Redução de compostos orgânicos voláteis de tintas...

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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA ANDRÉ LUIZ GIOVANETI Redução de compostos orgânicos voláteis de tintas acrílicas base água e a sua influência na resistência à abrasão úmida LORENA SP 2012

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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA

ANDRÉ LUIZ GIOVANETI

Redução de compostos orgânicos voláteis de tintas

acrílicas base água e a sua influência na resistência à

abrasão úmida

LORENA – SP

2012

ANDRÉ LUIZ GIOVANETI

Redução de compostos orgânicos voláteis de tintas

acrílicas base água e a sua influência na resistência à

abrasão úmida

LORENA – SP

2012

Trabalho de conclusão de curso de Engenharia Química apresentado à Escola de Engenharia de Lorena – Universidade de São Paulo.

Área de Concentração: Polímeros

Orientadora: Profª Drª Jayne Carlos de Souza Barboza

RESUMO

ANDRÉ L. G. Redução de compostos orgânicos voláteis de tintas acrílicas

base água e a sua influência na resistência à abrasão úmida. 34 f. Trabalho

de conclusão de curso, Escola de Engenharia de Lorena – Universidade de

São Paulo, Lorena – SP, 2012.

A emissão de compostos orgânicos voláteis (COVs) de tintas é alvo de órgãos

de proteção ambiental, que impõem limites cada vez mais rígidos à emissão de

produtos agressivos ao ambiente e à saúde. As técnicas para reduzir os COVs

de emulsões das tintas base água são chamadas de desodorização química,

física ou uma combinação dos dois processos. Embora eficazes, estas técnicas

podem influenciar na resistência à abrasão úmida da tinta, entre outras

propriedades. Por esse motivo, os fabricantes de tintas decorativas investem

na geração de produtos que visam atender as exigências ambientais em

equilíbrio com o desempenho de suas tintas. Este trabalho teve uma

abordagem quantitativa exploratória, com o objetivo de mostrar a eficiência dos

processos de redução de COVs, através das técnicas de iniciador de oxi-

redução e da combinação de oxi-redição mais stripping, de dois copolímeros

estireno-acrílicos, aditivados com coalescentes distintos, produzidos pela

empresa BASF S.A.. O segundo passo foi demonstrar a influência do processo

de desodorização na resistência à abrasão úmida das tintas formuladas com

esses copolímeros. A combinação dos processos químico e físico resultou em

uma alta redução de COVs e somente influenciou na resistência à abrasão

úmida da tinta formulada com o copolímero aditivado com o coalescente mais

volátil.

Palavras-chave: Tinta. Desodorização. Compostos orgânicos voláteis.

Resistência à abrasão úmida.

Áreas envolvidas da Engenharia Química: Engenharia Ambiental. Qualidade e

Produtividade.

ABSTRACT

ANDRÉ L. G. Volatile organic compounds reduction from water based

acrylic paints and its influence on scrub resistance. 34 f. Trabalho de

conclusão de curso, Escola de Engenharia de Lorena – Universidade de São

Paulo, Lorena – SP, 2012.

The volatile organic compounds (VOC) emission from paints is an

environmental protection organization’s target, which inflicts even more rigid

limits to aggressive products emission in environment and human health. The

methods to reduce VOC from water based paint’s emulsion are known as

chemical and physical deodorization, or a combination of both processes.

Although, their effectiveness, these methods may influence on scrub resistance

of paint, among other properties. Thus the decorative painting’s producers

invest on new products to attend environmental demands, in balance with their

paint’s performance. This had been a quantitative exploratory work to show

VOC reduction processes through redox initiator method and a combination of

redox and stripping methods of two styrene-acrylate copolymers additivated

with distinct coalescents, produced by BASF S.A. company. The second step

was to show the deodorization process influence on scrub resistance of paints

formulated with these copolymers. The chemical and physical process

combined has resulted in high VOC reduction and it has only influenced on

scrub resistance of the copolymer additivated with the more volatile coalescent.

Keywords: Paint. Deodorization. Volatile Organic Compounds. Scrub

resistance.

Chemical Engineering related fields: Environmental Engineering. Quality and

Productivity.

Sumário

1. Introdução

1.1. Justificativa

2. Objetivo

2.1. Objetivos Secundários

3. Revisão Bibliográfica

3.1. Compostos Orgânicos Voláteis (COVs)

3.1.1. Definições

3.1.2. Determinação e Limites Máximos

3.1.3. Efeitos causados pelos COVs

3.1.4. Processos de Remoção de COVs

3.1.4.1. Processos Químicos

3.1.4.2. Processos Físicos

3.2. Tintas Imobiliárias

3.2.1. Componentes das Tintas

4. Materiais e Métodos

4.1. Polimerizações

4.2. Composição e Formulação das Tintas

4.3. Coleta de Dados

5. Resultados e Discussão

5.1. Redução dos COVs nas tintas

5.2. Resistência à abrasão úmida

5.3. Estabilidade das tintas

6. Conclusões

Referências

5

5

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7

8

8

8

8

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23

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27

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29

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32

5

1. Introdução

1.1. Justificativa

O Brasil é um dos cinco maiores mercados mundiais de tintas. O setor imobiliário

responde por 63% do faturamento e 80% do volume de produção

correspondentes a 1,119 bilhão de litros de tinta, no ano de 2011[1].

O aumento do consumo interno das tintas decorativas, devido ao aumento do

poder aquisitivo da população e do crescimento do setor de construção civil, tem

favorecido o aquecimento desse mercado, mas paralelamente, tem exigido dos

fabricantes uma evolução de seus padrões de qualidade e sustentabilidade. Nos

últimos anos, a preservação da qualidade do ar está em pauta dentro das

questões ambientais, e os fabricantes de tintas estão buscando alternativas para

reduzir a quantidade de substâncias nocivas à saúde e ao meio ambiente.

A redução acentuada da produção de tintas base solvente é uma prova da

necessidade de reduzir os impactos ambientais causados pelo grande volume de

solventes contidos nas tintas, que evaporam durante a cura. Em ambientes

fechados, como edifícios, as substâncias voláteis se concentram no local da

aplicação da tinta, podendo causar uma série de complicações respiratórias aos

trabalhadores e usuários, uma vez que os COVs são emitidos durante vários dias

mesmo após a secagem da tinta.

Atualmente, as tintas base água estão presentes em praticamente todo o setor de

construção civil e já atendem 50% do setor automotivo, no ano de 2011[2]. Elas

utilizam a água como veículo de aplicação e são muito mais populares, devido ao

baixo odor quando comparadas às tintas base solvente.

Embora sejam muito mais ecológicas, as tintas base água não estão isentas de

substâncias agressivas ao ambiente. Elas contêm monômeros residuais de

polimerizações e certos aditivos voláteis responsáveis pelos odores

característicos das tintas. Nas tintas de alto desempenho, ricas em emulsão, os

monômeros residuais da polimerização são os principais contribuintes nocivos ao

ambiente.

As agências de proteção ambiental internacionais já impuseram limites máximos

de COVs para os fabricantes de tintas, que tiveram que adequar suas

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formulações e tecnologias. Os fabricantes de tintas no Brasil seguem essa

tendência e investem na geração de produtos sem odor e de menor teor de

voláteis[3].

As técnicas para reduzir os resíduos da polimerização de adição, via radical livre,

se enquadram em duas categorias:

Processos químicos: temperatura, radiação, iniciadores de sistema

redox, remoção química, etc. Seguem o mesmo princípio: transformar os

monômeros residuais em compostos não voláteis, inertes ou facilmente

extraíveis.

Processos físicos: desvolatilização, gás de arraste (stripping), extração

supercrítica, resina de troca iônica, etc. Estas técnicas se baseiam nas

diferenças entre as propriedades físicas ou eletroquímicas dos resíduos e

do produto.

Embora eficiente, a desodorização, muitas vezes, altera as propriedades finais do

copolímero e, consequentemente, na aplicação da tinta: estabilidade, poder de

cobertura e resistência à abrasão úmida, determinantes no aspecto comercial dos

produtores de tintas.

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2. Objetivo

O objetivo deste trabalho será mostrar a eficiência dos processos de redução de

COVs de emulsões para tintas base água, e sua influência na resistência à

abrasão úmida da tinta.

2.1. Objetivos Específicos

a) Preparar os copolímeros estireno-acrílicos via polimerização em emulsão.

b) Analisar as propriedades físico-químicas dos copolímeros, após o processo

de redução de COVs.

c) Formular as tintas de médio PVC utilizando as emulsões preparadas no

item a.

d) Realizar o teste de resistência à abrasão úmida das tintas.

e) Verificar a estabilidade das tintas formuladas.

8

3. Revisão Bibliográfica

3.1. Compostos Orgânicos Voláteis (COVs)

3.1.1. Definições

De acordo com a Diretiva 2004/42/CE, da União Europeia, COVs são quaisquer

componentes orgânicos com ponto de ebulição abaixo ou igual a 250ºC medido a

101,3kPa de pressão[4]. Enquanto que, a Agência de Proteção Ambiental dos

Estados Unidos – Enviromental Protection Agency (US EPA) classificam os COVs

como qualquer composto de carbono que participa de reações fotoquímicas na

atmosfera, exceto monóxido de carbono, dióxido de carbono, ácido carbônico,

carbonatos e carbonato de amônia[5]. O Green Seal, organização sem fins

lucrativos que possui auto-regulamentações voltadas à sustentabilidade,

acrescenta à definição da EPA a questão da temperatura de ebulição menor ou

igual a 280ºC medidos em condições normais de temperatura e pressão[6].

3.1.2. Determinação e Limites Máximos

As agências reguladoras também se distinguem pelos métodos de determinação

da concentração de COVs. O Quadro 1 mostra o mecanismo e a temperatura de

análise das principais normas vigentes.

Agência

Reguladora

Norma/Auto-

regulamentação Tipo de análise Metodologia

Temperatura

de análise

US EPA 40 CFR Part 59

subpart D[5]

Estufa e Karl Fischer Método 24 110ºC

European

Parliament and of

the Council

Directive

2004/42/CE[4]

Cromatografia gasosa ISO 11890-2 250 ºC

SCAQMD Rule 1113[7]

Estufa e Karl Fischer

ou Cromatografia

gasosa

Método 24 ou

SCAQMD Método

304

110 ºC

BREEAM Directive 2004/42/CE Cromatografia gasosa ISO 11890-2 250 ºC

9

Quadro 1 - Principais métodos utilizados na determinação dos COVs

Tomando-se a norma ISO 11890-2 como exemplo, temos os seguintes métodos

para calcular a concentração de COVs:

1. Concentração de COVs, em gramas por litro, do produto:

Onde:

VOC é a concentração de COVs, em gramas por litro;

mi é a massa, em gramas, do composto i por grama de amostra;

ρs é a densidade, em gramas por mililitro, de amostra a 23°C;

1000 é o fator de conversão de massa para gramas por litro.

2. Concentração de COVs, em gramas por litro, do produto menos água:

Onde:

VOClw é a concentração de COVs, em gramas por litro;

LEED Green Seal 11[6]

Cromatografia gasosa ASTM D 6886-03;

ISO 11890-2 280 ºC

SCAQMD - South Coast Air Quality Management District

BREEAM - Building Research Establishment’s Environmental Assessment Method

LEED - Leadership in Energy and Environmental Design

[8]

[8]

10

mi é a massa, em gramas, do composto i por grama de amostra;

mW é a massa, em gramas, de água por grama de amostra;

ρs é a densidade, em gramas por mililitro, de amostra a 23°C;

ρw é a densidade, em gramas por mililitro, da água a 23°C

(= 0,997537 g/mL);

1000 é o fator de conversão de massa para gramas por litro.

3. Concentração de COVs, em gramas por litro, do produto menos água,

menos compostos inertes:

Onde:

VOClwe é a concentração de COVs, em gramas por litro;

mi é a massa, em gramas, do composto i por grama de amostra;

mW é a massa, em gramas, de água i por grama de amostra;

meci é a massa, em gramas, do composto inerte i por grama de amostra;

ρs é a densidade, em gramas por mililitro, de amostra a 23°C;

ρw é a densidade, em gramas por mililitro, da água a 23°C (= 0,997537 g/mL);

ρeci é a densidade, em gramas por mililitro, do composto inerte i a 23°C;

1000 é o fator de conversão de massa para gramas por litro.

Este último método é utilizado apenas em casos onde a legislação considera

determinados compostos inertes como não COVs.

[8]

11

A Tabela 1 traz os limites máximos de COVs segundo a Diretiva 2004/42/CE, da

União Europeia. Observa-se uma tendência à diminuição dos limites de 2007 até

2010.

Tabela 1 - Teores máximos de COVs para tintas e vernizes, de acordo com a Diretiva 2004/42/CE[4].

Produto Tipo Limites (g/L)

Até 01/01/2007 Até 01/01/2010

Interior Base água 75 30

Fosco Base solvente 400 30

Interior Base água 150 100

Brilhante Base solvente 400 100

Exterior Base água 75 40

substrato mineral Base solvente 450 430

Interior e exterior Base água 150 130

madeira e metal Base solvente 300 -

Interior e exterior Base água 150 100

vernizes e "stains" Base solvente 500 400

Fundo anticorrosivo Base água 50 30

"Primers" Base solvente 450 350

Fundo preparador Base água 50 30

Base solvente 750 750

Revestimento de alto Base água 140 140

desempenho monocomponente Base solvente 600 500

Revestimento de alto Base água 140 140

desempenho bicomponente Base solvente 550 500

Revestimento multicolorido Base água 150 100

Base solvente 400 100

Revestimento com Base água 300 200

efeito decorativo Base solvente 500 200

3.1.3. Efeitos causados pelos COVs

A maior preocupação quanto aos efeitos causados pelas substâncias voláteis das

tintas são os riscos à saúde em ambientes internos. No final da década de 70, nos

Estados Unidos, começou a ser feito uma avaliação sobre as condições

ambientais ligadas à saúde ocupacional (National Institute for Occupational Safety

and Health – NIOSH). Na década de 90, surgiu o conceito de “Síndrome dos

12

Edifícios Doentes” (SED), para descrever os efeitos adversos à saúde e ao

conforto dos usuários de um determinado edifício[9]. Os resultados desses estudos

mostraram que os produtos de acabamento de construção são um dos principais

agentes que influenciam na qualidade do ar interno[3].

O diagnóstico da SED se caracteriza quando os sintomas são periódicos e afetam

um número significativo de usuários do edifício. Os sintomas mais comuns são

irritação e obstrução nasal, reações alérgicas, desidratação e irritação da pele,

problemas na garganta e nos olhos, dor de cabeça, náuseas e cansaço[9]. Os

sintomas podem variar dependendo da substância exposta, da concentração e do

tipo de reação específica da substância com a pessoa.

3.1.4. Processos de remoção de COVs

A polimerização de adição via radical livre raramente termina com 100% de

conversão dos reagentes. Os monômeros residuais frequentemente são tóxicos e,

se não controlados, podem ser emitidos na atmosfera causando uma série de

problemas à saúde e ao ambiente. Além disso, alguns resíduos podem interferir

nas propriedades do produto[10-11].

Existe uma variedade de técnicas para redução de COVs da polimerização. A

escolha da técnica de desodorização mais adequada ou de uma combinação

delas depende de uma série de fatores a serem considerados como condições da

polimerização, propriedades dos reagentes e produtos, aplicação final do

polímero, custo de operação, etc.

As técnicas são utilizadas na etapa de pós-polimerização e são baseadas em

processos químicos ou físicos, algumas delas serão destacadas a seguir.

3.1.4.1. Processos Químicos

Temperatura

O aumento da temperatura do reator no estágio final da polimerização favorece a

conversão dos monômeros, aumentando a constante de propagação e o

coeficiente difusão dos reagentes. Embora este método seja eficiente e não

13

necessita da adição de outras substâncias, é necessário um aumento no

consumo de energia, e a temperatura alta pode causa alterações na qualidade do

produto como a distribuição da massa molar e a degradação das cadeias do

polímero[10].

Remoção Química

Os resíduos voláteis da polimerização podem ser transformados em compostos

não voláteis, ou que sejam facilmente removidos por outros processos. Algumas

substâncias como sais de amônio, sais de alquilamina, acetoacetato,

permanganato, cromato, dicromato, etc., são utilizados nesse processo. Contudo,

alguns COVs podem reagir formando novos COVs, tornando o processo

ineficiente[10].

Iniciadores

Algumas indústrias adotam a combinação de dois ou mais iniciadores na

polimerização. O primeiro, utilizado no início da reação para formar o produto. O

segundo, também chamado de catalisador final, tem a função de reagir com os

monômeros residuais do final da reação formando novos polímeros ou compostos

não reativos[10].

A utilização de iniciadores do tipo oxi-redução é amplamente utilizada nas

indústrias de tinta. Ambos agentes de oxidação e redução formam uma

combinação eficiente para remover os resíduos da reação. O Quadro 2 apresenta

alguns iniciadores usados para remover os monômeros residuais de mecanismos

de polimerização específicos.

Monômeros Tipo de

polimerização Iniciador

ácido acrílico Solução azobis(2-amidinopropano)dicloridrato

acrilonitrila e estireno Suspensão peróxido de hidrogênio e persulfato de potássio

ou cloreto de vinilideno

metacrilato de metila Emulsão peróxidissulfato de sódio

Metacrilato de metila Massa peróxido de dinecadoil e peroxineodecanoato de t-butila

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metacrilato de metila e Massa

peróxido (ex. peroxipivalato de t-butila)

acrilatos ou metacrilatos e 2,2-azobisisobutilnitrila

monômeros oleofínicos

insaturados Emulsão

par redox (peróxido e ácido sulfúrico)

e sais de ferro e vanádio

monômeros oleofínicos

insaturados emulsão ou peróxidos gerando enzimas

Solução (ex. galactose oxidase)

estireno Emulsão par redox (hidroperóxido de cumila e dietileno triamina)

estireno Suspensão peróxido de benzoíla e perbenzoato de t-butila

estireno, acrilonitrila

(abs) Emulsão

par redox (peróxido e agente redutor) e ativador catalítico

(ex. dextrose)

estireno, acrilato de

butila, Emulsão

par redox – agente oxidante (hidroperóxido, peróxido de

benzoíla, hidroperóxido de t-butila)

butadieno, acetato de

vinila, etc. Suspensão

agente redutor hidroximetanossulfato de sódio, ácido ascórbico,

bissulfito-acetona

estireno e acrilato de

butila Emulsão

par redox - redutor formaldeído sulfatado de sódio; oxidante;

Hidroperóxido de t-butila

estireno, acrilonitrila massa ou monoperoxicarbonato e peróxido

e poliol Solução

dois ou mais

monômeros diferentes Emulsão

par redox – redutor ácido aminoiminometanossulfúrico;

oxidante; hidroperóxido de t-butila

dois ou mais

monômeros diferentes Emulsão

mercaptana (ex. ácido tioacético) + inorgânico

agente oxidante (ex. peróxido de hidrogênio)

dois ou mais

monômeros diferentes Emulsão

redutor – acetona e sódio

dissulfeto; oxidante - peróxido

acetato de vinila Emulsão

par redox – agente oxidante (hidroperóxido, peróxido de

benzoíla, peróxido de t-butila)

e agente redutor – (metassulfito de sódio, ácido ascórbico,

formaldeído sulfatado)

acetato de vinila e Solução

dialquil peróxido (ex. peróxido de d-t-butila,

n-vinil pirrolidona 2,5-dimetil-2,5-bis(peróxido de d-t-butila)-hexano)

cloreto de vinil benzeno Suspensão perbenzoato de d-t-butila

e divinil benzeno

vinil lactama e

acrilamida Solução iniciador orgânico (ex. peróxido pivalato de d-t-butila)

monômeros vinílicos Solução perssulfatos (ex. perssulfato de amônio)

monômeros vinílicos Emulsão par redox (agente redutor e peróxido)

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monômeros vinílicos massa, solução

diperoxicarbonatode d-t-butila ou suspensão

monômeros vinílicos massa, solução

diperoxiacetal (ex. etil 3,3-bis(peroxi de d-t-butila)butirato) ou suspensão

monômeros vinílicos e Emulsão

redutor – metais complexos sulfatados; oxidantes – peróxidos e

sulfatados dienos conjugados

n-vinilpirrolidona Massa azobis(isobutilnitrila)

Quadro 2 - Iniciadores utilizados para remoção de monômeros residuais[10]

3.1.4.2. Processos Físicos

Desvolatilização

O produto é submetido à vácuo e/ou é aquecido de forma que os COVs se

volatilizem e sejam separados fisicamente do produto. Esta técnica geralmente é

combinada com outros processos físicos de remoção de resíduos voláteis, pois

ela, somente, não apresenta rendimento satisfatório[10].

Stripping

Neste processo é necessário um equipamento adicional, seguido do reator, onde

haverá um fluxo de vapor ou gás passando através do produto. Os monômeros

residuais são transferidos por difusão do meio para as bolhas de vapor ou gás. É

fundamental que o fluido seja composto por uma substância solúvel no meio em

que contém os monômeros residuais. Esta técnica é frequentemente utilizada na

produção de látex para tintas devido ao pequeno tamanho das partículas em

emulsão, o que facilita a difusão dos monômeros para o fluido[10-11]. A Figura 1

apresenta a difusão dos monômeros para dentro da bolha de gás:

16

Figura 1 - Esquema da difusão dos monômeros para dentro da bolha de gás[10]

.

A maior desvantagem deste processo é a grande formação de espuma no

sistema, devido ao fluxo de fluido. A espuma pode desestabilizar o produto,

tornando necessária a adição de antiespumante no tanque. Outra preocupação

diz respeito ao forte cisalhamento causado pelo vapor ou gás que pode causar a

coagulação do polímero[10].

3.2. Tintas Imobiliárias

As tintas são compostas por quatro categorias de componentes: pigmentos,

ligantes, líquidos e aditivos. Quanto maior a quantidade de pigmento e ligante,

melhor será a qualidade da tinta.

Pigmentos: utilizados para conferirem cor, opacidade e resistência.

Ligantes: proporcionam "liga" aos pigmentos, integridade e adesão ao

filme. Denominam o tipo de tinta (alquídica, vinílica, acrílica).

Líquidos: também conhecidos como veículo, proporcionam a consistência

desejada.

Aditivos: utilizados para dar propriedades específicas e características

especiais às tintas[12].

Partícila de látex

Fase aquosa

Bolha de gás

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3.2.1. Componentes das Tintas

Pigmentos

Os pigmentos são pós ou partículas bem reduzidas dispersados nas tintas. Muitos

pigmentos são usados tanto em tintas base água como base solventes. Há duas

categorias:

Pigmentos básicos

São os pigmentos que proporcionam as cores e também as principais fontes do

poder de cobertura.

O dióxido de titânio (TiO2), é o principal pigmento branco. Tem as seguintes

características:

brancura excepcional ao dispersar a luz;

poder de cobertura em tintas foscas e brilhantes, tanto úmidas como secas;

é relativamente caro;

o uso de um extensor (ou carga) correto garante o espaçamento adequado

das partículas de TiO2 para evitar o acúmulo e a perda do poder de

cobertura, especialmente em tintas foscas ou acetinadas.

Pigmentos coloridos proporcionam cor pela absorção seletiva da luz. Há dois tipos

principais:

Orgânicos: incluem os de cores mais brilhantes, alguns dos quais são

bastante duráveis no uso em exteriores. Exemplos de pigmentos orgânicos

são o azul ftalo e o amarelo.

Inorgânicos: geralmente são menos brilhantes do que as cores orgânicas.

Muitos são descritos como cores terrosas, considerados os pigmentos

exteriores mais duráveis. Exemplos de pigmentos inorgânicos são os

óxidos de ferro vermelho, marrom e amarelo.

Os pigmentos coloridos são combinados em dispersões líquidas chamadas

corantes, que são adicionadas no ponto de venda às bases de pigmentação

18

(mixing machine). Na fábrica, os pigmentos de cor são usados nas formas de pó

seco ou líquido, no preparo de tintas pré-embaladas.

Pigmentos extendedores (carga)

Proporcionam volume a um custo relativamente pequeno. Oferecem um poder de

cobertura muito menor do que TiO2 e interferem em diversas características,

incluindo brilho, resistência à abrasão e retenção de cor, entre outras. Algumas

das cargas usadas mais frequentemente são:

Argila: silicato de alumínio (também chamado de caulim ou argila da

China) é usado principalmente em pinturas interiores, mas também em

algumas pinturas exteriores. A argila proporciona maior poder de cobertura

do que a maioria das cargas em tintas porosas; a argila delaminada

aumenta a resistência às manchas.

Sílica e silicatos: proporcionam excelente resistência à escovação e à

abrasão. Muitos deles têm grande durabilidade em pinturas exteriores.

Sílica diatomácea: é uma forma de sílica hídrica que consiste em antigos

organismos unicelulares fossilizados, usada para controlar o brilho em

tintas e vernizes.

Carbonato de cálcio: também chamado de giz, é um pigmento de uso

geral, baixo custo e reduzido poder de cobertura, usado tanto em tintas

para exterior como nas para interior.

Talco: silicato de magnésio é uma carga de uso geral relativamente macio

usado em tintas para exterior e interior.

Óxido de zinco: é um pigmento reativo muito útil por sua resistência a

mofo (bolor), como inibidor de corrosão e bloqueador de manchas. É usado

principalmente em fundos e em pinturas exteriores[12].

Ligantes

"Ligam" os pigmentos, são responsáveis pela adesão e dureza do filme de tinta

depois de seco.

19

O ligante é um ingrediente muito importante, que afeta praticamente todas as

características da tinta, principalmente:

a resistência à formação de bolhas, à rachaduras, ao descascamento e ao

amarelamento;

a calcinação, a resistência à abrasão úmida (lavabilidade) e ao

desbotamento;

o alastramento, o nivelamento, a formação de filme, a adesão e o

desenvolvimento do brilho.

Sem a presença de pigmentos, os ligantes criariam um filme transparente e

brilhante; alguns ligantes são usados sem pigmentos para resultar num

acabamento transparente ou verniz.

Os pigmentos reduzem o brilho e os reflexos da tinta. Ao empregar pigmentos

com tamanhos e formatos diversos e em maiores quantidades obtém-se os

seguintes níveis de brilho:

1. brilhante (menor quantidade de pigmento);

2. semibrilho;

3. acetinado;

4. fosco (maior quantidade de pigmento).

Os fabricantes de tintas usam um índice chamado “concentração do volume de

pigmento” (PVC) para indicar o volume de pigmento em relação ao volume da

parte não volátil (pigmento e ligante), na formulação de uma tinta:

Este índice permite relacionar o teor de ligante de uma aplicação, depois da cura,

em um determinado substrato. Em outras palavras, uma tinta de baixo PVC

possui maior concentração de ligante, consequentemente, melhor brilho,

lavabilidade, adesão, formação de filme, etc.

20

Ainda que variem muito de acordo com o tipo e tamanho do pigmento utilizado, os

valores mais comuns de PVC associados com diferentes níveis de brilho de tinta

são (Tabela 2):

Tabela 2 - PVC associados com níveis de brilho da tinta

As tintas imobiliárias também são classificadas como alquídicas, vinílicas e

acrílicas. Isto se deve ao tipo de ligante utilizado[12].

Tintas alquídicas: também chamadas de tinta a óleo, são base solvente e

caraterizadas pelo alto “tempo aberto” (o tempo em que a tinta pode ser

aplicada e trabalhada, antes que comece a secar), alto teor de COVs e

odor forte.

Tintas vinílicas: compostas de poli (acetato de vinila), chamado de tintas

PVA, são mais baratas, geralmente utilizadas em pinturas interiores.

Proporciona boa cobertura, porém baixa resistência à abrasão, ao

amarelamento e à adesão.

Tintas acrílicas: são consideras tintas de alto desempenho. Quando

constituídas por polímeros acrílicos puros, têm o melhor desempenho em

pinturas exteriores, no qual se destacam a resistência à abrasão, à

formação de bolhas, ao envelhecimento e às manchas, alto brilho e

adesão. São as tintas mais caras do setor imobiliário.

Existe também, os ligantes estireno-acrílicos, muito utilizados, atualmente,

devido a sua excelente resistência à água e baixo custo, em relação aos acrílicos

puros. No entanto, o teor de monômeros estireno no copolímero deve ser

controlado, pois quantidades elevadas diminuem a resistência ao envelhecimento

e aumenta a dureza do filme, podendo formar rachaduras.

Tipo da Tinta PVC Típico

Brilhante <20%

Semibrilho 30-35%

Acetinada 35-45%

Fosca 45-80%

21

Líquidos

A parte líquida da tinta (também chamada de veículo) fornece uma forma de

umedecer e transportar o pigmento e o ligante entre a lata e o substrato,

facilitando seu alastramento.

Para tintas base água, o veículo da tinta é a própria água.

Os pigmentos e o ligante ficam aderidos à superfície na cura, e a parte líquida

evapora. Juntos, são chamados de porção sólida da tinta: Pigmentos + Ligante =

Sólidos.

O revestimento consiste de sólidos e de líquido: Sólidos + Líquido =

Revestimento[12].

Aditivos

Componentes adicionais que afetam e melhoram diversas propriedades da tinta.

Abaixo, está uma lista de aditivos usada na manufatura de tintas base água e

uma descrição de como eles afetam as propriedades das tintas.

Espessantes e Modificadores de Reologia

Fornecem a viscosidade apropriada e fluidez para que a tinta possa ser aplicada

adequadamente;

Os modificadores reológicos ajudam as tintas a:

respingar menos quando aplicadas por um rolo;

fluírem mais suavemente;

manter a homogeneidade.

Surfatantes

São agentes que atuam nas interfases de um sistema para controle de tensão

superficial (líquidos) e energia de superfície (sólidos).

Os surfatantes:

22

estabilizam a tinta de forma que seus componentes não se separem ou

que se torne muito espessa para ser usada;

mantém os pigmentos dispersos para brilho e cobertura máximos;

ajudam a diminuir a tensão superficial, umedecer a superfície que está

sendo pintada para que a tinta não se movimente ao ser aplicada;

proporcionam compatibilidade entre corantes, de forma que a cor correta

seja obtida e não se altere ao ser aplicada.

Biocidas

Também conhecidos como conservantes, há dois tipos principais que são usados

em tintas base água:

bactericida: para evitar que bactérias cresçam sobre a pintura,

especialmente importante nas tintas armazenadas em latas

constantemente abertas e fechadas, já que pode ocorrer contaminação;

fungicida ou algicida: para desestimular o crescimento de fungos e algas

na superfície da tinta depois de aplicada. São usados, principalmente, em

produtos para exterior, e também em tintas destinadas a áreas úmidas

como cozinhas e banheiros.

Antiespumantes

Rompem as bolhas e impedem a formação de espuma quando a tinta é colocada

no misturador/agitador, é movimentada ou é aplicada à superfície, especialmente

com o rolo.

Coalescentes

São solventes utilizados tanto na tinta quanto no ligante. Os coalescentes:

ajudam a tinta líquida a não sofrer danos quando congelada;

facilitam a pintura a pincel, incluindo o alastramento e o “tempo aberto”;

alguns são compostos orgânicos voláteis (COVs).;

ajudam a reduzir a temperatura mínima de formação de filme[12].

23

4. Materiais e Métodos

Este trabalho tem uma abordagem quantitativa, cujos dados experimentais foram

coletados, integralmente, através de testes normativos - Normas Brasileiras

Regulamentares (NBR) ou International Organization for Standardization (ISO).

As atividades experimentais foram desenvolvidas nos laboratórios da unidade de

Dispersões, da empresa BASF S.A., no site de Guaratinguetá-SP. As etapas

foram realizadas nos respectivos laboratórios:

laboratório de desenvolvimento: polimerizações e redução de COVs;

laboratório de cromatografia: determinação da concentração de COVs;

laboratório de aplicações técnicas: formulações das tintas,

caracterizações e resistência à abrasão úmida.

As amostras testadas foram:

copolímeros estireno-acrílicos em emulsão;

tintas foscas base água de médio PVC.

Em seguida, os dados obtidos do cromatógrafo e do teste de lavabilidade foram

exibidos em gráficos comparativos e analisados com embasamento literário.

Enfim, foi realizado um levantamento das conclusões geradas a partir dos

resultados do trabalho.

4.1. Polimerizações

Na amostragem, foram sintetizados dois copolímeros, A e B, utilizando-se a

técnica de polimerização em emulsão do estireno com monômeros acrílicos em

processo semi-contínuo. O copolímero A foi aditivado com o coalescente

butilglicol, de fórmula molecular C6H14O2 (PE= 171,2°C a 1atm) e o copolímero B

foi aditivado com o coalescente 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol diisobutirato, de

fórmula molecular C16H30O4 (PE= 281°C a 1atm). As polimerizações foram

conduzidas na temperatura de 80°C em um reator de aço inox com volume de 5,0

litros. Na síntese dos copolímeros, foi utilizado um surfatante isento de alquilfenol

24

etoxilado e um alcalinizante isento de amônia. O copolímero A foi fracionado em

A1, A2 e A3 e o copolímero B em B1, B2 e B3. Os copolímeros A1 e B1 foram

obtidos sem redução da concentração dos COVs. Os copolímeros A2 e B2

obtidos utilizando-se o processo de desodorização química de oxi-redução para

diminuir a concentração dos COVs. Já os copolímeros A3 e B3 obtidos utilizando-

se a combinação entre o processo químico de oxi-redução seguido do processo

físico (stripping).

4.2. Composição e Formulação das Tintas

Para formular as tintas, foram utilizadas matérias-primas da BASF S.A. e a

formulação é de utilização própria da empresa, empregada como padrão de

testes de aplicação técnica. As Tabelas 3 e 4 mostram as formulações utilizadas

na preparação das tintas de médio PVC. As tintas TA (1-3) e TB (1-3) foram

formuladas a partir das amostras dos copolímeros A (1-3) e B (1-3),

respectivamente.

Tabela 3 - Formulações utilizadas na preparação da pasta base das tintas de médio PVC.

Componentes (%)

Água 39,30

Anticorrosivo 0,15

Dispersante 0,20

Umectante 0,20

Antiespumante 0,30

Biocida 0,30

Dióxido de titânio 13,00

Cargas minerais 19,80

Solução Alcalina 0,15

Espessante 1,00

25

Tabela 4 - Formulações utilizadas na preparação das tintas de médio PVC.

Componentes (%)

Tintas

TA1 TA2 TA3 TB1 TB2 TB3

Pasta base 74,40 74,40 74,40 74,40 74,40 74,40

Água 3,94 3,94 3,94 3,94 3,94 3,94

Copolímero A1 20,0 -- -- -- -- --

Copolímero A2 -- 20,0 -- -- -- --

Copolímero A3 -- -- 20,0 -- -- --

Copolímero B1 -- -- -- 20,0 -- --

Copolímero B2 -- -- -- -- 20,0 --

Copolímero B3 -- -- -- -- -- 20,0

Coalescente 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

Espessante 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16

Teor de sólidos teórico das tintas = 44,0%; PVC = 60,0%

4.3. Coleta de Dados

Viscosidade

A viscosidade dos copolímeros em emulsão foi determinada com o auxilio de um

viscosímetro Brookfield, modelo RVT a 25°C, e a viscosidade das tintas foi

determinada com o auxílio de um viscosímetro Krebs-Stormer a 25°C.

Densidade

Densidade das tintas foi determinada utilizando-se um picnômetro de metal de

50 mL. O volume do picnômetro foi completamente preenchido pela tinta para

determinar a massa e calcular a densidade em g L-1.

26

Concentração de COVs

A concentração dos COVs nas tintas foi determinada por cromatografia gasosa,

utilizando-se a norma ISO 11890-2, na temperatura de 250ºC, conforme a

Directive 2004/42/CE. O cromatógrafo é da marca, Agilent Technologies, modelo

6820.

Resistência à abrasão úmida

A resistência à abrasão úmida das tintas foi determinada de acordo com a norma

NBR 14940[13]. Para a realização deste ensaio, as tintas são aplicadas em

lâminas de PVC, chamadas “lenetas”, com auxílio de um extensor. As amostras

são mantidas em temperatura e umidade controladas durante sete dias para o

processo de secagem. Após, as amostras são levadas ao aparelho de

lavabilidade, no qual uma escova de náilon sobreposta com pasta abrasiva

(dispersão de quartzo em água) simula a lavagem da tinta. A escova percorre a

extensão do filme da tinta e cada vez que retorna ao ponto inicial conta-se um

ciclo. O teste é finalizado quando a tinta é desgastada até que se observe uma

linha contínua da lâmina de PVC.

Estabilidade das Tintas

Para verificar a estabilidade das tintas, foi feito o acompanhamento da

viscosidade das amostras com o auxílio de um viscosímetro Krebs-Stormer, em

temperatura controlada a 23 ± 2°C e em estufa com circulação de ar a 60 ± 2°C

por um período de sete dias.

27

5. Resultados e Discussão

5.1. Redução dos COVs nas tintas

As análises físico-químicas dos copolímeros estão apresentadas na tabela 5,

abaixo. Nestes resultados, destacam-se as variações do teor de sólidos e da

viscosidade. O decréscimo destas duas propriedades com o decréscimo da

concetração de COVs deve-se à utilização da solução do iniciador de oxi-redução

e do arraste das partículas pelo processo de stripping.

Tabela 5 – Propriedades físico-químicas dos copolímeros.

Análises A1 A2 A3 B1 B2 B3

Teor de sólidos (%) 51,6 49,4 48,6 51,4 49,8 48,9

pH 25 oC 8,0 8,0 7,9 7,8 7,8 7,6

Viscosidade Brookfield 25oC (mPa.s) 4250,0 2750,0 2100 5800,0 2950,0 1650,0

Diâmetro médio de partícula (nm) 123,0 120,0 119,0 125,0 121,0 120,0

TMFF (oC) 20,0 20,0 21,0 19,0 20,0 21,0

Dureza König (ciclos) 31,0 31,0 32,0 31,0 32,0 33,0

Densidade (g cm-3

) 1,028 1,028 1,028 1,027 1,027 1,027

Após as análises das resinas, foi preparada a base da tinta, conforme a Tabela 3,

e completadas com as emulsões segundo a fórmula indicada na Tabela 4.

O resultado da análise de cromatografia gasosa das tintas está apresentado no

Gráfico 1. Os mesmos resultados estão representados na Tabela 6 com as

respectivas eficiências dos processos de desodorização. Para calcular as

concentrações de COVs em g L-1 foi necessário medir a densidade das tintas

através de um picnômetro de metal, obtendo-se um valor de 1,31 g cm-3.

28

Gráfico 1 – Concentração de COVs das tintas

Tabela 6 – Concentração de COVs das tintas e a eficiência do processo.

Tintas

TA1 TA2 TA3 TB1 TB2 TB3

COVs (g L-1

) 1,77 1,53 0,93 1,64 1,40 0,85

Eficiência (%)

13,56% 47,46%

14,63% 48,17%

Observou-se uma redução significativa de COVs através dos processos de

desodorização. Isto ocorre devido à decomposição do iniciador de oxi-redução,

gerando radicais reativos aos monômeros residuais formando compostos

estáveis. Contudo, estes radicais também são consumidos em reações

secundárias gerando novos COVs. Estes produtos secundários são indesejáveis

e podem alterar as propriedades finais da tinta. Por essa razão, a utilização do

processo físico de stripping complementa a remoção química resultando em uma

redução ainda mais acentuada de resíduos do copolímero.

A tinta TB apresentou menor concentração de COVs do que a tinta TA, de

maneira geral. Isto se deve à utilização de um coalescente menos volátil em B

(temperatura de ebulição > 250°C) do que em A (temperatura de ebulição

< 250°C).

Outro fator importante observado nas tintas TA2, TA3, TB2 e TB3 (desodorizadas)

foi a redução significativa do odor característico de monômeros nas tintas sem

redução de COVs.

1,77 1,64

1,53

1,40

0,93

0,85

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

Tinta TA Tinta TB

Concetr

ação d

e C

OV

s (

g L

-1)

Sem redução de COVs Desodorização química Desodorização química e física

TA1 TA2 TA3 TB1 TB2 TB3

29

5.2. Resistência à abrasão úmida

No Gráfico 2 abaixo, está o resultado da resistência à abrasão úmida das tintas,

de acordo com a norma NBR 14940.

Gráfico 2 – Resistência à abrasão úmida das tintas

Partindo-se da mesma base de tinta utilizada para testar cada resina,

considerando que cada uma das três amostras do copolímero A e do copolímero

B são subdivisões da polimerização de A e B e que os testes de resistência à

abrasão úmida foram realizados na mesma condição experimental, os resultados

obtidos são funções somente dos processos químico e físico de redução de

monômeros residuais.

A Tinta TA apresentou um decréscimo do número de ciclos de lavabilidade com o

decréscimo da concentração de COVs, enquanto que a tinta TB manteve um

resultado de lavabilidade praticamente constante. Em relação à tinta TA, houve

uma redução de 4,7% do número de ciclos na amostra desodorizada

quimicamente e 14,2% na amostra desodorizada pela combinação dos processos

químico e físico. A redução de 4,7% não é significativa perante as variáveis

naturais do teste. No entanto, a redução do número de ciclos de 14,2% da

amostra TA3 é considerável e mostrou que a combinação dos dois processos de

redução de COVs influenciou negativamente na resistência à abrasão úmida.

190 187

181 181

163

187

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

Tinta TA Tinta TB

Cic

los

Sem redução de COVs Desodorização química Desodorização química e física

TA1 TA2 TA3 TB1 TB2 TB3

30

A utilização do coalescente C6H14O2, no copolímero A, de cadeia molecular e

ponto de ebulição menores que o coalescente C16H30O4, utilizado no copolímero

B, indicou que ambos possuem resultados de lavabilidade semelhantes,

considerando as amostras que não sofreram desodorização e as que foram

desodorizadas quimicamente. Ou seja, as amostras TA1 e TA2 apresentaram

resultados próximos às amostras TB1 e TB2, respectivamente. Enquanto que o

resultado da amostra TA3 foi inferior à amostra TB3. Isto pode ser explicado pelo

arraste do coalescente do copolímero A para fora do sistema no processo de

stripping, reduzindo o desempenho da tinta no teste. O que não ocorreu com o

coalescente do copolímero B, devido ao sua massa molecular maior.

A utilização do coalescente como aditivo na resina é importante na formação o

filme da tinta, pois facilita a coesão das partículas durante a secagem, formando

um filme mais resistente.

5.3. Estabilidade das tintas

A estabilidade das tintas não foi influenciada pelos processos de redução de

COVs. Todas as amostras de tintas mantiveram boa estabilidade segundo o

acompanhamento da viscosidade e do aspecto das tintas ao longo de sete dias

nas temperaturas de 23°C e 60°C (Tabela 7).

Tabela 7 – Evolução da viscosidade das tintas a 23°C e 60°C ao longo de sete dias.

Tintas

TA1 TA2 TA3 TB1 TB2 TB3

Visc incial 23°C (KU) 99 105 101 98 95 103

Visc 7dias 23°C (KU) 102 105 106 107 106 106

Visc 7dias 60°C (KU) 106 112 108 111 111 110

31

6. Conclusões

A redução de compostos orgânicos voláteis através da utilização de um iniciador

do tipo oxi-redução seguido do processo de stripping, resultou em cerca de 48%

de eficiência nas tintas de médio PVC, demonstrando ser uma ferramenta

essencial na obtenção de tintas de baixo odor, que estão cada vez mais

presentes no mercado.

Os processos de desodorização podem alterar as propriedades dos copolímeros

e influenciar no desempenho das tintas. Porém, esse experimento provou que

este fenômeno não ocorre necessariamente com qualquer tinta. Para evitar a

possível diminuição do seu desempenho devido aos processos de redução de

monômeros residuais, é importante considerar como estes processos interferem

nos reagentes, no produto e nos seus aditivos. O processo de oxi-redução não

interferiu nas propriedades das emulsões preparadas nesse experimento. Os

processos químico e físico combinados prejudicaram o desempenho da tinta

formulada a partir da emulsão aditivada com o coalescente butilglicol (C6H14O2),

mas quando a mesma emulsão foi aditivada com o coalescente 2,2,4-trimetil-1,3-

pentanodiol diisobutirato (C16H30O4), o desempenho se manteve estável.

A desodorização não afetou a estabilidade das tintas.

32

Referências

1 ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DOS FABRICANTES DE TINTA. O setor de tintas no Brasil. São Paulo-SP, 2012. Disponível em: <http://www.abrafati.com.br>. Acesso em: 2 de abril de 2012.

2 MELLO, V.M.C. Linha de tintas automotivas da BASF à base de água completa 25 anos. São Paulo-SP, 2011. Disponível em: <http://www.basf.com.br>. Acesso em: 2 de abril de 2012.

3 UEMOTO K.L.; IKEMATSU P.; AGOPYAN V. Impacto Ambiental das Tintas Imobiliárias. Coletânea Habitare – vol.7. Porto Alegre, 2006.

4 DIRECTIVE 2004/42/CE OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL. On the limitation of emissions of volatile organic compounds due to the use of organic solvents in certain paints and varnishes and vehicle refinishing products and amending Directive 1999/13/EC. Official journal of the European Union, 2004. Disponível em: <http://eurlex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2004:143:0087:0087:EN:PDF>. Acesso em: 4 de abril de 2012.

5 CODE OF FEDERAL REGULATIONS. Protection of environment. Chapter 1, Subchapter C, Part 51, Subpart F, 51100. Disponível em <http://cfr.vlex.com/vid/19784887>. Acesso em: 4 de abril de 2012.

6 Green Seal. Green Seal Standard for Paints and Coatings. Third Edition. Washington, DC USA ,2011. Disponível em: <http://www.greenseal.org/Portals/0/Documents/Standards/GS-11/GS-11_Paints_and_Coatings_Standard.pdf>. Acesso em: 4 de abril de 2012.

7 Rule 1113. Architectural Coatings. 2011.Disponível em: <http://www.aqmd.gov/rules/reg/reg11/r1113.pdf>. Acesso em: 07 de abril de 2012.

8 INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION. ISO 11890-2, Paints and Varnishes – Determination of volatile organic compound (VOC) content – Part 2 – Gas Chromatographic method. Second Edition, 2006.

9 GIODA A., NETO F.R.A. Considerações sobre estudos de ambientes industriais e não industriais no Brasil: uma abordagem comparativa. Cad. Saúde Pública, Rio de Janeiro, 2003.

33

10 ARAUJO, P.H.H. et al. Techniques for reducing residual monomer content in polymers: A review Polym. Eng. Sci., 42, 1442-1468, 2002.

11 KECHAGIA, Z.et al. A kinetic investigation of removal of residual monomers from polymer latexes via post-polymerization and nitrogen stripping methods Macromol. React. Eng. 5, 479-489, 2011.

12 PAINT QUALITY INSTITUTE. Papel dos componentes nas tintas. Rohm and Haas, 2008. Disponível em <http://www.pqi.com.br>. Acesso em: 30 de abril de 2012.

13 ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NORMA NBR 14940 – Tintas para construção civil - Método para avaliação de desempenho de tintas para edificações não industriais - Determinação da resistência à abrasão úmida. ABNT, Rio de Janeiro, 2003.