REDE NORDESTE DE BIOTECNOLOGIA UNIVERSIDADE … · ANDRÉ LEANDRO DA SILVA ... mulher mais forte e...

REDE NORDESTE DE BIOTECNOLOGIA

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA E INORGÂNICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM BIOTECNOLOGIA

ANDRÉ LEANDRO DA SILVA

NANOBIOCOMPÓSITOS SUPERPARAMAGNÉTICOS PARA APLICAÇÃO COMO

ANTENAS RESSOADORAS DIELÉTRICAS

FORTALEZA

2014

ANDRÉ LEANDRO DA SILVA

NANOBIOCOMPÓSITOS SUPERPARAMAGNÉTICOS PARA APLICAÇÃO COMO

ANTENAS RESSOADORAS DIELÉTRICAS

Tese de doutorado apresentada ao Programa de

Pós-Graduação em Biotecnologia da

Universidade Federal do Ceará como requisito

parcial para obtenção do título de Doutor em

Biotecnologia. Área de concentração:

Biotecnologia em Recursos Naturais.

Orientadora: Profa. Dra. Selma Elaine

Mazzetto

FORTALEZA

2014

A Deus.

À minha mãe, por tudo.

AGRADECIMENTOS

A Deus pelo amor e cuidado e por sempre iluminar meus caminhos e escolhas.

À minha mãe, Geralda, mulher mais forte e admirável que já conheci. Obrigado

pela vida dedicada a mim e aos meus irmãos.

Aos meus tios Lia e José Geraldo por toda a importância que têm na minha vida e

pelo apoio desde a infância.

Aos meus irmãos José Anderson, Amanda e Ray (Em memória) pela graça de tê-

los como família e pelo amor incondicional.

À minha tia Dra. Ana Ferreira pelo exemplo e inspiração, por acreditar em mim

desde o começo de tudo e por celebrar cada vitória minha como de um filho seu.

Aos meus avós Severino, Francisca (Em memória), João (Em memória) e Inez

(Em memória) por cada “Deus te abençoe”, pelo exemplo e contribuições para a minha

educação.

Aos pais de coração, Jurandir e Dina, pelo amor sincero e por tudo que

representam na minha vida.

Aos amigos Everson, Denise e Samuel por estarem sempre presentes.

Aos “bioamigos” de doutorado, em especial à Rosane, Diva, Karine, Milena e

Camilla pela amizade e bioencontros memoráveis.

Ao Prof. Dr. Afrânio Gabriel (UFPB) e Profa. Dra. Vandeci Dias (UEPB) por

terem me introduzido no mundo da pesquisa científica e pela confiança depositada.

Aos amigos da Universidade Federal de Campina Grande, em especial Joyce,

Roberta, Fabíola, Climene, Wélida, Andréa, Luiz, Marisa e Sebastião.

Aos amigos Diego Monteiro e Marcos Antônio pela boa convivência e amizade

durante o doutorado.

À Profa. Dra Selma Elaine Mazzetto pela orientação, amizade, pelas conversas

produtivas, conselhos, compreensão e por me ensinar através do próprio exemplo que um bom

docente/pesquisador precisa ser antes de tudo um bom ser humano.

Ao Prof. Dr. Pierre Basílio Almeida Fechine pela amizade, suporte,

disponibilidade constante e pelo exemplo de simplicidade e humildade.

Ao Prof. Dr. Diego Lomonaco Vasconcelos de Oliveira pelas valiosas

contribuições, boa vontade, conversas motivadoras e pelo exemplo de competência e

dedicação à pesquisa científica.

À pesquisadora Dra. Morsyleide de Freitas Rosa e à Lílian Alexandre, Diego

Magalhães, Jéssica Almeida e Amanda Ferreira pela sempre boa acolhida na EMBRAPA

Agroindústria Tropical (Fortaleza), pelo suporte na caracterização lignocelulósica e nas

técnicas de Calorimetria exploratória diferencial e Termogravimetria.

À Elis Cristina Chagas Gomes do Laboratório de Bioinorgânica (UFC, Fortaleza)

pelo suporte na técnica de Espectroscopia vibracional na região do infravermelho.

Ao Artejose Revoredo da Silva do Núcleo de Petróleo e Energias Renováveis

(UFRN, Natal) pelo suporte com a técnica de Microscopia eletrônica de varredura.

À Profa. Dra. Maria Izabel Gallão e à doutoranda Delane Rodrigues do

Laboratório de Biologia Celular Vegetal (UFC, Fortaleza) pelo suporte com a técnica de

Microscopia óptica.

Ao Prof. Dr. Deuber Lincon da Silva Agostini (UNESP, Presidente Prudente) pelo

suporte com as técnicas de Microscopia eletrônica de varredura e Análise dinâmico-mecânica.

Ao Prof. Dr. Marcelo Ferreira Motta e ao graduando Matheus do Laboratório de

Ensaios Mecânicos (UFC, Fortaleza) pela realização dos Ensaios de resistência à tração.

Ao Prof. Dr. Giuseppe Mele do Dipartimento di Ingegneria dell'Innovazione

(Università del Salento, Lecce, Itália) pelo suporte com a técnica de Microscopia eletrônica de

transmissão.

Ao Prof. Dr. Derval dos Santos Rosa e à graduanda Isabelle Camargo do Centro

de Engenharia, Modelagem e Ciências Sociais Aplicadas (UFABC, Santo André) pelo suporte

com os Ensaios de biodegradação em solo simulado.

Ao doutorando Francisco Júnior do Laboratório de Magnetismo e Materiais

magnéticos (UFC, Fortaleza) pelo suporte com a técnica de Espectroscopia Mössbauer.

Ao Prof. Dr. Juliano Casagrande Denardin da Universidad de Santiago de Chile

(Santiago, Chile) pelo suporte com a técnica de Magnetometria de amostra vibrante.

Ao Prof. Dr. Antônio Sérgio Bezerra Sombra e ao Dr. Marcelo Antônio Santos da

Silva do Laboratório de Telecomunicações e Ciência e Engenharia de Materiais (UFC,

Fortaleza) pelo suporte com as medidas dielétricas e testes das antenas ressoadoras.

À amiga Gerla Chinelate pelo apoio e à Universidade Federal de Campina Grande

pela liberação para cursar esse doutorado.

A todos os integrantes do Laboratório de Produtos e Tecnologia em Processos, em

especial aos amigos Lucas Renan e Eufrázio Júnior.

MUITO OBRIGADO!

Todo rio almeja ser mar. Porém, não adianta

tentar acelerar o ritmo e o curso da correnteza

com ansiedade. O encontro das águas ocorre

sempre no momento oportuno, sem

adiantamentos ou atrasos. (André Leandro)

RESUMO

É crescente o interesse mundial pelo desenvolvimento de tecnologias chamadas “verdes” que

possibilitem o uso de produtos com menor impacto ao meio ambiente, assim como também se

fortalecem as políticas de incentivo ao aproveitamento máximo e sustentável dos recursos

naturais. O principal objetivo desse estudo foi desenvolver nanobiocompósitos

superparamagnéticos para aplicação como antenas ressoadoras dielétricas. Para tal, um

plástico termorrígido biobaseado foi preparado utilizando o cardanol em alternativa aos fenóis

petroquímicos. Esse plástico termorrígido foi utilizado como matriz para o preparo de

biocompósitos, utilizando 15% em massa de fibra de bucha bruta e também modificada por

tratamento químico (NaOH 5, 10 e 15% e NaClO 1%) como fase dispersa. Para o preparo dos

nanobiocompósitos, além da fibra de bucha, nanopartículas de magnetita, sintetizadas pelo

método da coprecipitação, foram impregnadas no plástico termorrígido em diferentes teores

de 1, 5 e 10% em massa. Técnicas de Termogravimetria (TG), Calorimetria exploratória

diferencial (DSC), Análise dinâmico-mecânica (DMA), Microscopia eletrônica de varredura

(MEV), Microscopia óptica, Microscopia eletrônica de transmissão (MET), Difração de raios

X (DRX), Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR),

Espectroscopia Mössbauer, Ensaios de resistência à tração, Medidas dielétricas,

Magnetometria de amostra vibrante (VSM) e Biodegradação em solo simulado foram

utilizadas para caracterização. Os resultados mostraram que o tratamento alcalino melhorou a

estabilidade térmica e o índice de cristalinidade da fibra de bucha. O agente reticulador

utilizado (DETA) mostrou-se eficiente, possibilitando a cura completa dos materiais. Os

biocompósitos com fibra tratada apresentaram maior estabilidade térmica, resistência à tração

superior e melhor índice de biodegradação em relação ao biocompósito com fibra natural. A

magnetita sintetizada exibiu tamanho nanométrico, além de alta pureza, alta cristalinidade e

caráter superparamagnético. Todos os nanobiocompósitos exibiram superparamagnetismo e

mostraram excelente estabilidade térmica, boas taxas de biodegradação e melhor resistência

mecânica para o material com 10% de magnetita. Todas as antenas ressoadoras dielétricas

preparadas apresentaram perda de retorno satisfatória e, portanto, adequação para fins

comerciais e tecnológicos, com maior potencial para atuação em banda larga.

Palavras-chave: Cardanol. Plástico termorrígido biobaseado. Fibra de bucha vegetal.

Magnetita. Ressoadores dielétricos.

ABSTRACT

There is a growing global interest for the development of green technologies that allow the

use of products with less damage to environment, as well as for maximum and sustainable use

of natural resources. The main aim of this study was to develop superparamagnetic

nanobiocomposites for application as dielectric resonator antennas. For this purpose, a

biobased thermoset plastic was prepared by using cardanol as an alternative to petrochemical

phenol. This thermoset plastic was used as a polymer matrix and biocomposites were

prepared by using 15 wt% of untreated and modified sponge gourd fibers by chemical

treatment (NaOH 5, 10, and 15 wt% and NaClO 1 wt%) as dispersed phase. For the

nanobiocomposites preparation, besides the sponge gourd fibers insertion, the thermoset

plastic were also impregnated with magnetite nanoparticles in different contents (1, 5, and 10

wt%). Techniques of Thermogravimetry (TG), Differential Scanning Calorimetry (DSC),

Dynamic Mechanical Analysis (DMA), Scanning Electron Microscopy (SEM), Optical

Microscopy, Transmission Electron Microscopy (TEM), X-ray Diffraction (XRD), Fourier

Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Mössbauer Spectroscopy, Tensile testing, Dielectric

measurements, Vibrating Sample Magnetometry (VSM) and Biodegradation in simulated soil

were performed for characterization. The results showed that alkaline treatment improved the

thermal stability and the crystallinity index of the sponge gourd fiber. The crosslinking agent

used (Diethylenetriamine) was efficient and enabled complete cure for all materials. The

biocomposites reinforced by treated fiber showed better thermal stability, superior

performance in Tensile testing and greater biodegradation rates, when compared to the

biocomposite reinforced by raw fiber. The magnetite particles exhibited nanometric size, high

purity and crystallinity, and superparamagnetic character. All nanobiocomposites showed

superparamagnetic behavior, excellent thermal stability, good biodegradation rates, and better

mechanical strength for the material with magnetite 10 wt%. All dielectric resonators

antennas exhibited satisfactory return loss and suitability for commercial and technological

applications, especially for performance in broadband.

Keywords: Cardanol. Biobased thermoset plastic. Sponge gourd fiber. Magnetite. Dielectric

resonators.

http://en.wikipedia.org/wiki/Fourier_transform_infrared_spectroscopy


LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1 – Constituintes do LCC in natura...............................................................................21

Figura 2 – Equação da reação de descarboxilação do ácido anacárdico........................ ..........22

Figura 3 – Estrutura química da resina diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA).......................23

Figura 4 – Estrutura química do dietilenotriamina (DETA).....................................................24

Figura 5 – Unidade constituinte da celulose, principais unidades constituintes da hemicelulose

e unidades constituintes da lignina (Cima para baixo).............................................................25

Figura 6 – (a) Luffa cylindrica e seu fruto (Bucha vegetal), bucha vegetal (b) sem casca, (c)

seca e (d) estrutura interna tridimensional................................................................................26

Figura 7 – Esquema da estrutura da célula unitária (Projeção axial): (a) Celulose I, (b)

Celulose II.................................................................................................................................28

Figura 8 – Comportamento magnético sob a influência de um campo externo......................30

Figura 9 – Estrutura cúbica de face centrada do tipo espinélio inverso da magnetita, em que as

esferas maiores (Amarelas e vermelhas) representam os átomos de Fe e as esferas menores

(Verdes) representam os átomos de O......................................................................................31

Figura 10 – Possíveis formatos geométricos para um ressoador dielétrico..............................32

Figura 11 – Tipos de excitação mais utilizados em uma ARD.................................................32

Figura 12 – Modo de ressonância de uma ARD cilíndrica excitada por uma sonda coaxial

lateral.........................................................................................................................................33

Figura 13 – Fluxograma das etapas do tratamento químico aplicado na fibra de bucha

vegetal.......................................................................................................................................36

Figura 14 – Fibra de bucha vegetal (a) bruta, tratada com NaClO (1% de cloro ativo) e NaOH

com concentração de (b) 5%, (c) 10% e (d) 15%.....................................................................37

Figura 15 – Fluxograma das etapas de separação do cardanol a partir do LCC técnico...........38

Figura 16 – (a) Separação do cardanol e (b) cardanol isolado..................................................39

Figura 17 – Fluxograma com as etapas de síntese do pré-polímero resol................................40

Figura 18 – (a) Sistema montado para a síntese do resol e (b) Pré-polímero resol

sintetizado.................................................................................................................................40

Figura 19 – Fluxograma com as etapas de síntese da magnetita..............................................41

Figura 20 – (a) Sistema montado para a síntese das nanopartículas e (b) Magnetita sintetizada

com sua cor preta e magnetização características.....................................................................42

Figura 21 – Fluxograma com as etapas de preparo dos materiais............................................46

Figura 22 – (a) Plástico termorrígido, (b) Biocompósitos, (c) Nanobiocompósitos, (d) Molde

metálico e (e) Moldes plásticos.................................................................................................46

Figura 23 – Teste de solubilidade do plástico não curado........................................................48

Figura 24 – Corpos de prova (em cima) e sistema experimental para determinação do grau de

reticulação (embaixo)................................................................................................................49

Figura 25 – Nanobiocompósito no centro do ressoador cilíndrico para medidas

dielétricas..................................................................................................................................55

Figura 26 – (a) Bandeja com solo simulado preparado para o ensaio e (b) corpo de prova

sendo enterrado.........................................................................................................................56

Figura 27 – Teste dos nanobiocompósitos como ARD.............................................................57

Figura 28 – Micrografias eletrônicas de varredura: (a) BB, (b) B5, (c) B10 e (d) B15............61

Figura 29 – Perfis de DRX da fibra de bucha bruta e tratada e suas respectivas deconvoluções

em picos cristalinos (Vermelho) e halo amorfo (Azul).............................................................62

Figura 30 – Espectros de infravermelho da fibra de bucha bruta e tratada...............................63

Figura 31 – Propriedades dielétricas da fibra de bucha bruta e tratada: (a) Permissividade

dielétrica e (b) Perda dielétrica.................................................................................................65

Figura 32 – Curvas (a) TG e (b) DTG da fibra de bucha bruta e tratada..................................67

Figura 33 – Plástico não reticulado (esquerda) e reticulado (direita) imersos em

tolueno.......................................................................................................................................70

Figura 34 – Grau de reticulação do plástico termorrígido para diferentes temperaturas de pós-

cura............................................................................................................................................71

Figura 35 – Plástico termorrígido deformado após temperatura de pós-cura acima de 100

ºC...............................................................................................................................................71

Figura 36 – Grau de reticulação do plástico termorrígido para diferentes intervalos de tempo

de pós-cura................................................................................................................................72

Figura 37 – Curva de DSC da reação de cura do plástico termorrígido...................................73

Figura 38 – Curvas de DSC do PT e biocompósitos curados...................................................74

Figura 39 – Curvas (a) TG e (b) DTG do plástico termorrígido e biocompósitos....................76

Figura 40 – Curvas representativas de Força-deformação do plástico termorrígido e

biocompósitos...........................................................................................................................77

Figura 41 – Região de fratura de PT, BFB, BF5 e BF10 (De baixo para cima): (a) Ensaio

prévio para identificar falhas e (b) Após correção das falhas identificadas..............................79

Figura 42 – Micrografias eletrônicas de varredura da região de fratura após ensaio de tração:

(a) PT (50x, 200 µm), (b) BFB (50x, 500 µm), (c) BF5 (50x, 500 µm) e (d) BF10 (50x, 200

µm)............................................................................................................................................80

Figura 43 – Micrografias eletrônicas de varredura (100x, 100 µm): (a) PT, (b) BFB, (c) BF5 e

(d) BF10....................................................................................................................................81

Figura 44 – Micrografias ópticas (Objetiva de 10x) da região de fratura após ensaio de tração:

(a) BFB, (b) BF5 e (c) BF10.....................................................................................................82

Figura 45 – Fotografia da região de fratura após ensaio de tração: (a) BFB (esquerda) e BF10

(direita), (b) Ampliação.............................................................................................................82

Figura 46 – Perfis de biodegradação em solo simulado do plástico termorrígido e

biocompósitos...........................................................................................................................83

Figura 47 – Perfil de DRX da magnetita e padrão do ICSD.....................................................86

Figura 48 – (a) Micrografia eletrônica de transmissão e (b) distribuição de tamanho das

nanopartículas de magnetita......................................................................................................87

Figura 49 – Espectro Mössbauer da magnetita.........................................................................88

Figura 50 – Espectro de infravermelho da magnetita...............................................................90

Figura 51 – Curva de magnetização da magnetita....................................................................91

Figura 52 – Curvas de DSC dos nanobiocompósitos................................................................92

Figura 53 – Curvas (a) TG e (b) DTG dos nanobiocompósitos................................................94

Figura 54 – (a) Módulo de armazenamento (E’) e (b) Módulo de perda (E’’) dos

nanobiocompósitos....................................................................................................................96

Figura 55 – Demonstração do comportamento magnético dos nanobiocompósitos.................98

Figura 56 – Curvas de magnetização dos nanobiocompósitos.................................................99

Figura 57 – Propriedades dielétricas dos nanobiocompósitos: (a) Permissividade dielétrica e

(b) Perda dielétrica..................................................................................................................100

Figura 58 – Micrografias eletrônicas de varredura: (a) BMAG1 (100x, 100 µm), (b) BMAG1

(1000x, 10 µm), (c) BMAG5 (100x, 100 µm), (d) BMAG5 (1000x, 10 µm), (e) BMAG10

(100x, 100 µm), (f) BMAG10 (1000x, 10 µm).......................................................................102


biocompósitos.........................................................................................................................103

Figura 60 – Representação hipotética da estrutura interna dos nanobiocompósitos...............104

Figura 61 – Ressoador dielétrico fabricado a partir dos nanobiocompósitos.........................104

Figura 62 – Resultados experimentais de perda de retorno em função da frequência das

ARD’s.....................................................................................................................................105

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Reagentes e solventes utilizados.............................................................................35

Tabela 2 – Composição do plástico termorrígido, massas pesadas, quantidades e proporções

de cada componente no sistema................................................................................................43

Tabela 3 – Composição dos biocompósitos, massas pesadas, quantidades de cada

compentente no sistema e proporção dos componentes da matriz............................................44

Tabela 4 – Composição do nanobiocompósito com 1% de magnetita, massas pesadas,

quantidades de cada compentente no sistema e proporção dos componentes da matriz..........44





Tabela 7 – Análises realizadas e metodologias seguidas na caracterização lignocelulósica da

fibra de bucha vegetal bruta......................................................................................................47

Tabela 8 – Composição química da fibra de bucha e de outras fibras lignocelulósicas...........59

Tabela 9 – Índices de cristalinidade da fibra de bucha bruta e tratada.....................................62

Tabela 10 – Espessura dos corpos de prova e valores de ε’r e tg δ em 500 MHz.....................66

Tabela 11 – Eventos de degradação térmica da fibra de bucha bruta e tratada........................68

Tabela 12 – Eventos de degradação térmica do plástico termorrígido e biocompósitos..........77

Tabela 13 – Propriedades mecânicas do plástico termorrígido e dos biocompósitos...............78

Tabela 14 – Parâmetros hiperfinos da magnetita em 300 K.....................................................88

Tabela 15 – Eventos de degradação térmica dos nanobiocompósitos......................................95

Tabela 16 – Espessura dos corpos de prova e valores de ε’r e tg δ em 3 GHz.......................101

Tabela 17 – Resultados experimentais obtidos para as ARD’s..............................................105

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ACC Amêndoa de Castanha de Caju

ARD Antena ressoadora dielétrica

ASTM American Society for Testing and Materials

BB Bucha bruta

B5 Bucha tratada com NaOH 5%



BFB Biocompósito reforçado com fibra de bucha bruta

BF5 Biocompósito reforçado com fibra de bucha tratada com NaOH 5%

BF10 Biocompósito reforçado com fibra de bucha tratada com NaOH 10%

BMAG1 Nanobiocompósito impregnado com 1% de magnetita



CCD Cromatografia em camada delgada

CG/EM Gas Chromatography-Mass Spectrometry (Cromatografia gasosa acoplada à

Espectrometria de Massas)

Curva de DSC Curva de Calorimetria exploratória diferencial

Curva TG Curva termogravimétrica

Curva DTG Curva termogravimétrica derivada

DETA Dietilenotriamina

DGEBA Diglicidil éter de bisfenol A

DMA Dynamic Mechanical Analysis (Análise dinâmico-mecânica)

DRX Difração de raios X

DSC Differential Scanning Calorimetry (Calorimetria exploratória diferencial)

DTG Termogravimetria Derivada

FAO-ONU Food and Agriculture Organization of the United Nations

FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Espectroscopia no infravermelho com

transformada de Fourier)

Funcaju Fundo de Apoio à Cultura do Caju

FWHM Full Width at Half Maximum

IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística

http://www.linguee.com.br/ingles-portugues/traducao/gas+chromatography-mass+spectrometry.html

http://en.wikipedia.org/wiki/Dynamic_mechanical_analysis

http://en.wikipedia.org/wiki/Differential_scanning_calorimetry


ICSD Inorganic Crystal Structure Database

ICDD International Center for Diffraction Data

LCC Líquido da Casca da Castanha de Caju

MEV Microscopia eletrônica de varredura

MET Microscopia eletrônica de transmissão

PT Plástico termorrígido biobaseado

RD Ressoador dielétrico

TG Termogravimetria

VSM Vibrating Sample Magnetometry (Magnetometria de amostra vibrante)

http://www.icdd.com/translation/port/about.htm

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO.....................................................................................................................18

2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA.........................................................................................20

2.1 Plásticos sintéticos..............................................................................................................20

2.2 A agroindústria do caju e o Líquido da casca da castanha (LCC)......................................20

2.3 LCC técnico e a síntese de plásticos...................................................................................22

2.4 Resinas epoxídicas..............................................................................................................23

2.5 Fibra de bucha vegetal (Luffa cylindrica)...........................................................................24

2.6 Modificações em fibras lignocelulósicas............................................................................27

2.7 Compósitos/Nanobiocompósitos........................................................................................28

2.8 Antenas ressoadoras dielétricas (ARD’s)...........................................................................31

3 OBJETIVOS..........................................................................................................................34

3.1 Objetivo Geral.....................................................................................................................34

3.2 Objetivos Específicos..........................................................................................................34

4 MATERIAL E MÉTODOS...................................................................................................35

4.1 Material...............................................................................................................................35

4.2 Métodos...............................................................................................................................35

4.2.1 Tratamento físico e químico nas fibras de bucha vegetal................................................35

4.2.2 Separação do cardanol a partir do LCC técnico.............................................................37

4.2.3 Síntese do pré-polímero resol..........................................................................................39

4.2.4 Síntese das nanopartículas de magnetita.........................................................................41

4.2.5 Preparo do plástico termorrígido biobaseado, biocompósitos e

nanobiocompósitos....................................................................................................................42

5 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO................................................................................47

5.1 Caracterização lignocelulósica............................................................................................47

5.2 Cromatografia em camada delgada (CCD).........................................................................47

5.3 Cromatografia gasosa acoplada à Espectrometria de Massas (CG/EM).............................47

5.4 Determinação do grau de reticulação..................................................................................48

5.5 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)............................50

5.6 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e Microscopia óptica....................................50

5.7 Microscopia eletrônica de transmissão (MET)...................................................................51

5.8 Difração de raios X (DRX).................................................................................................51

5.9 Termogravimetria (TG).......................................................................................................52

5.10 Calorimetria exploratória diferencial (DSC).....................................................................53

5.11 Análise dinâmico-mecânica (DMA).................................................................................53

5.12 Espectroscopia Mössbauer................................................................................................53

5.13 Ensaios de resistência à tração..........................................................................................54

5.14 Magnetometria de amostra vibrante (VSM).....................................................................54

5.15 Medidas dielétricas...........................................................................................................55

5.16 Ensaios de biodegradação em solo simulado....................................................................56

5.17 Teste dos nanobiocompósitos como dispositivo eletrônico: Antenas ressoadoras

dielétricas (ARD’s)...................................................................................................................57

6 RESULTADOS E DISCUSSÃO...........................................................................................59

6.1 Caracterização da fibra de bucha vegetal............................................................................59

6.2 Caracterização do plástico termorrígido e biocompósitos..................................................69

6.3 Caracterização das nanopartículas de magnetita.................................................................85

6.4 Caracterização dos Nanobiocompósitos.............................................................................91

6.5 Aplicação dos Nanobiocompósitos: Antenas ressoadoras dielétricas...............................104

7 CONCLUSÃO.....................................................................................................................107

REFERÊNCIAS......................................................................................................................109

GLOSSÁRIO..........................................................................................................................124

18

1 INTRODUÇÃO

É crescente o interesse mundial pelo desenvolvimento de tecnologias chamadas

“verdes” que possibilitem o uso de produtos com menor impacto ao meio ambiente [1-4]. Em

paralelo, também se fortalecem as políticas de incentivo para o aproveitamento máximo e

sustentável dos recursos naturais.

No tocante a recursos naturais, o Brasil abriga a maior diversidade biológica do

planeta, em que essa abundante variedade de vida - que se traduz em mais de 20% do número

total de espécies da Terra - eleva o Brasil ao posto de principal nação entre os 17 países

megadiversos [5], o que expande as possbilidades de utilização sustentável da biodiversidade,

como o emprego de fibras naturais, por exemplo.

A exploração dessas matérias-primas tem ganhado tanta importância que a

Organização Mundial das Nações Unidas para a Agricultura e Alimentação - Food and

Agriculture Organization of the United Nations (FAO - ONU) declarou 2009 como o ano

internacional das fibras naturais. O intuito maior foi conscientizar e estimular a utilização

desses materiais, encorajando também políticas governamentais de incentivo ao setor e às

ações empresariais sustentáveis [6]. Nesse grupo das fibras naturais, as de origem vegetal se

destacam por serem biodegradáveis, abundantes, não tóxicas e de baixo custo [7].

O presente estudo optou pela bucha vegetal (Luffa cylindrica), fibra abundante no

Brasil e com suas potencialidades tecnológicas ainda pouco exploradas, comumente utilizada

em peças artesanais e principalmente para higiene pessoal. Essa fibra é uma excelente

candidata para ser empregada como fase dispersa em matrizes termofixas, o que abre a

possibilidade de obter materiais com propriedades desejáveis, agregando valor à fibra. Essa

política de agregar valor aplica-se também ao Líquido da Casca da Castanha de Caju - LCC,

um subproduto do agronegócio do caju, comercializado a preços baixos e com pouco

destaque, já que a grande estrela dessa agroindústria é a Amêndoa de Castanha de Caju

(ACC). A resina derivada do LCC apresenta-se como uma alternativa à matriz energética

baseada nos combustíveis fósseis, o que fortalece o compromisso com o meio ambiente e com

a utilização de matérias-primas de fonte renovável.

É na busca pela sustentabilidade que inúmeras pesquisas em torno de materiais

poliméricos e compósitos têm sido realizadas para assegurar a preservação ambiental e a

possibilidade de melhor qualidade de vida para a sociedade [8-11].

19

No entanto, as propriedades finais de compósitos fibrosos dependem de fatores

associados à fibra, tais como diâmetro, comprimento, distribuição, fração de volume, arranjo e

orientação, assim como dependem das características de interface entre o polímero e a fibra.

Devido ao acentuado caráter hidrofílio das fibras vegetais, seu emprego em compósitos

poliméricos de matriz predominantemente hidrofóbica pode resultar em baixo desempenho na

interface entre a matriz e a fibra, sendo necessário recorrer a algum tipo de modificação

química para promover melhor adesão [12].

O decreto 6.041 de 08 de Fevereiro de 2007 [13] institui a Política de

desenvolvimento da Biotecnologia no Brasil e inclui a síntese de plásticos biodegradáveis

como alvo estratégico e área priorizada para estimular a produção nacional de produtos na

área industrial, de forma que a bioindústria brasileira possa caminhar na direção de novos

patamares de competitividade.

Um dos desafios do preparo de alguns plásticos termorrígidos é a escolha de

agentes reticuladores adequados, no que diz respeito a baixo custo, baixa toxicidade, fácil

manuseio e principalmente possibilidade de cura sob condições que minimizem gastos com

processamento, sem comprometer, no entanto, a qualidade dos materiais finais.

Considerando que a Biotecnologia consta de qualquer aplicação tecnológica que

utilize sistemas biológicos, organismos vivos ou seus derivados para fabricar ou modificar

produtos ou processos para utilização específica [13], essa pesquisa concentrou-se no

desenvolvimento de um plástico termorrígido biobaseado no cardanol, posteriormente

utilizado como fase contínua e reforçado com fibra de bucha vegetal bruta e quimicamente

modificada, resultando em uma série de biocompósitos. A vertente tecnológica foi

possibilitada por meio da Nanotecnologia, em que nanopartículas de magnetita foram

sintetizadas e utilizadas no preparo de nanobiocompósitos, terceira classe de materiais desse

estudo.

Além da originalidade na combinação de matérias-primas, esse trabalho incluiu

investigações detalhadas acerca da fibra de bucha vegetal antes e após modificação química,

assim como também da síntese e caracterização das nanopartículas de magnetita, plástico

termorrígido, biocompósitos e nanobiocompósitos. A aplicação dos materiais magnéticos

desenvolvidos voltou-se para a área de Tecnologia sem fio, em que ressoadores dielétricos

cilíndricos foram confeccionados e estudados como antenas ressoadoras dielétricas.

20

2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

2.1 Plásticos sintéticos

Os plásticos sintéticos apresentaram-se como uma inovação tecnológica e seu uso

se expandiu em múltiplas aplicações tais como em embalagens, tubos de encanamento,

próteses, utensílios domésticos, pneus, peças automotivas, tintas, entre outros. Essas

aplicações se devem à leveza, resistência química e mecânica, além de custo relativamente

baixo [14].

No entanto, apesar dos benefícios e caráter inovador, os materiais plásticos

convencionais geralmente apresentam considerável resistência ao ataque de micro-

organismos. Essa característica de durabilidade permite ao material um maior período de vida

útil, mas em paralelo, ocasiona drásticos desequilíbrios ambientais após descarte, devido ao

longo tempo necessário para degradação natural. Essa realidade tem motivado um extenso

número de estudos em torno do desenvolvimento de materiais com melhores características de

biodegradabilidade, aliado ao aproveitamento de fontes renováveis [15].

Plásticos biodegradáveis são materiais que, através da ação de organismos (algas)

e micro-organismos (fungos e bactérias), são degradados a compostos de baixa massa molar

[16]. Nos dias atuais, eles têm recebido grande destaque, devido à necessidade de materiais

com durabilidade em uso e degradabilidade após o descarte.

Steinhoff e colaboradores [17] destacam que a produção de resinas plásticas a

partir de materiais biodegradáveis conquista uma importância cada vez maior. O interesse

crescente em torno desses materiais deve-se às possibilidades de escassez do petróleo e aos

incentivos à exploração de matérias-primas de origem natural.

2.2 A agroindústria do caju e o Líquido da casca da castanha (LCC)

O cajueiro (Anacardium occidentale L.) pertence à família Anacardiaceae e é

nativo do Brasil. Considerada uma das mais importantes espécies cultivadas das regiões

tropicais, o cajueiro apresenta como principais produtos de expressão econômica a amêndoa

comestível e o líquido da casca da castanha (LCC). O cultivo de caju, assim como a extração

e o processamento da castanha, constituem atividades tradicionais no Nordeste, havendo

registro da adoção dessa prática há mais de 50 anos. A extração e o processamento de

21

castanha de caju constituem atividades com grande potencial de geração de empregos, tanto

na propriedade rural quanto nas agroindústrias [18]. Segundo dados de 2012 do Instituto

Brasileiro de Geografia e Estatística - IBGE [19], o maior produtor brasileiro da castanha de

caju é o estado do Ceará, com 52% da produção nacional.

A agroindústria do caju propicia relevante movimentação para a economia do país

e por essa razão é que recentemente foi sancionada a Lei 12.834 de 20 de Junho de 2013 [20],

a qual autoriza a criação do Fundo de Apoio à Cultura do Caju (Funcaju), cuja finalidade

contitui-se em desenvolver o financiamento e a modernização da agroindústria do caju e seus

produtos derivados, além de incentivar o aumento da produtividade da cultura do caju,

fortalecer a exportação de produtos relacionados, estimular o desenvolvimento de pesquisas

relacionadas e ainda promover a defesa do preço no mercado interno e externo e das

condições de vida do trabalhador rural.

O LCC in natura, subproduto da agroindústria de caju, corresponde a

aproximadamente 25% do peso da castanha e tem a função de proteger a amêndoa de

predadores, choques mecânicos e intempéries, preservando assim o seu poder germinativo.

Ele é constituído por uma mistura de ácido anacárdico (71,7-82%), cardol (13,8-20,1%),

cardanol (1,6-9,2%), 2-metilcardol (1,65-3,9%) e componentes minoritários (2,2%) [21]. As

estruturas químicas dos constituentes do LCC in natura (Figura 1) possuem uma cadeia

lateral de quinze carbonos metassubstituída no anel aromático e com grau de insaturação que

pode variar de zero a três.

Figura 1 – Constituintes do LCC in natura

Fonte: Próprio autor

22

2.3 LCC técnico e a síntese de plásticos

O LCC técnico pode ser obtido a partir de diferentes processos. Um dos mais

comuns ocorre durante a obtenção das amêndoas, quando essas são aquecidas a uma

temperatura entre 180-200ºC no próprio LCC. Nessa faixa de temperatura, o ácido anacárdico

é convertido em cardanol devido à ocorrência de uma reação de descarboxilação (Figura 2),

fazendo com que o LCC passe a ser composto por 1,09-1,75% de ácido anacárdico; 67,82-

94,6% de cardanol; 3,8-18,86% de cardol; 1,2-4,1% de 2-metilcardol; 3,05-3,98 de

componentes minoritários e 0,34-21,63% de materiais poliméricos [21].

Figura 2 – Equação da reação de descarboxilação do ácido anacárdico


Essa conversão que torna o cardanol componente majoritário no LCC técnico é de

grande interesse para aplicações que se utilizam das propriedades e funcionalizações

peculiares desse composto, com destaque para a indústria química que se concentra na síntese

de materiais poliméricos, visto que o cardanol é o único fenol monossubstituído do LCC e,

portanto, mais adequado para reações de polimerização, já que isso reduz o problema do

impedimento estérico. Dessa forma, o cardanol pode ser uma alternativa aos comumente

utilizados fenóis petroquímicos e pode ser utilizado para o preparo de resinas plásticas, as

chamadas resinas fenólicas.

Resinas fenólicas são largamente utilizadas como materiais de isolamento

térmico, pós de moldagem, resinas laminadas, adesivos, recobrimento de superfícies,

impregnantes e compósitos. Elas apresentam uma combinação de propriedades tais como boa

estabilidade dimensional, elevada dureza, rigidez, resistência ao desgaste, ao calor e a agentes

químicos. É um material que permite a fabricação de artefatos para diversas finalidades, tais

como engrenagens, pastilhas de freio, cabos de panela, compensado naval e laminados de

madeira [22].

23

Resinas fenólicas são preparadas a partir da reação de polimerização do tipo

policondensação entre fenol e aldeído, sendo o formaldeído o mais empregado. A composição

química das resinas fenólicas é dependente de fatores como tipo de catálise, tempo de reação,

temperatura e principalmente da razão molar entre fenol e formaldeído, podendo levar a

formação de resina novalac ou resol. A resina novolac é sintetizada a partir de uma razão

molar entre formaldeído e fenol menor que 1 (F:F <1) e na presença de um catalisador ácido.

Já para o preparo do resol, geralmente utiliza-se uma razão molar entre formaldeído e fenol

maior que 1 (F:F >1) e catalisador básico, sendo esta última um tipo de resina mais reativa

[23].

Os materiais plásticos podem ser termoplásticos ou termorrígidos, também

chamados de termofixos. As resinas fenólicas, sejam resol ou novolac, são materiais

termorrígidos. A principal diferença é que os termoplásticos podem ser fundidos e

remoldados, o que não é possível no caso dos termorrígidos, devido à presença de ligações

cruzadas [24].

2.4 Resinas epoxídicas

As resinas fenólicas do tipo resol podem ser modificadas através do uso de resinas

epoxídicas, de forma a melhorar o desempenho do material final [25], sendo a diglicidil éter

de bisfenol A (DGEBA) uma das mais utilizadas para essa finalidade.

A resina epóxi DGEBA (Figura 3) é bastante estudada e utilizada comercialmente

devido à sua versatilidade, considerável resistência térmica, estabilidade dimensional e boas

propriedades mecânicas [26].

Figura 3 – Estrutura química da resina diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA)


24

No entanto, as resinas epoxídicas não curam espontaneamente, sendo

indispensável o uso de um agente reticulador que possibilite o início do processo de

polimerização e a formação das ligações cruzadas. Sabe-se que as propriedades do material

final são inteiramente dependentes do agente reticulador, sendo as aminas um dos mais

utilizados, mesmo sendo tóxicas e na maioria das vezes demandando alto consumo de energia,

devido ao longo tempo e altas temperaturas de cura [26].

A família dos agentes reticuladores amínicos é constituída por diversos compostos

polifuncionais com variadas estruturas químicas, contendo em comum a presença de aminas

primárias, secundárias e/ou terciárias. Em especial, os sistemas que utilizam aminas alifáticas

de cadeias lineares como o dietilenotriamina (DETA) como reticulador, apresentam

geralmente bons graus de cura sob condições normais de temperatura e pressão [27].

O DETA (Figura 4) é um agente reticulador do tipo amina alifática de baixo peso

molecular, com uma estrutura química que contém aminas primárias e secundárias, de baixo

custo, baixa viscosidade, boa resistência química e fácil mistura com a resina.

Figura 4 – Estrutura química do dietilenotriamina (DETA)


2.5 Fibra de bucha vegetal (Luffa cylindrica)

A utilização de fibras vegetais em compósitos é uma prática que ocorre desde a

antiguidade [28]. O apelo crescente para o uso mais consciente dos recursos naturais tem

consolidado as fibras vegetais como uma alternativa para diversas aplicações, pois essas fibras

são recursos naturais renováveis, biodegradáveis, fixadoras de dióxido de carbono, além de

apresentarem baixa densidade, natureza não abrasiva, altas propriedades específicas e grande

variedade de espécie em todo o mundo. Quando comparadas às fibras manufaturadas, as

fibras vegetais consomem, em média, 60% menos energia, além de gerarem renda e

garantirem a sobrevivência de um grande número de pessoas em inúmeros países [29]. As

fibras vegetais, também conhecidas como lignocelulósicas, são biopolímeros naturais

constituídas majoritariamente por celulose, hemicelulose e lignina (Figura 5) [30].

25

Figura 5 – Unidade constituinte da celulose, principais unidades constituintes da hemicelulose

e unidades constituintes da lignina (Cima para baixo)


A Luffa cylindrica (Figura 6) é uma planta subtropical pertencente à família

Cucurbitaceae, abundante em países como Brasil, China, Coréia, Japão e em alguns países da

América Central. No Brasil, os estudos em torno da fibra de bucha vegetal, fruto da Luffa

cylindrica, ainda são bem reduzidos, o que acarreta em uma persistente pequena exploração

comercial e adição de valor, devido à indisponibilidade de dados técnicos acerca de suas

propriedades e comportamentos, assim como escassez de informações tecnológicas em torno

do processamento e parâmetros de produção para o desenvolvimento de materiais compósitos

[31].

26

Figura 6 – (a) Luffa cylindrica e seu fruto (Bucha vegetal), bucha vegetal (b) sem casca, (c)

seca e (d) estrutura interna tridimensional


A composição química da fibra de bucha vegetal depende de fatores como origem

da planta, condições climáticas, características do solo, podendo apresentar variações nos

conteúdos de celulose (55-90%), hemicelulose (8-22%), lignina (10-23%) e também nos

componentes minoritários [32]. Essa fibra ainda é pouco empregada industrialmente [33],

sendo utilizada principalmente como esponja para banho [32] e tem no Brasil a cidade de

Bonfim, no estado de Minas Gerais, como o seu mais importante produtor [34]. Bonfim

ostenta o título de capital nacional da bucha e se tornou expoente da nova realidade do

agronegócio através da diversificação da economia rural e o redescobrimento de uma matéria-

prima que a cada dia se fortalece como produto agrícola ecologicamente correto.

Há alguns fatores que explicam o porquê da consolidação efetiva da fibra de

bucha vegetal nos âmbitos tecnológico e industrial progredir a curtos passos. A primeira

dificuldade encontrada na implantação da cultura da bucha é a inexistência de sementes

selecionadas e fiscalizadas no mercado. Os produtores recorrem às regiões tradicionais

produtoras para obter as sementes, o que implica em grande variabilidade, sementes

defeituosas e com baixo poder germinativo, além do risco de introdução de pragas e doenças

na área de cultivo [35].

Os desafios em torno do beneficiamento (descascamento, lavagem, retirada de

sementes, secagem) existem devido às poucas opções de equipamentos e maquinário

adequados, fazendo com que o mesmo seja feito quase que completamente de forma manual.

27

A escassez de pesquisas e informações técnicas para o cultivo e beneficiamento dos frutos da

Luffa cylindrica é um fator restritivo e que dificulta novos produtores a ingressarem na

atividade. Práticas incorretas levam a baixa produtividade e frutos de menor qualidade [35].

No que diz respeito à área de materiais, na literatura técnica são reportados alguns

estudos em que a fibra de bucha foi utilizada como fase dispersa em compósitos de matrizes

poliméricas termoplásticas de polietileno de alta densidade [34], policloreto de vinila [36] e

matrizes termorrígidas de estervinil [37], epóxi [38], poliéster [39] e resorcinol-formaldeído

[40].

2.6 Modificações em fibras lignocelulósicas

Um dos inconvenientes a serem contornados quando se usa fibras vegetais como

agente de reforço em matrizes poliméricas é a questão da compatibilidade. Segundo a

literatura [41, 42], a baixa compatibilidade comumente observada ocorre devido ao caráter

hidrofílico das fibras, visto que a matriz polimérica geralmente é hidrofóbica.

Dessa forma, para melhorar a adesão com matrizes hidrofóbicas, faz-se necessário

um pré-tratamento na superfície das fibras ou o uso de modificadores de interface.

Tratamentos químicos em fibras lignocelulósicas vêm sendo amplamente pesquisados e

utilizados. Entre eles, pode-se citar o tratamento alcalino, o tratamento com ácidos, com

grupos silano, acetil, isocianato, permanganato e peróxido. Todos eles têm o intuito comum

de atuar melhorando a interface entre a fibra e a matriz [43].

Atualmente, o tratamento alcalino [44-48] é o método mais utilizado,

provavelmente devido ao seu baixo custo, fácil execução e resultados satisfatórios. A

alteração propiciada por esse tratamento é a remoção de componentes como graxas, ceras,

hemicelulose, lignina e também a exposição dos grupos hidroxílicos (OH) presentes na

estrutura da fibra, aumentando a rugosidade superficial. Ele remove certa quantidade de

lignina, cera e óleos que se localizam na superfície externa da parede celular da fibra,

despolimerizando a celulose amorfa, alterando também o contéudo de hemicelulose. Embora

esse tratamento melhore a adesão com a matriz polimérica, a resistência mecânica da fibra

pode ser afetada, dependendo da concentração utilizada [49] e do tempo do processo [31].

O uso de concentrações adequadas é primordial para que as mudanças provocadas

na fibra sejam desejáveis. Uma alta concentração de álcali, por exemplo, pode causar

desorganização na estrutura cristalina e converter celulose nativa (Tipo I) para celulose

28

mercerizada (Tipo II). A diferença entre ambas está na disposição das cadeias, que na celulose

I é paralela e na celulose II é antiparalela (Figura 7), tendo essa segunda uma célula unitária

mais inclinada.

Figura 7 – Esquema da estrutura da célula unitária (Projeção axial): (a) Celulose I, (b)

Celulose II

Fonte: [50]

Segundo a literatura [51], a conversão de celulose I para celulose II é irreversível

e geralmente acompanhada por diminuição no índice de cristalidade da fibra, o que explica o

efeito negativo na resistência mecânica, entre outras mudanças.

2.7 Compósitos/Nanobiocompósitos

O desenvolvimento de compósitos utilizando constituintes de origem natural é

considerado de extrema relevância, tanto pelo potencial de aplicação tecnológica como pela

redução dos impactos ambientais provenientes do uso desses materiais [52-54].

Um compósito pode ser definido como um material formado por pelo menos dois

constituintes ou fases com propriedades químicas e físicas distintas. A fase em maior

quantidade é chamada matriz, a qual é contínua e envolve a outra fase, denominada dispersa.

As propriedades finais desses compósitos são decorrentes das propriedades das fases

constituintes, de suas quantidades relativas, da geometria da fase dispersa e da interface entre

a matriz e fase dispersa [55]. Quando possuem em sua composição pelo menos uma fase

oriunda de fonte natural, esses materiais são comumente mencionados como biocompósitos.

Os estudos em torno dos biocompósitos, em especial os poliméricos reforçados

por fibras vegetais, têm revelado resultados promissores, com grande destaque para a

biodegradabilidade dos mesmos [56-58].

29

Na literatura são reportados alguns estudos em torno do desenvolvimento de

biocompósitos com matriz polimérica derivada do cardanol e fibras vegetais como buriti [59],

juta [60], coco [61, 62], pseudocaule da bananeira [63], sisal [64] e bambu [65] como fase

dispersa.

Além do uso de fibras vegetais, é cada vez mais crescente a adjeção de

polímeros/biocompósitos e fases na escala nanométrica, dando origem aos chamados

nanocompósitos/nanobiocompósitos poliméricos.

Os nanocompósitos são materiais em que pelo menos um de seus componentes

apresenta uma das dimensões entre 1 e 100 nm. O interesse em torno desses materiais tem

crescido consideravelmente, visto que tendem a apresentar melhores propriedades quando

comparados aos compósitos convencionais, devido ao fato de que as interações na interface

entre matriz/reforço se intensificam na escala nanométrica [66], possibilitando ganhos

consideráveis em certas propriedades mesmo com um pequeno acréscimo de carga [67].

A Nanociência e a Nanotecnologia são as responsáveis pelos progressos obtidos

por meio da nanoescala. Elas não são apenas uma tendência natural de um avanço tecnológico

para maiores níveis de miniaturização a partir da microtecnologia, mas exibem um novo

comportamento físico, químico e biológico exclusivo [68].

Entre as fases nanométricas mais utilizadas em materiais, as nanopartículas

magnéticas têm sido bastante pesquisadas e têm encontrado aplicações variadas em

Biomedicina [69], Engenharia de tecidos [70], catálise [71], liberação controlada de fármacos

[72], diagnóstico [73], imobilização enzimática [74] e Biologia [75].

Ultimamente diversas rotas químicas para obtenção de nanopartículas têm sido

reportadas na literatura, como os métodos sonoquímico [76, 77], sol-gel [78, 79],

hidrotérmico [80, 81], combustão [82, 83] e micro-ondas [84, 85]. Todavia, a coprecipitação

[86, 87] é o método mais utilizado, devido à economia de tempo, baixa temperatura de

síntese, baixo custo, pós uniformes com fraca ou nenhuma aglomeração e fácil execução.

Partículas magnéticas em nanoescala geralmente se organizam em monodomínios

magnéticos, devido ao pequeno tamanho de grão, e apresentam a propriedade do

superparamagnetismo, que diz respeito à exibição de magnetização apenas na presença de um

campo magnético externo [88-90].

O estudo do comportamento magnético de nanopartículas é realizado através de

curvas de magnetização, em que a análise do ciclo de histerese permite avaliar a capacidade

do material de permanecer magnetizado e o grau de dificuldade de desmagnetização [91]. A

30

partir da curva de magnetização é possível extrair informações acerca da magnetização de

saturação (Ms), magnetização remanescente (Mr), que diz respeito à magnetização residual

após retirada do campo, e coercividade (Hc), que é o valor do campo externo necessário para

desmagnetização. No caso de nanopartículas superparamagnéticas, os valores de Mr e Hc são

nulos (Figura 8) [88-90].

Figura 8 – Comportamento magnético sob a influência de um campo externo

Fonte: [90]

Entre as nanopartículas magnéticas mais pesquisadas, a magnetita tem se

destacado por ter baixa toxicidade e possibilidade de controle de sua magnetização [92]. A

magnetita (Fe3O4) é um óxido de ferro misto (FeO e Fe2O3) que possui ferro em dois estados

de oxidação (Fe2+

e Fe3+

), apresentando uma estrutura de espinélio invertida, com íons O2-

coordenados tanto a íons Fe2+

e Fe3+

nos sítios octaédricos quanto a íons Fe3+

nos sítios

tetraédricos (Figura 9). Como os íons Fe3+

são divididos igualmente entre as posições

tetraédricas e octaédricas, não existe momento magnético resultante da presença deles.

Entretanto, todos os íons Fe2+

residem nos interstícios octaédricos, sendo os responsáveis pela

magnetização de saturação ou, ainda, pelo comportamento magnético do material [93].

31

Figura 9 – Estrutura cúbica de face centrada do tipo espinélio inverso da magnetita, em que as

esferas maiores (Amarelas e vermelhas) representam os átomos de Fe e as esferas menores

(Verdes) representam os átomos de O

Fonte: [94]

2.8 Antenas ressoadoras dielétricas (ARD’s)

As tecnologias sem fio têm crescido de forma extraordinária nos últimos tempos e

alcançado grandes avanços para o campo da comunicação. A indústria de telecomunicações

possui necessidade contínua de estudos e desenvolvimento de dispositivos eletrônicos que

possam ser miniaturizados, apresentem desempenho satisfatório, baixo custo e fácil

processamento.

Nas últimas décadas, os ressoadores dielétricos (RD’s) têm recebido grande

destaque, encontrando aplicações em dispositivos de micro-ondas tais como filtros,

osciladores, circuitos blindados e antenas patch, todos de indispensável importância para

telefones celulares e sistemas de posicionamento global que operam na faixa de GHz [95, 96].

Uma antena ressoadora dielétrica (ARD) pode ser definida como um dispositivo

de transição entre a propagação de ondas guiadas em linhas de transmissão ou circuitos para

propagação em meio livre [97]. Um ressoador dielétrico (RD) pode ter vários formatos

geométricos (Figura 10), sendo o cilíndrico [98], o rentagular [99] e o hemisférico [100] os

mais utilizados.

32

Figura 10 – Possíveis formatos geométricos para um ressoador dielétrico

Fonte: [101]

ARD’s são geralmente confeccionadas a partir de materiais cerâmicos e possuem

alto grau de flexibilidade, possibilitando o desenvolvimento de modelos que atendam a uma

ampla faixa de exigências físicas e elétricas para variadas aplicações de comunicações. Em

especial, as ARD’s cilíndricas têm considerável versatilidade, pois a relação raio/altura

controla a frequência ressonante. Assim como as ARD’s retangulares, a fabricação de ARD’s

cilíndricas também é mais simples em relação às hemisféricas [102].

Além das variadas possibilidades de formato, uma ARD pode ser excitada através

de diferentes mecanismos de alimentação, dos quais os mais comuns são abertura, microlinha

e sonda coaxial (Figura 11) [102]. Independentemente do formato geométrico, as ARD’s

operam em seus modos fundamentais, irradiando como um dipolo magnético [101].

Figura 11 – Tipos de excitação mais utilizados em uma ARD

Fonte: [102]

Na excitação por meio de sonda coaxial, em particular, a sonda pode se localizar

ao lado da ARD ou ser introduzida nela. As sondas são úteis em frequências mais baixas,

onde o acoplamento de abertura não pode ser usado, pois seria necessário uma abertura de

grande tamanho [101, 102].

33

A excitação por meio do posicionamento lateral da sonda coaxial é muito

desejável, pois evita a necessidade de perfurar a ARD. Nesse caso, ocorrerá a excitação do

modo híbrido HE11δ (Figura 12) [102].

Figura 12 – Modo de ressonância de uma ARD cilíndrica excitada por uma sonda coaxial

lateral

Fonte: [102]

Nos últimos anos, o emprego de ressoadores dielétricos (RD’s) como antenas tem

sido extensivamente estudado [103-107], devido vantagens como leveza, baixo custo,

pequeno tamanho, alta eficiência de radiação, ampla largura de banda e facilidade de

integração com outros componentes de circuitos integrados [96], motivando investigações

contínuas para melhor entendimento, melhoramento e expansão da aplicação desses

dispositivos.

34

3 OBJETIVOS

3.1 Objetivo Geral

Desenvolver nanobiocompósitos superparamagnéticos a partir da combinação de

resina derivada do cardanol, fibra de bucha vegetal e nanopartículas magnéticas para

aplicação como antenas ressoadoras dielétricas.

3.2 Objetivos Específicos

Modificar física e quimicamente a fibra de bucha e caracterizá-la antes e após

modificação por técnicas de MEV, DRX, FTIR, TG e Medidas dielétricas;

Preparar o plástico termorrígido biobaseado no cardanol, utilizando resina epóxi como

agente modificador e avaliar a eficiência do dietilenotriamina (DETA) como agente

reticulador por meio da determinação do grau de reticulação e DSC;

Elaborar os biocompósitos utilizando o plástico termorrígido como fase contínua e

fibra de bucha bruta e tratada como fase dispersa, caracterizando-os por TG, DSC, Ensaios de

resistência à tração, MEV, Microscopia óptica e Ensaios de biodegradação em solo simulado;

Sintetizar nanopartículas de magnetita e caracterizá-las por DRX, MET, FTIR,

Espectroscopia Mössbauer e VSM;

Confeccionar os nanobiocompósitos a partir dos biocompósitos por meio da

impregnação de nanopartículas de magnetita, caracterizá-los por TG, DSC, DMA, MEV,

Medidas dielétricas, VSM, Ensaios de biodegradação em solo simulado e investigar o

comportamento dos ressoadores dielétricos desenvolvidos como antenas ressoadoras

dielétricas.

35

4 MATERIAL E MÉTODOS

4.1 Material

A bucha vegetal foi adquirida comercialmente (Jaú-SP) sem nenhum tratamento

prévio, além de retirada de cascas e limpeza grosseira. O LCC técnico utilizado para isolar o

cardanol foi gentilmente disponibilizado pela empresa Amêndoas do Brasil Ltda. A Tabela 1

apresenta a relação de reagentes e solventes empregados nesse estudo.

Tabela 1 – Reagentes e solventes utilizados

Reagentes/Solventes (Fórmula molecular, Teor) Procedências

Metanol (CH3OH, 99,8%) Dinâmica

Hidróxido de amônio (NH4OH, 28-30%) Dinâmica

Hexano (C6H14, 98,5%) Dinâmica

Hidróxido de sódio (NaOH, 97%) Dinâmica

Sulfato de sódio anidro (Na2SO4, 99%) Dinâmica

Ácido clorídrico (HCl, 37%) Dinâmica

Formaldeído (CH2O, 36,5-38%) Dinâmica

Dietilenotriamina (C4H13N3, 99%) Sigma-Aldrich

Diglicidil éter de bisfenol A (C21H24O4, Resina epóxi

DGEBA)

Avipol

Sulfato ferroso heptaidratado (FeSO4.7H2O, 99%) Dinâmica

Cloreto férrico hexaidratado (FeCl3.6H2O, 97-102%) Vetec

Tolueno (C7H8, 99,5%) Dinâmica

Acetato de etila (C4H8O2, 99,5%) Vetec


4.2 Métodos

4.2.1 Tratamento químico na fibra de bucha vegetal

A bucha vegetal passou previamente por procedimentos como corte, retirada das

sementes e moagem conduzida em um moinho de facas tipo Wiley (FORTINOX - STAR FT

80), em que as frações até 30 mesh foram coletadas.

Para o tratamento alcalino, as fibras (30 g) foram colocadas em copos plásticos e

totalmente imersas em soluções de NaOH (200 mL) com concentrações de 5, 10 e 15% (m/v),

sob temperatura constante de 65 °C, por um período de 4 h. Visto que o tratamento não foi

36

feito sob agitação constante (Mecânica ou magnética), o sistema foi misturado manualmente

com auxílio de um bastão de vidro a cada 30 minutos. Posteriormente, as fibras foram lavadas

com água destilada (~1-2 L) para remoção do excesso de NaOH até pH próximo ao da água

de lavagem, em que a verificação foi feita com papel indicador de pH (Merck). Em seguida,

as fibras tratadas com NaOH (30 g) foram imersas em solução de NaClO com concentração

de 1% de cloro ativo (200 mL) para branqueamento, sob temperatura constante de 65 °C, por

um período de 1 h. Por fim, as fibras foram lavadas com água destilada para retirada do

excesso de NaClO (~1 L) até pH neutro, secas em estufa a 70 °C até secagem completa e

acondicionadas a vácuo para evitar umidade. A seguir (Figura 13) é mostrado um fluxograma

com as etapas do tratamento químico.

Figura 13 – Fluxograma das etapas do tratamento químico aplicado na fibra de bucha vegetal


As condições utilizadas no tratamento químico e as concentrações de NaOH

foram escolhidas após caracterização lignocelulósica da fibra de bucha e com base em outros

trabalhos [60, 64, 65] com outras fibras vegetais de composição química semelhante à da

bucha. A Figura 14 contém as fibras de bucha vegetal antes e após tratamento químico.

37

Figura 14 – Fibra de bucha vegetal (a) bruta, tratada com NaClO (1% de cloro ativo) e NaOH

com concentração de (b) 5%, (c) 10% e (d) 15%


4.2.2 Separação do cardanol a partir do LCC técnico

O cardanol foi isolado a partir do LCC técnico com base no método proposto na

literatura [108], com modificações. Em um béquer (1000 mL) foram adicionados o LCC (100

g), CH3OH 99,8% (320 mL) e NH4OH 28-30% (170 mL). A mistura foi submetida à agitação

magnética por 45 min para desprotonação e, posteriormente, transferida para um funil de

separação (1000 mL) para remover a fase orgânica da aquosa, empregando C6H14 98,5% (1 x

300 mL) como solvente extrator. Antes da separação das fases, o sistema ficou em repouso

por 24 h. O cardol remanescente foi removido da fase orgânica com NaOH 1,5% (3 x 100

mL), em que após a primeira lavagem o sistema permaneceu em repouso por cerca de 8 h.

Findado esse tempo, a fase aquosa foi retirada e a segunda lavagem feita, deixando o sistema

em repouso até a manhã do dia seguinte (Cerca de 15 h). Algumas vezes duas lavagens foram

suficientes, mas em outras, uma lavagem adicional foi necessária para remoção total do

cardol. Essa etapa foi acompanhada por Cromatografia em camada delgada, utilizando uma

mistura de hexano e acetato de etila (7:3) como eluente e solução de vanilina para revelação

das cromatoplacas [Solução reveladora: Vanilina 1% (m/v) em metanol e ácido sulfúrico 5%

(m/v) em etanol]. Posteriormente, adicionou-se HCl 37% m/m (10 mL) para reprotonação,

38

deixando o sistema em repouso por cerca de 1 h, seguida da retirada da fase aquosa. O

cardanol obtido foi transferido para um béquer e tratado com Na2SO4 para remoção de água,

concentrado por evaporação rotativa e acondicionado em temperatura aproximada de 15 °C.

A seguir (Figura 15) é mostrado um fluxograma com as etapas de separação do cardanol.

Figura 15 – Fluxograma das etapas de separação do cardanol a partir do LCC técnico


Ao final do processo obteve-se aproximadamente 48,75 g de cardanol

(Rendimento de 48,75%, considerando a massa inicial de LCC). A pureza do cardanol foi

confirmada por CG/EM. Mesmo após acidificação (Reprotonação), na maioria das vezes o

produto isolado apresentou coloração arroxeada, devido ao pH básico. Isso não representou

um problema e pode ser considerado, inclusive, como positivo, visto que o cardanol foi

posteriormente utilizado para síntese do pré-polímero resol, cuja catálise ocorre em meio

alcalino. No caso de outra aplicação do cardanol obtido pelo método aqui descrito, sugere-se

tratamento ácido adicional para ajustar o pH. A etapa de separação e o cardanol isolado estão

na Figura 16.

39

Figura 16 – (a) Separação do cardanol e (b) cardanol isolado


4.2.3 Síntese do pré-polímero resol

A síntese do pré-polímero resol [60-65] foi feita utilizando o cardanol como

alternativa aos fenóis petroquímicos comumente empregados e conduzida em um balão de

duas bocas acoplado a um condensador de refluxo, agitador magnético e termômetro.

Cardanol (50 g; 0,166 mol), formaldeído 36,5-38% (10 mL; 0,332 mol;) e NH4OH 28-30%

(6,6 mL; 0,166 mol) foram adicionados ao balão na ordem citada e na proporção molar 1:2:1.

O sistema foi mantido sob agitação magnética por 3 h e 30 min a 80 ºC, em seguida o produto

foi transferido para um béquer e separado da água manualmente, o que é facilitado pelo

caráter hidrofóbico do pré-polímero. A seguir (Figura 17) é mostrado um fluxograma com as

etapas de síntese do pré-polímero resol.

40

Figura 17 – Fluxograma com as etapas de síntese do pré-polímero resol


Dessa reação foram obtidos em torno de 50 g de pré-polímero, o qual foi

armazenado a temperatura aproximada de 15 °C. O sistema montando para a síntese e o

produto sintetizado estão na Figura 18.

Figura 18 – (a) Sistema montado para a síntese do resol e (b) Pré-polímero resol

sintetizado


41

4.2.4 Síntese das nanopartículas de magnetita

As nanopartículas de magnetita (Fe3O4) foram sintetizadas pelo método da

coprecipitação [86, 87], em que 4,587 g (0,0165 mol) de FeSO4.7H2O e 8,919 (0,033 mol) de

FeCl3.6H2O foram pesados, dissolvidos separadamente em 150 mL de água destilada

(Relação molar Fe2+

:Fe3+

= 1:2) e misturados em um béquer (500 mL). A mistura foi aquecida

a 80 ºC em chapa aquecedora sob agitação mecânica constante (1000 rpm) e em seguida

adicionou-se 10 mL de solução de NH4OH 28-30%, observando-se a formação de precipitado

preto, referente à nanopartícula de interesse.

Após a coprecipitação, a suspensão permaneceu sob agitação por 30 min para

crescimento dos cristais. Posteriormente, o precipitado preto foi lavado com água destilada (3

x 500 mL) até pH neutro (Verificado com papel indicador de pH - Merck), decantado com o

auxílio de um ímã e o sobrenadante removido. A equação da síntese das nanopartículas de

magnetita está representada a seguir.

Fe2+

+ 2Fe3+

+ 8OH- → Fe3O4 + 4H2O (1)

Para evitar oxidação, as nanopartículas foram transferidas para uma placa de Petri

e acondicionadas a vácuo em dessecador até secagem completa. A seguir (Figura 19) é

mostrado um fluxograma com as etapas de síntese das nanopartículas de magnetita.

Figura 19 – Fluxograma com as etapas de síntese da magnetita


42

Dessa síntese foram obtidos cerca de 3,5 g de magnetita (Rendimento de

aproximadamente 90%). Faz-se importante enfatizar que as tentativas para obter maiores

quantidades de magnetita em uma mesma síntese não apresentaram êxito para as condições

aqui empregadas. Quando foram utilizadas maiores massas dos sais precursores, o produto

obtido apresentou-se impuro, com formação de mais de uma fase. O procedimento

experimental aqui descrito foi identificado como tendo as massas adequadas dos sais

precursores para obtenção de nanopartículas puras, bem cristalizadas, nanométricas e em uma

quantidade razoável. O sistema montado para a síntese das nanopartículas e a magnetita

sintetizada estão na Figura 20.

Figura 20 – (a) Sistema montado para a síntese das nanopartículas e (b) Magnetita sintetizada

com sua cor preta e magnetização características


4.2.5 Preparo do plástico termorrígido biobaseado, biocompósitos e nanobiocompósitos

O plástico termorrígido foi preparado a partir do pré-polímero resol, em que

resina epóxi (DGEBA) foi empregada como agente modificador e dietilenotriamina - DETA

como agente reticulador.

43

Para preparar o plástico termorrígido, o resol (21 g) e a resina epóxi (22,5 g)

foram colocados em um béquer (500 mL) e misturados lentamente com um bastão de vidro. A

mistura foi realizada em chapa aquecedora (~50 ºC) devido à viscosidade dos componentes,

de modo a facilitar a homogeneização. Em seguida, o béquer foi levado para capela de

exaustão e o DETA (2,6 mL) foi adicionado com o auxílio de uma seringa plástica descartável

(Capacidade de 5 mL). O sistema foi misturado vagarosamente com bastão de vidro, evitando

ao máximo a incorporação de ar e, consequentemente, vacâncias no material após cura. Por

fim, o sistema foi transferido para molde e submetido à cura.

As proporções de resol e epóxi foram determinadas a partir de estudos anteriores

[60-65]. No entanto, em todos eles, o agente reticulador utilizado foi o Benzoato de 2-

dimetiletilanima (DMB), cuja comercialização foi recentemente interrompida, provavelmente

devido à alta toxicidade do mesmo. Nesse estudo, o DMB foi substituído pelo DETA, cuja

proporção utilizada foi escolhida com base na literatura [109]. Na Tabela 2 constam a

composição do plástico termorrígido, massas pesadas, quantidades e proporções de cada

componente no sistema.

Tabela 2 – Composição do plástico termorrígido, massas pesadas, quantidades e proporções

de cada componente no sistema

Componentes Massas pesadas

(g)

Quantidades

(% em massa no sistema)

Proporções

(% m/m)

Pré-polímero resol 21 45,68 93

Resina Epóxi 22,5 48,94 100

DETA 2,47 (2,6 mL) 5,37 11 Fonte: Próprio autor

Os biocompósitos foram preparados pela inserção de 15% em massa de fibra de

bucha vegetal bruta e quimicamente modificada no plástico termorrígido, que passou a atuar

como matriz polimérica. O resol (17,85 g) e a resina epóxi (19,12 g) foram misturados em um

béquer (500 mL), homogeneizados com auxílio de chapa aquecedora (~50 ºC) e bastão de

vidro. Em seguida, a fibra de bucha (6,89 g) foi acrescentada pouco a pouco para evitar

aglomerados. Posteriormente, o béquer foi levado para capela de exaustão e o DETA (2,2 mL)

foi adicionado com o auxílio de uma seringa plástica descartável. O sistema foi misturado

vagarosamente com bastão de vidro, transferido para molde e submetido à cura. Na Tabela 3

constam a composição dos biocompósitos (Relação Matriz polimérica/Fibra de 85/15),

44

massas pesadas, quantidades de cada compentente no sistema e proporção dos componentes

da matriz.

Tabela 3 – Composição dos biocompósitos, massas pesadas, quantidades de cada

compentente no sistema e proporção dos componentes da matriz


(g)

Quantidades


Proporções

(% m/m)

Pré-polímero resol 17,85 38,84 93

Resina Epóxi 19,12 41,61 100

DETA 2,09 (2,2 mL) 4,54 11

Fibra de bucha 6,89 15 - Fonte: Próprio autor

Os nanobiocompósitos foram preparados a partir da inserção de massa fixa de

fibra de bucha (15%) e da impregnação de diferentes teores de magnetita (1, 5 e 10%). O resol

e a resina epóxi foram misturados em um béquer (500 mL), homogeneizados com auxílio de

chapa aquecedora (~50 ºC) e bastão de vidro. Posteriormente, a fibra de bucha foi

acrescentada, misturada e seguida da adição da magnetita. Após completa homogeneização, o

béquer foi levado para capela de exaustão e o DETA foi adicionado com o auxílio de uma

seringa plástica descartável. O sistema foi misturado vagarosamente com bastão de vidro,

transferido para molde e submetido à cura. Nas Tabelas 4, 5 e 6 constam as composições dos

nanobiocompósitos, massas pesadas, quantidades de cada componente no sistema e proporção

dos componentes da matriz.

.


quantidades de cada compentente no sistema e proporção dos componentes da matriz


(g)

Quantidades


Proporções

(% m/m)


Resina Epóxi 18,89 41,11 100

DETA 2,07 (2,17 mL) 4,50 11

Fibra de bucha 6,89 15 -

Magnetita 0,459 1 - Fonte: Próprio autor

45




(g)

Quantidades


Proporções

(% m/m)


Resina Epóxi 17,99 39,16 100

DETA 1,97 (2,07 mL) 4,29 11






(g)

Quantidades


Proporções

(% m/m)


Resina Epóxi 16,87 36,72 100

DETA 1,85 (1,95 mL) 4,02 11



Os moldes utilizados (Molde metálico com dimensões 180 x 160 x 5 mm e

moldes plásticos circulares com 20 mm e 60 mm de diâmetro) foram previamente encerados

com desmoldante natural (Cera de carnaúba). A cura de todos os materiais foi realizada a

temperatura ambiente em capela de exaustão por um período de 48 h, de forma a garantir total

liberação do DETA, dada a toxicidade do mesmo. Em seguida, os materiais foram pós-

curados em estufa a 100 ºC por 4 h. A escolha dessas condições serão explanadas adiante.

Vale ressaltar que após adição do DETA, a mistura tende a passar rapidamente do

estado mais fluido para o bastante viscoso (Estado de gel), encaminhando-se para o vítreo.

Portanto, o tempo de manuseio é limitado e o sistema polimérico precisa ser transferido para o

molde imediatamente após mistura e dispersado com o auxílio de uma espátula. Durante o

preparo dos materiais é importante o uso de equipamentos de proteção individual como luvas

e máscara, considerando a natureza tóxica de alguns reagentes utilizados, em especial o

DETA. A seguir (Figura 21) é mostrado um fluxograma com as etapas de desenvolvimento

dos materiais.

46

Figura 21 – Fluxograma com as etapas de preparo dos materiais


A Figura 22 contém o plástico termorrígido (Figura 22a), os biocompósitos

(Figura 22b), os nanobiocompósitos (Figura 22c) preparados nesse estudo, além do molde

metálico (Figura 22d) e os moldes plásticos (Figura 22e) que foram utilizados.

Figura 22 – (a) Plástico termorrígido, (b) Biocompósitos, (c) Nanobiocompósitos, (d) Molde

metálico e (e) Moldes plásticos


47

5 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO

5.1 Caracterização lignocelulósica

A caracterização química de materiais lignocelulósicos inclui uma série de

procedimentos analíticos que determinam o teor percentual de umidade, cinzas, lignina,

holocelulose e alfa-celulose. A determinação da composição química foi realizada para a fibra

de bucha bruta previamente homogeneizada em moinho de facas e seguindo as metodologias

indicadas na Tabela 7. As análises foram feitas no Laboratório de Tecnologia da Biomassa,

Embrapa Agroindústria Tropical, Fortaleza-CE.

Tabela 7 – Análises realizadas e metodologias seguidas na caracterização lignocelulósica da

fibra de bucha vegetal bruta

Análises químicas Metodologias

Umidade TAPPI. T 421 om-02 [110]

Cinzas TAPPI. T 211 om-02 [111]

Lignina TAPPI. T 222 om-02 [112]

Holocelulose Oxidação de lignina em meio ácido [113]

Alfa-celulose TAPPI. T 203 cm-99 [114] Observação: O conteúdo de hemicelulose foi determinado indiretamente, considerando a diferença entre

holocelulose e alfa-celulose.

5.2 Cromatografia em camada delgada (CCD)

A CCD foi feita para monitorar a separação do cardanol. Foram utilizadas

cromatoplacas com gel de sílica aderidas à folha de alumínio (TLC Silica gel 60 F254 -

Merck), às quais foram reveladas com solução de vanilina.

5.3 Cromatografia gasosa acoplada à Espectrometria de Massas (CG/EM)

A CG/EM foi feita para verificar a pureza do cardanol separado. Foi utilizado um

cromatógrafo CG-MS-QP 2010 (Shimadzu), equipado com uma coluna DB-5. O volume

injetado de cada amostra foi de aproximadamente 1 μL e o hélio foi utilizado como gás de

arraste. A pressão total, o fluxo total e a razão de Split foram 58 KPa; 87,4 mL/min e 100,

48

respectivamente. As temperaturas da fonte de íons e da interface foram 230 e 300 ºC,

respectivamente. A razão de detecção de massa foi de 50-800.

5.4 Determinação do grau de reticulação

O estudo do grau de reticulação do plástico termorrígido foi baseado na norma

ASTM D2765 [115]. Essa norma é composta de três métodos para determinar o conteúdo de

gel e o grau de intumescimento de plásticos reticulados de etileno. Nos métodos apresentados

nela, o conteúdo não reticulado (Fração solúvel) é extraído com o uso de solventes como

xileno e decaidronaftaleno, sob temperatura específica e refluxo. No presente estudo, a norma

sofreu adaptações de forma a simplificar o processo, diminuindo custos e facilitando a

execução, sem, no entanto, comprometer os resultados obtidos em torno do grau de

reticulação do material estudado.

Em um primeiro momento, foram conduzidas verificações em torno da

solubilidade do plástico não curado para escolher um solvente adequado. Na Figura 23 estão

os solventes testados.

Figura 23 – Teste de solubilidade do plástico não curado


49

O plástico não curado apresentou-se solúvel em acetona, acetato de etila e

tolueno, sendo esse último escolhido para ser utilizado nos experimentos devido à sua menor

volatilização, maior facilidade e segurança no manuseio. Outra opção viável seria o acetato de

etila, considerando seu ponto de ebulição (77,1 ºC), o que facilitaria a secagem.

Para os estudos de grau de reticulação, amostras do plástico termorrígido (Corpos

de prova com 25 mm de altura, 10 mm de base e 3 mm de espessura) foram pesadas (Mi),

colocadas em tubos tipo Falcon com tampa (50 mL) e totalmente imersas em tolueno (25 mL)

por 24 h para extração do conteúdo solúvel, correspondente à fração não reticulada. Decorrido

esse período, as amostras foram retiradas do solvente, secas em temperatura ambiente até

massa constante e novamente pesadas (Mf). Os experimentos foram feitos em triplicata para o

plástico curado a temperatura ambiente por 48 h e também para amostras que, além das 48 h,

foram pós-curadas em diferentes temperaturas de 60, 80 e 100 ºC por 2 h.

Na sequência, um segundo experimento foi feito em duplicata, fixando a

temperatura de pós-cura no valor anteriormente testado que apresentou maior grau de

reticulação e para intervalos de tempo de 30, 60, 120, 180, 240, 300 e 360 min. A Figura 24

mostra os corpos de prova e o sistema experimental para determinação do grau de reticulação

do plástico termorrígido.

Figura 24 – Corpos de prova (em cima) e sistema experimental para determinação do grau de

reticulação (embaixo)


50

O grau de reticulação (GR) foi calculado a partir da Equação 2.

( )

(2)

onde GR é o grau de reticulação, Mi corresponde à primeira pesagem antes da imersão em

tolueno e Mf é a massa do corpo de prova totalmente seco após intumescimento.

5.5 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)

Os espectros vibracionais foram obtidos em um espectrofotômetro FTLA 2000-

102 (ABB-BOMEM) na região de 400-4000 cm-1

em colaboração do Laboratório de

Bioinorgânica, Departamento de Química Orgânica e Inorgânica, Universidade Federal do

Ceará, Fortaleza-CE. As amostras de fibra de bucha bruta e tratada foram previamente secas,

prensadas e analisadas em forma de pastilha de KBr (Brometo de potássio).

5.6 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e Microscopia óptica

A Microscopia eletrônica de varredura foi usada para estudar a morfologia das

fibras de bucha em seu estado natural e tratadas, assim como as regiões de interface entre

reforço/matriz. Todos os materiais foram previamente cobertos por uma camada fina de ouro.

Para metalização da fibra, do plástico termorrígido, dos biocompósitos e dos

nanobiocompósitos foi utilizado um metalizador Q150R ES (Quorum). As micrografias das

fibras foram obtidas com uma microssonda eletrônica EPMA 1720H (Shimadzu), enquanto as

micrografias do plástico termorrígido e dos biocompósitos foram obtidas em um microscópio

eletrônico de varredura SSX-550 (Shimadzu), com voltagem de aceleração de 15 kV e em

colaboração com o Núcleo de Energias Renováveis e de Petróleo, Universidade Federal do

Rio Grande do Norte, Natal-RN. Micrografias adicionais dos biocompósitos e dos

nanobiocompósitos foram obtidas após fratura criogênica em um microscópio eletrônico de

varredura EVO LS15 (Carls Zeiss), com voltagem de aceleração de 30 kV e em colaboração

com o Departamento de Física, Química e Biologia, Universidade Estadual Paulista,

Presidente Prudente-SP. As micrografias ópticas foram obtidas em um microscópio BX41

(Olympus) em colaboração com o Laboratório de Biologia Celular Vegetal, Departamento de

Biologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE.

51

5.7 Microscopia eletrônica de transmissão (MET)

As micrografias eletrônicas de transmissão das nanopartículas de magnetita foram

obtidas em um equipamento Jeol JEM - 1011, operando em 100 kV e equipado com uma

câmera CCD Orius 831 (Gatan). As amostras foram diluídas, depositadas em grades de

carbono e revestidas com cobre. Em seguida, foram secas a 60 ºC por 24 h antes da obtenção

das micrografias. As imagens foram obtidas em parceria com o Dipartimento di Ingegneria

dell'Innovazione, Università del Salento, Lecce, Itália. O tamanho aproximado de partícula foi

estimado com base no valor médio de 50 medidas feitas por meio do tratamento da

micrografia eletrônica de transmissão utilizando o MB-Ruler, ferramenta de medição de

distâncias e ângulos.

5.8 Difração de raios X (DRX)

Os perfis de difração de raios X foram obtidos em temperatura de 300 K,

utilizando um difratômetro MPD (Xpert Pro), com tubo de Co em 40 kV, raio de 240 mm e

30 mA. Para as fibras de bucha bruta e tratada, o intervalo foi de 10º a 45º em 2θ. O índice de

cristalinidade das fibras foi determinado pela integração entre as regiões cristalinas e amorfas

sob os picos de difração de raios X, conforme a Equação 3 [116].

( ) ∑

∑( ) (3)

onde IC é o índice de cristalinidade das fibras, IC e IA representam a área total do difratograma

correspondente às frações cristalina e amorfa, respectivamente.

Para as nanopartículas de magnetita, o intervalo foi 15º a 100º em 2θ. O

refinamento das nanopartículas foi realizado a partir do método de Rietveld [117], que

permite um ajuste dos parâmetros instrumentais da estrutura cristalina previamente

identificada. Os softwares utilizados na identificação da magnetita e refinamento foram o

XPert High Score Plus [118] e o DBWS-Tools 2.3 [119], respectivamente.

As larguras a meia altura (FWHM - Full Width at Half Maximum) dos principais

picos de difração das nanopartículas de magnetita obtidos após o refinamento, os quais foram

extraídos do arquivo de saída gerado no programa DBWS, foram usados para calcular o

tamanho médio das partículas utilizando a equação de Scherrer [120]:

52

cos

KD (4)

D é o diâmetro médio das partículas, K é a constante de Scherrer (É assumido K=

1), λ é o comprimento de onda, que para radiação de cobalto é 1,7889 Å; β é a largura a meia

altura (FWHM) e θ é o ângulo de Bragg. O parâmetro β foi corrigido subtraindo a largura

instrumental com o uso da Equação 5 [120]:

2

inst

2

exp (5)

βexp é a largura experimental e βinst é a largura instrumental. βinst foi obtido a partir

de uma amostra padrão de LaB6 usando a equação de Caglioti [121]:

WVU tantan 2

inst (6)

U, V e W foram obtidos no refinamento de Rietveld. Os perfis de difração de

raios X foram obtidos em colaboração com o Laboratório de raios X, Departamento de Física,

Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE.

5.9 Termogravimetria (TG)

As curvas TG das fibras e dos materiais foram obtidas em um equipamento TG

STA 6000 (Perkin Elmer), sob atmosfera de N2 (Fluxo de 50 mL/min), taxa de aquecimento

de 10 ºC/min em uma faixa de temperatura entre 30 e 600 ºC. Utilizou-se cadinho de platina

contendo cerca de 3 mg de amostra. A Termogravimetria foi realizada em parceria com o

Laboratório de Tecnologia da Biomassa, Embrapa Agroindústria Tropical, Fortaleza-CE. O

parâmetro utilizado para determinação da temperatura inicial de degradação foi o Tonset

[122], obtido pela intersecção de uma tangente traçada entre as linhas de base horizontais

superior, inferior e a parte íngreme da curva sigmoidal, caracterizada como o ponto que

melhor representa a temperatura de degradação de um composto.

53

5.10 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)

As curvas de DSC dos materiais foram obtidas em um equipamento DSC Q-20

(TA Instruments), sob atmosfera de N2 (Fluxo de 50 mL/min), taxa de aquecimento de 10

ºC/min em uma faixa de temperatura entre 30 e 400 ºC. Utilizou-se cadinho hermético de

alumínio contendo cerca de 2,5 mg de amostra. A temperatura de transição vítrea (Tg) foi

calculada a partir das curvas de DSC pela intersecção de uma linha horizontal traçada na

metade da altura do degrau (step) e da tangente traçada pelo ponto de inflexão, conforme

padronização da norma ASTM D3418 [123]. O calor total foi calculado a partir da integração

da área do pico exotérmico, através do programa do próprio equipamento. A Calorimetria

exploratória diferencial foi feita em parceira com o Laboratório de Tecnologia da Biomassa,

Embrapa Agroindústria Tropical, Fortaleza-CE.

5.11 Análise dinâmico-mecânica (DMA)

Os testes dinâmico-mecânicos foram realizados para os nanobiocompósitos em

um equipamento DMA 204 (Netzsch), sob atmosfera de ar sintético, frequência de 1 Hz, taxa

de aquecimento de 5 ºC/min em uma faixa de temperatura entre -20 e 140 ºC, utilizando a

tração como solicitação mecânica. Os corpos de prova confeccionados tinham dimensões 15 x

4 x 3 mm e os testes foram conduzidos com base na norma ASTM D5026 [124]. A

temperatura de transição vítrea (Tg) foi calculada pelo método que usa a temperatura medida

pela intersecção das linhas tangentes da curva de E’, conforme padronizado na norma ASTM

D7028 [125]. Os ensaios foram feitos com a colaboração do Departamento de Física, Química

e Biologia, Universidade Estadual Paulista, Presidente Prudente-SP.

5.12 Espectroscopia Mössbauer

O espectro Mössbauer das nanopartículas de magnetita foi obtido em um

espectrômetro FAST (ConTec) Mössbauer System na geometria de transmissão. As medidas

foram realizadas em temperatura de 300 K, com 2 mg/cm2 de amostras pulverizadas,

utilizando uma fonte radioativa de 57

Co em matriz de Ródio. O programa NORMOS (escrito

por R. A. Brand e distribuído por Wissenschafiliche Elektronik GmbH, Alemanha) foi

utilizado para os ajustes dos sítios de ferro na estrutura da magnetita e para a determinação

54

dos parâmetros hiperfinos. Todos os valores de deslocamento isomérico foram relativos ao

ferro metálico (α-Fe). O espectro Mössbauer foi obtido com a colaboração do Laboratório de

Magnetismo e Materiais magnéticos, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE.

5.13 Ensaios de resistência à tração

Os ensaios de resistência à tração para o plástico termorrígido e biocompósitos

foram realizados em uma máquina de tensão DL 10000/700 (Emic) com célula de carga de

100 kN. A velocidade dos ensaios foi de 5 mm/min e os corpos de prova tinham dimensões

175 x 25 x 5 mm. Os ensaios, cujos resultados representam a média de cinco medidas, foram

feitos com base nas normas ASTM D3039 [126] e ASTM D638 [127] em colaboração com o

Laboratório de Ensaios Mecânicos, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE.

5.14 Magnetometria de amostra vibrante (VSM)

As medidas de magnetização foram realizadas em temperatura de 300 K com um

magnetômetro de amostra vibrante (Vibrating Sample Magnetometer - VSM). O aparelho foi

previamente calibrado utilizando um fio de Ni puro. As amostras foram devidamente pesadas

e a magnetização foi dada em emu/g. As medidas foram realizadas em parceria com a

Universidad de Santiago de Chile, Santiago, Chile.

A curva de magnetização da nanopartícula estudada, obtida a temperatura ambiente,

pode ser descrita pela função de Langevin [128] mostrada abaixo:

(7)

onde m é o momento magnético, H é o campo magnético externo, T é a temperatura e KB é a

constante de Boltzmann. Essa função foi utilizada para estimar o tamanho de partícula,

ajustando o parâmetro a = m/KB, que está relacionado com o diâmetro médio das partículas,

com a = 4p(d/2)3M0/KB, onde d representa o diâmetro da partícula.

55

5.15 Medidas dielétricas

Para as medidas dielétricas, as fibras foram compactadas em um molde cilíndrico

na forma de disco (Ø = 1,5 cm) e submetidas a uma pressão de 70 MPa, gerando corpos de

prova com aproximadamente 1,5 mm de espessura. As medidas foram feitas através de

Espectroscopia de impedância em um impedancímetro E4991A (Agilent), na faixa de 100

MHz a 1 GHz.

As medidas dielétricas nos nanobiocompósitos foram feitas de acordo com o

método de Kent [129] para frequências na região de micro-ondas compreendida entre 400

MHz e 5,2 GHz. As amostras tinham entre 5,5 e 6 cm de diâmetro e 1,5 e 2 mm de espessura

e as medidas foram feitas posicionando os corpos de prova no centro do ressoador cilíndrico,

conforme mostrado na Figura 25. As medidas foram feitas em parceria com o Laboratório de

Telecomunicações e Ciência e Engenharia de Materiais, Departamento de Física,


Figura 25 – Nanobiocompósito no centro do ressoador cilíndrico para medidas dielétricas


56

5.16 Ensaios de biodegradação em solo simulado

Os ensaios de biodegradação para o plástico termorrígido, biocompósitos e

nanobiocompositos foram realizados em parceria com o Centro de Engenharia, Modelagem e

Ciências Sociais Aplicadas, Universidade Federal do ABC, Santo André-SP. O solo simulado

utilizado nos testes de biodegradabilidade foi preparado com 23% de lodo argiloso, 23% de

matéria orgânica (esterco bovino), 23% de uréia e 34% de água destilada (em massa). Os

corpos de prova foram preparados com 3 mm de espessura e com forma irregular. Para os

testes, as amostras foram pesadas, enterradas em solo simulado em uma bandeja plástica a

uma temperatura de 297 K e foram mantidas umidificadas por meio de adição semanal de

água destilada. A biodegradação foi monitorada por um período de 80 dias através do

acompanhamento de perda de massa. Periodicamente, as amostras foram removidas do solo,

lavadas com água destilada, secas a temperatura ambiente e pesadas. Em seguida, foram

novamente enterradas nos seus respectivos solos. Os experimentos foram realizados em

quadruplicata. A Figura 26 contém o solo simulado preparado para o ensaio e o corpo de

prova sendo enterrado.

Figura 26 – (a) Bandeja com solo simulado preparado para o ensaio e (b) corpo de

prova sendo enterrado


57

5.17 Teste dos nanobiocompósitos como dispositivo eletrônico: Antenas ressoadoras

dielétricas (ARD’s)

Ressoadores dielétricos cilíndricos foram confeccionados com 2 cm de diâmetro e

1 cm de espessura (razão raio/altura = 1:1) a partir dos nanobiocompósitos. Essas dimensões

foram escolhidas para um melhor acoplamento eletromagnético do modo TE011 com o

ressoador dielétrico e um maior confinamento de radiação, o que possibilita aumento no fator

de qualidade, como previsto pelo método de Hakki-Coleman [130].

Para o teste como ARD, os ressoadores foram posicionados sobre um plano de

terra feito de cobre e excitados por uma sonda coaxial lateral (fio metálico), de acordo com o

experimento descrito por Long e colaboradores [131]. Para fazer o acoplamento com a sonda

coaxial, a ARD foi colocada em diferentes posições até se obter uma boa resposta. Contudo,

deve-se ter cuidado com a existência de gaps de ar entre a sonda e a ARD, o que varia a

permissividade efetiva, modificando bastante as características de operação [104]. A Figura

27 mostra o teste realizado com as ARD’s confeccionadas nesse estudo.

Figura 27 – Teste dos nanobiocompósitos como ARD


58

A permissividade dielétrica foi estimada pelo estudo das ARD’s através da análise

do modo HE11δ, que é o modo dominante de uma ADR alimentada lateralmente por uma

sonda coaxial. A frequência desse modo é dada pela equação [102]:

(8)

onde c é velocidade da luz, a e h são o raio e altura do ressoador dielétrico, respectivamente, e

εr é a permissividade dielétrica.

A permissividade dielétrica foi calculada através da Equação 8, onde os valores

das dimensões são conhecidos e o valor da frequência ressonante do modo HE11δ é obtido

através de um analisador de rede. Os testes foram feitos em parceria com o Laboratório de

Telecomunicações e Ciência e Engenharia de Materiais, Departamento de Física,


59

6 RESULTADOS E DISCUSSÃO

6.1 Caracterização da fibra de bucha vegetal

A composição química de fibras vegetais pode variar para uma mesma espécie,

pois está condicionada a fatores como localização geográfica, idade, clima, características do

solo, etc. Por essa razão, é importante proceder preliminarmente com uma caracterização

lignocelulósica nessas matérias-primas. Na Tabela 8 está a composição química determinada

nesse estudo e a faixa de composições relatadas na literatura para a fibra de bucha vegetal

bruta, assim como a composição de outras fibras lignocelulósicas brasileiras de destaque,

bastante utilizadas em diversas aplicações.

Tabela 8 – Composição química da fibra de bucha e de outras fibras lignocelulósicas

Componentes

(%)

Bucha* Juta Sisal Curauá Buchah

Alfa-celulose 55,31 2,72 61-71,5a 65,8

b; 77

c 70,7-73,6

g 55-90

Hemicelulose 22,50 4,7483 13,6-20,4a 10,1

d; 12

b 9,9

g 8-22

Lignina 13,12 0,01 12-13a 6,5

e; 12

f 7,5-11,1

g 10-23

Cinzas 1,05 0,0078 - 3,1d - -

Umidade 7,88 0,4585 - 6d; 11,7

c - -

Fontes: (a) [132], (b) [133], (c) [134], (d) [135], (e) [136], (f) [137], (g) [138], (h) [32] e [Presente estudo]*

De maneira geral, a fibra de bucha vegetal mostrou-se composta por um alto

percentual de polissacarídeos (alfa-celulose e hemicelulose) e um baixo teor de lignina, além

de ter apresentrado frações desses macrocomponentes majoritários dentro da faixa relatada na

literatura.

Em comparação com as demais fibras da tabela, o conteúdo de alfa-celulose da

bucha ficou abaixo dos valores encontrados para juta, sisal e curauá. O percentual de

hemicelulose ficou próximo ao atribuído à juta pela literatura e acima dos atribuídos ao sisal e

curauá. Em relação ao teor de lignina, a bucha apresentou valor próximo aos reportados para

juta, sisal e curauá.

Observou-se um teor de umidade coerente com a natureza hidrofílica da fibra de

bucha, próximo ao relatado para a fibra de sisal e em concordância com o valor comumente

atribuído para fibras lignocelulósicas, que é de aproximadamente 10% [139]. O teor de cinzas

encontrado foi inferior ao do sisal e refere-se aos silicatos, oxalatos, sulfatos e carbonatos de

60

Ca, Na, K, Mg e Mn que geralmente ficam aderidos na superfície sob a forma dos seus

respectivos sais [140].

Apesar do presente estudo se focar na aplicação da fibra de bucha vegetal como

reforço mecânico para uma matriz polimérica, vale ressaltar que essa matéria-prima pode ser

empregada em um vasto campo de aplicações. O fracionamento das fibras de bucha vegetal

em seus principais macrocomponentes é uma alternativa ecológica e sustentável para a

obtenção de materiais avançados de alto valor agregado. A alfa-celulose, que representa a

celulose não degradada, sempre foi muito utilizada no ramo industrial, como na fabricação de

papel, por exemplo, porém atualmente é cada vez mais crescente estudos em torno da

obtenção de álcool de segunda geração e nanocristais de celulose. As hemiceluloses podem

ser usadas para a produção de gás metano via digestão anaeróbia e também para a síntese de

polímeros, filmes e géis. A lignina, apesar do baixo teor encontrado, pode ser usada para a

obtenção de resinas, polímeros, carvão ativado e compostos de natureza aromática.

As caracterizações a seguir visaram estudar a fibra de bucha vegetal antes e após

tratamento alcalino. Considerando que a concentração de NaClO usada para o branqueamento

foi a mesma, as ênfases nas discussões serão em função das concentrações de NaOH

empregadas. Por conveniência, a fibra de bucha bruta e tratada com NaOH 5, 10 e 15% serão

chamadas BB, B5, B10 e B15, respectivamente.

A Microscopia eletrônica de varredura é uma técnica valiosa para estudos

morfológicos. Na Figura 28 estão reunidas as micrografias da fibra de bucha bruta e após

tratamento alcalino. Observou-se que a superfície da BB encontra-se sem cavidades,

encoberta por uma camada de material denominado cutícula, identificado como cera de

origem alifática [141], de natureza incompatível com a maioria dos polímeros. B5 apresentou

uma sutil mudança superficial, ainda sendo possível identificar a presença de resíduos. B10

apresentou superfície totalmente livre de resíduos e exposição microfibrilar, o que pode

favorecer a interdifusão da resina e, portanto, melhores características de interface com a

matriz polimérica. Já para B15, o tratamento aplicado mostrou-se um tanto agressivo, pois

apesar da superfície sem resíduos, a fibra apresentou aspecto frágil e desfibrilação,

provavelmente devido à remoção excessiva de componentes como hemicelulose e lignina, que

atuam como matriz, mantendo a integridade da fibra.

61

Figura 28 – Micrografias eletrônicas de varredura: (a) BB, (b) B5, (c) B10 e (d) B15


A partir dos perfis de difração de raios X (Figura 29) foram identificados os

principais picos, localizados em ângulos de difração em 2θ de 17º, 19º e 26º, representados,

respectivamente, pelos planos cristalográficos (101), ( ̅) e (002), correspondentes à fase

cristalina da celulose I (ICDD-50-2241) [142]. Observou-se que a reflexão no plano (002) foi

a mais intensa em todos os difratogramas. Essa reflexão corresponde aos planos de rede dos

anéis glicosídicos, que são os mais densos na estrutura da celulose [143].

62

Figura 29 – Perfis de DRX da fibra de bucha bruta e tratada e suas respectivas deconvoluções

em picos cristalinos (Vermelho) e halo amorfo (Azul)


Constatou-se que em B15 ocorreu conversão parcial de celulose I para celulose II,

fato evidenciado pelo aparecimento dos ângulos de difração adicionais em 2θ de 14° e 24°. Os

índices de cristalinidade - Ic (Equação 3, Pág. 51) da fibra bruta e tratada estão na Tabela 9.

Tabela 9 – Índices de cristalinidade da fibra de bucha bruta e tratada

Fibras Ic (%)

BB 41,90

B5 43,21

B10 46,06

B15 35,87 Fonte: Próprio autor

A remoção de hemicelulose (semicristalina), assim como de lignina e ceras

(amorfas), contribuiu para o aumento global da fração da cristalinidade de B5 e B10, quando

63

comparadas à BB. Conforme evidenciado por MEV, a concentração de NaOH utilizada em

B15 removeu excessivamente hemicelulose e lignina, sendo suficiente para penetrar a fibra e

causar um rearranjo nas cadeias de celulose I, cuja orientação é paralela. No rearranjo, as

cadeias se orientaram de forma antiparalela, dando origem à celulose tipo II (Figura 7, Pág.

28). Essa conversão é reportada na literatura [51] como sendo irreversível e geralmente

acompanhada por diminuição no índice de cristalinidade, justificando o observado nesse

estudo.

Os espectros vibracionais foram obtidos para avaliar o efeito do tratamento

alcalino em componentes da fibra de bucha, através de modificações em bandas de grupos

funcionais específicos. A partir dos espectros da Figura 30 foram observadas mudanças que

comprovam alterações nas fibras após o tratamento químico.

Figura 30 – Espectros de infravermelho da fibra de bucha bruta e tratada


64

Os espectros de infravermelho obtidos estão de acordo com os reportados na

literatura para fibras lignocelulósicas [144-146]. As diferenças mais relevantes e notáveis nos

espectros são a presença das bandas em 1735 e 1252 cm-1

apenas para a fibra natural,

características do estiramento axial dos grupamentos C=O presentes na hemicelulose, pectina

e ceras [146, 147] e do estiramento dos grupamentos C-O da lignina [145], respectivamente.

O desaparecimento dessas bandas indica alteração do conteúdo desses componentes após

tratamento alcalino, conforme já evidenciado por MEV e DRX.

As medidas dielétricas foram realizadas para verificar a influência do tratamento

alcalino nas propriedades dielétricas da fibra de bucha em um intervalo de frequência de 100

MHz a 1 GHz. Em termos gerais, a permissividade dielétrica (ε’r) está associada à capacidade

de polarização do material dielétrico, enquanto a perda dielétrica (tg δ) diz respeito à perda de

energia devido ao movimento de cargas no material.

Em B5 foi constatado aumento nos valores de ε’r e tg δ devido à remoção de

componentes superficiais apolares como ceras e também da lignina que se encontra mais

exposta, conforme verificado por MEV, FTIR e DRX. Considerando que a hemicelulose é

mais polar do que a celulose e que a lignina tem baixa polaridade [148], em B10 foi

observada subtração em ε’r e tg δ, explicada pela diminuição relativa de componentes

responsáveis pelos efeitos de polarização, em especial a hemicelulose, componente muito

sensível à ação de álcalis. Os valores de ε’r e tg δ voltaram a aumentar para B15, pois essa

concentração provocou desestruturação da fibra através da diminuição excessiva de lignina,

componente responsável pela adesão entre si das camadas de celulose, conforme observado

por FTIR e DRX. A lignina apresenta baixa polaridade e sua diminuição contribuiu para o

aumento global dos valores de ε’r e tg δ. A Figura 31 contém os resultados das medidas

dielétricas em função da concentração de álcali do tratamento aplicado.

65

Figura 31 – Propriedades dielétricas da fibra de bucha bruta e tratada: (a) Permissividade

dielétrica e (b) Perda dielétrica


A Tabela 10 contém as espessuras dos corpos de prova e as propriedades

dielétricas da fibra bruta e tratada para uma frequência específica de 500 MHz.

66

Tabela 10 – Espessura dos corpos de prova e valores de ε’r e tg δ em 500 MHz

Frequência (500 MHz)

Fibras Espessuras (mm) ε´r tg δ

BB 1,576 3,971 0,083

B5 1,406 4,641 0,099

B10 1,528 4,415 0,097

B15 1,402 4,673 0,106


A Termogravimetria foi conduzida para avaliar as alterações na estabilidade

térmica em função do tratamento alcalino aplicado e as curvas TG e DTG da fibra de bucha

estão na Figura 32.

As curvas TG mostraram uma pequena perda de massa em uma temperatura

abaixo de 100 ºC, associada à perda de água [149]. Embora previamente secas, o acentuado

caráter hidrofílico das fibras dificulta a eliminação completa de água. Observou-se que as

fibras tratadas apresentaram maior quantidade de água. Segundo Modibbo e colaboradores

[150], o tratamento alcalino aumenta a absorção de umidade, devido à maior exposição de

grupos hidroxílicos das fibras. As curvas TG mostraram estabilidade térmica até

aproximadamente 237, 312, 316 e 297 ºC para BB, B5, B10 e B15, respectivamente.

A partir das curvas DTG foram identificados dois estágios de perda de massa para

a fibra bruta e apenas um estágio para as fibras tratadas. De acordo com a literatura [149, 151-

153], lignina e hemicelulose começam a se degradar antes da celulose. Dessa forma, o

primeiro evento apresentado pela fibra bruta desapareceu após o tratamento alcalino devido à

remoção parcial desses componentes, conforme observado por FTIR e DRX, deslocando a

temperatura inicial de degradação da fibra para um valor maior.

O estágio com grande perda de massa, que foi o segundo no caso da fibra bruta,

foi atribuído ao início da degradação da celulose e também continuação da degradação de

hemicelulose e lignina [149, 151-153].

67

Figura 32 – Curvas (a) TG e (b) DTG da fibra de bucha bruta e tratada


Observou-se uma melhora progressiva na estabilidade térmica da fibra conforme

aumento da concentração de NaOH. No entanto, B15 apresentou uma redução na temperatura

inicial de degradação. Como observado por DRX, esse tratamento causou formação de

68

celulose II, cuja rede cristalina passa a ser formada em três planos, onde algumas das ligações

intermoleculares de hidrogênio não são formadas como eram na celulose I, o que torna a

energia livre dessa conformação menor e as ligações mais fáceis de serem rompidas [154,

155], o que, consequentemente, deixou a fibra mais suscetível à degradação térmica.

A temperatura inicial de degradação, as temperaturas máximas dos picos de

decomposição térmica, a perda de massa envolvida e a massa residual a 600 ºC para as fibras

analisadas estão na Tabela 11.

Tabela 11 – Eventos de degradação térmica da fibra de bucha bruta e tratada

Fibras

1º evento 2º evento MR a 600 ºC

(%) T

E (ºC) M

P (%) T

E (ºC) M

P (%)

BB 237-262 13,83 314-338 64,88 21,55

B5 312-354 78,43 - - 14,91

B10 316-359 76,28 - - 16,87

B15 297-351 73,61 - - 18,28

TE

- Faixa de temperatura do evento, MP - Perda de massa, M

R - Massa residual a 600 ºC


Em outros estudos [61, 63-65], nos quais o tratamento alcalino foi aplicado em

fibras lignocelulósicas (coco, pseudocaule da bananeira, sisal, bambu), foram relatadas

mudanças na morfologia, índice de cristalidade, propriedades dielétricas e estabilidade

térmica, devido à remoção parcial de macrocomponentes (hemicelulose e lignina) e

constituintes como ceras, conforme também observado no presente estudo.

Através das caracterizações realizadas na fibra de bucha vegetal e considerando a

finalidade para a qual a mesma se destina nesse estudo, foram observadas algumas

modificações indesejáveis em B15. Por DRX foi observada conversão de celulose I para

celulose II, por MEV foi constatado que essa concentração deixou a fibra frágil e causou

desfibrilação e por TG foi verificado que ocorreu queda na temperatura inicial de degradação

em relação aos demais tratamentos alcalinos. Dessa forma, B15 não fez parte da etapa de

preparação de biocompósitos.

69

6.2 Caracterização do plástico termorrígido e biocompósitos

Em um primeiro momento foram investigadas as melhores condições de preparo

do plástico termorrígido a partir da determinação do grau de reticulação. Em seguida, as

condições de preparo foram testadas para os demais materiais e validadas através de técnica

instrumental adequada, conforme será mostrado. Os experimentos de grau de reticulação não

foram feitos para os biocompósitos e nanobiocompósitos pelo fato de ser um método

gravimétrico que se baseia, portanto, na variação de massa. Ao intumescer, o material

(biocompósitos e nanobiocompósitos) poderia liberar fibra e/ou magnetita para o solvente, o

que seria erroneamente calculado como material não reticulado, gerando resultados

incorretos.

O cardanol isolado a partir do LCC e utilizado para preparo dos materiais

apresentados nessa seção teve separação monitorada por CCD e, posteriormente, pureza

verificada por CG/EM. O produto isolado apresentou 66,25% de cardanol monoinsaturado;

29,04% de cardanol di-insaturado e 4,71% de cardanol saturado.

Os experimentos de determinação do grau de reticulação se basearam no fato de

que quando em contato com um solvente adequado o polímero reticulado absorve uma porção

dele e intumesce, enquanto a fração não reticulada se solubiliza, o que possibilita estimar o

conteúdo reticulado, já que o conteúdo intumescido e o grau de reticulação estão diretamente

relacionados. Na Figura 33 é possível observar o comportamento do plástico desse estudo

antes e após a reticulação na presença do mesmo solvente (Tolueno).

É de suma importância estudar o grau de reticulação de sistemas poliméricos, pois

as propriedades do material final estão diretamente ligadas a ele e também ao agente de

reticulação, tempo e temperatura de cura [156, 157].

70

Figura 33 – Plástico não reticulado (esquerda) e reticulado (direita) imersos em tolueno


Nesse estudo foi utilizado o DETA como agente reticulador, devido à

possibilidade de preparo dos materiais sob condições normais de temperatura e pressão,

conforme já mencionado. No entanto, sabe-se que à medida que a reação de cura avança, o

aumento da densidade de ligações cruzadas diminui gradativamente a velocidade de cura e

dificulta a reticulação. Dessa maneira, fez-se necessário avaliar a efetividade da cura

proporcionada pelo DETA em temperartura ambiente, assim como averiguar um

procedimento de pós-cura para elevar o grau de reticulação ao seu máximo e permitir que o

material possa ser submetido a solicitações mecânicas, térmicas e/ou químicas com o seu

melhor desempenho.

Foram verificados os graus de reticulação (Equação 2, Pág. 50) do plástico

termorrígido curado apenas a temperatura ambiente e também para várias temperaturas de

pós-cura em um período fixo de 2 h. A Figura 34 contém os resultados obtidos.

O ponto na temperatura de 0 ºC representa o plástico que foi curado apenas a

temperatura ambiente por 48 h, sem passar por nenhum processo de pós-cura. Após esse

período, o material apresentou grau de reticulação de 88,53% ± 0,34. Dependendo dos níveis

de exigência da aplicação, esse valor pode ser ideal, porém pós-curas com diferentes

temperaturas foram testadas para elevar o grau de reticulação ao máximo possível.

71

Figura 34 – Grau de reticulação do plástico termorrígido para diferentes temperaturas de pós-

cura


Após curadas a temperatura ambiente por 48 h, amostras do plástico foram pós-

curadas em estufa por 2 h a 60, 80 e 100 ºC e apresentaram, respectivamente, graus de

reticulação de 93,54 ± 0,84; 93,57 ± 0,36 e 95,67% ± 0,40. Temperaturas acima de 100 °C

também foram testadas, mas causaram deformação no material (Figura 35).

Figura 35 – Plástico termorrígido deformado após temperatura de pós-cura acima de 100 ºC

Em um segundo experimento, a temperatura de pós-cura foi fixada em 100 ºC,

que foi a temperatura que melhor contribuiu para a cinética de reticulação no intervalo de

tempo verificado no primeiro experimento. Dessa vez, o grau de reticulação foi estudado para

diferentes intervalos de tempo de pós-cura. Os resultados do experimento estão na Figura 36.

72

Figura 36 – Grau de reticulação do plástico termorrígido para diferentes intervalos de tempo

de pós-cura


Os graus de reticulação para os intervalos de tempo de pós-cura de 30, 60, 120,

180, 240, 300 e 360 min foram 92,45 ± 0,45; 94,04 ± 0,95; 94,48 ± 0,80; 95,53 ± 0,26; 96,66

± 0,14; 96,68 ± 0,22 e 96,88% ± 1,03, respectivamente. Foi observado que o grau de

reticulação aumentou conforme o passar do tempo e a partir de 240 min não foi constatada

nenhuma alteração considerável, evidenciando o alcance do seu valor máximo para as

condições testadas.

A partir desses resultados foram definidas como condições de preparo para o

plástico termorrígido: Cura em capela de exaustão por 48 h, seguida de pós-cura em estufa a

100 ºC por 4 h. Essas condições foram aplicadas também para os demais materiais desse

estudo. Além de viabilizar o processamento e diminuir custos, o interesse em realizar cura sob

condições normais de temperatura e pressão é para permitir que, antes da polimerização,

ocorra um estado de baixa viscosidade que possibilite maior molhabilidade da matriz e,

portanto, melhor adesão com a fibra, o que reflete diretamente nas propriedades do material

final, já que propicia melhores características de interface entre os componentes.

A Calorimetria exploratória diferencial é uma técnica bastante utilizada para

estudar a cura de polímeros [158-160]. A curva de DSC obtida a partir do acompanhamento

da cura do plástico termorrígido está na Figura 37.

73

Figura 37 – Curva de DSC da reação de cura do plástico termorrígido


A reação de cura do plástico termorrígido apresentou um processo exotérmico

largo característico em 87,76 ºC e calor total de 92,95 J/g. Essa temperatura, relacionada à

cura completa do material, está de acordo com a observada nos estudos de grau de reticulação,

em que a faixa que apresentou melhores resultados foi entre 80 e 100 ºC. O evento

endotérmico em 136 ºC corresponde à eliminação de água, remanescente da reação de síntese

do pré-polímero resol.

Após as investigações em torno do plástico termorrígido, a partir desse ponto os

resultados obtidos para os biocompósitos também serão discutidos. Por conveniência, o

plástico termorrígido e os biocompósitos reforçados com fibra de bucha bruta e tratada com

NaOH 5 e 10% serão mencionados como PT, BFB, BF5 e BF10, respectivamente. Na

discussão a seguir, o termo “material curado” se refere ao procedimento completo de preparo,

incluindo também o processo de pós-cura.

As curvas de DSC (Figura 38) foram obtidas para todos os materiais curados com

o intuito de observar variações de entalpia e suas respectivas atribuições, assim como também

identificar eventos de calor residual do processo de cura.

74

Figura 38 – Curvas de DSC do PT e biocompósitos curados


Todos os materiais apresentaram uma variação na linha de base em torno de 60

ºC, atribuída à temperatura de transição vítrea (Tg). Maffezzoli e colaboradores [161]

estudaram biocompósitos de matriz derivada do cardanol reforçada com fibras vegetais e

encontraram um valor de Tg em torno de 56 ºC.

Não foi observado evento exotérmico de calor residual para nenhum dos

materiais, o que indica que as condições de cura aplicadas para o PT foram adequadas

também para os biocompósitos, propiciando conversão completa e, consequentemente, cura

completa de todos eles. Esses resultados de DSC validam os obtidos nos experimentos de

determinação do grau de reticulação, confirmando que as condições de pós-cura determinadas

foram satisfatórias.

Foi observado um pequeno evento endotérmico em 169, 172 e 187 ºC para BFB,

BF5 e BF10, respectivamente, atribuído à desidratação e não identificado para o PT, devido à

hidrofobicidade desse material. Um intenso evento endotérmico, atribuído à degradação dos

materiais, foi observado em 336, 286, 294 e 315 ºC para PT, BFB, BF5 e BF10,

respectivamente. O PT apresentou estabilidade térmica um pouco maior em relação aos

biocompósitos. Com base no estudo de estabilidade térmica da fibra de bucha, isso ocorreu

porque os componentes da fibra começam a se degradar em temperaturas inferiores em

75

relação aos segmentos da matriz polimérica. Todavia, o tratamento químico melhorou a

estabilidade térmica dos biocompósitos entre si, especialmente o BF10. Isso ocorreu porque,

como já visto nas caracterizações da fibra de bucha (DRX, FTIR, TG), o tratamento alcalino

removeu parte da lignina e hemicelulose, componentes que se degradam em faixas mais

baixas de temperatura. O tratamento químico também removeu componentes da superfície

como ceras e graxas, conforme observado por MEV, o que possibilitou uma melhor adesão

entre matriz e fibra. Quanto mais efetiva for essa interação, mais a fibra estará protegida pela

matriz e menos suscetível à degradação térmica.

A perda de massa dos materiais em função da temperatura foi estudada por

Termogravimetria, cujas curvas TG e DTG estão apresentadas na Figura 39. Entre 30 e 160

ºC ocorreu uma pequena perda de massa de aproximadamente 2,12; 2,84 e 3,84% para BFB,

BF5 e BF10, respectivamente, atribuída à eliminação de água e a mesma não foi observada

para o PT devido ao seu caráter hidrofóbico, conforme constatado também por DSC.

As curvas TG evidenciaram que PT, BFB, BF5 e BF10 mantêm estabilidade

térmica até aproximadamente 338, 316, 324 e 326 ºC, respectivamente. As curvas DTG

mostraram a ocorrência de dois estágios de perda de massa para todos os materiais. O

primeiro corresponde ao início da degradação dos materiais e foi atribuído à degradação

simultânea de lignina, hemicelulose, celulose [149, 151-153] e também dos segmentos

flexíveis da matriz polimérica. O segundo estágio está relacionado à degradação dos

segmentos rígidos da matriz. Ao término dos dois estágios, PT, BFB, BF5 e BF10

apresentaram 14,77; 18,17; 15,48 e 14,55% de resíduos, respectivamente.

O PT apresentou estabilidade térmica um pouco acima dos materiais com fibra de

bucha, porém entre os biocompósitos, o tratamento alcalino aumentou a temperatura inicial de

degradação térmica, especialmente do BF10. Isso ocorreu pelas mesmas razões já discutidas e

como observado também por DSC, em que se constatou que o tratamento melhorou a adesão

entre matriz e fibra.

76

Figura 39 – Curvas (a) TG e (b) DTG do plástico termorrígido e biocompósitos


A temperatura inicial de degradação, as temperaturas máximas dos picos de

decomposição térmica, a perda de massa envolvida e a massa residual a 600 ºC para PT, BFB,

BF5 e BF10 estão na Tabela 12.

77

Tabela 12 – Eventos de degradação térmica do plástico termorrígido e biocompósitos

Materiais


(%) T

E (ºC) M

P (%) T

E (ºC) M

P (%)

PT 338-379 67,22 446-450 26,83 14,77

BFB 316-365 57,73 437-452 23,61 18,17

BF5 324-366 60,35 420-452 22,39 15,48

BF10 326-368 61,66 430-448 20,53 14,55

TE




O comportamento mecânico de um material compósito está condicionado à

sinergia entre matriz e reforço. A Figura 40 contém as curvas representativas de Força-

deformação obtidas a partir do ensaio de resistência à tração dos materiais.

Figura 40 – Curvas representativas de Força-deformação do plástico termorrígido e

biocompósitos


78

Na Figura 40 foi possível observar que todos os perfis apresentados são típicos de

materiais poliméricos e na Tabela 13 constam as propriedades mecânicas obtidas para o PT e

biocompósitos a partir dos ensaios de resistência à tração realizados.

Tabela 13 – Propriedades mecânicas do plástico termorrígido e dos biocompósitos

Materiais Tensão de

ruptura

(MPa)

Módulo de

Young

(GPa)

Carga de ruptura

(N)

Deformação

(%)

PT 7,30 ± 0,55 1,73 ± 0,23 232,74 ± 38,82 0,86

BFB 14,43 ± 1,92 3,92 ± 0,25 507,70 ± 38,04 0,77

BF5 13,86 ± 1,82 3,88 ± 0,41 472,32 ± 75,20 0,75

BF10 17,84 ± 4,08 4,12 ± 0,28 568,17 ± 136,30 1,05


Todos os materiais foram examinados com o intuito de estudar a influência da

fibra de bucha bruta e tratada atuando como reforço mecânico. Alterações consideráveis

foram observadas, onde ocorreu aumento de 97,67; 89,86 e 144,38% na tensão de ruptura

para BFB, BF5 e BF10, respectivamente, quando comparados ao PT. O módulo de Young,

que está relacionado com a rigidez, e a carga de ruptura para BFB, BF5 e BF10 apresentaram

aumentos de 126,58 e 118,14; 124,27 e 102,93; 138,15 e 144,12%, respectivamente, quando

comparados ao PT.

Sabe-se que fibras lignocelulósicas podem ser excelentes agentes de reforço

mecânico, desde que possuam uma boa interação com a matriz. Dessa forma, os resultados

corroboram o que foi observado nas outras análises, em que BF10 apresentou melhores

resultados. Isso é uma indicação de que a referida fibra e a matriz apresentaram boas

características de interface, aumentando a rigidez do material e possibilitando uma melhor

distribuição de tensão. Essas observações estão de acordo com os resultados de DSC e TG já

apresentados.

É válido lembrar que os ensaios de tração, assim como outros testes mecânicos,

não se limitam apenas a fornecer informações acerca das propriedades mecânicas em si, mas

através de uma insperção visual pós-ensaio é possível melhorar as condições de preparo dos

materiais. A Figura 41 mostra as regiões de fratura dos materiais após ensaio de tração.

79

Figura 41 – Região de fratura de PT, BFB, BF5 e BF10 (De baixo para cima): (a) Ensaio

prévio para identificar falhas e (b) Após correção das falhas identificadas


Na Figura 41a é possível observar vacâncias e heterogeneização, cuja ocorrência

indica falhas no preparo do material e são totalmente indesejáveis, visto que concentram

tensão, o que impede a transferência efetiva de esforços da matriz para as fibras. A inspeção

visual é importante porque pode auxiliar a identificar a causa da falha e possibilitar o

progresso no entendimento e confiança no comportamento estrutural do material. A Figura

41b mostra superfícies de fratura em que as falhas observadas anteriormente foram corrigidas.

Após os ensaios de tração foram obtidas micrografias eletrônicas de varredura da

região de fratura dos corpos de prova com a finalidade de investigar a morfologia, assim

como também o comportamento do sistema fibra/matriz mediante a solicitação mecânica. As

micrografias eletrônicas de varredura obtidas para os materiais encontram-se na Figura 42.

Na superfície do PT, a micrografia mostrou uma morfologia com vacâncias

profundas que se estendem para o interior do material (Figura 42a), provavelmente devido à

reação de cura, que é bastante exotérmica, à incorporação de ar durante preparo ou ainda

devido à presença de água remanescente da síntese do pré-polímero resol. Essas vacâncias,

que tornam o material bastante quebradiço, explicam a razão pela qual o plástico termorrígido

possui baixa resistência mecânica. As superfícies do BFB (Figura 42b) e BF5 (Figura 42c)

apresentaram fratura adesiva, caracterizada pelo descolamento entre matriz e fibra na

interface, sugerindo fraca adesão. Por outro lado, BF10 (Figura 42d) apresentou uma

superfície sem vacâncias e descolamento, assim como melhor distribuição da fibra, o que

evidencia boa compatibilidade e adesão com a matriz polimérica.

80

Figura 42 – Micrografias eletrônicas de varredura da região de fratura após ensaio de tração:

(a) PT (50x, 200 µm), (b) BFB (50x, 500 µm), (c) BF5 (50x, 500 µm) e (d) BF10 (50x, 200

µm)


A Figura 43 contém as micrografias eletrônicas de varredura do plástico

termorrígido e biocompósitos, obtidas após fratura criogênica. As mesmas vacâncias

profundas foram observadas na superfície de PT. Todos os biocompósitos apresentaram

vacâncias rasas em suas superfícies, provavelmente devido à alta exotermia da reação de cura,

incorporação de ar durante processamento ou presença de água remascente da reação de

síntese do resol. BF10 mostrou menos vacâncias, apresentando uma estrutura interna mais

coesa, o que justifica a melhor resistência mecânica constatada para esse material.

81

Figura 43 – Micrografias eletrônicas de varredura (100x, 100 µm): (a) PT, (b) BFB, (c) BF5 e

(d) BF10


Na Figura 44 estão as micrografias ópticas obtidas da região de fratura dos

materiais após ensaio de tração e que reforçam o que foi constatado por MEV em relação à

ocorrência de fratura adesiva para BFB e BF5 e melhor compatibilidade de BF10 com a

matriz. Na Figura 45 estão as regiões de fratura do biocompósito que contém fibra bruta e do

biocompósito com fibra tratada (BF10), com destaque para a diferença causada pelo

tratamento alcalino na fibra, a qual pode ser visualizada a nível macroscópico. BF10

apresentou uma fratura mais localizada, com indicações de que matriz e fibra responderam em

conjunto mediante a tensão aplicada. É clara a melhor incorporação do reforço após

tratamento alcalino, pois ao observar BF10 praticamente não é possível ver as fibras de bucha,

o que pode ser feito com facilidade no caso do BFB. Dessa forma, esses resultados confirmam

que o tratamento alcalino proporcionou melhores características de interface entre matriz e

82

fibra, com destaque para o tratamento em que foi utilizado NaOH 10%. Esses resultados e os

obtidos por DSC, TG e Ensaios de tração estão em concordância.

Figura 44 – Micrografias ópticas (Objetiva de 10x) da região de fratura após ensaio de tração:

(a) BFB, (b) BF5 e (c) BF10


Figura 45 – Fotografia da região de fratura após ensaio de tração: (a) BFB (esquerda) e BF10

(direita), (b) Ampliação


83

O plástico termorrígido e os biocompósitos foram avaliados quanto à variação de

massa em solo simulado e exibiraram diferentes perfis de biodegradação, conforme mostrado

na Figura 46. Os aumentos de massa observados para PT, BFB e BF5 nos primeiros 15 dias

de ensaio, por exemplo, foram de aproximadamente 104, 34 e 21%, respectivamente, e

ocorreram devido à absorção/adsorção de água por esses materiais [162], às quais foram

maiores para PT pelo fato de que esse material possui vacâncias profundas na sua estrutura

interna, conforme observado por MEV, podendo, portanto, alojar uma quantidade maior de

água. No mesmo período, BF10 apresentou perda de cerca de 6% da sua massa, atribuída ao

início da biodegradação.


biocompósitos


Em sistemas biológicos, polímeros são degradados por processos como oxidação

e hidrólise, sendo essa última a primeira etapa do envelhecimento em solo simulado e

correspondente à fase abiótica, em que as macromoléculas se hidrolizam e moléculas

menores, como oligômeros e monômeros, são formadas [163]. Dessa maneira, é possível

afirmar que PT, BFB e BF5 apresentaram maior resistência à hidrólise, levando mais tempo

84

para ocorrência da quebra de macromoléculas e início da fase biótica da degradação,

caracterizada pela ação de micro-organismos.

Em 80 dias de investigação, PT, BFB, BF5 e BF10 apresentaram perdas de massa

de 10 ± 36,52; 41 ± 49,15; 65 ± 24,39 e 66% ± 13,28%, respectivamente. PT mostrou maior

resistência à biodegradação, provavelmente devido ao seu acentuado caráter aromático, o que

o torna um material mais resistente, de fato, à degradação natural. Já os biocompósitos

exibiram maiores perdas de massa, em particular os que foram preparados com fibra tratada.

É preciso ressaltar que a biodegradação de polímeros depende de fatores como

temperatura, nível de umidade, pH e nutrientes, e também das características do material

como composição, reatividade e área superficial [164]. Sabe-se também que a lignina, devido

ao seu caráter aromático, atua protegendo a fibra da ação de micro-organismos [165]. Sendo

assim, a remoção de lignina após tratamento alcalino, fato confirmado por DRX e FTIR,

deixou a fibra mais vulnerável ao ataque microbiano, o que justifica porque os respectivos

biocompósitos (BF5 e BF10) apresentaram melhores características de biodegradação, assim

como explica porque BF10 apresentou menor resistência para que o ataque microbiano

começasse, devido à maior concentração de NaOH utilizada e, portanto, maior quantidade de

lignina removida da fibra com a qual esse biocompósito foi reforçado.

Considerando que os biocompósitos possuem 15% em massa de fibra em sua

composição e apresentaram índices de biodegradação acima de 40%, é coerente afirmar que a

inserção da fibra de bucha aumenta no material a área superficial mais suscetível à ação de

micro-organismos, ou seja, a presença da fibra, em especial a tratada, facilita o início e

ocorrência em si da biodegradação no material de maneira geral.

Em termos gerais, esses resultados obtidos corrobaram os reportados na literatura

para biocompósitos com matriz polimérica derivada do cardanol e reforçados com fibras

lignocelulósicas em seu estado natural e submetidas a tratamento alcalino [61, 63-65],

principalmente no que diz respeito à melhora na adesão entre fibra e matriz após modificação

química, acarretando em incrementos na resistência térmica e mecânica. No entanto, uma

diferença considerável em torno da biodegradação merece ser enfatizada. No estudo do

biocompósito com matriz polimérica baseada no cardanol e reforçada com fibra de bambu

[65], os materiais com fibra bruta e tratada com NaOH 5 e 10% apresentaram índices de

biodegradação de 4,95; 7,84 e 9,10% em 120 dias de ensaio, respectivamente. No presente

estudo, conforme já apresentado, os materiais com fibra de bucha bruta e tratada com as

mesmas concentrações de NaOH (5 e 10%) apresentaram índices de biodegradação de 41, 65

85

e 66% em 80 dias, respectivamente. Essa ocorrência pode ser associada à composição da fibra

de bambu, cujo teor de lignina é bem superior em comparação à fibra de bucha, e mesmo após

tratamento alcalino continua com quantidade suficiente para dificultar o ataque de micro-

organismos.

6.3 Caracterização das nanopartículas de magnetita

Na seção seguinte serão apresentados os resultados das caracterizações obtidos

para a nanopartícula de magnetita, sintetizada nesse estudo pelo método da coprecipitação

[86, 87], escolhido por ser uma das rotas químicas mais simples e ao mesmo tempo eficientes

para obtenção de partículas magnéticas em nanoescala.

A identificação da fase correspondente à nanopartícula magnética sintetizada foi

feita através de comparação com o padrão difratométrico disponibilizado pelo Inorganic

Crystal Structure Database (ICSD).

Os dados obtidos a partir da DRX foram tratados com o auxílio do programa

DBWS-Tools 2.3 e refinados pelo método de Rietveld. O resultado do refinamento aplicado

na nanopartícula de magnetita está na Figura 47, onde pode ser visualizada a intensidade

relativa dos picos obtidos através do resultado observado (linha preta), resultado calculado

(linha vermelha) e a diferença entre observado e calculado (linha azul) em função do ângulo

2θ.

No método de Rietveld, Rwp e S são os parâmetros mais importantes a serem

avaliados, pois estão relacionados à concordância entre o perfil observado e o calculado (Rwp)

e ao progresso do refinamento (S). Segundo a literatura [166], valores de Rwp entre 10 e 20%

conferem boa qualidade ao refinamento, enquanto para S valores menores que 1,3 são tidos

como satisfatórios. Os valores de Rwp e S do refinamento realizado para a nanopartícula

sintetizada apresentaram-se confiáveis e foram, respectivamente, 17,98% e 1,04.

86

Figura 47 – Perfil de DRX da magnetita e padrão do ICSD


No perfil de DRX foram identificados picos bem definidos, evidenciando alta

cristalinidade, localizados em ângulos de difração em 2θ de 18,505º; 30,358º; 35,736º;

37,376º; 43,406º; 53,823º; 57,369º; 62,990º; 71,454º; 74,511º; 79,511º; 87,359º; 90,281º e

95,156º; representados, respectivamente, pelos planos cristalográficos (111), (220), (311),

(222), (400), (422), (511), (440), (620), (533), (444), (642), (553) e (800), correspondentes a

uma estrutura cristalina cúbica do tipo espinélio inverso, típica da magnetita (ICSD 82-449)

[167]. Uma única fase foi identificada, atestando a pureza da nanopartícula sintetizada e o

tamanho médio de partícula, calculado pela equação de Scherrer (Equação 4, Pág. 52), foi de

aproximadamente 13 ± 0,75 nm.

A Microscopia eletrônica de transmissão é bastante utilizada em pesquisas com

nanopartículas, devido à capacidade da técnica de exibir imagens a uma resolução

significativamente maior em comparação com outros tipos de microscopias. Nesse estudo, a

MET foi uma ferramenta importante para estudar a morfologia das nanopartículas magnéticas

sintetizadas, cuja micrografia eletrônica de transmissão obtida encontra-se na Figura 48.

http://pt.wikipedia.org/wiki/Resolu%C3%A7%C3%A3o

87

Figura 48 – (a) Micrografia eletrônica de transmissão e (b) distribuição de tamanho das

nanopartículas de magnetita


As nanopartículas de magnetita apresentaram forma esférica, o que é muito

desejável, visto que boas propriedades magnéticas são exibidas quando se tem uma

morfologia arredondada [168]. O tamanho médio de partícula foi 11,6 ± 1,3 nm, valor

próximo ao tamanho calculado a partir dos dados de DRX.

A Espectroscopia Mössbauer se baseia no chamado efeito Mössbauer, que consta

da absorção de radiação gama e mesmo que não possa ser empregada para todos os elementos

químicos, essa técnica é de grande importância, sendo utilizada principalmente nos compostos

que contêm os elementos químicos Ferro e Estanho [169].

O espectro Mössbauer (curva da transmissão relativa em função da velocidade

Doppler) obtido a 300 K (Figura 49) foi ajustado com dois sextetos bem definidos, típicos da

magnetita.

88

Figura 49 – Espectro Mössbauer da magnetita


O espectro Mössbauer exibiu sextetos com alargamento de linha devido ao caráter

nanométrico da magnetita, como observado por DRX e MET. O primeiro sexteto é referente

aos íons de Fe3+

dos sítios tetraédricos, enquanto o segundo está relacionado aos íons de Fe3+

e Fe

2+ dos sítios octaédricos na estrutura cúbica de espinélio inverso da magnetita [170]. Na

Tabela 14 estão os valores dos parâmetros hiperfinos da nanopartícula sintetizada.

Tabela 14 – Parâmetros hiperfinos da magnetita em 300 K

Parâmetros Hiperfinos Fe3O4

Sexteto 1

(Sítios tetraédricos)

Sexteto 2

(Sítios octaédricos)

Deslocamento isomérico - δ (mm/s) 0,33 0,37

Desdobramento quadrupolar - ∆ (mm/s) 0 0,02

Campo magnético hiperfino - BHF (T) 46,21 41,25

Área espectral (%) 37,667 62,333


89

Avaliando os parâmetros hiperfinos obtidos, observou-se que os valores estão

coerentes com os reportados na literatura para a magnetita [171], porém os sítios octaédricos

(Sexteto 2) apresentaram uma pequena diminuição nos valores de deslocamento isomérico e

campo magnético, que para a magnetita nanoparticulada (~13 nm) em temperatura ambiente

são aproximadamente 0,49 mm/s e 45 T, respectivamente [172].

Essa diminuição pode ser compreendida a partir da análise da razão das áreas

espectrais dos sítios de coordenação da magnetita, cujo valor foi 1,65 (Área espectral dos

sítios octaédricos/Área espectral dos sítios tetraédricos). Segundo Vandenberghe e

colaboradores [173], a magnetita estequiométrica possui uma relação de área espectral de

1,88. Cornell e Schuwertmann [174] afirmam que diversos fatores podem interferir na

estequiometria da magnetita, tais como substituição isomórfica, condições de formação e

oxidação sofrida. Portanto, considerando que a síntese da nanopartícula não foi conduzida em

atmosfera inerte, é coerente considerar a ocorrência de uma pequena oxidação de Fe2+

, causa

da diminuição nos parâmetros hiperfinos dos sítios octaédricos ocupados pelo referido íon.

Essa oxidação pode também ter ocorrido ou se intensificado devido ao tempo de espera para

realização das medidas.

A presença de grupos funcionais de interesse foi verificada por Espectroscopia na

região do infravermelho, cujo espectro vibracional da magnetita está na Figura 50. As bandas

observadas em 3447 e 1632 cm-1

são provenientes das vibrações dos grupos hidroxílicos (OH)

da água, visto que a síntese da magnetita foi conduzida em meio aquoso. As bandas mais

importantes identificadas estão localizadas em 442, 584 e 634 cm-1

, características das

vibrações das ligações Fe-O nos sítios octaédricos e tetraédricos da magnetita [175-177].

90

Figura 50 – Espectro de infravermelho da magnetita


Sabe-se que nanopartículas de magnetita com tamanho de grão inferior a 30 nm

apresentam a propriedade do superparamagnetismo [88-90, 178]. Essa propriedade é de

extrema importância quando nanopartículas são empregadas para o desenvolvimento de

materiais, pois o caráter superparamagnético diminui a aglomeração quando o campo externo

é removido [179]. A curva de magnetização obtida para a magnetita está na Figura 51.

Não foram observados valores de coercividade ou magnetização remanescente, o

que comprova o caráter superparamagnético já esperado, devido ao tamanho de grão

determinado a partir dos dados de DRX e por MET. A nanopartícula de magnetita sintetizada

apresentou magnetização de saturação de 35,3 emu/g, valor de acordo com o reportado na

literatura [180, 181] para a magnetita nanoparticulada, em que a magnetização de saturação se

situa entre 30 e 60 emu/g.

91

Figura 51 – Curva de magnetização da magnetita


A curva de magnetização da nanopartícula de magnetita foi ajustada através da

função de Langevin (Equação 7, Pág. 54) para estimar o tamanho médio de partícula, cujo

valor obtido foi 13,1 nm, corroborando os resultados de DRX e MET.

6.4 Caracterização dos Nanobiocompósitos

Nessa seção serão apresentados os resultados das caracterizações obtidos para os

nanobiocompósitos, preparados a partir da combinação do plástico termorrígido derivado do

cardanol, fibra de bucha vegetal tratada com NaOH 10% (BF10 - Biocompósito que

apresentou o melhor conjunto de propriedades) e nanopartículas superparamagnéticas de

magnetita. Por conveniência, os nanobiocompósitos impregnados com 1, 5 e 10% de

nanopartículas de magnetita serão chamados BMAG1, BMAG5 e BMAG10, respectivamente.

O teor máximo de magnetita impregnado foi de 10%, pois, além da proposta da

Nanotecnologia de possibilitar ganhos consideráveis em certas propriedades utilizando

pequenos teores de fase nanoparticulada [67], de acordo com a literatura [182], quantidades

superiores costumam apresentar problemas de incorporação e aumentam a tendência à

aglomeração, independente do tamanho das partículas. Faz-se importante enfatizar que o

92

objetivo dessa seção não é comparar os grupos de materiais (Plástico termorrígido,

Biocompósitos e Nanobiocompósitos), mas investigar a influência dos teores de

nanopartículas utilizados e comparar os nanobiocompósitos entre si, de forma a averiguar o

potencial de cada um para aplicação como ARD, conforme descrito nos objetivos. Portanto,

os materiais não magnéticos serão mencionados apenas quando conveniente para a discussão.

As curvas de DSC foram obtidas para os nanobiocompósitos com o objetivo de

identificar transições importantes através de variações de entalpia (Figura 52).

Figura 52 – Curvas de DSC dos nanobiocompósitos


BMAG1, BMAG5 e BMAG10 apresentaram uma variação na linha de base em

aproximadamente 59, 60 e 59 ºC, respectivamente, correspondente à Tg dos materiais.

Considerando o PT e os biocompósitos anteriormente estudados, as curvas de DSC indicam

que a Tg não se modificou mediante a inserção de nenhum dos teores de magnetita. Zhao e Li

[183] também observaram que a adição em massa de 5, 10 e 15% de nanopartículas de

alumina a uma matriz epoxídica não causou alterações consideráveis na Tg.

Nenhum evento exotérmico de calor residual foi identificado para os materiais, o

que evidencia que as condições de cura aplicadas para o PT e biocompósitos também

possibilitaram conversão e cura completas para os nanobiocompósitos.

93

Em aproximadamente 174, 162 e 172 ºC foram observados pequenos eventos

endotérmicos para BMAG1, BMAG5 e BMAG10, respectivamente, também observado

anteriormente para os biocompósitos em faixas de temperatura semelhantes, correspondentes

à eliminação de água. Um intenso evento endotérmico, atribuído à degradação dos materiais,

foi identificado em 288, 289 e 302 ºC para BMAG1, BMAG5 e BMAG10, respectivamente.

Embora os diferentes teores de magnetita não tenham apresentado maiores

influências na estabilidade térmica dos nanobiocompósitos entre si, quando considerada a

estabilidade térmica do biocompósito precursor (BF10), foi observado que a inserção das

nanopartículas causou diminuição de 27, 26 e 13 ºC na temperatura inicial de degradação de

BMAG1, BMAG5 e BMAG10, respectivamente. Baskaran e colaboradores [184] constataram

um sutil aumento na estabilidade térmica de uma matriz de poliéster após a impregnação de

nanopartículas de óxido de alumínio. Contudo, é preciso lembrar que no caso dos materiais do

presente estudo, o ínicio da degradação térmica será governado pelo componente que possui

constituintes que se degradam primeiro, ou seja, a fibra de bucha. A diminuição na

temperatura inicial de degradação dos nanobiocompósitos indica que a adição de magnetita

causou uma pequena exposição da fibra, deixando-a um pouco mais suscetível à degradação

térmica. Essa diminuição na estabilidade térmica também pode ser atribuída ao fato da

magnetita, que é um óxido metálico, atuar como um núcleo de propagação de calor no interior

do material.

Todavia, é de suma importância ressaltar que a pequena diminuição observada na

estabilidade térmica dos materiais não representa uma limitação, visto que todos os

nanobiocompósitos continuaram apresentando considerável resistência térmica.

A variação de massa dos nanobiocompósitos em função da temperatura foi

estudada por Termogravimetria, cujas curvas TG e DTG dos materiais estão na Figura 53.

Entre 30 e 160 ºC ocorreu uma pequena perda de massa de aproximadamente 2,76; 3,29 e

4,08% para BMAG1, BMAG5 e BMAG10, respectivamente, correspondente ao processo de

desidratação, conforme já observado também por DSC.

94

Figura 53 – Curvas (a) TG e (b) DTG dos nanobiocompósitos


As curvas TG mostraram que BMAG1, BMAG5 e BMAG10 mantêm

estabilidades térmicas muito semelhantes até aproximadamente 315, 318 e 310 ºC,

respectivamente. Os nanobiocompósitos apresentaram uma pequena diminuição de 11, 8 e 16

ºC na temperatura inicial de degradação em relação ao precursor BF10, como constatado nos

resultados de DSC. As curvas DTG evidenciaram a ocorrência de dois estágios de perda de

95

massa. O primeiro, correspondente ao início da degradação dos materiais, está relacionado à

degradação simultânea de lignina, hemicelulose, celulose [149, 151-153] e também dos

segmentos flexíveis da matriz polimérica. O segundo estágio diz respeito à degradação dos

segmentos rígidos da matriz. As nanopartículas de magnetita são termicamente estáveis no

intervalo de temperatura estudado.

Ao término dos dois estágios, BMAG1, BMAG5 e BMAG10 apresentaram 15,25;

17,12 e 25,51% de resíduos, respectivamente. A temperatura inicial de degradação, as

temperaturas máximas dos picos de decomposição térmica, a perda de massa envolvida e a

massa residual a 600 ºC para BMAG1, BMAG5 e BMAG10 estão na Tabela 15.

Tabela 15 – Eventos de degradação térmica dos nanobiocompósitos

Materiais


(%) T

E (ºC) M

P (%) T

E (ºC) M

P (%)

BMAG1 315-360 62,43 419-452 20,94 15,25

BMAG5 318-366 64,70 410-449 13,0 17,12

BMAG10 310-345 53,83 417-450 15,0 25,51

TE




A Análise dinâmico-mecânica é uma técnica extensivamente utilizada para

estudar sistemas poliméricos, servindo de parâmetro para avaliar características mecânicas

[185] e foi conduzida para estudar a influência dos diferentes teores de nanopartículas

adicionados aos materiais no comportamento viscoelástico dos mesmos.

O módulo de armazenamento (E’) representa a contribuição elástica ou a energia

armazenada nos materiais, já o módulo de perda (E’’) diz respeito ao comportamento viscoso

ou a energia dissipada durante o ensaio [186, 187]. Os perfis dos módulos de armazenamento

e de perda dos nanobiocompósitos em função da temperatura estão na Figura 54.

96

Figura 54 – (a) Módulo de armazenamento (E’) e (b) Módulo de perda (E’’) dos

nanobiocompósitos


97

A Tg para BMAG1, BMAG5 e BMAG10 foi 64, 59 e 63 ºC, respectivamente,

sendo valores próximos dos determinados por DSC. Observou-se que para todos os

nanobiocompósitos o valor de E’ decresceu continuamente conforme aumento da temperatura

e não foi detectado nenhum incremento correspondente a um possível calor residual,

reforçando o observado por DSC acerca da cura completa dos materiais.

E’ está intimamente relacionado à capacidade do material de suportar carga

mecânica com deformação recuperável, ou seja, esse parâmetro diz respeito à rigidez do

material [188]. Constatou-se que os materiais apresentaram valores de E’ distintos em toda a

região de estado vítreo. Em 30 ºC, por exemplo, foram observados valores de E’ em torno de

1458, 1612 e 2008 MPa para BMAG1, BMAG5 e BMAG10, respectivamente. Nessa

temperatura, ocorreu aumento em E’ conforme maior foi o teor de nanopartículas adicionado,

em que os nanobiocompósitos contendo 5 e 10% de magnetita tiveram um acréscimo de 11 e

38% na rigidez, respectivamente, comparados ao que contém apenas 1%. Lim e colaboradores

[189] também constataram em nanocompósitos de matriz epoxídica que a adição de 2,5 e 5%

em massa de nanopartículas de óxido de alumínio propiciou incrementos de 17 e 24% na

rigidez dos materiais, respectivamente.

Se a energia mecânica recebida não é armazenada, então ela é dissipada na forma

de calor através de fricção molecular [190]. Dessa maneira, observou-se que os valores de

E’’apresentaram incrementos conforme aumento da temperatura, o que é coerente, visto que a

temperatura beneficia a movimentação molecular interna e, portanto, a energia liberada.

Constatou-se que o valor de E’’em toda a faixa de temperatura que precede a transição vítrea

decresceu conforme aumento no teor de nanopartículas impregnado, indicando que a adição

de magnetita atenuou o atrito interno e, consequentemente, diminuiu a dissipação de energia.

Todos os nanobiocompósitos apresentaram propriedade magnética, onde na

Figura 55 é demonstrado o comportamento magnético de um dos materiais na presença de um

ímã.

98

Figura 55 – Demonstração do comportamento magnético dos nanobiocompósitos


As propriedades magnéticas dos materiais foram estudadas por Magnetometria de

amostra vibrante (VSM). As curvas de magnetização obtidas (Figura 56) apresentaram perfil

com valores nulos de coercividade e sem magnetização remanescente, o que atesta que todos

os nanobiocompósitos são superparamagnéticos. BMAG1, BMAG5 e BMAG10 apresentaram

magnetização de saturação de 0,37; 1,74 e 3,51 emu/g, respectivamente. Esses valores

apresentam coerência com o teor de nanopartículas impregnado, visto que magnetização de

saturação e teor de magnetita foram diretamente proporcionais.

99

Figura 56 – Curvas de magnetização dos nanobiocompósitos


É de fundamental importância enfatizar que os valores de magnetização obtidos

por VSM correspondem à massa total da amostra analisada, assim como relembrar que aos

nanobiocompósitos foram adicionados 1, 5 e 10% de nanopartículas em massa. Ao analisar

os valores de magnetização de saturação encontrados para BMAG1, BMAG5 e BMAG10,

observou-se que os mesmos correspondem aproximada e respectivamente a 1, 5 e 10% da

magnetização de saturação da magnetita, que foi de 35,3 emu/g. Esses resultados evidenciam

que a magnetita manteve a sua integridade após a impregnação e que não houve formação de

nenhuma fase adicional ou quaisquer interações que alterassem o seu desempenho e

comportamento magnético. É possível afirmar ainda que esses valores revelam boas

condições de preparo dos materiais, além de uma boa dispersão das nanopartículas magnéticas

na matriz polimérica.

As medidas dielétricas foram realizadas para investigar a influência da variação

do teor de magnetita sobre a permissividade e a perda dielétrica dos nanobiocompósitos. Na

Figura 57 estão os resultados das propriedades dielétricas dos materiais no intervalo de

frequência na região de micro-ondas compreendida entre 400 MHz a 5,2 GHz.

100

Figura 57 – Propriedades dielétricas dos nanobiocompósitos: (a) Permissividade

dielétrica e (b) Perda dielétrica


A permissividade (ε’r) e a perda dielétrica (tg δ) dos materiais diminuíram com o

aumento da frequência aplicada e não foi observado um comportamento uniforme que possa

ser associado ao teor de magnetita inserido, muito embora o BMAG10 tenha apresentado os

maiores incrementos nas propriedades dielétricas. Nenhum fenômeno de relaxação dielétrica

foi observado na faixa de frequência analisada. Na Tabela 16 estão as espessuras dos corpos

de prova e as propriedades dielétricas para uma frequência específica de 3 GHz.

101

Tabela 16 – Espessura dos corpos de prova e valores de ε’r e tg δ em 3 GHz

Frequência (3 GHz)

Materiais Espessura (mm) ε´r tg δ

BMAG1 1,5557 2,993 0,054

BMAG5 1,903 2,927 0,045

BMAG10 1,81 3,301 0,069


Todos os materiais apresentaram valores de ε’r que estão de acordo com os

descritos na literatura para compósitos poliméricos [185, 191]. Mesmo que sutis, as diferenças

em ε’r causadas pela variação no teor de magnetita já foram reportadas na literatura, pois de

acordo com Ajayan e colaboradores [182], óxidos metálicos podem alterar propriedades

elétricas de polímeros, incluindo mudanças na permissividade.

As micrografias eletrônicas de varredura obtidas para os nanobiocompósitos após

fratura criogênica estão na Figura 58, onde todos os materiais apresentaram vacâncias rasas na

superfície, conforme observado anteriormente para o plástico termorrígido e biocompósitos,

atribuídas à reação de cura, que é exotérmica, ar incorporado durante o preparo ou ainda

presença de água formada na síntese do pré-polímero resol. No entanto, BMAG10 apresentou

maior quantidade de vacâncias, sugerindo que o maior teor de magnetita impregnado pode ter

intensificado a exotermia da reação de cura e/ou a liberação de água. Essa possibilidade é

suportada pelos resultados de DSC e TG, cujas curvas exibiram diminuição na estabilidade

térmica dos materiais em relação ao biocompósito precursor, possivelmente porque a

magnetita atua como núcleo de propagação de calor no interior dos materiais.

Outra constatação importante feita a partir das micrografias é a ausência de

agregados que pudessem ser associados à aglomeração das nanopartículas, confirmando a boa

dispersão das mesmas na fase polimérica, conforme evidenciado anteriormente por VSM.

102

Figura 58 – Micrografias eletrônicas de varredura: (a) BMAG1 (100x, 100 µm), (b) BMAG1

(1000x, 10 µm), (c) BMAG5 (100x, 100 µm), (d) BMAG5 (1000x, 10 µm), (e) BMAG10

(100x, 100 µm), (f) BMAG10 (1000x, 10 µm)


103

Todos os nanobiocompósitos mostraram diferentes taxas de biodegradação no

período investigado e não apresentaram perfis (Figura 59) que possam ser diretamente

relacionados com o teor de nanopartículas impregnado.


biocompósitos


Em 80 dias de investigação, BMAG1, BMAG5 e BMAG10 exibiram índices de

biodegradação de 86 ± 0,7; 46 ± 2,7 e 54% ± 2,3%, respectivamente. Quando comparado ao

biocompósito precursor (BF10), BMAG1 apresentou um incremento de aproximadamente

20% na biodegradação. No entanto, não é possível concatenar essa melhora à presença de

magnetita, visto que BMAG5 e BMAG10 apresentaram diminuição de 20 e 12% no índice de

biodegradação, respectivamente, quando comparados a BF10.

Considerando que os resultados de DSC, DMA, VSM e MEV atestam boas

condições de preparo dos materiais (Cura completa e homogeneidade), descarta-se a

possibilidade dessa variação no comportamento de biodegradação estar associada a falhas de

processamento. Todavia, sabe-se que a biodegradação de polímeros é sensível a mudanças de

temperatura, nível de umidade, pH e nutrientes [164], podendo variações em algum desses

parâmetros terem resultado no comportamento observado. De maneira geral, todos os

104

nanobiocompósitos apresentaram boas taxas de degradação natural no período de tempo

estudado.

Considerando os resultados das caracterizações, foi possível propor uma

representação hipotética para a organização da estrutura interna dos nanobiocompósitos

(Figura 60), caracterizando um material composto por matriz polimérica termorrígida

derivada do cardanol, reforçada por fibras descontínuas de bucha vegetal e nanopartículas

esféricas de magnetita, ambas com orientação aleatória e boa dispersão.

Figura 60 – Representação hipotética da estrutura interna dos nanobiocompósitos


6.5 Aplicação dos Nanobiocompósitos: Antenas ressoadoras dielétricas

A principal motivação para desenvolver ressoadores dielétricos a partir dos

nanobiocompósitos foi o fato da maioria das associações entre polímeros e nanopartículas está

quase sempre voltada para aplicações nas áreas de Medicina e Engenharia Biomédica. Na

Figura 61 a seguir está um dos ressoadores dielétricos preparados nesse estudo.

Figura 61 – Ressoador dielétrico fabricado a partir dos nanobiocompósitos


105

De acordo com Kraus [97], por ser um sistema que irradia energia eletromagnética,

uma ARD pode ser caracterizada a partir da sua eficiência e distribuição da energia irradiada

através do campo, dentro do espectro conhecido. Na Figura 62 e na Tabela 15 estão os

resultados experimentais obtidos para os nanobiocompósitos atuando como ARD.

Figura 62 – Resultados experimentais de perda de retorno em função da frequência das

ARD’s


Tabela 17 – Resultados experimentais obtidos para as ARD’s

Materiais RL (dB) ε´r fo (GHz) BW (%)

BMAG1 -37,26 1,86 6,99 21

BMAG5 -52,17 1,86 6,99 19,45

BMAG10 -46,07 2,00 6,87 20,52

RL - Perda de retorno, ε´r - Permissividade dielétrica, fo - Frequência ressonante, BW - Largura de banda (Em -

10 dB)


106

Considerando que uma antena com perda de retorno abaixo de -10 dB pode ser

utilizada para fins comerciais e tecnológicos [102], observou-se que todos os ressoadores

desenvolvidos atenderam a esse requisito, evidenciando o potencial dos mesmos para

aplicação como ARD’s. Observou-se ainda que as maiores adições de nanopartículas

magnéticas aumentaram a irradiação e, consequentemente, diminuíram a perda de retorno de

BMAG5 e BMAG10 em relação a BMAG1.

Constatou-se que o aumento no teor de magnetita não provocou nenhuma

modificação em ε´r (Equação 8, Pág. 58) ou fo do ressoador BMAG5 quando comparado ao

BMAG1. Já para BMAG10 observou-se um pequeno incremento em ε´r e pequeno

deslocamento para uma menor fo de operação. Os valores de ε´r de todos os ressoadores estão

de acordo com os determinados nas medidas dielétricas.

Em relação à largura de banda (BW), Balanis [192] a define como a faixa de

frequência na qual a antena apresenta desempenho efetivo e geralmente é centrada na

frequência ressonante. A BW das ARD’s foi verificada em -10 dB no gráfico de perda de

retorno, onde observou-se que a variação no teor de nanopartículas magnéticas não provocou

alterações consideráveis na mesma.

De maneira geral, todas as ARD’s apresentaram bons resultados de BW e

exibiram particular potencial para operação em banda larga. Petosa [102] enfatiza que antenas

que operam em banda larga são muito desejáveis, devido ao crescimento constante na área de

comunicações. Ele acrescenta ainda que ressoadores relativamente simples que apresentem

desempenho em banda larga podem ser utilizados como antenas em inúmeras aplicações.

Além do mais, os ressoadores dielétricos oferecem a possibilidade e facilidade de

ajuste de parâmetros do sistema por meio de alteração de geometria, dimensões ou modo de

excitação [102, 193], aumentando ainda mais a versatilidade e importância desses

dispositivos.

107

7 CONCLUSÃO

De maneira geral, os esforços dessa pesquisa estiveram centrados em torno do

preparo de nanobiocompósitos para aplicação imediata como ressoadores dielétricos. Para tal,

o cardanol foi separado do LCC técnico e utilizado como alternativa ao fenol petroquímico

para o desenvolvimento de uma matriz polimérica. A fibra de bucha vegetal foi empregada

como reforço mecânico e nanopartículas de magnetita permitiram aos materiais finais

propriedades específicas, com destaque para o superparamagnetismo. Não apenas os

nanobiocompósitos foram investigados, mas também as classes de materiais que os

precederam, plástico termorrígido biobaseado (PT) e biocompósitos, de forma a ter um

material de partida selecionado e com a melhor combinação de propriedades.

As técnicas utilizadas confirmaram que o tratamento alcalino, de fato, proporciona

modificações desejáveis como a remoção de resíduos superficiais, melhoras no índice de

cristalinidade, estabilidade térmica e permissividade dielétrica, com destaque para o

tratamento com NaOH 10%. Os experimentos de grau de reticulação confirmaram a boa

eficiência de cura do DETA sob condições normais de temperatura e pressão.

A adição de fibra de bucha não alterou a Tg dos materiais e os biocompósitos

preparados com fibra tratada apresentaram maior estabilidade térmica quando comparados ao

de fibra bruta, assim como mostraram resistência mecânica superior e maiores índices de

biodegradação em relação ao PT, com destaque para BF10, cujas micrografias eletrônicas de

varredura e ópticas mostraram melhor adesão entre matriz e fibra nesse material. A magnetita

sintetizada apresentou tamanho nanométrico, além de formato esférico, pureza e cristalinidade

altas e caráter superparamagnético.

Nas investigações acerca dos nanobiocompósitos, confirmou-se a cura completa

de todos os materiais e observou-se que os diferentes teores de magnetita não alteraram

consideravelmente a Tg. Todos os nanobiocompósitos apresentaram caráter

superparamagnético, boas taxas de biodegradação em solo simulado, exibiram excelentes

estabilidades térmicas e foi constatado que BMAG10 possui maior resistência mecânica e

maiores valores de ε’r e tg δ.

Quanto ao teste dos ressoadores dielétricos, BMAG5 e BMAG10 apresentaram

maiores irradiações e menores perdas de retorno em relação a BMAG1. Apenas BMAG10

apresentou diferentes valores de ε’r e fo e não foram constatadas alterações consideráveis na

BW de nenhuma das ARD’s. Todas as ARD’s apresentaram perda de retorno abaixo de -10

108

dB, evidenciando o potencial das mesmas para utilização comercial e tecnológica, em especial

para atuação em banda larga. Considerando as caracterizações realizadas, apesar dos bons

resultados obtidos para todos os ressoadores confeccionados, BMAG10 apresentou o melhor

conjunto de propriedades, espcialmente em relação à resistência mecânica e permissividade

dielétrica.

A biodegradabilidade e a facilidade de processamento apresentaram-se como

grandes atrativos dos ressoadores dielétricos, principalmente quando comparados aos

ressoadores cerâmicos convencionais, cujo preparo, em particular, geralmente inclui

calcinação, moagem mecânica de alta energia e tratamento térmico que exige elevadas

temperaturas. Considerando as caracterizações realizadas, apesar dos bons resultados obtidos

para todos os ressoadores confeccionados, BMAG10 apresentou o melhor conjunto de

propriedades, espcialmente em relação à resistência mecânica e permissividade dielétrica.

Em uma realidade atual em que o apelo pelo uso sustentável da biodiversidade e

preservação do meio ambiente, a busca de alternativas para os derivados petroquímicos e a

dependência dos dispositivos eletrônicos são crescentes, o desenvolvimento dos materiais

aqui apresentados a partir das matérias-primas utilizadas e das propriedades finais reunidas,

representa uma relevante contribuição que abrange benefícios nos âmbitos ambiental, social,

econômico, científico, tecnológico e com forte potencial para inovação.

109

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GLOSSÁRIO

– Biodegradação: Suscetibilidade à degradação por meio de atividade biológica,

acompanhada por perda de massa.

– Campo magnético hiperfino: Parâmetro hipefino obtido do espectro Mössbauer e que é

uma grandeza relacionada com o momento magnético do átomo de ferro no material

estudado.

– Coercividade: É o valor do campo externo necessário para desmagnetização.

– Cura: Processo químico de endurecimento de um material polimérico, em que monômeros

e oligômeros (pré-polímero) se unem para formar um polímero de massa molar superior.

– Desdobramento quadrupolar: Parâmetro hipefino obtido do espectro Mössbauer que

mede o desvio da simetria cúbica ou esférica das cargas externas ao núcleo e resulta da

interação do momento quadrupolar nuclear com o gradiente de campo elétrico na região do

núcleo.

– Deslocamento isomérico: Parâmetro hipefino obtido do espectro Mössbauer que se origina

da interação eletrostática entre a carga distribuída no núcleo com os elétrons s, cuja

probabilidade é finita na região nuclear. A magnitude do deslocamento isomérico depende do

total da densidade de elétrons s ressonante sobre o núcleo do ferro, a qual está relacionada

com a valência ou estado de oxidação.

– Estado de gel: Momento em que a resina passa do estado fluido para o estado viscoso.

– Fratura criogênica: Fratura feita após congelamento do corpo de prova a baixas

temperaturas com o uso de nitrogênio líquido (No caso do presente estudo).

– Frequência ressonante: É a frequência em que um sistema oscila com amplitude máxima;

Frequência em que a irradiação é máxima e a perda de retorno (RL) é mínima (No caso do

presente estudo).

– Grau de reticulação: Diz respeito à formação de ligação cruzada, rede tridimensional.

– Impedimento estérico: É o impedimento de ligações devido à presença de grupos

volumosos.

– Interface: Ponto de interação, limite comum a dois corpos, sistemas, fases ou espaços, que

permite sua ação mútua, intercomunicação ou trocas entre eles.

– Largura de banda: Faixa de frequência ocupada pelo sinal modulado. Intervalo de

frequência em que um ressoador irradia de maneira efetiva (No caso do presente estudo).

125

– Ligação cruzada: Processo pelo qual cadeias poliméricas lineares ou ramificadas são

interligadas por meio de ligações covalentes, produzindo polímeros tridimensionais com alta

massa molar.

– Magnetização de saturação: Valor máximo da intensidade de magnetização de uma

substância quando submetida à ação de um campo magnético.

– Magnetização remanescente: Diz respeito à magnetização residual após retirada do

campo.

– Molhabilidade: Tendência de um determinado fluído de se espalhar ou aderir sobre uma

superfície sólida.

– Perda de retorno: É a medida da taxa de potência refletida no sistema (expressa em dB)

correspondente à quantidade de energia fornecida ao ressoador e que está sendo devolvida ao

analisador de rede (No caso do presente estudo).

– Plástico biobaseado: Material composto ou derivado parcial ou totalmente de biomassa.

– Policondensação: É uma das etapas de síntese de plásticos e define-se com um processo de

polimerização que envolve uma reação química entre moléculas multifuncionais de

monômero, com eliminação contínua de moléculas pequenas (Água, amoníaco, Ácido

clorídrico).

– Polimerização: Processo pelo qual monômeros ou uma mistura de diferentes monômeros se

convertem em uma macromolécula.

– Pré-polímero: Oligômero ou polímero com massa molar entre o monômero ou os

monômeros que o deram origem e o polímero final.

– Relaxação dielétrica: É um efeito de polarização que surge quando os dipolos não são

capazes de seguir instataneamente a oscilação do campo elétrico. Nesse caso, o campo

oscilante e a reorientação dos dipolos ficam defasados, originando uma dissipação de energia.

– Rugosidade superficial: Conjunto de desvios microgeométricos, caracterizado pelas

pequenas saliências e reentrâncias presentes em uma superfície.

– Superparamagnetismo: Exibição de magnetização apenas na presença de um campo

magnético externo.

– Temperatura de transição vítrea: Temperatura abaixo da qual um polímero amorfo se

torna duro e frágil (estado vítreo), e acima da qual o mesmo polímero é mais flexível, com

maior liberdade para movimentação molecular interna. Não caracteriza uma mudança de

estado físico.

http://pt.wikipedia.org/wiki/Pol%C3%ADmero

http://pt.wikipedia.org/wiki/Liga%C3%A7%C3%B5es_covalentes

http://pt.wikipedia.org/wiki/Pol%C3%ADmeros

126

– Termoplástico: É um plástico que, a uma dada temperatura, apresenta alta viscosidade e,

portanto, pode ser conformado e remoldado.

– Termorrígido/Termofixo: É um plástico que uma vez moldado não pode ser fundido e

remoldado novamente, devido à presença de ligações cruzadas em sua estrutura. O aumento

da temperatura leva à degradação.

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