“Recuperação de tório e urânio a partir do licor gerado no ... · RECUPERAÇÃO DE TÓRIO E...

“Recuperação de tório e urânio a partir do licor gerado no processamento da monazita pela

INB/Caldas, MG, via extração por solventes.”

Janúbia Cristina Bragança da Silva Amaral

Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do grau de Mestre em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais

2006

Comissão Nacional de Energia Nuclear CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA NUCLEAR

Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais

RECUPERAÇÃO DE TÓRIO E URÂNIO A PARTIR DO LICOR GERADO NO PROCESSAMENTO DA MONAZITA PELA INB/CALDAS, MG, VIA EXTRAÇÃO POR SOLVENTES.


Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais, como requisito parcial à obtenção do Grau de Mestre

Área de concentração: Ciência e Tecnologia dos Materiais e Metalogênese

Orientador: Carlos Antônio de Morais

Belo Horizonte 2006

Comissão Nacional de Energia Nuclear CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA NUCLEAR

Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais



Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais, como requisito parcial à obtenção do Grau de Mestre

Área de concentração: Ciência e Tecnologia dos Materiais e Metalogênese

Orientador: Dr. Carlos Antônio de Morais

Belo Horizonte 2006

I

“Ao único Deus, nosso Salvador, mediante Jesus Cristo, Senhor nosso, glória, majestade, império e soberania, antes de todas as eras, e agora, e por todos os séculos.” (Jd. 25)

II

AGRADECIMENTOS

Ao meu orientador

Carlos Antônio de Morais

Pela experiência, apoio, dedicação e presteza no o desenvolvimento deste trabalho.

Aos professores da pós-graduação

Pelas aulas que estarão sempre na memória, em especial a Ana Claudia Ladeira, Jeaneth

Benedeto e Maria Angela.

Á CNEN e ao CDTN

Pela concessão da bolsa, e por possibilitar o uso das instalações para realização deste.

À Industrias Nucleares do Brasil – INB

Pelo fornecimento de materiais necessários à realização deste trabalho.

Aos funcionários

Eugênio Miranda, Marcos Antônio e Francisco Assis

Responsáveis pela montagem e operação do teste contínuo, e pela convivência amiga.

Luiz Carlos, Liliani, Wagner, pelo apoio nos trabalhos analíticos

Elizabeth Kerpe, pelo apoio nos textos em inglês.

A todos os funcionários da EC4.

Ao Técnico

José dos Santos Jorge Pereira

Pela grande e especial contribuição nos trabalhos analíticos.

Aos Secretários

Aparecida (Cida), Antônio Machado e Andréa.

Pela convivência serena e amiga.

III

A todos os colegas da Pós-Graduação, em especial

Carlos Renato, Jaqueline, Nelson, Fábio, Ligiane, Marina, Andreza, pela amizade e

incentivo.

Ao meu esposo

Robson Ribeiro do Amaral, pelo apoio, incentivo, paciência e colaboração inestimável

para a elaboração e conclusão desta dissertação, além de todo o carinho e amor

transmitidos em todos os momentos.

Aos meus pais

Gláucia Ledir Bragança da Silva e Jair José da Silva, pelo apoio, incentivo e exemplos de

perseverança e sabedoria. Por todo amor e dedicação sempre.

Aos meus Familiares

Jefferson, Júlio, Delcyr, Rosivaldo e Leila, pelo apoio carinho e incentivo.

Gabriel, Kelvin e Daniel, meus amores.

Aos meus amigos, em especial

José Lucio dos Santos, Elaine, Helane e Margo.

Pela força e contribuições sempre que possível.

IV



RESUMO

Este trabalho apresenta o desenvolvimento de um processo para extração simultânea de

tório e urânio, pela técnica de extração por solventes, a partir do licor sulfúrico proveniente da

lixiviação do minério de monazita realizado pela Industrias Nucleares do Brasil – INB, unidade

de Caldas – MG. Na primeira etapa do estudo, investigou-se as variáveis de processo através de

ensaios descontínuos para estabelecimento das melhores condições de operação. Na segunda

etapa foram realizados experimentos contínuos de extração do tório e urânio com base nos

resultados dos testes descontínuos, objetivando otimizar os parâmetros do sistema. As variáveis

de processo investigadas foram: tipo e concentração do agente extratante, tempo de contato entre

as fases, tipo e concentração do agente reextratante, relação volumétrica das fases

(aquoso/orgânico) nas etapas de extração e reextração. Os extratantes investigados foram:

Primene® JMT, Primene® 81R, Alamine® 336 e Aliquat® 336. Os melhores resultados foram

obtidos com a mistura Primene JM-T/Alamine 336. No processo desenvolvido o tório e o urânio

são extraídos simultaneamente, pela mistura Primene® JM-T e Alamine® 336, diluídos em

Exxsol® D-100. A reextração foi realizada utilizando-se solução de ácido clorídrico (HCl)

2,0mol/L. O estudo foi conduzido à temperatura ambiente.

Depois de selecionadas as melhores condições de processo, foram realizados dois

experimentos contínuos contemplando as etapas de extração e reextração. No primeiro

experimento utilizou-se a mistura Primene® JM-T e Alamine® 336 nas concentrações 0,15mol/L

e 0,05mol/L, respectivamente. No segundo experimento, a concentração de Alamine® 336 foi de

0,15mol/L, enquanto a concentração de Primene® JM-T foi mantida a mesma. Em ambos

experimentos foram utilizados quatro estágios de extração e cinco estágios de reextração. No

primeiro experimento obteve-se um reextrato com 34.3g/L ThO2 e 1,49g/L U3O8. A concentração

dos metais no rafinado foi de 0,1g/L ThO2 e 0,05g/L U3O8. No segundo experimento as

concentrações dos óxidos de tório e urânio no reextrato foram 29,3g/L e 0,94g/L,

respectivamente. No rafinado estes teores foram menores que 0,001g/L, obtidos a partir de uma

alimentação com 3,6g/L ThO2 e 0,17g/L U3O8. A recuperação do tório foi superior a 99,9%

enquanto a recuperação do urânio foi de 99,4%.

V

RECOVERY OF THORIUM AND URANIUM FROM MONAZITE PROCESSING LIQUOR PRODUCED BY INB/CALDAS, MG, BY SOLVENT EXTRACTION


ABSTRACT

This work describes the study of thorium and uranium recovery from sulfuric liquor

generated in chemical monazite treatment by solvent extraction technique. The sulfuric liquor

was produced by Industries Nuclear of Brazil – INB, Caldas – Minas Gerais State. The study was

carried out in two steps: in the first the process variable were investigated through discontinuous

experiments; in the second, the parameters were optimized by continuous solvent extraction

experiments. The influence of the following process variables was investigated: type and

concentration of extracting agents, contact time between phases and aqueous/organic volumetric

ratio. Extractants used in this study included: Primene® JM-T, Primene® 81-R, Alamine® 336 and

Aliquat® 336. Thorium and uranium were simultaneously extracted by a mixture of Primene®

JM-T and Alamine® 336, into Exxsol® D-100. The stripping was carried out by hydrochloric acid

(HCl) 2.0mol/L. The study was carried out at room temperature.

After selected the best process conditions, two continuous experiments of extraction and

stripping were carried out. In the first experiment a mixture of 0.15mol/L Primene® JM-T and

0.05mol/L Alamine® 336 were used. The second experiment was carried out using 0.15mol/L

Primene® JM-T and 0.15mol/L Alamine® 336. Four extraction stages and five stripping stages

were used in both experiments. The first experiment showed a ThO2 and U3O8 content in loaded

strip solution of 34.3g/L and 1.49g/L respectively and 0.10g/L ThO2 and 0.05g/L U3O8 in the

raffinate. In the second experiment a loaded strip solution with 29.3g/L ThO2 and 0.94g/L U3O8

was obtained. In this experiment, the metals content in raffinate was less than 0.001g/L,

indicating a thorium recovery over 99.9% and uranium recovery of 99.4%.

VI

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 3.1 - Digestão com ácido sulfúrico e concentração de tório.................................19

FIGURA 3.2 - Separação de tório, urânio, e terras raras de monazita, por extração por

solvente no Processo Amex........................................................................24

FIGURA 4.1 - Bateria de misturadores decantadores usada no teste contínuo...................39

FIGURA 4.2 - Bombas usadas no fornecimento das vazões, e soluções alimentações

usadas no teste contínuo..............................................................................40

FIGURA 5.1 - Influência da concentração de Primene® JM-T puro na extração do Th, U e

TR................................................................................................................47

FIGURA 5.2 - Influência da concentração de Primene® JM-T na extração do Th, U e TR

na presença de Alamine® 336 (0,075mol/L)..............................................47

FIGURA 5.3 - Influência da concentração da Alamine® 336 pura na extração do Th, U e

TR................................................................................................................49

FIGURA 5.4 - Influência da concentração da Alamine® 336 na extração do Th, U e TR na

presença de Primene® JM-T (0,075 mol/L)...............................................50

FIGURA 5.5 - Efeito da relação de fases aquoso/orgânico (A/O), na extração de Th, U e

TR................................................................................................................52

FIGURA 5.6 - Isoterma de extração do tório / Diagrama de McCabe-Thiele para o solvente

contendo 0,15 mol/L de Primene® JM-T e 0,15 mol/L de Alamine®

336; E = estágios teóricos de extração.......................................................54

FIGURA 5.7 - Influência da concentração de HCl na reextração de Th e U.......................58

VII

FIGURA 5.8 - Isoterma de reextração do tório/Diagrama de McCabe-Thiele para o

reextratante contendo 0,2 mol/L de HCl; E = estágios teóricos de

reextração....................................................................................................60

FIGURA 6.1 - Perfil de extração e reextração de tório no experimento 1...........................65

FIGURA 6.2 - Perfil de extração e reextração de urânio no experimento 1.......................65

FIGURA 6.3 - Perfil de extração e reextração de tório no experimento 2...........................68

FIGURA 6.4 - Perfil de extração e reextração do urânio no experimento 2........................69

FIGURA 6.5 – Extração por solvente multi-estágio em

contra-corrente............................................................................................70

VIII

LISTA DE TABELAS

TABELA 1 - Caracterização química dos produtos de algumas etapas do processo de

produção do concentrado de terras raras................................................................04

TABELA 2 - Composição de concentrados de monazita (em %).................................................17

TABELA 3 - Influência do agente extratante na extração de Th, U e TR.....................................45

TABELA 4 - Esgotamento do urânio na fase aquosa para as misturas Primene® JM-T /

Alamine® nas concentrações de 0,15 mol/L e de 0,15 mol/L / 0,05 mol/L

respectivamente......................................................................................................55

TABELA 5 - Caracterização química do solvente carregado........................................................56

TABELA 6 - Porcentagem de reextração do Th, U e TR para os reagentes investigados............57

TABELA 7 - Composição química dos principais constituintes da fase aquosa...........................62

TABELA 8 - Condições operacionais do experimento contínuo 1 – EC1....................................64

TABELA 9 - Condições operacionais do experimento contínuo 2 – EC2....................................67

IX

SUMÁRIO

Dedicatória

Agradecimentos

Resumo

Abstract

Lista de Figuras

Lista de Tabelas

Sumário

I

II

IV

V

VI

VIII

IX

Página

1 - Introdução .................................................................................................................. 1

1.1 – Relevância e Justificativa do trabalho ........................................................

2

2 – Objetivos ................................................................................................................... 5

2.1 – Objetivo Geral............................................................................................. 5

2.2 – Objetivos Específicos..................................................................................

5

3 – Revisão Bibliográfica ................................................................................................ 6

3.1 – Monazita ..................................................................................................... 6

3.1.1 – Ocorrência ................................................................................... 7

3.1.2 – Aplicações ................................................................................... 8

3.2 – Tório ........................................................................................................... 8

3.2.1 – Ocorrência ................................................................................... 9

3.2.2 – Aplicações ................................................................................... 10

3.3 – Urânio ......................................................................................................... 11

3.3.1 – Ocorrência ................................................................................... 11

3.3.2 – Aplicações ................................................................................... 12

3.4 – Métodos Analíticos..................................................................................... 13

3.5 – Processos de Recuperação de Tório, Urânio a Partir da Monazita ............ 16

X

3.5.1 – Beneficiamento do Minério – Areia Monazítica ......................... 16

3.5.2 – Abertura Química do Minério ..................................................... 17

3.5.2.1 – Digestão alcalina ........................................................... 17

3.5.2.2 – Digestão ácida................................................................ 18

3.5.3 – Processos de separação de tório................................................... 18

3.5.4 – Processos de separação de urânio ................................................ 22

3.5.5 – Processo AMEX .......................................................................... 23

3.6 – A técnica de extração por solventes............................................................ 24

3.6.1 – Extratantes ................................................................................... 27

3.6.2 – Requisitos para o solvente ........................................................... 28

3.6.3 – Requisitos do diluente ................................................................. 28

3.6.4 – Diagrama de Mccabe-Thiele ....................................................... 29

3.6.5 – Influência da Agitação ................................................................. 29

3.7 – Extração por solventes aplicados aos sistemas metálicos .......................... 30

3.7.1 – Tipos de extratantes ..................................................................... 31

3.7.1.1 – Extratantes catiônicos ................................................... 31

3.7.1.2 – Extratantes de Solvatação ............................................. 33

3.7.1.3 – Extratantes de aniônicos ...............................................

34

4 – Trabalho Experimental .............................................................................................. 38

4.1 – Metodologia ............................................................................................... 38

4.2 – Soluções e reagentes ................................................................................... 41

4.3 – Materiais e Equipamentos .......................................................................... 42

4.4 – Métodos Analíticos ....................................................................................

42

5 – Experimentos Descontínuos ...................................................................................... 44

5.1 – Extração ..................................................................................................... 44

5.1.1 – Definição do Agente Extratante .................................................. 44

5.1.2 – Influência da Concentração de Primene® JM-T........................... 46

5.1.3 – Influência da Concentração de Alamine® 336 ............................

49

5.1.4 – Efeito da Relação de Fases Aquoso/Orgânicos (A/O) na

Extração de TR ........................................................................................

51

XI

5.1.5 – Curva de equilíbrio ...................................................................... 53

5.2 – Reextração .................................................................................................. 56

5.2.1 – Definição do sistema de reextração ............................................. 56

5.2.2 – Reextração com HCl .................................................................... 57

5.2.3 – Curva de equilíbrio ......................................................................

59

6 – Experimentos Contínuos............................................................................................ 61

6.1 – Experimento Contínuo 1............................................................................. 61

6.2 – Experimento Contínuo 2 ............................................................................ 66

6.3 – Balanço de Massas ..................................................................................... 69

6.3.1 – Experimento Contínuo 1 .............................................................. 70

6.3.2 – Experimento Contínuo 2...............................................................

72

7 – Conclusões ...............................................................................................................

75

8 – Sugestões Para Trabalhos Futuros.............................................................................

77

9 – Referências Bibliográficas ........................................................................................

78

INTRODUÇÃO 1 1 – INTRODUÇÃO

Mais de 200 espécies independentes de minerais de elementos terras raras (ETR) já

foram descritas. Dentre estes minerais, a monazita ocupa um lugar de destaque, sendo um dos

minerais mais abundantes. A monazita é um mineral composto por fosfato de terras raras, que

apresenta como metais associados o tório e o urânio.

É denominado terras raras (TR) o conjunto de 15 elementos químicos constituído pela

família dos lantanídeos mais o ítrio. O tório e o urânio são elementos químicos que não fazem

parte das terras raras. Tendo um comportamento químico diferente, além de seus valores

próprios, estes metais devem ser extraídos da solução por uma técnica adequada para evitar a

contaminação dos produtos de terras raras. O tório e o urânio são metais de particular

interesse como materiais férteis para reatores nucleares. Segundo Crouse e Brown (1959), a

monazita é uma das maiores fontes de tório no mundo.

Existem duas rotas possíveis de processamento da monazita para a recuperação dos

ETR: (i) rota alcalina, onde o tório e o urânio são separados na forma de hidróxido, durante o

processamento (HABASHI, 1997; THOMPSON, 1980; VIJAYALAKSHMI et al, 2000); (ii)

rota sulfúrica, onde é gerado um licor contendo TR, Th e U (DEQIAN et al, 2004;

HABASHI, 1997; THOMPSON, 1980; VIJAYALAKSHMI et al, 2000). A separação do

tório e urânio dos ETR do licor sulfúrico também pode ser realizada por precipitação química

ou por extração por solventes/extração líquido-líquido dentre outras técnicas (HABASHI,

1997). A demanda por produtos cada vez mais puros coloca a técnica de extração líquido-

líquido como uma operação unitária mais atrativa. Desta forma, neste estudo, a recuperação

de tório e urânio do licor sulfúrico gerado no processamento da monazita, foi conduzida pela

técnica de extração líquido-líquido.

De acordo com literatura, o tório e o urânio presentes no licor podem ser separados

com base na capacidade destes metais de formar complexos aniônicos, com um grande

número de íons em soluções ácidas ou neutras (HABASHI, 1997; LIU et alt, 1998;

THORNTON, 1992).

A recuperação de tório, urânio e terras raras no Brasil é de responsabilidade da

Indústrias Nucleares do Brasil – INB. Tendo em vista o desinteresse por parte da INB na

recuperação do urânio separadamente do tório, optou-se no presente estudo em desenvolver

INTRODUÇÃO 2 um processo que se adequasse às instalações da INB/Caldas, sem grandes investimentos por

parte da INB. Desta forma o estudo foi direcionado no sentido de se investigar a extração

conjunta de Th e U, com possível separação na etapa de reextração ou então mediante uma

precipitação seletiva dos metais. Outro fator que estimulou o direcionamento do estudo neste

sentido foi o de não ter sido encontrado na literatura um processo onde U e Th são extraídos

simultaneamente pela técnica de extração por solventes, para posterior separação.

As variáveis de processo investigadas, foram: tipo e concentração dos agentes

extratantes e reextratantes, tempo de contato e relação volumétrica entre as fases aquosa e

orgânica. As melhores condições de processo encontradas em laboratório, nos ensaios

descontínuos, foram otimizadas em ensaios contínuos, realizados em células de misturadores /

decantadores.

Os extratantes investigados foram Primene® JMT (amina primária), Primene® 81R

(amina primária), ambos fornecidos pela Hohm and Haas Company, Alamine® 336 (amina

terciária) e Aliquat® 336 (sal quaternário de amônio), fornecidos pela Cognis do Brasil Ltda.

Foi utilizado Exxol® da Exxon Chemicals como solvente para a fase orgânica e Tridecanol®

da Cognis do Brasil Ltda, como modificador para evitar a formação de terceira fase após o

contato com a fase aquosa. Os reextratantes investigados foram; ácido clorídrico (HCl), ácido

sulfúrico (H2SO4), cloreto de sódio (NaCl), carbonato de sódio (Na2CO3), fluoreto de amônio

(NH4F) e bifluoreto de amônio (NH4F.HF).

1.1 RELEVÂNCIA E JUSTIFICATIVA

A INB que havia interrompido a produção de concentrado de terras raras em 1992,

retomou esta atividade em junho de 2004. O processamento da monazita, antes realizado na

unidade de Santo Amaro – SP, foi transferido para Caldas – MG, com algumas modificações

no processo. No processo anterior, a abertura da monazita era feita pela rota alcalina com

hidróxido de sódio. Neste processo era obtido uma torta alcalina, denominada torta 1,

contendo terras raras, tório e urânio, que após solubilização das terras raras, gerava a chamada

torta 2, contendo tório e urânio, que era estocada. No processo adotado pela INB/Caldas, a

abertura alcalina foi substituída pela abertura ácida, com ácido sulfúrico, gerando um licor

sulfúrico contendo tório, urânio e terras raras. No processamento do licor tem sido gerados

INTRODUÇÃO 3 dois efluentes contendo urânio. As etapas do processo via rota ácida seguido pela INB/Caldas

estão descritas a seguir.

• Abertura da monazita com ácido sulfúrico concentrado

• Extração do tório com uma amina primária

• Precipitação do sulfato duplo de terras raras e sódio, mediante adição de sulfato de

sódio.

• Conversão do sulfato duplo em hidróxido de terras raras, via metátese com hidróxido

de sódio.

• Separação do cério e produção do cloreto de terras raras mistas

• Reextração do tório com ácido clorídrico 2mol/L

• Precipitação do tório como fluoreto de tório.

Na etapa de extração do tório, parte do urânio contido no licor (~15%) é também

extraído. O urânio transferido para a fase orgânica, é reextraido juntamente com o tório, e

permanece em solução, quando o tório é precipitado na forma de fluoreto de tório, mediante

adição de fluoreto de amônio ao reextrato. O HCl utilizado na reextração do tório, após sua

precipitação não é recirculado no processo, devido a presença de íons amônio e flúor, que

podem comprometer a etapa de reextração. Com isto, são gerados dois efluentes ácidos

contendo urânio como demonstrados na TAB. 1; o efluente da precipitação do tório, com

elevado teor de cloreto (~70 g/L Cl-), contendo aproximadamente 0,05 g/L U3O8 e o efluente

da precipitação dos elementos terras raras (ETR) contendo elevados teores de sulfato (90 g/L)

e fosfato (8 g/L), com aproximadamente 0,14 g/L U3O8. Estes efluentes são neutralizados para

liberação, gerando um resíduo industrial contendo urânio.

INTRODUÇÃO 4

TABELA 1

Caracterização química dos produtos de algumas etapas do processo de produção do

concentrado de terras raras

Amostra TR2O3 ThO2 U3O8 P2O5 SO42-

Monazita (%) 56,9 4,97 0,235 27,6 -

Licor (g/L) 36,2 3,25 0,17 15,1 94,0

Orgânico -Th (g/L) - 4,15 0,047 - -

Efluente 1 (g/L) 1,93 - 0,060 7,89 88,9

Efluente 2 (g/L) - 0,018 0,031 - -

A recuperação do urânio presente no licor é de grande relevância por evitar a produção

de rejeitos e conseqüente redução do impacto ambiental gerado no processo. Neste trabalho, é

apresentado um estudo de extração do urânio e tório do licor sulfúrico do processamento da

monazita, visando a recuperação destes metais e a eliminação da geração de um resíduo

industrial contendo urânio.

OBJETIVOS 5

2. OBJETIVOS

2.1. OBJETIVO GERAL

Realizar a extração simultânea do tório e urânio do licor gerado no processamento da

monazita pelas Industrias nucleares do Brasil – INB/Caldas, Minas Gerais, visando a eliminação

da geração de resíduo industrial contendo urânio, com conseqüente redução do impacto

ambiental.

2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Desenvolver um processo de recuperação por extração por solventes, de tório e urânio do

licor da monazita produzido pela INB/Caldas, com a obtenção de um rafinado isento destes

metais, bem como adquirir o domínio das variáveis do processo estudado.

• Definir experimentalmente a partir dos ensaios descontínuos de extração por solventes, os

agentes extratante e reextratante mais adequados para a recuperação simultânea de tório e urânio.

• Estudar o efeito da variação da concentração dos reagentes de extração (Primene® JM-T e

Alamine® 336) e reextração (HCl) no processo de recuperação dos metais tório e urânio. Obter

experimentalmente através da construção de isotermas de equilíbrio e dos diagramas

McCabeThiele, a capacidade de carregamento dos agentes extratante e reextratante mais

indicados, e do número de estágios teóricos necessários para o esgotamento do licor de

alimentação e do orgânico carregado na etapa de extração.

• Otimizar o processo de extração de tório e urânio, visando a eliminação de efluentes

contendo urânio. Minimizar a extração de terras raras durante a extração de tório e urânio.

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 6

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 MONAZITA

O mineral monazita se destaca como uma das principais e mais abundantes fontes dos

elementos terras raras. As propriedades químicas e físicas semelhantes fazem com que os

elementos de terras raras sejam sempre encontrados conjuntamente na natureza, em proporções

variadas e em diversas fontes minerais. Os principais depósitos minerais de terras raras,

encontram se na China, Estados Unidos, Austrália, Índia, Brasil, Canadá, Países Escandinavos e

nos países da antiga União Soviética (GUPTA e KRISHNAMURTHY, 1992; THOMPSON,

1980; TOLEDO e PEREIRA, 2003). Mais de 200 espécies independentes de minerais de

elementos terras raras já foram descritas, dentre esses minerais destacam-se a bastenaesita, a

monazita e a xenotima (DEQIAN et al, 2004; THOMPSON, 1980). A monazita ocupa lugar de

destaque, sendo um dos minerais de terras raras mais abundantes. (ABRÃO, 1994; LOUREIRO,

1994; MIYAWAKI e NAKAI, 1996; SUNDARAM, 1987; TOLEDO e PEREIRA, 2003;

WALL e MARIANO, 1996).

O mineral Monazita foi nomeado por Breithaupt, tendo sido descoberto nas montanhas

Ilmen, Rússia (OVERSTREET, 1967). O termo monazita deriva do grego monazein, que

significa estar solitário, em alusão à raridade do mineral (COELHO et al, 2005). O grupo

estrutural da monazita consiste de arsenatos, fosfatos e silicatos de fórmula geral ABO4, onde A

= Bi, Ca, Ce, La, Nd, Th e U e B = As5+, P5+, ou Si4+ (FLEISCER et al, 1990). As composições

químicas observadas na literatura mostram ainda outras possíveis substituições.

A monazita é um mineral que pode ser encontrado incolor ou apresentar cor normalmente

amarela, podendo atingir tons verdes, castanhos, avermelhados ou acinzentados (TOLEDO e

PEREIRA, 2003). Vaquero-Nazabal (1979) credita que a cor cinza e suas variações de tom

esteja ligada à presença variável da grafita, e a cor amarelo-acastanhada e suas variações à

presença variável de produtos oxidados de ferro.

Elementos actinídeos, principalmente o tório (Th), também estão presentes na monazita

onde o teor pode variar de zero, como em carbonatitos da África e em veios estaníferos na

Bolívia, a 31,5% em um pegmatito da Índia. O Urânio também é comum na monazita, mas

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 7 raramente atinge teores maiores que 0,5% (TOLEDO e PEREIRA, 2005; VANDENHOVE,

2002; ZAMANI e YAFTIAN, 2004).

Os elementos terras raras presentes em maior quantidade na monazita são normalmente os

elementos do grupo do cério (Ce), que vai do lantânio (La) ao Európio (Eu), denominados

elementos terras raras leves (ETRL); os elementos mais pesados, a partir do Gadolínio (Gd), são

muito menos abundantes nestes fosfatos (VIJAYALAKSHMI et al, 2001). Portanto a estrutura da

monazita incorpora preferencialmente os elementos terras raras leves, em comparação ao

xenotímio, cuja estrutura tem preferência pelos elementos terras raras pesados e de raios atômicos

menores (NI et al, 1995; OVERSTREET, 1967). Levinson (1966) e Bayliss e Levinson (1988)

propuseram um sistema de nomenclatura dos minerais de terras raras, definindo que as espécies

de monazita seriam denominadas colocando o elemento terra rara predominante, entre parênteses,

após o termo monazita; como por exemplo monazita-(La), monazita-(Ce) etc.

3.1.1 OCORRÊNCIA

A monazita é um fosfato de metais de terras raras e de tório, essencialmente (Ce, La, Y,

Th)PO4, que se concentra nas areias, em razão de sua resistência ao intemperismo químico e a

alta densidade relativa (COELHO et al, 2005). Devido a estas propriedades, ela se encontra

associada a outros minerais resistentes e pesados, como a magnetita (Fe2O3), a ilmenita (FeTiO3),

o rutilo (TiO2) e o zircão (ZrSiO4) (HABASHI, 1997) . Sua ocorrência é observada em variados

ambientes geológicos, estando amplamente distribuída como mineral acessório em rochas

metamórficas, derivadas de sedimentos argilosos e raramente está presente em calcários e

mármores (TOLEDO e PEREIRA, 2005). Em rochas magmáticas, ocorre em materiais como

diorito e granito, além de pegmatitos e veios de quartzo. Entre as rochas alcalinas, é encontrada

em nefelina sienitos e sienitos pegmatíticos (ABDEL-REHIM, 2002). È abundante em

carbonatitos de várias localidades e em rochas alcalinas vulcânicas. Devido a sua alta estabilidade

química e física é encontrada em areias de praia e depósitos de “placer” em todo mundo, sendo as

areias de praia o ambiente dos depósitos mais importantes economicamente (ABDEL-REHIM,

2002; COELHO et al, 2005).


Segundo Toledo e Pereira (2003) no Brasil os carbonatitos são a principal fonte de

minério fosfático e contêm freqüentemente quantidades consideráveis de monazita, cujo

aproveitamento econômico como sub-produto pode ser considerado.

3.1.2 APLICAÇÕES

Apesar do expressivo potencial econômico, ainda não existem programas visando a

exploração das areias monazíticas, para aplicações tecnológicas.

No campo econômico ao lado da bastnasita, a monazita é um mineral dos principais depósitos de

ETR no mundo, e destaca-se também no âmbito dos estudos ambientais, pois sua estrutura e

estabilidade têm sido muito investigadas na tentativa de desenvolver um modelo sintético para a

imobilização a longo prazo de lixo radioativo (TOLEDO e PEREIRA, 2003).

Devido as suas propriedades elétricas e magnéticas características, mas em contrapartida,

têm-se atribuído algumas aplicações terapêuticas às areias monazíticas no tratamento de

reumatismo, dermatoses e outras doenças alérgicas (COELHO et al 2005 ; PUPO, 1981).

A presença de elementos com propriedades radioativas tornou a monazita um dos

minerais acessórios comumente utilizados em datações radiométricas. Nos últimos 15 anos foi

desenvolvida e tem sido muito aplicada a técnica de datação de monazita com análises pontuais

por microssonda eletrônica para dosagem de U-Pb, Th-Pb e Th-U-Pb total (COCHERIE et

al, 1998; CROWLEY e GHENT, 1999; MONTEL et al, 1996; SUZUKI e ADACHI, 1991;

VLACH e GUALDA, 2000; WILLIAMS et al, 1999).

3.2 TÓRIO

O tório (Th) é um metal prateado, dúctil, com baixas propriedades de resistência mecânica

e química (HABASHI, 1997). Ele é predominantemente encontrado no estado tetravalente, mas

pode também apresentar as valências dois ou três. Em contato com o ar, o tório metálico se oxida

lentamente tornando-se cinza ou preto, até mesmo a baixa temperatura.


O tório, localizado no grupo 4 da tabela periódica, pertence a série dos actinídeos,

compreendida do 90Th ao 103Lr (Laurêncio – 103), abaixo do titânio, zircônio, háfnio, e depois do

actínio. Apresenta configuração eletrônica (Rn) 7s2 5f0 6d2. Sua semelhança ao cério e sua

ocorrência mineralógica associado às terras raras e urânio confirmam sua localização (BORAI e

MADY, 2002; HABASHI, 1997; JUNMEI, 2004; VANDENHOVE, 2002). Atualmente são

conhecidos 25 isótopos do tório, todos radioativos; o mais comum deles tem massa atômica

relativa de 232 (EGGEBERT et al, 1981). Este elemento é cerca de três a quatro vezes mais

abundante na crosta terrestre do que o urânio, por ser menos sujeito à mobilização no ambiente

(GABELMAN, 1977). Ocorre predominantemente como um cátion tetravalente, sendo um

constituinte traço em fosfatos, óxidos simples e múltiplos e silicatos, bem como um elemento

principal na torianita (ThO2 ) e torita (ThSiO4 ), dentre outros minerais (IVANOVICH e

HARMON, 1982).

O interesse por este elemento e seus compostos limitou-se essencialmente à área acadêmica até

que em 1884, Auer von Welsbach desenvolveu e patenteou um sistema de iluminação cujo

principal ingrediente é o óxido de tório. O advento da luz elétrica relegou novamente o tório para

um plano secundário, até à década de 40, quando com o desenvolvimento da energia atômica, o

tório reassumiu um papel importante devido às propriedades nucleares dos seus átomos

(HABASHI, 1997)

3.2.1 OCORRÊNCIA

O tório foi isolado primeiramente por BERZELIUS em 1828 do mineral silicatado torita

(HABASHI, 1997). Embora a abundância do tório seja três a quatro vezes maior que a do urânio,

este elemento ocorre somente em algumas regiões da crosta terrestre e em pequenas quantidades,

sendo um constituinte traço em fosfatos, óxidos simples e múltiplos e silicatos, bem como o

elemento principal na torianita (ThO2), torita (ThSiO4), dentre outros minerais (IVANOVICH e

HARMON, 1982).

Pode ser encontrado em depósitos primários de magmas graníticos e pegmatitos, em

depósitos secundários de areias e depósitos de placers em foz de rios em regiões montanhosas

graníticas (Índia, Indonésia e Brasil). Constitui cerca de 0,0015% da crosta terrestre e surge

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 10 principalmente associado a terras raras e urânio (HABASHI, 1997; HIÇSONMEZ e ERAL,

1998). Uma das principais fontes de tório é a monazita (fosfato de terras-raras leves) que se

encontra associada à sílica (ZHAO et al, 2004). Os principais depósitos de monazita encontram-

se na Índia, Brasil, Austrália, Malásia, Ceilão, África do Sul, Canadá e EUA (ABDEL-REHIM,

2002). Os depósitos mais importantes estão localizados na Índia, onde são vastíssimos com uma

concentração de óxido de tório ("thoria") da ordem dos 9% (SINGH et al, 2003;

VIJAYALAKSHI et al, 2001). Uma vez que sua presença é verificada em minerais de difícil

dissolução, em geral o tório tem sido considerado bastante insolúvel em água, entretanto, a

formação de complexos inorgânicos com os íons Cl- , NO3-, H3PO4, H2PO4-, SO4

2-, F- , OH- e

HPO42- e orgânicos como oxalatos, citratos e ácido etilenodiamino tetracético (EDTA), contribui

para que sua mobilidade seja favorecida no ambiente hídrico. Outros fatores como o pH e a

intensidade iônica, também podem favorecer a solubilização e mobilização do tório nas águas,

não podendo ser ignorado que esse elemento também ocorre adsorvido no material particulado,

tanto inorgânico (argilas e colóides) como orgânico, em suspensão na água, (BUNUS E

DUMITRESCU, 1991).

3.2.2 APLICAÇÕES

Desde o último século, o tório tem sido usado em uma variedade de aplicações. A

aplicação mais importante do tório é a produção de energia atômica quer como metal, óxido, liga

metálica ou outro composto, no processo de obtenção do 233U (CROUSE e BROWN, 1959;

HABASHI, 1997; HIÇSONMEZ e ERAL, 1998). Quanto aos usos não energéticos saliente-se o

interesse de óxido de tório na produção de filamentos incandescentes, onde a adição de 1% de

ThO2 ao tungstênio pulverizado, diminui consideravelmente a taxa de recristalização do

tungstênio (HABASHI, 1997). Como metal é também usado para reforçar a resistência mecânica

do magnésio metálico. Devido à sua pequena função de trabalho e elevada emissividade de

elétrons é muito usado em lâmpadas de descarga, células fotoelétricas (quando é requerida

sensibilidade ultravioleta) e como emissor em tubos de raios X, extremamente monocromáticos

(HABASHI, 1997; METAXAS et al. 2003; POP et al, 1985).


O óxido de tório é ainda usado para endurecer o níquel, aplicado na indústria aeroespacial,

em equipamento químico e em fornalhas. Quando corretamente preparado constitui um

catalisador bastante ativo para muitos processos químicos, nomeadamente no fracionamento de

petróleo ou na produção de ácido sulfúrico. A sua estabilidade a altas temperaturas permite sua

utilização como revestimento de cadinhos na fundição de certos metais (HABASHI, 1997).

3.3 URÂNIO

O urânio foi descoberto por Martimn Klaproth, na Alemanha, em 1789, no mineral

pitchblenda - U3O8. O elemento foi isolado do mineral pelo francês Eugene-Melchior Peligot em

1841. A radioatividade do urânio foi descoberta em 1891 por Becquerel. A descoberta da fissão

nuclear pelos alemães Otto Hahn e Fritz Strassman, em 1939, tornou o urânio um elemento de

grande importância. A tecnologia de processamento de minerais de urânio desenvolveu-se

rapidamente durante a década de 1950 (URANIUM EXTRACTION TECHNOLOGY, 1993).

O Urânio é um metal radioativo, pertencente à série dos actinídeos na tabela periódica

devido ao fato de apresentar elétrons no subnível 5f de sua configuração eletrônica. É prateado,

maleável, dúctil, bastante duro, porém de dureza menor que a do aço. Quando exposto ao ar,

forma em sua superfície uma camada de óxido e é solúvel em ácidos minerais fortes.

O urânio tem valências 4 e 6 e forma óxidos como, dióxidos (UO2) e trióxidos (UO3) e

óxidos mistos (U3O8). Os sais derivados de urânio tetravalente recebem o nome de uranosos, e os

que contêm urânio hexavalente são geralmente sais básicos que contém o grupo bivalente uranilo,

UO22+, como o nitrato de uranila UO2(NO3)2 (KALIN et al, 2004; MISHRA e

CHAKRAVORTTY, 1997). Os compostos de urânio com exceção dos óxidos, fosfatos, sulfuros

e uranatos são solúveis em água (HABASHI, 1997).

3.3.1 OCORRÊNCIA

Encontram-se vestígios de urânio em quase todas as rochas sedimentares da crosta

terrestre, embora este não seja muito abundante em depósitos concentrados (VANDENHOVE,

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 12 2002). O minério de urânio mais comum e importante é a uraninita , composta por uma mistura

de UO2 e U3O8. O maior depósito do mundo de uraninita situa-se nas minas de Leopolville no

Congo, na África. Encontra-se presente na maioria das rochas fosfáticas em quantidades que

variam entre teores desprezíveis a valores que vão além de 200 partes por milhão (KREA e

KHALAF, 2000; MISHRA e CHAKRAVORTTY, 1997). Outros minerais que contêm urânio

são a euxenita, a carnotita, a branerita e a cofinita. Os principais depósitos destes minérios

situam-se nos EUA, no Canadá, na Rússia e na França (URANIUM EXTRACTION

TECHNOLOGY, 1993).

Corpos minerais de urânio são encontrados em vários tipos de ambientes. Contudo, do

ponto de vista da mineração ele pode ser classificado em duas categorias: corpo de minério

sedimentar e minério “tipo veio”. O primeiro está presente como uma camada sub-horizontal com

espessura que vai de centímetros a vários metros. O segundo também com espessura variada,

indo de vários centímetros a vários metros, encontra-se muitas vezes em camadas sub-vertical

(IAEA, 1993).

O urânio é comum em monazita, mas raramente atinge teores maiores que 0,5%

(TOLEDO e PEREIRA, 2003). No entanto Gramaccioli e Segalstad (1978) analisaram monazita

com até 16% em peso em UO2.

3.3.2 APLICAÇÕES

Antes do advento da energia nuclear, o urânio tinha um leque de aplicações muito

reduzido. Era utilizado principalmente na indústria fotográfica têxtil. Os seus compostos eram

usados como corantes e fixadores para a seda e a lã. No entanto, a aplicação mais importante do

urânio é a energética (AGRAWAL et al, 2000; AWWAD, 2004). Com este fim, utilizam-se três

isótopos do elemento (233U, 235U, 238U), com mecanismos de reação ligeiramente diferentes,

porém o mais utilizado é o 235U (URANIUM EXTRACTION TECHOLOGY, 1993). Na

produção de energia nuclear tem-se uma reação de fissão auto-sustentada, que ocorre em um

reator nuclear, normalmente imerso num tanque com uma substância moderadora e refrigerante,

geralmente água. A água é aquecida e vaporizada pelo reator, passando em seguida por turbinas

que acionam geradores, para assim produzir energia elétrica. Os reatores nucleares de fissão

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 13 podem ser bastante compactos, sendo utilizados na propulsão de submarinos, navios de guerra e

em algumas sondas espaciais interplanetárias. É também utilizado na produção de material

radioativo para uso na medicina e na agricultura

3.4 METODOS ANALÍTICOS

As técnicas normalmente empregadas para determinação de tório são espectrometria alfa

com detector de plasma (PIPS) (BORAI E MADY, 2002; GLOVER, 1984; WEBER et al,

1999), espectrometria de raios gama, acoplada a espectrometria de massa (ICP-MS) (BORAI e

MADY, 2002; HASSAN et al, 1997; TRUSCOTT et al, 2001) e energia dispersiva de

fluorescência de raios X (ED-XRF), sendo esta última uma das técnicas utilizadas neste trabalho

(sistema Kevex de raios X). Segundo Borai e Mady (2002), inúmeros métodos tem sido

desenvolvidos para determinação de tório e terras raras por cromatografia líquida. Outro método

utilizado é a análise por ativação neutrônica (NA), que submete o elemento a um fluxo de

neutrons para produção de novos nuclideos radioativos (BUNUS e DUMITRESCU, 1992;

MENEZES e SABINO, 1999).

As técnicas normalmente usadas para determinação de radionuclídeos de urânio são

espectrometria alfa com detector de sílica e plasma (GLOVER, 1984; WEBER et al., 1999),

espectrometria de raios gama (HASSAN et al., 1997), inicialmente acoplada em um

espectrômetro de massa (TRUSCOTT et al, 2001) e energia dispersiva de fluorescência de raios

X (BORAI e MADY, 2002), que será detalhado posteriormente. Outro método analítico

empregado na determinação de urânio, que também é um dos métodos utilizados neste trabalho, é

a análise por nêutrons retardados (MENEZES e SABINO, 1999).

Os métodos usados para determinação de terras raras podem ser os clássicos, onde citam-

se a gravimetria, volumetria, e a espectrofotometria, ou espectrométricos (ALY e MOHAMMED,

1999). Os métodos gravimétricos e volumétricos, são geralmente empregados na determinação

das terras raras totais, e dependendo das faixas de teores, alguns desses elementos podem ser

determinados individualmente por espectrofotometria de absorção molecular (MORAIS, 2002).

Dentre os métodos espectrométricos ou instrumentais, a determinação pode ser realizada

pela espectrometria de absorção atômica, espectrometria de emissão atômica em plasma e

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 14 fluorescência de raios X (BORAI e MADY, 2002). A vantagem desses métodos é a possibilidade

de se determinar elementos individuais. Neste trabalho, os elementos TR, Th e U foram

determinados por ativação neutrônica (Th e U), nêutrons retardados (U) e espectrometria de

energia de raios-X – sistema Kevex (Th, U e TR) (BORAI e MADY, 2002).

A espectrometria de energia de raios-X é uma variante da fluorescência convencional,

onde os raios-X são gerados por um radioisótopo, neste caso o amerício (Am241). O elemento

básico deste método é o detector de estado sólido [Si(Li)], onde a deposição da energia de um

fóton incidente resulta em um pulso elétrico de altura proporcional à energia do fóton. O fóton

detectado é registrado no analisador multicanal que então soma 1 à contagem do canal referente

aquela energia. Este processo resulta no espectro de energia de raios-X (MORAIS, 2002).

A alta eficiência dos detectores de estado sólido e a alta eficiência geométrica permitem o

uso de feixes de fótons de intensidade relativamente baixa para a excitação de raios-X

característicos, tal como são as fontes disponíveis de certos isótopos radioativos.

Especificamente, para a análise de elementos terras raras, Am241 é o radioisótopo indicado como

fonte de produção de fluorescência. O espectro de raios-X é formado devido à excitação da

camada K do átomo, que produz espectros simples comparados aos da série L, normalmente

obtidos na espectrometria convencional de fluorescência de rios-X (denominada espectrometria

por dispersão de comprimento de onda). Outra vantagem do sistema Kevex, é o fato das análises

serem conduzidas em amostras sólidas ou líquidas, com baixos limites de detecção. Neste caso, o

limite de detecção depende do tempo de contagem e do número atômico do elemento. Para os

elementos terras raras, este limite pode chegar a poucos microgramas por grama (MORAIS,

2002).

A ativação neutrônica é uma técnica analítica baseada na indução de radioatividade

artificial em uma amostra, através da irradiação com nêutrons. O método de análise por ativação

neutrônica (AAN), permite a determinação qualitativa, quantitativa e multielementar, a qual

envolve dois processos: irradiação das amostras em um reator nuclear e medida da atividade

induzida por espectrometria gama. O processo de irradiação das amostras consiste na exposição

de um elemento químico a um fluxo de nêutrons, onde ocorre a produção de novos nuclídeos

radioativos (MENEZES e SABINO, 1998). Nem sempre a contagem é realizada a partir do

próprio nuclídeo irradiado. Muitas vezes o produto formado tem meia-vida curta, sendo

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 15 necessário fazer a contagem pelo filho de maior meia-vida, quando este também é radioativo

(MARTINS, 2005).

A técnica de análise por ativação neutrônica (AAN) pode ser realizada pelos métodos de

Análise por ativação neutrônica radioquímica (AANR) e análise por ativação neutrônica

instrumental (AANI). Na análise por ativação neutrônica radioquímica, é necessário que se faça

uma separação química na amostra antes de submete-la a irradiação. A análise por ativação

neutrônica instrumental não necessita de preparo das amostras.

A análise por ativação neutrônica instrumental (AANI) constitui-se numa técnica de alto

nível metrológico com exatidão nas determinações (AGUILAR, 1994). A técnica prescinde de

tratamento químico das amostras, que é responsável por grande parte da incerteza analítica. Entre

as vantagens da técnica destacam-se a variedade de amostras analisáveis. A maior parte dos

elementos químicos podem ser analisados por ativação neutrônica, alem da alta capacidade de

análise multielementar, da sensibilidade e da seletividade. Uma das principais limitações é o fato

da necessidade de uma fonte de nêutrons. Outras possíveis dificuldades são; a possibilidade de

ocorrência de interferência de outros elementos nêutron-ativáveis presentes na matriz e a

sensibilidade do equipamento detector da radiação.

A determinação do 232Th pode ser realizada pelo método de análise por ativação

neutrônica instrumental (AANI) ou análise por ativação neutrônica radioquímica (AANR),

depende da concentração de urânio e/ou terras raras na amostra. Amostras aquosas e orgânicas,

resíduos e precipitados, são primeiramente analisadas pela técnica de nêutrons retardados, para

verificar a presença de urânio. O urânio interfere com o aumento do background da amostra e

causa riscos na manipulação devido a taxa de exposição.

A técnica de nêutrons retardados é um tipo especial de análise por ativação neutrônica,

porque após a irradiação os nêutrons retardados são medidos (TUPINAMBÁ, 1969). Este é um

método adequado para determinação de urânio em várias amostras, como minerais, solo,

sedimentos, água, resíduos etc.

Durante a irradiação abaixo do fluxo de nêutrons térmicos, o isótopo 235U sofre fissão.

Esses produtos de fissão são espécies ricas em nêutrons que mais freqüentemente sofrem

decaimento β-. Em alguns fragmentos o decaimento β- leva a formação de um filho em um estado

de excitação tão elevado que é possível a emissão de uma partícula (nêutron). Devido ao núcleo

ser rico em nêutrons, um nêutron será mais facilmente liberado. Este nêutron retardado é emitido

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 16 muito rapidamente no processo de decaimento β-, logo, sua meia vida é a do decaimento β-.

Segundo Tupinambá (1969), esses nêutrons são chamados nêutrons de fissão. A quantidade de

nêutrons emitida, é proporcional a quantidade de 235U, ou seja proporcional a concentração de

urânio na amostra.

3.5 PROCESSOS DE RECUPERAÇÃO DE TÓRIO, URÂNIO A PARTIR DA

MONAZITA.

3.5.1 BENEFICIAMENTO DO MINÉRIO – AREIA MONAZÍTICA

As areias monazíticas, apresentam além da monazita, a magnetita, a ilmenita e a granada.

A monazita é separada dos outros minerais pela combinação de técnicas gravitacionais,

eletromagnéticas e eletrostáticas. Para o preparo da areia (depósitos secundários), esta é

submetida a separação gravitacional. Após a remoção da fração grossa, a areia é depositada em

um local seco da costa. O segundo passo é a separação magnética, usando uma série de ímãs com

intensidade crescente. Nesta etapa, a magnetita e a ilmenita são removidas primeiro pelos ímãs

fracos; a granada é removida posteriormente pelos ímãs de alta intensidade, e as frações grossa e

fina da monazita são sucessivamente separadas em dois estágios posteriores (ABDEL-REHIM,

2002; GUPTA e KRISHNAMURTHY, 1992; THOMPSON, 1980). O concentrado obtido da

monazita, tem uma pureza de aproximadamente 98%. Os resíduos não magnéticos são então

tratados por flotação para remoção do rutilo, zircão, e ouro, que são valiosos subprodutos

(HABASHI, 1997). A TAB. 2, apresenta as composições de concentrados de monazita de cinco

importantes depósitos (HABASHI, 1997).


TABELA 2

Composição de concentrados de monazita (em %)

Constituição Índia Brasil Areia de praia da

Flórida aRocha de monazita

do sul da África

República

Malagasy

ThO2 8,88 6,5 3,1 5,9 8,75

U3O8 0,35 0,17 0,47 0,12 0,41

TR2O3 b 59,37 59,2 40,7 46,41 46,2

Ce2O3 28,46 26,8 24,9 23,2

P2O5 27,03 26,0 19,3 27,0 20,0

Fe2O3 0,32 0,51 4,47 4,5

TiO2 0,36 1,75 0,42 2,2

SiO2 1,00 2,2 8,3 3,3 6,7 aAreia de praia da flórida contendo aproximadamente 70% de monazita bÓxido de terras raras

3.5.2 ABERTURA QUÍMICA DO MINÉRIO

Após a obtenção do concentrado de monazita ele é submetido a abertura química, que

pode ser conduzida via digestão ácida ou alcalina (CROUSE e BROWN, 1959; HABASHI, 1997;

GUPTA e KRISHNAMURTHY, 1992; THOMPSON, 1980).

3.5.2.1 DIGESTÃO ALCALINA

O tratamento com solução de hidróxido de sódio é limitado por uma série de fatores. Se a

temperatura está muito alta, dificilmente é formado o óxido de tório solúvel, ao contrário do

urânio onde grande parte aparece no filtrado (HABASHI, 1997; THOMPSON, 1980). Se as

concentrações alcalinas são muito baixas, o processo de dissolução é muito lento. Os valores

ideais aparecem para soluções de hidróxido de sódio de 30-45% a temperatura de 140ºC e tempo

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 18 de reação de 3h. Contudo, essas condições de reação requerem uma granulometria muito fina

(menor que 45µm) para garantir uma reação adequada (ABDEL-REHIM, 2002;

VIJAYALAKSHMI et al, 2001). Após a digestão, a mistura de hidróxidos de terras raras, tório e

urânio é processada para recuperação dos metais por vários métodos como, precipitação, extração

por solventes, etc (GUPTA e KRISHNAMURTHY, 1992; THOMPSON, 1980).

3.5.2.2 DIGESTÃO ÁCIDA

A digestão com ácido sulfúrico, normalmente é realizada em dois estágios, utilizando

ácido a 93%, temperatura de 210-230ºC e dissolução do sulfato de terras raras mediante adição

de água (VIJAYALAKSHMI et al, 2001). Esse método depende do tamanho do grão da areia

monazítica, da razão ácido/mineral, da temperatura e da concentração do ácido, onde o tório ou

as terras raras podem ser solubilizados seletivamente, ou os dois podem ser totalmente

sobubilizados, para posterior remoção dos metais (GUPTA e KRISHNAMURTHY, 1992). Visto

que a reação é fortemente exotérmica, existe um limite para adição de monazita ao ácido, porém

abaixo de 200ºC a reação se processa muito lentamente (HABASHI, 1997; THOMPSON, 1980).

Após a reação processada a mistura é resfriada a 70ºC e diluída cerca de dez vezes em

água fria. Os sais de terras raras e tório ficam em solução, enquanto a parte insolúvel precipita

rapidamente devido a alta densidade (HABASHI, 1997).

3.5.3 PROCESSOS DE SEPARAÇÃO DO TÓRIO

O tório forma complexos aniônicos com um grande número de íons em soluções ácidas ou

neutras (CO32-, C2O4

2-, SO42-, HSO4

-, PO42-, citrato, e nitrato). Alguns sais de tório têm

solubilidade muito baixa em ácidos (iodatos, peróxidos, oxalatos, fluoretos, fosfatos, complexos

sulfofosfatos, ferrocianetos e sais duplos de sulfatos de potássio e tório); esses são usados

industrialmente para separar o tório (LIU et al, 1997; METAXAS et al, 2002).

Até 0,2% de impurezas incluindo as terras raras, não tem efeitos prejudiciais nas

aplicações convencionais, mas a tecnologia nuclear exige níveis muito baixos de impurezas,

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 19 especialmente dos elementos absorvedores de nêutrons como as terras raras e o boro, para os

quais processos de purificação adicionais fazem-se necessários (ALHASSANIEH et al, 1999; LI

et al, 2004; SUNGUR e AKSELI, 2000; VIJAYALAKSHI et al, 2001).

Uma das técnicas de separação do tório das terras raras é baseada no fato de que o tório é

quase completamente precipitado como fosfato a valores de pH de 1,3, enquanto a maior parte

dos terras raras é precipitada depois a um pH de 2,0. Agentes neutralizantes como carbonato de

sódio e amônia podem ser adicionados lentamente e distribuídos homogeneamente para que o pH

limite não se exceda, evitando assim uma precipitação local das terras raras, que não se re-

dissolvem. Além disso, a lenta taxa de precipitação e as propriedades absorvedoras do precipitado

de tório finamente separado devem ser consideradas (HABASHI, 1997).

Se a solução contém elevado teor de urânio, a precipitação simultânea do tório e terras

raras por ácido oxálico pode ser usada, mas esse é um método de separação muito caro

(CARAMELLA et al, 1999; HABASHI, 1997). A figura 3.1, mostra a digestão da monazita com

ácido sulfúrico e recuperação do tório e urânio do licor pela técnica de precipitação.

Monazita

Digestão ácida

Dissolução

Filtração

ResíduoPrecipitação

Th

Concentração Th

Purificação

Filtrado

Precipitação

FiltradoTerras raras

Precipitação Diuranato de amônio e Fosfato de urânio

H2SO4 93%210 - 230ºC

H2O

H2ONH3 aq.

FIGURA 3.1 Digestão com ácido sulfúrico e concentração de tório (HABASHI, 1997).


O processo de recuperação de terras raras, baseado na precipitação das mesmas como

sulfato duplo, foi em grande parte desenvolvido por Pilkington e Wylie e tem aplicação industrial

(GUPTA e KRISHNAMURTHY, 1992). Mas parte do sulfato de ítrio e terras raras pesadas é

bastante solúvel e acompanham o tório. Também tem sido realizada tentativa de precipitar as

terras raras primeiro como sulfato duplo por adição de sulfato de sódio; para depois precipitar

seletivamente o tório junto com o urânio da solução, como peróxidos; ou precipitar terras raras

da solução concentrada mediante adição de ácido fosfórico e então evaporar o solvente para

realizar a precipitação do tório como um sal duplo (sulfato-fosfato) (HABASHI, 1997;

VIJALAKSHMI et al, 2001).

Nas décadas recentes, a purificação de substâncias quimicamente similares por técnicas

envolvendo transições entre a fase sólida e líquida tem sido substituída pela tecnologicamente

simples extração líquido-líquido (ZHAO et al, 2004). Ao mesmo tempo, a necessidade da pureza

do tório e seus compostos têm sido mais severos. Especialmente na área nuclear, concentrações

de elementos com alta capacidade de capturar nêutrons devem ser baixas. O processo de

dissolução múltipla e precipitação ou recristalização para separar uma terra rara de outra ou do

tório e urânio tem sido substituído pela técnica de extração por solventes com estágios múltiplos

em contracorrente (THOMPSOM, 1980; ZAMANI e YAFTIAN, 2004). Porém para determinar

adequadamente o coeficiente de distribuição entre os sistemas aquoso e orgânico, a ligação

química dos íons envolvidos na troca não deve ser muito diferente nos dois sistemas (HABASHI,

1997).

Habashi (1997) descreve que os processos de separação, consideram de grande

importância o fato dos nitro complexos de tório formarem complexos com o tributilfosfato (TBP)

e outros organofosfatos que são solúveis em solventes orgânicos, bem como dos sulfato

complexos formarem complexos organometálicos com aminas conforme Eq. (3.1), que são

usados na separação do tório das terras raras.

4(AminaH+)2SO42-

(org) + 2[Th(SO4)4]4-(aq) = 2(AminaH+)4[Th(SO4)4]4-

(org) + 4SO42-

(aq) (3.1)


O meio sulfúrico no qual é realizado este trabalho, é dominante para muitos processos

hidrometalúrgicos de metais não ferrosos (ALMEIDA et al, 1987). No sistema sulfúrico, a

extração depende fortemente do tipo de amina. A acidez e o teor de sulfato são outros fatores que

influenciam de maneira expressiva na extração das espécies metálicas, pois somente o sulfato de

amina complexa os íons metálicos presentes na fase aquosa (CROUSE e BROWN, 1959).

A identidade das espécies químicas presentes em meio sulfúrico é muito dependente do

teor e da acidez da solução devido ao equilíbrio sulfato-bissulfato, conforme demonstrado nas Eq.

(3.2) e (3.3).

H 2S O 4(a q ) H _H S O 4+

+

(3.2)

H S O 4++ _

H S O 42 -

(3.3)

Nesse sistema o equilíbrio sulfato-bissulfato, torna-se importante e tende a impor limites

na concentração de sulfato e no pH de extração. Desta forma a uma alta acidez,onde a

concentração de bissulfato é predominante, tem-se uma redução da extração, provavelmente pelo

fato do íon bissulfato competir com a amina e formar um complexo instável. Quando a acidez

diminui, a concentração de sulfato livre aumenta, e o pH torna-se alto para que ocorra a

protonação da amina, logo a extração pode ser então reduzida. Deste modo, em acidez alta, o íon

bissulfato é a espécie dominante, enquanto em acidez menor, o íon sulfato predomina (CROUSE

e BROWN, 1959). Os cátions metálicos podem formar vários complexos aniônicos com o

sulfato. Já o íon bissulfato, forma complexos menos estáveis.

Os processos tecnológicos da extração do tório de soluções de sulfato com amina datam

desde 1958 (CROUSE e BROWN, 1959). Os extratantes mais efetivos são as aminas primárias

de cadeia longa (THORNTON, 1992). A extração com primene JM-T, que é uma amina

primária, foi descrita mais detalhadamente por Crouse e Brown (1959). Shimidt (1965) descreve

a extração do tório a partir do rafinado da extração do urânio. Neste processo, o mineral é

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 22 solubilizado com solução de ácido sulfúrico, o urânio é extraído do licor com uma amina

terciária. A extração do tório a partir do rafinado contendo ainda alumínio e ferro é realizada com

solução de amina primária 0,1mol/L em querosene. A extração foi conduzida em três estágios de

misturadores/decantadores, o pH da fase aquosa foi mantido entre 1,1 e 2,1 e a relação de fases

aquoso/orgânico foi de 10:1. A reextração do tório foi realizada com HNO3 1,0 mol/L. A

reextração foi quantitativa após dois estágios de misturadores/decantadores, a uma relação

volumétrica orgânico/aquoso de 5:1.

Em outro método é proposto primeiramente, a extração do tório com uma amina primária,

que tem pouca afinidade pelo urânio que ficará no rafinado. Como resultado o tório é extraído da

solução de sulfato, enquanto o urânio remanescente no rafinado é extraído posteriormente com

uma amina terciária. De acordo com Brown (SHMIDT, 1971) a extração do tório com Primene

JM-T é econômica, visto que o consumo do extratante é insignificante. O tório pode ser

purificado das terras raras por extração com amina.

3.5.4 PROCESSOS DE SEPARAÇÃO DO URÂNIO

A extração do urânio de soluções de ácido sulfúrico com amina é extremamente usada na

industria para a purificação desse elemento(MORAIS e GOMIERO, 2005; MORAIS et al,

2005). As soluções de sulfato são obtidas da lixiviação do minério com ácido sulfúrico, e contêm

urânio, ferro, molibidênio e outros metais (SHIMITH, 1971). As Eq. (3.4), (3.5) e (3.6)

apresentam as reações químicas do íon uranila com sulfato em meio ácido.

U O2 +

2 S O 42 -+ U O 2 S O 4

(3.4)

SO 42-+ UO 2(SO 4)2UO 2SO 4

2- (3.5)

SO42-+ UO2(SO4)3

4-UO2(SO4)22-

(3.6)


O urânio é extraído com uma amina terciária ou uma amina secundária de cadeia longa

diluída em querosene ou em outro diluente adequado (RITCEY, 1984). A Eq. (3.7) apresenta o

mecanismo de extração do urânio por aminas proposto por Shimidt (1971).

4(AminaH+)2SO42-

(org)+2[UO2(SO4)3]4-(aq) = 2(AminaH+)4[UO2(SO4)3]4-

(org)+4SO42-

(aq) (3.7)

Várias aminas e diluentes são usados, dependendo da unidade industrial. A

extração é realizada em contra-corrente, sendo gastos de 3 a 5 estágios de

misturadores/decantadores. A reextração é conduzida em 1 a 4 estágios de misturadores

decantadores (THORNTON, 1992).

Dentre os processos de recuperação de tório, urânio e terras raras do licor sulfúrico gerado

na digestão ácida da monazita de grande aplicação industrial cita-se o Processo Amex descrito a

seguir.

3.5.5 PROCESSO AMEX

Um processo de extração por solvente foi desenvolvido para separação e recuperação de

Th e U do licor de sulfato de monazita. Esse processo conhecido como Amex tem como base a

combinação de diferentes aminas em três ciclos consecutivos. Isso possibilita a obtenção de

produtos puros (U, Th, TR) a partir de soluções diluídas em ácido sulfúrico (CROUSE e

BROWN, 1959).

Na primeira etapa do processo o tório é extraído utilizando o primene JM-T como agente

extratante. Em seguida é feita a extração do urânio com triisoactilamina e por último as terras

raras são extraídas também utilizando o primene JM-T como extratante, conforme mostrado na

FIG. 3.2.


Extração Th (4 estágios)

Extração U(8 estágios)

0,1m

ol/L

Prim

ene

JM e

m k

eros

ene

97%

, trid

ecan

ol 3

%.

0,05

mol

/L tr

iisoc

tilam

ine

em k

eros

ene

97%

, trid

ecan

ol 3

%.

0,2m

ol/L

Prim

ene

JM

Rafinado Rafinado RejeitoH3PO4 + H2SO4

A B C

Extração TR(4 estágios)

Re-extração Th Re-extração U Re-extração TR

FIGURA 3.2 Separação de tório, urânio, e terras raras de monazita, por extração por solvente no

Processo Amex. A) Separação de tório; B) Separação de urânio; C) Separação de terras raras

(HABASHI, 1997).

3.6 A TÉCNICA DE EXTRAÇÃO POR SOLVENTES

A extração líquido-líquido é uma operação unitária comumente empregada na indústria

química, farmacêutica, alimentícia e metalúrgica para a purificação, separação e/ou concentração

de espécies diversas. Pela aplicação desta técnica, é possível a obtenção de produtos de elevada

pureza, além de permitir o tratamento de efluentes industriais e a separação de metais diversos,

entre outras várias aplicações (FERREIRA, 2004).

Extração líquido-líquido, ou extração por solventes, é a separação dos constituintes de

uma solução líquida por contato com outro líquido insolúvel na referida solução.

O estágio final do processo é o equilíbrio, representado pela Eq. (3.8), chamado de

partição ou distribuição, e a substância ou espécie, cuja distribuição está sendo estudada, é

chamada de soluto.


E+ M EMr e e x t r a ç ã o

e x t r a ç ã o

(3.8)

Onde:

M = espécie metálica a ser extraída (soluto)

E = extratante

A etapa inicial do processo, onde a espécie de interesse presente na fase aquosa é

transferida para a fase orgânica, é chamada “Extração”. A segunda etapa, chamada “Reextração”

recupera a espécie de interesse purificada e concentrada presente na fase orgânica para uma

segunda fase aquosa, denominada reextrato (FIGUEIREDO, 1984).

O objetivo da operação consiste na extração de espécies de interesse, presentes

inicialmente em uma fase líquida, através da adição de um segundo líquido, imiscível em relação

ao primeiro, com o qual tais espécies possuem alguma afinidade. A extração pode ser física ou

química (THORNTON, 1992).

Na separação química, ocorre uma reação química específica na interface líquido-líquido.

Esse tipo de separação inclui, por exemplo, os processos de extração de espécies metálicas

presentes em soluções aquosas (THOMPSON, 1980). Normalmente os metais em solução

aquosa são insolúveis na fase orgânica, fazendo-se necessário então que esta contenha um

extratante específico dissolvido, cuja função é complexar o metal, gerando assim um composto

solúvel na fase orgânica. Um terceiro componente, denominado modificador, pode ser adicionado

na fase orgânica, com o objetivo de melhorar as propriedades físicas do sistema, como a inibição

de formação de terceira fase, para acelerar o processo de separação de fases desejado ao final do

contato e com isso melhorar a solubilidade do extratante e do complexo no diluente (FERREIRA,

2004).

Na extração física, as espécies são extraídas apenas com base na sua solubilidade relativa

entre os dois líquidos de um soluto “A”, ou seja refere-se à operação que promove a partição do

soluto “A” entre essas fases sem que haja reação química, portanto a forma química do soluto

“A” é mantida.


Quando o equilíbrio é atingido, o soluto “A” apresenta uma concentração específica nas

duas fases liquidas, fase orgânica e aquosa. A razão entre estas concentrações denomina-se

coeficiente de distribuição (Eoa) ou lei de distribuição de Nernst, dada pela Eq. (3.9)

(FERREIRA, 2004; THOMPSON, 1980 ):

Eoa = _[Ao]_

[A] (3.9)

Onde:

Eoa = Coeficiente de distribuição ou coeficiente de extração

[Ao] = concentração da espécie (soluto) na fase orgânica

[A] = concentração da espécie (soluto) na fase aquosa

Havendo no sistema um segundo soluto “B”, a separação entre “A” e “B” será possível se

os coeficientes de distribuição destas espécies forem distintos. Quanto mais próximos forem estes

coeficientes, mais difícil será a separação, o que acarretará em um aumento no número de

estágios. O grau de separação, em sistemas imiscíveis , é quantificado pelo fator de separação (α),

conforme a relação seguinte demonstrada na Eq. (3.10) (THOMPSON, 1980).

α = _EºaA_ (3.10)

EºaB

Onde:

α = Fator de separação

E0aA = Coeficiente de distribuição para o soluto A

E0aB = Coeficiente de distribuição para o soluto B


A quantidade relativa da espécie que é transferida da fase aquosa para a fase orgânica é

denominada porcentagem de extração (FIGUEIREDO, 1984). A porcentagem extração (% ext.)

está relacionada com o coeficiente de distribuição e com a relação volumétrica entre as fases

como demonstrado pela Eq. (3.11):

% Ext. = .____100 EOa____ (3.11)

EOa + (Va/Vo)

Onde:

Va e Vo são os volumes das fases aquosa e orgânica, respectivamente.

Va/Vo = relação volumétrica entre as fases

EOa = Coeficiente de distribuição

O emprego da extração por solventes em processos hidrometalúrgicos se estende

atualmente, a uma ampla faixa de metais de diversas fontes, incluindo minérios de baixo teor,

rejeitos e soluções aquosas diluídas. A tecnologia foi pioneira na década de 1940 na extração do

urânio a partir de licores de seus minérios, e posteriormente, na recuperação de urânio e plutônio

de rejeitos de combustíveis nucleares, ainda em uso comercial (CROUSE E BROWN, 1959;

FERREIRA, 2004).

3.6.1 EXTRATANTES

Extratante é uma substância com propriedades de solvente usada em solução com um

diluente adequado para extrair o soluto da segunda fase. O extratante reage com o soluto por

solvatação, quelação, formação de pares de íons, troca iônica, etc. O diluente é usado para

dissolver o extratante e melhorar suas propriedades físicas, praticamente sem ter ele próprio

propriedades extratantes. A solução do extratante e do diluente juntos são denominadas solvente

(THORNTON, 1992).


Nas operações de extração por solvente, a solução de onde se extrai o soluto é

denominada de alimentação. O solvente carregado com a substância extraída é o extrato e o

líquido residual, cujo soluto foi removido, é o rafinado.

3.6.2 REQUISITOS PARA O SOLVENTE

Aspectos físicos

• Insolúvel em água (alto peso molecular, cadeia longa)

• Baixa viscosidade e solúvel em diluentes (a base de querosene).

• Não provocar emulsões estáveis.

• Fácil coalescência / separação das fases.

Aspectos químicos

• Ser seletivo para as espécies a serem extraídas.

• Possuir grupos funcionais interagindo com as espécies a serem extraídas.

• Reversibilidade – permitir reextração das espécies através de simples mudanças no equilíbrio.

• Apresentar elevada cinética de transferência.

• Ser quimicamente estável nas condições do processo.

Aspectos ambientais e econômicos

• Não tóxico, não cancerígeno

• Não volátil.

• Não causar danos ao ambiente quando descartado.

• Baixo custo e disponibilidade de mercado.

3.6.3 REQUISITOS DO DILUENTE

O diluente é um líquido orgânico utilizado para dissolução do extratante e modificador.

Os requisitos considerados na escolha do diluente para o extratante se baseia nas seguintes

considerações:

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 29 • Solubilidade da amina no diluente

• Viscosidade

• Ponto de fulgor

• Volatilidade

• Toxicidade

• Preço

• Disponibilidade

• Seu efeito sobre a extração do tório, urânio e das terras raras.

Os diluentes que possuem características mais adequadas são encontrados entre os

derivado do petróleo.

3.6.4 DIAGRAMA DE McCABE-THIELE

O diagrama de McCABE-THIELE é a representação gráfica das concentrações de

equilíbrio de um soluto nas fases aquosa e orgânica sob determinada condição de extração ou

reextração. Fornece a capacidade de saturação do solvente na extração e do reextrato na

reextração. Usa-se o diagrama de McCabe-Theile para se averiguar o número de estágios que

devem ser empregados (tanto na extração quanto no esgotamento); este diagrama se baseia na

linha de operação e na isoterma, que é o lugar geométrico dos pontos obtidos experimentalmente,

que denotam as diferentes concentrações de equilíbrio do metal de valor na solução aquosa e no

solvente.

3.6.5 INFLUÊNCIA DA AGITAÇÃO

A agitação exerce uma grande influência na taxa de transferência de massa, devido à

criação de uma dispersão mais íntima entre as duas fases. A dispersão é um parâmetro importante

na determinação das taxas de transferência de massa.


O grau e a natureza da agitação, juntamente com a relação volumétrica, determinam a

área interfacial para um sistema particular em determinada temperatura. Desta forma esses fatores

estabelecem uma distribuição do tamanho das gotas, que além da velocidade de agitação, do tipo

de agitador, das densidades das duas fases e da tensão interfacial.

Segundo Figueiredo (1984) quanto mais intima a dispersão maior a eficiência no processo

de extração por solvente. Mas quanto menor o tamanho das gotas, mais lenta é a coalescência da

fase dispersa em uma fase contínua. Considerando que após a extração ter se completado é

necessário separar novamente as fases, uma dispersão fina é desejável devido a transferência de

massa, mas é importante que não se forme uma emulsão estável.

3.7 EXTRAÇÃO POR SOLVENTES APLICADAS AOS SISTEMAS METÁLICOS

A separação de metais por extração líquido-líquido envolve, obrigatoriamente, uma

reação química entre o metal a ser extraído, contido na fase aquosa, e uma espécie reativa

presente na fase orgânica, denominada extratante (THOMSON, 1980). Esta reação pode ocorrer

tanto na interface do líquido quanto em uma região qualquer no seio de uma ou de ambas as fases

líquidas, próximas à interface. Cada metal possui um comportamento típico, que depende do tipo

de extratante empregado, por isso é necessário que se conheça inicialmente a interação entre as

espécies reagentes envolvidas (FERREIRA, 2004).

Normalmente, o íon metálico existe na solução aquosa como um íon hidratado, com

pouca ou nenhuma tendência a se transferir para a fase orgânica. Para ocorrer a transferência, o

íon metálico tem que sofrer alguma modificação. Segundo Ritcey e Ashbrook (1984), essa

transferência pode ocorrer de três maneiras: 1) por complexação do íon metálico com outro íon

de carga oposta, formando uma espécie neutra com a possibilidade de substituir parte ou toda a

sua água de hidratação; 2) pela formação de complexos de associação metálica que também

conduzem à obtenção de espécies neutras com o extratante; 3) pela substituição da água de

hidratação por moléculas do solvente. O processo global é a conversão de espécies hidrofílicas

em hidrofóbicas.


3.7.1 TIPOS DE EXTRATANTES

Com base na interação metal-extratante apresentada anteriormente, Ritcey e Ashbrook (1984)

classificam os extratantes em três tipos:

- extratantes catiônicos;

- extratantes aniônicos ou que envolvem a associação de íons;

- extratantes de solvatação.

3.7.1.1 EXTRATANTES CATIÔNICOS

Os extratantes catiônicos atuam segundo o mecanismo de formação de compostos que

envolvem a troca de cátions entre a molécula do extratante e o metal presente na fase aquosa. A

esse grupo de extratantes pertencem os quelantes e os extratantes ácidos (THORNTON, 1992).

EXTRATANTES ÁCIDOS

Os extratantes ácidos formam complexos via substituição de prótons da sua molécula por

íons metálicos presentes no meio aquoso, ou seja, extrai o metal através do mecanismo de troca

catiônica, onde o H do extratante é substituído pelo metal (THOMPSON, 1980). São derivados

substituídos de ácidos carboxílicos e organofosforados. Esses extratantes reagem com cátions

metálicos para formar complexos neutros que são dissolvidos preferencialmente pela fase

orgânica ( Eq. (3.12) e (3.13) ). A extração depende da acidez da fase aquosa, da natureza do

metal, do pKa do extratante, da concentração e da interação entre metal e extratante considerando

as propriedades químicas. Como exemplo de extratante ácido pode-se citar o ácido di-2-etil-

hexilfosfórico, comercialmente conhecido como D2EHPA, cuja fórmula estrutural está

apresentada abaixo(THORNTON, 1992).


P

O H

R

R

O

onde: R = CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CH2O

n R H (o rg )+ M R n (o rg )

n +

M (a q ) + n H+

(3.12)

n (R H )2 (o rg )+ M (R H R )n (o rg )

n +

M (a q ) + n H (a q )

+

(3.13)

Onde:

Mn+ = íon metálico

R = radical orgânico

RH = ácido orgânico

A Eq. (3.13) representa o extratante em sua forma dimérica, encontrada nas soluções

mais concentradas. Pode-se observar pela Eq. (3.13), que a condição de extração depende

diretamente do pH de equilíbrio da fase aquosa, ou seja, o equilíbrio é deslocado para a direita em

direção a reação de extração, quanto menor for a concentração hidrogeniônica (maior pH).

Portanto, maior valor da concentração de H+ ou menor pH, favorecem a reação de reextração,

com deslocamento do equilíbrio para a esquerda.

EXTRATANTES QUELANTES

Os extratantes quelantes apresentam grupos doadores capazes de formar complexos

multidentados como os íons metálicos, sendo geralmente substituídos de oximas, quinolinas e

dicetonas. Estes quelantes, assim como os extratantes ácidos, atuam na extração de espécies

metálicas via formação de compostos solúveis em um meio orgânico, mediante uma reação

química específica envolvendo a troca de cátions entre as fases líquidas (FERREIRA, 2004;

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 33 THORNTON, 1992). São aqueles que contém grupos doadores capaz de formar complexos

bidentados com o metal. De uma maneira geral, a extração de um metal Mn+ por um extratante

quelante HR pode se descrita segundo a Eq. (3.13) apresentada anteriormente.

Como exemplo de extratantes quelantes, pode-se citar a serie dos extratantes conhecidos

comercialmente como LIX (LIX 64, LIX 65N etc).

3.7.1.2 EXTRATANTES DE SOLVATAÇÃO

A extração de metais por extratantes de solvatação baseia-se na substituição das

moléculas de água de hidratação que envolvem as espécies metálicas na fase aquosa por

compostos altamente polares do extratante, conforme Eq. (3.14) (THORNTON 1992).

q S+ M X pS q (o rg )M X p(H 2O ) + q H 2O (3.14)

Onde:

M = espécie metálica

X = ânion

MXp(H2O) = sal hidratado

S = extratante de solvatação (composto orgânico)

Os extratantes de solvatação normalmente são derivados de compostos organofosforados

e carboxílicos como éteres, ésteres, álcoois e cetonas.

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 34 Exemplos:

Ester fosfórico – Ex: TBP - Tri-n-butilfosfato

PR

R

RO

onde: R = CH3CH2CH2CH2O

Óxido fosfínico – Ex: TOPO - Óxido Tri-n-octilfosfino

PR

R

RO

onde: R = CH3(CH2)6CH2

Em geral os extratantes solvatantes tendem a ser bem menos seletivo, extraindo um amplo

número de complexos neutros e ácidos livres (THORNTON, 1992). A extensão da extração

depende de uma série de fatores, incluindo a natureza e concentração do complexo aniônico, que

por sua vez é influenciado pelo tipo de complexo metálico formado (CROUS e EBROWN, 1959;

JAGER e TAVARES, 2001LAURITZEN et al, 1996)

3.7.1.3 EXTRATANTES ANIÔNICOS

Os extratantes aniônicos ou básicos, são limitados as alquilaminas e sais quaternários de

amônio. Os extratantes aniônicos envolvem a associação de íons, e são constituídos geralmente

por derivados de aminas primárias, secundárias, terciárias e por compostos quaternários de

amônio (THORNTON, 1992).

As aminas são derivadas da amônia, na qual os átomos de hidrogênio são substituídos por

radicais orgânicos. Dependendo do número de substituições a amina é classificada como primária

(RNH2), secundária (R2NH), terciária (R3N) ou formar um sal quaternário de amônio (R4N+)

(MORRISON e BOYD, 1992).

As aminas podem formar ligações coordenadas com moléculas de outros compostos

devido ao par de elétrons não compartilhados do átomo de nitrogênio. Com base nesta

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 35 característica as alquilaminas são capazes de agirem como extratantes. Na década de 1950, o uso

desses extratantes foi explorado em recuperação de ácidos sendo depois estendidos à extração de

complexos metálicos. Como descrita anteriormente a extração com aminas depende da

habilidade dos íons metálicos em formar espécies aniônicas na fase aquosa, que são então

extraídas pelos sais de amina por processo de troca iônica, conforme Eq. (3.15) (THORNTON,

1992).

nMY(aq)+ n(AminaH )pMY(org)n-

p(AminaH )nX(org) + pX(aq)+ p- + p- n-

(3.15)

Onde:

n = carga do ânion X

M = espécie metálica

MY = complexo contendo o metal M

P = carga do complexo aniônico MY

Para que ocorra a formação da espécie metálica solúvel na fase orgânica, a molécula do

extratante é inicialmente convertida em um sal apropriado. A formação do complexo metálico se

dá pela substituição do ânion formado no sal da amina pela espécie metálica aniônica presente na

fase aquosa. Esses sistemas podem sofrer algumas influências tais como, tipo de diluente, efeito

do tipo de ânion, influência da concentração das espécies envolvidas, etc.

Segundo Thornton (1992), no caso de extração com aminas primárias, secundárias ou

terciárias, é necessário que ocorra a protonação dessas antes de serem usadas como extratantes,

como demonstrado na Eq. (3.16). Isso indica então que esses reagentes se comportam como

extratantes de ácidos em sua forma livre.


HY (aq)+ R 3HN Y (org)R 3N (org)+ -

(3.16)

Onde:

R = radical orgânico

R3N = amina

HY = ácido

Geralmente a facilidade da extração de nitratos e halo complexos (ou sais) segue a

seguinte ordem: sais quaternários > aminas terciárias > aminas secundárias > aminas primárias,

porém por razões econômicas as espécies quaternárias raramente são usadas em operações

comerciais (SHMITH, 1971; THORNTON, 1992). A natureza do grupo alquila é muito

importante, desta forma, as aminas alifáticas normalmente são melhores extratantes, e os grupos

aromáticos, principalmente quando ligados diretamente ao nitrogênio, enfraquecem a capacidade

de extração. Cadeia muito ramificada também tende a reduzir a extração, provavelmente como

resultado do impedimento estérico que ocorre, impedindo a solvatação do par iônico, e reduzindo

a estabilidade relativa da amina livre na fase orgânica (THORNTON, 1992).

De acordo com a literatura, os extratantes básicos disponíveis comercialmente, têm pesos

moleculares que variam de 250 a 600, com a maioria abaixo de 450g/mol. Isso ocorre porque

aminas com pesos moleculares menores que 250 são levemente solúveis em água, e acima de 600

tem solubilidade reduzida em solventes orgânicos comuns.

Tanto nas soluções aquosas, quanto nas orgânicas, com baixas concentrações, os sais de

aminas estão presentes na forma de monômeros, mas a medida que aumenta a concentração

ocorre a formação de micelas. A concentração necessária para que as micelas ocorram depende

da natureza dos substituintes alquilas do diluente orgânico e da temperatura. Por isso a ocorrência

de problemas como solubilidade do extratante, ocorrência de complexo metal-extratante e

formação de terceira fase é bastante comum nos processos hidrometalúrgicos. Esses problemas

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 37 podem ser eliminados pela adição de modificadores como álcoois de cadeia longa, que são

capazes de solvatar os sais de amina e os íons complexos, aumentando a solubilidade destes e

evitando assim a formação de terceira fase.

Os metais são capazes de formar diferentes tipos de complexos aniônicos que podem ser

extraídos por esses reagentes, por exemplo, os simples e condensados oxo-ânions de molibdênio,

tungstênio, rênio, tecnécio e manganês (THORNTON, 1992). Contudo, a maior parte dos

sistemas envolvem complexo aniônicos de ácidos minerais e seus sais usados na lixiviação. O

nitrato forma complexos fracos em solução aquosa, mas com alguns cátions, por exemplo, uranila

(IV), esses complexos são suficientemente estáveis para permitir a extração (THORNTON,

1992). Como exemplo de extratantes básicos, tem-se:

Aminas primárias – RNH2

Ex.: Primene JM-T (Rohm & Haas)

R = (CH3)3C(CH2C(CH3)2)4 –

Aminas secundárias – RRNH

Ex: Adogen 283

R1 = R2 = CH3(CH2)12

Aminas terciárias – RRRN

Ex.: Alamine 336 – (Henkel)

R = CH3(CH2)7 –

R1, R2, R3 ou mistura de C8 – C10 com C8 predominante em aproximadamente 2:1.

Sais quaternários de amina – R4N+

Ex: Aliquat 336

R3 N+(CH3)Cl-, onde;

R= mistura de C8 – C10

TRABALHO EXPERIMENTRAL 38

4 TRABALHO EXPERIMENTAL

4.1 METODOLOGIA

O trabalho experimental foi dividido em duas etapas: testes descontínuos e testes

contínuos. Os testes descontínuos visaram à identificação dos extratante e reextratante mais

adequados ao objetivo proposto, bem como a definição dos parâmetros do processo a serem pré-

fixados por ocasião dos ensaios contínuos. Após determinadas as melhores condições de

processo, foram construídas as curvas de equilíbrio – Diagrama de McCabe Thiele para as etapas

de extração e reextração, com a finalidade de se determinar a relação volumétrica entre as fases

aquosa e orgânica e o número teórico de estágios de cada etapa para a realização dos ensaios

contínuos, necessários para a otimização do processo.

O estudo experimental, em escala de laboratório, foi realizado seguindo os seguintes

passos: (1) preparo das soluções orgânicas e aquosas; (2) contato das soluções por um tempo

suficiente para que o equilíbrio entre as fases fosse atingido, isto é, a estabilização das

concentrações dos metais nas fases aquosa e orgânica; (3) separação das fases líquidas; (4)

análise dos metais nas duas fases e; (5) avaliação dos resultados e tratamento dos dados, com

construção de figuras e tabelas.

Os experimentos descontínuos de extração e de reextração foram realizados em béquer de

100 mL, com agitação mecânica (rotação de 300 rpm) para a mistura das fases aquosa e orgânica,

em temperatura ambiente (25 ± 2)ºC e tempo de contato entre as fases de 5 minutos. Após o

contato das fases, a mistura aquoso/orgânico foi transferida para um funil de separação, onde as

fases foram separadas e analisadas. Quando não especificado no experimento, a relação

volumétrica entre as fases foi igual a 1.

Nos experimentos de extração, as fases orgânicas foram preparadas no laboratório a partir

dos extratantes específicos acrescido de tridecanol, e diluídos em Exxsol na concentração

adequada. Nos experimentos de reextração, as soluções foram preparadas utilizando-se reagentes

de grau analítico, diluídos em água destilada nas devidas concentrações utilizadas.

As variáveis de processo investigadas nas etapas de extração e reextração foram: tipo e

concentração dos agentes extratantes e reextratantes, tempo de contato e relação volumétrica

TRABALHO EXPERIMENTRAL 39 entre as fases aquosa e orgânica. As melhores condições de processo encontradas em laboratório,

nos ensaios descontínuos, foram otimizadas em ensaios contínuos, realizados em células de

misturadores/decantadores. Para isto foi construído o diagrama de equilíbrio (método McCabe-

Thiele) para as etapas de extração e reextração. Esse diagrama permite determinar quantos

estágios são necessários para se conseguir a separação desejada .

Para a confirmação e otimização das condições de processo, definidas em laboratório,

foram realizados dois ensaios contínuos em contra-corrente. Para a realização destes, foram

montadas baterias de células de misturadores/decantadores, construídas em policarbonato,

conforme mostrado na FIG. 4.1. Durante os experimentos foram coletadas amostras dos

efluentes de cada fluxo, a cada hora, para análise. Depois de atingido o equilíbrio, o sistema de

agitação foi desligado, e no dia seguinte foram coletadas amostras das fases aquosa e orgânica do

decantador de cada célula para análise, e construção do perfil de concentração dos elementos

tório e urânio ao longo do circuito.

FIGURA 4.1 Bateria de misturadores decantadores usada no teste contínuo


Cada misturador está associado a um decantador constituindo um estágio. A dispersão flui

do misturador, pela parte superior do mesmo, e para uma pequena divisão que possui uma

abertura inferior permitindo que o fluxo alimente o decantador, onde ocorre a separação das

fases.

A fase orgânica flui por gravidade pela parte superior do decantador, para um

compartimento, de onde é succionado para o estágio seguinte. A fase aquosa sai por uma abertura

na parte inferior do decantador e flui para o misturador do estágio seguinte, em contracorrente

com a fase orgânica. A agitação nos misturadores é realizada através de hélices acionadas por um

motor elétrico de velocidade controlada. A alimentação do sistema é realizada por intermédio de

bombas peristálticas que fornecem vazões constantes. A figura FIG. 4.2 mostra o sistema de

alimentação bem como o sistema de medidas da vazão de cada fluxo.

FIGURA 4.2 Bombas usadas no fornecimento das vazões, e soluções alimentações usadas no

teste contínuo.


4.2 SOLUÇÕES E REAGENTES

Neste item, é apresentada uma listagem com as soluções e reagentes empregados durante a

realização deste trabalho.

O licor sulfúrico (TR-Caldas), contendo os metais TR, Th e U usado nos experimentos,

constituído da lixívia proveniente da abertura química da monazita, foi fornecido pela INB.

Foram fornecidas duas amostras de lixívia, a primeira (amostra 1) utilizada nos experimentos

descontínuos e a segunda (amostra 2) utilizada nos ensaios contínuos. Com exceção do teor de

tório, não foi observada diferença significativa na concentração dos demais constituintes das

amostras.

Os agentes extratantes utilizados neste estudo foram:

• Primene®JM-T (amina primária)

• Primene®81-R (amina primária)

• Alamine®336 (amina terciária)

• Aliquat®336 (sal quaternário de amônio)

• Tridecanol

• O Exxsol® D-100(querosene purificado)

Os extratantes Primene®81-R e Primene®JM-T foram fornecido pela Hohm and Haas

Company. A Alamine®336, o Aliquat®336 e o Tridecanol usado como modificador, foram

fornecidos pela Cognis do Brasil Ltda. O Exxsol D-100 (querosene purificado), utilizado

como diluente, foi fornecido pela Exxon Chemicals. As soluções dos extratantes foram

preparadas na concentração especificada, acrescidas de 5% v/v de tridecanol, diluídas em

exxsol.

Os agentes reextratantes usados neste estudo foram:


• Ácido clorídrico (HCl)

• Cloreto de sódio (NaCl)

• Carbonato de sódio (Na2CO3)

• Bifluoreto de amônio (NH4F.HF)

• Fluoreto de amônio (NH4F)

Todos os reagentes utilizados na etapa de reextração foram de grau analítico e as

respectivas soluções foram preparadas com água destilada.

4.3 MATERIAIS E EQUIPAMENTOS

• Agitadores mecânicos – IKA LABORTECHNIK RW20.N

• Medidor de potencial e pH – DIGIMED DM20

• Balança analítica – MARTE AS 5500

• Cronômetro – CRONOBIO SW 2018

• Hélices de vidro

• Funis de separação, balões volumétricos, provetas, pipetas e demais vidrarias comuns em

laboratórios químicos.

• Para os testes contínuos foram montadas baterias de misturadores/decantadores,

construídas em policarbonato, conforme mostrado nas FIG. 4.1 e 4.2.

4.4 MÉTODOS ANALÍTICOS

A caracterização química das amostras fornecidas pela INB e as análises de

acompanhamento do desenvolvimentos do processo foram realizadas pelos seguintes métodos

analíticos:


• Espectrometria de energia de raios – X, sistema KEVEX, para determinação de tório,

urânio e terras raras.

• Nêutrons retardados , para análise de urânio.

• Ativação neutrônica, para análise de tório.

As amostras foram irradiadas no reator Triga Mark IPR – R1, de potência 100 Kw, do

Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear (CDTN), Comissão Nacional de Energia

Nuclear (CNEN). Para a determinação do tório, estas foram irradiadas sob um fluxo de nêutrons

térmicos médio de 6,6 1011n cm-2s-1, e para o urânio de 6,4 1011n cm-2s-1. Em ambos os casos, o

tempo de irradiação foi de 8 horas.

• Absorção atômica, para determinação de Fe, Ca e Zn.

• Espectrometria de absorção molecular, para determinação de P2O5 e NH3.

• Gravimetria, para determinação de TR totais e SO42-.

• Eletrodo seletivo, para determinação de F- e Cl-.

• Fotometria de chama, para determinação de Na.

EXPERIMENTOS DESCONTÍNUOS 44

5 EXPERIMENTOS DESCONTÍNUOS

Os experimentos visaram investigar as variáveis de processo e definir as melhores

condições, de forma a atingir o objetivo proposto.

5.1 EXTRAÇÃO

As variáveis investigadas nesta etapa foram: tipo e concentração do agente extratante,

tempo de contato entre as fases e a relação volumétrica aquoso/orgânico.

5.1.1 DEFINIÇÃO DO AGENTE EXTRATANTE

A primeira etapa do estudo envolveu a definição dos constituintes do sistema de extração.

Com base nos dados da literatura realizou-se experimentos de extração com vários agentes

extratantes básicos, com a finalidade de verificar a capacidade extrativa dos elementos, tório,

urânio e terras raras. Os extratantes investigado foram; Alamine 336 (amina terciária),

Primene JM-T (amina primária), Primene 81R (amina primária) e Aliquat 33 (sal quaternário

de amônio).

Todas as soluções dos extratantes foram preparadas a uma concentração de 0,1 mol/L.

Como diluente, utilizou-se o Exxsol D-100 (querosene purificado) e para favorecer a

solubilização da espécie extraída, evitando assim a formação de terceira fase utilizou-se o

Tridecanol como modificador. A concentração de Tridecanol no solvente foi fixada em 5% v/v.

Os experimentos de extração de tório e urânio foram realizados na relação volumétrica

aquoso/orgânico (A/O) igual a 1. O tempo de contato entre as fases foi de 10 minutos. Depois

da separação das fases, estas foram amostradas para analise. Os resultados experimentais com os

diferentes extratantes estão apresentados na TAB. 3. Para a mistura Primene JM-T e Alamine

336, a concentração final dos extratantes foi de 0,05 mol/L.


TABELA 3

Influência do agente extratante na extração de Th, U e TR

Extração (%) Extratante

Th U TR

Primene 81R 93,1 5,9 0,85

Primene. JM-T 95,4 8,8 0,32

Alamine. 336 3,1 82,4 0,02

Aliquat. 336 1,5 11,8 0,02

*P. JM-T / A. 336 45,5 58,8 0,04

* Mistura de Primene JMT e Alamine 336 na mesma relação volumétrica.

Conforme observado e de acordo com a literatura, o Primene JM-T e o Primene 81-R, que

são aminas primárias, extraem preferencialmente o tório. A diferença básica entre estes

extratantes é o número de carbonos que compõem suas respectivas cadeias alifáticas e seus pesos

moleculares. A cadeia alifática do Primene 81-R é composta de 12 a 14 carbonos e seu peso

molecular médio é 203 g mol-1, enquanto a cadeia alifática do Primene JM-T é composta de 16 a

22 carbonos, com peso molecular médio de 347 g mol-1. Segundo Thornton (1992), aminas com

pesos moleculares menores que 250 podem apresentar solubilidade em água, enquanto aminas

com pesos moleculares acima de 600 podem ter a solubilidade reduzida nos diluentes orgânicos

comuns. Com base neste fato e também por ter apresentado uma melhor separação de fases, e

uma menor porcentagem de extração para os elementos terras raras comparado ao Primene 81-R,

o Primene JM-T foi selecionado para os estudos de extração do tório (TAB. 3).

A Alamine 336 extrai preferencialmente o urânio. O Aliquat 336 também tem

preferência pelo urânio, porém, com uma eficiência de extração bem inferior a Alamine 336. A

extração dos elementos terras raras foi inferior a 1% para todos os extratantes investigados na

concentração especificada. A extração das terras raras é indesejável, pois além de contaminar os

produtos de tório e urânio, reduz a recuperação dessas no processo. Pode-se observar também que

é possível extrair o tório e o urânio simultaneamente, mediante a utilização da mistura de

EXPERIMENTOS DESCONTÍNUOS 46 Primene JM-T e Alamine 336. A mistura dos extratantes Primene JM-T e Alamine 336 foi

escolhida como agente extrator na continuidade dos estudos.

5.1.2 INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DE PRIMENE JM-T

Durante a realização dos experimentos de extração utilizou-se os mesmos volumes da fase

aquosa e da fase orgânica, ou seja A/O igual a 1. Ensaios variando o tempo de agitação no

intervalo de 3 a 10 minutos, indicaram que 3 minutos são suficientes para se atingir o equilíbrio

entre as fases. O tempo de contato das fases estipulado para estes e os demais experimentos

descontínuos foi de 5 minutos. Os resultados destes experimentos estão apresentados no

decorrer deste capítulo.

A concentração de aminas utilizadas em processos industriais de extração de tório e urânio

geralmente são baixas, entre 0,05 mol/L e 0,2 mol/L (CROUSE e BROWN, 1959). A influência

da concentração de Primene JM-T foi avaliada individualmente (FIG. 5.1 ) e em uma mistura

Primene JM-T / Alamine 336 (FIG. 5.2 ), onde a concentração de Alamine 336 foi mantida

constante. Quando o Primene JM-T foi avaliado individualmente sua concentração variou de

0,05 mol/L a 0,30 mol/L. Para a mistura dos extratantes, a concentração de Primene JM-T

variou de 0,075 mol/L a 0,15 mol/L, e a concentração de A-336 foi mantida em 0,075 mol/L.


0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3

Concentração de Primene JM-T (mol/L)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Ext

raçã

o (%

)ThUTR

FIGURA 5.1 Influência da concentração de Primene JM-T puro na extração do Th, U e TR.

0,075 0,1 0,125 0,15

Concentração de Primene- JMT (mol/L)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Ext

raçã

o (%

)

ThUTR

FIGURA 5.2 Influência da concentração de Primene JM-T na extração do Th, U e TR na

presença de Alamine 336 (0,075 mol/L).


Como esperado, o coeficiente de distribuição para o tório aumenta com o aumento da

concentração do Primene JM-T, em ambos os casos estudados. A FIG. 5.1 apresenta os

resultados da extração do tório, urânio e terras raras quando se utilizou o Primene JM-T

individualmente. Pode-se observar que a extração do tório aumenta significativamente, passando

de 56,9% para 99,9% a partir da concentração de 0,15 mol/L.

Pode-se observar também um aumento na percentagem de extração do urânio e dos

elementos terras raras. A partir da concentração de 0,1 mol/L de Primene JM-T, a porcentagem

de extração das terras raras aumenta significativamente, chegando a 17 % para a concentração de

0,3 mol/L. A extração de elementos terras raras não é interessante neste caso, pois significa uma

redução no rendimento de recuperação destes elementos, que é realizada após a extração do tório,

e também por contaminar os produtos de tório e urânio. Os resultados obtidos para esta variável

indicaram a inconveniência de se utilizar o Primene JM-T em concentrações superiores a

0,15 mol/L.

A FIG. 5.2 apresenta os resultados de extração quando se utilizou a mistura dos

extratantes Primene JM-T e Alamine 336. Observa-se pela figura que a extração do tório

aumenta de maneira expressiva, variando de 72% a 99%, quando a concentração de Primene

JM-T passa de 0,075 mol/L para 0,15 mol/L. Esse fato demonstra que na mistura dos

extratantes, a presença da Alamine 336 na concentração utilizada não influencia na extração do

tório. A extração do urânio tem uma pequena variação, passando inicialmente de 52,9% para

58,8% quando se aumenta a concentração de Primene JM-T, o que já era esperado, já que a

concentração de Alamine 336 manteve-se em 0,075 mol/L. Já a extração de terras raras variou

de 0,07% a 1,18%. Pela análise das FIG. 5.1 e 5.2, podemos concluir que não se deve usar

concentrações de Primene JM-T superiores a 0,15 mol/L, uma vez que esse aumento acarreta

uma maior extração de elementos terras raras no sistema.

EXPERIMENTOS DESCONTÍNUOS 49 5.1.3 INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DE ALAMINE 336

O efeito da concentração de Alamine 336 também foi investigado isoladamente e com o

solvente contendo a mistura dos extratantes Alamine 336 e Primene JM-T. Quando a Alamine

336 foi avaliada individualmente sua concentração variou de 0,05 mol/L a 0,30 mol/L. Para a

mistura, a concentração de Alamine 336 variou de 0,05 mol/L a 0,15 mol/L, e a concentração de

Primene JM-T foi mantida constante em 0,075 mol/L. Os resultados obtidos estão apresentados

nas FIG. 5.3 e 5.4.

0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3

Concentração de Alamine 336 (mol/L)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Ext

raçã

o (%

)

ThUTR

FIGURA 5.3 Influência da concentração da Alamine 336 pura na extração do Th, U e TR.


0,05 0,075 0,1 0,125 0,15

Concentração de Alamine 336 (mol/L)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100E

xtra

ção

(%)

ThUTR

FIGURA 5.4 Influência da concentração da Alamine 336 na extração do Th, U e TR na

presença de Primene JM-T (0,075 mol/L).

Observa-se, a partir da FIG. 5.3, que houve um aumento na extração do urânio, passando de

56% para 96% quando se aumenta a concentração de Alamine de 0,05 mol/L para 0,15 mol/L.

A partir dessa concentração praticamente não houve incremento na porcentagem de extração do

urânio. A extração do tório passou de 1,05% a 17,54%, para as concentrações de Alamine 336

de 0,05 mol/L e 0,3 mol/L respectivamente. No intervalo de concentração investigado, a

extração das terras raras foi inferior a 0,1%. Isto indica que a extração dos elementos terras raras

não é um fator limitante na definição da concentração de Alamine 336 a ser utilizada no processo.

A FIG. 5.4 apresenta os resultados de extração quando se utilizou a mistura contendo

0,075 mol/L de Primene JM-T e concentrações de Alamine 336 variando de 0,05 mol/L a

0,15 mol/L. Conforme observado, a extração de urânio variou de 52,9% a 93%, enquanto que

EXPERIMENTOS DESCONTÍNUOS 51 para o tório não houve uma variação significativa, passando de 68% para 72% no intervalo de

concentração estudado. A extração das terras raras manteve abaixo de 0,1%.

Os experimentos de extração variando a concentração de Alamine 336 indicaram a

dificuldade de extração de parte do urânio contido no licor. Uma solução 0,15 mol/L de Alamine

336 tem capacidade de extrair aproximadamente 8,0 g/L de U3O8 (MORAIS et al, 2005;

MORAIS e GOMIERO, 2005). O urânio residual na fase aquosa (~0,01 g/L), mesmo para

concentrações mais elevadas de Alamine 336, pode estar relacionado ao elevado teor de sulfato

no licor (94 g/L). Segundo Merritt (1971), para uma solução contendo 0,1 mol/L de SO42-, o

coeficiente de distribuição para a extração de urânio com amina terciária é da ordem de 1000,

enquanto para uma solução contendo 1,0 mol/L, este coeficiente cai para valores menores que

100. Isto indica a necessidade da utilização de uma solução de Alamine 336 relativamente

concentrada, comparada ao teor de urânio presente no licor.

5.1.4 EFEITO DA RELAÇÃO DE FASES AQUOSO/ORGÂNICO (A/O) NA

EXTRAÇÃO DE TR.

Outra variável de processo investigada foi a relação de fases aquoso/orgânico (A/O). Este

estudo foi realizado com uma mistura de Primene JM-T / Alamine 336, ambos na concentração

de 0,15 mol/L. Variou-se a relação A/O de 1/1 a 4/1. A relação volumétrica de alimentação das

fases aquosa e orgânica em um processo contínuo de extração por solventes é obtida pelo

diagrama de McCabe-Thiele. Este estudo teve como objetivo principal, avaliar o comportamento

de extração dos elementos terras raras com esta variável para a concentração estipulada dos

extratantes. Os resultados obtidos estão apresentados na FIG. 5.5.


1 2 3

Relação de fases A/O4

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Ext

raçã

o (%

)

ThUTR

FIGURA 5.5 Efeito da relação de fases aquoso/orgânico (A/O), na extração de Th, U e TR.

A extração dos elementos terras raras que foi de 0,67% (0,21 g/L TR2O3) na relação A/O

igual a 1 e reduziu para 0,11% (0,04 g/L TR2O3) na relação A/O igual a 2, mantendo este

rendimento para as relações A/O de 3 e 4. A extração do tório diminuiu significativamente,

reduzindo de 99,4% para 48% quando a relação A/O passou de 1 para 4, enquanto a extração

do urânio passou de 93,5% para 74,1%.

A redução na extração de terras raras com o aumento da relação A/O pode estar relacionada

a preferência do extratante pelo tório. Para a relação A/O igual a 1, a disponibilidade do agente

extratante para a extração dos elementos terras raras é maior, aumentando a extração destes.

Desta forma, espera-se que ao manter o orgânico mais carregado possível com o tório, reduz a

extração de terras raras.


5.1.5 CURVA DE EQUILÍBRIO

Na seqüência do estudo, construiu-se a isoterma de extração (curva de equilíbrio) e traçou-

se o diagrama de McCabe-Thiele, para a determinação do número teórico de estágios e da relação

volumétrica de alimentação do licor e do solvente, necessários à realização dos experimentos

contínuos (MERRITT, 1971; RITCEY e ASHBROOK, 1984). A curva de equilíbrio foi

construída utilizando-se a técnica de contatos sucessivos para o carregamento da fase orgânica e

o esgotamento da fase aquosa. A concentração dos extratantes no solvente foi de 0,15 mol/L. A

isoterma de extração / diagrama de McCabe-Thiele para o tório está apresentada na FIG. 5.6.

O diagrama para o urânio não foi apresentado, porque não se obteve a saturação do solvente

para este metal, com o número de experimentos realizados. Para isto seria necessário um número

muito grande de experimentos, tendo em vista que a Alamine 336 0,15 mol/L carrega com

aproximadamente 8,0 g/L U3O8 (MORAIS et al, 2005; MORAIS e GOMIERO, 2005). Com

relação ao urânio, o objetivo foi de verificar o esgotamento deste metal no licor, o que foi obtido

no segundo contato sucessivo de esgotamento do licor com a solução orgânica de alimentação. O

esgotamento do urânio foi também investigado para a concentração de 0,05 mol/L de Alamine

336 (TAB. 4).

De acordo com a FIG. 5.6 ( Diagrama de McCabe – Thiele ), para se obter um rafinado

isento de tório, mantendo uma relação volumétrica de alimentação licor/solvente igual a 1,5, são

necessários de 2 a 3 estágios de misturadores/decantadores. Nesta condição é possível obter um

solvente carregado com aproximadamente 5 g/L de ThO2.


0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

ThO2 na fase aquosa (g/L)

0

1

2

3

4

5

6

ThO

2 na

fase

org

ânic

a (g

/L)

Reta de operação

E

ThO2 na fase aquosa (g/L)

ThO

2na

fase

org

ânic

a (g

/L)

E

FIGURA 5.6 Isoterma de extração do tório / Diagrama de McCabe-Thiele para o solvente

contendo 0,15 mol/L de Primene JM-T e 0,15 mol/L de Alamine 336; E = estágios teóricos de

extração

Na tentativa de se trabalhar com uma concentração menor de Alamine 336, tendo em vista

o baixo teor de urânio no licor, realizou-se experimentos de esgotamento do licor com um

solvente contendo 0,05 mol/L de Alamine 336 e 0,15 mol/L de Primene JM-T. Estes resultados

foram comparados com os obtidos para a mistura 0,15mol/L de Alamine 336 e 0,15mol/L de

Primene JM-T. Foram realizados 5 contatos entre as fases orgânica e aquosa. A relação

volumétrica A/O foi igual a 1 para todos os experimentos. Os resultados estão apresentados na

TAB. 4.


TABELA 4

Esgotamento do urânio na fase aquosa para as misturas Primene JM-T / Alamine nas

concentrações de 0,15 mol/L e de 0,15 mol/L / 0,05 mol/L respectivamente.

Teor de urânio no licor (g/L)

P. JM-T / A. 336

0,15 / 0,15 (mol/L)

P.JM-T / A. 336

0,15 / 0,05 (mol/L)

0,011 0,07

0,001 0,03

< 0,001 0,01

< 0,001 < 0,001

< 0,001 < 0,001

P. = Primene; A. = Alamine

Conforme mostrado anteriormente, a eficiência da extração de urânio com a Alamine 336

0,15 mol/L é superior quando comparado á Alamine 0,05 mol/L. A partir dos experimentos de

esgotamento do metal na fase aquosa, pode-se observar que 4 contatos sucessivos são suficientes

para extrair todo o urânio presente no licor sulfúrico. Desta forma, optou-se por realizar dois

experimentos contínuos, um utilizando a Alamine 336 na concentração de 0,05 mol/L e outro na

concentração de 0,15 mol/L.


5.2 REEXTRAÇÃO

5.2.1 DEFINIÇÃO DO SISTEMA DE REEXTRAÇÃO

Os experimentos preliminares visando à escolha do agente reextratante a ser utilizado na

reextração de tório e urânio a partir da mistura Primene JM-T/Alamine 336 foram realizados com

soluções de ácidos minerais e de sais inorgânicos. Investigou-se a eficiência dos seguintes

reagentes: ácido clorídrico (HCl) 2 mol/L, ácido sulfúrico (H2SO4) 2 mol/L, cloreto de sódio

(NaCl) 2 mol/L, fluoreto de amônio (NH4F) 1 mol/L, bifluoreto de amônio (NH4F.HF) 1 mol/L e

carbonato de sódio (Na2CO3) 2 mol/L.

Nestes experimentos, utilizou-se como solvente, a mistura Primene JM-T 0,15 mol/L e

Alamine 336 0,05 mol/L, previamente carregada com os metais tório e urânio. O carregamento

do solvente foi feito mediante contatos sucessivos deste com o licor de forma descontínua. A

caracterização do solvente carregado utilizado nos ensaios de reextração está apresentada na

TAB. 5 e os resultados dos experimentos para os diversos agentes reextratantes investigados

estão apresentados na TAB. 6.

.

TABELA 5

Caracterização química do solvente carregado

Espécie ThO2 U3O8 TR2O3

Teor (g/L) 5,33 0,20 0,054


TABELA 6

Porcentagem de reextração do Th, U e TR para os reagentes investigados

Agente reextratante Reextração (%)

Nome Concentração (mol/L) Th U TR

HCl 2,0 89 77 44

H2SO4 2,0 17 32 72

NaCl 2,0 95 91 32

Na2CO3 2,0 95 99 74

NH4F 1,0 31 49 26

NH4F.HF 1,0 79 60 63

Conforme mostrado na TAB. 6, os reagentes investigados não apresentaram uma

reextração seletiva para tório e urânio. Para a reextração simultânea dos metais, os reextratantes

HCl, NaCl, Na2CO3 e NH4F.HF apresentaram boa performance. Neste caso, a separação

posterior de Th/U pode ser realizada mediante precipitação seletiva. Nos experimentos

realizados com o NH4F e o NH4F.HF ocorreu precipitação do fluoreto de tório na fase aquosa.

No caso da utilização destes reagentes na reextração do tório e do urânio, deve-se projetar uma

reextração precipitativa. Para o NaCl, observou-se uma leve turbidez na fase aquosa, indicando

a saturação desta fase em baixa concentração do metal. Um segundo contato com a solução de

Na2CO3 utilizada no experimento indicou a formação de emulsão estável inviabilizando a

reextração multi-estagiada. Desta forma, dentre os reextratantes investigados, optou-se por

utilizar o HCl na seqüência dos experimentos de reextração.

5.2.2 REEXTRAÇÃO COM HCl

Para o estudo de reextração com ácido clorídrico (HCl) efetuou-se o carregamento do

solvente (mistura Primene JM-T 0,15 mol/L e Alamine 336 0,05 mol/L). Em uma primeira

etapa, realizou-se um estudo do efeito da concentração do HCl na reextração simultânea do tório

EXPERIMENTOS DESCONTÍNUOS 58 e do urânio. Os experimentos foram realizados variando a concentração de HCl de 0,5 mol/L a

3,0 mol/L, com 5 minutos de agitação e relação de fases aquoso/orgânico de 1:1.

Os resultados apresentados na FIG. 5.7 mostraram um aumento de 48,5% para 98% na

reextração do tório, quando a concentração de HCl passou de 0,5 mol/L para 1,5 mol/L. A partir

desta concentração o rendimento de reextração permaneceu constante. A reextração do urânio

permaneceu em torno de 85% na faixa de concentração de HCl investigada. Nos experimentos

realizados nas concentrações de 2,5 mol/L e 3,0 mol/L de HCl, observou-se que a fase aquosa

chegou a ficar turva, indicando a possibilidade de formação de coloides. Isso sugere não ser

interessante usar a concentração da solução de HCl acima de 2,0 mol/L. Desta forma, optou-se

por continuar os estudos de reextração utilizando a concentração de HCl em 2,0 mol/L para

garantir uma reextração efetiva dos metais tório e urânio.

0,5 1 1,5 2 2,5 3

Concentração de HCl (mol/L)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Ree

xtra

ção

(%)

Th

U

FIGURA 5.7 Influência da concentração de HCl na reextração de Th e U

EXPERIMENTOS DESCONTÍNUOS 59 5.2.3 CURVA DE EQUILÍBRIO

Dando seqüência ao estudo, construiu-se a isoterma de reextração (curva de equilíbrio) e

traçou-se o diagrama de McCabe-Thiele, para a determinação do número teórico de estágios e da

relação volumétrica de alimentação do orgânico e do HCl (reextratante) para a realização dos

experimentos contínuos (MERRITT, 1971; RITCEY e ASHBROOK, 1984). A curva de

equilíbrio foi construída utilizando a técnica de contatos sucessivos para o carregamento da fase

aquosa e o esgotamento da fase orgânica. A fase orgânica foi constituída da mistura dos

extratantes Primene JM-T 0,15 mol/L e Alamine 336 0,05 mol/L, previamente carregada.

A isoterma de reextração/diagrama de McCabe-Thiele para o tório está apresentada na

FIG. 5.8. O diagrama para o urânio não foi apresentado porque não se obteve a saturação do

reextratante para este metal com o número de experimentos realizados. Para a reextração do

urânio, o objetivo foi de verificar o esgotamento deste metal no orgânico carregado, o que foi

obtido no segundo contato sucessivo de esgotamento. Para o esgotamento do tório, foram

necessários 4 contatos. Conforme apresentado na FIG. 5.8 a relação volumétrica de

alimentação orgânico/aquoso pode ser de até 7,0 (inclinação de reta de operação). A obtenção

de um orgânico isento de tório, requer 4 estágios de misturadores-decantadores. Para a relação

volumétrica O/A igual a 7 , é possível obter um reextrato com 35 g/L de ThO2.


0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5

ThO2 na fase orgânica (g/L)

0

10

20

30

40

ThO

2 na

fase

aqu

osa

(g/L

)

ThO2 na fase orgânica (g/L)

ThO

2na

fase

aqu

osa

(g/L

)

Reta de operação

E

E

E

FIGURA 5.8 Isoterma de reextração do tório/Diagrama de McCabe-Thiele para o reextratante

contendo 0,2 mol/L de HCl; E = estágios teóricos de reextração

TESTES CONTÍNUOS 61

6 EXPERIMENTOS CONTÍNUOS

Para confirmar e otimizar as condições definidas em laboratório, foram realizados 2

experimentos contínuos. Estes foram realizados nas instalações micro piloto do laboratório de

extração por solventes do CDTN. O experimento contínuo 1 foi realizado em células de

misturadores/decantadores com capacidade de 300 mL no misturador e 1000 mL no

decantador. O experimento contínuo 2 foi realizado em células de menor capacidade, ou seja,

70 mL no misturador e 260 mL no decantador. As outras diferenças básicas entre os dois

experimentos foram: (i) concentração do agente extratante: no experimento 1 usou-se 0,05

mol/L Alamine 336, enquanto no experimento contínuo 2 a concentração de Alamine 336 foi

de 0,15 mol/L, (ii) regeneração do solvente: no experimento 1 o solvente foi recirculado

direto da etapa de reextração enquanto que no experimento 2, este foi regenerado com solução

de Na2CO3 1 mol/L antes da recirculação. A regeneração do solvente foi realizada em

batelada, na relação O/A de 3/1 e tempo de contato de 5 minutos. Nos dois experimentos a

concentração de Primene JM-T foi de 0,15 mol/L e a concentração de tridecanol, usado como

modificador, foi de 5% v/v. Em ambos os casos, o circuito constou de 4 estágios de extração

e 5 estágios de reextração. A reextração foi realizada com solução de HCl 2,0 mol/L.

6.1 EXPERIMENTO CONTÍNUO 1

A composição da fase aquosa de alimentação e as condições operacionais usadas no

experimento estão apresentadas nas TAB. 7 e 8 respectivamente.


TABELA 7

Composição química dos principais constituintes da fase aquosa.

Componente Concentração (g/L)

TR2O3 36,2

ThO2 3,60

U3O8 0,17

P2O5 15,1

SO42- 94,0

O experimento contínuo 1 (EC1) teve duração de 30 horas, onde foram processados

em torno de 80 litros de lixívia. O tempo de residência no misturador na etapa de extração foi

de 4 min., enquanto o tempo de residência no misturador na etapa de reextração foi de 8,4

min. O tempo de residência na etapa de reextração foi superior, porque embora a relação de

fases tenha sido alterada, o tamanho das células foi o mesmo da etapa de extração. O

experimento se processou em temperatura ambiente de (25 ± 2) ºC.

O número de estágios e a relação de alimentação foram mantidos conforme indicados

pelos diagramas de McCabe-Thiele (FIG. 5.6 e 5.8), construídos a partir das curvas de

equilíbrio (Isoterma de extração e de reextração). A relação de alimentação foi igual à

inclinação da reta de operação do diagrama e o número de estágios foi obtido a partir da reta

de operação e da curva de equilíbrio, considerando geralmente um limite de 10% abaixo do

ponto de saturação. O tempo de residência foi determinado com base nos experimentos

descontínuos, levando em consideração o tempo para se atingir o equilíbrio da concentração

do metal entre as fases, o tempo de separação das fases e a capacidade volumétrica do

decantador da célula de extração. As vazões dos fluxos de entrada foram calculadas com base

na capacidade do misturador da célula de extração, do tempo de residência e da relação

volumétrica entre as fases, ou seja:

Vazão do Aquoso + Vazão do Orgânico = Volume do misturador / Tempo de

residência;


Vazão de Aquoso / Vazão de Orgânico = Valor conhecido (calculado pelo diagrama de

McCabe – Thiele).

Desta forma, conhecendo o volume do misturador e determinando previamente o tempo de

residência e a relação volumétrica entre as fases, é possível determinar as vazões de aquoso e

de orgânico.

De acordo com o diagrama de McCabe-Thiele, FIG. 5.6, dois a três estágios de

extração são suficientes para a completa extração do tório. Por motivo de segurança e

também para garantir a completa extração do urânio, optou-se por realizar o experimento com

4 estágios de extração. Como os experimentos de esgotamento do urânio contido no licor

realizados com Alamine 336 0,05 mol/L apresentaram bons resultados (TAB. 4), o

experimento contínuo 1 foi realizado nesta concentração de Alamine 336. Sendo a

concentração de tório no licor utilizado nos experimentos contínuos um pouco maior que a

concentração do licor utilizado nos experimentos em bancada, estipulou-se uma relação de

fases A/O de 1,4 um pouco inferior a obtida no diagrama de McCabe-Thiele – etapa de

extração (FIG. 5.6), que foi de 1,5. Desta forma, para um tempo de residência de 4 minutos,

a vazão calculada do aquoso ficou em 43,8 mL/min. e a vazão do orgânico em 31,3 mL/min.

Na etapa de reextração, com HCl 2,0 mol/L, foram determinados três estágios teóricos

(FIG. 5.8). Também com o objetivo de se trabalhar com segurança, o número de estágios

nesta etapa foi fixado em 5 estágios. A relação de fases O/A utilizada no experimento foi de

7, calculada pelo diagrama McCabe-Thiele – etapa de reextração (FIG. 5.8). A vazão

média das alimentações (aquoso, orgânico e solução reextratante) estão apresentados na

TAB. 8.


TABELA 8

Condições operacionais do experimento contínuo 1 – EC1

SOLUÇÃO

VAZÃO

MÉDIA

(mL/min) ETAPA

Reag. Conc.

(mol/L) Aq. Org.

Tempo de

residência

(min)

Nº de

estágios

EXTRAÇÃO

P.JM-T

A.336

0,15

0,05

44,1

31,1

4,0

4

REEXTRAÇÃO HCl 2,0 4,5 31,1 8,4 5

P.JM-T = Primene JM-T; A.336 = Alamine 336

A etapa de extração estabilizou-se a partir de 10 horas de operação. Depois de 7 horas

de operação, o solvente efluente da etapa de reextração passou a ser recirculado no sistema.

Nas FIG. 6.1 e 6.2 são apresentados os perfis de extração para o tório e urânio

respectivamente. Na etapa de extração, o primeiro estágio corresponde à entrada do solvente

(orgânico limpo) e o quinto estágio à entrada do solvente carregado com os metais tório e

urânio na etapa de reextração. O agente reextratante entra no nono estágio da bateria de

misturadores/decantadores, que corresponde ao primeiro estágio de reextração.

Observa-se, pela FIG. 6.1, curva que representa a concentração dos metais na solução

orgânica, que a extração do tório, ocorreu praticamente nos dois primeiros estágios, a partir do

qual, a concentração do metal permaneceu estável. No caso do urânio, FIG. 6.2, a curva de

concentração deste metal na fase orgânica mostrou-se ascendente ao longo dos quatro estágios

de extração. Na etapa de extração, obteve-se um orgânico carregado com 5,1 g/L ThO2 e

0,18 g/L de U3O8 e um rafinado com 0,10 g/L de ThO2 e 0,05 g/L de U3O8. Na etapa de

reextração foi obtido um reextrato contendo 34,3 g/L de ThO2 e 1,29 g/L U3O8. O perfil da

concentração dos metais em cada estágio do processo está apresentado nas FIG. 6.1 e 6.2.


1 2 3 4 5 6 7 8 9

Estágio

0

4

8

12

16

20

24

28

32

U3O

8 (g

/L)

aquoso

orgânico

ThO

2(g

/L)

re-extraçãoextração

FIGURA 6.1 Perfil de extração e reextração de tório no experimento 1

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Estágio

0

0,5

1

1,5

U3O

8 (g

/L)

aquosoorgânico

U 3 O

8(g

/L)

re-extraçãoextração

FIGURA 6.2 Perfil de extração e reextração de urânio no experimento 1


Conforme observado, a concentração dos metais no rafinado ficou alta, podendo trazer

problemas no processamento deste, para a obtenção de produtos de terras raras, devido a

possível contaminação das terras raras com tório e urânio, bem como na geração de resíduos

radioativos por ocasião do tratamento para liberação do mesmo. O tório remanescente no

rafinado pode estar relacionado ao alto carregamento do orgânico, enquanto o urânio pode

estar relacionado tanto a falta de regeneração do solvente, quanto ao teor de Alamine 336 no

solvente utilizado neste experimento. Com base nesses resultados foi programado um segundo

experimento contínuo visando implementar estas melhorias.

O teor dos elementos terras raras no solvente carregado neste experimento foi de

0,09% (0,03 g/L), sendo totalmente reextraídos com HCl.

6.2 EXPERIMENTO CONTÍNUO 2

Para ajustar o consumo de licor e do agente reextratante à disponibilidade destas

soluções, o experimento contínuo 2 foi realizado em células de misturador/decantador de

menor porte (misturador de 70 mL e decantador de 260 mL). Para melhorar o rendimento da

extração dos metais de interessse, optou-se por utilizar a Alamine 336 em uma

concentração mais elevada (0,15 mol/L), reduzir a relação de fases na etapa de extração,

bem como fazer a regeneração do solvente com Na2CO3 antes de recircula-lo para a etapa de

extração. Após a etapa de reextração com HCl, o solvente incorpora íons Cl-, que inibe em

parte a extração do urânio pela Alamine 336. O contato com Na2CO3 remove os íons cloreto,

regenerando o solvente (MORAIS et al., 2003; MORAIS e GOMIERO, 2005). A relação de

fases A/O na etapa de extração foi reduzida de 1,4 para 1,25. Desta forma o carregamento

do orgânico com ThO2 antes previsto para 5 g/L passa para 4,5 g/L ThO2. A relação de fases

na etapa de reextração foi mantida próximo de 7, como no experimento 1. O tempo de

residência no misturador foi 5 minutos, 1 minuto a mais com relação ao primeiro

experimento, para melhorar a separação de fases no decantador. Como a relação volumétrica

entre os compartimentos do misturador e do decantador na célula é de 3,7, isto significa um

aumento de aproximadamente 4 minutos no tempo de separação entre as fases no decantador.

Isto foi necessário, porque as células utilizadas neste experimento não possuíam um

dispositivo para facilitar esta separação como nas células utilizadas no primeiro experimento.


As condições experimentais do experimento contínuo 2 estão apresentadas na TAB. 9 e

os perfis das concentrações dos metais tório e urânio estão apresentados nas FIG. 6.3 e 6.4,

respectivamente.

TABELA 9

Condições operacionais do experimento contínuo 2 – EC 2

SOLUÇÃO VAZÃO MÉDIA

(mL/min) ETAPA

Reag. Conc.

(mol/L) Aq. Org.

Tempo de

residência

(min)

Nº de

estágios

EXTRAÇÃO

P.JM-T

A.336

0,15

0,15

7,8

6,2

5,0

4

REEXTRAÇÃO HCl 2,0 0,95 6,2 9,8 5

REGENERAÇÃO Na2CO3 1,0 Batelada (O/A = 3) 5,0 1

O experimento contínuo 2 (EC 2) teve duração de 32 horas, onde foram processados em

torno de 15 L de lixívia, também a temperatura ambiente. Neste experimento, a concentração

de tório e urânio no rafinado foram inferiores a 0,001g/L. O teor dos metais no orgânico

carregado foi de 5,0g/L de ThO2 e 0,20g/L U3O8. No reextrato, o teor dos metais foi de

29g/L de ThO2 e de 0,94g/L de U3O8.

De acordo com os resultados, os ajustes realizados no experimento contínuo 2, feitos

com base nos resultados obtidos no experimento contínuo 1 melhoram a performance da etapa

de extração obtendo-se um rendimento de 99,9% para ambos metais. Em contrapartida, a

reextração dos metais que no experimento contínuo 1 foi realizada em 3 estágios, no

experimento contínuo 2 não foi tão eficiente (FIG. 6.1, 6.2, 6.3, 6.4). Este fato pode estar

relacionado a problemas mecânicos, como de agitação ou a uma possível alteração no

mecanismo de extração quando se alterou a concentração de Alamine 336.


Experimentos descontínuos de reextração realizados na relação O/A igual a 1 para os

solventes carregados nas diferentes concentrações de Alamine 336, não apresentaram

diferença no coeficiente de distribuição. O urânio remanescente no orgânico após a etapa de

reextração com HCl 2,0 mol/L foi reextraido durante a regeneração do solvente com solução

de Na2CO3 1,0 mol/L. O perfil da concentração dos metais tório e urânio estão

apresentados nas FIG. 6.3 e 6.4.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Estágio

0

4

8

12

16

20

24

28

32

U3O

8 (g

/L)

aquoso

orgânico

ThO

2(g

/L)

reextraçãoextração

FIGURA 6.3 Perfil de extração e reextração de tório no experimento 2


1 2 3 4 5 6 7 8 9

Estágio

0

0,5

1

1,5 U

3O8

(g/L

)

aquosoorgânico

U 3 O

8(g

/L)

reextraçãoextração

FIGURA 6.4 Perfil de extração e reextração do urânio no experimento 2

O teor de terras raras na extração no experimento contínuo 2 foi de 0,09% (0,03 g/L), e

toda esta foi reextraída com HCl na etapa de reextração.

6.3 BALANÇO DE MASSAS

O balanço de massas é de grande importância no desenvolvimento de processos

hidrometalúrgicos. É através dele que podemos confirmar a eficiência do processo de dos

resultados analíticos.

A FIG. 6.5 apresenta de forma esquemática a bateria de misturadores/decantadores

utilizada nos testes contínuos com os respectivos fluxos de entrada e saída.


Extração4 estágios

Re-extração5 estágios

Orgânico inicial(MOi)

Orgânico carregado(MOc)

Rafinado (MRaf) Alimentação

(MAL)

Reextrato (MRx)

Reextratante

Orgânico esgorado(MOe)

FIGURA 6.5 Extração por solvente multi-estágio em contra-corrente

Onde:

[MAL] = concentração do metal na fase aquosa de alimentação

[MRaf] = concentração do metal no refinado

[MOi] = concentração do metal no orgânico ao entrar no sistema

[MOc] = concentração do metal no orgânico carregado na saída da etapa de extração

[MOe] = concentração do metal no orgânico esgotado na saída da etapa de re-extração.

[MRx] = concentração do metal no reextrato na saída da etapa de re-extração.

A = vazão da fase aquosa

O = vazão da fase orgânica

M = Th ou U

6.3.1 EXPERIMENTO CONTÍNUO 1

ETAPA DE EXTRAÇÃO

Um balanço de massa para os metais na etapa de extração fornece:

A [MAL] + O [MOi] = A [MRaf] + O [MOc]

(6.1)


Considerando:

[ThOi] = [ThOe] = 0,003 g/L

[UOi] = [UOe] = 0,003 g/L

[ThAL] = 3,6g/L de ThO2

[UAL] = 0,17g/L de U3O8

[ThRaf] = 0,1 g/Lde ThO2

[URaf] = 0,05 g/L de U3O8

A/O = 44,1 / 31,1 = 1,42 (TAB. 8)

Tem-se:

44,1 x 3,6 + 31,1 x 0,003 = 44,1 x 0,10 + 31,1 [ThOc]

158,76 + 0,0933 = 4,41 + 31,1 [ThOc]

[ThOc] = 4,96 g/L

44,1 x 0,17 + 31,1 x 0,003 = 44,1 x 0,05 + 31,1 [UOc]

7,497 + 0,0933 = 2,205 + 31,1 [UOc]

[UOc] = 0,17 g/L

ETAPA DE REEXTRAÇÃO

[MRx] = O/A ( [MOc] – [MOe] ) (6.2)

O/A = 31,1/4,5 = 6,91 (TAB. 8 )

[ThOc] = 4,96 g/L ThO2

[UOc] = 0,17 g/L U3O8

Considerando [MOe] = 0,003 g/L

Tem-se:

[ThRx] = 6,91 (4,96 – 0,003)

[ThRx] = 34,3 g/L ThO2

[URx] = 6,91 x (0,17 – 0,003)

TESTES CONTÍNUOS 72 [URx] = 1,15 g/L U3O8

Os resultados experimentais forneceram:

[ThOc] = 5,1 g/L ThO2;

[UOc] = 0,18 g/L U3O8;

[ThRx] = 34,3 g/L ThO2;

[URx] = 1,29 g/L U3O8

Considerando os erros analíticos, pode-se considerar o balanço de massa global para os metais

satisfatórios.

6.3.2 EXPERIMENTO CONTÍNUO 2

ETAPA DE EXTRAÇÃO

[ThOi] = [ThOe] = 0,003 g/L

[ThAL] = 3,6g/L de ThO2

[UAL] = 0,17g/L de U3O8

[ThRaf] = 0,001 g/L de ThO2

[URaf] = 0,001 g/L de U3O8

A/O = 7,8/6,2 = 1,26 (Tabela 9)

Tem-se:

7,8 x 3,6 + 6,2 x 0,003 = 7,8 x 0,001 + 6,2 [ThOc]

28,08 + 0,0186 = 0,0078 + 6,2 [ThOc]


7,8 x 0,17 + 6,2 x 0,003 = 7,8 x 0,001 + 6,2 [UOc]

1,326 + 0,0186 = 0,0078 + 6,2 [UOc]

[UOc] = 0,22 g/L U3O8


ETAPA DE REEXTRAÇÃO

[MRx] = O/A x (MOc - MOe)

O/A = 6,2/0,95 = 6,53 (Tabela 9 )


[UOc] = 0,22 g/L U3O8

Considerando [MOe] = 0,003 g/L

Tem-se:

[ThRx] = 6,53 (4,53 – 0,003)

[ThRx] = 29,6 g/L ThO2

[URx] = 6,53 (0,22 – 0,003)

[URx] = 1,42 g/L U3O8

Os resultados experimentais forneceram:

[ThOc] = 5,0 g/L ThO2;

[UOc] = 0,20 g/L U3O8;

[ThRx] = 29,3 g/L ThO2;

[URx] = 0,94 g/L U3O8

Considerando os erros analíticos, pode-se considerar o balanço de massa global para

os metais satisfatórios.

Considerando-se as concentrações iniciais dos metais no licor (3,6g/L de ThO2 e

0,17g/L de U3O8), a recuperação do tório foi superior a 99,9% enquanto a recuperação do

urânio foi superior a 99,4%.

O limite de liberação de efluentes contendo materiais radioativos varia de acordo com

o local onde ocorrerá a liberação, realizada a partir de limites derivados autorizados pela

CNEN. Depende da taxa de diluição, uso da água, grupo crítico, etc. Quando os

radionuclídeos presentes no efluente não são especificados, o limite de concentração de

atividade para liberação em rede de esgoto de acordo com a norma CNEN-NE-6.05 é de

15Bq/L, devendo ser respeitados também os limites mensais e anuais.


Considerando a atividade especifica do 232 Th e 238 U e o teor destes no efluente, temos:

Para o 232 Th

Atividade especifica = 4.046 103 Bq/g

Teor no efluente < 0,001g/L

Logo

Atividade (Bq/L)

Atividade especifica (Bq/g) = concentração (g/L)

4.046 103 Bq/g x 0.001 g/L = 4.05 Bq/ L

Para o 238 U

Atividade especifica = 1.244 104 Bq/g

Teor no efluente < 0.001g/L

Logo:

1.244 104 Bq/g x 0.001 g/L = 12.4 Bq/L

Como pode se observar, o efluente obtido no processo desenvolvido, etapa de

extração, desconsiderando os radionuclídeos filhos, está bem próximo do limite para liberação

em rede de esgoto sanitário. Porém, antes de ser liberado o efluente (rafinado) do processo de

extração de Th e U passa pela precipitação dos elementos terras raras na forma de sal duplo de

terras raras e sódio para depois então ser neutralizado e liberado. A neutralização do efluente

é realizada via adição de cal e, levando em consideração os baixos teores de Th e U obtidos

no rafinado, o teor desses metais no CaSO4 gerado na etapa de neutralização são

insignificantes.

CONCLUSÕES 75

7 CONCLUSÕES

Com base nas discussões apresentadas neste trabalho, as conclusões obtidas para o estudo

de recuperação de tório e urânio do licor sulfúrico de monazita são apresentadas a seguir:

O Primene JM-T apresentou-se eficiente para a extração do tório, passando de 56,9%

com 0,05 mol/L de Primene JM-T para 99,9% na concentração 0,15mol/L desse extratante em

apenas um contato. Para a extração do urânio a Alamine 336 mostrou melhor desempenho,

passando de 56% para 96% quando se aumenta a concentração de Alamime de 0,05mol/L para

0,15mol/L, mantendo-se nesse patamar a partir dessa concentração.

A mistura de extratantes Primene JM-T e Alamine 336 mostrou um desempenho

satisfatório na extração dos metais tório e urânio do licor sulfúrico, indicando potencial para uso

na extração simultânea desses metais.

O aumento na concentração de Primene JM-T para valores maiores que 0,15mol/L,

acarreta um aumento na extração de elementos terras raras, o que não é interessante, já que um

dos objetivos é a minimização da extração desses nesta etapa do processo. A concentração da

Alamine 336 não é um fator determinante na extração de terras raras, logo pode-se usar esse

extratantes em concentrações mais elevadas.

O estudo da influência da relação de fases indicou que um aumento na relação A/O,

provoca uma redução na extração de terras raras, o que pode estar relacionada a preferência do

Primene JM-T pelo tório. Desta forma, manter o orgânico mais carregado com tório, reduz a

extração de terras raras no sistema.

O diagrama de equilíbrio de extração indicou que para obtenção de um rafinado isento de

tório, são necessários de 2 a 3 estágios de misturadores/decantadores, podendo ser obtido um

solvente carregado com aproximadamente 5g/L de ThO2.

CONCLUSÕES 76

Dos reextratantes utilizados, o HCl mostrou-se mais eficiente para a realização de uma

reextração simultânea dos metais, obtendo-se uma reextração de 98% para o tório e 85% para o

urânio com HCl 2,0mol/L. Não foi possível a realização de uma reextração seletiva destes metais

para nenhum dos reextratantes investigados.

O diagrama de equilíbrio de reextração indicou que, para a obtenção de um orgânico

isento de tório, são necessários de 3 a 4 estágios de misturadores/decantadores. A relação

volumétrica O/A pode ser de até 7,0, obtendo-se assim um reextrato com 35g/L de ThO2.

No experimento contínuo 1, a extração do tório ocorreu praticamente nos dois primeiros

estágios, a partir do qual a concentração do metal permaneceu estável. No caso do urânio, a

extração ocorreu ao longo dos quatro estágios. Na etapa de extração, obteve-se um orgânico

carregado com 5,1 g/L ThO2 e 0,18 g/L de U3O8 e um rafinado com 0,10 g/L de ThO2 e 0,05 g/L

de U3O8. Na etapa de reextração foi obtido um reextrato contendo 34,3 g/L de ThO2 e 1,29 g/L

U3O8.

No experimento contínuo 2 a concentração de Alamine 336 no solvente foi alterada para

0,15 mol/L e o solvente foi regenerado com Na2CO3 antes de recircular no processo. Neste

experimento, a concentração de tório e urânio no rafinado foram inferiores a 0,001g/L. O teor

dos metais no orgânico carregado foi de 5,0g/L de ThO2 e 0,20g/L U3O8. No reextrato, o teor dos

metais foi de 29g/L de ThO2 e de 0,94g/L de U3O8. Os ajustes realizados no experimento

contínuo 2, feitos com base nos resultados obtidos no experimento contínuo 1 melhoram a

performance da etapa de extração.

A extração dos elementos terras raras em ambos experimentos contínuos foi de 0,09%, e

estas foram totalmente reextraídas com HCl.

SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS 77

8 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

• Estudar o efeito da concentração de Alamine 336 na reextração do urânio no

experimento contínuo.

• Estudo da influência da regeneração do solvente na extração dos metais

(Experimentos contínuos).

• Estudo de uma reextração seletiva dos metais variando a relação de fases e

concentração da solução de HCl.

• Estudo de precipitação seletiva do tório e urânio a partir do reextrato obtido.

• Testar outros tipos de diluente, para verificar o efeito sinergístico.

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