 e T2, sem mudana de estado, para o componente Ai, calcula-se atravs da variao :

  • Reactores Qumicos I

    13

    ] = 21

    2

    1)()(

    T

    Tip

    TTi dTACAH (1.17)

    sendo Cp(Ai) o calor especfico molar do composto Ai.

    A entalpia molar padro de um composto Ai temperatura de referncia T0 igual

    sua entalpia padro de formao a essa temperatura.

    [ ]0

    0 )((0

    )0

    TifiTAHAH = (1.18)

    e a entalpia padro da reaco temperatura T0 ser :

    ( ) [ ] ==000

    )()( 000 TifiiTiTR AHAHH (1.19)

    A variao de entalpia padro com a temperatura pode ser obtida a partir de:

    ( ) ( )dTcHH piiTRTRo += 00 0)( (1.20) com CPi calor especfico da espcie i presso de 1 atm.

    1.2.1.2.- Casos de sistemas complexos definidos por R relaes estequeomtricas

    Consideremos um conjunto de R relaes estequiomtricas; cada relao j deve ser

    caracterizada como anteriormente por uma entalpia de reaco:

    ( ) )( iTijTj AHH = 1=1,S 2= 1,R (1.21) Os R valores de j podem ser calculados independentemente. A Variao de entalpia correspondente reaco j cujo estado de avano j ser :

    ( ) == ))(()( iTijjTjjTj AHHH (1.22) e a variao global de entalpia do sistema para os avanos respectivos 1 , 2 , 3 , R , das diferentes reaces ser :

    ( ) ( ) == TJjTjT HHH )( (1.23)

  • Reactores Qumicos I

    14

    Para o caso geral da determinao da variao de entalpia entre dois estados 1 e 2 da

    transformao qumica, pode descrever-se um ciclo termodinmico compreendendo a

    variao global de entalpia, e far-se-

    ++= 200121 0)( HHHH Tjj (1.24) n11,...,ns1 : nmero de moles da espcie A1, ,As no estado 1

    n12,...,ns2 : nmero de moles da espcie A1, ,As no estado 2

    nI : nmero de moles de inertes.

    1.2.2 - Equilbrio qumico

    1.2.2.1 - Variao de entalpia livre de uma reaco qumica

    A escrita das relaes estequiomtricas para uma reaco nada nos diz sobre a sua

    possibilidade de realizao.

    Para saber, se uma reaco descrita por uma relao estequiomtrica possvel,

    necessrio recorrer termodinmica, particularmente aos dados de entalpia livre G.

    Uma reaco tanto mais favorecida quanto maior a diminuio de entalpia livre que

    a acompanha.

    Para um sistema qumico em que tem lugar a reaco traduzida pela relao

    estequiomtrica:

    = 0ii A (1. 1) exprime-se a variao de entalpia livre padro da reaco temperatura T (entalpia

    livre Padro dos produtos - entalpia livre padro dos reagentes) pela expresso:

    [ ]oo Ti

    ofiT

    oR AGG = )()()( (1.25)

    para i moles de Ai,

    sendo [ ]Tiof AG )()( a variao de entalpia livre padro de formao do composto Ai temperatura T.

    Nas tabelas, pouco frequente encontrar directamente: [ ])A()G( iof

  • Reactores Qumicos I

    15

    Pelo contrrio mais fcil conhecer ou estimar:

    [ ] oTiof AG )()( , [ ]( )( )H Af o i To (1.26) e os valores de Cp0 (Ai) em funo da temperatura.

    A temperatura T0 de referncia mais utilizada 298 K.

    Para o clculo de ( )GR o T pode ento utilizar-se (1.27):

    +=T

    298i

    opii

    o

    P

    T

    298i298R

    0298

    0RT

    oR TdT)A(CTdT)A(C)S(T)H()G(

    que pode muitas vezes simplificar-se em:

    2980

    2980 )()()( RRT

    oR STHG = (1.28)

    desde que )( iopi AC seja pequeno. 1.2.2.2 - Constante de equilbrio

    A equao bsica para o clculo da composio de uma mistura no equilbrio :

    ( ) lnG R T K aR o T = (1.29) em que Ka o produto das actividades de cada composto Ai, no equilbrio, elevadas ao respectivo coeficiente estequiomtrico:

    K aa ie i= ( ) (1.30) A actividade ai definida como:

    affii

    io= (1.31)

    sendo fi a fugacidade da espcie Ai na mistura de fio a fugacidade da espcie Ai no estado de referncia.

    Nas expresses cinticas que utilizaremos adiante, teremos de utilizar a constante de

    equilbrio expressa quer em termos de presses parciais, quer de concentraes ou

    de fraces molares, pelo que teremos de efectuar a transformao de Ka em Kp, Kc ou Kx, de acordo com as necessidades.

  • Reactores Qumicos I

    16

    Consideremos por exemplo o clculo da constante de equilbrio expressa em termos

    de presses parciais Pi.

    - A presso parcial definida por: Pi = P yi

    sendo P a presso total e yi a fraco molar do composto i.

    - Para o gs:

    oii fifa = (1.31)

    fi - fugacidade da espcie Ai na mistura gasosa (em atm.);

    fio - fugacidade da espcie Ai no estado de referncia;

    (para um gs real o estado de referncia definido como aquele em que a fugacidade

    igual a 1 e no qual o comportamento do gs seria ideal).

    - Define-se o coeficiente de fugacidade pela relao: fP

    fPy

    i

    i

    i

    i

    = (1.32)

    - Do conjunto das definies anteriores vem:

    a i = f i = i p i onde adimensional (1.33) Definindo o operador K relativo a um conjunto de S valores de m por:

    K (m) = (m) i i =1,S (1.34) Pode escrever-se:

    Ka = K( ) K(y) . Pi (1.35) Para o caso em que o comportamento dos gases o ideal, os coeficientes de

    fugacidade so iguais a 1, e o termo Kp igual a Ka. A presses muito elevadas o

    comportamento dos gases afasta-se muito da idealidade e o termo K( ) difere substancialmente da unidade e tem um efeito significativo na composio de equilbrio.

    Os valores dos coeficientes de fugacidade tm ento de ser determinados ( a partir de

    grficos ) e o termo K( )j poder ser calculado. Num sistema contendo ni moles de um gs inerte e a fraco molar de um

    componente Ai dada por yi, pelo que Ka se pode escrever na forma:

  • Reactores Qumicos I

    17

    ( )

    ++++=

    i

    i

    Iiia nnnnn

    PnKK

    ...)( 321)( (1.36)

    Esta equao muito fcil para o clculo da composio de equilbrio de uma mistura

    reaccional.

    O nmero de moles das vrias espcies no equilbrio pode ser relacionado com os

    seus valores no instante zero usando o grau de avano da reaco. Estes valores uma

    vez substitudos na equao acima conduzem a uma equao com uma s incgnita -

    o grau de avano da reaco.

    1.2.2.3 - Caso de sistemas complexos definidos por R relaes

    Para cada reaco escrita isoladamente e de acordo com a sua estequiometria pode

    determinar-se:

    [ ]Ti

    ofijTj

    o AGG = )()()( (1.37) Assim cada reaco j pode ser associada a uma variao de entalpia livre e portanto a

    uma constante de equilbrio.

    Mas, quando se deseja conhecer o estado de equilbrio do sistema tomado como um

    todo, temos de resolver um sistema compreendendo simultaneamente:

    - S relaes lineares de balano da forma:

    += jeijioie nn j=1,R i=1,S (1.2) - R relaes no lineares da forma:

    ijieyj yK

    )(= j=1,R i=1,S (1.38) com:

    T

    ii n

    nY = e nT= ni + ninertes (1.39)

    A resoluo deste sistema fornece os je e os n e. No entanto, o problema bastante complexo e em muitas situaes prefervel utilizar

    um mtodo de minimizao de energia livre.

    1.2.2.4 - Efeito da Temperatura sobre a Constante de Equilbrio

    A presso constante:

  • Reactores Qumicos I

    18

    )T

    )H((dT

    )TG(d

    2T

    o

    o

    =

    (1.40)

    Tendo em conta que:

    ( ) lnG RT Ko T a= (1.41) Vem:

    d KdT

    HRT

    ao

    Tln ( )= 2

    e

    d K

    dT

    HR

    ao

    T(ln )

    ( )

    ( )1

    = (1.42)

    () a Variao de entalpia Padro associada reaco correspondente estequiometria IAi, temperatura T. Representando graficamente ln Ka em ordenadas e 1/T em abcissas obtm-se uma curva, que normalmente assimilvel a uma recta, cujo coeficiente angular

    representa:

    HR

    o

    (1.43)

    em que a Variao mdia da entalpia da reaco no intervalo de temperaturas considerado.

    Para reaces exotrmicas ( negativo) a constante de equilibro diminui com o aumento da temperatura, enquanto que para reaces endotrmicas a constante de

    equilbrio aumenta com o aumento da temperatura.

    1.3 - A Cintica Qumica

    1.3.1 - Introduo

    A cintica qumica, de um modo geral, procura caracterizar e analisar os factores que

    influenciam a velocidade de uma reaco qumica. As leis de velocidade da

    transformao constituem a cintica qumica. Na cintica qumica estudam-se as

  • Reactores Qumicos I

    19

    velocidades das reaces qumicas e os factores de que dependem. Entre esses

    factores destacam-se a concentrao, a temperatura, a presso e as naturezas do

    solvente e do substrato. Fazendo estudos sistemticos sobre os efeitos daqueles

    factores nas velocidades, possvel tirar concluses escala molecular, conducentes

    a propor mecanismos simultaneamente simples e provveis, capazes de permitir uma

    interpretao das reaces qumicas em jogo. Numa investigao cintica medem-se,

    directa ou indirectamente, concentraes ao longo do tempo. Em seguida, procura-se

    estabelecer uma lei que exprima a variao da velocidade com as concentraes dos

    reagentes, produtos ou outras substncias, como sejam os catalisadores,

    determinando-se a ou as velocidades especficas, consoante se trate de reaces de

    ordem global ou de reaces complexas.

    Na engenharia qumica, necessrio projectar adequadamente o equipamento em

    que se vo efectuar essas reaces em escala industrial. Se a reaco for

    suficientemente rpida, a ponto de ser considerada em equilbrio, o projecto ficar

    mais simplificado. S neste caso, as informaes cinticas no sero necessrias,

    apenas interessa os dados termodinmicos. Vimos nos pargrafos anteriores a forma

    de expressar os balanos de massa (a estequiometria) e os balanos trmicos (ou

    entlpicos), correspondentes a avanos duma transformao qumica envolvendo uma

    ou vrias reaces. Vimos tambm, como para uma transformao reversvel,

    possvel fixar o limite do avano em funo de critrios termodinmicos. Resta-nos

    estudar e definir as leis destes avanos em funo do tempo de permanncia dos

    reagentes no reactor.

    A introduo do parmetro tempo fundamental quando se pretende definir o volume

    reacccional necessrio realizao duma transformao qumica at um avano

    fixado previamente, ou quando se pretende definir o grau de transformao dum

    conjunto de reagentes num volume reaccional determinado ao fim dum certo tempo de

    contacto.

    Convm estabelecer uma distino entre a cintica qumica, considerada como

    objecto de investigao com vista a descobrir os mecanismos ntimos da

    transformao qumica e a cintica qumica, considerada como conjunto de leis de

    velocidade de transformao, expressas em funo de parmetros observveis,

    mensurveis, quantificveis e ordenados em formas matemticas susceptveis de ser

    introduzidas num clculo do reactor qumico. Compreender-se- imediatamente que

    nesta segunda acepo que utilizaremos o termo.

  • Reactores Qumicos I

    20

    Isto no significa obviamente um desinteresse pelo conhecimento intimo dos

    fenmenos, mas permite situar a responsabilidade do investigador (do laboratrio), e

    do projectista do reactor (do desenvolvimento e de engenharia).

    De qualquer forma importante que possamos conhecer pelo menos as principais

    caractersticas da reaco, que passamos a enumerar:

    1) A natureza das fases reaccionrias e a sua localizao

    Num meio reaccional envolvendo vrias fases, observa-se frequentemente que a

    transformao qumica se realiza quer no seio duma delas, quer na interface entre

    duas fases, quer numa delas mas na vizinhana da interface. Uma vez conhecida a

    localizao da reaco qumica, temos de criar o espao reaccional, quer se trate dum

    espao a trs dimenses (caso das reaces que se desenvolvem no seio duma fase)

    ou dum espao a duas dimenses (caso das reaces de superfcie ou das reaces

    que se desenvolvem no seio duma fase mas na proximidade imediata da interface).

    O conhecimento prvio da localizao da reaco fundamental, sobretudo quando

    tem de se extrapolar um reactor a partir dos dados do laboratrio.

    2) O modo de activao

    Para que uma reaco se possa iniciar necessrio que o sistema reaccional seja

    activado. De entre os diversos tipos de activao que podem ser utilizados os mais

    importantes so a elevao da temperatura, a utilizao de catalisadores, de

    iniciadores, e a utilizao de fontes de energia exterior (radiao UV, arco elctrico,

    ultra-sons, etc.).

    O modo de activao resulta dos vrios processos utilizados separadamente ou

    conjuntamente:

    a- Aumento da energia interna das molculas (fornecimento de energia qumica,

    elctrica ou de radiao);

    b- Abaixamento da barreira energtica (papel dos catalisadores);

    c- Utilizao de espcies estranhas ao processo, actuando por arrastamento (papel

    dos iniciadores).

    3) As formas intermedirias activas

    Os modos de activao citados atrs originam espcies fugazes: ies, radicais,

    molculas activadas, complexos, etc, a maior parte das vezes muito reactivos, que

    raramente se revelam directamente, mas que desempenham um papel essencial no

  • Reactores Qumicos I

    21

    reagrupamento das ligaes que acompanham a passagem dos reagentes aos

    produtos.

    1.3.2 - Cintica Qumica Formal

    A cintica qumica formal constituda pelo conjunto das expresses matemticas que

    descrevem a velocidade dum processo de transformao qumica.

    Estas expresses constituem a base de partida para o clculo dos reactores qumicos.

    1.3.2.1 - Definio da Velocidade de reaco

    Vamos comear por tratar o caso duma reaco simples tendo lugar num sistema

    fechado.

    Consideremos a introduo no sistema fechado de n moles de cada uma das S

    espcies Ai que reagem entre si atravs duma reaco descrita estequiometricamente

    por:

    i iA = 0 Ao fim dum tempo de reaco t analisa-se a mistura, o que permite calcular o avano

    atravs da expresso:

    ni = nio + i (1.44) Se recomearmos a mesma operao parando desta vez a reaco ao fim do tempo

    t + t observaremos:

    ni + ni = nio + i ( + ) (1.45) donde:

    ni = i (1.46) Fazendo tender t para zero, obtm-se sob a forma diferencial:

    )(dtd

    dtdni

    i= (1.47)

    a velocidade de aparecimento (ou de desaparecimento) da espcie Ai em funo do

    tempo, no sistema descontnuo e fechado que estamos a examinar; d/dt uma medida de R denominada velocidade extensiva da reaco (o termo extensivo indica que R referido totalidade do volume do recinto reaccional).

  • Reactores Qumicos I

    22

    No caso de reaces em fase homognea usual referir a velocidade de variao do

    nmero de moles unidade de volume da fase reaccional, obtendo-se assim:

    rdtd

    Vdtdn

    V iii == )1()1( (1.48)

    sendo r denominada a velocidade da reaco referida unidade de volume de fase reaccional, sendo frequentemente designada por velocidade intensiva ou velocidade

    intrnseca da reaco. As definies de velocidade de reaco podem ser definidas

    no s em relao ao volume do reactor e esto relacionadas da seguinte forma:

    R=r.volumedo fluido=r.massado slido= r.superfcieslido=rvolumeslido =r.volume reactor

    Nos sistemas homogneos, o volume do fluido sempre igual ao volume do reactor.

    Teremos ento:

    rVdtdn

    ii = (1.49)

    Notemos que o volume V ocupado pelo conjunto das molculas que formam o meio

    reaccional homogneo pode variar durante a reaco o que tem de ser tido em conta.

    Assim se definirmos a concentrao molar como:

    VnC ii = (1.50)

    teremos:

    IV

    dndt

    dCdt

    C d Vdt

    i ii= + (ln ) (1.51)

    que se simplifica em:

    dtdC

    dtdn

    VI ii = (1.52)

    se o volume reaccional for constante.

    Num sistema reaccional mais complexo, onde tenham lugar simultaneamente R

    reaces independentes e caracterizadas cada uma por uma velocidade rj teremos do

    mesmo modo:

    dndt

    r Vi ij j= ( ) (1.53)

  • Reactores Qumicos I

    23

    Ser assim possvel descrever a evoluo dum sistema reaccional se puder ter

    acesso s diferentes expresses das velocidades rj, as quais faro intervir

    eventualmente as concentraes das diferentes espcies e a temperatura, como

    veremos a seguir.

    1.3.2.2 - Equao da Velocidade da reaco

    Duma maneira geral, para as reaces em fase homognea a velocidade da reaco

    pode escrever-se como uma funo da temperatura e da composio, entre outros:

    rj = funo (temperatura, composio,...) (1.54)

    ou seja:

    rj = K (T), (Ci) (1.55)

    onde K a chamada constante de velocidade da reaco. Este parmetro apresenta um valor constante, para uma dada temperatura.

    A expresso mais correntemente encontrada para a velocidade de reaco, para

    sistemas homogneos, :

    iCKiCKr iS

    ii

    S

    i

    =

    =

    = )()(11

    (1.56)

    ou:

    ipKipKr i

    S

    ii

    S

    i

    =

    =

    = )()(11

    (1.57)

    designa um produto de factores um expoente que afecta a concentrao ou a presso parcial e denominado ordem parcial em relao espcie Ai: Este coeficiente no deve ser confundido com

    o coeficiente estequiomtrico;

    K a constante de velocidade j referida acima.

    A soma dos coeficientes i designa-se por ordem global da reaco:

    M = i (1.58)

  • Reactores Qumicos I

    24

    As setas sobre i e k referem-se respectivamente reaco no sentido directo e reaco no sentido inverso. Frequentemente s aparece a parte correspondente ao

    sentido directo, sendo a seta omitida:

    r K C i i= ( ) (1.59) Isto significa simplesmente que, dado o valor de (G0 j)T ,a posio do equilbrio est fortemente deslocado no sentido directo e que, por conseguinte, a reaco no sentido

    inverso pode ser desprezada.

    No caso geral, a escrita da equao de velocidade com dois termos deve respeitar a

    condio de equilbrio termodinmico.

    O ndice e suplementar indica que as concentraes Ci so as correspondentes ao

    equilbrio entre as diferentes espcies Ai. Esta condio pode exprimir-se da maneira seguinte: se o equilbrio for atingido, a velocidade da reaco no sentido directo

    equilibrar a velocidade no sentido inverso, de tal modo que a velocidade til da

    transformao ser nula (r = 0), donde:

    iCKiCK ieS

    iie

    S

    i

    =

    =

    = )()(11

    (1.60)

    Este equilbrio pode, por sua vez, como vimos anteriormente, ser definido atravs da

    constante de equilbrio Kc tal que:

    K Cci

    S

    iei=

    = 1 ( ) (1.61)

    ento dever necessariamente ter-se:

    cKK

    K =

    e: iii =

    (1.62)

    Por vezes poder ser vantajoso escrever a velocidade da reaco r da maneira

    seguinte:

    =+

    i

    i

    ic

    i

    CK

    CKr

    )(

    1)( (1.63)

  • Reactores Qumicos I

    25

    1.3.2.3 - Influncia da temperatura

    As constantes de velocidade cujas unidades dependem das ordens da reaco,

    variam em primeira aproximao com a temperatura segundo a lei de Arrhenius:

    )exp(RTEKK o

    = (1.64)

    ou:

    RE

    Td

    Kd =

    )1(

    )(ln (1.65)

    expresso conhecida da termodinmica com o nome de equao de Clapeyron-

    Clasius.

    E : energia de activao da reaco considerada no sentido directo;

    R: constante dos gases perfeitos;

    T: temperatura absoluta;

    k0: factor de frequncia (com as dimenses de K

    ).

    Para a reaco inversa poderia escrever-se uma relao idntica:

    Da resulta que:

    RT

    EEK

    KKC

    =

    (exp (1.66)

    ou:

    REE

    Td

    Kd C )(1

    (ln=

    (1.67)

    donde se conclui que:

    = EEHR (1.68)

  • Reactores Qumicos I

    26

    Muitas vezes prefervel utilizar a relao de Arrhenius numa forma diferente,

    escolhendo uma temperatura de referncia T0:

    K K E

    RT T

    T To

    o

    =

    exp

    ( )1 1 (1.69)

    T0 a temperatura da reaco em estudo, ou a temperatura de entrada no reactor, ou

    no incio da reaco, ou ainda a temperatura mdia do fludo de arrefecimento, etc.

    1.3.3 - Colecta e Anlise de dados Cinticos

    - O mtodo integral testa uma equao de velocidade especfica, integrando e

    comparando os valores tericos e experimentais. A equao da velocidade sempre

    sugerido por um mecanismo hipottico. Este mtodo no adequado para investigar a

    equao emprica que melhor se ajusta aos dados experimentais A relao entre a

    derivada em relao ao tempo da concentrao de um reagente e as concentraes

    das espcies presentes pode ser expressa sob a forma:

    [ ] [ ] [ ] [ ] CBAA C C CkdtCd = (1.70)

    k - Constante de velocidade

    Ordem parcial em relao a A - Ordem parcial em relao a B

    Ordem parcial em relao a C o mtodo mais usual para a determinao da ordem da reaco o da integrao

    da equao, arbitrando-se uma ordem determinada para a reaco, obtendo-se assim uma expresso das concentraes em funo do tempo, este processo repete-se at

    se obter uma expresso integrada que se ajuste aos dados experimentais o Mtodo

    de Tentativas. Para uma reaco de ordem n nAkCr = , usando a forma integrada, obtm-se:

    Ktn

    CCA

    nAo

    nA =

    1

    11

    (1.71)

    - O tempo de meia vida o tempo necessrio para que a concentrao inicial de um

    reagente se reduza a metade, este mtodo requer uma srie de experincias, cada

  • Reactores Qumicos I

    27

    uma com diferentes concentraes iniciais. Para uma reaco de ordem n n

    AkCr= usando a forma integrada, obtm-se um tempo de meia vida t1/2

    )1()12( 11

    2/1 =

    nkCt

    nAO

    n

    (1.72)

    Utilizando o logaritmo para ambos os membros da equao:

    AO

    n

    Cnnk

    t ln)1()1(12lnln

    1

    2/1 +

    =

    (1.73)

    Fig.1. Variao do tempo de meia vida com a concentrao inicial para diferentes

    ordens da reaco (n)

    Mtodo diferencial, o mtodo das concentraes em excesso e o mtodo das velocidades iniciais, tambm so utilzados para determinao de ordens da reaco.

    ln Ca o

    ln t 1/2

    ordem > 1 ordem

  • Reactores Qumicos I

    28

    Equao

    Qumica

    Equao da

    velocidade

    Condies

    iniciais

    Forma integrada

    PAA

    r=K (zero) CAo tKCC AAoA += (1)

    PAA r=KCA (um) CAo tKAoA

    aeCC = (2) PAA r=KCAn CAo tKn

    CC anAOn

    A

    = )1(11 11 (3)

    PBA BA +

    r=KCACB BOBA C AOC

    KtCCCC

    CC AAOBOBBOAO

    BOAAOB

    =++

    )()(ln1

    PDBA ++

    r=KCACBCD DOBOAO CCC =

    ++= DO

    DoBOAO

    BO

    BOAoOo

    AO

    AODOBO C

    CCC

    CC

    CCC

    CCCtK

    ln)(ln)(ln)(

    1

    ))()(( AODoDOAOBOAO CCCCCC =

    PDBA ++

    r=KCACBCD DOBOAO CCC ==

    tK

    CC aAOA= 211 22 n=3 (3)

    BA BA r=K1CA K2CB CAo, CBO tKKCKCK

    KKCKCKBa

    BOAO

    baBOAO +=

    ++ )()(

    )()(ln 2121

    2121

    EDBA ++ r=K1CACB - - K2CD CE

    CAo, CBO,

    CDo, CEO

    tq

    q

    q =+

    +

    +

    21

    21

    21

    12

    1(

    2

    ln

    = 42q 2

    1

    KKK =

    EODOBOAO CCKCCK 11 =

    )(1)(1 EODOBOAO CCKCCK +++= )11(1 KK =

    Tab 1.2. Forma integrada de algumas velocidade da reaco a volume constante.

  • Reactores Qumicos I

    29

    1.3.4 - Princpios gerais

    A configurao de um reactor para uma certa reaco qumica de extrema

    importncia e pode ser projectado num reactor de leito fixo, leito fluidizado, leito mvel,

    perfeitamente agitado ou reactor de transporte pneumtico.

    O reactor assim como outro aparelho da indstria qumica deve ser formulado

    correctamente:

    1 - Equaes de conservao (massa, energia, quantidade de movimento).

    2 - Leis cinticas de transporte e de reaco qumica

    3 - Condies iniciais e aos limites

    4 - Leis de equilbrio esttico

    5 - Princpio de optimizao a partir de consideraes vrias: energticas, de

    produo, etc.

    1) Princpios de conservao das extensidades:

    Exprimem a conservao da massa, energia, quantidade de movimento e carga

    elctrica. Deve-se a Damkohler o trabalho pioneiro de formulao matemtica dum

    reactor qumico;

    No caso simples duma reaco A_____> Produtos

    e dum fluido newtoniano, as equaes de conservao escrevem-se:

    Massa: t

    CcDcdivr AAA gradu +=

    )( (1.70)

    Energia:

    t)Tc(

    )gradTTcu pp(divHr

    +

    = (1.71)

    Quantidade de movimento:

    gradptu graddivuu u grad u + +

    + = ( ) ( )213 0

    (1.72)

    Para estabelecer a equao de conservao duma extensidade, consideremos um

    elemento de volume de dimenses dx, dy, dz; sendo x dy dz o dbito de extensidade que

  • Reactores Qumicos I

    30

    entra atravs da face de rea dy dz situada abcissa x e estendendo o raciocnio a

    todas as faces do elemento resulta (1.73) que:

    (x-x+dx)dydz+(y-y+dy)dxdz+(z -z+dz)dx dy = r dx dy dz + gtd d dx y z

    onde g a densidade volmica de extensidade e r a velocidade de desapario por

    reaco qumica.

    2) Leis de equilbrio esttico:

    So expresses do 1 Princpio da Termodinmica; no caso do equilbrio fsico-

    qumico, traduzem a igualdade dos potenciais qumicos de cada constituinte em cada

    uma das fases em presena Impem em todo o caso os limites das transformaes

    qumicas.

    3) Leis cinticas de transporte e leis capacitivas:

    Estas leis exprimem o sentido e a velocidade de evoluo dum sistema; o caso da

    velocidade duma reaco qumica, das velocidades de transporte de extensidades,

    etc. So bem conhecidas as leis lineares de transporte de extrensidade em meios

    imveis e tranquilos, relativas aos processos de transporte de massa por difuso

    molecular (lei de Fick), transferncia de calor (lei de Fourier) e transporte de carga

    elctrica (lei de Ohm).

    Lei de Fick: xcDM

    = (1.74)

    Lei de Fourier xT

    q = (1.75)

    Lei de Ohm : iIR

    Vx

    = (1.76)

    Como exemplos de leis lineares de transporte citamos ainda a lei de Newton para o

    transporte de quantidade de movimento :

    yxu

    = (1.77)

    e a lei de Darcy u BPx

    = (1.78)

    que rege o escoamento dum fluido em regime laminar, atravs de um meio poroso.

  • Reactores Qumicos I

    31

    Podemos, pois, escrever que as expresses das leis lineares de transporte , na forma

    geral:

    = grad V (1.79) Na equao anterior, o fluxo de extensidade (mole/cm2 ) , a condutibilidade do meio (coeficiente de difuso, condutibilidde trmica, etc) e V o potencial

    (concentrao, temperatura,..). Por outro lado, a concentrao ou densidade volmica

    de extensidade pode, em primeira aproximao, relacionar-se com o valor local de

    potencial por meio duma lei linear:

    g = c.V (1.80)

    Esta a expresso geral da lei capacitiva linear, onde c a capacidade do meio. Um

    exemplo de relao capacitiva a equao de estado dum fluido.

    Combinando as duas equaes anteriores e pondo

    Dc

    = (difusividade do meio com dimenses L2 T-1) obtm-se

    ggradD= (1.81)

  • Reactores Qumicos I

    32

    Problemas

    Reviso de Noes Fundamentais

    1- Sabendo que entram num ractor descontnuo, 150 mol de N2 e 240 mol de H2

    N2 + 3H2 _________> 2NH3

    a- Qual o reagente limitante e o reagente em excesso?

    b- A composio molar, volumtrica e ponderal da mistura reaccional na sada do

    reactor, para um grau de avano de 130 mol.

    c- Qual o valor mximo do grau de avano da reaco?

    2- Numa mistura de N2, H2 e gases inertes, a relao inicial entre as fraces molares

    de N2 e H2 de 1:3 e a fraco molar dos gases inertes . Em virtude da reaco do N2 com o H2 h formao de amonaco. Mostrar que quando a fraco molar de

    amoniaco for z, as fraces molares de N2 e H2 so respectivamente:

    x X b Zn n2 20

    11= ( ) x X b ZH H2 20

    21= ( ) b 1

    3 1 22 1

    = +

    ( )

    3- Um reactor alimentado com 12% de SO2 e o restante ar estando presso de

    1485 kPa e temperatura de 227C

    2SO2+ O2 _________> 2SO3

    a- Quais so os valores das concentraes dos reagentes?

    b- % molares da mistura reaccional para 80% de converso.

    c- Represente, grficamente a variao da concentrao dos constituintes

    SO2 e SO3 em funo do grau de avano da reaco.

    d- Qual o valor mximo do grau de avano da reaco?

  • Reactores Qumicos I

    33

    4 - Considere as seguintes reaces simultneas:

    N2 + 3H2 _________> 2NH3 (a)

    H2 + CO2_________> CO + H2O (b)

    No reactor so alimentados 550 mol, contendo inicialmente 67,4 % H2, 21,3 % N2 e o

    restante CO2. A mistura na sada tem 16 % NH3 e 5 % H2O (percentagens molares).

    a- Calcule os grau de avano das reaces (a) e (b), .

    b- Densidade (PTN ) da mistura na sada do reactor.

    5 O reactor alimentado continuamente com uma mistura de 200 mol/h de metano e

    50 mol/h de etano, o ar entra com 4500 mol/h, sabendo que os graus de avano das

    reaces so respectivamente 100 e 20 mol/h, calcule as massas volmicas na sada

    do reactor em g/dm3 (condies standard e PTN ).

    6 - Para descrever cinticamente a formao do HBr a partir de Br2 e H2 foi proposto o

    seguinte sistema de equaes simultneas:

    2 Br __________> Br2

    Br + H2 __________> HBr + H

    H + Br2 __________> HBr + Br

    H + HBr __________> H2 + Br

    Br2 __________> 2 Br

    determine das cinco equaes apresentadas, quantas so combinaes lineares das

    primeiras.

    7 - Determine a entalpia da reaco no estado padro, sabendo que entram 30 mol de

    metano por cada 120 mol de gua e o grau de converso de 85%:

    CH4 (g) + H2O (g) ___________> CO (g) + 3 H2 (g)

    8 - O xido de etileno produzido por oxidao directa com ar usando um catalisador

    (prata sobre um suporte conveniente). Suponha que a alimentao entra num reactor

  • Reactores Qumicos I

    34

    tubular a 200 C e que contm 10 % de etileno e 90 % de ar (%s molares). Se a

    temperatura sada no exceder 260 C, possvel converter 60 % do etileno a xido,

    embora 40 % seja tambm completamente queimado a dixido de carbono. Que

    quantidade de energia deve ser removida do reactor, por mol de alimentao do

    etileno, de forma a no exceder a temperatura limite? (Ho f)oxido = -12,58 Kcal/mol Cp oxido = 17,95+ 3,43.10-2T + 3,51.10-4T2 -4,78.10-7T3 + 1,9.10-10T4 (J/(mol.K)

    9-Calcule a composio de equilbrio de uma mistura com as seguintes espcies

    qumicas:

    espcie N2 H2O C2H4

    % molar 15,0 60,0 25,0

    A reaco a seguinte: H2O (g) + C2H4 (g) _________> C2H5OH (g)

    Utilize os calores de entalpia padro e energia livre padro a 298 K. A mistura

    mantida temperatura constante de 527 K e a uma presso de 264,2 atm. Admita

    desprezvel a variao de entalpia padro com a temperatura.

    10 Num reactor ocorre a seguinte reaco em fase gasosa temperatura de 600K e presso de 1 atm, sendo a alimentao em quantidades equimolares.

    H2 + CO2_________> CO + H2O

    Sabendo que a constante de equilbrio Kp a 600 K igual a 3,4.10-2 . Calcule o grau de

    converso e determine a composio da mistura sada do reactor .

    11 - Para a reaco

    2A__________> B + C

    a constante de equilbrio Kp a 560 K e a 1 atm, igual a 9,9.10-2 atm.

    Determine a converso e o grau de avano sabendo que a alimentao de 150 mol,

    a- no caso de o reagente ser puro;

    b- de estar presente vapor de gua como inerte na razo de 10 /1.

    12 - O butadieno pode ser produzido pela desidrogenao do buteno, segundo o

    esquema reaccional: C4H8__________> H2 + C4H6

  • Reactores Qumicos I

    35

    Para moderar os efeitos trmicos associados com a reaco so geralmente

    introduzidas grandes quantidades de vapor de gua com a alimentao. Se se atingir

    o equilbrio termodinmico, calcule a composio da corrente efluente (que deixa o

    reactor)..A temperatura do efluente 800 K, presso do efluente de 1 atm, a

    composio da corrente 54 % vapor de gua e o restante buteno

    T=800K Go KJ/mol) Ho KJ/mol) gua -203,66 -246,53

    Buteno 207,04 -21,56

    Butadieno 228,10 97,34

    tabela da energia livre padro e entalpia livre padro das espcies a 800 K.

    13 - Calcule a composio de equilbrio de uma mistura com as seguintes espcies

    qumicas: N2 15,0% ;H2O 50,0%; C2H4 35,0% (% molar)

    A mistura mantida temperatura constante de 527 K e a uma presso de 264,2 atm.

    Admita desprezvel a variao de entalpia padro com a temperatura. A reaco a

    seguinte: H2O (g) + C2H4 (g) _________> C2H5OH (g)

    Utilize os calores de entalpia padro e energia livre padro a 298 K.

    T=298K Go Kcal/mol

    Ho Kcal/mol

    TC (K)

    PC (atm)

    gua -54,64 -57,8 647 218,3

    eteno 16,28 12,5 283,1 50,5

    alcool -40,13 -56,0 516,3 63

    14 - O metanol preparado cataliticamente a partir de uma mistura de monxido de

    carbono e hidrognio (gs de sntese):

    CO + 2H2__________> CH3OH

    entrada do reactor dispe-se de uma mistura estequiomtrica de CO e H2 a 200 atm

    e 275C. Determinar a composio da mistura sada do reactor, se for atingido o

    equilibrio.

  • Reactores Qumicos I

    36

    Dados: CO f 298 K = -26,4157 Kcal.mol-1 Tc= 133 K Pc= 34,5 atm Gf 298 K = -32,81 Kcal.mol-1

    CH3OH f 298 K = -48,05 Kcal.mol-1 Tc= 513,2 K Pc= 78,5 atm Gf 298 = -38,31 Kcal.mol-1 H2 f 298 K = 0 Kcal.mol-1 Tc= 33,3 K Pc= 12,8 atm

    15 - Considere um sistema inicialmente constitudo por 150 mol de CO e 35 mol de H2

    a 1020 K. A presso do sistema 25 atm. As seguintes reaces podem ser

    consideradas:

    2 CO + 2 H2 _________> CH4 + CO2 (a)

    CO + 3 H2 _________> CH4 + H2O (b)

    CO2 + H2 _________> H2O + CO (c)

    As constantes de equilbrio em termos das presses parciais para as reaces a e b

    so respectivamente:

    Kp,a = 0,046 atm -2 Kp, b = 0,034 atm -2

    Calcule os graus de avano e determine a composio de equilbrio da mistura

    reaccional.

    16- Considere a reaco irreversvel:

    A A ________> P P realizada a volume e temperatura constantes, sendo CAO a concentrao inicial de A, e

    o respectivo coeficiente estequimtrico A=-1. Verifique a evoluo da concentrao, CA, da espcie A em funo do tempo t:

    a - reaco ordem zero CA = CA0 K t

    b - reaco ordem um CA = CA0 e-kt ou KtCC

    A

    Ao =ln

    c Calcule os tempos de meia vida, para ambas as ordens da reaco.

  • Reactores Qumicos I

    37

    17 Considere para a reaco: N2O5 ________> N2O4 + 1/2 O2

    os seguintes valores da constante de velocidade K, em funo da temperatura:

    T (K) 288 298 313 323 328

    K (s-1) 1,04.10-5 3,38.10-5 2,47.10-4 7,59.10-4 4,87.10-3

    Se a constante de velocidade seguir a Lei de Arrhenius, determine os valores de Ko

    em s-1 (factor pr-exponencial e de E (energia de activao).

    18 Num reactor descontnuo, a decomposio trmica do dimetilter foi estudada

    pelo mtodo esttico a 305C, acompanhando a variao da presso total, tendo-se

    obtido os seguintes resultados:

    Tempo s 0 390 777 1195 3155 >105

    P mmHg 312 408 488 562 779 931

    Admitindo que inicialmente estava apenas presente o ter na mistura reagente, e

    sabendo que a equao traduzida por:

    (CH3)2 O__________> CH4 + H2 + CO

    Verificar se a reaco de 1 ordem, e determinar a constante cintica da reaco

    utilizando o mtodo das tentativas.

    19 Num reactor descontnuo, 500 ml de 2M de xido de etileno (A) forma misturados

    com 500 ml de gua (B) contendo 0,9% de cido sulfrico (utilizado como

    catalisador). O produto da reaco etileno glicol (P): A+B_________> P

    Tempo

    (min)

    0 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0 4,0 6,0 10,0

    CP M 0 0,145 0,27 0,376 0,447 0,610 0,715 0,848 0,957

    Verifique se a reaco de 1 ordem, a constante cintica igual a 0,31min1.

    Represente grficamente a evoluo do grau de avano com o tempo.

    20 - Os dois tipos principais de reaces irreversveis de segunda ordem so:

    Tipo I : AA + B B ________> P P r = KCA2 se A limitante Tipo II : AA + B B ________> P P r = KCACB

  • Reactores Qumicos I

    38

    Calcule os tempos de meia vida e verifique que as variaes de CA em relao ao

    tempo para sistemas de volume e temperaturas constantes, sero:

    a- Tipo I KtCC AAA=

    0

    11

    b- Tipo II ln( )

    ( )C CC C

    C C KtB AA B

    Ao B B Ao

    o

    o

    =

    21 Num reactor descontnuo, no se conhece a cintica da seguinte reaco:

    A __________> P, mas foram obtidos os seguintes resultados:

    Tempo s o 20 40 60 120 180 300

    Concentrao M 10 8 6 5 3 2 1

    a- Com base no mtodo integral, justifique se a ordem n diferente de zero, um e

    dois.

    b- Com base no mtodo diferencial, verifique se a ordem da reaco n igual a

    1,43 e calcule K.

    22 - A reaco entre o dibromoetileno e o iodeto de potssio em em metanol a 99% :

    C2H4Br2 + 3 KI __________> C2H4 + 2 KBr + KI3

    foi investigada cinticamente a 59,7C tendo se obtido os seguintes resultados:

    concentrao inicial de KI = 0,1531 Kmol.m-3

    concentrao inicial de C2H4Br2 = 0,0286 Kmol.m-3

    Tempo Ks 29,7 40,5 47,7 55,8 62,1 72,9 83,7

    Converso C2H4Br2 0,2863 0,363 0,4099 0,4572 0,489 0,5396 0,5795

    Demonstre que a equao de 2 ordem e determine a constante cintica da reaco.

    23 Foi estudada, a decomposio do xido nitroso em fase gasosa temperatura de

    1030 K num reactor (volume constante).Os dados experimentais so:

  • Reactores Qumicos I

    39

    P0 mmHg 82,5 139 290 360

    t 1/2 860 470 255 212

    Consistente com estes resultados, verifique se a equao da velocidade n=1,934 e o

    valor numrico da constante cintica igual a 0,596.

    24 - A reaco A B de primeira ordem reversvel e a constante de equilbrio apresenta os valores de Keq = 12,6 e 11,9 para as temperaturas de 591 e 615 K,

    respectivamente.

    Experincias laboratoriais realizadas a 574 K , A puro originaram os seguintes

    resultados:

    tempo (s) 1008 1140 3624 1800 1542 1896

    converso 0,226 0,241 0,598 0,36 0,307 0,371

    a) Verifique que estes resultados se ajustam lei de velocidade proposta.

    b) Calcule o valor das constantes de velocidade da reaco directa e inversa.

    25 Confirme e interprete os resultados da tabela abaixo, sabendo que a reaco de

    1 ordem reversvel e ocorre num reactor tubular adiabtico:

    nC4H10 i C4H10 A temperatura de alimentao de 330 e K1 a constante cintica no sentido directo.

    R= -6900 J/mol E= 65,7 KJ/mol. Keq= 3,03 a T2=333K CA0=9,3 M Ko=31,1 h-1

    X T (K) K1 (h-1) Keq Xeq r mol/dm3.h

    0 330 4,22 3,1 0,76 39,2

    0,2 338,7 7,76 2,9 0,74 52,8

    0,4 347,3 13,93 2,73 0,73 58,6

    0,6 356,0 24,27 2,57 0,72 37,7

    0,65 358,1 27,74 2,54 0,715 24,5

    0,7 360,3 31,67 2,5 0,71 4,1

  • Reactores Qumicos I

    40

    )1

    3331(

    31,86900

    03,3 Teq eK= e )

    13601

    (31,8

    65700

    1 1,31TeK

    =

    26 - Faa o estudo matemtico que permite obter a equao cintica para o sistema:

    A + B __________> C (1)

    A + D __________> E (2)

    Verifique que no caso das reaces serem de primeira ordem em relao aos

    componentes B e D e de ordem zero em relao ao reagente A se obtm:

    ln( ) ln( )CC

    KK

    CC

    B

    B

    D

    Do o

    = 12

    27- A clorao de um lcool A e de um lcool B em fase lquida apresenta a seguinte

    estequiometria: A + HCl__________> C + H2O (1)

    B + HCl__________> D + H2O (2)

    Em que C e D so os produtos clorados. As expresses das velocidades de

    desaparecimento de A, (-RA) e de B (-RB) so:

    (-RA) = K1 CA CHCl (-RB) = K2 CB CHCl

    K1 = 1,6.10-3 (dm3/(mol.min) K2 = 1,9.10-3 (dm3/(mol.min)

    Sabendo que a alimentao constituda por uma mistura com concentrao de HCl

    de 44 M e a correspondente concentrao de A e de B de 32 M e as

    concentraes de C e D so nulas .

    a- Demonstre que )ln()ln(00 1

    2

    A

    A

    B

    B

    CC

    KK

    CC =

    b- calcule as concentraes das espcies C e D no instante em que 45% de A foi

    consumido por a reaco. Despreze a variao de volume do sistema.

  • Reactores Qumicos I

    41

    2 - Classificao dos Reactores

    O reactor qumico um equipamento onde ocorre uma reaco qumica, quer dizer,

    onde determinadas espcies moleculares so transformadas noutras espcies

    moleculares. No reactor, o fluido reaccional pode ser aquecido ou arrefecido e pode

    tambm permutar massa e/ou calor com uma fase estagnante.

    O reactor qumico constitui assim o "corao das unidades de fabricao de produtos

    qumicos, encontrando-se quer em refinarias, complexos metalrgicos ou nas mais

    variadas fbricas de produtos qumicos. Nestas unidades industriais, o reactor est

    geralmente rodeado doutros equipamentos colocados a montante e a jusante,

    destinados a tratamentos fsicos das matrias primas e dos produtos da reaco. Os

    reactores fazem tambm parte do equipamento utilizado na luta contra a poluio para

    tratar por via qumica ou biolgica um certo nmero de efluentes.

    Os equipamentos utilizados para a realizao das transformaes qumicas

    apresentam uma grande diversidade de formas e dimenses. De facto, encontram-se

    nas unidades industriais fornos, caldeiras, tanques, colunas, bales, misturadores, ou

    simples tubos. Deste modo, poder-se-ia ser levado a pr de parte qualquer tentativa

    de classificao dos reactores qumicos, pensando que cada aparelho encontrado na

    prtica constitua um caso particular.

    Todos estes aparelhos tm contudo em comum o facto da sua funo ser a de realizar

    uma transformao qumica. No projecto de qualquer reactor qumico, h a considerar

    os dois aspectos complementares de cincia e de arte. A interveno de forma

    crescente do aspecto cincia permite no s esclarecer erros desnecessrios como

    tambm abrir perspectivas para atingir os objectivos com menos dinheiro e tempo.

  • Reactores Qumicos I

    42

    Portanto, referindo-nos s caractersticas principais duma reaco qumica devemos

    ser capazes de definir um certo nmero de critrios que sirvam de base a uma

    classificao.

    No projecto do reactor necessrio:

    - Recolha de dados qumicos e fsico-qumicos para a caracterizao da reaco, ou

    seja, dados termodinmicos e cinticos das reaces desejadas e das reaces

    secundrias obtidas quer terica ou experimentalmente;

    - Influncia do tipo de escoamento, mistura, transferncia de calor;

    - Mecanismo controlador do sistema reaccional (cintico, transferncia de massa ou

    de calor)

    - Tipo de reactor;

    - Condies operatrias (grau de seleco, selectividade e rendimento), controlo da

    reaco e estabilidade dos produtos finais obtidos;

    - Seleco dos materiais;

    - Projecto mecnico;

    - Aspectos econmicos (custo de capital, custo de produo).

    2.1 - Principais Caractersticas de um Reactor

    Dentro das diversas caractersticas duma transformao qumica, tomemos, para

    servir de base nossa classificao, a mais evidente escala macroscpica, i.e., a

    natureza das fases em presena.

    Deste modo uma primeira distino entre os diversos casos ser:

    - Sistemas monofsicos ou homogneos

    O meio reaccional constitudo por uma nica fase, gasosa ou uma fase lquida.

    Neste caso os reactores so ditos do tipo homogneo.

    - Sistemas polifsicos ou heterogneos

    Podem ser considerados inmeras combinaes:

    Gs + lquido; Lquido + lquido; Gs + slido; Lquido + slido; Gs + lquido + slido

    ou duma forma mais geral:

    Fluidos + slidos,

  • Reactores Qumicos I

    43

    Exige assim a presena de, pelo menos, duas fases para ocorrer numa certa

    velocidade. No importa se a reaco ocorre na interface, se os reagentes e produtos

    se distribuem entre as fases ou se esto contidas numa nica fase. De uma forma ou

    outra, sero necessrios duas fases para que se d a reaco.

    A tab. 1 mostra a classificao das reaces qumicas, de acordo com o critrio visto e

    com alguns exemplos de reaces tpicas para cada caso.

    No catalticas Catalticas

    Homogneas Grande parte das reaces

    fase gasosa

    Grande parte das reaces fase

    lquida

    Reaces rpidas queima

    Queima coque

    Ustulao minrios

    Reaces sistemas coloidais

    Reaces enzimticas e

    microbianas

    Heterogneas Ataque de slidos por cidos

    Absoro gs-lquido reaco

    Reduo minrio de ferro

    Sntese do NH3 Oxidao NH3 produo HNO3

    Craqueamento do crude

    Oxidao SO2 a SO3

    Tabela1 - Classificao das reaces qumicas em projecto de reactores

    As reaces podem ser simples ou mltiplas, sendo que estas ltimas podem ser

    realizadas em reaces em srie ou em reaces em paralelo. A chave para o

    estabelecimento do projecto ptimo est na operao de contacto dos reagentes e no

    sistema de escoamento dos fluidos no interior do reactor. Esses aspectos podem ser

    determinados pela estequiometria, pela cintica da reaco, forma de contacto e

    temperaturara, concentrao, para se obter alto rendimento do produto desejado.

    A forma de estabelecer contacto entre os reagentes poder ser escolhida pelo uso de

    diferentes tipos de unidades, com entrada rida ou lenta das diversas alimentaes.

    Assim, um segundo critrio de classificao diz respeito ao modo de explorao do

    processo qumico.

    Quanto a este critrio os reactores podem ser basicamente de trs tipos:

    - reactor descontinuo ou por partidas

    - reactor contnuo

    - reactor semi-descontnuo ou semi-contnuo

  • Reactores Qumicos I

    44

    Trabalhar em descontnuo ou intermitente (batch reactor) (fig.2.1.), uma operao

    em estado no estacionrio, cuja composio varia com o tempo, todavia, num

    instante qualquer, a composio ao longo do reactor constante. Descontnuo,

    significa alimentar os reagentes no reactor e deixar a transformao qumica

    desenvolver-se em funo do tempo. Classificam-se por vezes estes aparelhos de

    sistemas fechados, porque durante o tempo em que decorre a transformao no h

    entrada ou sada de matria do sistema.

    Reagentes produtos da Reaco

    carga dos reagentes descarga dos produtos

    Figura 2.1. Operao descontnua - esquema das diversas fases

    No reactor descontnuo, os reagentes entram no reactor, so misturados e a

    permanecem durante um certo perodo, no qual ocorre a reaco. A mistura resultante

    ento descarregada.

  • Reactores Qumicos I

    45

    Figura 2.2 - Variao da concentrao do reagente de uma reaco simples num

    reactor descontnuo.

    Nos reactores h diferentes tipos de agitao podendo ser do tipo hlice, turbina,

    ncora e de borbulhamento.

    No reactor ideal a agitao perfeita, e a concentrao entrada diferente da

    concentrao no reactor.

    Os reactores tanques descontnuos so usados na indstria qumica para a produo

    de quantidades limitadas de material principalmente nos casos em que os custos de

    mo de obra representam uma fraco mnima do custo final. So assim produtos

    caros como os utilizados na indstria farmacutica, cosmtica, etc.

    As hiptese bsicas do chamado modelo ideal do reactor tanque descontnuo so:

    1. o grau de agitao no reactor tal que a massa reaccional pode, em cada

    instante, ser considerada como uniforme - as propriedades do sistema no

    dependem da posio. Nestas condies a equao da continuidade integrada em

  • Reactores Qumicos I

    46

    relao ao volume da massa reaccional conduz a que a massa da mistura

    reaccional seja constante, o que exprime o facto que o reactor trabalha sem trocar

    massa com o exterior (descontnuo). Normalmente, feita a hiptese adicional de

    que o reactor isotrmico, isto , a temperatura da massa reaccional constante

    no tempo. Por sua vez o volume da mistura reaccional pode variar com a

    progresso da reaco. Uma variante do sistema descontnuo realizada quando

    parte dos reagentes introduzida ao longo do processo, enquanto que a descarga

    dos produtos se faz apenas quando terminada a reaco. Este modo de operao

    classificado por semi-contnuo.

    Encontram-se tambm casos em que os reagentes so carregados no incio da

    operao havendo uma purga contnua de um ou mais produtos da reaco. (fig.2.3).

    alimentao reaco com possibilidade de sada dos produtos

    entrada de outro reagente

    Figura 2.3. Operao semi-contnua - esquema das diversas fases

    Por sua vez, os sistemas contnuos, classificados de sistemas abertos, so providos

    duma ou vrias entradas para introduzir os reagentes e duma ou vrias sadas para

    evacuao dos produtos da transformao.

    Duma maneira geral, pode caracterizar-se os dois modos de operao definidos atrs,

    pelo facto do sistema descontnuo operar duma forma no estacionria (transiente),

  • Reactores Qumicos I

    47

    enquanto que o sistema contnuo geralmente concebido para trabalhar em regime

    estacionrio (steady-state)

    Numa operao contnua, h a considerar no interior do reactor um percurso para as

    diversas fases desde os seus pontos de entrada at aos pontos de sada. Este

    escoamento interno pode revestir vrias formas dependendo da estrutura do

    equipamento. Dois tipos de escoamento para modelos ideais so considerados em

    teoria:

    - o escoamento tipo pisto ou reactor tubular (plug flow), tal como o que

    realizado quando se faz circular a grande velocidade um fluido pouco viscoso num

    tubo; sem retorno e sem mistura (unmixed flow reactor):

    - o escoamento atravs dum recipiente perfeitamente agitado ou reactor de

    mistura (CSTR-constant flow stirred tank reactor), todo o contudo agitado

    mantendo-se constante a composio ao longo do reactor.

    Escoamento do tipo pisto Escoamento atravs dum reactor

    Reactor tubular ideal. perfeitamente agitado.

    Figura 2.4 - Operao contnua - os dois modelos ideais do escoamento de fluxo

    contnuo

    O escoamento do tipo pisto, ocorre no reactor tubular ideal. Neste, h um

    escoamento da massa reagente numa dada direco espacial, no existindo gradiente

    de concentrao radial, ou seja a velocidade em qualquer ponto da seco do tubo

    constante e todas as propriedades tambm so constantes, caracteriza-se por

    apresentar um escoamento ordenado dos elementos fluidos. Estabelece-se, sim, um

  • Reactores Qumicos I

    48

    perfil contnuo e decrescente de concentrao do reagente entre a entrada e a sada

    do reactor denominado reactor com gradiente de concentrao onde no h mistura

    de fluidos ao longo do seu precurso, o tempo de permanncia constante para

    qualquer elemento do fluido, como se os reagentes caminhassem ao longo do

    reactor numa nica fila ordenada.

    No caso do escoamento atravs do reactor perfeitamente agitado, o reagente que

    entra no reactor encontra-se bruscamente mergulhado num meio (meio reaccional)

    que tem uma composio igual ao do fluxo que sai do reactor. Ao nvel da entrada do

    reactor, h uma descontinuidade de concentraes, enquanto que no meio reaccional

    contido no reactor as concentraes das diferentes espcies qumicas so uniformes.

    Os equipamentos que se encontram, na prtica, no tero todas as caractersticas

    destes modelos ideais, mas desde que se aproximem suficientemente dum deles far-

    se- a sua anlise a partir do modelo ideal introduzindo termos correctivos, se

    necessrio.

    Falar-se- ento de reactor do tipo tubular ou do tipo perfeitamente agitado, consoante

    o modelo ideal a considerar em primeira aproximao.

    Os reactores tubulares so usados na indstria para a produo em larga escala.

    Neles podem ter lugar reaces homogneas ou heterogneas (catalticas).Um

    exemplo a reaco de polimerizao do etileno e o craqueamento cataltico do

    gasleo em hidrocarbonetos leves.

    Figura 2.5 - Comportamento do reagente A num reactor tubular ideal

  • Reactores Qumicos I

    49

    Figura 2.6 - Comportamento do reagente A num reactor CSTR

    Uma outra caracterstica da reaco que tem muitas vezes uma influncia decisiva

    sobre a estrutura do reactor e sobre o seu aspecto exterior diz respeito ao efeito

    trmico, inevitavelmente ligado a qualquer transformao qumica. Grande nmero de

    reaces praticadas industrialmente tm calores de reaco considerveis, quer se

    trate de reaces exotrmicas ou endotrmicas. Para estes casos, o reactor dever ser

    munido de superfcies de permuta trmica, capazes de transferir o calor

    correspondente no sentido conveniente.

    Classificao de Reactores Homogneos

    Reactor Batch ou Intermitente

    Reactor Semicontinuo

    Reactor Contnuo

    Reactor Tubular

    Reactor CSTR

    Os reagentes colocam-se no incio e os produtos retiram-se depois de um tempo de residncia

    Uniforme

    Uniforme

    Os reagentes e os produtos entram e saem continuamente do sistema

  • Reactores Qumicos I

    50

    Distinguem-se os dois casos seguintes ideais (que no decorrer deste curso trataremos

    mais em pormenor):

    -reactor isotrmico;

    -reactor adiabtico.

    As equaes indicadas abaixo relativas ao projecto dos trs reactores indicados, em

    muitos casos, aproximam-se dos reactores reais. Os desvios podem ser calculados

    pela introduo de um factor de correco nas equaes.

    2.2 - Princpios do Projecto de Reactores Formulao Geral dos

    Balanos Mssicos e Entlpicos

    As equaes bsicas de projecto de reactores so essencialmente os balanos

    materiais e energticos e a equao cintica.

    Vamos comear por considerar em primeiro lugar os sistemas monofsicos.

    Seja um elemento de volume V de fase reaccional, suposta homognea quer em

    composio, quer em temperatura.

    Figura 2.7 - Elemento de volume V de fase reaccional contendo ni moles da espcie

    Ai

    a- Balano mssico de um componente para o elemento de volume V, por unidade de tempo.

    Para qualquer reactor o princpio de conservao de massa requer que a massa da

    espcie i num elemento de volume V, obedea seguinte condio:

  • Reactores Qumicos I

    51

    (velocidade de acumulao de i dentro do elemento de volume) = (caudal de i que entra para o

    elemento de volume) - ( caudal de i que sai do elemento de volume) + ( velocidade de transformao de

    i no elemento de volume)

    Para qualquer espcie Ai contida neste elemento de volume V possvel escrever um balano molar sob a forma geral seguinte:

    VRFFdtdn

    iisiei += (i=1,S) (2.1)

    onde:

    dndt

    i a velocidade de acumulao de Ai no volume V (2.2)

    Fie e Fis so respectivamente os caudais molares que entram ou saiem

    Ri a velocidade de transformao da espcie Ai por unidade de volume

    (Ri=i,j rj ; para um inerte Ri=0)

    b- Balano Energtico para o elemento de volume V, na unidade de tempo t

    Tal como para o balano mssico, a conservao de massa, a conservao de

    energia nos reactores pode escrever-se da seguinte forma:

    (velocidade de acumulao de entalpia dentro do elemento de volume)=

    (caudal entlpico que entra no elemento de volume) - (caudal entlpico que sai do

    elemento de volume) + (velocidade de transferncia de entalpia do exterior para o elemento

    de volume)

    Desta forma pode escrever-se:

    +=

    VqhFhFdthnd

    isisieieii )( (i=1,S) (2.3)

    onde:

    dthdni

    a velocidade de acumulao de entalpia no volume V:

  • Reactores Qumicos I

    52

    isisieie hFhF ; so respectivamente os caudais entlpicos que entram e saem do elemento de volume;

    q a velocidade de transferncia de entalpia vinda do exterior do volume V.

    3 - Reactores Descontnuos Monofsicos

    Trata-se do equipamento mais simples que pode ser encarado para realizar uma

    transformao qumica. Consiste, como j referimos atrs, num recipiente no qual os

    reagentes so introduzidos no incio da operao: atingidas as condies de

    temperatura e presso, a reaco desenvolve-se at ao grau de converso desejado.

    Um esquema dum reactor descontnuo encontra-se na figura 3.1.

    Figura 3.1 - Representao esquemtica de um reactor descontnuo

    Os elementos principais do reactor descontnuo so:

    Motor

    Agitador

    Entrada da Alimentao

    Ligao a fluidos de aquecimento ou de arrefecimento

  • Reactores Qumicos I

    53

    - um recipiente capaz de conter um elemento V de fluido reaccional;

    - uma superfcie para a permuta trmica;

    - um sistema de agitao para misturar se necessrio os reagentes no incio da

    operao e facilitar a transferncia trmica atravs da superfcie de permuta.

    Assim, descrito, este aparelho aparece bem adaptado para realizar uma reaco em

    fase lquida, mas dificilmente aplicvel ao caso duma r