REATORES QUIMICOS

1

INSTITUTO SUPERIOR DE ENGENHARIA DE LISBOA

Departamento de Engenharia Química

Licenciatura em Engenharia Química (1ºciclo)

SECÇÃO DE PROCESSOS QUÍMICOS E REACTORES

REACTORES QUÍMICOS I

Ana Maria Maia Sêco

Reactores Químicos I

1

Bibliografia 3

REACTORES QUÍMICOS 4 Introdução 4

1- REVISÃO DE NOÇÕES FUNDAMENTAIS 5

1.1 - Definição de Grandezas associadas à Estequiometria 5 1.1.1 - Coeficientes Estequiométricos 5 1.1.2 - Grau de Avanço da Reacção 7 1.1.3 - Definição de Grau de Conversão 9

1.2 - Termodinâmica Química 9 1.2.1.- Balanço energético da transformação química. 10 1.2.1.1.- Variação de entalpia associada a uma reacção química 11 1.2.1.2.- Casos de sistemas complexos R relações estequeométricas 13 1.2.2 - Equilíbrio químico 14 1.2.2.1 - Variação de entalpia livre de uma reacção química 14 1.2.2.2 - Constante de equilíbrio 15 1.2.2.4 - Efeito da Temperatura sobre a Constante de Equilíbrio 17

1.3 - A Cinética Química 18 1.3.1 - Introdução 18 1.3.2 - Cinética Química Formal 21 1.3.2.1 - Definição da Velocidade de reacção 21 1.3.2.2 - Equação da Velocidade da reacção 23 1.3.2.3 - Influência da temperatura 25 1.3.3 - Colecta e Análise de dados Cinéticos 26

Problemas 32

2 - CLASSIFICAÇÃO DOS REACTORES 41

2.1 - Principais Características de um Reactor 42

2.2 - Princípios do Projecto de Reactores Balanços Mássicos e Entálpicos 50

3 - REACTORES DESCONTÍNUOS MONOFÁSICOS 52

3.1 - Balanços mássicos e energéticos 53

3.2 - Diversas tecnologias utilizáveis 56

3.3 Optimização da produção: 57


2

Problemas 58

4 - REACTORES CONTÍNUOS TUBULARES 62

4.1 - Balanços Mássicos e Energéticos 63

4.2 - Exemplos de Soluções em Casos Simples 65

4.3 - Diversas Tecnologias Utilizáveis 68

4.4 - PFR com Recirculação 70

Problemas 72

5 - REACTORES CONTÍNUOS PERFEITAMENTE AGITADOS 77

5.1- Balanços Mássicos e Energéticos 77

5.2 - Associação em Série de Reactores Contínuos 82

5.3 - Diversas Tecnologias Utilizáveis 83 5.3.1 - Tanque Agitado Mecanicamente 83 5.3.2 - Tanque Munido de Agitação Exterior 84

5.4 - Exemplos de aplicação 85

Problemas 87

6 – COMPARAÇÃO DOS DIFERENTES TIPOS DE REACTORES91

Problemas 94

7 - ANEXO 98


3

Bibliografia

1 - F. Lemos, J. M. Lopes, F. Ramôa Ribeiro, Reactores Químicos- Colecção Ensino

da Ciência e Tecnologia, IST, 2002;

2 - Charles G. Hill, Jr., An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor

Design - John Wiley & Sons; 1977;

3- O. Levenspiel, Chemical Reaction Engineering - John Wiley & Sons 3ª edição

(1999);

O. Levenspiel, Volume 1- Cinética Química Aplicada; Volume 2- Cálculo de

Reactores - ed. Edgard Blucher, Ltda (1976);

4- H. Scott Fogler, Elements of Chemical Reaction Engineering - Prentice Hall

International Editions, New Jersey 3ª edição (1999);

5- E. Bruce Nauman, Chemical Reactor Design, Optimization and Scaleup - Mc Graw-

Hill, 2001;

6- J. Villermaux , Génie de la Reaction Chimique" - Conception et Fonctionnement des

reacteurs, Tec & Doc (1993);

7- J. M. Coulson, J. F. Richardson, Tecnologia Química – vol. III, Fundação Calouste

Gulbenkian (1982);

8 - A. M. Nunes dos Santos, Reactores Químicos, vol I - Fundação Calouste

Gulbenkian (1990);

9- J. M. Smith , Chemical Engineering Kinetics - Mc Graw- Hill 3ª edição, 1981;

10- R. Aris, Elementary Chemical Reactor Analysis- Prentice Hall, New Jersey, 1969;

11- A. R. Cooper, G. V. Jeffreys, Chemical Kinetics and Reactor Design - Oliver and

Boyd, Edinburg (1979);

12 - G. F. Froment, K. B. Bischoff, Chemical Reactor Analysis and Design - John

Wiley, New York, 2ª edição 1990;

13- P. Trambouze, H. Van Landeghem, J. P. Wauquier, Les Reacteurs Chimiques -

Editions Technip (1984);


4

Reactores Químicos

Introdução

Os processos considerados em Engenharia Química fazem intervir, separada ou

simultaneamente, transformações físicas e químicas. Uma transformação química -

reacção química - é definida como sendo uma transformação em que tem lugar uma

redistribuição electrónica nos elementos que nela intervêm. Esta definição engloba os

diferentes tipos de reacções químicas, essencialmente reacções de decomposiição,

isomerização e combinação (mais comum). Há ruptura e formação de ligações

covalentes, por ex.

ou aquelas que envolvem a transferência de protões, por ex.

OH OH H 2- →++

ou ainda aquelas que envolvem transferência de electrões, por ex.

Cu Zn Cu Zn +→+ ++++

O reactor químico é o “coração” de um processo químico, onde ocorrem as

transformações químicas que podem ser muito variadas.

Na preparação dos reagentes, antes da entrada no reactor, assim como na

preparação dos produtos na saída do reactor, ocorrem apenas transformações físicas,

(operações unitárias) que podem ser numerosas.

No projecto de um reactor químico, o engenheiro dever escolher o tipo de reactor, o

modo e condições operacionais, funcionamento e o dimensionamento, de maneira a

obter a uma escala comercial o máximo de "lucro" dentro das restrições impostas pela

natureza das matérias primas, pelos custos dos produtos, do capital e da mão de obra,

das necessidades de segurança, de controle de poluição, de economia de energia,

etc.

HI 2 I H 22 →+


5

Há várias escalas de estudo dos reactores:

Escala laboratorial

Escala piloto: avaliação em condições "reais" para assegurar o scale-up. Preparação

de produtos para testes comerciais. Optimização do processo.

Escala industrial: Nesta escala a experimentação é muito difícil, pois seria muito

dispendiosa e não se deve perturbar a produção. Quando o reactor não é ideal, deve

fazer-se as correcções necessárias considerando-se e calculando-se como se fosse

ideal.

1- Revisão de Noções Fundamentais

1.1 - Definição de Grandezas associadas à Estequiometria

1.1.1 - Coeficientes Estequiométricos

Para um sistema químico, envolvido numa reacção, o princípio de conservação de

massa é implicitamente enunciado quando se escrevem as relações estequiométricas

que definem a transformação química.

Assim, quando se escreve:

OH C HCl A 2+→+

escreve-se de facto um balanço que respeita a conservação da massa. De notar que

se o número de moléculas pode variar num sistema em evolução, pois na realidade há

destruição de determinados agregados moleculares para se construirem outros, o

número de átomos fica invariável.

Por conseguinte, deve efectuar-se um balanço de massa para cada categoria de

átomos. A equação química escreve-se:

322 NH 2 H 3 N →+

(2) (3) (1)

o que evidencia que uma molécula de nitrogénio reagindo com 3 moleculas de

hidrogénio origina, caso a reacção esteja completa, 2 moléculas de amoníaco.

Então, por cada “pacote básico” contendo NA= 6,02 x 1023 (numero de Avogadro), tem-

se que a massa de 1 mole de nitrogénio reagindo com a massa de 3 moles de

hidrogénio produz a massa de 2 moles de amoníaco, no caso de a reacção ser completa.


6

Aos coeficientes que multiplicam as fórmulas moleculares de cada um dos reagentes

ou de cada um dos produtos de reacção que figuram na equação química dá-se o

nome de coeficientes estequiométricos; convencionaremos escrever as equações

químicas de tal modo que os coeficientes estequiométricos sejam números inteiros e

primos entre si, como sucedeu nesta equação. Por exemplo, a reacção do monóxido

de carbono com o oxigénio pode ser traduzida pela equação química:

22 CO O 21 CO →+

A qual está de acordo com a Lei de Lavoisier, mas não está conforme a convenção

estabelecida; de acordo com essa convenção, a equação química deve ser escrita sob

a forma:

CO 2 O CO 2 22 →+

Por outro lado, a equação poderia ser descrita sob a forma equivalente:

22 CO 4 O 2 CO 4 →+

de acordo com a Lei de Lavoisier mas não deve ser escrita sob esta forma pois os

coeficientes estequiométricos não são primos entre si.

Numa reacção química, dá-se o nome de sistema à mistura constituída não só pelos

reagentes e produtos de reacção mas também pelos inertes presentes na reacção, por

exemplo, numa combustão em que se use como comburente o ar atmosférico, o

nitrogénio não figura na equação química, pois não participa da reacção, mas faz parte

do sistema. Dá-se o nome de constituintes do sistema a cada um dos reagentes,

produtos de reacção ou inertes que figuram nessa reacção química e representa-se,

como anteriormente pelo símbolo genérico Ai (Ai= A1,2 3…AS), sendo AS o número

total de constituintes. Torna-se, então, cómodo atribuir um número de referência a

cada um dos constituintes do sistema o que, para aqueles que participam na reacção

química, se pode fazer figurar directamente na escrita da equação química;

Não esquecer, os números de referência, para os inertes existentes no sistema. Por

convenção, os coeficientes estequiométricos são quantidades positivas para os

produtos da reacção e quantidades negativas para os reagentes

Duma maneira geral, escreve-se uma relação estequiométrica sob a forma:

∑=

=s

iii A

1

0ν i =1, S (1.1)

Ai: espécie i ;


7

S : número total de espécies que participam efectivamente na reacção;

i : nº de referência da espécie Ai.

ν i : coeficiente estequiométrico do componente Ai na reacção.

ν = soma algébrica dos coeficientes estequiométricos de uma reacção química.

Assim em relação à equação:

22 CO 2 O CO 2 →+

(2) (3) (1)

o número de referência e os coeficientes estequiométricos atribuídos aos constituintes

activos (participantes na reacção) são respectivamente :

CO2 ------- 1 ν1 =+2 ;

CO ---------2 ν2 = −2 ;

O2 ----------3 ν3 = −1

ν = + 2 − 2 −1 = −1

Os coeficientes das espécies que não são produzidas nem consumidas na reacção

são nulos; p. ex. o caso dos inertes ou catalisadores, (constituinte A4).

Se um sistema durante uma transformação química for descrito por um conjunto de R

reacções simultâneas, teremos R relações:

∑ =ν 0A iij i =1, S; j =1, R; (1.2)

ijν = coeficiente estequiométrico do componente Ai na reacção j.

1.1.2 - Grau de Avanço da Reacção

Num sistema fechado, em que ocorre uma reacção simples, o grau de extensão ou de

avanço da reacção é um parâmetro introduzido por De Donder que é definido por:

i

ioi nnν−=ζ (1.3)

ζ : grau de avanço da reacção em relação a um instante intermediário t;

nio : número inicial de moles da espécie Ai; no : número total de moles iniciais;


8

ni : número de moles da espécie Ai no instante t;

n : número total de moles no instante t;

υ : coeficiente estequiométrico da espécie Ai.

Por definição, o valor de ζ (ksi) é independente da espécie Ai considerada. Diz-se

que uma reacção química avança de 1 dedonder, quando as moles de um constituinte

activo qualquer varia de uma quantidade igual ao seu coeficiente estequiométrico.

Para um sistema químico em que tem lugar a reacção

ν i ii

s

A ==∑ 0

1 i =1, S

o valor máximo de ζ é consequentemente :

ζ ν= − nio

i

Num sistema caracterizado pelo desenvolvimento simultâneo de R reacções, pode

exprimir-se num balanço molar para cada espécie Ai por:

∑+= jijioi nn ζν i =1, S; j =1, R (1.4)

sendo cada reacção j caracterizada por um avanço jζ .Note-se que o avanço é uma

variável extensiva, que é medida em moles.

Resumo:

Início nio Equilíbrio ni

n10 n1 = n10 +ν1 ζ

n20 n2 = n20 +ν2 ζ

n30 n3 = n30 + ν3 ζ

inerte=n40 n4 = n40

n0 = n10 + n20 + n30 + n40

νtotal=ν1+ν2+ ν3

n0 = moles totais iniciais

n = n1 + n2 + n3 + n4

n = n0 + νtotal ζ

n = moles totais ( instante ζ)


9

1.1.3 - Definição de Grau de Conversão

Define-se grau de conversão de um reagente Ai ( reagente limitante) pela relação:

io

iioi n

nn −=α (1.5)

para um sistema fechado. Exprime-se frequentemente em %:

ii αα 100(%) = (1.6)

Tendo em conta a definição de avanço jζ vem:

io

jiji n

∑−=

ζνα (1.7)

Notemos que a noção de conversão só faz sentido para o reagente limitante e engloba

o conjunto das reacções do sistema.

1.2 - Termodinâmica Química

A termodinâmica fornece dados importantes no projecto do reactor, nomeadamente a

energia libertada ou absorvida durante a reacção e o rendimento máximo que se

poderá obter da mesma. Assim como já tivemos oportunidade de rever os conceitos

termodinâmicos que estudam essencialmente os fenómenos térmicos são

considerados um dos ramo da ciência de evolução mais tortuosa e complicada. A

edificação científica só foi realizada neste século (1950).

ξ

τ

AdTdSdQ

pdVd p

−=

−= (1.8)

Actualmente os sistemas são considerados com n+2 graus de liberdade.

As transformações reais são sempre irreversíveis, em que:

- Os estados intermediários não são de equilíbrio;

- Os diagramas termodinâmicos não são representáveis;

- A equação de estado não é aplicável;

- A produção de entropia é sempre positiva;


10

As transformações reversíveis são sempre conceptuais, não são reais.

- Os estados intermediários são sempre de equilíbrio;

- Os diagramas e as equações de estado são aplicáveis,

- A produção de entropia é nula.

1.2.1.- Balanço energético da transformação química.

Primeiro Princípio da Termodinâmica em dispositivos termodinâmicos fechados (DTF)

Todos os sistemas possuem uma propriedade denominada Energia Interna U em que

U U V T= ( , , )ξ em qualquer transformação que ocorra num dispositivo termodinâmico

fechado tem-se:

∑=∆ PeU (1.9)

ou seja, a variação da energia interna é igual ao somatório das interacções entre o

sistema e o exterior através da fronteira do sistema.

emee QU φτ ++=∆ (1.10)

H = U+pV = U-Lp (1.11)

dU=CVdθ + (l-p)dV + rTV dζ e dH=Cpdθ + (h-v)dp + rTp dζ

Primeiro Princípio da Termodinâmica em dispositivos termodinâmicos abertos (DTA)

emeapnccg QpVUEV φττ +++=∆+∆+∆+∆ )( (1.12)

sendo: HpVU ∆=∆+∆ )( (1.13)

A variação de energia dum sistema químico num estado 1 para um estado 2 é a soma

de diferentes termos de importância variável:

- a energia interna;

- a energia potencial;

- a energia cinética;

- a energia de superfície.

Durante a sua evolução para um estado 2, o sistema troca com o exterior diferentes

formas de trabalho ou interacção com o exterior:

- trabalho devido a forças não conservativas;


11

- trabalho devido a aparelhos de transporte (turbinas, bombas, compressores);

- quantidade de calor;

- força electromagnética.

Quando o sistema atinge o estado 2, a lei da conservação de energia escreve-se:

Energia 2 = Energia 1+ Energia fornecida ao sistema pelo exterior - Energia fornecida pelo sistema ao exterior

Na prática é mais importante e frequente considerar a variação do conteúdo

energético dum sistema em vez do seu valor absoluto, o qual necessita a escolha

duma base de referência, para a sua definição.

A variação do conteúdo energético pode resultar quer duma modificação das variáveis

intensivas (pressão, temperatura, entalpia parcial molar) ou das extensivas (volume,

entropia, número de moles).

Dum modo geral, para seguir a evolução dum sistema reaccional há a considerar dois

casos:

a) O caso em que durante a transformação há troca de calor a pressão constante ou

variação de entalpia;

b) O caso em que há troca de calor a volume constante ou variação de energia

interna.

O aumento de temperatura de um sistema pode ser obtido de diferentes maneiras:

Radiação térmica, passagem de corrente eléctrica, interacção trabalho, interacção

calor.

1.2.1.1.- Variação de entalpia associada a uma reacção química

Num sistema reaccional descrito por uma relação estequiométrica:

∑ = 0ii Aν (1.1)

a variação de entalpia associada a esta relação e correspondente à transformação

completa dos reagentes (νi < 0) em produtos (νi> 0) é igual a:

∑ ν=∆ )iYiTR A(H)H( (1.14)


12

(∆ΗR)T é a variação de entalpia associada à reacção ocorrendo à temperatura T,

expressa, p. ex. em Joule.

Geralmente esta variação de entalpia é referida a um mole de um composto Ai. Este

calor de reacção tem assim o valor numérico:

i

RHν

∆ (1.15)

HT(Ai) designa a entalpia de um mole do componente Ai à temperatura T pode ser

definida em função de (1.16) :

HT(Ai) = (∆Ηof)To(Ai) + ((∆Ηo

T(Ai) - ∆ΗoTo(Ai)) + Λ Ηo

T(Ai) + HTP(Ai) + ΗMT(Ai)

Onde:

(∆Ηof)To (Ai) que designa a entalpia padrão de formação da espécie Ai à temperatura

T0.

Note-se que por definição a entalpia padrão de formação dos elementos é nula a

qualquer temperatura.

∆Ηo T (Ai) - ∆Ηo To (Ai) é a variação de entalpia padrão entre a temperatura T0 e a

temperatura T, sem mudança de estado;

Λ Ηo T (Ai) é variação de entalpia padrão de mudança de estado (entalpia de fusão,

de sublimação, de vaporização );

Η T P (Ai) é o termo correctivo de entalpia a ter em conta, se a pressão for diferente

de 1 atm. ;

ΗM T (Ai) é o termo de entalpia a ter em conta, devido à contribuição da espécie Ai no

calor de mistura. É geralmente um termo de fraca importância e difícil de estimar,

sendo frequentemente omitido.

Esta forma de determinar a entalpia molar da espécie Ai‚ puramente convencional;

qualquer outro caminho termodinâmico que conduza ao mesmo estado final pode ser

considerado.

A variação de entalpia molar entre duas temperaturas T1 e T2, sem mudança de

estado, para o componente Ai, calcula-se através da variação :


13

] ∫=∆2

1

2

1)()(

T

Tip

TTi dTACAH (1.17)

sendo Cp(Ai) o calor específico molar do composto Ai.

A entalpia molar padrão de um composto Ai à temperatura de referência T0 é igual à

sua entalpia padrão de formação a essa temperatura.

[ ]0

0 )(( 0)

0TifiT AHAH ∆= (1.18)

e a entalpia padrão da reacção à temperatura T0 será :

( ) [ ]∑ ∆=∑=∆000

)()( 000TifiiTiTR AHAHH νν (1.19)

A variação de entalpia padrão com a temperatura pode ser obtida a partir de:

( ) ( )dTcHH piiTRTRo ∫ ∑+∆=∆ 00

0)( ν (1.20)

com CPi calor específico da espécie i à pressão de 1 atm.

1.2.1.2.- Casos de sistemas complexos definidos por R relações estequeométricas

Consideremos um conjunto de R relações estequiométricas; cada relação j deve ser

caracterizada como anteriormente por uma entalpia de reacção:

( ) )( iTijTj AHH ∑=∆ ν 1=1,S 2= 1,R (1.21)

Os R valores de ∆ Ηj podem ser calculados independentemente.

A Variação de entalpia correspondente à reacção j cujo estado de avanço é ξ j será :

( ) ∑=∆=∆ ))(()( iTijjTjjTj AHHH νζζζ (1.22)

e a variação global de entalpia do sistema para os avanços respectivos ξ 1 , ξ 2 , ξ 3 ,

ξ R , das diferentes reacções será :

( ) ( )∑ ∑ ∆=∆=∆ TJjTjT HHH )(ζζ (1.23)


14

Para o caso geral da determinação da variação de entalpia entre dois estados 1 e 2 da

transformação química, pode descrever-se um ciclo termodinâmico compreendendo a

variação global de entalpia, e far-se-à

∑ ∆+∆+∆=∆ 20

01

21 0

)( HHHH Tjjζ (1.24)

n11,...,ns1 : número de moles da espécie A1,… ,As no estado 1

n12,...,ns2 : número de moles da espécie A1,… ,As no estado 2

nI : número de moles de inertes.

1.2.2 - Equilíbrio químico

1.2.2.1 - Variação de entalpia livre de uma reacção química

A escrita das relações estequiométricas para uma reacção nada nos diz sobre a sua

possibilidade de realização.

Para saber, se uma reacção descrita por uma relação estequiométrica é possível, é

necessário recorrer à termodinâmica, particularmente aos dados de entalpia livre G.

Uma reacção é tanto mais favorecida quanto maior é a diminuição de entalpia livre que

a acompanha.

Para um sistema químico em que tem lugar a reacção traduzida pela relação

estequiométrica:

∑ = 0ii Aν (1. 1)

exprime-se a variação de entalpia livre padrão da reacção à temperatura T (entalpia

livre Padrão dos produtos - entalpia livre padrão dos reagentes) pela expressão:

[ ]oo Ti

ofiT

oR AGG ∑ ∆=∆ )()()( ν (1.25)

para νi moles de Ai,

sendo [ ]Tio

f AG )()(∆ é a variação de entalpia livre padrão de formação do composto

Ai à temperatura T.

Nas tabelas, é pouco frequente encontrar directamente: [ ])A()G( io

f∆


15

Pelo contrário ‚ mais fácil conhecer ou estimar:

[ ] oTio

f AG )()(∆ , [ ]( )( )∆H Afo

i To (1.26)

e os valores de Cp0 (Ai) em função da temperatura.

A temperatura T0 de referência mais utilizada é 298 K.

Para o cálculo de ( )∆GRo

T pode então utilizar-se (1.27):

∫∑∫∑ ν−ν+∆−∆=∆T

298i

opii

o

P

T

298i298R

0298

0RT

oR TdT)A(CTdT)A(C)S(T)H()G(

que pode muitas vezes simplificar-se em:

2980

2980 )()()( RRT

oR STHG ∆−∆=∆ (1.28)

desde que ∑ )( io

pi ACν seja pequeno.

1.2.2.2 - Constante de equilíbrio

A equação básica para o cálculo da composição de uma mistura no equilíbrio é:

( ) ln∆ G R T K aRo

T = − (1.29)

em que Ka é o produto das actividades de cada composto Ai, no equilíbrio, elevadas

ao respectivo coeficiente estequiométrico:

K aa iei= π ν( ) (1.30)

A actividade ai é definida como:

affii

io= (1.31)

sendo fi a fugacidade da espécie Ai na mistura de fio a fugacidade da espécie Ai no

estado de referência.

Nas expressões cinéticas que utilizaremos adiante, teremos de utilizar a constante de

equilíbrio expressa quer em termos de pressões parciais, quer de concentrações ou

de fracções molares, pelo que teremos de efectuar a transformação de Ka em Kp, Kc

ou Kx, de acordo com as necessidades.


16

Consideremos por exemplo o cálculo da constante de equilíbrio expressa em termos

de pressões parciais Pi.

- A pressão parcial é definida por: Pi = P yi

sendo P a pressão total e yi a fracção molar do composto i.

- Para o gás:

oi

i fifa = (1.31)

fi - fugacidade da espécie Ai na mistura gasosa (em atm.);

fio - fugacidade da espécie Ai no estado de referência;

(para um gás real o estado de referência é definido como aquele em que a fugacidade

é igual a 1 e no qual o comportamento do gás seria ideal).

- Define-se o coeficiente de fugacidade γ pela relação:

fP

fPy

i

i

i

i

= (1.32)

- Do conjunto das definições anteriores vem:

a i = f i = γ i p i onde γ é adimensional (1.33)

Definindo o operador K relativo a um conjunto de S valores de m por:

K (m) = π (m) νi i =1,S (1.34)

Pode escrever-se:

Ka = K(γ ) K(y) . PΣνi (1.35)

Para o caso em que o comportamento dos gases é o ideal, os coeficientes de

fugacidade são iguais a 1, e o termo Kp é igual a Ka. A pressões muito elevadas o

comportamento dos gases afasta-se muito da idealidade e o termo K(γ ) difere

substancialmente da unidade e tem um efeito significativo na composição de equilíbrio.

Os valores dos coeficientes de fugacidade têm então de ser determinados ( a partir de

gráficos ) e o termo K(γ )já poderá ser calculado.

Num sistema contendo ni moles de um gás inerte e a fracção molar de um

componente Ai é dada por yi, pelo que Ka se pode escrever na forma:


17

( )∑

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡++++

=i

i

Iiia nnnnn

PnKKν

νγ π

...)(

321)( (1.36)

Esta equação é muito fácil para o cálculo da composição de equilíbrio de uma mistura

reaccional.

O número de moles das várias espécies no equilíbrio pode ser relacionado com os

seus valores no instante zero usando o grau de avanço da reacção. Estes valores uma

vez substituídos na equação acima conduzem a uma equação com uma só incógnita -

o grau de avanço da reacção.

1.2.2.3 - Caso de sistemas complexos definidos por R relações

Para cada reacção escrita isoladamente e de acordo com a sua estequiometria pode

determinar-se:

[ ]Ti

ofijTj

o AGG ∑ ∆=∆ )()()( ν (1.37)

Assim cada reacção j pode ser associada a uma variação de entalpia livre e portanto a

uma constante de equilíbrio.

Mas, quando se deseja conhecer o estado de equilíbrio do sistema tomado como um

todo, temos de resolver um sistema compreendendo simultaneamente:

- S relações lineares de balanço da forma:

∑+= jeijioie nn ζν j=1,R i=1,S (1.2)

- R relações não lineares da forma:

ijieyj yK νπ )(= j=1,R i=1,S (1.38)

com:

T

ii n

nY = e nT= Σ ni + ninertes (1.39)

A resolução deste sistema fornece os γ je e os n e.

No entanto, o problema é bastante complexo e em muitas situações é preferível utilizar

um método de minimização de energia livre.

1.2.2.4 - Efeito da Temperatura sobre a Constante de Equilíbrio

A pressão constante:


18

)T

)H((dT

)TG(d

2T

o

o

∆−=

∆

(1.40)

Tendo em conta que:

( ) ln∆G RT KoT a= − (1.41)

Vem:

d K

dTHRT

ao

Tln ( )=

∆2

e

d K

dT

HR

ao

T(ln )

( )

( )1

= −∆

(1.42)

(∆Ηο)Τ é a Variação de entalpia Padrão associada à reacção correspondente à

estequiometria ΣνIAi, à temperatura T.

Representando graficamente ln Ka em ordenadas e 1/T em abcissas obtém-se uma

curva, que é normalmente assimilável a uma recta, cujo coeficiente angular

representa:

− ∆ HR

o

(1.43)

em que ∆Ηο é a Variação média da entalpia da reacção no intervalo de temperaturas

considerado.

Para reacções exotérmicas (∆Ηο é negativo) a constante de equilibro diminui com o

aumento da temperatura, enquanto que para reacções endotérmicas a constante de

equilíbrio aumenta com o aumento da temperatura.

1.3 - A Cinética Química

1.3.1 - Introdução

A cinética química, de um modo geral, procura caracterizar e analisar os factores que

influenciam a velocidade de uma reacção química. As leis de velocidade da

transformação constituem a cinética química. Na cinética química estudam-se as


19

velocidades das reacções químicas e os factores de que dependem. Entre esses

factores destacam-se a concentração, a temperatura, a pressão e as naturezas do

solvente e do substrato. Fazendo estudos sistemáticos sobre os efeitos daqueles

factores nas velocidades, é possível tirar conclusões à escala molecular, conducentes

a propor mecanismos simultaneamente simples e prováveis, capazes de permitir uma

interpretação das reacções químicas em jogo. Numa investigação cinética medem-se,

directa ou indirectamente, concentrações ao longo do tempo. Em seguida, procura-se

estabelecer uma lei que exprima a variação da velocidade com as concentrações dos

reagentes, produtos ou outras substâncias, como sejam os catalisadores,

determinando-se a ou as velocidades específicas, consoante se trate de reacções de

ordem global ou de reacções complexas.

Na engenharia química, é necessário projectar adequadamente o equipamento em

que se vão efectuar essas reacções em escala industrial. Se a reacção for

suficientemente rápida, a ponto de ser considerada em equilíbrio, o projecto ficará

mais simplificado. Só neste caso, as informações cinéticas não serão necessárias,

apenas interessa os dados termodinâmicos. Vimos nos parágrafos anteriores a forma

de expressar os balanços de massa (a estequiometria) e os balanços térmicos (ou

entálpicos), correspondentes a avanços duma transformação química envolvendo uma

ou várias reacções. Vimos também, como para uma transformação reversível, é

possível fixar o limite do avanço em função de critérios termodinâmicos. Resta-nos

estudar e definir as leis destes avanços em função do tempo de permanência dos

reagentes no reactor.

A introdução do parâmetro tempo é fundamental quando se pretende definir o volume

reacccional necessário à realização duma transformação química até um avanço

fixado previamente, ou quando se pretende definir o grau de transformação dum

conjunto de reagentes num volume reaccional determinado ao fim dum certo tempo de

contacto.

Convém estabelecer uma distinção entre a cinética química, considerada como

objecto de investigação com vista a descobrir os mecanismos íntimos da

transformação química e a cinética química, considerada como conjunto de leis de

velocidade de transformação, expressas em função de parâmetros observáveis,

mensuráveis, quantificáveis e ordenados em formas matemáticas susceptíveis de ser

introduzidas num cálculo do reactor químico. Compreender-se-à imediatamente que é

nesta segunda acepção que utilizaremos o termo.


20

Isto não significa obviamente um desinteresse pelo conhecimento intimo dos

fenómenos, mas permite situar a responsabilidade do investigador (do laboratório), e

do projectista do reactor (do desenvolvimento e de engenharia).

De qualquer forma é importante que possamos conhecer pelo menos as principais

características da reacção, que passamos a enumerar:

1) A natureza das fases reaccionárias e a sua localização

Num meio reaccional envolvendo várias fases, observa-se frequentemente que a

transformação química se realiza quer no seio duma delas, quer na interface entre

duas fases, quer numa delas mas na vizinhança da interface. Uma vez conhecida a

localização da reacção química, temos de criar o espaço reaccional, quer se trate dum

espaço a três dimensões (caso das reacções que se desenvolvem no seio duma fase)

ou dum espaço a duas dimensões (caso das reacções de superfície ou das reacções

que se desenvolvem no seio duma fase mas na proximidade imediata da interface).

O conhecimento prévio da localização da reacção é fundamental, sobretudo quando

tem de se extrapolar um reactor a partir dos dados do laboratório.

2) O modo de activação

Para que uma reacção se possa iniciar é necessário que o sistema reaccional seja

activado. De entre os diversos tipos de activação que podem ser utilizados os mais

importantes são a elevação da temperatura, a utilização de catalisadores, de

iniciadores, e a utilização de fontes de energia exterior (radiação UV, arco eléctrico,

ultra-sons, etc.).

O modo de activação resulta dos vários processos utilizados separadamente ou

conjuntamente:

a- Aumento da energia interna das moléculas (fornecimento de energia química,

eléctrica ou de radiação);

b- Abaixamento da barreira energética (papel dos catalisadores);

c- Utilização de espécies estranhas ao processo, actuando por arrastamento (papel

dos iniciadores).

3) As formas intermediárias activas

Os modos de activação citados atrás originam espécies fugazes: iões, radicais,

moléculas activadas, complexos, etc, a maior parte das vezes muito reactivos, que

raramente se revelam directamente, mas que desempenham um papel essencial no


21

reagrupamento das ligações que acompanham a passagem dos reagentes aos

produtos.

1.3.2 - Cinética Química Formal

A cinética química formal é constituída pelo conjunto das expressões matemáticas que

descrevem a velocidade dum processo de transformação química.

Estas expressões constituem a base de partida para o cálculo dos reactores químicos.

1.3.2.1 - Definição da Velocidade de reacção

Vamos começar por tratar o caso duma reacção simples tendo lugar num sistema

fechado.

Consideremos a introdução no sistema fechado de n moles de cada uma das S

espécies Ai que reagem entre si através duma reacção descrita estequiometricamente

por:

ν i iA =∑ 0

Ao fim dum tempo de reacção t analisa-se a mistura, o que permite calcular o avanço

através da expressão:

ni = nio + νi ξ (1.44)

Se recomeçarmos a mesma operação parando desta vez a reacção ao fim do tempo

t + ∆ t observaremos:

ni +∆ ni = nio + νi (ξ + ∆ ξ) (1.45)

donde:

∆ ni = νi ∆ ξ (1.46)

Fazendo tender t para zero, obtém-se sob a forma diferencial:

)(dtd

dtdni

iζν= (1.47)

é a velocidade de aparecimento (ou de desaparecimento) da espécie Ai em função do

tempo, no sistema descontínuo e fechado que estamos a examinar; dξ/dt é uma

medida de R denominada velocidade extensiva da reacção (o termo extensivo indica

que R é referido à totalidade do volume do recinto reaccional).


22

No caso de reacções em fase homogénea é usual referir a velocidade de variação do

número de moles à unidade de volume da fase reaccional, obtendo-se assim:

rdtd

Vdtdn

V iii νζν == )1()1( (1.48)

sendo r denominada a velocidade da reacção referida à unidade de volume de fase

reaccional, sendo frequentemente designada por velocidade intensiva ou velocidade

intrínseca da reacção. As definições de velocidade de reacção podem ser definidas

não só em relação ao volume do reactor e estão relacionadas da seguinte forma:

R=r.volumedo fluido=r´.massado sólido= r´´.superfíciesólido=r´´´volumesólido =r´´´.volume reactor

Nos sistemas homogêneos, o volume do fluido é sempre igual ao volume do reactor.

Teremos então:

rVdtdn

ii ν= (1.49)

Notemos que o volume V ocupado pelo conjunto das moléculas que formam o meio

reaccional homogéneo pode variar durante a reacção o que tem de ser tido em conta.

Assim se definirmos a concentração molar como:

VnC i

i = (1.50)

teremos:

IV

dndt

dCdt

C d Vdt

i ii= +

(ln ) (1.51)

que se simplifica em:

dtdC

dtdn

VI ii = (1.52)

se o volume reaccional for constante.

Num sistema reaccional mais complexo, onde tenham lugar simultaneamente R

reacções independentes e caracterizadas cada uma por uma velocidade rj teremos do

mesmo modo:

dndt

r Viij j= ∑ν ( ) (1.53)


23

Será assim possível descrever a evolução dum sistema reaccional se puder ter

acesso às diferentes expressões das velocidades rj, as quais farão intervir

eventualmente as concentrações das diferentes espécies e a temperatura, como

veremos a seguir.

1.3.2.2 - Equação da Velocidade da reacção

Duma maneira geral, para as reacções em fase homogénea a velocidade da reacção

pode escrever-se como uma função da temperatura e da composição, entre outros:

rj = função (temperatura, composição,...) (1.54)

ou seja:

rj = K (T), φ (Ci) (1.55)

onde K é a chamada constante de velocidade da reacção. Este parâmetro apresenta

um valor constante, para uma dada temperatura.

A expressão mais correntemente encontrada para a velocidade de reacção, para

sistemas homogéneos, é:

iCKiCKr i

S

ii

S

i

ββππ

←→

=

←

=

→−= )()(

11 (1.56)

ou:

ipKipKr i

S

ii

S

i

ββππ

←→

=

←

=

→−= )()(

11 (1.57)

π designa um produto de factores

β é um expoente que afecta a concentração ou a pressão parcial e é denominado

ordem parcial em relação à espécie Ai: Este coeficiente não deve ser confundido com

o coeficiente estequiométrico;

K é a constante de velocidade já referida acima.

A soma dos coeficientes βi designa-se por ordem global da reacção:

M = Σ βi (1.58)


24

As setas sobre βi e k referem-se respectivamente à reacção no sentido directo e à

reacção no sentido inverso. Frequentemente só aparece a parte correspondente ao

sentido directo, sendo a seta omitida:

r K C i i= ( ) β (1.59)

Isto significa simplesmente que, dado o valor de (∆G0 j)T ,a posição do equilíbrio está

fortemente deslocado no sentido directo e que, por conseguinte, a reacção no sentido

inverso pode ser desprezada.

No caso geral, a escrita da equação de velocidade com dois termos deve respeitar a

condição de equilíbrio termodinâmico.

O índice e suplementar indica que as concentrações Ci são as correspondentes ao

equilíbrio entre as diferentes espécies Ai. Esta condição pode exprimir-se da maneira

seguinte: se o equilíbrio for atingido, a velocidade da reacção no sentido directo

equilibrará a velocidade no sentido inverso, de tal modo que a velocidade útil da

transformação será nula (r = 0), donde:

iCKiCK ie

S

iie

S

i

ββππ

←→

=

←

=

→= )()(

11 (1.60)

Este equilíbrio pode, por sua vez, como vimos anteriormente, será definido através da

constante de equilíbrio Kc tal que:

K Cci

S

iei=

= 1π ν( ) (1.61)

então deverá necessariamente ter-se:

cKK

K=←

→

e: iii υββ =←→

− (1.62)

Por vezes poder ser vantajoso escrever a velocidade da reacção r da maneira

seguinte:

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡−

=+

→

→

→

i

i

ic

i

CK

CKrνβ

β

π

π

)(

1)( (1.63)


25

1.3.2.3 - Influência da temperatura

As constantes de velocidade cujas unidades dependem das ordens da reacção,

variam em primeira aproximação com a temperatura segundo a lei de Arrhenius:

)exp(RT

EKK o−

=→→

(1.64)

ou:

RE

Td

Kd→→

−=

)1(

)(ln (1.65)

expressão conhecida da termodinâmica com o nome de equação de Clapeyron-

Clasius.

→E : energia de activação da reacção considerada no sentido directo;

R: constante dos gases perfeitos;

T: temperatura absoluta;

k0: factor de frequência (com as dimensões de K→

).

Para a reacção inversa poderia escrever-se uma relação idêntica:

Daí resulta que:

RT

EEK

KKC

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −

=→←←

→

(exp (1.66)

ou:

REE

Td

Kd C )(1

(ln→←

−=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ (1.67)

donde se conclui que:

←→−=∆ EEHR (1.68)


26

Muitas vezes é preferível utilizar a relação de Arrhenius numa forma diferente,

escolhendo uma temperatura de referência T0:

K K E

RT T

T To

o

=−

⎡

⎣

⎢⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥⎥

exp( )1 1 (1.69)

T0 é a temperatura da reacção em estudo, ou a temperatura de entrada no reactor, ou

no início da reacção, ou ainda a temperatura média do fluído de arrefecimento, etc.

1.3.3 - Colecta e Análise de dados Cinéticos

- O método integral testa uma equação de velocidade específica, integrando e

comparando os valores teóricos e experimentais. A equação da velocidade é sempre

sugerido por um mecanismo hipotético. Este método não é adequado para investigar a

equação empírica que melhor se ajusta aos dados experimentais A relação entre a

derivada em relação ao tempo da concentração de um reagente e as concentrações

das espécies presentes pode ser expressa sob a forma:

[ ] [ ] [ ] [ ]γβαCBA

A C C CkdtCd

=− (1.70)

k - Constante de velocidade

α − Ordem parcial em relação a A

β- Ordem parcial em relação a B

γ− Ordem parcial em relação a C

É o método mais usual para a determinação da ordem da reacção é o da integração

da equação, arbitrando-se uma ordem determinada para a reacção, obtendo-se assim

uma expressão das concentrações em função do tempo, este processo repete-se até

se obter uma expressão integrada que se ajuste aos dados experimentais é o Método

de Tentativas. Para uma reacção de ordem n nAkCr = , usando a forma integrada,

obtém-se:

Ktn

CCA

nAo

nA ν−=

−− −−

1

11

(1.71)

- O tempo de meia vida é o tempo necessário para que a concentração inicial de um

reagente se reduza a metade, este método requer uma série de experiências, cada


27

uma com diferentes concentrações iniciais. Para uma reacção de ordem n n

AkCr =

usando a forma integrada, obtém-se um tempo de meia vida t1/2

)1()12( 11

2/1 −−

=−−

nkCt

nAO

n

(1.72)

Utilizando o logaritmo para ambos os membros da equação:

AO

n

Cnnk

t ln)1()1(12lnln

1

2/1 −+⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−−

=−

(1.73)

Fig.1. Variação do tempo de meia vida com a concentração inicial para diferentes

ordens da reacção (n)

− Ο Método diferencial, o método das concentrações em excesso e o método das

velocidades iniciais, também são utilzados para determinação de ordens da reacção.

ln Ca o

ln t 1/2

ordem > 1 ordem <1

ordem = 1

declive = 1 - n


28

Equação

Química

Equação da

velocidade

Condições

iniciais

Forma integrada

PAA →ν

r=K (zero) CAo tKCC AAoA ⋅+= ν (1)

PAA →ν r=KCA (um) CAo tKAoA

aeCC ⋅⋅⋅= ν (2)

PAA →ν r=KCAn CAo tKn

CC anAO

nA

⋅⋅−⋅−=− −− )1(1111 ν (3)

PBA BA →+νν

r=KCACB BOBA Cνν ≠AOC

Kt

CCCC

CC AAOBO

BBOAO

BOAAOB

=++

− )()(ln1

ξνξν

νν

PDBA →++

r=KCACBCD DOBOAO CCC =≠

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡ −−+

−−+

−−

Ω=×

DO

DoBOAO

BO

BOAoOo

AO

AODOBO C

CCC

CC

CCC

CCCtK

ξξξln)(ln)(ln)(

1

))()(( AODoDOAOBOAO CCCCCC −−−=Ω

PDBA →++

r=KCACBCD DOBOAO CCC ==

tK

CC aAOA

⋅⋅⋅−=− 21122 ν n=3 (3)

BA BA νν ↔ r=K1CA –K2CB CAo, CBO tKK

CKCKKKCKCK

BaBOAO

baBOAO ⋅+=⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−

++− )()(

)()(ln 2121

2121 ννξνν

EDBA +↔+ r=K1CACB -

- K2CD CE

CAo, CBO,

CDo, CEO

tq

q

q⋅=

+⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

+

⋅

+⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

−

⋅

21

21

21

12

1(

2

ln

β

ξϕ

β

ξϕ

ϕαβ ⋅−= 42q 2

1

KKK =

EODOBOAO CCK

CCK 11 −−=α

)(1)(1 EODOBOAO CCK

CCK +++−=β )11(1 KK −=ϕ

Tab 1.2. Forma integrada de algumas velocidade da reacção a volume constante.


29

1.3.4 - Princípios gerais

A configuração de um reactor para uma certa reacção química é de extrema

importância e pode ser projectado num reactor de leito fixo, leito fluidizado, leito móvel,

perfeitamente agitado ou reactor de transporte pneumático.

O reactor assim como outro aparelho da indústria química deve ser formulado

correctamente:

1 - Equações de conservação (massa, energia, quantidade de movimento).

2 - Leis cinéticas de transporte e de reacção química

3 - Condições iniciais e aos limites

4 - Leis de equilíbrio estático

5 - Princípio de optimização a partir de considerações várias: energéticas, de

produção, etc.

1) Princípios de conservação das extensidades:

Exprimem a conservação da massa, energia, quantidade de movimento e carga

eléctrica. Deve-se a Damkohler o trabalho pioneiro de formulação matemática dum

reactor químico;

No caso simples duma reacção A_____> Produtos

e dum fluido newtoniano, as equações de conservação escrevem-se:

Massa: t

CcDcdivr A

AA gradu ∂∂

+−=−→→

)( (1.70)

Energia:

t)Tc(

)gradTTcu pp

(divHr∂

ρ∂+−ρ

→→=∆

(1.71)

Quantidade de movimento:

gradptu graddivu u u grad u− ∇ + +

→→

→→

→→

+ =η ρ∂∂

ρ( ) ( )2 1

3 0 (1.72)

Para estabelecer a equação de conservação duma extensidade, consideremos um

elemento de volume de dimensões dx, dy, dz; sendo γx dy dz o débito de extensidade que


30

entra através da face de área dy dz situada à abcissa x e estendendo o raciocínio a

todas as faces do elemento resulta (1.73) que:

(γx-γx+dx)dydz+(γy-γy+dy)dxdz+(γz -γz+dz)dx dy = r dx dy dz + ∂∂gt

d d dx y z

onde g é a densidade volúmica de extensidade e r é a velocidade de desaparição por

reacção química.

2) Leis de equilíbrio estático:

São expressões do 1º Princípio da Termodinâmica; no caso do equilíbrio físico-

químico, traduzem a igualdade dos potenciais químicos de cada constituinte em cada

uma das fases em presença Impõem em todo o caso os “limites” das transformações

químicas.

3) Leis cinéticas de transporte e leis capacitivas:

Estas leis exprimem o sentido e a velocidade de evolução dum sistema; é o caso da

velocidade duma reacção química, das velocidades de transporte de extensidades,

etc. São bem conhecidas as leis lineares de transporte de extrensidade em meios

imóveis e tranquilos, relativas aos processos de transporte de massa por difusão

molecular (lei de Fick), transferência de calor (lei de Fourier) e transporte de carga

eléctrica (lei de Ohm).

Lei de Fick: xcDM ∂

∂ϕ −= (1.74)

Lei de Fourier xT

q ∂∂λϕ −= (1.75)

Lei de Ohm : iI

RVx

=− ∂

∂ (1.76)

Como exemplos de leis lineares de transporte citamos ainda a lei de Newton para o

transporte de quantidade de movimento :

yxu

∂∂ηλ −= (1.77)

e a lei de Darcy ρ ∂∂

u B Px

= − (1.78)

que rege o escoamento dum fluido em regime laminar, através de um meio poroso.


31

Podemos, pois, escrever que as expressões das leis lineares de transporte é, na forma

geral: → →

= −ϕ λ grad V (1.79)

Na equação anterior, γ é o fluxo de extensidade (mole/cm2 ) , λ é a condutibilidade do

meio (coeficiente de difusão, condutibilidde térmica, etc) e V o potencial

(concentração, temperatura,..). Por outro lado, a concentração ou densidade volúmica

de extensidade pode, em primeira aproximação, relacionar-se com o valor local de

potencial por meio duma lei linear:

g = c.V (1.80)

Esta é a expressão geral da lei capacitiva linear, onde c é a capacidade do meio. Um

exemplo de relação capacitiva é a equação de estado dum fluido.

Combinando as duas equações anteriores e pondo

Dc

=λ

(difusividade do meio com dimensões L2 T-1) obtém-se

ggradD→

−=ϕ (1.81)


32

Problemas

Revisão de Noções Fundamentais

1- Sabendo que entram num ractor descontínuo, 150 mol de N2 e 240 mol de H2

N2 + 3H2 _________> 2NH3

a- Qual o reagente limitante e o reagente em excesso?

b- A composição molar, volumétrica e ponderal da mistura reaccional na saída do

reactor, para um grau de avanço de 130 mol.

c- Qual o valor máximo do grau de avanço da reacção?

2- Numa mistura de N2, H2 e gases inertes, a relação inicial entre as fracções molares

de N2 e H2‚ de 1:3α e a fracção molar dos gases inertes é δ. Em virtude da reacção do

N2 com o H2 há formação de amoníaco. Mostrar que quando a fracção molar de

amoniaco for z, as fracções molares de N2 e H2 são respectivamente:

x X b Zn n2 2

011= −( )

x X b ZH H

2 20

21= −( )

b 13 1 2

2 1=

− +−

α δδ( )

3- Um reactor é alimentado com 12% de SO2 e o restante ar estando à pressão de

1485 kPa e à temperatura de 227ºC

2SO2+ O2 _________> 2SO3

a- Quais são os valores das concentrações dos reagentes?

b- % molares da mistura reaccional para 80% de conversão.

c- Represente, gráficamente a variação da concentração dos constituintes

SO2 e SO3 em função do grau de avanço da reacção.

d- Qual o valor máximo do grau de avanço da reacção?


33

4 - Considere as seguintes reacções simultâneas:

N2 + 3H2 _________> 2NH3 (a)

H2 + CO2_________> CO + H2O (b)

No reactor são alimentados 550 mol, contendo inicialmente 67,4 % H2, 21,3 % N2 e o

restante CO2. A mistura na saída tem 16 % NH3 e 5 % H2O (percentagens molares).

a- Calcule os grau de avanço das reacções (a) e (b), .

b- Densidade (PTN ) da mistura na saída do reactor.

5 – O reactor é alimentado continuamente com uma mistura de 200 mol/h de metano e

50 mol/h de etano, o ar entra com 4500 mol/h, sabendo que os graus de avanço das

reacções são respectivamente 100 e 20 mol/h, calcule as massas volúmicas na saída

do reactor em g/dm3 (condições standard e PTN ).

6 - Para descrever cinéticamente a formação do HBr a partir de Br2 e H2 foi proposto o

seguinte sistema de equações simultâneas:

2 Br __________> Br2

Br + H2 __________> HBr + H

H + Br2 __________> HBr + Br

H + HBr __________> H2 + Br

Br2 __________> 2 Br

determine das cinco equações apresentadas, quantas são combinações lineares das

primeiras.

7 - Determine a entalpia da reacção no estado padrão, sabendo que entram 30 mol de

metano por cada 120 mol de água e o grau de conversão é de 85%:

CH4 (g) + H2O (g) ___________> CO (g) + 3 H2 (g)

8 - O óxido de etileno é produzido por oxidação directa com ar usando um catalisador

(prata sobre um suporte conveniente). Suponha que a alimentação entra num reactor


34

tubular a 200 ºC e que contém 10 % de etileno e 90 % de ar (%s molares). Se a

temperatura à saída não exceder 260 ºC, é possível converter 60 % do etileno a óxido,

embora 40 % seja também completamente queimado a dióxido de carbono. Que

quantidade de energia deve ser removida do reactor, por mol de alimentação do

etileno, de forma a não exceder a temperatura limite? (∆Ho f)oxido = -12,58 Kcal/mol

Cp oxido = 17,95+ 3,43.10-2T + 3,51.10-4T2 -4,78.10-7T3 + 1,9.10-10T4 (J/(mol.K)

9-Calcule a composição de equilíbrio de uma mistura com as seguintes espécies

químicas:

espécie N2 H2O C2H4

% molar 15,0 60,0 25,0

A reacção é a seguinte: H2O (g) + C2H4 (g) _________> C2H5OH (g)

Utilize os calores de entalpia padrão e energia livre padrão a 298 K. A mistura é

mantida à temperatura constante de 527 K e a uma pressão de 264,2 atm. Admita

desprezável a variação de entalpia padrão com a temperatura.

10 –Num reactor ocorre a seguinte reacção em fase gasosa à temperatura de 600K e pressão de 1 atm, sendo a alimentação em quantidades equimolares.

H2 + CO2_________> CO + H2O

Sabendo que a constante de equilíbrio Kp a 600 K é igual a 3,4.10-2 . Calcule o grau de

conversão e determine a composição da mistura à saída do reactor .

11 - Para a reacção

2A__________> B + C

a constante de equilíbrio Kp a 560 K e a 1 atm, é igual a 9,9.10-2 atm.

Determine a conversão e o grau de avanço sabendo que a alimentação é de 150 mol,

a- no caso de o reagente ser puro;

b- de estar presente vapor de água como inerte na razão de 10 /1.

12 - O butadieno pode ser produzido pela desidrogenação do buteno, segundo o

esquema reaccional: C4H8__________> H2 + C4H6


35

Para moderar os efeitos térmicos associados com a reacção são geralmente

introduzidas grandes quantidades de vapor de água com a alimentação. Se se atingir

o equilíbrio termodinâmico, calcule a composição da corrente efluente (que deixa o

reactor)..A temperatura do efluente é 800 K, pressão do efluente é de 1 atm, a

composição da corrente 54 % vapor de água e o restante buteno

T=800K ∆Go KJ/mol) ∆Ho KJ/mol)

Água -203,66 -246,53

Buteno 207,04 -21,56

Butadieno 228,10 97,34

tabela da energia livre padrão e entalpia livre padrão das espécies a 800 K.

13 - Calcule a composição de equilíbrio de uma mistura com as seguintes espécies

químicas: N2 15,0% ;H2O 50,0%; C2H4 35,0% (% molar)

A mistura é mantida à temperatura constante de 527 K e a uma pressão de 264,2 atm.

Admita desprezável a variação de entalpia padrão com a temperatura. A reacção é a

seguinte: H2O (g) + C2H4 (g) _________> C2H5OH (g)

Utilize os calores de entalpia padrão e energia livre padrão a 298 K.

T=298K ∆Go

Kcal/mol

∆Ho

Kcal/mol

TC (K)

PC (atm)

água -54,64 -57,8 647 218,3

eteno 16,28 12,5 283,1 50,5

alcool -40,13 -56,0 516,3 63

14 - O metanol é preparado cataliticamente a partir de uma mistura de monóxido de

carbono e hidrogénio (gás de síntese):

CO + 2H2__________> CH3OH

À entrada do reactor dispõe-se de uma mistura estequiométrica de CO e H2 a 200 atm

e 275ºC. Determinar a composição da mistura à saída do reactor, se for atingido o

equilibrio.


36

Dados: CO ∆Ηf 298 K = -26,4157 Kcal.mol-1 Tc= 133 K Pc= 34,5 atm

∆Gf 298 K = -32,81 Kcal.mol-1

CH3OH ∆Ηf 298 K = -48,05 Kcal.mol-1 Tc= 513,2 K Pc= 78,5 atm

∆Gf 298 = -38,31 Kcal.mol-1

H2 ∆Ηf 298 K = 0 Kcal.mol-1 Tc= 33,3 K Pc= 12,8 atm

15 - Considere um sistema inicialmente constituído por 150 mol de CO e 35 mol de H2

a 1020 K. A pressão do sistema é 25 atm. As seguintes reacções podem ser

consideradas:

2 CO + 2 H2 _________> CH4 + CO2 (a)

CO + 3 H2 _________> CH4 + H2O (b)

CO2 + H2 _________> H2O + CO (c)

As constantes de equilíbrio em termos das pressões parciais para as reacções a e b

são respectivamente:

Kp,a = 0,046 atm -2 Kp, b = 0,034 atm -2

Calcule os graus de avanço e determine a composição de equilíbrio da mistura

reaccional.

16- Considere a reacção irreversível:

ν A A ________>ν P P

realizada a volume e temperatura constantes, sendo CAO a concentração inicial de A, e

o respectivo coeficiente estequimétricoν A=-1. Verifique a evolução da concentração,

CA, da espécie A em função do tempo t:

a - reacção ordem zero CA = CA0 – K t

b - reacção ordem um CA = CA0 e-kt ou KtCC

A

Ao =ln

c –Calcule os tempos de meia vida, para ambas as ordens da reacção.


37

17 – Considere para a reacção: N2O5 ________> N2O4 + 1/2 O2

os seguintes valores da constante de velocidade é K, em função da temperatura:

T (K) 288 298 313 323 328

K (s-1) 1,04.10-5 3,38.10-5 2,47.10-4 7,59.10-4 4,87.10-3

Se a constante de velocidade seguir a Lei de Arrhenius, determine os valores de Ko

em s-1 (factor pré-exponencial e de E (energia de activação).

18 – Num reactor descontínuo, a decomposição térmica do dimetiléter foi estudada

pelo método estático a 305ºC, acompanhando a variação da pressão total, tendo-se

obtido os seguintes resultados:

Tempo s 0 390 777 1195 3155 >105

P mmHg 312 408 488 562 779 931

Admitindo que inicialmente estava apenas presente o éter na mistura reagente, e

sabendo que a equação é traduzida por:

(CH3)2 O__________> CH4 + H2 + CO

Verificar se a reacção é de 1ª ordem, e determinar a constante cinética da reacção

utilizando o método das tentativas.

19 – Num reactor descontínuo, 500 ml de 2M de óxido de etileno (A) forma misturados

com 500 ml de água (B) contendo 0,9% de ácido sulfúrico (utilizado como

catalisador). O produto da reacção é etileno glicol (P): A+B_________> P

Tempo

(min)

0 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0 4,0 6,0 10,0

CP M 0 0,145 0,27 0,376 0,447 0,610 0,715 0,848 0,957

Verifique se a reacção é de 1ª ordem, a constante cinética é igual a 0,31min1.

Represente gráficamente a evolução do grau de avanço com o tempo.

20 - Os dois tipos principais de reacções irreversíveis de segunda ordem são:

Tipo I : ν AA +ν B B ________>ν P P r = KCA2 se A limitante

Tipo II : ν AA +ν B B ________>ν P P r = KCACB


38

Calcule os tempos de meia vida e verifique que as variações de CA em relação ao

tempo para sistemas de volume e temperaturas constantes, serão:

a- Tipo I KtCC A

AA

ν−=−0

11

b- Tipo II ln( )

( )C CC C

C C KtB A

A BAo B B A

o

o

o

⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥

= −ν ν

21 – Num reactor descontínuo, não se conhece a cinética da seguinte reacção:

A __________> P, mas foram obtidos os seguintes resultados:

Tempo s o 20 40 60 120 180 300

Concentração M 10 8 6 5 3 2 1

a- Com base no método integral, justifique se a ordem n é diferente de zero, um e

dois.

b- Com base no método diferencial, verifique se a ordem da reacção n é igual a

1,43 e calcule K.

22 - A reacção entre o dibromoetileno e o iodeto de potássio em em metanol a 99% :

C2H4Br2 + 3 KI __________> C2H4 + 2 KBr + KI3

foi investigada cinéticamente a 59,7ºC tendo se obtido os seguintes resultados:

concentração inicial de KI = 0,1531 Kmol.m-3

concentração inicial de C2H4Br2 = 0,0286 Kmol.m-3

Tempo Ks 29,7 40,5 47,7 55,8 62,1 72,9 83,7

Conversão C2H4Br2 0,2863 0,363 0,4099 0,4572 0,489 0,5396 0,5795

Demonstre que a equação é de 2ª ordem e determine a constante cinética da reacção.

23 –Foi estudada, a decomposição do óxido nitroso em fase gasosa à temperatura de

1030 K num reactor (volume constante).Os dados experimentais são:


39

P0 mmHg 82,5 139 290 360

t 1/2 860 470 255 212

Consistente com estes resultados, verifique se a equação da velocidade n=1,934 e o

valor numérico da constante cinética igual a 0,596.

24 - A reacção A ⇔ B é de primeira ordem reversível e a constante de equilíbrio

apresenta os valores de Keq = 12,6 e 11,9 para as temperaturas de 591 e 615 K,

respectivamente.

Experiências laboratoriais realizadas a 574 K , A puro originaram os seguintes

resultados:

tempo (s) 1008 1140 3624 1800 1542 1896

conversão 0,226 0,241 0,598 0,36 0,307 0,371

a) Verifique que estes resultados se ajustam à lei de velocidade proposta.

b) Calcule o valor das constantes de velocidade da reacção directa e inversa.

25 – Confirme e interprete os resultados da tabela abaixo, sabendo que a reacção de

1ª ordem reversível e ocorre num reactor tubular adiabático:

nC4H10 ⇔ i C4H10

A temperatura de alimentação é de 330 e K1 é a constante cinética no sentido directo.

∆ΗR= -6900 J/mol E= 65,7 KJ/mol. Keq= 3,03 a T2=333K CA0=9,3 M Ko=31,1 h-1

X T (K) K1 (h-1) Keq Xeq r mol/dm3.h

0 330 4,22 3,1 0,76 39,2

0,2 338,7 7,76 2,9 0,74 52,8

0,4 347,3 13,93 2,73 0,73 58,6

0,6 356,0 24,27 2,57 0,72 37,7

0,65 358,1 27,74 2,54 0,715 24,5

0,7 360,3 31,67 2,5 0,71 4,1


40

)

13331

(31,8

6900

03,3 Teq eK

−×−

×= e )

13601

(31,8

65700

1 1,31 TeK−×

−

×=

26 - Faça o estudo matemático que permite obter a equação cinética para o sistema:

A + B __________> C (1)

A + D __________> E (2)

Verifique que no caso das reacções serem de primeira ordem em relação aos

componentes B e D e de ordem zero em relação ao reagente A se obtém:

ln( ) ln( )CC

KK

CC

B

B

D

Do o

= 1

2

27- A cloração de um álcool A e de um álcool B em fase líquida apresenta a seguinte

estequiometria: A + HCl__________> C + H2O (1)

B + HCl__________> D + H2O (2)

Em que C e D são os produtos clorados. As expressões das velocidades de

desaparecimento de A, (-RA) e de B (-RB) são:

(-RA) = K1 CA CHCl (-RB) = K2 CB CHCl

K1 = 1,6.10-3 (dm3/(mol.min) K2 = 1,9.10-3 (dm3/(mol.min)

Sabendo que a alimentação é constituída por uma mistura com concentração de HCl

de 44 M e a correspondente à concentração de A e de B é de 32 M e as

concentrações de C e D são nulas .

a- Demonstre que )ln()ln(00 1

2

A

A

B

B

CC

KK

CC

=

b- calcule as concentrações das espécies C e D no instante em que 45% de A foi

consumido por a reacção. Despreze a variação de volume do sistema.


41

2 - Classificação dos Reactores

O reactor químico é um equipamento onde ocorre uma reacção química, quer dizer,

onde determinadas espécies moleculares são transformadas noutras espécies

moleculares. No reactor, o fluido reaccional pode ser aquecido ou arrefecido e pode

também permutar massa e/ou calor com uma fase estagnante.

O reactor químico constitui assim o "coração das unidades de fabricação de produtos

químicos, encontrando-se quer em refinarias, complexos metalúrgicos ou nas mais

variadas fábricas de produtos químicos. Nestas unidades industriais, o reactor está

geralmente rodeado doutros equipamentos colocados a montante e a jusante,

destinados a tratamentos físicos das matérias primas e dos produtos da reacção. Os

reactores fazem também parte do equipamento utilizado na luta contra a poluição para

tratar por via química ou biológica um certo número de efluentes.

Os equipamentos utilizados para a realização das transformações químicas

apresentam uma grande diversidade de formas e dimensões. De facto, encontram-se

nas unidades industriais fornos, caldeiras, tanques, colunas, balões, misturadores, ou

simples tubos. Deste modo, poder-se-ia ser levado a pôr de parte qualquer tentativa

de classificação dos reactores químicos, pensando que cada aparelho encontrado na

prática constituía um caso particular.

Todos estes aparelhos têm contudo em comum o facto da sua função ser a de realizar

uma transformação química. No projecto de qualquer reactor químico, há a considerar

os dois aspectos complementares de ciência e de arte. A intervenção de forma

crescente do aspecto “ciência” permite não só esclarecer erros desnecessários como

também abrir perspectivas para atingir os objectivos com menos dinheiro e tempo.


42

Portanto, referindo-nos às características principais duma reacção química devemos

ser capazes de definir um certo número de critérios que sirvam de base a uma

classificação.

No projecto do reactor é necessário:

- Recolha de dados químicos e físico-químicos para a caracterização da reacção, ou

seja, dados termodinâmicos e cinéticos das reacções desejadas e das reacções

secundárias obtidas quer teórica ou experimentalmente;

- Influência do tipo de escoamento, mistura, transferência de calor;

- Mecanismo controlador do sistema reaccional (cinético, transferência de massa ou

de calor)

- Tipo de reactor;

- Condições operatórias (grau de selecção, selectividade e rendimento), controlo da

reacção e estabilidade dos produtos finais obtidos;

- Selecção dos materiais;

- Projecto mecânico;

- Aspectos económicos (custo de capital, custo de produção).

2.1 - Principais Características de um Reactor

Dentro das diversas características duma transformação química, tomemos, para

servir de base à nossa classificação, a mais evidente à escala macroscópica, i.e., a

natureza das fases em presença.

Deste modo uma primeira distinção entre os diversos casos será:

- Sistemas monofásicos ou homogéneos

O meio reaccional é constituído por uma única fase, gasosa ou uma fase líquida.

Neste caso os reactores são ditos do tipo homogéneo.

- Sistemas polifásicos ou heterogéneos

Podem ser considerados inúmeras combinações:

Gás + líquido; Líquido + líquido; Gás + sólido; Líquido + sólido; Gás + líquido + sólido

ou duma forma mais geral:

Fluidos + sólidos,


43

Exige assim a presença de, pelo menos, duas fases para ocorrer numa certa

velocidade. Não importa se a reacção ocorre na interface, se os reagentes e produtos

se distribuem entre as fases ou se estão contidas numa única fase. De uma forma ou

outra, serão necessários duas fases para que se dê a reacção.

A tab. 1 mostra a classificação das reacções químicas, de acordo com o critério visto e

com alguns exemplos de reacções típicas para cada caso.

Não catalíticas Catalíticas

Homogêneas Grande parte das reacções

fase gasosa

Grande parte das reacções fase

líquida

Reacções rápidas queima

Queima coque

Ustulação minérios

Reacções sistemas coloidais

Reacções enzimáticas e

microbianas

Heterogêneas Ataque de sólidos por ácidos

Absorção gás-líquido reacção

Redução minério de ferro

Síntese do NH3

Oxidação NH3 produção HNO3

Craqueamento do crude

Oxidação SO2 a SO3

Tabela1 - Classificação das reacções químicas em projecto de reactores

As reacções podem ser simples ou múltiplas, sendo que estas últimas podem ser

realizadas em reacções em série ou em reacções em paralelo. A chave para o

estabelecimento do projecto óptimo está na operação de contacto dos reagentes e no

sistema de escoamento dos fluidos no interior do reactor. Esses aspectos podem ser

determinados pela estequiometria, pela cinética da reacção, forma de contacto e

temperaturara, concentração, para se obter alto rendimento do produto desejado.

A forma de estabelecer contacto entre os reagentes poderá ser escolhida pelo uso de

diferentes tipos de unidades, com entrada ráida ou lenta das diversas alimentações.

Assim, um segundo critério de classificação diz respeito ao modo de exploração do

processo químico.

Quanto a este critério os reactores podem ser basicamente de três tipos:

- reactor descontinuo ou por partidas

- reactor contínuo

- reactor semi-descontínuo ou semi-contínuo


44

Trabalhar em descontínuo ou intermitente (batch reactor) (fig.2.1.), é uma operação

em estado não estacionário, cuja composição varia com o tempo, todavia, num

instante qualquer, a composição ao longo do reactor é constante. Descontínuo,

significa alimentar os reagentes no reactor e deixar a transformação química

desenvolver-se em função do tempo. Classificam-se por vezes estes aparelhos de

sistemas fechados, porque durante o tempo em que decorre a transformação não há

entrada ou saída de matéria do sistema.

Reagentes produtos da Reacção

carga dos reagentes descarga dos produtos

Figura 2.1. Operação descontínua - esquema das diversas fases

No reactor descontínuo, os reagentes entram no reactor, são misturados e aí

permanecem durante um certo período, no qual ocorre a reacção. A mistura resultante

é então descarregada.


45

Figura 2.2 - Variação da concentração do reagente de uma reacção simples num

reactor descontínuo.

Nos reactores há diferentes tipos de agitação podendo ser do tipo hélice, turbina,

âncora e de borbulhamento.

No reactor ideal a agitação é perfeita, e a concentração à entrada é diferente da

concentração no reactor.

Os reactores tanques descontínuos são usados na indústria química para a produção

de quantidades limitadas de material principalmente nos casos em que os custos de

mão de obra representam uma fracção mínima do custo final. São assim produtos

caros como os utilizados na indústria farmacêutica, cosmética, etc.

As hipótese básicas do chamado modelo ideal do reactor tanque descontínuo são:

1. o grau de agitação no reactor é tal que a massa reaccional pode, em cada

instante, ser considerada como uniforme - as propriedades do sistema não

dependem da posição. Nestas condições a equação da continuidade integrada em


46

relação ao volume da massa reaccional conduz a que a massa da mistura

reaccional seja constante, o que exprime o facto que o reactor trabalha sem trocar

massa com o exterior (descontínuo). Normalmente, é feita a hipótese adicional de

que o reactor é isotérmico, isto é, a temperatura da massa reaccional é constante

no tempo. Por sua vez o volume da mistura reaccional pode variar com a

progressão da reacção. Uma variante do sistema descontínuo é realizada quando

parte dos reagentes é introduzida ao longo do processo, enquanto que a descarga

dos produtos se faz apenas quando terminada a reacção. Este modo de operação

é classificado por semi-contínuo.

Encontram-se também casos em que os reagentes são carregados no início da

operação havendo uma purga contínua de um ou mais produtos da reacção. (fig.2.3).

alimentação reacção com possibilidade de saída dos produtos

entrada de outro reagente

Figura 2.3. Operação semi-contínua - esquema das diversas fases

Por sua vez, os sistemas contínuos, classificados de sistemas abertos, são providos

duma ou várias entradas para introduzir os reagentes e duma ou várias saídas para

evacuação dos produtos da transformação.

Duma maneira geral, pode caracterizar-se os dois modos de operação definidos atràs,

pelo facto do sistema descontínuo operar duma forma não estacionária (transiente),


47

enquanto que o sistema contínuo é geralmente concebido para trabalhar em regime

estacionário (“steady-state”)

Numa operação contínua, há a considerar no interior do reactor um percurso para as

diversas fases desde os seus pontos de entrada até aos pontos de saída. Este

escoamento interno pode revestir várias formas dependendo da estrutura do

equipamento. Dois tipos de escoamento para modelos ideais são considerados em

teoria:

- o escoamento tipo pistão ou reactor tubular (plug flow), tal como o que é

realizado quando se faz circular a grande velocidade um fluido pouco viscoso num

tubo; sem retorno e sem mistura (unmixed flow reactor):

- o escoamento através dum recipiente perfeitamente agitado ou reactor de

mistura (CSTR-constant flow stirred tank reactor), todo o contéudo é agitado

mantendo-se constante a composição ao longo do reactor.

Escoamento do tipo pistão Escoamento através dum reactor

Reactor tubular ideal. perfeitamente agitado.

Figura 2.4 - Operação contínua - os dois modelos ideais do escoamento de fluxo

contínuo

O escoamento do tipo pistão, ocorre no reactor tubular ideal. Neste, há um

escoamento da massa reagente numa dada direcção espacial, não existindo gradiente

de concentração radial, ou seja a velocidade em qualquer ponto da secção do tubo é

constante e todas as propriedades também são constantes, caracteriza-se por

apresentar um escoamento ordenado dos elementos fluidos. Estabelece-se, sim, um


48

perfil contínuo e decrescente de concentração do reagente entre a entrada e a saída

do reactor é‚ denominado reactor com gradiente de concentração onde não há mistura

de fluidos ao longo do seu precurso, o tempo de permanência é constante para

qualquer elemento do fluido, é como se os reagentes caminhassem ao longo do

reactor numa única fila ordenada.

No caso do escoamento através do reactor perfeitamente agitado, o reagente que

entra no reactor encontra-se bruscamente mergulhado num meio (meio reaccional)

que tem uma composição igual ao do fluxo que sai do reactor. Ao nível da entrada do

reactor, há uma descontinuidade de concentrações, enquanto que no meio reaccional

contido no reactor as concentrações das diferentes espécies químicas são uniformes.

Os equipamentos que se encontram, na prática, não terão todas as características

destes modelos ideais, mas desde que se aproximem suficientemente dum deles far-

se-à a sua análise a partir do modelo ideal introduzindo termos correctivos, se

necessário.

Falar-se-à então de reactor do tipo tubular ou do tipo perfeitamente agitado, consoante

o modelo ideal a considerar em primeira aproximação.

Os reactores tubulares são usados na indústria para a produção em larga escala.

Neles podem ter lugar reacções homogéneas ou heterogéneas (catalíticas).Um

exemplo é a reacção de polimerização do etileno e o craqueamento catalítico do

gasóleo em hidrocarbonetos leves.

Figura 2.5 - Comportamento do reagente A num reactor tubular ideal


49

Figura 2.6 - Comportamento do reagente A num reactor CSTR

Uma outra característica da reacção que tem muitas vezes uma influência decisiva

sobre a estrutura do reactor e sobre o seu aspecto exterior diz respeito ao efeito

térmico, inevitavelmente ligado a qualquer transformação química. Grande número de

reacções praticadas industrialmente têm calores de reacção consideráveis, quer se

trate de reacções exotérmicas ou endotérmicas. Para estes casos, o reactor dever ser

munido de superfícies de permuta térmica, capazes de transferir o calor

correspondente no sentido conveniente.

Classificação de Reactores Homogéneos

Reactor Batch ou Intermitente

Reactor Semicontinuo

Reactor Contínuo

Reactor Tubular

Reactor CSTR

Os reagentes colocam-se no início e os produtos retiram-se depois de um tempo de residência

Uniforme

Uniforme

Os reagentes e os produtos entram e saem continuamente do sistema


50

Distinguem-se os dois casos seguintes ideais (que no decorrer deste curso trataremos

mais em pormenor):

-reactor isotérmico;

-reactor adiabático.

As equações indicadas abaixo relativas ao projecto dos três reactores indicados, em

muitos casos, aproximam-se dos reactores reais. Os desvios podem ser calculados

pela introdução de um factor de correcção nas equações.

2.2 - Princípios do Projecto de Reactores – Formulação Geral dos

Balanços Mássicos e Entálpicos

As equações básicas de projecto de reactores são essencialmente os balanços

materiais e energéticos e a equação cinética.

Vamos começar por considerar em primeiro lugar os sistemas monofásicos.

Seja um elemento de volume V de fase reaccional, suposta homogénea quer em

composição, quer em temperatura.

Figura 2.7 - Elemento de volume V de fase reaccional contendo ni moles da espécie

Ai

a- Balanço mássico de um componente para o elemento de volume V, por unidade de tempo.

Para qualquer reactor o princípio de conservação de massa requer que a massa da

espécie i num elemento de volume V, obedeça à seguinte condição:


51

(velocidade de acumulação de i dentro do elemento de volume) = (caudal de i que entra para o

elemento de volume) - ( caudal de i que sai do elemento de volume) + ( velocidade de transformação de

i no elemento de volume)

Para qualquer espécie Ai contida neste elemento de volume V é possível escrever

um balanço molar sob a forma geral seguinte:

VRFFdtdn

iisiei ∆+−= (i=1,S) (2.1)

onde:

dndt

i é a velocidade de acumulação de Ai no volume ∆V (2.2)

Fie e Fis são respectivamente os caudais molares que entram ou saiem

Ri é a velocidade de transformação da espécie Ai por unidade de volume

(Ri=Σνi,j rj ; para um inerte Ri=0)

b- Balanço Energético para o elemento de volume V, na unidade de tempo t

Tal como para o balanço mássico, a conservação de massa, a conservação de

energia nos reactores pode escrever-se da seguinte forma:

(velocidade de acumulação de entalpia dentro do elemento de volume)=

(caudal entálpico que entra no elemento de volume) - (caudal entálpico que sai do

elemento de volume) + (velocidade de transferência de entalpia do exterior para o elemento

de volume)

Desta forma pode escrever-se:

∑∑ ∑ ∆+−=−−

−

VqhFhFdt

hndisisieie

ii )( (i=1,S) (2.3)

onde:

∑−

dthdni

é a velocidade de acumulação de entalpia no volume ∆V:


52

∑∑−−

isisieie hFhF ; são respectivamente os caudais entálpicos que entram e

saem do elemento de volume;

q é a velocidade de transferência de entalpia vinda do exterior do volume V.

3 - Reactores Descontínuos Monofásicos

Trata-se do equipamento mais simples que pode ser encarado para realizar uma

transformação química. Consiste, como já referimos atràs, num recipiente no qual os

reagentes são introduzidos no início da operação: atingidas as condições de

temperatura e pressão, a reacção desenvolve-se até ao grau de conversão desejado.

Um esquema dum reactor descontínuo encontra-se na figura 3.1.

Figura 3.1 - Representação esquemática de um reactor descontínuo

Os elementos principais do reactor descontínuo são:

Motor

Agitador

Entrada da Alimentação

Ligação a fluidos de aquecimento ou de arrefecimento


53

- um recipiente capaz de conter um elemento V de fluido reaccional;

- uma superfície para a permuta térmica;

- um sistema de agitação para misturar se necessário os reagentes no início da

operação e facilitar a transferência térmica através da superfície de permuta.

Assim, descrito, este aparelho aparece bem adaptado para realizar uma reacção em

fase líquida, mas dificilmente aplicável ao caso duma reacção em fase gasosa. Desta

forma, no tratamento que vamos fazer a seguir suporemos implicitamente que

tratamos o caso duma fase líquida homogénea, pelo que a variável pressão não será

tida em consideração.

3.1 - Balanços mássicos e energéticos

Para um tal reactor admite-se que a temperatura e composição são idênticas em todos

os pontos da fase reaccional. As expressões escritas atrás para um elemento de

volume podem aplicar-se ao conjunto do volume V de fase reaccional. Por outro lado,

os termos correspondentes aos caudais desaparecem por não haver chegada nem

saída de massa no sistema.

Assim teremos:

-balanço de massa

∑== )( jijii rVVR

dtdn ν (i = 1,S ) (2.4)

-balanço entálpico

qVdt

hnd ii =∑−

)( (2.5)

O primeiro termo desta equação pode explicitar-se da seguinte forma:

d n hdt

dndt

h n d hdt

i i ii i

i( )−

−−

∑ ∑ ∑= + (2.6)

e

dtdT

dThd

dthd ii

−−

= (2.7)


54

sendo dThd i

−

a capacidade calorífica molar Cpi

Por sua vez,

dtd

dtdn j

iji ξ

νΣ= (2.8)

donde:

∑∑∑ ∑ ∆==−−

dtd

Hdtdhh

dtdn j

jiijii ξξν ()( ) (2.9)

Nestas condições a equação de balanço entálpico toma a forma:

qVdtdTCn

dtd

H piij

j =+∆ ∑∑ )()(ξ

(i=1,S) (j=1,R) (2.10)

Note-se que

Vrdt

dj

j =ξ

(j=1,R) (2.11)

A equação de balanço entálpico compreende um termo ligado ao calor produzido ou

consumido pela reacção e um segundo termo traduzindo a acumulação de energia

calorífica na fase reaccional.

O termo q V é a energia trocada com o exterior por unidade de tempo, sendo positivo

se for fornecida energia ao meio reaccional.

De uma forma clássica o termo q V conterá duas parcelas de importância diferente:

qV= calor trocadocom o exterior(q1V)+energia mecânica dissipadapelo agitador(q2V)

Para uma dada superfície de permuta (parede, serpentina, ...), o termo q1 V tem a

forma:

q V = U A (Tmf – T) (2.12)

sendo U o coeficiente global de transferência de calor, A a área através da qual se dá

a transferência e Tmf a temperatura média do fluido de permuta.

A equação de balanço entálpico e as equações cinéticas constituem o sistema

diferencial que por integração permite descrever o funcionamento de um reactor


55

descontínuo. Esta integração far-se-à numericamente ou analiticamente com as

condições aos limites:

- para t = 0

ni = nio sendo T = T0 V = V0

Para permitir uma integração mais simples, a maior parte das vezes analítica, podem

admitir-se certas hipóteses, tais como: V = constante (aceitável para uma fase líquida,

sobretudo se contiver um solvente):

No estudo o termo V, chamado volume do reactor, na verdade se refere ao volume da

mistura reagente. Quando este difere do volume interno do reactor, entao Vr designa o

volume interno enquanto V é o volume da mistura. Pôr exemplo, em reacções

catalisadas por sólidos com porosidade ε, temos V= Vr ε. Para sistemas homogêneos

usamos apenas o termo V. Cada uma destas duas últimas hipóteses corresponde a

um caso limite constituindo na maior parte das vezes uma representação aproximada

de um caso real:

-SISTEMA ISOTÉRMICO ;0=dtdT

(2.13)

O sistema diferencial reduz-se às equações cinéticas, que podem ser integradas a

partir do conhecimento das equações de velocidade, rj.

-SISTEMA ADIABÁTICO q = 0 (2.14)

Para um sistema reaccional simples ΣνiAi = 0, a equação de balanço entálpico reduz-

se a:

∑ =+∆ 0)(dtdTCn

dtdH piiRξ

(2.16

que se pode escrever:

∑∆−

=pii

R

CnH

ddT

ξ (2.17)

Se se considerar o segundo membro constante vem:

ξ∑

∆−=

pii

Ro Cn

HTT (2.18)


56

3.2 - Diversas tecnologias utilizáveis

Alguns dos sistemas mais correntemente utilizados na prática apresentam-se nas

figuras seguintes:

Figura 3.2.a - Reactor descontinuo Figura 3.2.b -Reactor descontinuo com um com um duplo envelope duplo envelope e uma serpentina interna.

Agitador rotativo Agitador rotativo

Alimentação Alimentação

Fluido para troca térmica

Fluido para troca térmica

Fluido de aquecimento e arrefecimento

Serpentina Duplo envelope

Entrada da alimentação

Fluido troca térmica

Permutador calor tubular

Bomba de circulação

Válvula


57

Figura 3.2.c - Reactor descontinuo com um permutador externo para circulação do

produto do reactor.

Figura 3.2.d - Reactor descontínuo com arrefecimento para condensação da fase

vapor.

3.3 Optimização da produção:

- Velocidade de produção: operaçãodetempoodutomolVeloc prod ..

Pr=

A conversão óptima e o tempo de operação óptimo correspondem ^`a velocidade de

produção máxima.

- Condição de máximo: 0=dt

dVelocprod

Vapor


Duplo envelope

Líquido

Condensador



58

Problemas

Projecto de Reactores

Reactores Descontínuos

1- Num reactor descontínuo A__________> B

Tempos de reacção 1ª ordem K s-1 2ª ordem KcA0 s-1

Horas 10-4 10-3

Minutos 10-2 10-1

Segundos 1 10

milisegundos 1000 10000

Verifique a ordem de grandeza dos tempos de reação, para 90% de conversão?

2- - Pretende-se produzir 4500Kg, por dia de 8 horas de trabalho, de um produto B,

através da seguinte reacção em fase líquida:

A__________> 2B + C

Carrega-se um reactor descontínuo a 70ºC, com uma solução de A contendo: 15 M e

pretende-se atingir a conversão de 75%. A reacção é de 1ª ordem e a constante de

velocidade é de 1,3 h-1. O peso molecular de B é 70 e o tempo de carga e descarga

do reactor é de 23 minutos e o de lavagem é de 12 minutos. Dimensione o reactor

capaz de realizar a referida produção, trabalhando isotermicamente.

3 - Produz-se acetato de butilo num reactor descontínuo à temperatura de 100ºC. A

alimentação é constituída por 5 mol de butanol por mol de ácido acético. Sabe-se que

a reacção é de segunda ordem em relação ao ácido acético quando o butanol se

encontra em excesso e que o valor da constante de velocidade é de 16 ml / (mol.min).

a) Calcule o tempo necessário para obter um grau de avanço de 0,7 mol.

b) Dimensione um reactor capaz de produzir 1500 kg / dia de acetato de butilo.

Considere que o intervalo de tempo de descarga, limpeza e arranque entre cada duas

operações é de 30 minutos .


59

4 - Numa instalação piloto, pretende-se produzir um dado produto P, utilizando um

reactor descontínuo, em fase liquída e em funcionamento isotérmico, podendo ser

resumida pela seguinte expressão: 2A ________> P

Sabendo que a concentração inicial de A é 1,3 M, a de inerte 1,7 M e o grau de

avanço da reacção final é de 0,87 M. O tempo de carga é de 11 minutos, de lavagem

de 12 minutos e o tempo de descarga do reactor é de 15 minutos. Dimensione o

reactor capaz de realizar a produção mensal de 150 Kg de P, trabalhando

isotermicamente e 8 horas dia.

Dados adicionais: K= 0,12 M-1.min-1; MMP=112

5 - Num reactor descontínuo à temperatura de 98ºC, dá-se a reacção:

3 A + 4 B________> 2P

A alimentação é constituída por 23 mol de A, 20 mol de B e 2 mol inerte. Sabe-se que

a reacção é de segunda ordem em relação ao reagente limitante e que o valor da

constante de velocidade é de 15,43 ml / (mol.min).

a- Calcule o tempo necessário para obter uma conversão de 78%.

b- Dimensione um reactor capaz de produzir 7600 kg / dia de produto. Considere que

o intervalo de tempo de descarga, limpeza e arranque entre cada duas operações é de

65 minutos . A densidade do produto pode ser considerado de 0,865, e dos reagentes

de 0,965.

6 – Num reactor descontínuo, dá-se a seguinte decomposição:

242 2 NOON ↔

A temperatura e a pressão são constantes no reactor, respectivamente de 340K e 2

atm. Sabendo que K de equilibrio é de 0,1 M.

a- calcule o valor do grau de conversão no equilibrio.

b- Supondo que K sentido directo é de 10 s-1 , calcular o tempo da reacção.

Sabendo que o tempo de carga e descarga é de 15 mn e de lavagem é de 12 mn.

MB=102.

7 - Num reactor descontínuo à temperatura de 95ºC, dá-se a seguinte reacção:


60

2 A + B <__________> 2C

A alimentação é constituída por 1,3 M de A e 1,5 mol de B.

Sabe-se que a reacção é de segunda ordem em relação ao reagente limitante (tipo

I) e que o valor da constante de velocidade é de 25,43 ml / (mol.min) e a constante de

equilibrio é igual a 3.

a- Calcule o tempo necessário para obter um grau de avanço de 80% do de equilibrio.

b- Dimensione um reactor capaz de produzir 5600 kg / dia de produto.

• intervalo de tempo de descarga, limpeza e arranque entre cada duas operações é de 1,5 h .

• massas moleculares: A=135, B=29, C= 220.

8 - O metanol é preparado cataliticamente a partir de uma mistura de monóxido de carbono e hidrogénio ( gás de síntese):

CO + 2 H2 ___________> CH3OH

Na entrada do reactor descontínuo a temperatura é de 275ºC e a pressão de 200 atm,

dispõe-se de 5 Kmol de CO e 12 Kmol de H2 e 2 Kmol/h de inerte. Dimensionar o

reactor para uma produção diária de 3500 Kg de produto. Sabe-se que os tempos

necessários para encher e esvaziar o reactor são de 6 e 9 minutos respectivamente,

lavagem de 9 minutos, que a reacção é desprezável durante os 5 primeiros minutos

(aquecimento) e que o produto final é introduzido no tanque de arrefecimento depois

de ser atingido um grau de avanço da reacção de 4 Kmol.

9- Um dado reagente A isomeriza-se segundo o esquema reaccional

A_________>B

Determine os volumes de reactores necessários para produzir 4,5.106 Kg de B em

9500 horas de operação:

a) Se o reactor operar isotermicamente à temperatura de 165 ºC;

b) Se o reactor operar adiabaticamente.

Energia de activação: E=29,2 Kcal/mol

K (a 165 ºC) = 0,85 h-1 Entalpia de reacção = - 96 cal/g

Cp (A, B)= 0,63 cal/(g .º C)

massa especifica (A,B) = 0,84 g/cm3 massa molecular de (A, B) =210


61

Sabe-se que os tempos necessários para encher e esvaziar o reactor são de 12 e 18

minutos respectivamente, que a reacção é desprezável durante os 10 primeiros

minutos (aquecimento) e que o produto final é introduzido no tanque de arrefecimento

depois de ser atingido o grau de conversão é de 88%.

10 - Numa unidade de investigação, dá-se a hidrólise do anidrido acético (A), a ácido

acético (B), num reactor descontínuo.

(CH3CO)2O + H2O ___________> 2 CH3COOH

Calcule o tempo de operação, para uma conversão de 75%, sabendo que o tempo de

carga e descarga é de 5 mn e de lavagem é de 8 mn:

a) num reactor isotérmico a 15ºC.

b) num reactor adiabático.

c) num reactor politrópo.

A alimentação é constituída por 3.10-4 mol.dm-3, contendo 60% molar de A e o restante

água.

(_∆HR )=55 Kcal.mol-1 calor específico médio= 0,9 Btu.lbmol-1.ºF-1 densidade= 1,06

T (ºC) 10 15 25 40

K (min-1) 0,05672 0,08063 0,15804 0,38015

11 Numa unidade piloto, num reactor descontínuo com um volume de 0,5 m3, ocorre a

dissociação de A, segundo a reacção:

A__________>B + C

Realiza-se a 400kPa e a temperatura na alimentação é de 330K.

Compare o tempo de operação necessário em condições isotérmicas e em condições adiabáticas para uma conversão de 90% , sabendo que o tempo de carga, descarga e lavagem é de 20 minutos.

Temperatura K 330 340 350 360 370 380

K (kseg-1) 0,330 0,462 0,641 0,902 1,27 1,98

(_∆HR )330K= -11,63 kJ / mol, os calores específicos de A é de 160 J/mol.K, B e C são

idênticos e de valor numérico de 120 J /mol.K.


62

4 - Reactores Contínuos Tubulares

O reactor tubular é constituído, na sua forma elementar, por um tubo no interior do

qual circula o meio reaccional numa dada direcção e em que não existe agitação ou

mistura da massa reaccional. A permuta de calor, necessária quer para fornecer

calorias ao sistema, ou para as eliminar, faz-se geralmente através da parede do tubo.

Um tal equipamento pode ser representado esquematicamente na figura 4.1.

4.1 - Esquema dum reactor contínuo tubular

A hipótese mais simples de análise deste tipo de reactor consiste em admitir que a

mistura se escoa no interior do tubo ou tubos como um êmbolo se desloca no interior

dum cilindro, a concentração do reagente limitante diminui continuamente ao longo do

comprimento do reactor. Assim, neste caso, o reactor designa-se por reactor tubular

ideal ou do tipo êmbolo ("plug flow reactor") e considera-se que a velocidade de

escoamento é constante numa dada secção transversal e consequentemente a

concentração e a conversão são constantes nessa secção recta. O balanço molar é

realizado numa fatia elementar do reactor l - l+dl.


63

Fig. 4.2 Representação esquemática do escoamento pistão, laminar e turbulento

Conclusão: O regime turbulento é o que se assemelha mais ao modelo ideal de

escoamento - o tipo êmbolo.

Isto é tanto mais verdade quanto mais turbulento for o escoamento do fluido; de facto,

o perfil das velocidades tende para o modelo ideal quando o número de Reynolds

aumenta.

4.1 - Balanços Mássicos e Energéticos

Suponhamos então que uma dada transformação química, simbolizada por:

ν ij iA =∑ 0 se desenvolve no fluido que circula no reactor tubular esquematizado na

figura anterior. A posição dum elemento de volume de fluido reaccional no interior do

tubo pode ser referenciada por meio da distância l que o separa da entrada do tubo.

Consideremos um elemento de fluido de volume V, delimitado por duas secções

rectas do tubo, respectivamente às distâncias l e l+∆l em relação à entrada do tubo

Escoamento tipo pistão

Escoamento laminar

Escoamento turbulento


64

(l=0). Podem efectuar-se balanços molares e energéticos à volta deste elemento de

volume elementar, supondo o regime estacionário atingido.

Balanço molar para um componente Ai:

( ) ( )F F R Vi l i l l i− + =+∆

∆ 0 (i=1,S) (4.1)

Balanço energético global:

( ) ( )F h F h q Vi i l i i l l

− −

+− + =∑∑ ∆ ∆ 0 (i=1,S) (4.2)

∆V = S∆l, sendo S a secção recta do tubo.

Dividindo todos os termos das equações (5.1) e (5.2) por ∆l e fazendo tender l para

zero, vem:

dFdl

R Sii− = 0 (4.3)

( )dF h

dlqSi i − =∑ 0 (4.4)

sendo q.s. o calor transferido por unidade de tempo e unidade de comprimento do

tubo.

Para um sistema contínuo vimos que se pode definir o avanço das diversas reacções j

através de:

F Fi io ij j= + ′′∑ν ξ (j=1,R) (4.5)

e que:

∑= jiji rR ν (j=1,R)

A equação (5.3) pode então escrever-se:

ddl

r Sjj

ξ ′′

= (j=1,R) (4.6)

A equação (5.4) por sua vez pode escrever-se doutra forma, desenvolvendo-se o 1º

termo:

d F hdl

dFdl

h Fd hdl

i i ii i

i( )−

−−

= + (4.7)


65

dFdl

ddl

iij

j=

′′

∑νξ

d hdl

d hdT

dTdl

Cpi dTdl

i i

− −

= = (4.8)

Finalmente obtêm-se:

( ) ( )F C dTdl

Hd

dlqSi pi j

j

ji

+ − =′′

∑∑ ∆ξ

0 (4.9)

As R equações (5.6) e as equações (5.7) poderão então ser integradas

simultaneamente, tendo em conta as condições aos limites para l=0;

Fi=Fio ; ζ´j=0 (j=1,R) e T=T0

A integração da equação (5.7) necessitará do conhecimento do termo de transferência

de calor q.

Chama-se novamente a atenção para o facto de que a escrita das equações (5.1) e

(5.2) implica a hipótese importante seguinte: as grandezas Ri e hi só dependem de l

não variando numa mesma secção recta do tubo, qualquer que seja a posição radial

considerada. Esta hipótese corresponde ao modelo ideal, que referimos por

escoamento tipo êmbolo. Utilizando um tal modelo de escoamento supõe-se, com

efeito, que todos os elementos de fluido têm a mesma velocidade linear quando

atravessam uma mesma secção recta.

4.2 - Exemplos de Soluções em Casos Simples

Reportando-nos à equação (5.7) podem imediatamente obter-se as simplificações de

certas situações particulares:

- Reactor Isotérmico dTdt

= 0

Neste caso, as equações de balanço mássico (5.6) podem ser integradas

independentemente, para uma dada temperatura.

- Reactor adiabático q = 0

Neste caso, as variáveis T e ζ´ estão agora ligadas de forma biunívoca.


66

Consideremos agora o caso duma transformação simples νiAi =∑ 0 , realizada num

reactor tubular de forma isotérmica.

A equação (5.6) escrever-se-à:

ddl

rSζ ′

= (4.10)

O termo de velocidade r poder ser substituído pela sua expressão em função das

concentrações dos componentes Ai.

Suponhamos que a reacção é de primeira ordem:

r = k C1

CFQ

FQ1

1 10 1= =+ ′′ν ζ

(4.11)

então a equação (5.11) pode tomar a forma:

dF

K SdlQ

ζν ζ

′′

′′+=

10 1 (4.12)

No caso dum sistema para o qual as variações de volume possam ser desprezadas, a

integração de (5.12) pode fazer-se facilmente e

ζν

ν′ = −

⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥

F KSQ

10

1

1 1exp( ) (4.13)

S 1 é o volume do reactor necessário para obter um avanço molar ζ´

QSl é o tempo de permanência, θ , do meio reaccional no reactor até 1.

A equação (5.13) permite expressar os caudais molares dos diversos componentes Ai

à saída do reactor em função apenas do tempo de permanência .

No caso da reacção A1________>A2, a expressão (5.13) conduz a:

FF

K1

10

= −exp( )θ (4.14)

sendo o reactor tubular bem adaptado à realização de reacções em fase gasosa, a

hipótese de não haver variações de volume do meio reaccional nem sempre é


67

aceitável. Neste caso dever ser considerada uma equação de estado aplicável à

mistura gasosa para complemento dos balanços molares.

A título de exemplo, retomemos o caso simples considerado atràs: reacção de ordem

1, caracterizada pela relação estequiométrica νiAi =∑ 0 com ν ν

i= =

−

∑ 0 .

Admitamos que para a mistura gasosa pode ser utilizada a lei dos gases perfeitos.

A equação (5.12) é ainda válida, mas sendo Q variável deverá ser expresso em

função de ζ´ .

O caudal volumétrico Q corresponde aos caudais molares Ai, sendo os inertes

também incluídos.

Pode escrever-se:

Q F RTPi= ∑( ) (4.15)

Por outro lado:

F F Fi io i o= + ′ ′ = + ′ ′∑∑∑−

ν ξ ν ξ

A equação (5.12) vem então:

( )( )

FF

d KSPRT

dlo + ′ ′+ ′ ′

′ ′ =

−

ν ξν ξ

ξ10 1

(4.16)

Se se supõe que a evolução do sistema se faz de forma isotérmica e que as variações

de pressão ao longo do tubo são desprezáveis, a integração de (5.16) é imediata,

obtendo-se:

1

10

110

10 1

10 1ννν

ν ξ νν

ξ( ) ln( )F FF

FKSPRT

l−+ ′ ′

+ ′ ′ =

− −

(4.17)

No caso geral, a equação (5.16) deverá ser integrada ao mesmo tempo que a

equação do balanço entálpico, obtida da equação (5.7), isto é:

F C dTdl

Hddl

qSi pi R⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

+′ ′

− =∑ ( )∆ξ

0 (4.18)

e que uma equação que traduza a perda de carga devida ao escoamento do fluido,

tendo a forma seguinte:


68

dPdl

fudi

= −

−2 ρ

(4.19)

sendo:

- f o factor de atrito dependendo do número de Reynolds e da rugosidade relativa;

- uQs

−

= a velocidade média

- ρ a densidade média do fluido

- di o diâmetro interior do tubo.

4.3 - Diversas Tecnologias Utilizáveis

Como referimos, este reactor é constituído por um tubo, no interior do qual circula o

meio reaccional. A troca de calor necessária, seja para fornecer energia ao sistema,

seja para as retirar, far-se-à através da parede do tubo.

De acordo com a temperatura a que se processa a reacção, as tecnologias a usar são

bastante diferentes:

1) a temperatura moderada (<500 ºC), sistema de tubos concêntricos com

circulação entre os tubos de um fluido térmico ( água, vapor, fluido orgânico,

sal fundido), tal como representado na figura 5.2.

Figura 4.3 - Tubos concêntricos, exemplo a polimerização do etileno (T<500 ºC)

Condições operatórias: - pressão - 2000 a 3000 bar temperatura - 180 a 300ºC


69

O controle da temperatura é realizado por um efeito conjugado da transferência

térmica através da parede e injecção do iniciador da polimerização misturado com

uma parte do monómero frio. O arrefecimento do meio reaccional faz-se com

circulação de água sob pressão, p. ex. num duplo envelope.

2) A temperatura elevada (>500ºC), o tubo é colocado num forno, aquecido por meio

de queimadores a gás ou a fuel. Neste caso, o tubo é colocado na zona de convecção

e/ou radiação (figura 4.4).

Figura 4.4 - Forno Tubular, exemplo steam cracker da nafta (T>500 ºC)

Podem citar-se assim como vimos, exemplos típicos destas duas tecnologias,

respectivamente a polimerização do etileno e o steam cracker de determinadas

fracções de petróleo para a obtenção do etileno.

O funcionamento adiabático do reactor consegue-se isolando exteriormente os tubos.

O volume do reactor será obtido como vimos a partir dos balanços molares e do

balanço energético. Para calcular o diâmetro e o comprimento dever procurar-se

validar a hipótese de escoamento pistão, através da utilização das seguintes

restrições: Re (nº de Reynolds >104) L/D >102

L - comprimento do tubo ; D - diâmetro interior do tubo

A título indicativo, refira-se que num forno de “steam cracker”, em que o tubo tem um

diâmetro de cerca de 8 cm, o nº de Reynolds é superior a 106, enquanto que o tempo

de permanência é inferior ao segundo.

O reactor tubular está especialmente adaptado para realizar as reacções rápidas

especialmente em fase gasosa.


70

Sob o ponto de vista da realização prática, quando os volumes reaccionais

necessários são muito elevados, põe-se o problema das dimensões dos tubos a

utilizar. Por exemplo, se se tiver, necessidade dum volume de 50 m3, isso necessitaria

de um tubo com um comprimento mínimo de 86 m. Este comprimento poderia afigurar-

se demasiado pequeno, após o cálculo do nº de Reynolds correspondente. Neste

caso, poderá , por exemplo, ser interessante utilizar um tubo de maior diâmetro mas

enchendo-o com um enchimento de forma a manter um escoamento do tipo pistão.

Aquando da concepção de um reactor tubular, para além da noção de tempo de

permanência ligado à velocidade da reacção e à conversão desejada, deverá

considerar-se a transferência térmica pela parede do tubo, o que será responsável

pelo perfil de temperatura ao longo do tubo.

Os coeficientes de transferência entre o fluido em escoamento no interior do tubo e a

parede calcular-se-à pelo processo clássico. No exterior do tubo, deverá ser tida em

conta a forma como se faz a troca de calor:

- transferência por convecção forçada no caso dos tubos concêntricos;

- transferência por radiação, no caso do forno, podendo assim obter-se fluxos de calor

consideráveis (3 a 8.104 W /m2 em média, no caso dum forno de steam cracker).

4.4 - PFR com Recirculação

Reciclo = saiquecaudal

retornaquecaudalR⋅⋅

⋅⋅=

∫+=f

rdRFV AoR

α

α

α

1

)1( fRR αα

11 +=

Produtos

Reciclo

Alimentação


71


72

Problemas

Reactores tubulares

1 - Num reactor contínuo, tubular tipo pistão, em condições isotérmicas, ocorre a

reacção gasosa do dibromo etilo (A) e o iodeto de potássio (B):

C2H4Br2 + 3 KI _______> C2H4 + 2 KBr+ KI3

As concentrações iniciais são CAo=0, 864 M e CB0=1,531 M

A reacção é de 2ª ordem tipo II, a constante cinética K =0,0052 M-1.min-1.

Sabendo que os caudais molares de C2H4Br2 e de KI são respectivamente de 20 mol/h

e 40 mol/h , o grau de avanço da reacção final é de 12 mol/ h. Determine o volume

do reactor necessário.

2 - Calcule o volume do reactor tubular ideal isotérmico necessário para se obter 37%

de decomposição do acetaldeído a 520 ºC e à pressão de 1 atm, de acordo com a

reacção: CH3CHO________> CH4 + CO

A alimentação do reactor é de 0,12 kg / s, a reacção é de 2º ordem irreversível e a

constante de velocidade é de 0,43 dm3 / (mol.s) a 520 ºC.

3- A decomposição da fosfina em fase gasosa 4 PH3 ____________> P4 + 6 H2

ocorre a 1200 ºF e 4,6 atm segundo uma reacção de 1ª ordem em que k = 10 h-1.

Quais as dimensões de um reactor tubular tipo êmbolo, isotérmico, que produza 80%

de conversão da fosfina, sendo a alimentação de 40 lb mol / h de fosfina?

4 - Um reactor tubular isotérmico existente numa unidade fabril opera a 215ºC e à pressão de 5 atm, em fase gasosa:

A_____________>3B

Sabendo que a equação cinética é dada por: -rA = 10-2 CA1/2 CAO=6,25 mol/dm3

Determinar o tempo espacial necessário para uma conversão de 68%

A alimentação tem 20% em volume de inertes.


73

5 - Deseja-se aumentar em 20% o caudal molar que atravessa o reactor tubular tipo

êmbolo onde se processa a reacção de 1ª ordem irreversível

A__________> B (em fase gasosa)

mas de forma a manter a mesma conversão, à saída. Se a temperatura for

inicialmente de 150 ºC, propõe-se que a temperatura de operação passe a ser mais

elevada de 171,5ºC, Justifique.

Dados: Ea = 4 Kcal / mol de A.

6 - Numa unidade industrial, no reactor tubular, operando adiabaticamente em fase

gasosa à pressão de 1,5 atm e temperatura de 600 K, dá-se a reacção do eteno com

o bromo , segundo a seguinte reacção reversível:

C2H4 + Br2 <__________>C2H4Br2

A composição molar da alimentação é de 32% de eteno, 60% de bromo e o restante

inertes e o caudal na entrada do reactor é de 600 m3/h.

Calcular para se obter um grau de avanço igual a 65% do grau de avanço máximo

possível .

a- o volume do reactor b - tempo espacial e o tempo de permanência.

A equação cinética é a seguinte: r= 500C C2H42 – 0,032 C C2H4Br2

7 - Pretende-se realizar a reacção A + B ↔ 2C

reversível e de 2ª ordem em ambos os sentidos, num reactor tubular, alimentando-o

com uma mistura gasosa contendo 50% de A, 40% de B e 10% de inertes, a 2700K e

a 20 atm.

Determine o volume do reactor necessário para se obter 80% do grau de avanço de

equilíbrio. Suponha o reactor ideal e isotérmico. O caudal de alimentação é de 5000

dm3/s, constante de equilibro Keq = 1,42 e a constante cinética da reacção directa

K1= 8.103 dm3/ (mol.s)

8 - A decomposição gasosa do ácido fórmico puro é estudada num reactor tubular tipo

pistão isotérmico, segundo a reacção: HCOOH _______> H2O + CO

O reactor opera a 150ºC e 1 atm. O caudal na entrada do reactor é de 600 m3/h.


74

Sabendo que a equação cinética é de 1ª ordem com K= 2,46 min-1

Calcular para se obter um grau de conversão final de 70%:

b- o volume do reactor c- tempo espacial e o tempo de permanência. d- balanço entálpico

9 - A reacção em fase líquida A__________> B

É realizada num reactor tubular à pressão de 202,6 kPa.

A alimentação é de 600 mole / s de A puro temperatura de 200 ºC. O volume

específico de A puro é de 0,056 dm3 / mol, o calor de reacção a 200 ºC de -15 kJ / mol,

os calores específicos de A e de B são idênticos e de valor numérico de 42 J /mol k e

a constante de velocidade na gama de temperatura de operação é dada pela relação:

K = 0,11 + 8.10-4 ( T -200)

em que a temperatura em graus Celsius e k tem unidades de s-1. A operação inicial do

reactor é adiabática até se atingir a temperatura de 400 ºC, temperatura máxima

permissível acima da qual se formam produtos secundários indesejáveis, pelo que a

operação é isotérmica acima dessa temperatura até ao final da operação.

Calcule o volume do reactor necessário para se obter um grau de conversão de A de

80%. Qual deve ser então a velocidade de transferência de calor na secção de

arrefecimento do reactor?

10 - A reacção em fase gasosa 2A__________> 3B

é efectuada num reactor tubular ideal operado adiabaticamente. A alimentação é

constituída por 250 mol /min de alimentação e de igual caudal de inertes a 27 ºC e a

1,1 atm.

Calcule o volume do reactor necessário, para se obter um grau de avanço da reacção

de 110 mol/min. Qual é o valor da temperatura na saída do reactor?

∆H oR = - 1100 cal / mol A CpA = 16,2 cal / (mol.ºC) CpB = 12,1 cal / (mol.ºC)

Cpin. = 13,9 cal / (mol.ºC) K = 0,4.104 exp ( -2750/ T ) min-1 T em K


75

11 - A decomposição da seguinte reacção em fase gasosa:

SO2Cl2__________> SO2 + Cl2

é efectuada num reactor contínuo tubular ideal operando adiabaticamente.

A alimentação é constituída por 600 mol /min de SO2Cl2 e 350 mol /min de inertes à

temperatura de 20 ºC e à pressão de 0,95 atm.


de 510 mol / min e calcule a temperatura de saída da mistura reaccional.

∆H oR = - 10450 cal / mol K0 = 6,4.1015 s-1 E = 51,3 Kcal.mol-1

Cp SO2Cl2 = 12 cal / (mol.ºC) Cpinerte = 25 cal / (mol.ºC)

Cp SO2 = 15 cal / (mol.ºC) Cp Cl2 = 13 cal / (mol.ºC)

12 - Num reactor tubular tipo pistão, é realizada a seguinte reacção em fase gasosa:

2A__________>2B + 3C

A alimentação é de 3560 mol/s de A puro, à temperatura de 210 ºC e a pressão no

reactor é constante e de 1,25 atm.

A operação inicial do reactor é adiabática até se atingir a temperatura de 270ºC,

temperatura máxima permissível acima da qual se formam produtos secundários

indesejáveis, pelo que a operação é isotérmica acima dessa temperatura até ao final

da operação.

Calcule o volume do reactor necessário, para se obter um grau de conversão final de

A de 83%.

∆H oR = -19,1 KJ/mole; U= 670 J / (s.dm2.K).

CpA=40 J /mol k CpB=30 J /mol k CpC=21 J /mol k

T (ºC) 210ºC 260ºC 310ºC 360ªC 410ºC

K (min-1) 0,48 0,95 1,87 3,65 7,02

13 - Num reactor tubular ideal operando adiabaticamente, realiza-se a seguinte reacção em fase gasosa:

CO + 2H2__________> CH3OH


76

A alimentação é constituída por 350mol /min de CO, 400mol/min de H2 e 100 mol/min

de inertes a 35 ºC e a 1,1 atm.


de 160 mol /min.

∆H oR = - 1600 cal / mol

Cp CO = 13 cal / (mol.ºC) Cp H2 = 11 cal / (mol.ºC)

Cp CH3OH = 15 cal / (mol.ºC) Cpin. = 25 cal / (mol.ºC)

K = 0,37.104 exp ( -2560/ T ) min-1 T em K

14 - Numa indústria petroquímica, é realizada num reactor tubular tipo pistão, a

seguinte reacção elementar em fase gasosa do butadieno (B) com o eteno (E) :

B + E____> C

A reacção é irreversível e de 2ª ordem tipo II.

A alimentação é constítuida por 154 Kmol /s de B, 123 Kmol /s e 69 Kmol /s de inerte à

temperatura de 450 ºC e prssão de 1,05 atm.

O grau de avanço da reacção final é de 70 Kmol /s

∆H oR = - 35 Kcal / mol (450ªC) ; U= 620 J / (s.dm2.K).

K = 10 7,55 exp(-13840/T) temperatura é em graus K (K tem unidades de M-1s-1).

CpB= 37 cal.mol-1.K-1;cpE= 20 cal.mol-1.K-1;cpC= 59cal.mol-1.K-1;cpI= 25cal.mol-1.K-1

Comparar o tempo espacial no reactor em regime isotérmico e adiabático.

15- Apresente algumas vantagens da utilização de um PFR com correntes laterais


77

5 - Reactores Contínuos Perfeitamente Agitados

Como já indicámos atrás o funcionamento dum reactor monofásico perfeitamente

agitado é simples. Admite-se que em qualquer ponto do reactor as variáveis

intensivas, tais como concentrações ou temperatura, têm o mesmo valor. A

alimentação e saída da mistura reaccional é contínua.

Na Figura 4.1 seguinte apresenta-se esquematicamente este tipo de reactores.

Compreendem essencialmente um tanque munido de agitação, uma tubuladura de

alimentação e uma tubuladura de descarga.

Figura 5.1 - Esquema de princípio dum reactor perfeitamente agitado monofásico.

5.1- Balanços Mássicos e Energéticos

Para uma transformação química representada por:

∑ = 0iij Aν (5.1)

Produtos da reacção

Sistema de agitação

Alimentação

Mistura reaccional


78

desenvolvendo-se no fluido contido no reactor atrás esquematizado, as equações

gerais de balanço de massa e entálpico são as seguintes:

dndt

F F R Viie is i= − + ∆ (i=1,S) (5.2)

d n hdt

F h F h q Vi iie ie is is

( ) _−

−

= − +∑∑∑ ∆ (5.3)

tomam a forma:

0=∆+− VRFF iiSie (i=1,S) (5.4)

F h F h q Vie ie is is− −

− + =∑∑ ∆ 0 (i=1,S) (5.5)

o termo cinético Ri ser expresso para as condições no conjunto do volume do fluido

reaccional contido no reactor e que são as que se encontram ao nível da saída face à

hipótese da mistura perfeita.

Definindo o grau de avanço ξ′ ′ para um sistema aberto por:

i

ieis FFν

ξ −=′′ (Σ iAi =0) (5.6)

jijieis FF ′′+= ∑ ξν (Σ i jAi =0) (5.7)

e:

jijiR ∑ ′′= ξν (5.8)

sendo:

i=(1,S) , j= (1,R) (5.9)

vem:

∑∑ =′′ Vrjijjij νξν (5.10)

ou

Vrj=′′ξ (5.11)


79

e:

F h h h Hie ie isj

iji

is j jj

−⎡

⎣

⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥

− ′ ′ = ′ ′− −

∑ ∑ ∑ ∑ν ξ ξ( ) ∆ (5.12)

Note-se que nestas equações os avanços molares são tomados à saída do reactor.

Por outro lado:

j

ij j is j jji

h H∑ ∑∑ ′ ′ = ′ ′−

ν ξ ξ( ) ∆ (5.13)

sendo as entalpias da reacção, calculadas para as condições reinantes no interior do

reactor que são idênticas às correspondentes à saída do fluido.

A equação anterior pode tomar a forma:

F h H qVio i j j( )∆ ∆−

− ′ ′ + =∑∑ ξ 0 (5.14)

onde o termo ∆ hi

−

traduz a diferença das entalpias molares das espécies i entre a

entrada e a saída do reactor.

Esta equação compreende três termos:

1º termo - variação de entalpia do fluido;

2º termo - efeito térmico devido à transformação química;

3º termo - troca de energia com o exterior.

Na medida em que a variação de entalpia molar é essencialmente devida às variações

de temperatura, o primeiro termo pode escrever-se:

F C p dtie iT

T

s

e

∫∑ (5.15)

ou:

F C T Tie pi e s

−

−∑ ( ) (5.16)

sendo Cpi

− o valor médio de Cpi entre Te e Ts.

Quanto ao terceiro termo, pode exprimir-se como para os reactores descontínuos

através de:


80

:)( Smf TTUAqV −= (5.17)

A solução simultânea das equações, de balanço mássico e entálpico permite calcular

os valores de ζ´ e de Ts. Para efectuar esta resolução é preciso conhecer todas as

características do sistema reaccional (rj, Hj, Cpi, νij), bem como as do reactor (V, A, U,

Tmf). As condições operatórias são definidas por Fie e Te.

As equações anteriores podem ser simplificadas para os casos particulares:

- Sistema isotérmico

Te=Ts

- Sistema adiabático

qV=0

Logo:

F h Hio i j j( )∆ ∆−

∑ ∑= ′ ′ξ

ou para as condições de poder ser considerado um calor específico médio:

F C T T Hie pi e s j j

−

− = ′ ′∑∑ ( ) ∆ ξ (5.18)

donde pode ser calculada a temperatura de funcionamento adiabático:

T TH

F Ce s

j j

ie p i

− =′ ′∑

∑−

∆ ξ (5.19)

Na resolução das equações de balanço de massa o termo rj será expresso em função

das concentrações Ci das diversas espécies químicas no interior do reactor. Se

chamarmos Qs ao caudal volumétrico à saída, ter-se-à:

CFQis

is

s

= (5.20)

e identicamente para a entrada:

CFQie

ie

e

= (5.21)

Em muitos casos pode tomar-se: Qs=Qe=Q


81

Uma forma conveniente e usual de expressar a relação entre a velocidade de

alimentação FAO e o volume do reactor V num sistema contínuo é através dos termos

“tempo espacial” e “velocidade espacial”, definidos da seguinte forma:

O tempo espacial (tempo espacial = τ = 1/s = [tempo] (“space time”). é o tempo

necessário para processar um volume de reactor de alimentação, medido em

condições específicas.

Assim, um tempo espacial de 4 minutos significa que, a cada quatro minutos, um

volume do reactor de alimentação, em condições específicas, é processado no

reactor.

A velocidade espacial pode ser definido como sendo o volume de reactor de

alimentação processada em condições específicas na unidade de tempo.

Velocidade espacial = s = [tempo-1] (“space velocity”). Assim, uma velocidade espacial

de 8h-1 significa que oito volumes do reactor de alimentação, em condições

específicas, estão a alimentar o reactor por hora.

Caudal molar = F = mol / tempo

Os valores do tempo espacial e velocidade espacial dependem das condições

escolhidas. Ao seleccionar as condições de temperatura, pressão e estado físico (gás,

líquido ou sólido), nas quais efectuaremos a medida do volume de material que entra

no reactor.

oAo

Ao

QV

FC

s===

1λ (5.22)

sendo Q0 o caudal volumétrico da alimentação.

Nos reactores descontínuos utiliza-se tempo da reacção, enquanto nos contínuos há

que distinguir o tempo de permanência e tempo espacial. Embora os diferentes

parâmetros de funcionamento de um reactor contínuo em estado estacionário, sejam

independentes do tempo, a extensão da reacção, grau de conversão ou grau de

avanço da reacção depende do tempo que uma dada partícula da alimentação vai

permanecer dentro do reactor. Este tempo espacial será tanto maior quanto maior for

o volume do reactor ou quanto menor for o caudal volumétrico da alimentação.


82

5.2 - Associação em Série de Reactores Contínuos

Na prática industrial é frequente a associação de reactores contínuos perfeitamente

agitados (CSTR) em série de forma a diminuir o tempo de residência e

consequentemente o volume do reactor.

Cada andar da cascata de reactores será tratada como um reactor perfeitamente

agitado. Todos os cálculos apresentados atrás são aplicáveis, sendo as grandezas de

saída de um andar (m-1) tomadas como as grandezas de entrada do andar m.

Figura 5.1 - Comportamento do reagente A numa bateria de

reactores CSTR em série

Os balanços molares e entálpicos relativos a um andar genérico m têm a forma:

0)()()( 1 =+−− mmimAmA VRFF (5.22)

∑ ∑ =+−− 0)()( 1 mmmAAmAA VqhFhF (5.23)


83

A é o reagente limitante, o índice i varia de 1a S (nº total de equações independentes)

e o índice m de 1 a N (nº total de andares).

Muitas vezes por razões de economia de construção, os volumes dos andares são

iguais, Vm=V.

5.3 - Diversas Tecnologias Utilizáveis

O reactor perfeitamente agitado assemelha-se aos reactores descontínuos.

Especificadas as tubuladuras para entrada da alimentação e saída dos produtos,

podem usar-se as mesmas tecnologias de construção que para os reactores

descontínuos.

Encontram-se, assim, tanques agitados, quer por meio dum agitador rotativo, quer por

meio de circulação exterior.

5.3.1 - Tanque Agitado Mecanicamente

Na Figura 5.2 esquematiza-se este tipo de aparelho. o tanque cilíndrico tem fundo

geralmente elíptico e é munido dum agitador rotativo. Este tanque pode igualmente ser

dotado de superfícies de permuta térmica; duplo envelope, serpentina, etc.

Figura 5.2 - Esquema de reactor contínuo perfeitamente agitado, tipo tanque com

agitação mecânica.

A realização de sistemas em série poderá fazer-se colocando vários módulos de

agitação sobre uma mesma árvore montada no centro de uma coluna

Motor redutor

Produtos

Alimentação

Bafles


84

compartimentada. poderão assim conseguir-se facilmente até umas dezenas de

andares em série.

Figura 5.3 - Esquema de reactor de vários andares com agitação mecânica

(6 andares)

5.3.2 - Tanque Munido de Agitação Exterior

Tal como nos reactores descontínuos, a mistura dos reagentes e do meio reaccional

pode ser conseguida por meio de uma circulação externa realizada com o auxílio de

uma bomba (figura 5.4). A troca de calor será realizada, se necessário, inserindo na

linha de circulação um permutador de calor. A introdução dos reagentes far-se-á antes

ou depois do permutador de forma a melhor aproveitar a superfície de permuta.

Motor

Produtos

Baffle

Alimentação

Agitador


85

Figura 5.4 - Esquema de reactor contínuo perfeitamente agitado com circulação

A1, A2, A3 - possibilidades de alimentação do reagente

S1, S2, S3 - possibilidades de saída do meio reaccional

Q - caudal de alimentação

5.4 - Exemplos de aplicação

Grande número de reacções realizadas industrialmente utilizam sistemas

perfeitamente agitados num ou em vários andares.

É o caso de algumas polimerizações. Dada a elevada viscosidade do meio reaccional,

os equipamentos utilizados são quase sempre do tipo tanque agitado mecanicamente.

Os reactores perfeitamente agitados estão bem indicados para a realização de

reacções em fase líquida. Actualmente aparecem grande número de aplicações de

catálise homogénea em fase líquida, que podem ser realizadas em equipamentos

como os atràs apresentados. Podem citar-se a fabricação de hexenos, heptenos e

octenos por dimerização de propilenos e de butenos. Na prática utilizam-se um ou

vários reactores do tipo de recirculação externa. No caso da produção de hexenos a

partir do propileno é suficiente um só reactor para obter uma conversão de 90%

(tempo médio de permanência da ordem de 2 horas). Se se deseja aumentar a

conversão podem usar-se dois reactores em série - processo dimersol do IFP. No

R + Q

A3

S1 A1

Fluido térmico Fluido térmico

Dispositivo anti-vortex

Distribuidor

Bomba

S2

A2

S3

Permutador de calor


86

caso da reacção de dimerização dos butenos, a reacção é mais lenta, podendo ser

necessários quatro reactores em série.

Ao nível da realização prática e da fiabilidade de funcionamento, o sistema com

circulação externa apresenta um certo número de vantagens que tornam esta

tecnologia preferível sobretudo para unidades com elevada capacidade. De facto uma

bomba é mais fácil de instalar que uma agitação mecânica e principalmente tem a

vantagem de que numa unidade poderem ser instaladas duas bombas em paralelo,

como indicado atràs, para fluidos reaccionais muito viscosos o reactor com agitação

mecânica poderá ser vantajoso.


87

Problemas

Projecto de Reactores

Reactores Contínuos CSTR

1 – Num reactor CSTR operando isotermicamente, pretende-se produzir 2.108 lb/ano

de etileno glicol (P), a partir de 1M óxido de etileno (A) e 1M água (B), com caudais

volumétricos iguais. A + B__________>P

Calcule :

a- O volume de projecto do reactor em m3 ( diâmetro e dobro de altura), para uma

conversão final de 80%.

b– tempo espacial em min, dois reactores em paralelo, a conversão 81%, se o

volume de cada reactor 3m3 .

c - tempo espacial em min. dois reactores em série a conversão global seria de 90%,

volume de cada reactor 3m3 .

A reacção é de 1ª ordem, K=0,311min-1. MMP=62.

2 - - Determinada instalação fabril dispõe dum reactor CSTR com dois andares de 200

litros de volume cada, onde se deseja realizar isotermicamente a reacção:

A + B ____________>C

que é uma reacção irreversível de 2ª ordem, sendo K=0,15 l / (mol. min).

Para introduzir-se no 1º andar um caudal de 10 l / min de uma solução com 2 mol / l

de A e em ambos os andares um caudal de 5 l / min de uma solução com 1 mol / l de

B. Determine a concentração final de B.

3 - A reacção em fase líquida

A + B ⇔ C+D

é uma reacção de 2ª ordem reversível em que

K1 = 7,3 dm3/ ( mol min ) ( constante de equilibrio no sentido directo)

K2 = 4,4 dm3 / ( mol min ) (constante de equilibrio no sentido inverso)


88

que é efectuada num reactor CSTR com um volume de 250 litros.

Alimenta-se este tanque com dois caudais de igual valor, um contendo 9 M de A e

outro com 6 M de B. Desejando-se obter 75% do grau de avanço de equilibrio, qual

deverá ser o valor dos caudais de alimentação?

4 - A reacção de Diels-Alder entre a benzoquinonina (B) e o ciclopentadieno (C):

B + C__________>P

ocorre à temperatura de 25ºC em fase líquida. O caudal de B é de 0,173 m3/Kseg e a

concentração é de 0,15 Kmol/m3 e o caudal de C é de 0,126 m3/Kseg e a

concentração é de 0,11 Kmol/m3 .

A reacção é de 2ª ordem tipo II, K= 9,92 m3/Kmol.Kseg

Calcule para uma conversão global de 87%:

a- o volume do reactor CSTR b- o volume se forem 2 reactores iguais CSTR em série.

5 - Determinada instalação fabril dispõe dum reactor CSTR com dois andares em série

de 300 dm3 de volume cada, onde se deseja realizar isotermicamente a reacção:

A +2 B ____________>C

reacção irreversível de 2ª ordem tipo II, sendo K=0,15 dm3/ (mol. min).

Para introduzir-se no 1º andar um caudal de 10 dm3 / min de uma solução com 2 M de

A e em ambos os andares um caudal de 5 dm3/ min de uma solução com 1 M de B.

a- Determine os graus de avanço e as conversões de cada reactor.

b- Apresente as diferenças processuais, caso os reactores CSTR estivessem em

paralelo, é possível confirmar que nesta situação a conversão global é menor?

6 - Numa unidade industrial, deseja-se realizar isotermicamente a reacção reversível

em fase líquida:

2A <____________> B + C

Com K1=1,25 dm3 /(mol. min) (sentido directo) e Keq=18 (contante de equilibrio).


89

A alimentação é realizada através de duas correntes, uma contendo um caudal de

1950 dm3 /mn de A com uma concentração de 21M e a outra de inerte com um caudal

de 1200 dm3 /mn e uma concentração de 5 M. Pretende-se:

a- dimensionar um reactor CSTR de um andar com um grau de avanço da reacção

igual a 90% do equilíbrio;

b- determinar o nº de andares necessários em série para se obter a mesma

conversão final, no caso de cada reactor ter 1/5 do volume do reactor

dimensionado na alínea a.

7 - Propõe-se para a reacção A + B ___> C em fase líquida a utilização de dois

reactores CSTR em série. Dado que a espécie B é valiosa, escolheu-se trabalhar com

um excesso do reagente A, de tal modo que a expressão de velocidade reaccional é

de pseudo - primeira ordem em relação ao reagente B; A reacção é exotérmica e o

controlo da temperatura em ambos os reactores é efectuado por um permutador de

calor onde circula vapor de água a 1 atm e a 100 ºC. O fluido reaccional no primeiro

reactor encontra-se a 106 ºC e no segundo a 117 ºC.

Sabe-se que o volume de cada reactor é de 0,86 m3, o caudal volumétrico de

alimentação é 1,1 dm3 / s. Mais ainda, o calor específico da mistura reaccional (que

não é grandemente afectado pela reacção) é de 3,47 J / (cm3. K) e a alimentação entra

a 70ºC e tem uma composição inicial de 5,6 mol / dm3 de B.

Determine a área de transferência necessária para cada reactor e calcule a conversão

e o grau de avanço global Nota F0Cpo=QoCpó

K= 0,9.10-3 a 106 ºC s-1 K= 2,8.10-3 a 117 ºC s-1

∆ΗR = - 73 KJ / mol U= 670 J / (s.dm2.K) para cada reactor.

8 - Optou-se numa unidade industrial pela utilização de um reactor contínuo

perfeitamente agitado CSTR de forma cilíndrica, com o diâmetro de 0,5 m e a altura de

1 metro. A reacção é realizada em fase líquida:

2A + B ________> 2 C

Sabe-se que a reacção é irreversível de 1ª ordem em ambos os reactores.

A alimentação é constituida por duas correntes, A com um caudal de 15 dm3 / min de

contendo 55 mol / min de A, o constituinte B com um caudal de 12dm3/ min de uma

solução com 29 mol/ min de B.


90

Se o reactor operar isotermicamente, em estado estacionário, qual será a conversão,

grau de avanço, a temperatura no reactor e a energia transferida ao permutador de

calor.

Temperatura média de entrada = 354 K.

Temperatura média do fluido de aquecimento =100ºC

K0= 1,2.106 min-1 EA= 12 Kcal/mol Cpmédio= 0,81 cal / mol. K

∆Hr = - 22 Kcal / mol U = 330 cal / h. dm2.K A=20dm2

9 - Num reactor contínuo, perfeitamente agitado em estado estacionário, isotérmico,

com um volume de 1 m3, ocorre a seguinte reacção em fase líquida entre a acetona

(A) e HCN (B) numa solução aquosa, segundo a reacção química:

CH3COCH3 + HCN ↔ (CH3)2 C (CN)(OH)

As concentrações iniciais são CAo=0,1164 M CB0=0,0758 M e inerte CI=0,7 M.

A constante de equilibrio Keq= 13,87 M-1 e K1=7,6.10-3 M-1s-1

A alimentação é constituída por três correntes, de iguais caudais volumétricos.

a - Calcular o caudal volumétrico de cada constituinte, para que a conversão obtida

seja 90% da conversão de equilibrio.

b- calcular o nº de reactores em série se o volume de 1 m3, fosse reduzido a ¼, para

se obter a mesma conversão final.

10 - Um reactor contínuo de volume de 500 litros, é alimentado com um reagente

gasoso A puro com uma concentração de 100mmol/dm3.

No reactor tem lugar a seguinte reacção em fase gasosa: 2 A1________>A2

Para diferentes valores de caudais de alimentação, obtiveram-se os seguintes

resultados:

Caudal Litros/h 30 9 3,6 1,5

Conc.mmol/dm3 85,7 66,7 50,0 33,3

Verificar se a equação é de 2ª ordem, admitindo que não há variações de pressão e

temperatura.


91

6 – Comparação dos diferentes tipos de reactores

Tipo Características Vantagens Desvantagens Utilização Descontínuo, Batch ou Intermitente

Sistema fechado Estado não estacionário Colocam-se os reagentes no início e retiram-se os produtos no final

Elevada conversão Baixo custo inicial O recipiente é facilmente aquecido ou arrefecido Flexibilidade de operação Fácil manutenção

Alto custo operacional Operação e qualidade do produto mais variável do que em operação contínua

Reacções em fase líquida Estudos de laboratório Tempos de residência altos Produtos de alta pureza Usos indústrias cosmética e de fermentação

Semi-batch ou Semi-contínuo

Um dos reagentes é colocado no início e o outro reagente em contínuo (pequena concentração) Ou um dos produtos pode ser removido continuamente para evitar reações paralelas

Boa selectividade Flexibilidade operacional Pode-se manter baixa a concentração de um reagente Pode ser usado um condensador de refluxo Bom controlo de temperatura

Baixa produção Alto custo operacional Qualidade do produtos variável

Reacções em fase liquida Reacções altamente exotéricas Retirar produtos gasosos Baixa concentração de um reagente Indústria farmacêutica e biológica Química fina

CSTR ou reactor com agitação perfeita ou ideal Contínuo

Sistema aberto Operação contínua Estado estacionário Agitação perfeita

Produção em grande escala Fácil controlo da temperatura Simples construção Adaptação fácil a reacções com duas fases.

Baixa conversão por unidade de volume No caso de má agitação, possibilidade de curtos-circuitos.

Reacções em fase liquida Gás-líquido e sólido-líquido

PFR ou Tubular Tipo pistão Contínuo

Sistema aberto Operação contínua Estado estacionário Temperatura e conversão são função do comprimento Numa secção transversal a concentração é constante

Elevada conversão por unidade de volume Baixo custo operacional Boa transferência térmica

Gradientes térmicos e de concentrações radiais Controlo de temperatura deficiente Para cada fluxo, há tempos de residência diferentes Paragem e limpeza muito onerosas

Fase gasosa Alta produção Temperaturas elevadas Reacções rápidas Reactores homogéneos ou heterogéneos catalíticos


92

Tipo Características Vantagens Desvantagens Utilização

PBR ou Reactor de enchimento Contínuo

Reactor tubular cujo interior tem particulas de catalisador Estado estacionário Reagentes e produtos entram e saem continuamente

.efeitos difusionais

Alta conversão por unidade de massa de catalisador Contínuo Baixo custo operacional

Gradientes térmicos indesejáveis Controlo de temperatura deficiente Podem ocorrer caminhos preferenciais Dificil manutenção

Fase gasosa com catalisador sólido Gás-sólido Reacções heterogéneas e reacções em fase gasosa com catalisador estudos difusionais

Reactor em Leito Fluidizado Contínuo

Agitação perfeita como o CSTR Reacções heterógeneas

Boa mistura Temperatura uniforme O catalisador pode ser continuamente regenerado com o auxílio de um controlo auxiliar

Transporte dos fluidos do leito não é bem conhecida Uma forte agitação pode causar a destruição do catalisador e formação de produtos indesejáveis Incerteza no scale-up

Reacções heterogéneas e reacções em fase gasosa com catalisador Fase gasosa com catalisador sólido Gás-sólido

Tabela 6.1 - Vantagens, desvantagens e uso dos vários tipos de reactores ideais

A escolha do reactor a utilizar está condicionada por questões técnicas de aplicação a

uma reacção específica. O reactor descontínuo é utilizado apenas quando se pretende

produções reduzidas ou quando não se conhece o controlo completo do processo. É

um reactor muito versátil , pode ser utilizado para efectuar reacções com diferentes

selectividades, permitindo um controlo bastante preciso da extensão da reacção. Os

custos de instalação são semelhantes ao reator CSTR, mas os custos de operação

são mais elevados, dada a necessidade de operações por ciclo de carga, descarga e

lavagem do reactor. Os reactores CSTR são utilizados em sistemas reaccionais em

que existam reacções paralelas de forma a melhorar a selectividade do processo.

Dos reactores contínuos, o CSTR é o que apresenta menores custos por unidade de

volume. Porém, para se obter um determinado grau de avanço da reacção, o volume

do reactor CSTR é muito superior ao do reactor tubular.

O reactor tubular terá sempre um grau de avanço maior por unidade de volume do que

o reactor CSTR para as reacções com um comportamento cinético tradicional.Os

reactores tubulares são sempre mais convenientes em reacções em fase gasosa, por

motivos que têm a ver com a sua construção e selagem, nomeadamente nos

empanques dos agitadores.


93

Produto Reacção Tipo Fase do Reactor Aplicação

Hidrogenação óleos Descontínuo Líquida Óleos vegetais

Ácidoacetilsalicilico Semicontínuo Líquido Aspirina

Alquilato CSTR Líquido Componentes gasolina

Butadieno CSTR Líquido Borracha Monómero/polímero

Caprolacto CSTR Líquido Plásticos ou fibras

Nafta PFR Gasoso Etileno

Etileno PFR Gasoso Polietileno

Polietileno PFR Líquido Plásticos

Nylon-6 PFR Líquido Fibras ópticas

Acetato de Etilo PFR Líquido Sabões e detergentes

Resíduos petróleo Fluidizado Gasoso/Sólido Produtos aromáticos

Catalisador saturado

Fluidizado Gasoso/Sólido Catalisador regenerado

Tab. 6.2 Resumo de algumas aplicações industriais

Regime isotérmico (permutador de calor) Regime adiabático

Sintese amoníaco Oxidação SO2 a SO3

Sintese por oxidação: anidrido ftálico,

maleico, acroleina, óxido de etileno

formol.

Conversão de CO:

CO + H2O__>CO2+H2

Sintese fischer-tropsch Desidrogenação do buteno

Reforma a vapor do metano ou nafta Hidrogenação selectiva acetileno a etileno

Tab. 6.3 Resumo de algumas aplicações industriais em regime isotérmico e

adiabático (em fase homogénea).


94

Problemas

1 - Comente a seguinte afirmação, com base no gráfico abaixo:

” Aumentando o número de reactores CSTR associados em série, o volume total

necessário a uma da conversão, dado pela soma das áreas dos rectângulos,

aproxima-se do volume correspondente de um reactor tubular PFR (área por debaixo

da curva):

º+

Reactores CSTR em Série

2 - Quais as conclusões primordiais a retirar das figuras 6.1 e 6.2 .


95

Fig.6.1 Para uma reacção de 1ª ordem (A__________> Produtos),

A relação dos volumes de N reactores CSTR em série/ tubular é...


96

Fig.6.2 Para uma reacção de 2ª ordem (A__________> Produtos),

A relação dos volumes de N reactores CSTR em série/ tubular é...

3 - Numa unidade industrial, dá-se a decomposição em fase gasosa até 80%:

SO2Cl2___________> SO2+ Cl2


97

a 405ºC e 1,1 atm, sabendo que:

Ko= 6,5.1015s-1 E=53,2 Kcal.mole-1

Calcular o tempo espacial e comparar com o tempo no reactor CSTR .

4 - Para a reacção CBA 32 →+ , sabe-se que K=0,01s-1 e a conversão é de 99% em

relação a A. O tempo espacial no reactor tubular é de 461s e o mesmo resultado se

obteria para o tempo de reacção no reactor descontínuo.

Em contrapartida, no reactor CSTR o tempo de permanência seria de 9900s, para o

mesmo processo.

Explique estes resultados.

5 – Na figura abaixo trata-se de uma associação em série PFR – CSTR

Balanço ao PFR-reactor tubular:

∫=1

01

X

AO rdxFV

Balanço ao CSTR:

2

122 r

XXFV AO−

=

Compare com 2 reactores CSTR em série.


98

7 - Anexo

Tabela 1 - Constante dos Gases Perfeitos R

Massa volúmica de gases Equação dos gases

TRMP

××

=w

ρ ZFRTPQ =

Tab2. Simbologia

Grandezas Nome definição

F Caudal molar

tempomol

Q Caudal volumétrico

tempovolume

τ Tempo espacial

Fmol

Qvolume

=

ξ Grau de avanço ξ*x V= ξ`` x τ

8,314

8,314

1,987

1,987

82,06

0,08206

1,314

0,7302

62,36

998,9

555,0

21,9

847,81

0,08478

10,73

1545

7,805 × 10-4

5,819 × 10-4

8,317 × 107

Pa m3 mol-1 K-1

J mol-1 K-1

cal mol-1 K-1

btu (mol-lb)-1 ºR-1

atm cm3 mol-1 K-1

atm dm3 mol-1 K-1

atm ft3 (mol-lb)-1 K-1

atm ft3 (mol-lb)-1 ºR-1

mmHg dm3 mol-1 K-1

mmHg ft3 (mol-lb)-1 K-1

mmHg ft3 (mol-lb)-1 ºR-1

inHg ft3 (mol-lb)-1 ºR-1

kgf m-2 m3 mol-1 K-1

kgf cm-2 dm3 mol-1 K-1

psia ft3 (mol-lb)-1 ºR-1

lbf ft-2 ft3 (mol-lb)-1 ºR-1

hp h (mol-lb)-1 ºR-1

kW h (mol-lb)-1 ºR-1

erg mol-1 K-1


99

Tab.2 Coeficiente de fugacidade φ

Pr= pressão reduzida=cP

P


100

Tabe

la 3

- Eq

uaçõ

es d

a C

apac

idad

e C

alor

ífica

par

a C

ompo

stos

Org

ânic

os e

Inor

gâni

cos

(a b

aixa

s pr

essõ

es)


101

Tabe

la 3

- Eq

uaçõ

es d

a C

apac

idad

e C

alor

ífica

par

a C

ompo

stos

Org

ânic

os e

Inor

gâni

cos

(a b

aixa

s pr

essõ

es)

(con

tinua

ção)


102

Tabe

la 4

- C

apac

idad

es C

alor

ífica

s M

olar

es M

édia

s de

Gas

es e

ntre

25

ºC e

t (º

C) (

p =

0)


103

Tabela 5 - Calores de Formação e Calores de Combustão de Vários Compostos a 25 ºC.

Os estados padrão dos produtos para ocH∆ são CO2(g), H2O(l), N2(g), SO2(g), e HCl(aq).

Para converter a Btu/lb-mol, multiplique por 430.6.

Composto

Fórmula

Massa

Molecular

Estado ofH∆

kJ/mol

ocH∆

kJ/mol

Acetic acid CH3COOH 60.05 l -486.2 -871.69

g -919.73

Acetaldehyde CH3CHO 40.052 g -166.4 -1192.36

Acetone C3H6O 58.08 aq, 200 -410.03

g -216.69 -1821.38

Acetylene C2H2 26.04 g 226.75 -1299.61

Ammonia NH3 17.032 l -67.20

g -46.191 -382.58

Ammonium carbonate (NH4)2CO3 96.09 c

aq -941.86

Ammonium chloride NH4Cl 53.50 c -315.4

Ammonium hydroxide NH4OH 35.05 aq -366.5

Ammonium nitrate NH4NO3 80.05 c -366.1

aq -339.4

Ammonium su1fate (NH4)SO4 132.15 c -1179.3

aq -1173.1

Benzaldehyde C6H5CHO 106.12 l -88.83

g -40.0

Benzene C6H6 78.11 l 48.66 -3267.6

g 82.927 -3301.5

Boron oxide B2O3 69.64 c -1263

l -1245.2

Bromine Br2 159.832 l 0

g 30.7

n-Butane C4H10 58.12 l -147.6 -2855.6

g -124.73 -2878.52

Isobutane C4H10 58.12 l -158.5 -2849.0

g -134.5 -2868.8


104

1-Butene C4H8 56.104 g 1.172 -2718.58

Calcium arsenate Ca3(AsO4)2 398.06 c -3330.5

Calcium carbide CaC2 64.10 c -62.7

Calcium carbonate CaCO3 100.09 c -1206.9

Calcium chloride CaCl2 110.99 c -794.9

Calcium cyanamide CaCN2 80.11 c -352

Calcium hydroxide Ca(OH)2 74.10 c -986.56

Calcium oxide CaO 56.08 c -635.6

Calcium phosphate Ca3(PO4)2 310.19 c -4137.6

Calcium silicate CaSiO3 116.17 c -1584

Calcium sulfate CaSO4 136.15 c -1432.7

aq -1450.5

Calcium sulfate (gypsum) CaSO4.2H2O 172.18 c -2021.1

Carbon C 12.01 c

Graphite (β) 0 -393.51

Carbon dioxide CO2 44.01 g -393.51

l -412.92

Carbon disulfide CS2 76.14 l 87.86 -1075.2

g 115.3 -1102.6

Carbon monoxide CO 28.01 g -110.52 -282.99

Carbon tetrachloride CCl4 153.838 l -139.5 -352.2

g -106.69 -384.9

Chloroethane C2H5C1 64.52 g -105.0 -1421.1

l -41.20 -5215.44

Cumene

(isopropylbenzene) C6H5CH(CH3)2 120.19 g 3.93 -5260.59

c -769.86

Cupric sulfate CuSO4 159.61 aq -843.12

c -751.4

Cyclohexane C6H12 84.16 g -123.1 -3953.0

Cyclopentane C5H10 70.130 l -105.8 -3290.9

g -77.23 -3319.5


105


(continuação)

Composto

Fórmula

Massa

Molecular

Estado ofH∆

kJ/mol

ocH∆

kJ/mol

Ethane C2H6 30.07 g -84.667 -1559.9

Ethyl acetate CH3CO2C2H5 88.10 l -42.92 -2274.48

Ethyl alcohol C2H5OH 46.068 l -277.63 -1366.91

g -235.31 -1409.25

Ethyl benzene C6H5.C2H5 106.16 l -12.46 -4564.87

g 29.79 -4607.13

Ethyl chloride C2H5Cl 64.52 g -105

Ethylene C2H4 28.052 g 52.283 -1410.99

Ethylene chloride C2H3C1 62.50 g 31.38 -1271.5

3-Ethyl hexane C8H18 114.22 l -250.5 -5470.12

g -210.9 -5509.78

Ferric chloride FeCl3 c -403.34

Ferric oxide Fe2O3 159.70 c -822.156

Ferric sulfide FeS2 See lron sulfide See lron sulfide

Ferrosoferric oxide Fe3O4 231.55 c -1116.7

Ferrous chloride FeCl2 c -349.67 -303.76

Ferrous oxide FeO 71.85 c -267

Ferrous sulfide FeS 87.92 c -95.06

Formaldehyde CH2O 30.026 g -115.89 -563.46

n-Heptane C7H16 100.20 l -224.4 -4816.91

g -187.8 -4853.48

n-Hexane C6H14 86.17 l -198.8 -4163.1

g -167.2 -4194.753

Hydrogen H2 2.016 g 0 -285.84

Hydrogen bromide HBr 80.924 g -36.23

Hydrogen chloride HCl 36.465 g -92.311

Hydrogen cyanide HCN 27.026 g 130.54


106

Hydrogen sulfide H2S 34.082 g -20.15 -562.589

Iron sulfide FeS2 119.98 c -177.9

Lead oxide PbO 223.21 c -219.2

Magnesium chloride MgCl2 95.23 c -641.83

Magnesiurn hydroxide Mg(OH)2 58.34 c -924.66

Magnesium oxide MgO 40.32 c -601.83

Methane CH4 16.041 g -74.84 -890.4

Methyl alcohol CH3OH 32.042 l -238.64 -726.55

g -201.25 -763.96

Methyl chloride CH3C1 50.49 g -81.923 -766.63¥

Methyl cyclohexane C7H14 98.182 l -190.2 -4565.29

g -154.8 -4600.68

Methyl cyclopentane C6H12 84.156 l -138.4 -3937.7

g -106.7 -3969.4

Nitric acid HNO3 63.02 l -173.23

aq -206.57

Nitric oxide NO 30.01 g 90.374

Nitrogen dioxide NO2 46.01 g 33.85

Nitrous oxide N2O 44.02 g 81.55

n-Pentane C5H12 72.15 l -173.1 -3509.5

g -146.4 -3536.15

Phosphoric acid H3PO4 98.00 c -1281

aq (1H2O) -1278

Phosphorus P4 123.90 c 0

Phosphorus pentoxide P2O5 141.95 c -1506

Propane C3H8 44.09 l -119.84 -2204.0

g -103.85 -2220.0

Propene C3H6 42.078 g 20.41 -2058.47

n-Propyl alcohol C3H8O 60.09 g -255 -2068.6

¥Estado Padrão HCl(g).


107


(continuação)

Composto

Fórmula

Massa Molecular

Estado

ofH∆

kJ/mol

ocH∆

kJ/mol

n-Propyl benzene C6H5. CH2.C2H5 120.19 l -38.40 -5218.2

g 7.824 -5264.5

Silicon dioxide SiO2 60.09 c -851.0

Sodium cyanide NaCN 49.01 c -89.79

Sodium sulfate Na2SO4 149.05 c -1384.5

Sodium sulfide Na2S 78.05 c -373

Sodium sulfite Na2SO3 126.05 c -1090

Sodium thiosulfate Na2S2O3 158.11 c -1117

Sulfur 32.07 c 0

Sulfur chloride S2C12 135.05 l -60.3

Sulfur dioxide SO2 64.066 g -296.90

Sulfur trioxide SO3 80.066 g -395.18

Sulfuric acid H2SO4 98.08 l -811.32

aq -907.51

Toluene C6H5CH3 92.13 l 11.99 -3909.9

g 50.000 -3947.9

Water H2O 18.016 l -285.840

g -241.826

m-Xylene C6H4(CH3)2 106.16 l -25.42 -4551.86

g 17.24 -4594.53

o-Xylene C6H4(CH3)2 106.16 l -24.44 -4552.86

g 19.00 -4596.29

p-Xylene C6H4(CH3)2 106.16 l -24.43 -4552.86

g 17.95 -4595.25

Zinc sulfate ZnSO4 161.45 c -978.55

aq -1059.93

Fonte: Himmelblau, David M., Basic Principles and Calculations in Chemical Engineering, 6th Edition, Prentice Hall, 19


108


109

Tabela 6 – Massa Volúmica de Líquidos (continuação)


110

Tabela 6 – Massa Volúmica de Líquidos (continuação)

Fonte: Raznjevicc, Kuzman, Handbook of Thermodynamic Tables, 2nd Edited and Revised Edition, Begell House, inc., publishers, 1995.

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