REFORMA A VAPOR DE ETANOL SOBRE CATALISADORES DE …

REFORMA A VAPOR DE ETANOL SOBRE CATALISADORES DE Ni/Al2O3

André Luís Alberton

DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS

PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE

FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS

PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA

QUÍMICA

Aprovada por:

_____________________________________________________

Prof. Martin Schmal, D.Sc.

_____________________________________________________

Prof. Mariana de Mattos Vieira Mello Souza, D.Sc.

_____________________________________________________

Prof. Victor Luís dos Santos Teixeira da Silva, D.Sc.

_____________________________________________________

Prof. José Carlos Costa da Silva Pinto, D.Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ –BRASIL

MAIO DE 2006

ii

ALBERTON, ANDRÉ LUÍS

Reforma a vapor de etanol sobre

catalisadores de Ni/Al2O3 [Rio de Janeiro] 2006

XVII , 204 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, M.

Sc., Engenharia Química, 2006)

Dissertação – Universidade Federal do Rio

de Janeiro, COPPE

1. Reforma de etanol

2. Catalisadores de Ni/Al2O3

I. COPPE/UFRJ II. Título ( série)

iii

AGRADECIMENTOS

Aos meus orientadores, professor Martin Schmal e Mariana Souza, pelo apoio, atenção e

orientação.

Agradeço também aos membros da banca, José Carlos e Victor Teixeira, pela paciência em

ler e corrigir toda a tese.

A todos os técnicos dos laboratórios do NUCAT: no prédio anexo, ao Macarrão, ao Célio,

ao grande Thiago e à Marta; e no I-2000, à Débora, à Daniele, ao Carlos André, ao Ricardo e à

Leila. Muito obrigado pela dedicação e compreensão, na realização das análises e na resolução de

problemas. Agradeço também ao Laboratório de Metalurgi a e Materiais, bem como ao PAM, neste

último ao Leonardo, pela realização das análises de MEV.

Destaco em especial algumas pessoas, sem as quais a realização desta dissertação

definitivamente não seria possível. Ao Leonardo Portela, pela amizade e constância na realização

das análises dos catalisadores. A Dora, pela paciência e prontidão (sempre) em auxiliar no que fosse

preciso. Ao Ayr, pelo esforço incansável (foram meses) nos ajustes da unidade. Ao Antônio

Roberto, pela prontidão em consertar, modificar, e ajustar o que fosse pedido. Ao Anacleto, pela

grande paciência e constante disposição na realização das várias análises que lhe pedi. A Sônia,

pelo auxílio nas análises de MEV. A Elisa Coutinho e ao Márcio Schwaab, que muito me

auxiliaram, tanto no direcionamento experimental, como pela preocupação com o andamento da

dissertação.

Aos meus amigos, colegas de trabalho, que muito contribuíram para o andamento da tese,

sempre fornecendo sugestões, realizando favores, apoiando em diversos assuntos.

A Liliane, pela paciência e pela bela época da vida.

Que Deus lhes pague, pois eu não tenho como.

Agradeço sobretudo à minha família, em especial minha mãe Ivete e meu irmão Aroldo,

que me proporcionaram a realização deste sonho.

iv

DEDICATÓRIA

Ao meu pai, Aroldo Alberton (in memorian).

Aos meus irmãos, José Ricardo Alberton, Mário Henrique Alberton e João Luís

Alberton.

Destaco novamente minha mãe, Ivete Silvestre Alberton, e meu irmão Aroldo

Alberton Júnior. A abnegação destes que me permitiu trilhar o caminho por mim escolhido,

e esta dívida, jamais conseguirei lhes retribuir.

Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos

necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (MSc.)

REFORMA A VAPOR DE ETANOL SOBRE CATALISADORES DE Ni/Al2O3


Maio/2006

Orientadores: Martin Schmal

Mariana de Mattos Vieira Mello Souza

Programa: Engenharia Química

O objetivo deste trabalho foi o estudo de catalisadores de Ni/Al2O3

para a reação de reforma a vapor de etanol, visando a produção de H2.

Primeiramente, foi realizada a análise termodinâmica do processo,

indicando faixas experimentais mais adequadas à reação. Quatro

catalisadores de níquel, com teores nominais de 8 e 16% suportados em α-

Al2O3 e γ-Al2O3 foram preparados, caracterizados e avaliados na reação de

reforma a vapor do etanol. Realizou-se um estudo mais detalhado sobre o

catalisador escolhido nas etapas anteriores, 8% Ni/α-Al2O3, incluindo a

desativação, estudos de rota de decomposição de etanol, bem como

avaliação das reações que parecem ocorrer sobre este. Expressões cinéticas

foram deduzidas a partir de um mecanismo proposto, baseadas nas hipóteses

de Langmuir-Hinshelwood (LH). Os resultados indicam a rota de

desativação dos catalisadores, permitindo avaliar o efeito do suporte, do teor

do metal, e da temperatura no processo. Foi observada que a deposição de

carbono filamentoso pode melhorar o desempenho dos catalisadores, sendo

interessante em processos de pré-tratamento, mas não durante a reação, pois

pode levar ao entupimento do leito ou quebra do suporte catalítico.

vi

Abstract of Dissertion presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfilment of

requirements for degree of Master of Science (M.Sc.)

ETHANOL STEAM REFORMING OVER Ni/Al2O3 CATALYSTS


May/2006

Advisors: Martin Schmal

Mariana de Mattos Vieira Mello Souza

Departament: Chemical Engineering

The aim of this work was the study of ethanol steam reforming over

Ni/Al2O3 catalysts, focusing hydrogen production. Firstly, thermodynamic

analysis data suggested experimental ranges that favor the hydrogen yield.

Four different catalysts with 8 and 16% of nickel supported over α-Al2O3 e

γ-Al2O3 were prepared, characterized, and evaluated in ethanol steam

reforming. A more detailed study was carried out over the catalyst chosen

based on the previous results, 8%Ni/α-Al2O3, including catalyst

deactivation, ethanol decomposition route and the main involved reactions.

Kinetic expressions were deduced based in Langmuir-Hinshelwood (LH)

hypothesis. The results indicate the route of the catalyst deactivation, and

allowed to conclude the effects of the support, metal loading, and

temperature. It was observed that the formation of filamentous carbon may

be interesting in pre-treatment steps since it can enhance the catalyst

activity, however, the continuous formation of these filamentous can yield

to the blockage of catalytic bed or break of catalytic support, as reported in

literature.

vii

ÍNDICE

Capítulo 1. INTRODUÇÃO.................................................................................................... 1

Capítulo 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................... 4

2.1. Estudo termodinâmico ........................................................................................................... 4 2.2. Catalisadores para a reação de reforma a vapor de etanol................................................. 9 Escolha do metal ................................................................................................................................. 9 Efeito do suporte ............................................................................................................................... 14 2.3. Catalisadores de Níquel........................................................................................................ 21 Catalisadores de Ni modificados....................................................................................................... 21 Método de preparação e teor do metal .............................................................................................. 24 Efeito da temperatura e da razão H2O/EtOH..................................................................................... 28 2.4. Reações e mecanismo............................................................................................................ 32 Desidrogenação do etanol ................................................................................................................. 32 Decomposição do etanol ................................................................................................................... 32 Reações envolvendo o metano .......................................................................................................... 37 Reação de deslocamento gás-água .................................................................................................... 37 Outras reações no meio ..................................................................................................................... 38 Mecanismo de reforma a vapor de etanol ......................................................................................... 39 Reforma a vapor de metano - reações e mecanismo ......................................................................... 40 2.5. Desativação ............................................................................................................................ 44 Deposição de carbono ....................................................................................................................... 47 2.6. Estudos cinéticos de reforma de etanol sobre catalisadores de níquel............................. 49

Capítulo 3. MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................. 52

3.1. Análise termodinâmica do sistema ...................................................................................... 53 3.2. Preparação dos catalisadores............................................................................................... 53 3.3. Caracterização dos Catalisadores ....................................................................................... 54 Fisissorção de N2............................................................................................................................... 54 Fluorescência de Raios-X (FRX) ...................................................................................................... 55 Difração de Raios-X (DRX).............................................................................................................. 55

viii

Dessorção à temperatura programada (TPD) .................................................................................... 56 Redução à temperatura programada (TPR) e quimissorção pelo método frontal.............................. 57 Reação superficial à temperatura programada (TPSR) seguida de oxidação à temperatura

programada (TPO) ............................................................................................................................ 60 Espectroscopia no infravermelho por reflectância difusa com transformada de Fourier (DRIFTS). 61 Análise termogravimétrica e análise térmica diferencial .................................................................. 61 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)..................................................................................... 62 3.4. Testes de avaliação catalítica ............................................................................................... 62 Materiais empregados ....................................................................................................................... 62 Aparato experimental ........................................................................................................................ 63 Testes catalíticos ............................................................................................................................... 68 Modelagem do sistema e estimação de parâmetros........................................................................... 70

Capítulo 4. ESTUDO TERMODINÂMICO ....................................................................... 72

4.1. Validade do método .............................................................................................................. 72 4.2. Reações termodinamicamente favoráveis........................................................................... 73 4.3. Efeito da temperatura e da razão H2O/EtOH na produção de H2 e CO.......................... 75 4.4. Deposição de carbono ........................................................................................................... 77

Capítulo 5. CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES .......................................... 80

5.1. NiO mássico ........................................................................................................................... 80

5.2. Catalisadores suportados em γ-Al2O3.................................................................................. 83 Propriedades texturais e composição química................................................................................... 83 Difração de Raios-X.......................................................................................................................... 83 Redução à temperatura programada (TPR) e quimissorção pelo método frontal.............................. 85 TPD de H2 ......................................................................................................................................... 86 DRIFTS de CO.................................................................................................................................. 88 Conclusões parciais ........................................................................................................................... 91

5.3. Catalisadores suportados em α-Al2O3................................................................................. 92 Propriedades texturais e composição química................................................................................... 92 Difração de raios-X ........................................................................................................................... 93 Redução à temperatura programada (TPR) e quimissorção frontal de H2 ........................................ 94

ix

DRX in situ do catalisador 8%Ni/α-Al2O3........................................................................................ 95 TPD de H2 ......................................................................................................................................... 97 DRIFTS de CO.................................................................................................................................. 98 Conclusões Parciais........................................................................................................................... 99

Capítulo 6. DESEMPENHO DOS CATALISADORES .................................................. 100

6.1. Verificação do regime cinético........................................................................................... 100 6.2. Teor metálico....................................................................................................................... 102 Catalisadores de Ni/γ-Al2O3 ............................................................................................................ 102

Catalisadores de Ni/α-Al2O3 ........................................................................................................... 104 6.3. Influência do suporte .......................................................................................................... 106 6.4. Método de ativação/redução .............................................................................................. 107 16%Ni/γ-Al2O3 ................................................................................................................................ 107

8%Ni/α-Al2O3 ................................................................................................................................. 111 6.5. Escolha do catalisador para o estudo cinético .................................................................. 114

Capítulo 7. DESATIVAÇÃO.............................................................................................. 116

7.1. Avaliação catalítica ............................................................................................................. 116 7.2. Análises de TG/DTA e MEV/EDS ..................................................................................... 118 7.3. DRX in situ .......................................................................................................................... 123 7.4. Discussão.............................................................................................................................. 124 7.5. Conclusões parciais............................................................................................................. 127

Capítulo 8. EXPRESSÕES CINÉTICAS DA REFORMA A VAPOR DE ETANOL

SOBRE CATALISADORES DE Ni/Al2O3.................................................................................. 129

8.1. Dedução de expressões cinéticas ........................................................................................ 129 8.2. Reações................................................................................................................................. 137 TPD de etanol.................................................................................................................................. 138 Testes catalíticos - desidrogenação de etanol.................................................................................. 140 TPO após TPSR .............................................................................................................................. 143 Mecanismo proposto ....................................................................................................................... 144

x

Modelos cinéticos............................................................................................................................ 147 8.3. Experimentos....................................................................................................................... 155 8.4. Modelo cinético simplificado.............................................................................................. 157 8.5. Resultados da estimação..................................................................................................... 159

Capítulo 9. CONCLUSÕES E SUGESTÕES.................................................................... 163

9.1. Análise Termodinâmica...................................................................................................... 163 9.2. Caracterização dos catalisadores....................................................................................... 163

Catalisadores de Ni/γ-Al2O3 ............................................................................................................ 163

Catalisadores de Ni/α-Al2O3 ........................................................................................................... 163 9.3. Reforma a vapor de etanol ................................................................................................. 164 9.4. Modelos cinéticos ................................................................................................................ 165 9.5. Sugestões .............................................................................................................................. 166

Capítulo 10. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS......................................................... 167

APÊNDICES.................................................................................................................................. 179

xi

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 2.1- Moles de H2 produzido por mol de EtOH na alimentação (VASUDEVA et al.,

1996)............................................................................................................................... 5

Figura 2.2- Moles de H2, CO e CH4 produzidos por mol de etanol na alimentação para

diferentes valores de r= H2O/EtOH na entrada do reator (a)H2; (b) CO; (c) CH4 (MAS

et al., 2006)..................................................................................................................... 7

Figura 2.3- Faixas para a formação de carbono (MAS et al. , 2005) ..................................... 8

Figura 2.4- (A) Conversão de etanol (XEtOH) para os catalisadores 5 e 20%Ni e Co

suportados em MgO; e (B) rendimento de H2 em função da conversão. Condições:

T=923K, H2O/EtOH=8,4, GHSVV=1333mLEtOH.mLcat-1.min-1 (FRENI et al., 2003) . 10

Figura 2.5- (A) Conversão de etanol (XEtOH) e (B) seletividade ao H2 para catalisadores de

Ni, Rh, Pd, Co suportados em MgO. Condições: T=923K, H2O/EtOH=8,4,

GHSVV=667mLEtOH.mLcat-1.min-1 (FRUSTERI et al., 2004a)..................................... 11

Figura 2.6- Resultados obitdos para (A) conversão de etanol e (B) seletividade de H2 para

diferentes catalisadores. Condições: massa de catalisador=0,100g, H2O/EtOH=3,

vazão volumétrica=350mL.min-1 (87mL.min-1 EtOH, 263mL.min-1 H2O)

(FATSIKOSTAS et al., 2002)...................................................................................... 12

Figura 2.7- Conversão útil para catalisadores (A)suportados em γ-Al2O3; e(B) suportados

em CeZrO2. Condições: massa de catalisador=0,100g, v0=152mL.min-1(39mL.min-

1H2O, 13 mL.min-1EtOH, 100 mL.min-1N2) (BREEN et al., 2002) ............................. 13

Figura 2.8 – Alteração das seletividades de H2, CO e CO2 com o tempo sobre catalisadores

de 17% de Ni suportados em : (A) La2O3, (B) Al2O3, (C) YSZ e (D) MgO. Condições

experimentais: T=1023K; massa de catalisador 0,100g; H2O:EtOH=3:1; v0=

160mL.min-1 (EtOH: 15mL.min-1, H2O: 45mL.min-1, balanço com He); XEtOH=100%


Figura 2.9- Distribuição do tamanho de partículas para catalisadores de Ni/MgO puros (A);

dopados com K (B); Na (C); e Li (D) não usados e após 20 horas de reação. Condições

de teste: GHSVV=667 mLEtOH.min-1.mLcat-1, T= 923K e razão H2O/EtOH=3

(FRUSTERI et al., 2004a)............................................................................................ 22

xii

Figura 2.10- Resultados de (A) conversão de etanol, e (B) rendimento de H2 para diferentes

métodos de preparação e diferentes teores de Ni. Condições experimentais: T=723K,

RH2O/EtOH=8,4 WHSV= 1,68h-1(AKANDE 2005) ........................................................ 25

Figura 2.11- Efeito da redutibilidade na conversão do etanol (AKANDE, 2005). .............. 26

Figura 2.12- Efeito da carga metálica sobre a seletividade de: (A) H2, (B) metano, (C) CO,

(D) CO2. Condições: volume de catalisador =3mL, alimentação de 15mL.h-1 de uma

mistura líquida com razão H2O/EtOH ≅8 (YANG et al., in press) .............................. 27

Figura 2.13- Efeito da temperatura na seletidade ao H2 (A) e distribuição dos produtos (B)

para o catalisador 10%Ni/ZnO. Condições: idem à Figura 2.12 (YANG et al., in press)

...................................................................................................................................... 28

Figura 2.14- Conversão de etanol (XEtOH) e seletividades aos produtos para o catalisador

17%Ni/La2O3. Condições: massa de catalisador= 0,1000g; H2O/EtOH=3; v0=

160mL.min-1 (EtOH: 15mL.min-1, H2O: 45 mL.min-1, balanço com He)


Figura 2.15- Efeito da temperatura na conversão dos reagentes e seletividade dos produtos

para o catalisador 35%Ni/γ-Al2O3. Condições: tempo espacial= 0,001g.mL-1.min-1,

H2O/EtOH=3,3. (COMAS et al., 2004) ....................................................................... 29

Figura 2.16- (A) Seqüência na quebra das ligações e (B) mecanismo de decomposição do

etanol sobre Ni(111) (GATES et al., 1986) ................................................................. 33

Figura 2.17- Dessorção à temperatura programada (TPD) para três isótopos do etanol sobre

Ni(111) (GATES et al., 1986)...................................................................................... 35

Figura 2.18- Caminhos prováveis de reação. (a) catalisadores de cobre. (b) metais do grupo

VIII (TAKEZAWA e IWASA, 1997) .......................................................................... 36

Figura 3.1 – Metodologia da TPD........................................................................................ 56

Figura 3.2- Fluxograma da unidade de testes ....................................................................... 64

Figura 4.1- Frações molares na fase gasosa na condição de equilíbrio (H2O/EtOH=3) ...... 74

Figura 4.2-Número de mols produzido por número de mols de etanol alimentado de: (A)

H2; (B) CO; (C) CH4; e (D) diferença entre o número de mols de H2 e CO produzidos

para diferentes razões H2O/EtOH (R) .......................................................................... 76

xiii

Figura 4.3- Número de mols de carbono produzido por número de mols de etanol

alimentado em função da temperatura para diferentes valores de R ............................ 77

Figura 5.1- Análise de TG do Ni(NO3)2.6H2O..................................................................... 81

Figura 5.2- Difratograma do NiO mássico ........................................................................... 81

Figura 5.3- Resultado de TPR do NiO mássico ................................................................... 82

Figura 5.4- Difratograma dos catalisadores suportados em γ-Al2O3. (A) γ-Al2O3; (B)

8%Ni/γ-Al2O3; (C) 16%Ni/γ-Al2O3............................................................................. 84

Figura 5.5- Resultado das análises de TPR de NiO e dos catalisadores (A)8%Ni/γ-Al2O3; e

(B) 16%Ni/γ-Al2O3....................................................................................................... 85

Figura 5.6- Experimento sem adsorção de H2 (branco) (A) e TPD de H2 (B) realizados

sobre o catalisador 16%Ni/γ-Al2O3. Condições: massa de catalisador 1g, taxa de

aquecimento 10K/min, vazão volumétrica = 60mL/min.............................................. 87

Figura 5.7- DRIFTS de CO sobre o catalisador 16%Ni/γ-Al2O3: Leituras realizadas sob:

fluxo de He (A); fluxo da mistura 10%CO/He após 5 minutos (B); fluxo da mistura

10%CO/He após 30 minutos (C); câmara fechada após 30 minutos (D); e novamente

fluxo de He (E). ............................................................................................................ 90

Figura 5.8- Difratogramas da (A) α-Al2O3; (B) 8%Ni/α-Al2O3; e (C) 16%Ni/α-Al2O3 ..... 93

Figura 5.9 – TPR da (A) α-Al2O3; (B) 8%Ni/α-Al2O3; e (C) 16%Ni/α-Al2O3 ................... 94

Figura 5.10- DRX in situ da redução do catalisador 8%Ni/α-Al2O3 ................................... 96

Figura 5.11- Experimento em branco (A); e TPD de H2 realizada sobre o catalisador

15%Ni/α-Al2O3 (B) ...................................................................................................... 97

Figura 5.12- DRIFTS de CO realizado para o catalisador 16%Ni/α-Al2O3. Leituras

realizadas sob: fluxo de He (A); fluxo da mistura 10%CO/He após 30 minutos (B);

câmara fechada após 30 minutos (C); e novamente fluxo de He (D)........................... 98

Figura 6.1- Conversão de etanol em função do tempo para testes realizados com diferentes

vazões volumétricas. Condições: T= 773K, GHSV=200mLEtOH.min-1.gcat-1 e razão

H2O/EtOH=3 .............................................................................................................. 101

xiv

Figura 6.2- Frações molares em base isenta de He e H2O para o teste realizado com o

catalisador 8%Ni/γ-Al2O3. Condições (T=873K, GHSV=833mLEtOH.min-1.gcat-1,

H2O/EtOH=3) ............................................................................................................. 102



H2O/EtOH=3) ............................................................................................................. 103


catalisador 8%Ni/α-Al2O3. Condições (T=873K, GHSV=833mL*min-1*gcat-1,

H2O/EtOH=3) ............................................................................................................. 104


catalisador 16%Ni/α-Al2O3. Condições (T=873K, GHSV=833mLEtOH*min-1*gcat-1,

H2O/EtOH=3) ............................................................................................................. 105

Figura 6.6- Conversão de etanol em função do tempo para os catalisadores 8%Ni/α-Al2O3 e

8%Ni/γ-Al2O3. Condições: idem à Figura 6.2............................................................ 107


catalisador 16%Ni/γ-Al2O3 ativado com a mistura CH4/O2. Condições (T=873K,

GHSV=833mLEtOH*min-1*gcat-1, H2O/EtOH=3) ........................................................ 108

Figura 6.8- Análises de TG/DTA dos catalisadores 16%Ni/γ-Al2O3 (a) reduzido com H2, e

(b) ativado com a mistura CH4/O2.............................................................................. 109

Figura 6.9- Micrografia do catalisador 16%Ni/γ-Al2O3 ativado com a mistura CH4/O2 ... 111


catalisador 8%Ni/α-Al2O3. Condições: idem à Figura 6.4......................................... 112

Figura 6.11- Análises de TG/DTA dos catalisadores 8%Ni/α-Al2O3 (A) reduzido com H2, e

(B) ativado com a mistura CH4/O2 ............................................................................. 113

Figura 6.12- Micrografia do catalisador 8%Ni/α-Al2O3 ativado com a mistura CH4/O2 .. 113

Figura 6.13- EDS da região em destaque na Figura 6.12................................................... 114

Figura 7.1- Conversão de etanol em função do tempo para diferentes temperaturas.

Condições: GHSV=200mLEtOH.min-1.gcat-1, H2O/EtOH=3, v0 = 100mL/min ............ 117

xv

Figura 7.2- Massas iguais de catalisador: empregada em um teste catalítico por 3 horas de

reação (à esquerda), e ainda não utilizado (à direita) ................................................. 118

Figura 7.3- Análises de TG/DTA dos catalisadores empregados nos testes apresentados na

Figura 7.1: (A) T=723K, (B) T=773K, (C) T= 873K e (D) T=973K......................... 119

Figura 7.4- Perda de massa para os catalisadores segundo análise de TG ......................... 120

Figura 7.5- Micrografia do catalisador empregado no testes a 723K, apresentado na....... 120

Figura 7.6- Resultado da análise de EDS do ponto assinalado na Figura 7.5 .................... 121

Figura 7.7-- Micrografia do catalisador empregado no testes a 773K, apresentado na ..... 121

Figura 7.8- EDS das regiões assinaladas na Figura 7.7: (A) ponto A, (B) ponto B........... 122

Figura 7.9- Resultados da DRX in situ realizada sobre o catalisador durante a reação de

reforma. (T=873K) ..................................................................................................... 123

Figura 7.10- Conversão de etanol para um teste com elevação na temperatura. (1) após 2

minutos de reação e (2) após 20 minutos de reação. Condições: GHSV=200mL.min-

1.gcat-1, H2O/EtOH=3, v0=100mL.min-1 ...................................................................... 125

Figura 8.1 - Ilustração das etapas de uma reação catalítica superficial .............................. 133

Figura 8.2- TPD de etanol sobre o catalisador 8%Ni/α-Al2O3 .......................................... 138

Figura 8.3- Esquema de reações na TPD de etanol ............................................................ 139

Figura 8.4- TPSR da reação de reforma a vapor de etanol (valores aproximados de frações

molares) ...................................................................................................................... 142

Figura 8.5- Sinal do fragmento 44 na TPO realizada após a TPSR ................................... 144

Figura 8.6-Vazões molares preditas & vazões molares calculadas a partir dos parâmetros

apresentados na Tabela 8.3......................................................................................... 162

xvi

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 2.1- Rendimento de H2 e seletividade ao CO2 para vários catalisadores empregados

na reforma a vapor de etanol. Condições: T=973K, H2O/EtOH=3, mcat=0,040g,

v0=100mL.min-1 (13mL.min-1EtOH, 39mL.min-1H2O, 48mL.min-1N2) (AUPRÊTE et

al., 2002)....................................................................................................................... 14

Tabela 2.2- Rendimento de H2 e seletividade ao CO2 para catalisadores de Ni e Rh

empregados na reforma a vapor de etanol a 873K, H2O/EtOH=3 (AUPRÊTE et al.,

2002)............................................................................................................................. 17

Tabela 2.3 – Produção de H2 (molH2. g cat −1. min−1).105 na reação de reforma oxidativa do

etanol sobre catalisadores bimetálicos. Condições: GHSV≅120mLEtOH.gcat-1.min-1,

O2/EtOH = 0,68, H2O/EtOH = 1,6, vazão volumétrica = 80 mL min−1 (FIERRO et al.,

2005)............................................................................................................................. 23

Tabela 2.4 – Desempenho de catalisadores de Ni/suportados para a reforma a vapor de

etanol (VAIDYA E RODRIGUES, 2005).................................................................... 31

Tabela 2.5- Desativação de catalisadores de Ni/suportados................................................. 46

Tabela 3.1- Fragmentos correspondentes às espécies analisadas ......................................... 57

Tabela 3.2 Programação de temperatura da coluna cromatográfica..................................... 66

Tabela 3.3- Tempos de retenção dos compostos .................................................................. 66

Tabela 3.4- Faixas experimentais das variáveis estudadas................................................... 70

Tabela 4.1-Composições de equilíbrio por mol de etanol alimentado obtidas por

VASUDEVA et al. (1996) e neste trabalho a 800K..................................................... 73

Tabela 5.1- Propriedades texturais e composição química dos catalisadores suportados em

γ-Al2O3.......................................................................................................................... 83

Tabela 5.2- Bandas e espécies correspondentes na análise de DRIFTS * ............................ 89


α-Al2O3......................................................................................................................... 93

Tabela 7.1- Resumo dos resultados apresentados anteriormente ....................................... 124

Tabela 8.1- Condições de entrada dos experimentos cinéticos .......................................... 156

xvii

Tabela 8.2- Pressões de saída (atm) e variação do número de mols com a reação (δ)....... 157

Tabela 8.3- Valores dos parâmetros para um mínimo da função objetivo ......................... 159

1

CAPÍTULO 1.

INTRODUÇÃO

Já por muito tempo a humanidade tem aprendido a usar a energia armazenada na

natureza para o funcionamento de sistemas que facilitem a vida. Na maior parte da história,

este emprego esteve associado unicamente a sistemas mecânicos. O uso da energia

potencial da água na movimentação de engrenagens e da força dos ventos para a

movimentação de embarcações e moinhos foram por muito tempo os principais empregos

de energia disponível na natureza para os sistemas desenvolvidos pela engenhosidade

humana.

A invenção de máquinas que permitiram a interconversão da energia armazenada

em combustíveis fósseis para energia útil, como a máquina a vapor, foi deveras um grande

avanço. Contudo, a saga humana nesta área experimentou seu maior passo com a

descoberta e o uso da energia elétrica, constituindo-se uma das principais bases do

desenvolvimento tecnológico. O amplo emprego desta energia deve-se à facilidade de

armazenamento e transporte, bem como a flexibilidade de uso na geração de outras formas

de energia.

Embora a energia elétrica se constitua uma energia limpa, sem prejuízos para o

meio ambiente, a forma de sua obtenção pode não ser. Atualmente a energia elétrica é

gerada em grande escala pela energia potencial de quedas d’água (usinas hidrelétricas),

energia nuclear (usinas nucleares), e principalmente pela queima de combustíveis fósseis

(usinas termelétricas).

O uso de combustíveis fósseis como fonte primária de energia, seja na geração de

energia elétrica ou na interconversão em outras formas de energia, acarreta problemas de

ordem econômica e ambiental. O planeta tem sofrido desde o último século com as altas

emissões de gases proveniente da queima destes combustíveis. Não sendo uma fonte

renovável de energia, o custo destes combustíveis tende a aumentar à medida que as

reservas são exauridas.

INTRODUÇÃO

2

Neste contexto, desponta como principal alternativa energética para o futuro o

emprego do gás H2 em células a combustível para a produção de energia elétrica. Células a

combustível são células eletroquímicas que convertem continuamente a energia química de

um combustível e de um oxidante em energia elétrica, através de um processo que envolve

essencialmente um sistema eletrodo/eletrólito. O produto formado em um sistema

alimentado com H2 (combustível) e O2 (oxidante) é a água, o que torna o processo

ecologicamente limpo.

Atualmente, a maior parte do H2 produzido no mundo vem da reforma de

combustíveis fósseis, principalmente o metano. Embora haja reservas de gás natural

(composto principalmente de metano) ainda abundantes, o problema decorrente do uso do

gás natural para a produção de H2 é a esgotabilidade e a poluição ambiental.

O emprego de biomassa (etanol e metanol) para a produção de H2 parece, portanto,

uma interessante alternativa. Além de se constituírem fontes renováveis de energia, o

processo ideal de reforma destes combustíveis é globalmente isento de CO2, uma vez que o

CO2 gerado nos processos de reforma seria consumido na produção de biomassa, por

intermédio da fotossíntese.

Em âmbito nacional, o etanol é sem dúvida o mais adequado combustível

proveniente de biomassa para a produção de H2. O Brasil, como maior produtor mundial,

possui grandes áreas para o cultivo de cana-de-açúcar, bem como ampla rede instalada de

produção e distribuição de álcool etílico. A produção de H2 a partir de etanol pode se tornar

estratégica, contribuído para a independência ou até mesmo a liderança mundial do Brasil

na produção de energia.

As rotas de produção de H2 a partir de etanol incluem oxidação parcial, reforma a

vapor e reforma autotérmica. Os processos de oxidação parcial combinam o combustível

com oxigênio, resultando na geração de CO e H2. Posteriormente, o CO reage

posteiromente com H2O para a produção de uma maior quantidade de hidrogênio. A

oxidação parcial é processo é exotérmico, gerando calor que pode ser utilizado em outras

partes do sistema. A reação de reforma do etanol com vapor de água (reforma a vapor),

produz a máxima quantidade de H2 possível. Este processo, contudo é endotérmico,

necessitando de uma fonte de calor. O processo de reforma autotérmica combina o

INTRODUÇÃO

3

combustível com oxigênio e vapor d’água, promovendo tanto a oxidação quanto a reforma

do combustível, visando otimizar o custo energético.

A produção de H2 a partir de etanol ainda não é empregada industrialmente. Nos

primeiros passos para o desenvolvimento desta tecnologia, tornam-se importantes estudos

abordando o desenvolvimento de novos catalisadores, uso de condições adequadas,

elucidação das etapas envolvidas na reação de reforma, estudos cinéticos que permitam

descrição e previsão condições ótimas, entre outros, constituindo-se o prelúdio da aplicação

industrial.

É neste contexto que se insere esta dissertação, visando o estudo da reforma a vapor

de etanol pelo emprego de catalisadores de níquel suportados em α-Al2O3 e γ-Al2O3. Estes

catalisadores são amplamente utilizados industrialmente.

Os objetivos desta dissertação incluem: estudo termodinâmico do processo de

reforma, estabelecendo condições experimentais onde a produção de H2 pode ser

maximizada; preparação e caracterização de quatro catalisadores de Ni, suportados em α-

Al2O3 e γ-Al2O3 com diferentes teores de metal; análise do desempenho destes

catalisadores no processo de reforma a vapor de etanol; comparação entre o método

convencional de redução de H2 com um método de ativação empregando-se uma mistura

CH4/O2; escolha de um catalisador e um método de ativação/redução para o estudo cinético

da reação de reforma a vapor de etanol; obtenção de expressões cinéticas obtidas a partir de

um mecanismo proposto; e por fim ajuste dos parâmetros cinéticos das expressões obtidas.

A primeira parte do trabalho consiste em uma revisão da literatura nos assuntos

tangentes a este trabalho (Capítulo 2). Em seguida, estão apresentados os materiais e a

metodologia empregada no desenvolvimento deste trabalho (Capítulo 3). Os resultados do

estudo termodinâmico do sistema, da caracterização e comparação dos catalisadores estão

apresentados nos capítulos 4, 5 e 6. Por fim, serão apresentados os resultados obtidos para

os estudos de desativação e proposta de um modelo cinético sobre o catalisador escolhido

(capítulos 7 e 8 ). O capítulo 9 apresenta as principais conclusões e sugestões para trabalhos

futuros.

4

CAPÍTULO 2.

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. Estudo termodinâmico

A análise termodinâmica do processo de reforma de etanol sobre os catalisadores

metálicos deve se processar com o conhecimento de todas as espécies que possivelmente

estarão presentes no meio reacional, como conseqüência de todas as reações possíveis.

Testes experimentais preliminares revelam quais as espécies presentes para diferentes tipos

de catalisadores empregados. De forma geral, sobre catalisadores metálicos à base de Cu,

Ni, Rh, Pd, Pt, as possíveis espécies presentes são: etanol, água, hidrogênio, monóxido de

carbono, dióxido de carbono, metano, acetaldeído, ácido acético, éster di-etílico, entre

outras (TAKEZAWA e IWASA, 1997). Ao se empregar um suporte que contenha sítios

ácidos, como Al2O3, espécies como eteno e etano podem estar presentes. A presença de

carbono também deve ser considerada.

VASUDEVA et al. (1996) e GARCIA e LABORDE (1991) realizaram estudos

termodinâmicos da reação de reforma a vapor do etanol, considerando como espécies

presentes água, etanol, hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano,

acetaldeído, eteno e carbono. Considerando que todas as espécies na fase gasosa

apresentavam comportamento de gás ideal, os autores obtiveram a condição de equilíbrio

pela minimização da energia livre de Gibbs, associada às equações de balanço de massa do

sistema. GARCIA e LABORDE (1991) também avaliaram o efeito da pressão sobre a

reforma a vapor de etanol na faixa de 1-9atm. Os trabalhos diferem no cálculo do carbono

depositado. GARCIA e LABORDE (1991) determinaram o carbono considerando a reação

de Boudouart (Reação 1), e avaliando a região em que o coeficiente de atividade do

carbono era superior a 1.

Reação 1 02 f2 H 172kJCO C CO mol←⎯→ + Δ = −


5

Já VASUDEVA et al. (1996) consideraram que todo o carbono depositava-se na

forma de carbono grafítico, não se inserindo diretamente na equação de energia livre de

Gibbs, mas apenas nas equações de balanço de massa. Ainda assim, os resultados são

semelhantes e permitem estabelecer as seguintes conclusões:

• O aumento na pressão exerce um efeito negativo sobre a produção de H2.

AHMED et al. (2005) reportaram resultados semelhantes;

• a deposição de carbono torna-se desfavorável à medida que a razão

H2O/EtOH aumenta, bem como com o aumento na temperatura;

• etileno, álcool e acetaldeído são instáveis termodinamicamente em toda a

faixa experimental analisada;

• a quantidade de H2 produzido é maior quanto maior for a razão H2O/EtOH e

atinge um máximo na temperatura, conforme observa-se na Figura 2.1,

sendo este máximo intrinsecamente relacionado à razão H2O/EtOH

empregada;

• a quantidade de CO aumenta à medida em que se aumenta a temperatura.

Figura 2.1- Moles de H2 produzido por mol de EtOH na alimentação (VASUDEVA et al.,

1996)

FISHTIK et al. (2000) publicaram um estudo termodinâmico das frações das

reações de resposta (RERs) favoráveis termodinamicamente. De maneira simplificada,


6

RERs podem ser descritas como reações que descrevem de forma mais detalhada o

comportamento do sistema, levando em consideração qual a contribuição que cada reação

fornece à condição de equilíbrio (NAGYPAL et al., 1998). Esta abordagem, segundo os

autores, é diferente da abordagem convencional, na qual os cálculos de equilíbrio são

obtidos sem a avaliação das contribuições das reações individuais. As RERs analisam o

comportamento das reações frente à variações nas condições do sistema, assumindo a

condição de equilíbrio. Os autores observaram que na faixa de temperatura de 700-800K

para uma razão H2O/EtOH igual a 3, ou em maiores razões H2O/EtOH, a reação de

interesse, Reação 2, torna-se predominante, e o efeito de reações indesejadas pode ser

minimizado.

Reação 2 02 5 2 2 2 f3 2 6 H 173kJC H OH H O CO H mol+ ⎯⎯→ + Δ =

Segundo os resultados obtidos por FISHTIK et al. (2000), na condição de

H2O/EtOH igual a 3, o rendimento de H2 é maior quanto maior for a temperatura (a faixa

estudada foi de 400 a 1000K). No entanto, a formação de CO é uma reação paralela que

torna-se importante a temperaturas mais altas, ou seja, embora a concentração de H2 eleve-

se para temperaturas mais altas, a concentração de CO também o faz, em detrimento da

Reação 2. Portanto, a análise estratégica deve considerar se o interesse principal é a

produção de H2, ou se a seletividade H2/CO deve ser priorizada.

Nos casos mencionados acima, os autores não consideraram a ocorrência de reações

específicas sobre um catalisador, mas determinaram a condição de equilíbrio pela

minimização da energia livre de Gibbs do sistema, considerando todas as reações possíveis.

MAS et al. (2006) estudaram as composições de equilíbrio considerando a

ocorrência de reações específicas. Verificou-se que o etanol é termodinamicamente instável

em toda a faixa analisada, temperatura 400-1200K e razão H2O/EtOH 1-10. As

concentrações dos reagentes na entrada do reator impõem restrições ao balanço de massa

no cálculo de minimização da energia livre de Gibbs. Contudo, como o etanol é

termodinamicamente instável, pode-se especificar as concentrações de outras espécies

presentes no meio que imponham as mesmas restrições ao balanço de massa. Por exemplo,


7

de acordo com a Reação 3, ao invés de especificar 1 mol de etanol na entrada do reator,

pode-se especificar 1mol de CH4, 1 mol de CO e 1 mol de H2.

Reação 3 02 5 4 2 f H 50kJC H OH CO CH H mol⎯⎯→ + + Δ =

Desta forma, os autores calcularam as condições de equilíbrio a partir da Reação 4 e

Reação 5. Estas reações foram escolhidas, uma vez que a presença dos compostos no meio

reacional sugere sua ocorrência.

Reação 4 02 2 2 f H 41kJCO H O CO H mol+ ←⎯→ + Δ = −

Reação 5 04 2 2 f3 H 205kJCH H O CO H mol+ ←⎯→ + Δ =

Figura 2.2- Moles de H2, CO e CH4 produzidos por mol de etanol na alimentação para diferentes

valores de r= H2O/EtOH na entrada do reator (a)H2; (b) CO; (c) CH4 (MAS et al., 2006)


8

Os resultados da distribuição dos produtos podem ser observados na Figura 2.2,

sendo semelhantes aos obtidos por VASUDEVA et al. (1996), GARCIA e LABORDE

(1991), conforme pode-se observar nas Figura 2.1 e Figura 2.2a.

Considerando a ocorrência da reação de Boudouard, os autores verificaram a

formação de carbono no meio. Uma comparação entre os resultados obtidos por MAS et al.

(2006) e GARCIA e LABORDE (1991) relativa à região onde a deposição de carbono é

mais favorável, de acordo com diversas reações que podem formar coque, está apresentada

na Figura 2.3.

Figura 2.3- Faixas para a formação de carbono (MAS et al. , 2005)

Os estudos termodinâmicos expostos na literatura são, portanto, unânimes em

estabelecer as condições experimentais nas quais a deposição de coque é desfavorável, bem

como um maior rendimento de H2 pode ser alcançado. Elevadas razões H2O/EtOH e

elevadas temperaturas parecem ser as mais adequadas para que ocorra a formação de H2.

Embora a análise termodinâmica auxilie no estabelecimento de faixas experimentais

a serem estudadas, não se pode garantir que um sistema catalítico atinja esta condição,

devido às restrições cinéticas que podem ser elevadas.


9

2.2. Catalisadores para a reação de reforma a vapor de etanol

Escolha do metal

Catalisadores metálicos são comumente empregados para reações de reforma.

Geralmente reações de desidrogenação são conduzidas sobre catalisadores metálicos ou

óxidos metálicos, e a ordem de atividade costuma ser a seguinte (TRIMM, 1980):

Metais Nobres > Ni > Co > W ≅ Cr >>Fe

De fato, os estudos reportados na literatura empregam como componentes ativos

dos catalisadores para a reforma a vapor de etanol, principalmente Rh, Pd, Pt, Ni, Co e Cu

(VAIDYA E RODRIGUES, 2005).

Segundo AUPRÊTE et al. (2002), os catalisadores empregados na reforma de etanol

devem ser capazes de garantir um elevado rendimento de H2, bem como alta seletividade

do CO2 em relação ao CO, este último considerado um veneno para alguns eletrodos de

células à combustível.

No entanto, isto depende da estratégia definida para um uso específico da reação de

reforma a vapor de etanol. Por exemplo, a reforma a vapor de etanol pode-se processar em

duas etapas, a exemplo da reforma de metano. A primeira visa obter um elevado

rendimento de H2 em um primeiro reator operando em altas temperaturas, obtendo-se

elevadas quantidades de CO, enquanto que um segundo reator operando em temperaturas

mais baixas converte o CO em H2 e CO2, segundo a reação de deslocamento gás-água (LEE

et al., 2004).


Na reforma a vapor de etanol, os metais do grupo VIII são mais comumente

empregados em estudos publicados na literatura. Isto é devido à capacidade dos metais do

grupo VIII de quebrar a ligação C-C, o que preferencialmente não ocorre sobre

catalisadores de Cu (TAKEZAWA e IWASA, 1997, VAIDYA E RODRIGUES, 2005,

MARINO et al., 2002).


10

(A)

(B)

Figura 2.4- (A) Conversão de etanol (XEtOH) para os catalisadores 5 e 20%Ni e Co

suportados em MgO; e (B) rendimento de H2 em função da conversão. Condições:

T=923K, H2O/EtOH=8,4, GHSVV=1333mLEtOH.mLcat-1.min-1 (FRENI et al., 2003)

Em um estudo comparativo entre os catalisadores de Ni/MgO e Co/MgO, FRENI et

al. (2003) observaram que nas condições de teste, H2O/EtOH igual a 8,4, velocidade


11

espacial volumétrica1 GHSVV=1333 mLEtOH.mLcat-1.min-1 e temperatura de 923K, os

catalisadores de Ni apresentaram melhores resultados, com maior seletividade ao H2 e

menor desativação, conforme indicado na Figura 2.4.

FRUSTERI et al. (2004a) apresentaram um estudo comparativo mais abrangente,

analisando catalisadores de Ni, Pd, Rh e Co suportados em MgO. Os catalisadores de

diferentes teores, sendo Ni e Co 21% e Rh e Pd 3%, foram preparados por impregnação de

seus respectivos sais. A temperatura empregada nos testes foi 923K, razão H2O/EtOH igual

a 8,4 e (GHSVV) igual a 667mLEtOH.mLcat-1.min-1. Referente à desativação, conforme pode

ser observado na Figura 2.5, o catalisador de Rh apresentou o melhor resultado, seguido do

catalisador de Co, Ni e Pd. Contudo, o catalisador de Ni mostrou-se mais seletivo ao H2,

com seletividade de 95%. Os autores concluem que os catalisadores de Ni e Rh parecem ser

os mais adequados para a reforma a vapor de etanol.

(A) (B)

Figura 2.5- (A) Conversão de etanol (XEtOH) e (B) seletividade ao H2 para catalisadores de

Ni, Rh, Pd, Co suportados em MgO. Condições: T=923K, H2O/EtOH=8,4,

GHSVV=667mLEtOH.mLcat-1.min-1 (FRUSTERI et al., 2004a)

1 Do inglês gas hour space velocity (GHSVV ou GHSV). O subíndice V será utilizado para denotar as

velocidades espaciais calculadas com base no volume de catalisador. Isto porque, em alguns artigos não é

mencionada a massa de catalisador empregada.


12

FATSIKOSTAS et al. (2002) realizaram um estudo comparativo dos catalisadores

de 20%Co/Al2O3, 0,5%Rh/Al2O3, 3%Ru/TiO2 e 20%Ni(La2O3/γ-Al2O3) para a reforma de

etanol, na faixa de temperatura de 823-1023K, razão H2O/EtOH igual a 3 e GHSV igual a

870mLEtOH.gcat.min-1. Os resultados estão apresentados na Figura 2.6. O catalisador de

Co/Al2O3 mostrou-se praticamente inativo nas condições de reação. O catalisador de

Ru/TiO2 apresentou melhor seletividade e conversão em comparação ao primeiro, contudo

muito inferior à dos catalisadores de Rh e Ni. O catalisador de Rh apresentou atividade,

determinada pela conversão de etanol, semelhante à do catalisador de Ni, contudo o

catalisador de Ni mostrou-se mais seletivo ao H2.

(A) (B)

Figura 2.6- Resultados obitdos para (A) conversão de etanol e (B) seletividade de H2 para

diferentes catalisadores. Condições: massa de catalisador=0,100g, H2O/EtOH=3, vazão

volumétrica=350mL.min-1 (87mL.min-1 EtOH, 263mL.min-1 H2O) (FATSIKOSTAS et al.,

2002)

BREEN et al. (2002) investigaram a reação de reforma do etanol sobre vários

metais (Pt, Pd, Rh, Ni) suportados em Al2O3 e CeO2/ZrO2 (não foram preparados

catalisadores de Ni/CeO2/ZrO2). A razão H2O/EtOH empregada foi 3,

GHSV=130mLEtOH.gcat.min-1, sendo a temperatura foi variada na faixa de 673-1023K. Os

autores definiram conversão útil como a conversão de etanol associadas às reações que


13

geram hidrogênio, e os resultados obtidos estão apresentados na Figura 2.7. Dos

catalisadores suportados em γ-Al2O3, o catalisador de Rh mostrou-se mais ativo, com

grande diferença para os demais. Ao se modificar o suporte, empregando-se CeO2/ZrO2,

houve uma melhora significativa no desempenho dos catalisadores. O catalisador de Rh

apresentou melhores resultados, contudo, na faixa de temperatura de 650-973K, o

catalisador de Pt mostrou-se equivalente ao de Rh.

(A) (B)

Figura 2.7- Conversão útil para catalisadores (A)suportados em γ-Al2O3; e(B) suportados

em CeZrO2. Condições: massa de catalisador=0,100g, v0=152mL.min-1(39mL.min-1H2O,

13 mL.min-1EtOH, 100 mL.min-1N2) (BREEN et al., 2002)

AUPRÊTE et al. (2002) investigaram a reação de reforma do etanol sobre diversos

catalisadores, à base de Rh, Pt, Ni, Cu, Zn, Fe suportados em γ-Al2O3. A 973K, GHSV

igual a 325mLEtOH.gcat-1.min-1

e razão H2O/EtOH igual a 3, os catalisadores mais ativos e

seletivos foram o Rh/γ-Al2O3 e o Ni/γ-Al2O3, conforme indica a Tabela 2.1. A comparação

entre estes dois catalisadores mostrou que o catalisador de Ni foi menos seletivo para o

CO2, obtendo, no entanto, uma maior rendimento de H2 em comparação ao Rh/γ-Al2O3.

O desempenho do catalisador parece estar intrinsecamente relacionado ao tipo de

suporte. Ainda assim, pode-se estabelecer linhas de tendência que prevalecem nos estudos

expostos na literatura. O Rh é o metal que se mostra mais adequado, do ponto de vista de

desempenho catalítico, à reação de reforma do etanol. O emprego de outros metais depende


14

do tipo de suporte empregado e das condições de reação. Ainda assim, Ni é apontado por

um bom número de estudos comparativos como apresentando bom desempenho, relativa

baixa deposição de coque, e elevada seletividade ao H2. Não parece haver boa concordância

entre os autores dos estudos citados quanto ao uso de Co, Pd e Pt, o que é devido

provavelmente à grande sensibilidade destes catalisadores a diferentes condições testadas,

incluindo temperatura, tipo de suporte, razão H2O/EtOH, etc.

Tabela 2.1- Rendimento de H2 e seletividade ao CO2 para vários catalisadores empregados

na reforma a vapor de etanol. Condições: T=973K, H2O/EtOH=3, mcat=0,040g,

v0=100mL.min-1 (13mL.min-1EtOH, 39mL.min-1H2O, 48mL.min-1N2) (AUPRÊTE et al.,

2002)

Catalisador Rendimento de H2.103

(molH2.gcat-1.min-1)

Seletividade ao CO2 (%)

1% Rh/γ-Al2O3 19,17 75

1%Pt/γ-Al2O3 5,00 35

0,75%Pd/γ-Al2O3 9,17 10

0,65% Ru/γ-Al2O3 2,50 18

9,7% Ni/γ-Al2O3 25,83 62

9,1% Cu/γ-Al2O3 3,33 8

9,8% Zn/γ-Al2O3 3,33 0

8,7% Fe/γ-Al2O3 2,50 33

Do ponto de vista econômico, catalisadores de Ni apresentam custo muito mais

baixo do que catalisadores de metais nobres, tornando interessante seu emprego.

Efeito do suporte

O suporte desempenha um papel fundamental no desempenho catalítico. O suporte

deve ser escolhido de modo a melhorar as propriedades mecânicas, geométricas e químicas

ao catalisador. As características mecânicas incluem resistência mecânica do catalisador,

otimização da densidade global (bulk), aumento da dissipação de calor ou a geração de

calor, e diluição da fase ativa. Características geométricas incluem o aumento da área


15

superficial do catalisador, otimização da porosidade do catalisador e otimização da fração

exposta da fase ativa. As mudanças nas características químicas incluem a reação com a

fase ativa, melhorando a atividade específica e/ou reduzindo a sinterização. (TRIMM,

1980).

Reações sobre o suporte com conseqüente geração de produtos e/ou subprodutos

geralmente afetam o comportamento do sistema. Além de influenciar na seletividade dos

produtos obtidos, estas reações podem acelerar ou retardar a desativação do catalisador.

A γ-Al2O3 é comumente empregada como suporte devido à sua elevada área

superficial, permitindo obter maior dispersão da fase ativa. No entanto, a presença de sítios

ácidos pode promover a desidratação do etanol, com conseqüente geração de eteno,

segundo a Reação 6.

Reação 6 02 5 2 4 2 f H 45kJC H OH C H H O mol⎯⎯→ + Δ =

Segundo BREEN et al. (2002) estudos de reforma a vapor de etanol e eteno sobre

catalisadores de Rh e de Pt suportados em γ-Al2O3 e CeO2/ZrO2 permitiram concluir que a

geração de eteno não compromete a reação de reforma a vapor de etanol, uma vez que

resultados obtidos para os dois processos são muito semelhantes. Contudo, a geração de

eteno sobre os sítios ácidos da Al2O3 tem sido apontada por diversos autores como

responsável pela formação de coque, e conseqüente desativação dos catalisadores

(FATSIKOSTAS e VERYKIOS 2004, CAVALLARO et al., 2003).

O emprego da α-Al2O3 minimiza o problema dos sítios ácidos, devido à baixa área.

Isto permite o recobrimento da maior parte da superfície do suporte pela fase ativa, fazendo

com que os catalisadores suportados em α-Al2O3 possuam preferencialmente sítios

metálicos.

Suportes como MgO e ZnO possuem características básicas. Contudo, estes

suportes são pouco empregados na indústria. O MgO apresenta baixa resistência mecânica,

e o ZnO tem a tendência de se reduzir.

FRENI et al. (2003) reportaram quantidades de coque depositadas sobre

catalisadores de Ni e Co suportados em MgO muito inferiores às observadas em um


16

catalisador comercial Ni/CaO/AlxOy de baixa área (6,8m2/g). As reações foram conduzidas

à 923K, razão H2O/EtOH 8,4 e GHSVV=667mLEtOH.mLcat-1.min-1. A taxa de deposição de

coque foi cerca de 25 vezes maior no catalisador comercial, fato atribuído pelos autores à

mudanças nas propriedades eletrônicas dos cristais de Ni devido à presença do MgO.

Segundo os autores, a deposição de coque ocorre pela reação de Boudouart, Reação 1.

Grandes cristais de Ni, conforme os observados no catalisador comercial (segundo análise

de DRX) favoreceriam a ocorrência das reações de decomposição de etanol, Reação 3, e de

Boudouart, com conseqüente deposição de coque. Em um estudo posterior, os autores

observaram baixa deposição de coque também para catalisadores de Pd e Rh suportados em

MgO em comparação com o catalisador comercial Ni/CaO/AlxOy (FRUSTERI et al.

2004a).

A reação de Boudouard foi estudada por NAKANO et al. (2000) sobre a superfície

de Ni(977). Segundo os autores, a probabilidade da ocorrência desta reação sobre o plano

(977) foi bem maior do que a probabilidade reportada sobre planos (100) e (110). Segundo

BENGAARD et al. (2002), há boas razões para se acreditar quanto maior a partícula do

metal, maior será o número de defeitos na estrutura.

O CeO2 têm características básicas e propriedades redox (VAIDYA E

RODRIGUES, 2005). O CeO2 funciona como armazenador de oxigênio, além de conferir

aos metais maior dispersão. Segundo DIAGNE et al. (2004), o CeO2 pode ser empregado

em reações de oxidação, devido à fácil capacidade de geração de vacâncias de oxigênio de

sítios ativos interfaciais, sendo portanto, promotor da reação de deslocamento gás-água,

Reação 4. A adição de ZrO2 ao CeO2 melhora a capacidade do catalisador de promover

reações de oxidação.

AUPRÊTE et al. (2002) estudaram catalisadores de Ni e Rh suportados em

12%CeO2/Al2O3, CeO2, Ce0.63Zr0.37O2 nas condições de reação razão H2O/EtOH igual a 3,

temperatura 973K e GHSV igual a 325mLEtOH.gcat-1.min-1. Segundo os autores, o emprego

de CeO2 visa aumentar a mobilidade dos grupos OH na superfície, possivelmente

melhorando a reforma de etanol. De fato, o rendimento de H2 foi bem maior para os

catalisadores com maior teor de óxido de cério. No entanto, a seletividade de CO2 em

relação ao CO seguiu a ordem inversa da atividade do catalisador, conforme apresentado na

Tabela 2.2. A explicação, segundo os autores, considera que CO2 seja um produto primário


17

da reação de reforma de etanol. Ambos os catalisadores de Ni e Rh seriam bastante ativos

para a reforma de etanol e pouco ativos para a reação de deslocamento gás-água. Já os

catalisadores que apresentaram um desempenho inferior, como Pt, Zn, Cu e Fe promovem a

reação de deslocamento gás-água, elevando a quantidade de CO para um valor próximo ao

do equilíbrio termodinâmico.

Tabela 2.2- Rendimento de H2 e seletividade ao CO2 para catalisadores de Ni e Rh

empregados na reforma a vapor de etanol a 873K, H2O/EtOH=3 (AUPRÊTE et al., 2002)

Metal Catalisador Rendimento de H2.103

(molH2.gcat-1.min-1)

Seletividade ao

CO2 (%)

1% Rh/γ-Al2O3 18,33 88

1%Rh/12%CeO2-γ-Al2O3 35,83 69

1%Rh/CeO2 33,33 54

1%Rh/Ce0,63ZrO0,37O2 42,50 57

Rh

1%Rh/ZrO2 4,17 74

9,8% Ni/γ-Al2O3 5,00 100

10%Ni/12%CeO2-γ-Al2O3 20,83 84

10%Ni/CeO2 34,17 72

10%Ni/Ce0,63ZrO0,37O2 36,67 70

Ni

10%Ni/ZrO2 20,83 74

Óxidos de terras raras (La2O3 e Y2O3) possuem características básicas e atividade

catalítica na desidrogenação de álcoois (SUN et al., 2004). FATSIKOSTAS et al. (2002)

estudaram a reação de reforma de etanol sobre catalisadores de Ni suportados em La2O3, γ-

Al2O3, YSZ e MgO, sendo a razão H2O/EtOH igual a 3, temperatura 1073K e GHSV igual

a 870mLEtOH.gcat-1.min-1. A Figura 2.8 apresenta os resultados obtidos para os diferentes

suportes empregados.

A atividade inicial do catalisador suportado em γ-Al2O3 é comparável à do

catalisador suportado em La2O3 com seletividade ao H2 de 93%, no entanto, há um

decaimento da seletividade de H2 com o tempo para o primeiro, atingindo cerca de 85%

após 50 horas. O catalisador suportado em YSZ apresenta seletividade de H2 por volta de


18

92%, durante toda a duração do experimento (22 horas). O catalisador Ni/MgO mostrou-se

muito estável durante as 25 horas de reação, no entanto, a seletividade ao H2 alcançada foi

baixa em relação aos demais catalisadores, cerca de 80%. Portanto, segundo estes

resultados o catalisador Ni/La2O3 mostrou-se o mais adequado à reação de reforma de

etanol.

Figura 2.8 – Alteração das seletividades de H2, CO e CO2 com o tempo sobre catalisadores

de 17% de Ni suportados em : (A) La2O3, (B) Al2O3, (C) YSZ e (D) MgO. Condições

experimentais: T=1023K; massa de catalisador 0,100g; H2O:EtOH=3:1; v0= 160mL.min-1

(EtOH: 15mL.min-1, H2O: 45mL.min-1, balanço com He); XEtOH=100% (FATSIKOSTAS et

al., 2002)


19

A explicação da estabilidade do catalisador de Ni/La2O3, segundo os autores,

concentra-se no fato de que uma fina camada de La2O3 é formada no topo das partículas de

Ni, segundo confirmação de análises de DRX e TEM/EDX. Esta camada de La2O3 reage

com o carbono depositado sobre os sítios de Ni, evitando a desativação do catalisador.

Estas etapas ocorreriam segundo as seguintes reações propostas:

Reação 7 2 3 2 2 2 3La O CO La O CO+ ←⎯→

Reação 8 2 2 3 2 3 2La O CO C La O CO+ ←⎯→ +

Em um estudo posterior, FATSIKOSTAS e VERYKIOS (2004) analisaram de

forma mais detalhada a reação de reforma sobre catalisadores de Ni suportados em La2O3 e

γ-Al2O3. Empregando técnicas de reação superficial à temperatura programada (TPSR) e

dessorção à temperatura programada (TPD), os autores concluíram que os suportes

empregados interagem fortemente com o etanol a baixas temperaturas: a Al2O3 na reação

de desidratação, e o La2O3 age na desidrogenação do etanol. Na presença da alumina, a

quantidade de coque formada é muito elevada, segundo os autores devido à reação

formação de eteno sobre os sítios ácidos da alumina, e sua conseqüente polimerização, de

acordo com a Reação 6 e Reação 9.


Reação 9 2 4C H coque⎯⎯→

YANG et al. (in press) estudaram catalisadores de Ni suportados em ZnO, MgO,

La2O3 e γ-Al2O3. As condições de reação foram: temperatura de 923K, volume de

catalisador 3mL, e alimentação de 15mL.h-1 de uma mistura líquida água/etanol com razão

H2O/EtOH próxima a 8 (GHSVV≅10mLEtOH.mLcat-1.min-1). A conversão de etanol foi total

para todos os catalisadores, contudo a seletividade ao H2 seguiu a seguinte ordem

Ni/La2O3≅Ni/ZnO>Ni/MgO >Ni/Al2O3.

SUN et al. (2005) estudaram catalisadores de Ni/α-Al2O3, Ni/La2O3 e Ni/Y2O3 com

teores de 15%-20% para a reação de reforma do etanol. Os catalisadores foram preparados


20

por um método de impregnação-decomposição-redução, no qual o precursor é oxalato de

níquel, que se decompunha sob ação da temperatura, formando Ni metálico. Os testes de

estabilidade foram conduzidos na temperatura de 593K, razão H2O/EtOH igual a 3, massa

de catalisador igual a 4g e vazão de uma mistura líquida H2O/EtOH de 0,05mL.min-1

(GHSV≅0,04mLEtOH.gcat-1.min-1), sendo observado que os três catalisadores apresentaram

boa estabilidade, mantendo conversões e seletividades elevadas após 60 horas de reação. Os

autores concluem que os catalisadores mais indicados para a reforma de etanol em termos

de seletividade, atividade e estabilidade são os catalisadores Ni/La2O3 e Ni/Y2O3, contudo

segundo os autores, o catalisador Ni/α-Al2O3 apresentou também bons resultados.

Segundo os estudos apresentados, os suportes a princípio mais adequados à

utilização em catalisadores de reforma de etanol, seriam suportes básicos, como La2O3,

Y2O3, ZnO e MgO. A Al2O3 é apresentada em alguns estudos como apresentando bons

resultados, embora inferiores aos demais suportes citados. Segundo os estudos

apresentados, a Al2O3 age na desidrogenação de etanol, com conseqüente geração de

etileno e posterior formação de coque, via polimerização de etileno. Os demais suportes

agiriam de forma mais positiva na reação de reforma, devido à ausência de sítios ácidos e

não formação de etileno, alteração das propriedades eletrônicas dos metais, ou ainda na

remoção de coque formado a partir das reações de Boudouart e de decomposição do

metano.

Contudo, o emprego de Al2O3 como suporte é interessante do ponto de vista prático.

A elevada área superficial da γ-Al2O3, permitindo uma maior dispersão da fase ativa tornou

seu emprego comum tanto na indústria quanto em diversos estudos reportados na literatura.

A α-Al2O3 possui elevada resistência mecânica e térmica. O uso comercial de α-Al2O3 é

amplamente difundido, e a baixa área permite o recobrimento da maior parte do suporte,

tornando preferencialmente expostos os sítios da fase metálica. A disponibilidade e fácil

aplicação industrial da Al2O3 justifica o estudo de catalisadores que empreguem este

suporte na reforma a vapor de etanol.


21

2.3. Catalisadores de Níquel

Vários estudos empregando catalisadores de Ni têm sido reportados na literatura.

Neste capítulo estão apresentados estudos abordando a influência da adição de promotores,

método de preparação, teor do metal, temperatura e razão H2O/EtOH no processo de

reforma a vapor de etanol.

Catalisadores de Ni modificados

FRUSTERI et al. (2004a, 2004b) analisaram a influência da adição de metais

alcalinos, Li, Na e K, em catalisadores de Ni/MgO para a reforma de etanol. As condições

experimentais utilizadas foram temperatura 923K, razão H2O/EtOH 8,4 e velocidade

espacial igual a 667mLEtOH.min-1.mLcat-1. Os autores observaram que os catalisadores

dopados com Li, K apresentaram pouca desativação. Neste caso, foi observado por análises

de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) que a adição dos metais alcalinos reduziu

significativamente a sinterização do metal, conforme pode ser observado na Figura 2.9,

onde o catalisador 21%Ni/MgO apresentou signficativa maior sinterização após 20 horas de

reação se comparado aos catalisadores dopados com 1% de metal alcalino. Contudo, a

adição de metais alcalinos não influenciou a deposição de carbono.

(A)


22

(B)

(C)

(D)

Figura 2.9- Distribuição do tamanho de partículas para catalisadores de Ni/MgO

puros (A); dopados com K (B); Na (C); e Li (D) não usados e após 20 horas de reação.

Condições de teste: GHSVV=667 mLEtOH.min-1.mLcat-1, T= 923K e razão H2O/EtOH=3

(FRUSTERI et al., 2004a)

Catalisadores de Ni modificados com K e Cu foram estudados por MARINO et al.

(2001, 2002). Os catalisadores apresentaram elevada atividade, seletividade e estabilidade,


23

para a produção de H2 na temperatura de 573K e razão H2O/EtOH igual a 2,5. A adição de

K ao catalisador visava a neutralização dos sítios ácidos da Al2O3. O Cu, segundo os

autores, agia na desidrogenação de etanol, enquanto o Ni atuava na decomposição do

acetaldeído formado.

A adição de Cu, Fe, Cr (0,6%) sobre catalisadores de Ni (20%) suportados em γ-

Al2O3 foi estudada por FIERRO et al. (2005) na reação de reforma oxidativa de etanol, nas

quais O2 na razão de O2/EtOH igual a 0,68 era adicionado ao reator. A razão H2O/EtOH

empregada foi 1,6, a velocidade espacial aproximadamente 120mLEtOH.gcat-1.min-1, e a faixa

de temperatura foi 925-1073K. Conforme pode ser observado na Tabela 2.3, os autores

reportaram que a adição de pequenas quantidades de Cr, Zn e Fe representou uma pequena

melhora na seletividade de H2 apenas na temperatura de 1073K. A adição de Cu resultou

em uma piora na produção de H2, principalmente para o teor de Cu de 3,1%.

Tabela 2.3 – Produção de H22 (molH2. g cat

−1. min−1).105 na reação de reforma oxidativa do

etanol sobre catalisadores bimetálicos. Condições: GHSV≅120mLEtOH.gcat-1.min-1, O2/EtOH

= 0,68, H2O/EtOH = 1,6, vazão volumétrica = 80 mL min−1 (FIERRO et al., 2005)

T (K) Ni20Al Ni19,4Cu0,6Al Ni19,2Cr0,65Al Ni20,1Zn0,7Al Ni19,6Fe0,6Al Ni20,4Cu3,1Al Ni16,7Cu2,1Si

923 3,62 3,84 1,56 2,19 1,65 1,34 3,48

973 4,24 4,02 2,01 2,72 2,19 1,21 3,93

1023 4,42 4,06 3,30 3,97 3,39 1,92 4,33

1073 4,42 3,88 4,46 4,46 4,46 3,88 4,46

Não está estabelecido o uso de um catalisador específico para a reforma de etanol,

assim como industrialmente são usados catalisadores para as reações de reforma de metano,

ou reação de deslocamento gás-água. Apenas o uso de catalisadores de Ni/suportados

parece ser mais difundido em estudos publicados na literatura. Assim sendo, a adição de um

promotor e estudo de sua influência foge ao escopo do presente trabalho, justificando o

emprego de catalisadores contendo apenas sistema metal/suporte.

2 Os autores fornecem estes valores em LH2.Kgcat

-1.min-1. A transformação foi realizada considerando

que o volume especificado estivesse na CNTP.


24

Método de preparação e teor do metal

A impregnação com excesso de solução a partir de soluções de Ni(NO3)2 é o

método de preparação de catalisadores para a reforma a vapor de etanol convencionalmente

empregada na literatura, (FATSIKOSTAS et al., 2002, 2004, AUPRÊTE et al., 2002,

FIERRO et al., 2005, BREEN et al. 2002). O emprego de outro sal de ou uso de soluções

de Ni (FRENI et al., 2003, FRUSTERI et al., 2004a, 2004b, 2004c), método de

impregnação seca (YANG et al., in press), bem como outros métodos de preparação

também são reportados (SUN et al., 2004, AKANDE, 2005, SRINIVAS et al., 2003).

SUN et al. (2004) estudaram o efeito de três diferentes métodos de preparação de

catalisadores de Ni/Y2O3 sobre a reforma a vapor de etanol, sendo estes: (1) impregnação

úmida a partir de uma solução de Ni(NO3)2, sendo o catalisador seco a 363K por 6 horas, e

aquecido à 393K por 12 horas sob fluxo de ar; (2) precipitação de Ni/Y2O3, no qual Y2O3

encontrava-se em uma solução de NiSO4, ocorrendo a adição de NaBH4 e obtenção de

Ni/Y2O3 por precipitação, sendo em seguida filtrado e lavado; e (3) adição de uma solução

de NiSO4 à uma solução de oxalato de potássio (K2C2O4), e obtenção de NiC2O4, com

concomitante adição de Y2O3 durante a precipitação de NiC2O4. Em seguida a amostra era

centrifugada, lavada para a eliminação de K+ e SO42-, secada a 373K por 24 horas e

submetida um fluxo de N2 a 773K, onde NiC2O4 decompunha-se com formação de Ni

metálico. As áreas superficiais dos catalisadores preparados pelos métodos (1), (2) e (3),

segundo análise de BET forneceram os seguintes valores em m2/gcat, respectivamente: 26,3,

17,0 e 52,2 (a área superficial do Y2O3 = 9,1m2/g). A avaliação catalítica na temperatura de

873K e razão H2O/EtOH 3 indicou que a seletividade ao H2 foi igual para os catalisadores

preparados pelos métodos (1) e (2), com cerca de 53%, contudo o catalisador preparado

pelo método (3) apresentou melhor resultado, cerca de 59%. Os autores atribuíram isto à

maior área superficial obtida pelo método de preparação (3).

Três diferentes métodos de preparação de catalisadores de Ni/γ-Al2O3 para a

reforma de etanol foram avaliados por AKANDE (2005). As técnicas empregadas foram

coprecipitação (1), precipitação (2), e impregnação(3). No primeiro método, o catalisador

era obtido a partir de uma solução de Ni(NO3)2 e Al(NO3)3, pela adição de uma solução de

Na2(CO3), ocorrendo a precipitação dos compostos de interesse. O catalisador era então

seco por uma noite a 353K, lavado várias vezes com água e novamente seco a 383K. No


25

método (2), uma solução de Ni(NO3)2 era adicionada a uma solução contendo Al2O3 e

Na2(CO3). O catalisador era então seco e lavado de acordo com o procedimento descrito

para o método (1). O método de impregnação (3) era conduzido pela adição de uma solução

de Ni(NO3)2 à uma solução contendo Al2O3, mantendo-se agitação da solução por 24 horas.

A solução era então filtrada, e o catalisador filtrado era seco por uma noite na temperatura

de 383K. Todos os catalisadores eram calcinados por 3 horas a 600ºC. Pelo o método (1),

foram preparados catalisadores com teores de metal de 10, 15 e 20 e 25%. Pelos métodos

(2) e (3), foram preparados catalisadores contendo 10, 15 e 20%. Os catalisadores foram

avaliados na reação de reforma do etanol.

(A) (B)

Figura 2.10- Resultados de (A) conversão de etanol, e (B) rendimento de H2 para diferentes métodos de

preparação e diferentes teores de Ni. Condições experimentais: T=723K, RH2O/EtOH=8,4 WHSV= 1,68h-

1(AKANDE 2005)

Conforme pode-se observar da Figura 2.10, para os catalisadores preparados pelos

métodos de coprecipitação e precipitação, o teor de 15% apresentou os melhores resultados.

Os catalisadores preparados por impregnação úmida apresentaram pouca diferença para a

variação na carga do metal, tanto na conversão quanto no rendimento de H2. O melhor

desempenho dos catalisadores preparados por precipitação foi atribuído pelos autores à

maior facilidade de redução destes catalisadores conforme observado pela temperatura de

máximo consumo de H2 em análises de redução à temperatura programada (TPR), ilustrada


26

na Figura 2.11. Os resultados indicam, portanto, que o catalisador preparado pelo método

de precipitação, com teor de 15% apresentou melhor desempenho, atingindo maior

conversão de etanol.

Figura 2.11- Efeito da redutibilidade na conversão do etanol (AKANDE, 2005).

FRENI et al. (2003) avaliaram o efeito do teor metálico na reação de reforma de

etanol. Catalisadores de Ni/MgO com teores de 5% e 20% foram preparados pelo método

de impregnação com excesso de solução a partir de soluções de nitrato de níquel. As

dispersões dos catalisadores contendo 5% e 20% foram, respectivamente 16,8% e 10,3%.

Os catalisadores apresentaram resultados similares para a reação de reforma tanto na

conversão de etanol quanto no rendimento de H2, em testes realizados a 923K e razão

H2/EtOH 8,4. Para testes de longa duração, cerca de 20 horas, o catalisador contendo 20%

apresentou uma queda na seletividade ao CO2 e elevação acentuada na seletividade ao CO,

fato não observado para o catalisador contendo 5%.

YANG et al. (in press) avaliaram catalisadores de Ni/ZnO com teores de 5, 10, 15 e

20%, preparados por impregnação úmida a partir de uma solução de Ni(NO3)2. As

condições empregadas foram temperatura 723-923K e razão H2O/EtOH igual a 8. Para

todos os catalisadores observados, a conversão foi praticamente 100% a partir de 723K. A

distribuição dos produtos de reação, conforme apresentada na Figura 2.12, indica que a

seletividade ao CO2 e ao H2 aumentam à medida que se aumenta o teor metálico, tendência

contrária observada para as seletividades do CO e CH4.


27

(A) (B)

(C) (D)

Figura 2.12- Efeito da carga metálica sobre a seletividade de: (A) H2, (B) metano, (C) CO,

(D) CO2. Condições: volume de catalisador =3mL, alimentação de 15mL.h-1 de uma

mistura líquida com razão H2O/EtOH ≅8 (YANG et al., in press)

Os resultados reportados na literatura não permitem estabelecer tendências gerais

para o comportamento dos catalisadores a partir dos métodos de preparação e para os teores

metálicos. O método de preparação influencia a atividade da fase metálica, tornando assim

a influência do teor metálico peculiar a cada método de preparação, tipo de suporte, etc.


28

Efeito da temperatura e da razão H2O/EtOH

YANG et al. (in press), ao trabalhar com catalisadores de 10% Ni/ZnO, concluíram

que o aumento na temperatura na faixa de 723 a 923K resultava em um aumento nas

seletividades ao H2 e CO, e diminuição na seletividade ao CH4, conforme indica a Figura

2.13. A seletividade ao CO2 apresentava comportamento não monótono com a temperatura.

(A) (B)

Figura 2.13- Efeito da temperatura na seletidade ao H2 (A) e distribuição dos produtos (B)

para o catalisador 10%Ni/ZnO. Condições: idem à Figura 2.12 (YANG et al., in press)

O mesmo efeito de aumento na seletividade ao CO e H2, diminuição da seletividade

ao metano, bem como um comportamento não monótono da seletividade de CO2 foi

observado por FATSIKOSTAS et al. (2002), ao trabalharem com um catalisador

17%Ni/La2O3, conforme apresentado a Figura 2.14.

COMAS et al. (2004) observaram aumento nas seletividades ao H2 e CO2 com a

temperatura na faixa de 573K a 773K, e razão H2O/EtOH igual a 3,3. A seletividade ao CO

passa por um mínimo em 673K, conforme indica a Figura 2.15. O mesmo efeito foi

observado por KLOUZ et al.(2002), ao trabalhar com catalisadores de Ni/Cu, na faixa de

temperatura de 573K a 873K.


29

Figura 2.14- Conversão de etanol (XEtOH) e seletividades aos produtos para o catalisador

17%Ni/La2O3. Condições: massa de catalisador= 0,1000g; H2O/EtOH=3; v0= 160mL.min-1

(EtOH: 15mL.min-1, H2O: 45 mL.min-1, balanço com He) (FATSIKOSTAS et al., 2002)

Figura 2.15- Efeito da temperatura na conversão dos reagentes e seletividade dos produtos

para o catalisador 35%Ni/γ-Al2O3. Condições: tempo espacial= 0,001g.mL-1.min-1,

H2O/EtOH=3,3. (COMAS et al., 2004)

Segundo os trabalhos apresentados, um aumento na temperatura favorece a

produção de H2, acompanhada pela diminuição na geração de metano. As seletividades de


30

CO2 e CO parecem apresentar comportamentos não monótonos com a temperatura, o que

pode ser atribuído ou a efeitos termodinâmicos ou cinéticos. Ainda assim, em temperaturas

mais elevadas a quantidade de CO eleva-se, em detrimento da seletividade ao CO2.

O aumento na razão H2O/EtOH acarreta uma elevação nas seletividades ao H2 e

CO2, e diminuição da produção de CO, conforme reportado por diversos autores (COMAS

et al., 2004, YANG et al., in press, KLOUZ et al., 2002).

A Tabela 2.4 sumariza os resultados obtidos por diferentes autores empregando-se

catalisadores de níquel.


31

Tabela 2.4 – Desempenho de catalisadores de Ni/suportados para a reforma a vapor de etanol (VAIDYA E RODRIGUES, 2005)

Alimentação

Catalisador Temperatura

(K) EtOH(%) Inertes(%)R(mol/mol)

Conversão

Inicial EtOH

(%)

Seletividade ao

H2 (%)

Tempo

Espacial

(gcat.s.mL-1)

Referência

Ni/Al2O3 773 1,7 80 1-6 100 91a 0,06 COMAS et al. (2004)

Ni/MgO 923 8 24 8,4 100 >95b FRUSTERI et al. (2004a)

Ni/MgO, e

Li, K e Na 923 8 24 8,4 100 >95b FRUSTERI et al. (2004b)

Ni/MgO 923 8 24 8,4 100 90b FRENI et al. (2003)

Ni/La2O3 <873 9 63 3 100 >90b 0,0375 FATSIKOSTAS et al. (2002)

Ni/La2O3 1023 9 63 3 100 >90b 0,0375 FATSIKOSTAS et al. (2002)

Ni/Al2O3 >90 FATSIKOSTAS et al. (2002)

Ni/YSZ 92 FATSIKOSTAS et al. (2002)

Ni/MgO 80 FATSIKOSTAS et al. (2002)

Ni/Y2O3 593 3 93,1 53,2c 5,4 SUN et al. (2005)

Ni/La2O3 99,5 48,5 SUN et al. (2005)

Ni/Al2O3 90,1 44 SUN et al. (2005)

Ni/ZnO 923 8 100 95b YANG et al. In press

a Seletividade ao H2 = mol H2 produzido/(3.[(mol EtOH)entra-(mol EtOH)sai+ (mol H2O)entra-(mol H2O)sai]) b Seletividade definida como moles de H2 produzidos por mol de etanol consumidos, segundo a estequiometria da Reação 2 c Seletividade expressa como a % de H2 nos produtos gasosos


32

2.4. Reações e mecanismo

Estudos publicados sobre a reação de reforma de etanol reportam a ocorrência de

um grande número de reações no meio. Serão apresentadas as reações predominantemente

reportadas na literatura, juntamente com alguns mecanismos abordando etapas do

mecanismo das reações.

Desidrogenação do etanol

A presença de acetaldeído no meio reacional é atribuída à ocorrência da reação de

desidrogenação de etanol, e reportada por diversos de estudos (FATSIKOSTAS, 2002,

2004, YANG et al., in press, FIERRO et al., 2005, TAKEZAWA e IWASA, 1997):

Reação 10 02 5 2 4 2 f H 69kJC H OH C H O H mol⎯⎯→ + Δ =

O acetaldeído formado pode decompor-se, formando CH4 e CO, ou ser reagir com

H2O (FATSIKOSTAS, 2004).

Reação 11 02 4 4 f H 19kJC H O CH CO mol⎯⎯→ + Δ = −

Reação 12 02 4 2 4 2 2 f+H H 60kJC H O H O CH CO mol+ ⎯⎯→ + Δ = −

Decomposição do etanol

Diversos autores observaram a reação de decomposição de etanol, (FATSIKOSTAS

et al., 2002, 2004, YANG et al., in press, FIERRO et al., 2005, COMAS et al., 2004),

especialmente a temperaturas menores que 573K.



33

Mecanismo de desidrogenação e decomposição do etanol

GATES et al. (1986) estudaram o mecanismo de desidrogenação e decomposição de

etanol sobre a superfície do Ni(111) na faixa de temperatura de 155-500K. Os autores

concluíram que a seqüência na quebra das ligações e o mecanismo de reação ocorriam

segundo apresentado na Figura 2.16:

(A)

(B)

Figura 2.16- (A) Seqüência na quebra das ligações e (B) mecanismo de decomposição do

etanol sobre Ni(111) (GATES et al., 1986)

Os autores também observaram a presença de acetaldeído, proveniente da

desidrogenação do etanol.

A Figura 2.16 apresenta a seqüência na quebra das ligações do etanol.

Primeiramente são formados os intermediários C2H5O(ads) e C2H4O(ads) pela desidrogenação

de etanol. Estas espécies são instáveis, e tendem a se decompor pela quebra da ligação C-C,


34

com formação de CH3(ads) e HCO(ads). A espécie C2H4O(ads) pode também se dessorver, com

formação de acetaldeído gasoso. CH3(ads) pode tanto recombinar-se com H(ads), formando

CH4 como se decompor para a formação de C(ads) e H(ads). Empregando a técnica de dessorção à temperatura programada (TPD), os autores

observaram que os compostos CD3CHOH e CH3CH2OH apresentavam comportamentos

muito semelhantes referentes à temperatura mínima de dessorção, conforme ilustrado na

Figura 2.17. Já a espécie CH3CD2OH apresentou um retardo na temperatura mínima de

dessorção, denominado efeito cinético do isótopo deutério (DKIE). Este retardo deve-se a

substituição dos átomos de hidrogênio por átomos de deutério do carbono metileno (CH2),

permitindo concluir que a etapa limitante do aparecimento de metano e acetaldeído é a

quebra da ligação C-H do carbono metileno (CH2). Os autores ainda concluíram que a

dessorção do CO parece ser a etapa limitante da formação deste produto.

Cabe ressaltar que, embora o mecanismo segundo o qual o etanol se decompõe

sobre o catalisador Ni(111) em temperaturas maiores provavelmente seja este, as etapas

limitantes podem se alterar com a temperatura. Assim sendo, a conclusão de GATES et al.

(1986) de que dessorção do CO seja a etapa limitante não pode ser estendida com

segurança para diferentes condições.

Em um estudo comparativo entre a atividade catalítica dos metais do grupo VIII

(incluindo o Ni) e do Cu, TAKEZAWA e IWASA (1997) concluíram que o caminho mais

provável de reação que diferencia metais do grupo VIII e o Cu está na estrutura dos

intermediários RCHOads formados, podendo ser ilustrados na Figura 2.18.

Resultados experimentais destes autores indicam que é mantida a estrutura RCHOads

sobre catalisadores de cobre, sendo esta atacada rapidamente por espécies nucleofílicas

(H2O, HO-, CH3OH ou CH3O-), formando CO2 e H2 ou HCOOCH3. Já para os metais do

grupo VIII, segundo os autores, o intermediário se decompõe rapidamente devido à forte

retrodoação de elétrons do metal para o orbital antiligante π*CO do aldeído, com formação

de CO e H2. Isto indica que a espécie HCO(ads) tende a se decompor em H(ads) + CO(ads).


35

Figura 2.17- Dessorção à temperatura programada (TPD) para três isótopos do etanol sobre

Ni(111) (GATES et al., 1986)

O mecanismo de decomposição do etanol sobre o Ni(111) também foi estudado por

XU et al. (1991). Analisando resultados de TPD de etanol para diferentes graus de

cobertura na faixa de 100-300K, os autores observaram que à medida que o grau de

cobertura diminuía, não era detectada dessorção do etanol. Ao adsorverem sobre a

superfície do cristal C2H5OH e C2H5OD, os autores observaram que a quantidade

dessorvida de cada espécie equivalia-se à quantidade adsorvida, indicando que a


36

recombinação do par O-H ou O-D não parece ocorrer. Foi modelada a dessorção do etanol

a partir de uma cinética simples, representando a competição entre as seguintes reações:

Reação 13 OHHCOHHC ads 52)(52 ⎯→←

Reação 14 )()(52)(52 adsadsads HOHCOHHC +⎯→←

Figura 2.18- Caminhos prováveis de reação. (a) catalisadores de cobre. (b) metais do grupo

VIII (TAKEZAWA e IWASA, 1997)

MARINO et al. (2004) propuseram o seguinte mecanismo de decomposição de

etanol sobre catalisadores de Cu-Ni-K/γ-Al2O3.

Reação 15 2 5 2 5Cu CuC H OH C H OHδ δ+ ←⎯→ adsorção sobre sítios de Cu

Reação 16 2 5 2 4 2Cu CuC H OH C H O Hδ δ←⎯→ + + desidrogenação sobre sítios de Cu

Reação 17 2 5 2 5Ni NiC H OH C H OHδ δ+ ←⎯→ adsorção sobre sítios de Ni

Reação 18 2 5 2 4 2Ni NiC H OH C H O Hδ δ←⎯→ + desidrogenação sobre sítios de Ni

Reação 19 2 4 4Ni NiC H O CH COδ δ←⎯→ + + ruptura da ligação C-C

Reação 20 2 4 2 4Ni NiC H O C H Oδ δ←⎯→ + dessorção do acetaldeído

a

b


37

Os mecanismos propostos indicam as etapas de decomposição do etanol sobre

catalisadores de Ni. Portanto, a partir do etanol, são geradas espécies CH3(ads), CO(ads),

H(ads). Estas tendem a gerar CH4, CO e H2 na fase gás.

Reações envolvendo o metano

A presença de CH4, CO, H2, H2O e CO2 sugere a ocorrência das mesmas reações

observadas na reforma do metano. YANG et al. (in press) e FATSIKOSTAS et al. (2002,

2004) observaram a ocorrência das possíveis reações no meio, envolvendo o metano:


Reação 21 04 2 2 2 f2 4 H 164 kJCH H O CO H mol+ ←⎯→ + Δ =

Reação 22 04 2 2 f2 2 H 247 kJCH CO CO H mol+ ←⎯→ + Δ =

COMAS et al. (2003) observaram equilíbrio da reação da reação de reforma do

metano, Reação 5 , em catalisadores de Ni/γ-Al2O3 na temperatura de 773K, indicando que

a reforma do metano é de fundamental importância na descrição do comportamento do

sistema reacional.

Reação de deslocamento gás-água

Segundo COMAS et al. (2004), os valores de log(MAR)3 foram diferentes dos

valores de log(Kp) na faixa de 573-773K da reação de deslocamento gás-água. Afirmando

que a reação de deslocamento gás-água, caso ocorresse deveria estar em equilíbrio nas

condições analisadas (tempo espacial igual a 0,06gcat.s.mL-1), juntamente com uma análise

de seletividades, os autores concluíram a não ocorrência da reação de deslocamento gás-

água sobre catalisadores de Ni.

3 Para a reação aA+bB↔cC+dD, MAR (mass action ratio) é definido como: c d

C Da b

A B

P PMARP P

⋅=

⋅


38

Contudo, esta conclusão não é corroborada pela maior parte dos estudos

encontrados na literatura. Comumente é aceito que catalisadores de Ni promovam a reação

de deslocamento gás-água. Estudos de oxidação e reforma de hidrocarbonetos sobre

catalisadores de Ni reportam a ocorrência desta reação (LOOIJ et al., 1994, BRADFORD e

VANNICE, 1996, HOU E HUGHES, 2001, GEBHARD et al., 1994, XU e FROMENT,

1989, PEPPLEY et al., 1999). Estudos de reforma a vapor de etanol também encontram

evidências da ocorrência da reação de deslocamento gás-água sobre catalisadores de Ni

(FATSIKOSTAS et al., 2002, 2004, YANG et al., in press, THERDTHIANWONG et al.,

2001, FIERRO et al., 2005, SUN et al., 2004).

De fato, o comportamento de diversas curvas das concentrações de H2, CO2 e CO

em muitos estudos parece sugerir a ocorrência da reação.

Reação 4 0

2 2 2 f H 41kJCO H O CO H mol+ ←⎯→ + Δ = −

Outras reações no meio

COMAS et al. (2004) afirmaram que a distribuição dos produtos na temperatura de

673K podia ser atribuída principalmente à Reação 23.

Reação 23 02 5 2 4 2 2 f+H H 9 kJC H OH H O CH CO mol+ ⎯⎯→ + Δ =

Outros autores também observaram a ocorrência desta reação (FATSIKOSTAS et

al. 2002, YANG et al., in press).

A formação de etileno decorrente da desidratação do etanol sobre os sítios ácidos da

Al2O3 é reportada por diversos autores (FRENI et al., 2003, FATSIKOSTAS et al., 2002,

2004, COMAS et al., 2004), bem como sua conseqüente reação de reforma:


Reação 24 02 4 2 4 2 f+H H 5kJC H H O CH CO mol+ ⎯⎯→ + Δ =


39

A deposição de coque pode ocorrer tanto pela polimerização do etileno formado,

bem como pelas reações de Boudouard e decomposição do metano.


Reação 25 04 2 f2 H 74kJCH C H mol←⎯→ + Δ =

Mecanismo de reforma a vapor de etanol

AKANDE (2005) propôs o seguinte mecanismo de Eley-Rideal para a reação de

reforma a vapor de etanol sobre catalisadores de Ni/Al2O3:

- adsorção do etanol sobre o sítio ativo do metal;

- quebra da ligação C-C, com formação das espécies CH4O(ads) e CH2(ads);

- reação entre a espécie CH4O(ads) e a água não adsorvida, gerando CO2(g) e H2(g);

- reação entre a espécie CH2(ads) e água não adsorvida, com formação de CO2(g) e

H2(g);

O mecanismo proposto por AKANDE (2005) está ilustrado abaixo:

Reação 26 NiNi OHHCOHHC δδ 5252 ⎯→←+

Reação 27 NiNiNi CHOCHOHHC δδδ 2452 +⎯→←+

Reação 28 NiNi HCOOHOCH δδ ++⎯→←+ 2224 3

Reação 29 2 2 2 22 3Ni NiCH H O CO Hδ δ+ ←⎯→ + +

Neste caso, não são se leva em conta a formação de CO ou CH4, espécies

importantes no processo de reforma de etanol. Apenas a ocorrência da reação desejada é

considerada.



40

Há discordância na literatura quanto aos produtos primários em determinadas faixas

de temperaturas. Por exemplo, AUPRÊTE et al. (2002) observaram que CO2 encontrava-se

em quantidade superior à prevista pela termodinâmica na temperatura de 973K, indicando

que sua formação se dava como produto primário da reação. Já FATSIKOSTAS et al.

(2002) atribuíram a distribuição dos produtos nesta mesma temperatura à ocorrência das

reações de reforma do etanol e reação de deslocamento gás-água, Reação 30 e Reação 4:

Reação 30 02 5 2 2 f2 +4H H 255kJC H OH H O CO mol+ ⎯⎯→ Δ =

Reação 4 0


Reforma a vapor de metano - reações e mecanismo

Não há concordância na literatura quanto ao mecanismo das reações de reforma de

metano sobre catalisadores de Ni. Segundo HOU E HUGHES (2001), as expressões

cinéticas obtidas podem ser classificadas basicamente em dois grupos principais. O

primeiro grupo aborda apenas a cinética de desaparecimento do metano, com geração ou de

CO ou de CO2 (AGNELLI et al., 1987, AKERS e CAMP, 1955, BENGAARD, 2002,

KOSPEL et al., 1980, DICKS et al., 2000). O segundo grupo considera taxas de reações

que levam à formação paralela de CO e CO2 (XU e FROMENT, 1989, NUMAGUCHI et

al., 1988, HOU e HUGHES, 2001). Ainda segundo HOU e HUGHES (2001), a segunda

abordagem permite uma melhor descrição da distribuição dos produtos na saída do reator.

Para um melhor entendimento, é necessário analisar quais as etapas são

consideradas limitantes para a dedução das expressões cinéticas, a partir das hipóteses de

Langmuir-Hinshelwood.

Ativação do metano como etapa limitante

Segundo BEURDEN (2004), é comumente aceito que a ativação do metano seja a

etapa limitante da reação. Resultados obtidos BENGAARD et al. (2002), a partir da teoria

do funcional da densidade (DFT) para a dissociação do metano sobre superfícies do

Ni(111) e Ni(211), apóiam esta conclusão, indicando que a etapa limitante do processo é a


41

dissociação CH2δNi + δNi ↔ CHδNi + HδNi. Estes cálculos, contudo, foram realizados

considerando cristais de Ni, e não catalisadores suportados.

DICKS et al. (2000), estudaram a reforma a vapor de metano sobre catalisadores de

Ni/ZrO2. Assumindo a ativação do metano como etapa limitante, os autores deduziram a

seguinte expressão de taxa:

Equação 1

( ) ( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞⎜

⎝⎛⋅++⋅++

⋅=

21

2

21021

210

4

1

)(

H

OHSSHHH

CH

PPTKKPTKK

PTkr

onde: k, KH0, KH

1, KS

0, KS1 são constantes dependentes da temperatura (T), e Pi é a pressão

parcial da espécie i, sendo i = CH4, H2 e H2O. O modelo ajustou-se de forma satisfatória

aos dados experimentais.

Resultados semelhantes foram obtidos por WEI e IGLESIA (2004) trabalhando com

catalisadores de Rh para a reforma a seco de metano, assumindo como etapa limitante

CH4+2δNi ↔ CH3δNi+HδNi. AGNELLI et al. (1987), ao estudarem a reforma a vapor de

metano sobre catalisadores de Ni, obtiveram uma expressão de taxa de reação semelhante à

de DICKS et al. (2000), que segundo os autores podia ser aproximada para uma cinética de

primeira ordem em relação à pressão de CH4.

Expressões cinéticas baseadas nas hipóteses de Langmuir-Hinshelwood, segundo

esta abordagem, consideram apenas o desaparecimento do metano. Ao trabalharem com a

reforma de metano sobre catalisadores de Ni/MgAl2O4, XU e FROMENT (1989)

observaram que a formação de CO e CO2 ocorria não só pela reação de deslocamento gás-

água, mas estes produtos possuíam rotas independentes. Ao se assumir que a etapa

limitante do processo de reforma é a ativação do metano, as expressões de taxas de reação

para CO e CO2 a partir do CH4 tornam-se praticamente idênticas. Assim, não é possível

obter um modelo que descreva de forma adequada a distribuição dos produtos.

Reações na superfície como etapas limitantes

A velocidade da maior parte das reações em sistemas heterogêneos é determinada

por reações na superfície do catalisador (FOGLER, 1999).


42

XU e FROMENT (1989) estudaram extensivamente a reação de reforma a vapor de

metano sobre catalisadores de Ni/MgAl2O4. Os autores concluíram que três reações

principais ocorriam sobre o catalisador, sendo estas:


Reação 21 04 2 2 2 f2 4 H 164kJCH H O CO H mol+ ←⎯→ + Δ =


As reações (21), (22) e (4) serão representadas a partir daqui, respectivamente por:

RM1 (reforma do metano 1), RM2 (reforma do metano 2), SH (de deslocamento gás-água).

A partir da discriminação de diferentes modelos, os autores propuseram o seguinte

mecanismo de reação:

Reação 31 NiNi OHOH δδ +⎯→←+ 22

Reação 32 NiNi CHCH δδ 44 ⎯→←+

Reação 33 NiNiNiNi HCHCH δδδδ +⎯→←+ 23

Reação 34 NiNiNiNi COHOCH δδδδ +⎯→←+ 22

Reação 35 NiNiNiNi HCOHCOH δδδδ +⎯→←+2

Reação 36 NiNiNiNi HCOCOH δδδδ +⎯→←+ etapa limitante RM1

Reação 37 NiNiNiNi COOCO δδδδ +⎯→←+ 2 etapa limitante SH

Reação 38 NiNiNiNi HCOOCOH δδδδ +⎯→←+ 2 etapa limitante RM2

Reação 39 NiNi COCO δδ +⎯→←

Reação 40 NiNi COCO δδ +⎯→← 22

Reação 41 NiNi HH δδ 22 ⎯→←

Reação 42 NiNi HH δδ +⎯→← 22


43

Os autores estimaram os parâmetros cinéticos das expressões de taxa obtidas,

obtendo boa concordância entre os dados estimados e experimentais.

HOU e HUGHES (2001) estudaram a cinética da reação de reforma a vapor do

metano sobre catalisadores de Ni/α-Al2O3, propondo um mecanismo muito semelhante ao

de XU e FROMENT (1989), apresentado a seguir:


Reação 44 NiNiNi HCHCH δδδ 23 24 +⎯→←+

Reação 45 NiNiNiNi HCOHOCH δδδδ +⎯→←+2

Reação 46 NiNiNiNi HCOCOH δδδδ +⎯→←+ etapa limitante RM1

Reação 47 NiNiNiNi COOCO δδδδ +⎯→←+ 2 etapa limitante SH

Reação 48 NiNiNiNi HCOOCOH δδδδ +⎯→←+ 2 etapa limitante RM2



Reação 51 NiNi HH δδ 22 2 +⎯→←

Assumindo as hipóteses do modelo de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson

(LH-HS), os autores deduziram expressões cinéticas para as reações consideradas, RM1,

RM2 e SH. A estimação dos parâmetros resultou em modelos que apresentaram boa

concordância com os dados experimentais.

Há possíveis explicações para a discordância quanto às expressões cinéticas de

reforma do metano. Segundo HOU e HUGHES (2001), a mudança na composição do

catalisador não afeta apenas os parâmetros cinéticos estimados, mas também pode alterar a

estrutura, modificando assim a via cinética e o mecanismo de reação. Efeitos de

transferência de massa em muitos experimentos não raro resultam em erros na interpretação

do mecanismo de reação (BEURDEN, 2004).

BODROV et al. (1964, 1967) (apud BEURDEN, 2004) demonstraram que a

cinética de decomposição do metano era de ordem zero em relação às pressões de H2O, H2


44

e CO2 sobre catalisadores convencionais de Ni/γ-Al2O3. Contudo, sobre catalisadores de

cristais planos de folhas de Ni (Ni foil), com menores restrições difusionais, a expressão

cinética dependia também das pressões parciais de H2O, H2 e CO2 como termos no

numerador.

Da mesma forma, os resultados obtidos por HOU e HUGHES (2001) sobre

catalisadores de Ni/α-Al2O3 encontram dependência da expressão cinética com as pressões

dos reagentes e produtos. Neste caso, não há restrições difusionais internas no catalisador,

uma vez que o suporte não é poroso.

Além disto, na reforma a vapor de etanol são geradas espécies CH3δNi, provenientes

da decomposição do etanol. Para a dedução de expressões cinéticas baseadas no modelo de

Langmuir-Hinshelwood, a consideração de que a etapa CH4+2δNi ↔ CH3δNi+HδNi (WEI e

IGLESIA, 2004) seja a limitante acarretaria problemas, pois não permitira obter expressões

de taxa para a geração de CO e CO2.

Portanto a segunda abordagem parece mais interessante do ponto de vista prático e

mais adequada à reação de reforma de etanol, pois fornece equações que descrevem a

distribuição dos produtos de forma mais detalhada na saída do reator.

2.5. Desativação

A desativação do catalisador pode ser dar por envenenamento, deposição de coque,

ou sinterização. Os dois primeiros podem ser reversíveis, enquanto a sinterização é

geralmente um processo irreversível (FOGLER, 1999).

A sinterização é um processo termodinamicamente favorável que minimiza a área

superficial do catalisador. Embora a natureza do sólido e a atmosfera à qual o catalisador

esteja exposto influenciem o processo, o fenômeno de sinterização é basicamente dominado

pela temperatura (TRIMM, 1980). A temperatura mínima de sinterização pode ser estimada

a partir da temperatura de fusão do sólido (Tfusao), dada em K, conforme expressa por

HUTTIG (1950) (apud TRIMM,1980):

Equação 2 0,3v fusaoTα = ⋅


45

A temperatura de fusão do Ni é 1726K (BOYER, 1985). Assim, segundo a Equação

2, a sinterização do níquel pode iniciar a partir de 517K. A área superficial ativa pode ser

perdida tanto por aglomeração de cristais e crescimento das partículas de metal depositadas

sobre o suporte, como pela diminuição do tamanho ou fechamento dos poros no interior da

partícula de um catalisador (FOGLER, 1999).

A desativação por envenenamento ocorre quando moléculas de veneno tornam-se

quimissorvidas irreversivelmente aos sítios ativos. O veneno pode ser uma molécula

presente na corrente de alimentação (impureza ou reagente), ou algum produto gerado no

meio reacional (FOGLER, 1999).

Coque são espécies carbonáceas deficientes de H2, que se depositam sobre a

superfície do catalisador (FOGLER, 1999).

A deposição de coque pode ocorrer sobre a superfície catalítica, reduzindo o número

de sítios ativos. Metais alcalinos catalisam reações entre o carbono depositado e o vapor, o

que torna interessante a adição destes metais ao catalisador ao se trabalhar com reações de

reforma a vapor (TRIMM, 1980). O carbono quimissorve muitas vezes de forma reversível.

Assim sendo, o catalisador pode ser regenerado pela eliminação do carbono com algum

agente oxidante, tal como O2, H2O ou mesmo CO2. No entanto, em alguns casos as

elevadas temperaturas necessárias para a oxidação do carbono podem promover a

sinterização do metal, o que diminuiria a atividade do catalisador para o reuso.

Os estudos de reforma a vapor de etanol apontam os três tipos de desativação

ocorrendo sobre os catalisadores de Ni.

As causas de desativação apontadas por diversos autores para catalisadores de Ni

empregados na reação de reforma a vapor de etanol estão apresentados na Tabela 2.5

Pode-se observar que a deposição de coque é apontada pelos autores como principal

responsável pela desativação para os catalisadores com suportes de características ácidas.

Ao se utilizar suportes com características básicas, o efeito de sinterização passa a

predominar.

A razão H2O/EtOH e a temperatura também influenciam na desativação do

catalisador. Estudando a reação de reforma a vapor de etanol sobre catalisadores de

Ni/La2O3 nas temperaturas de 973 e 873K, FATSIKOSTAS et al. (2002) observaram que a

desativação do catalisador e a seletividade ao H2 eram menores para a temperatura mais


46

baixa. A 873K, para a razão H2O/EtOH igual a 3, os valores da seletividade estabilizaram-

se após 20 horas de reação. Já para a razão H2O/EtOH igual a 2, a queda da seletividade de

H2 foi praticamente contínua por mais de 120 horas. Os autores citaram que resultados

semelhantes foram observados para catalisadores de Ni suportados em MgO, Al2O3 e YSZ.

Tabela 2.5- Desativação de catalisadores de Ni/suportados

Catalisador Temp(K) RH2O/EtOH Desativação Referência

Ni/Y2O3 823 3

Sem desativação por mais de 65h

(massa de catalisador elevada, baixa

velocidade espacial)

SUN et al. (2005)

Ni/Al2O3 923-1023 1 Carbono depositado decresce

linearmente com a temperatura

Ni/La2O3 923-1023 1-3

Carbono depositado é menor para

maiores razões H2O/EtOH;

carbono depositado decresce com a

temperatura

FATSIKOSTAS e

VERYKIOS (2002)

Ni/MgO 923 8,4

Pouca desativação por oxidação do

metal; deposição de carbono

relativamente baixa; sinterização

inicialmente observada (parando

quando a partícula atinge 10-15nm)

Ni/CaO/AlxOy 923 8,4

Desativação muito elevada no início

da reação, atribuída à deposição de

coque (via formação de etileno)

FRENI et al. (2003)

K-Ni/MgO 923 8,4

Adição de K diminuiu a sinterização

do Ni, mas não influenciou a

deposição de coque. (pouco coque

formado, desativação por

sinterização).

FRUSTERI et al.

(2004c)

Ni/MgO (vários

metais) 923 8,4 Desativação atribuída à sinterização

FRUSTERI et al.

(2004a)

Ni/γ-Al2O3 773 1-6 Observada a deposição de coque.

Desativação não mencionada. COMAS et al. (2004)


47

Investigando o efeito da razão H2O/EtOH em catalisadores de Ni/γ-Al2O3, COMAS

et al. (2004) observaram que elevadas razões H2O/EtOH na temperatura de 773K,

minimizam o problema da formação de coque, mas não o eliminam.

Um fato interessante, conforme pode-se observar na Tabela 2.5, é que a deposição

de coque ocorre mesmo em faixas experimentais termodinamicamente desfavoráveis

(Figura 2.3). Por exemplo, a 973K e razão H2O/EtOH igual a 3, FRENI et al. (2003)

observaram elevada deposição de coque sobre catalisadores de Ni/CaO/AlxOy.

A explicação deste fato concentra-se no tipo de carbono depositado na superfície do

catalisador. Cálculos de equilíbrio termodinâmico são comumente realizados considerando

apenas a ocorrência de carbono grafítico, com energia livre de Gibbs de formação nula

(ΔGf0=0). Estudos de despropocionamento de CO e decomposição do CH4 apontaram

discrepâncias entre os cálculos termodinâmicos (a partir de carbono grafítico) e a

observação experimental sobre catalisadores de Ni (ROSTRUP-NIELSEN, 1972,

SNOECK et al., 1997, BOKX et al., 1985, MANING et al., 1982). Estudando a

termodinâmica destas reações sobre catalisadores de Ni, ROSTRUP-NIELSEN (1972)

atribuiu estas discrepâncias a estruturas desordenadas do carbono e maior energia de

superfície em relação ao carbono grafítico, como função da morfologia do material. Já

MANING et al. (1982) e BOKX et al. (1985) atribuíram os desvios à formação de espécies

metaestáveis entre o carbono e o Ni (níquel carbídico), com diferentes propriedades

termodinâmicas.

Diferentes formas de carbono influenciam o tipo de desativação do catalisador

(BENGAARD et al., 2002). Sendo os catalisadores empregados neste trabalho Ni/Al2O3, o

efeito de deposição de carbono deve ser significativo, e portanto, será discutido a seguir.

Deposição de carbono

A formação de coque pode levar à perda de atividade catalítica pelo bloqueio dos

poros do catalisador, recobrimento dos sítios ativos, colapso do suporte ou entupimento do

leito catalítico nos processos de reforma (GINSBURG et al., 2005, ROSTRUP-NIELSEN e

TRIMM, 1977).

Segundo GINSBURG et al. (2005), o coque pode depositar-se de cinco diferentes

formas:


48

• CA- átomo de carbono adsorvido na superfície do metal, níquel carbídico,

(NixC, disperso);

• CB- filmes poliméricos (amorfo);

• CC- “whiskers”4/fibras/filamentos em formas vermiculares (poliméricos);

• CD- níquel carbídico (NiXC, bulk);

• CE- filmes grafíticos (cristalinos);

Nem todas as formas de coque levam à desativação direta do catalisador. O carbono

filamentoso, CC é um exemplo (TRACKS et al., 1990). Segundo ROSTRUP-NIELSEN

(1997), o carbono filamentoso pode depositar-se pela dissociação de CO ou CH4 em um

lado do cristal e a fibra de carbono crescer do outro lado.

O mecanismo de formação destes filamentos ainda não é completamente entendido

(BENGAARD et al., 2002). Contudo, acredita-se que as etapas são as seguintes:

decomposição da espécie gasosa contendo carbono (CO, hidrocarboneto) sobre a superfície

da partícula metálica; dissolução dos átomos de carbono isolados para dentro do metal

(bulk); e formação dos filamentos de carbono como resultado da supersaturação do carbono

dissolvido (BENGAARD et al., 2002, ROSTRUP-NIELSEN, 1984, MO et al., 2001).

Segundo MO et al. (2001), o mecanismo de dissolução do carbono no Ni ocorre

pela formação de espécies de NixC, que são fluidas no meio. Estas possuem elevada

mobilidade, constituindo-se a fase intermediária da formação dos filamentos. MO et al.

(2001) observaram a presença de Ni na superfície dos filamentos de carbono formados,

indicando a condensação das espécies fluidas NixC.

Isto significa que a deposição de carbono pode ocorrer sem desativação do

catalisador. Contudo, o acúmulo destes depósitos de carbono pode levar à quebra do

suporte catalítico, ou entupimento do leito (AIELLO et al., 2000, TRACZ et al., 1990).

Outras formas de coque levam a uma rápida desativação do catalisador. O coque

depositado pode recobrir a superfície do catalisador, inativando os sítios do metal. Esta

forma de carbono será denominada aqui carbono de recobrimento (do inglês, encapsulating

carbon) (ROSTRUP-NIELSEN, 1997). O coque resultante de filmes poliméricos é um

exemplo. Segundo ROSTRUP-NIELSEN e TRIMM (1977), em um processo de reforma, o

4 “Whiskers carbon”- nanofibras de carbono (MELECHKO et al., 2005)


49

carbono deposita-se na superfície em uma determinada taxa r1, podendo ser gaseificado (r2),

reagir formando carbono filamentoso (r3), ou carbono de recobrimento (r4). O

envenenamento do catalisador por carbono de recobrimento ocorre quando a taxa de

deposição de carbono na superfície é superior à soma das taxas de gaseificação do carbono

e reação para a formação de carbono filamentoso. Ou seja:

Equação 3 3214 rrrr −−=

A importância relativa dos processos envolvendo carbono sob diferentes condições

de temperatura, pressão, tipo de catalisador explicam as diferentes taxas de desativação

observadas experimentalmente.

SOUZA et al. (2004) compararam um método de ativação com uma mistura CH4/O2

com o método convencional de redução com H2 para catalisadores de Ni/γ-Al2O3. O

método de ativação com a mistura CH4/O2 resultou na formação de carbono filamentoso,

conforme detectado por análises de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). O

catalisador ativado com a mistura CH4/O2 apresentou maior estabilidade para a reforma a

seco de metano. A conclusão, segundo os autores, é que os filamentos de carbono conferem

mobilidade ao níquel formado, resultando em uma maior dispersão do metal, bem como

menor desativação do catalisador com o tempo.

Há poucos estudos indicando o tipo de carbono formado sobre catalisadores de Ni

para a reforma a vapor de etanol. Esta lacuna presente na literatura torna interessante o

estudo do carbono formado sobre os catalisadores de Ni/Al2O3, constituindo-se uma parte

importante deste trabalho. A comparação de diferentes métodos de ativação/redução, assim

como reportados por SOUZA et al. (2004), pode fornecer interessantes resultados

indicando o papel dos filamentos de carbono no meio.

2.6. Estudos cinéticos de reforma de etanol sobre catalisadores de níquel

Poucos estudos reportam a cinética do processo de reforma a vapor de etanol.


50

THERDTHIANWONG et al. (2001) propuseram a seguinte expressão para a taxa

de desaparecimento de etanol para catalisadores de Ni/A2O3 na temperatura de 673K:

Equação 4 ( ) ( )2,52 7

21 9,5277,8EtOH EtOH H Ocat

Kmolr P PKg s atm−− = ⋅ ⋅

onde rEtOH é a taxa de desaparecimento de etanol (kmol.kgcat-1.s-1), PEtOH e PH2O são as

pressões de etanol e água, respectivamente. A faixa experimental válida da equação é

0,0003<PEtOH< 0,0508 atm e 0,7094<PH2O<0,9371atm.

SUN et al. (2005) estudaram a cinética da reação de reforma de etanol sobre

catalisadores de Ni suportados em Y2O3, La2O3 e α-Al2O3. A temperatura analisada foi

403K. Os autores observaram que a velocidade de desaparecimento do etanol poderia ser

descrita por uma expressão cinética de primeira ordem em relação à pressão de etanol,

propondo a seguinte expressão de taxa de desaparecimento de etanol.

Equação 5 ( ) ( )nOHEtOHEtOH PPkr 2⋅⋅=−

AKANDE et al. (2005) propuseram um mecanismo de Eley-Rideal. para a reação

de reforma do etanol, Reação 2, sobre catalisadores de Ni/A2O3 (ABOUDHEIR et al., in

press, AKANDE et al., 2005). Os testes empregaram etanol proveniente do processo de

fermentação (crude ethanol), com razão H2O/EtOH próxima à 8,4. A faixa de temperatura

estudada foi 593-793K.


A partir do mecanismo, ilustrado nas Reação 26 a Reação 29, os autores

apresentaram a dedução cinética de cinco expressões, considerando diferentes etapas como

limitantes. Após a discriminação de modelos, foi observado que o desaparecimento poderia

ser expresso pela seguinte expressão cinética, deduzida considerando a dissociação da

molécula de etanol adsorvida como etapa limitante (REACAO 29):


51

Equação 6 ( )

6 22 2

0 32

21

E H CORTEtOH

P H OEtOH

EtOH EtOH

C Ck e CK C

rK C

− ⎛ ⎞⋅ −⎜ ⎟⎝ ⎠− =

+

Em todos estes casos, apenas a velocidade de desaparecimento de etanol pode ser

calculada. A formação de outras espécies no meio, especialmente CO e CH4 é

desconsiderada. Este trabalho tem por um de seus objetivos de desenvolver expressões

cinéticas de reação de reforma de etanol que permitam descrever a formação dos principais

produtos observados.

52

CAPÍTULO 3.

MATERIAIS E MÉTODOS

Este capítulo apresenta os procedimentos experimentais empregados durante este

trabalho. Primeiramente foi realizada a análise termodinâmica do sistema, segundo a

metodologia apresentada na seção 3.1, verificando faixas experimentais mais adequadas

para se estudar a reação.

Os catalisadores de Ni/Al2O3 foram então preparados de acordo com o

procedimento descrito na seção 3.2, sendo caracterizados quanto à composição química,

natureza das fases presentes, área superficial e volume de poros, redutibilidade do metal,

fração exposta da fase ativa e desempenho na reforma a vapor de etanol, conforme

apresentado na seção 3.3.

Paralelamente às caracterizações dos catalisadores seguiu-se a avaliação catalítica

dos mesmos, realizada em uma unidade de reforma a vapor de etanol. O aparato

experimental, bem como os procedimentos dos testes catalíticos estão descritos na seção

3.4. Em uma primeira etapa, verificou-se a influência da carga de metal no desempenho dos

catalisadores, sendo comparados os catalisadores com diferentes teores e mesmo suporte.

Outra etapa consistiu na comparação entre o método convencional de redução dos

catalisadores com H2 e um de método de ativação utilizando-se uma mistura CH4/O2, na

proporção 2/1. Nestas etapas, os catalisadores eram testados na temperatura de 873K

(estabelecida a partir da análise termodinâmica), vazão volumétrica 200mL.min-1, pressão

de entrada de etanol 0,05atm, razão H2O/EtOH igual a 3 e massa de catalisador 0,010-

0,020g..

Por fim, foi realizada uma análise a partir dos dados obitdos nas etapas anteriores,

para a escolha de um catalisador a ser empregado no estudo cinético.

As reações e as expressões de taxas das reações envolvidas foram determinadas com

base na literatura e a partir resultados obtidos neste trabalho.


53

Na seção 3.4 também está apresentada a modelagem do reator. O reator foi

modelado como um reator de fluxo empistonado (PFR), operando isotermicamente e sem

perda de pressão, a partir das equações de balanço de massa dos compostos presentes.

Os testes cinéticos foram realizados na faixa de temperatura de 723-873K, segundo

resultados obtidos na análise termodinâmica. As variáveis estudadas foram a razão

H2O/EtOH e a tempo espacial de etanol no reator, PEtOH.v0/mcat, sendo PEtOH a pressão de

etanol na entrada do reator (atm), mcat a massa de catalisador empregada no teste (mg), e v0

a vazão volumétrica de gás na entrada do reator (mL.min-1).

A estimação dos parâmetros foi realizada segundo métodos padrões de mínimos

quadrados, utilizando-se o método do enxame de partículas.

3.1. Análise termodinâmica do sistema

A análise termodinâmica do sistema foi realizada utilizando-se o software Chemcad

5.1, no módulo reator de Gibbs, empregando-se o método UNIQUAC. A determinação da

condição de equilíbrio era realizada pela minimização da energia livre de Gibbs dos

compostos, considerando a ocorrência de todas as reações possíveis. Foram avaliadas

diferentes razões H2O/EtOH na entrada do reator, e diferentes temperaturas de reação.

3.2. Preparação dos catalisadores

Foram preparados quatro diferentes catalisadores com teores nominais de 8 e 16%

de Ni suportado em γ-Al2O3 e α-Al2O3.

O suporte γ-Al2O3 era primeiramente calcinado sob fluxo de ar de 80mL/min por 16

horas à temperatura de 823K, com taxa de aquecimento de 5K/min. Esta etapa visava a

eliminação de grupos carbonato presentes no suporte, que após este tratamento foram

retirados, como comprovado pela análise de Espectroscopia no Infravermelho por

Reflectância Difusa com Transformada de Fourier (DRIFTS).

Os catalisadores eram então preparados pelo método de impregnação com excesso

de solução. Esta técnica consistia no preparo de uma solução aquosa de Ni(NO)3.6H2O

(Acros Organics), na concentração desejada de níquel, sendo adicionada ao suporte contido


54

em um balão. A água era removida da solução em um evaporador rotativo Endolab MA

120. O balão era mantido sob rotação para homogeneização da mistura por uma hora, e em

seguida a mistura era aquecida até 353K, iniciando-se então o vácuo para a evaporação do

solvente. Após a evaporação, o balão era retirado e levado à estufa a 393K, onde

permanecia por 24 horas.

A amostra de precursor catalítico, Ni(NO)3+Al2O3, era moída com pistilo e gral,

calcinada sob fluxo de ar de 30mL/min a 823K por duas horas, tendo sido aquecida à taxa

de 10K/min. Durante esta etapa, pôde-se observar exaustão alaranjada, provavelmente

devido à presença de NO2 proveniente da decomposição térmica do Ni(NO3).

Após resfriamento, os catalisadores eram então triturados com pistilo e gral e em

seguida peneirados, obtendo-se catalisadores com granulometria inferior a 150 mesh.

Também foi preparada uma pequena quantidade de NiO por calcinação de

Ni(NO3)2.6H2O a 823K por duas horas, aquecido à taxa de 10K/min em uma mufla. Após a

calcinação, o material foi triturado com pistilo e gral e peneirado, obtendo-se NiO com

granulometria inferior à 150 mesh.

3.3. Caracterização dos Catalisadores

Fisissorção de N2

As propriedades texturais dos catalisadores (área superficial e volume de poros)

foram determinadas por fisissorção de N2, em um equipamento ASAP modelo 2000

(Micromeritics). Primeiramente, após a pesagem do catalisador, a amostra era seca por

573K durante 24 horas sob vácuo. Em seguida, a massa de catalisador era então

determinada, e iniciava-se a análise, obtendo-se de isotermas de adsorção de N2 a 77K, em

diferentes pressões parciais de N2. A partir destes resultados, foi possível determinar a área

superficial o volume de poros do catalisador, empregando-se no método BET (Brunauer,

Emmet e Teller), cuja dedução da equação pode ser encontrada em CASTELLAN (1986).


55

Fluorescência de Raios-X (FRX)

A composição química dos catalisadores foi determinada pela técnica de

fluorescência de raios-X, empregando-se um espectrômetro Rigaku, modelo Rix 3100, com

o tubo de ródio. Pastilhas de catalisador, contendo aproximadamente 0,500g, foram

analisadas sem pré-tratamento e sob vácuo.

Difração de Raios-X (DRX)

A presença de domínios cristalinos nos catalisadores óxidos pôde ser verificada pela

técnica de difração de raios-X, mediante um Difratômetro de Raios-X Rigaku modelo

Miniflex com radiação de cobre (CuKα λ =1,5418 Å.).

Foi conduzida uma análise de DRX in situ de um catalisador durante redução e

reação de reforma de etanol em um equipamento Rigaku D Max Ultima com câmara de

redução Anton Paar XRK900, radiação de Cu Kα (V=40kv e I=40mA) com monocromador

de grafite e aquisição de dados.

Pode-se obter o valor do tamanho de cristalito empregando-se a fórmula de Schereer

(BOND, 1987).

Equação 7 ( ) Lkd

⋅⋅

=θλ

cos

onde k é uma constante que depende da forma do cristalito, assumida 0,893; λ é o

comprimento de onda utilizado, 1,5418Å; θ é o ângulo de difração escolhido, dado em

radianos; e L é a largura do pico à meia altura.

Pode-se obter a dispersão a partir do diâmetro do cristal. Segundo BOUDART e

MARIADASSOU (1984), a relação matemática que expressa esta dependência, para metais

é:

Equação 8 0

0,9dispersaoD A

=⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠


56

Dessorção à temperatura programada (TPD)

Foram realizadas dessorções com programação de temperatura de H2 e etanol. A

TPD de H2 visando caracterizar os sítios metálicos do catalisador, e a TPD de etanol com o

objetivo auxiliar na elucidação do mecanismo de reação. Estas análises foram realizadas em

uma unidade reacional acoplada a um espectrômetro de massas quadrupolar (Prisma,

Balzers).

A massa de catalisador empregada nos testes variou entre 0,200-0,250g. As etapas

envolvidas neste experimento eram: redução do catalisador com uma mistura 16% H2/He à

973K, sendo o catalisador aquecido à 10K/min; retirada do H2 presente ao se manter o

catalisador à 973K sob fluxo de He por 30 minutos; resfriamento do catalisador sob fluxo

de He; adsorção de H2 ou etanol à temperatura ambiente com fluxo destas espécies (H2

puro ou He+EtOH) por 30 minutos sobre o catalisador; retirada do H2 ou etanol

fisissorvido, mantendo-se o catalisador sob fluxo de 60mL/min de He por uma hora; e em

seguida início do aquecimento e aquisição de dados, sob fluxo de 60mL/min de He, sendo o

sistema aquecido até 973K, à uma taxa de 10K/min. A Figura 3.1 ilustra este procedimento.

Este procedimento também foi realizado nas amostras como um “branco”, ou seja,

uma TPD sem a etapa de adsorção da molécula sonda (H2 ou etanol). A metodologia é a

mesma que a expressa anteriormente com exceção da etapa de adsorção da molécula sonda.

Realizaram-se TPD de H2 sobre os catalisadores 16%Ni/α-Al2O3 e 16%Ni/γ-Al2O3.

Os fragmentos acompanhados durante TPD de H2 foram m/z= 2, 4, 14, 15, 16, 17, 18, 28,

29, 30, 32, 34, 36, 40, 44, 46.

Figura 3.1 – Metodologia da TPD

Redução com 16%H2 em He. Q=96mL/min

Taxa de aquecimento = 10ºC/min até 700ºC

Patamar de 700ºC por 1 hora

Fluxo de He à 700ºC por 30 minutos

Resfriamento até a temperatura ambiente

com fluxo de He

Adsorção com fluxo de H2 por 30 minutos a

temperatura ambiente

Limpeza com fluxo de He por 1 hora a temperatura

ambiente

Aquecimento e acompanhamento no massas com fluxo de He até 700ºC,

taxa de 10ºC/min, Q=60mL/min


57

Na TPD de etanol realizada sobre o catalisador 8%Ni/α-Al2O3, os fragmentos

acompanhados foram m/z= 2, 4, 14, 16, 18, 28, 44, 32, 40, 46, 12, 15, 30, 36, 17, 31, 45,

26, 25, 13, 29, 43, 27, 58, 60.

A Tabela 3.1 apresenta as espécies correspondentes aos principais fragmentos

analisados.

Tabela 3.1- Fragmentos correspondentes às espécies analisadas

Espécie m/z

He 4 (100%)

H2 2 (100%)

CO 28 (100%)

CH4 16 (123%), 15 (100%), 14 (11,71%)

H2O 18(100%), 17 (21%),16(1,4%)

Etileno 28(100%), 27(62,3%), 26(52,9%), 25(7,9%),

24(2,3%), 14(2,10%)

CO2 44(100%), 28(9,8%), 16(9,6%), 12(8,7%)

Acetaldeido

29(100%), 44(82,5%), 43(47,4%), 15(36,4),

42(12,7%), 14(10,8%), 16(5,6%), 26(5,4%), 41(5%),

27(3,5%)

EtOH

31(100%), 45(51,4%), 29(29,8%), 27(22,4%),

46(21,6%), 43(11,4%), 26(9,8%), 30(8,10%),15(6,6%),

42(4,7%)

A quantificação a partir dos resultados obtidos no espectrômetro de massas está

descritas em detalhes no APÊNDICE A.

Redução à temperatura programada (TPR) e quimissorção pelo método

frontal

A redutibilidade dos catalisadores foi verificada por redução com programação de

temperatura. Para a realização da TPR, utilizou-se um reator de quartzo com bulbo no qual

0,100g de catalisador eram depositadas. O sistema possui um forno com controle de


58

temperatura, válvulas micrométricas para o controle de vazão dos gases, e a linhas de

alimentação de 1,74% H2/Ar e Ar puro disponíveis, sendo o analisador empregado um

Detector de Condutividade Térmica. (TCD).

Primeiramente era realizada a secagem do catalisador sob fluxo de argônio de

30mL/min por meia hora à 423K, sendo o reator em seguida resfriado à temperatura

ambiente. Para a quantificação do H2 a ser consumido, verifica-se qual o sinal

correspondente no detector à mistura de 1,74% H2/Ar, e qual o sinal correspondente quando

o único gás analisado no detector é Ar. Inicia-se então o aquecimento da amostra, a uma

taxa de 10K/min até 1273K, sob fluxo de 30mL/min da uma mistura 1,74% de H2/Ar,

monitorando-se o consumo de H2 pelo TCD.

O número de mols de H2 consumido (nH2) pode ser dado pela seguinte relação:

Equação 9 ( )3

2

40,891,74%

Total

H

mols vmn Ah

=

onde vtotal é a vazão volumétrica total (m3.s-1), h é a diferença entre o sinal do Ar puro e o

da mistura Ar/H2 (dado em mV), e A é a área obtida por integração do sinal registrado no

detector em relação ao tempo (dada em mV.s).

O número total de mols de metal presente na amostra pode ser determinado a partir

da massa de catalisador empregada (mcat), juntamente com o conhecimento do teor de óxido

presente na amostra (%oxido), fornecido a partir de uma análise como fluorescência de

raios-X ou de absorção atômica. Pela estequiometria da reação, pode-se determinar o

número de mols de H2 necessário para reduzir todo o metal presente (nH2,teórico):

Equação 10 2,% cat

H teoricoNi O

oxido mnMM MM

⋅=

+

onde MMNi e MMO são as massas molares do níquel e do oxigênio, respectivamente.

A redução do NiO com H2 ocorre conforme expresso na Reação 52:

Reação 52 02 2NiO H Ni H O+ ←⎯→ +


59

O grau de redução é a razão entre o número de mols de metal que foram reduzidos e

o número de mols de metal presentes na amostra, que pode ser obtido por:

Equação 11 2

2,

(%) 100%Hred

H teorico

ngn

=

Após a TPR, seguiu-se a quimissorção de H2 pelo método frontal. Para tanto, o

reator foi resfriado sob fluxo de inerte até a temperatura ambiente. Feito isto, interrompe-se

o fluxo do reator, que passa a conter apenas inerte. Muda-se o fluxo de Ar para a mistura

1,74%H2/Ar. Estabilizada a linha de base, o fluxo da mistura é direcionado para o reator.

Neste ponto, como dentro do reator havia apenas inerte, o sinal do TCD se eleva, devido ao

Ar contido no volume morto do reator (VR), ao volume de H2 da mistura que se

quimissorve nos sítios de níquel reduzido (VH2,Q), e ao volume de H2 que se fisissorve

sobre o catalisador (VH2,F). Em outras palavras, a área do sinal (A1) pode ser expressa como

uma função linear da soma destes três fatores.

Equação 12 FHQHR VVVA ,2,21 ++⇒

Em seguida, o reator deve novamente ser preenchido com inerte. O processo então é

repetido, porém, desta vez não há quimissorção de H2. A elevação do sinal no TCD deve-se

exclusivamente ao Ar contido no reator e ao H2 que se fisissorve sobre o catalisador,

conforme expresso na relação abaixo.

Equação 13 FHR VVA ,22 +⇒

Portanto pela diminuição das áreas (A1-A2) obtém-se o valor da área na

correspondente à quimissorção de H2. A partir da Equação 9 e da estequiometria da reação,

determina-se o número de sítios de metal expostos.


60

Reação superficial à temperatura programada (TPSR) seguida de oxidação

à temperatura programada (TPO)

A reação superficial a temperatura programada foi conduzida na mesma unidade

empregada na TPD, acoplada a um espectrômetro de massas como analisador. A

metodologia de redução é a mesma descrita nos procedimentos de TPD. Cerca de 0,100g de

catalisador era reduzido sob fluxo de 16%H2/He na temperatura de 973K, sendo então

submetido ao fluxo 60mL/min de He por 30 minutos nesta temperatura. Resfriou-se o

catalisador sob fluxo de inerte até a temperatura de 373K, quando foi iniciada a reação.

Era adicionado ao saturador uma mistura de etanol e água com concentração

específica para a obtenção na fase vapor de uma razão molar H2O/EtOH igual a 3,

conforme cálculos de equilíbrio líquido-vapor realizado com o software Hysys 3.1 , no

módulo reator de Gibbs, empregando-se o método UNIQUAC. A curva entre a composição

do líquido e a razão molar H2O/EtOH na fase vapor está apresentada no APÊNDICE B. O

curto tempo de duração de experimento (cerca de 3 horas) associado ao grande volume de

líquido e baixa vazão de gás de arraste (He) empregados garantiam que não ocorria

alteração significativa na composição da mistura líquida contida no saturador.

A mistura reacional diluída em He era então alimentada ao reator, sendo este

aquecido até a temperatura de 973K, a uma taxa de 10K/min sob um fluxo da mistura

reacional de 60mL/min. Gás hélio era utilizado para arrastar os reagentes líquidos do

saturador.

Os fragmentos acompanhados foram m/z= 2, 4, 14, 16, 18, 28, 44, 32, 40, 46, 12,

15, 30, 36, 17, 31, 45, 26, 25, 13, 29, 43, 27, 58, 60. Os compostos relativos aos principais

fragmentos analisados estão apresentados na Tabela 3.1.

O cálculo aproximado das frações molares dos componentes foi realizado conforme

descrito no APÊNDICE A.

Após a TPSR, era realizada oxidação à temperatura programada (TPO),

alimentando-se o reator com fluxo de uma mistura 5%O2/He na vazão 60mL/min, e

aquecendo-se o reator a 10K/min até 1273K. Os fragmentos acompanhados foram m/z= 2,

4, 14, 15, 16, 17, 18, 28, 29, 30, 32, 34, 36, 40, 44, 46. Neste caso, os fragmentos de

interesse são apenas 28 e 44, proporcionais às concentrações de CO e CO2, conforme


61

apresentado na Tabela 3.1. Os demais fragmentos são analisados apenas para a verificação

de presença de algum outro composto não esperado.

Espectroscopia no infravermelho por reflectância difusa com transformada

de Fourier (DRIFTS)

Um espectrômetro FTIR (Nicole Nexus 470), equipado com câmara de reflectância

difusa (Spectra Tech) para tratamento em alta temperatura e espelho de ZnSe foi utilizado

para a caracterização de quimissorção de CO sobre os catalisadores de 16%Ni/α-Al2O3 e

16%Ni/γ-Al2O3, com o objetivo de se caracterizar os sítios metálicos.

Primeiramente os catalisadores eram reduzidos em uma outra unidade segundo as

mesmas condições especificadas nas análises de TPD e TPSR. Na unidade de DRIFTS, os

catalisadores eram novamente reduzidos com a mesma taxa de aquecimento (10K/min),

tempo de patamar (1 hora) e fluxo de gás (mistura 16%H2/He), contudo, na temperatura de

873K ao invés de 973K 5, sendo em seguida resfriado à temperatura ambiente. Eram

realizadas leituras no DRIFTS à temperatura de 303K com a câmara mantida sob: fluxo de

He; sob fluxo de 10%CO/He; com a câmara fechada contendo 10%CO/He na fase gasosa; e

novamente sob fluxo de He.

A primeira leitura (câmara mantida sob fluxo de He) registra as bandas relativas à

espécies ligadas quimicamente ao catalisador. Ao se submeter o catalisador à mistura

10%CO/He, observam-se bandas características de espécies presentes na fase gasosa e na

superfície do catalisador. A interrupção do fluxo (câmara fechada) leva o sistema para um

estado mais próximo ao equilíbrio termodinâmico. Por fim, submeter o sistema novamente

ao fluxo de He, as espécies fisissorvidas tendem a ser retiradas do sistema, e a leitura

analisa apenas as espécies quimissorvidas ao catalisador.

Análise termogravimétrica e análise térmica diferencial

As análises de termogravimetria (TG) e térmica diferencial (DTA) foram

conduzidas em um equipamento Rigaku TAS-100, equipado com acessório TG 8110. As 5 A temperatura máxima do equipamento é 873K


62

amostras foram submetidas a aquecimento de 10K/min, sob atmosfera de ar sintético, com

o acompanhamento da perda de massa das amostras (TG), e com a verificação da diferença

de temperatura (DTA) entre a amostra e uma referência (α-Al2O3). As análises foram

realizadas para a quantificação do coque depositado sobre os catalisadores após as reações

de reforma de etanol.

Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

Análises de MEV foram conduzidas sobre os catalisadores após os testes catalíticos

em dois equipamentos. Algumas análises foram realizadas por um equipamento JEOL JSM

5300 do laboratório de Processos através de Membranas (PAM/PEQ/COPPE). As demais

análises foram realizadas em um equipamento JEOL JSM 6460LV equipado com EDS

Thermo Noran System Six Modelo 200, pertencente ao laboratório de Metalurgia e

Materiais (PEM/COPPE/UFRJ). A voltagem empregada foi 20kV, e as amostras eram

recobertas com ouro.

3.4. Testes de avaliação catalítica

Materiais empregados

Os reagentes utilizados foram etanol absoluto (MERCK), com 99,5% de pureza e

água deionizada.

Gás hélio (AGA) na pureza de 99,9% era empregado como gás de arraste para o

cromatógrafo e para o arraste dos líquidos etanol e água para o reator.

Ar comprimido, obtido a partir de um compressor De Vibiss, contendo cerca de 20%

de O2, 79% de N2 e 1% de Ar, era utilizado para o funcionamento da chama do Detector de

Ionização de Chama (FID) e para o acionamento da válvula de injeção do cromatógrafo.

Gás hidrogênio (AGA), com pureza de 99,9% era empregado para a redução dos

catalisadores e para o funcionamento do FID.

Alguns testes também utilizaram gás metano (AGA), com pureza de 99,9%

juntamente com uma mistura 20% O2/He (AGA) na etapa de ativação do catalisador. A


63

mistura 20% O2/He também era empregada para a obtenção de um padrão externo antes do

início dos testes cinéticos.

Aparato experimental

A Figura 3.2 apresenta o fluxograma da unidade de testes.

Os testes empregavam um reator de quartzo em U sem bulbo, cuja temperatura era

controlada por um termopar tipo K, associado a um controlador/programador Therma,

acoplado a um forno de resistências elétricas.

A unidade possuía dois saturadores cujas temperaturas eram controladas por banhos

termostáticos (Fluxo Tecnologia) e monitoradas por termopares do tipo K. O sistema

também possuía um controlador de fluxo digital de gases MKS type 247 de quatro canais,

sendo utilizado um canal para o H2, outro para o CH4 e dois canais para o He. Os canais de

He seguiam paralelamente, um para o saturador de água (Canal 4) e outro para o saturador

de álcool (Canal 1), conforme ilustrado na Figura 3.2. As linhas de CH4 (Canal 2) e H2

(Canal 3) uniam-se à linha de He (Canal 4) que seguia para o saturador de água.

Válvulas de quatro vias permitiam que estas correntes fossem desviadas dos

saturadores (posição by-pass). As correntes dos saturadores, em paralelo, uniam-se então na

corrente que seguia para o reator. Novamente, uma válvula de 4 vias permitia desviar o

fluxo do reator (posição by-pass).

Uma válvula de três vias permitia substituir o He pela mistura 20% O2/He.


64

Figura 3.2- Fluxograma da unidade de testes

FluxímetroCanal 1

Saturador EtOH

Saturador H2O

Reator

Cromatógrafo

Bolhômetro

Ar Purificado

He

20% O2/He

CH4

H2

bloqueiosegurança

3 vias

bloqueio segurança

segurançabloqueio

bloqueio

4 vias

4 vias

4 vias

Saturador EtOH

Saturador H2O

Reator

Cromatógrafo

Bolhômetro

Ar Purificado

He

20% O2/He

CH4

H2

bloqueiosegurança

3 vias

bloqueio segurança

segurançabloqueio

bloqueio

4 vias

4 vias

4 vias

Controle de temperatura por banho temostático


Termopar acoplado a um forno com programador/ controlador de temperatura

Resistências de aquecimento da

linhaTermopar

Termopar

FluxímetroCanal 4

FluxímetroCanal 2

FluxímetroCanal 3

FluxímetroCanal 1

Saturador EtOH

Saturador H2O

Reator

Cromatógrafo

Bolhômetro

Ar Purificado

He

20% O2/He

CH4

H2

bloqueiosegurança

3 vias

bloqueio segurança

segurançabloqueio

bloqueio

4 vias

4 vias

4 vias

Saturador EtOH

Saturador H2O

Reator

Cromatógrafo

Bolhômetro

Ar Purificado

He

20% O2/He

CH4

H2

bloqueiosegurança

3 vias

bloqueio segurança

segurançabloqueio

bloqueio

4 vias

4 vias

4 vias



Termopar acoplado a um forno com programador/ controlador de temperatura

Resistências de aquecimento da

linhaTermopar

Termopar

FluxímetroCanal 4

FluxímetroCanal 2

FluxímetroCanal 3


65

A determinação das vazões volumétricas podia ser realizada por um medidor de

fluxo tipo bolhômetro e auxílio de um cronômetro. Foi necessário considerar perda de carga

ao se borbulhar os gases pelos saturadores, obtendo-se curvas de calibração da vazão lida

no flowmeter em função da vazão determinada no bolhômetro.

Para evitar a condensação de etanol e água, a linha era mantida aquecida a

temperatura de aproximadamente 358K com um sistema de resistências, empregando-se um

Variador de Voltagem ATV 115-M.

Análise cromatográfica

A unidade possuía um cromatógrafo gasoso, Varian CP-3800, conectado em linha,

equipado com detectores de ionização de chama (FID) e de condutividade térmica (TCD).

Era empregada uma coluna PoraPlot-Q, com dimensões 27,5m-0,53m-20μm. Esta coluna

não é a mais adequada para a separação de H2 e CO, no entanto, com um método adequado

é possível obter esta separação. Também, a coluna não permite a utilização de um padrão

interno como N2 ou Ar, pois os picos destes compostos sobrepõem-se aos picos de CO.

Era empregado um método cromatográfico (método 1) para a análise da alimentação

(H2O e C2H5OH), e outro método cromatográfico (método 2) para a análise dos efluentes

do reator (H2, CO, CH4, CO2, C2H4, C2H6, C2H4O e C2H5OH). O segundo método não

integrava de forma precisa a área da água.

Com exceção da programação de temperatura da coluna, os demais parâmetros para

os dois métodos eram idênticos, sendo os mais significativos: vazão de gás na coluna de

5mL/min, split 10, temperatura do filamento do TCD 633K, temperatura do bloco do TCD

573K, range do TCD 0,05 e range do FID 11.

No método 1 (análise de etanol e água), a coluna era mantida em um patamar

isotérmico de 443K por 6 minutos. Os tempos de retenção de água e etanol eram

respectivamente 1,947 e 2,992 minutos. O tempo de retenção do oxigênio neste método O2

era 1,741 minutos.

A análise do efluente do reator pelo método 2 ocorria com a programação de

temperatura da coluna, conforme apresentada na Tabela 3.2. A coluna era mantida por 7

minutos na temperatura de 308K, sendo então aquecida à 50K/min até temperatura de

423K, mantida por 6 minutos, e por fim aquecida à 453K à taxa de 20K/min.


66

Tabela 3.2 Programação de temperatura da coluna cromatográfica

Temperatura

(K)

Taxa de aquecimento

(K/min)

Tempo de permanência

na temperatura (min) Tempo total (min)

308 ---- 7 7,00

423 50 6 15,30

453 20 ----- 16,80

O tempo de retenção dos compostos para o método 2 está apresentado na Tabela

3.3.

Tabela 3.3- Tempos de retenção dos compostos

Espécie Tempo de retenção (min)

Hidrogênio 2,303

Monóxido de carbono 2,400

Metano 2,623

Dióxido de carbono 3,533

Eteno 4,822

Etano 5,877

Acetaldeído 11,361

Etanol 12,857

A calibração dos fatores de resposta para compostos no TCD está descrita em

detalhes no APÊNDICE C. Os cálculos para a determinação das frações molares eram

realizados utilizando-se o detector de condutividade térmica (TCD).

O detector de ionização de chama (FID) era empregado para análise de orgânicos,

permitindo avaliar se pequenos sinais captados pelo TCD nos tempos de residência dos

compostos orgânicos eram apenas instabilidades ou deviam-se à presença destes

compostos. Isto foi bastante útil para a determinação da presença de etileno e etano no

meio, amiúde presentes em pequenas quantidades.


67

Determinação das pressões parciais

O método 2 não integrava de forma precisa á área da água. O cálculo de pressões

parciais para o efluente do reator a partir das áreas cromatográficas era realizado pelo

emprego de um padrão externo e pelos balanços de oxigênio e carbono. Antes do início dos

testes cinéticos, a mistura 20%O2/He era borbulhada no saturador de etanol por cerca de 30

minutos em uma temperatura controlada, sendo algumas amostras então analisadas no

cromatógrafo. A partir do conhecimento da razão O2/He (0,2/0,8) e das áreas

cromatográficas, era possível determinar qual a fração molar correspondente a uma

determinada área de etanol, segundo a Equação 14. Este era o padrão externo empregado.

Equação 14 2,01

2,0

2

,

2

,

,

⋅⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅

=

O

REtOH

O

REtOH

REtOH

AA

AA

y

onde: yEtOH,R é a fração molar de etanol, AEtOH,R e AO2 são as área corrigidas de etanol e

oxigênio, respectivamente

Para a análise da alimentação do reator, gás hélio era borbulhado pelos saturadores

de etanol e água, mantidos nas temperaturas desejadas, por pelo menos 40 minutos, sendo

analisadas diversas amostras no cromatógrafo. A fração molar correspondente à área de

etanol (alimentação do reator) podia então ser determinada a partir do padrão externo por

uma regra de três, segundo a Equação 15:

Equação 15 REtOHREtOH

EtOHEtOH y

AA

y ,,

0 =

onde : y0EtOH é a fração molar de etanol de alimentação e AEtOH é a área correspondente à

fração molar de etanol na alimentação.

A fração molar de água na alimentação do reator (y0H2O) podia ser determinada pela

razão das áreas corrigidas de água (AH2O) e etanol (AEtOH), segundo Equação 16:


68

Equação 16 EtOHEtOH

OHOH y

AA

y 00 22 =

O detalhamento das equações está apresentado no APÊNDICE E.

Testes catalíticos

Todos os testes foram realizados à pressão atmosférica. As pressões parciais de

álcool e água eram manipuladas pelo controle de temperatura dos banhos termostáticos e

das vazões volumétricas que passavam pelos saturadores. A metodologia destes cálculos

está descrita em detalhes no APÊNDICE D.

A redução do catalisador com H2 foi sempre a mesma para todos os testes realizados

na tese. Os catalisadores eram reduzidos sob fluxo de 96mL/min de uma mistura 16% de

H2/He, sendo aquecidos à 973K por uma hora, à taxa de 10K/min. O catalisador reduzido

era deixado sob fluxo de He por meia hora na temperatura de 973K, sendo então resfriado

até temperatura ambiente sob fluxo de He. Para o ajuste das pressões parciais dos reagentes,

interrompia-se o fluxo de gás sobre o reator. Depois de atingidas as vazões e a temperaturas

desejadas nos saturadores, várias amostras da alimentação (contendo etanol e água) eram

analisadas cromatógrafo. Uma vez estabilizadas as condições de entrada, a temperatura do

reator era então aumentada até a temperatura desejada de teste, e após algum tempo (cerca

de 30 minutos), iniciava-se a reação.

A resistência à transferência de massa externa foi investigada aumentando-se a

velocidade espacial, sendo mantida constante a razão mcat/FEtOH (massa de

catalisador/vazão molar de etanol). Estes testes eram realizados na temperatura de 773K,

razão H2O/EtOH igual a 3 e pressão parcial de etanol na alimentação igual a 0,05atm. A

massa de catalisador e a vazão volumétrica do gás empregada no primeiro teste eram,

respectivamente, 0,025g e 100mL/min (mcat/v0=25*10-5gcat.mL-1.min-1). Para o segundo

eram empregadas massa de catalisador igual a 12,5mg e vazão volumétrica de 50mL/min

(mcat/v0=25*10-5gcat.mL-1.min-1).


69

Verificação do efeito do teor metálico no desempenho do catalisador

Primeiramente foi estudada a influência do teor de metal no desempenho dos

catalisadores na reforma a vapor de etanol. Os catalisadores eram reduzidos com H2

segundo metodologia descrita anteriormente. Os catalisadores de mesmo suporte eram

comparados quanto ao efeito do teor metálico na conversão de etanol e seletividade ao H2.

As condições dos testes realizados nesta etapa eram as seguintes: temperatura 873K, massa

de catalisador 0,012-0,020g, vazão volumétrica na entrada do reator 200mL/min, razão

H2O/EtOH igual a 3 e pressão parcial de etanol na entrada do reator igual a 0,05atm.

Método de ativação/ redução

Foi comparado o método convencional de redução dos catalisadores com H2 com

um de método de ativação utilizando-se uma mistura CH4/O2, na proporção 2/1, diluída em

He. A vazão volumétrica da mistura He/CH4/O2 era 80mL/min, sendo aproximadamente

47mL/min de He, 22mL/min de CH4 e 11mL/min de O2. Os catalisadores eram mantidos

sob fluxo desta mistura por uma hora na temperatura de patamar, 973, tendo sido aquecidos

à taxa de 10K/min. Após a ativação, os catalisadores eram mantidos sob fluxo de He por 30

minutos, sendo então resfriados à temperatura ambiente também sob fluxo de inerte.

A condição dos testes era a mesma descrita no item anterior, sendo temperatura

873K, massa de catalisador 0,012-0,020g, vazão volumétrica na entrada do reator

200mL/min, razão H2O/EtOH igual a 3 e pressão parcial de etanol na entrada do reator

igual a 0,05atm.

Testes cinéticos

Os resultados obtidos nos itens anteriores permitiram a escolha de um catalisador

mais adequado ao estudo cinético da reação. Os testes cinéticos foram conduzidos em um

reator integral, pela modificação de três variáveis: razão H2O/EtOH, velocidade espacial

GHSV (do inglês, gas hour space velocity) e temperatura.

A velocidade espacial modificada (GHSV) será definida da seguinte forma:

Equação 17 cat

EtOH mv

yGHSV 00=


70

onde y0EtOH é a fração molar de etanol na entrada do reator, v0 é a vazão volumétrica, dada

em (mL.min-1), e mcat é a massa de catalisador empregada no teste, dada em gramas.

Foram realizados 20 experimentos cinéticos. As temperaturas analisadas foram 723,

773, 823 e 873K. A razão H2O/EtOH foi variada na faixa de 1-5. O termo GHSV foi

variado em diferentes faixas nas temperaturas analisadas, de forma a se obter baixas

conversões. As faixas experimentais de RH2O/EtOH e GHSV em função da temperatura estão

apresentadas na Tabela 3.4.

Tabela 3.4- Faixas experimentais das variáveis estudadas

Temperatura (K) Razão H2O/EtOH GHSV (mLEtOH..min-1.gcat-1) Número de

experimentos

723 1-5 31-1033 6

773 1-5 37-418 5

823 1-5 190-1030 4

873 1-5 166-925 5

Modelagem do sistema e estimação de parâmetros

O reator pode ser modelado como um PFR que operando isotermicamente e sem

queda de pressão. Os balanços de massa para as espécies fornecem o seguinte sistema de

equações.

⎪⎪⎭

⎪⎪⎬

⎫

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

∑i

iT

T

Acet

T

He

T

CO

T

CH

T

CO

T

H

T

OH

T

EtOHi

i

FF

PF

FP

FF

PF

FP

FF

PFF

PFFP

FF

PF

Fr

dWdF

,,,,,,, 2422

Sistema 1

onde:

• i = C2H5OH, H2O, C2H4O, CO2, CO, H2, CH4, He;

• Fi é a vazão molar do componente i,

• FT0 é a vazão molar total;

• W é a massa de catalisador,


71

• ri é a taxa de reação do componente i, expressa em função das vazões molares dos

compostos e da vazão total. As expressões de taxas de reação foram deduzidas a partir de um mecanismo de

reação proposto, conforme será apresentado no Capítulo 8.

Para um dado conjunto das constantes cinéticas e condições de entrada no reator,

pode-se obter as pressões parciais, ou vazões molares dos compostos na saída do reator,

mediante a resolução do Sistema 1. A função que compara estes valores com o valor

experimental das pressões na saída do reator, determinadas a partir das áreas

cromatográficas é denominada função objetivo.

A estimação dos parâmetros cinéticos foi realizada através do método do enxame

(KENNEDY. e EBERHART, 1995), e o modelo e equações algébrico-diferenciais foi

resolvido pelo programa Ddassl (PETZHOLD, 1989), ambos escritos em linguagem

FORTRAN. A função objetivo era a função de mínimos quadrados, expressa por:

Equação 18 ( )2

1∑

=

−=NE

k

Ek

CkOBJ yyF

onde:

• FOBJ é a função objetivo;

• ykC são os valores das vazões molares dos compostos na saída do reator,

• ykE são os valores das vazões molares obtidas a partir da resolução das equações

expressas no Sistema 1,

• NE é o número de pontos experimentais.

O processo de estimação de parâmetros consiste em obter o mínimo valor da função

objetivo, de forma que os valores calculados se aproximem o máximo dos valores

experimentais.

A técnica computacional empregada para a minimização da função objetivo é a

técnica do enxame de partículas. Nesta técnica são gerados valores aleatórios para as

constantes cinéticas, no entanto, armazenando os valores das constantes que levam ao

menor valor da função objetivo.

72

CAPÍTULO 4.

ESTUDO TERMODINÂMICO

Este capítulo apresenta o estudo termodinâmico da reação de reforma a vapor de

etanol, realizada empregando-se o software CHEMCAD 5.1, no módulo reator de Gibbs,

com o método UNIQUAC. As variáveis estudadas foram razão H2O/EtOH de entrada e

temperatura de operação do reator. A faixa escolhida para a variação da razão H2O/EtOH

foi 1-10, e a temperatura foi variada na faixa de 373-1273K.

Primeiramente será apresentada a validade do método empregado, comparando-se

os resultados obtidos neste trabalho com resultados reportados na literatura.

Em seguida, será realizada uma breve análise das reações mais importantes nas

faixas estudadas, segundo análise termodinâmica6.

Por fim, será avaliado o comportamento do sistema quanto a formação de H2 e CO e

formação de carbono, frente a modificações nas variáveis estudadas.

4.1. Validade do método

Os trabalhos realizados por VASUDEVA et al. (1996) e GARCIA e LABORDE

(1991) apresentam boa concordância, conferindo creditibilidade aos resultados

apresentados por estes autores. A Tabela 4.1 apresenta uma comparação entre os resultados

obtidos neste trabalho com os resultados apresentados por VASUDEVA et al. (1996) na

temperatura de 800K.

6 Um estudo detalhado da importância das reações termodinamicamente favoráveis no processo de

reforma a vapor de etanol, pelo método de reações de resposta (RERs), está disponível na literatura (FISHTIK

et al., 2000).


73

Tabela 4.1-Composições de equilíbrio por mol de etanol alimentado obtidas por

VASUDEVA et al. (1996) e neste trabalho a 800K

Razão H2O/EtOH=0 Razão H2O/EtOH=2

Espécie Vasudeva et al. (1996) Este trabalho

Vasudeva et al. (1996)

Este trabalho

Etanol 0,000 0,000 0,000 0,000

H2O - 0,636 - 1,530

Hidrogênio 1,080 1,081 1,746 1,743

Metano 0,645 0,641 0,873 0,864

CO 0,065 0,061 0,188 0,177

CO2 0,153 0,150 0,652 0,647

Acetaldeído 0,000 0,000 0,000 0,000

Eteno 0,000 0,000 0,000 0,000

Carbono 1,135 1,146 0,286 0,311

A Tabela 4.1 indica que os resultados obtidos neste trabalho estão em boa

concordância com os reportados na literatura, demonstrando assim a validade do método.

4.2. Reações termodinamicamente favoráveis

A Figura 4.1 apresenta as frações molares na fase gasosa, na condição de equilíbrio,

em função da temperatura para a razão H2/EtOH igual a 3.

Etanol, acetaldeído e eteno são instáveis em toda a faixa de temperatura analisada,

ou seja, no equilíbrio sua composição é nula, em concordância os trabalhos reportados na

literatura (VASUDEVA et al., 1996, GARCIA E LABORDE , 1991, FISHTIK et al.,

2000).

Conforme pode se observar, para região de temperatura abaixo de 750K apenas

estão presentes as espécies CO2, CH4, H2 e H2O. A proporção relativa de CO2 e CH4

(aproximadamente 1/3) indica que a reação que preferencialmente ocorre é a seguinte:

Reação 53 02 5 4 2 f2 3 H 147 kJC H OH CH CO mol←⎯→ + Δ = −


74

400 600 800 1000 12000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

Temperatura (K)

Fraç

ões

mol

ares

CH4 CO2 Eteno CO Acetal H2 H2O Etanol

Figura 4.1- Frações molares na fase gasosa na condição de equilíbrio (H2O/EtOH=3)

Ainda nesta faixa de temperatura, a queda na concentração de H2O e a elevação nas

concentrações de H2 e CO2 indicam a ocorrência da reação RM2:

Reação 21 04 2 2 2 f2 4 H 164 kJCH H O CO H mol+ ←⎯→ + Δ =

A elevada queda na concentração de metano e água a partir de 750K, juntamente

com a elevação na concentração de CO e H2 indicam que a reação de RM1 torna-se

significativa:


Na faixa de 900-1000K, a contínua elevação de CO, acompanhada pela queda nas

concentrações de CH4 e CO2 indicam ocorrência da reação de reforma a seco do metano:



75

Por fim, a partir de 1000K apenas as espécies H2O, CO, CO2 e H2 estão presentes. A

pequena queda na concentração de H2 e CO2, bem como a elevação na concentração de CO

indicam que o equilíbrio termodinâmico é estabelecido pela reação de deslocamento gás-

água:


A condição de equilíbrio é ditada pelas mesmas reações que podem ocorrer na

reforma do metano, o que reforça a idéia de que envolvendo metano devem ser

consideradas no processo de reforma a vapor de etanol.

4.3. Efeito da temperatura e da razão H2O/EtOH na produção de H2 e CO

A Figura 4.2 apresenta os valores de número de mols de H2, CO, CH4, bem como a

diferença entre o número de mols de H2 e CO produzidos, por mol de etanol alimentado,

para diferentes razões H2O/EtOH (R) em função da temperatura.

Conforme pode ser observado na Figura 4.2a, a produção de H2 alcança um máximo

com a temperatura, sendo este intrinsecamente ligado ao valor da razão H2O/EtOH na

entrada do reator. Um aumento na razão H2O/EtOH aumenta a produção de H2 e desloca o

máximo para temperaturas menores.

Segundo a Figura 4.2b, o valor da concentração de CO se eleva com a temperatura,

sendo maior quanto menor a razão H2O/EtOH empregada.

O comportamento das curvas de H2 pode ser explicado pela consideração da reação

de reforma do metano (RM1) e de deslocamento gás-água (SH), importantes a temperaturas

maiores que 800K. A reação de reforma do metano (RM1), que produz H2, é endotérmica,

sendo favorecida a temperaturas mais altas. Contudo, a reação de deslocamento gás-água

reversa (SHR) de consumo de H2 para a formação de CO e H2O também é endotérmica.

Portanto, a partir da temperatura em que quase todo o metano tenha sido consumido para a

geração de H2, um aumento na temperatura favorecerá a reação de deslocamento gás-água


76

reversa, diminuindo a produção de H2. O aumento da razão H2O/EtOH diminui a

temperatura de desaparecimento do metano, conforme pode ser observado na Figura 4.2c,

bem como desloca o equilíbrio da reação de deslocamento gás-água direta (SHD),

favorecendo a produção de H2 e diminuindo a temperatura em que ocorre o máximo na

produção de H2.

(A) (B)

400 600 800 1000 12000

1

2

3

4

5

6

R=1 R=2 R=3 R=4 R=5 R=6 R=7 R=8 R=9 R=10n H2

/n0 Et

OH

Temperatura (K) 400 600 800 1000 1200

0

1

2

3

R=1 R=2 R=3 R=4 R=5 R=6 R=7 R=8 R=9 R=10n CO

/n0 Et

OH

Temperatura (K)(C) (D)

400 600 800 1000 12000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

R=1 R=2 R=3 R=4 R=5 R=6 R=7 R=8 R=9 R=10n CH

4/n0 Et

OH

Temperatura (K) 400 600 800 1000 1200

0

1

2

3

4

5

6

R=1 R=2 R=3 R=4 R=5 R=6 R=7 R=8 R=9 R=10

(nH2

-nCO

)/n0 Et

OH

Temperatura (K) Figura 4.2-Número de mols produzido por número de mols de etanol alimentado de: (A)

H2; (B) CO; (C) CH4; e (D) diferença entre o número de mols de H2 e CO produzidos para

diferentes razões H2O/EtOH (R)

A Figura 4.2d apresenta a diferença entre o número de mols de H2 e o número de

mols de CO produzido, dividida pelo número de mols de etanol alimentado. Caso se deseje


77

maximizar a produção de H2 e minimizar a de CO em um único estágio, deve-se trabalhar

com a maior razão H2O/EtOH possível. Se a razão H2O/EtOH for próxima a 10 (caso do

etanol produzido diretamente da fermentação, com razão H2O/EtOH igual a 8,4), a

temperatura de maior produção de H2 situa-se por volta de 873K.

Seja qual for a estratégia adotada (maximização do H2, ou maximização da

diferença H2-CO), o emprego de temperaturas maiores que 1000K não é justificado. Acima

desta temperatura comumente ocorre diminuição do H2 produzido.

4.4. Deposição de carbono

A Figura 4.3 apresenta a formação de carbono grafítico (com energia livre de Gibbs

de formação nula) em função da temperatura para diferentes razões H2O/EtOH.

400 600 800 1000 12000.00

0.25

0.50

0.75

1.00

R=1 R=2 R=3 R=4 R=5 R=6

n C/n0 Et

OH

Temperatura (K) Figura 4.3- Número de mols de carbono produzido por número de mols de etanol

alimentado em função da temperatura para diferentes valores de R

A formação de carbono diminui com o aumento da razão H2O/EtOH, conforme

pode ser observado na Figura 4.3. Para razões H2O/EtOH ≥ 3, a formação de carbono é

desafarovecida a temperaturas maiores que 600K.


78

Razões H2O/EtOH igual a 1 e 2 resultam em curvas não monótonas de formação de

carbono com a temperatura. A formação de carbono grafítico apresenta um máximo na

temperatura por volta de 773-873K. Ao observar o comportamento da curva de H2, Figura

4.2a, pode-se concluir que para baixas razões H2O/EtOH, nesta faixa a reação endotérmica

de decomposição do metano, Reação 25, torna-se significativa:

Reação 25 04 2 f2 H 74 kJCH C H mol←⎯→ + Δ =

As reações de Boudouard (Reação 1). e gaseificação do carbono (Reação 54), que

contribuem para a deposição de carbono em temperaturas baixas possivelmente removem o

carbono em temperaturas maiores que 873K.

Reação 54 02 2 f H 131kJC H O H CO mol+ ←⎯→ + Δ =

Reação 1 02 f2 H 172 kJCO C CO mol←⎯→ + Δ = −

As principais conclusões da análise termodinâmica a reação de reforma a vapor de

etanol são as seguintes:

Etanol, acetaldeído e eteno são termodinamicamente instáveis em toda a

faixa analisada;

O equilíbrio termodinâmico da reforma a vapor de etanol é ditado pelas

mesmas reações presentes na reforma a vapor do metano;

A produção de H2 apresenta um máximo com a temperatura, devido a

ocorrência das reações de reforma do metano (RM1) e deslocamento gás-

água (SH);

A concentração de CO aumenta com a temperatura na faixa estudada;

O aumento na razão H2O/EtOH favorece a produção de H2 e diminui a

formação de CO e carbono grafítico;

Não é justificado o uso de temperaturas superiores a 1000K;


79

Baixas razões H2O/EtOH favorecem a deposição de carbono grafítico. Para

razões H2O/EtOH ≥ 3, a formação de carbono grafítico é

termodinamicamente desfavorável em temperaturas superiores a 600K;

80

CAPÍTULO 5.

CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES

Este capítulo apresenta a caracterização dos catalisadores pelas técnicas de DRX,

FRX, fisissorção de N2 (BET), TPR, TPD de H2, e DRIFTS.

O NiO mássico foi caracterizado por DRX e TPR. As técnicas de DRX, FRX e TPR

foram empregadas para a caracterização dos quatro catalisadores de Ni suportados em α-

Al2O3 e γ-Al2O3. Algumas técnicas (DRIFTS e TPD de H2) foram empregadas apenas para

catalisadores 16%Ni/α-Al2O3 e 16%Ni/γ-Al2O3, com o objetivo de se avaliar o efeito do

suporte.

Um resultado que não seguiu a ordem cronológica das caracterizações (de DRX in

situ para o catalisador 8%Ni/α-Al2O3) também será apresentado. Esta caracterização foi

conduzida unicamente sobre este catalisador por se tratar do catalisador escolhido para o

desenvolvimento de um estudo mais detalhado da reforma a vapor de etanol, conforme será

apresentado no Capítulo 6.

5.1. NiO mássico

A Figura 5.1 apresenta o resultado da análise de TG do NiO mássico, preparado por

calcinação em mufla do Ni(NO3).6H2O a 823K por duas horas, aquecido a uma taxa de

10K/min. O material encontrava-se em granulometria menor que 150mesh. Por volta de

673K, a perda de massa estabiliza-se em cerca de 71%, correspondendo à eliminação da

água de hidratação e subseqüente decomposição do Ni(NO3)2, com formação de NiO, em

concordância com outros autores (BARTHOLOMEW e FARRAUTO, 1976).


81

300 400 500 600 700 800 900-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (K) Figura 5.1- Análise de TG do Ni(NO3)2.6H2O

O resultado da análise de DRX do NiO mássico está apresentado na Figura 5.2.

Figura 5.2- Difratograma do NiO mássico

Os picos obtidos no difratograma do material preparado indicam a presença

unicamente de NiO, com estrutura cúbica de face centrada (LI et al., 2006).

O perfil de TPR do NiO mássico está apresentado na Figura 5.3.


82

400 600 800 1000 1200

Con

sum

o de

H2 (

u.a.

)

Temperatura (K) Figura 5.3- Resultado de TPR do NiO mássico

O perfil apresentado na Figura 5.3 é semelhante ao apresentado por RODRIGUEZ

et al. (2001) para o NiO mássico, com máximo por volta de 750K. Contudo, vários autores

reportam o pico de redução NiO em temperaturas inferiores, por volta de 590K (LI et al.,

2006, RICHARDSON et al., 1994). Perfis com temperaturas intermediárias também são

reportados (MILE et al., 1988, MORI et al., 2003).

Estas diferenças podem estar relacionadas à concentração de H2 empregada nos

experimentos de TPR, ao precursor do NiO, ao método de preparação entre outros fatores.

Este resultado sugere que deve haver cautela ao se comparar perfis de TPR com os

reportados na literatura, pois as condições de análise podem influenciar os picos de

redução. O tamanho dos cristais ou a temperatura de calcinação do NiO puro parecem não

influenciar em sua redutibilidade (LI e CHENG, 1995, RICHARDSON e TWIGG, 1998).

Para o experimento realizado é visível que a velocidade de redução sofre um

aumento brusco a partir de 673K. O cálculo H2 consumido, leva ao valor de 1,5.10-

2molsH2/gNiO. O grau de redução do NiO calculado pela Equação 9 foi 99,7%. Portanto,

praticamente todo o Ni presente foi reduzido.


83

5.2. Catalisadores suportados em γ-Al2O3

Propriedades texturais e composição química

A composição química por FRX, e as propriedades texturais do suporte γ-Al2O3 e

dos catalisadores de 8 e 16%Ni/γ-Al2O3 por fisissorção de N2, segundo equação BET, estão

apresentadas na Tabela 5.1.


γ-Al2O3

Catalisador Área BET

(m2.g-1)

Volume de poros

(mL.g-1)

Teor de Ni

(% em peso)

γ-Al2O3 237 1,03 ---

8%Ni/γ-Al2O3 194 0,78 9,80

16%Ni/γ-Al2O3 182 0,57 17,35

Conforme pode ser observado, a área superficial do suporte γ-Al2O3 é bastante

elevada. Valores comuns de área superficial da γ-Al2O3 situam-se por volta de 160-

200m2/g.

Ocorre uma diminuição da área superficial e do volume de poros à medida que se

aumenta o teor metálico, conforme esperado. Este fato deve-se à mistura da γ-Al2O3 com

um material de menor área (NiO). Pode-se observar, comparando as áreas superficiais dos

catalisadores 8 e 16%Ni/γ-Al2O3, que há uma pequena diminuição da área superficial para

um elevado aumento do teor metálico. Isto indica que não há aglomerados de óxido

metálico recobrindo de forma significativa a superfície da alumina, bloqueando os poros e

reduzindo drasticamente a área do catalisador.

As análises de FRX indicam que a porcentagem de Ni obtida nos catalisadores foi

ligeiramente superior ao teor desejado.

Difração de Raios-X

A Figura 5.4 apresenta os resultados da análise DRX dos catalisadores óxidos,

juntamente com o difratograma do suporte:


84

10 20 30 40 50 60 70 80

C

B

A

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2θ Figura 5.4- Difratograma dos catalisadores suportados em γ-Al2O3. (A) γ-Al2O3; (B)

8%Ni/γ-Al2O3; (C) 16%Ni/γ-Al2O3

Uma comparação entre a Figura 5.4 e a Figura 5.2 indica que não há presença

detectável da fase NiO nos catalisadores suportados em γ-Al2O3.

A ausência de NiO nos catalisadores suportados em γ-Al2O3 deve-se provavelmente

em parte à elevada área superficial da a γ-Al2O3, de acordo com a Tabela 5.1. Isto resultaria

em alta dispersão do NiO sobre o suporte que, sob calcinação na temperatura de 823K

reagiria formando preferencialmente NiAl2O4. Pequenos cristais de NiO também poderiam

estar presentes Segundo LI e CHEN (1995), o aluminato de níquel formado sobre o

catalisador constitui-se uma fase amorfa. Ainda assim é detectável em análises de DRX, da

mesma forma como a γ-Al2O3 (WANG et al., 2003). Ainda segundo LI e CHEN (1995), a

não detecção pela análise de DRX (na presença da γ-Al2O3) indica que a estrutura do

NiAl2O4 não possui grande extensão ao longo do eixo perpendicular à superfície

(tridimensional), devido ao fato de que a difusão do NiO para o interior da γ-Al2O3 limita-

se a um pequeno número de camadas.


85

Redução à temperatura programada (TPR) e quimissorção pelo método

frontal

Os perfis de TPR para os catalisadores suportados em γ-Al2O3 estão apresentado na

Figura 5.5.

Figura 5.5- Resultado das análises de TPR de NiO e dos catalisadores (A)8%Ni/γ-Al2O3; e

(B) 16%Ni/γ-Al2O3

Os perfis dos catalisadores suportados diferem consideravelmente do NiO mássico,

em concordância com os resultados de DRX. Este perfil é semelhante ao obtido por vários

autores (SOUZA et al., 2004, LI e CHEN, 1995), sendo atribuído à formação de aluminato

de níquel (NiAl2O4). É possível pequenas partículas de NiO em forte interação com o

suporte estejam presentes, conforme indicado pelo perfil do catalisador 8%Ni/γ-Al2O3, que

parece sugerir a presença de duas espécies com diferentes forças de interação. Esta forte

interação eleva a temperatura necessária para a redução dos catalisadores, iniciando-se

apenas por volta de 800K. O resultado de TPR do catalisador 16%Ni/γ-Al2O3 não permite a

identificação de diferentes espécies presentes, apresentando contudo ligeiro deslocamento

para temperaturas inferiores em relação ao perfil do catalisador 8%Ni/γ-Al2O3. Este


86

resultado sugere que um maior teor do metal parece induzir o catalisador a uma menor

interação metal-suporte.

A estequiometria de redução do NiAl2O4 é semelhante à do NiO, de acordo com a

Reação 55.

Reação 55 OHOAlNiHONiAl 2320

242 ++⎯→←+

Os graus de redução calculados para os catalisadores de 8 e 16% Ni/γ-Al2O3 foram,

respectivamente 80,7% e 76,9%. A não redução total dos catalisadores indica que há uma

fração do metal que permanece na fase aluminato mesmo à temperatura 1273K sob

atmosfera redutora, em concordância com resultados reportados por outros autores (LI e

CHEN, 1995, RICHARDSON et al., 1994).

A quimissorção pelo método frontal, realizada sobre os catalisadores após a TPR

indicou que a área do sinal registrado pelo detector (TCD) correspondente ao H2

quimissorvido encontrava-se abaixo do limite de detecção do equipamento. Ou seja, a área

correspondente ao volume morto do reator, somada ao hidrogênio quimissorvido e

fisissorvido era praticamente igual à área do volume morto do reator, somada ao hidrogênio

fisissorvido. Este resultado permite concluir que o metal após a TPR encontra-se pouco

disperso, com pouca quantidade de Ni metálico na superfície. Vale ressaltar que o

experimento de TPR é conduzido até a temperatura de 1273K, o que deve promover a

sinterização do Ni metálico.

TPD de H2

A Figura 5.6 apresenta o resultado da TPD de H2 juntamente com o “branco” (sem a

etapa de adsorção) realizadas sobre o catalisador 16%Ni/γ-Al2O3.


87

300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500

B

A973

867

973769

654

445

Isotérmico

H 2 des

sovi

do (u

a)

Temperatura (K) Figura 5.6- Experimento sem adsorção de H2 (branco) (A) e TPD de H2 (B) realizados

sobre o catalisador 16%Ni/γ-Al2O3. Condições: massa de catalisador 1g, taxa de

aquecimento 10K/min, vazão volumétrica = 60mL/min

Para o experimento de TPD de H2, foram observados picos nas temperaturas de

445K, 654K, 769K e 973K.

Assumindo a estequiometria de adsorção do H2 sobre o Ni, dada pela Reação 56,

pode-se teoricamente determinar o número de sítios de níquel expostos.

Reação 56 NiHHNi 22 2 ⎯→←+

O cálculo do hidrogênio dessorvido leva ao valor 1560μmolH2/gcat, obtendo-se a

dispersão correspondente de 143%. O valor inconsistente da dispersão pode ser atribuído à

ocorrência de spillover do H2 sobre o catalisador.

CHENG et al. (2001) observou pico de dessorção de H2 por volta de 463K em um

experimento de TPD sobre um catalisador 10%Ni/γ-Al2O3. A quantificação do H2

dessorvido foi de 3600-3900μmolH2/gcat, valor inconsistente se considerado unicamente

adsorção dissociativa do H2 sobre o Ni (dispersão calculada maior que 100%). Os autores

atribuíram este fato à ocorrência de spillover do H2 sobre o catalisador. Outros trabalhos


88

também comprovam a ocorrência do fenômeno de spillover do H2 sobre catalisadores de

Ni/γ-Al2O3 (SEN et al., 1989, 1990).

Conforme pode ser observado na Figura 5.6, foi detectada a presença de hidrogênio

no teste em “branco”, sem a etapa de adsorção de H2. A linha de hidrogênio era

desconectada após a redução do catalisador para garantir que nenhum H2 estivesse presente

nas etapas seguintes. Assim, o hidrogênio dessorvido no teste em “branco” seria

proveniente da etapa de redução, como resultado de spillover do H2 sobre o catalisador.

Átomos de hidrogênio se ligariam quimicamente ao suporte (após se adsorverem sobre o

metal) durante o processo de redução, permanecendo sobre a superfície do suporte nas

etapas de limpeza e resfriamento. Ao aquecer novamente o catalisador, uma fração destes

átomos dessorveria, seja diretamente da superfície do suporte ou por migração para os sítios

metálicos e posterior dessorção, ocasionando os picos de dessorção de H2 observados nas

temperaturas de 867K e 973K.

O número total de micromols de H2 por grama de catalisador calculado a partir do

experimento sem a adsorção de H2 (branco) é 28,1μmolH2/gcat. Este valor é

consideravelmente baixo em relação ao número de micromols de H2 dessorvidos por grama

de catalisador para a TPD de H2 (1561μmolH2/gcat), e só foi possível detectá-lo pela grande

massa de catalisador empregada nos experimentos de TPD (≅1g).

Contudo, o experimento em branco não avalia a ocorrência de spillover do H2 na

etapa de adsorção à temperatura ambiente, considerando apenas o spillover durante o

processo de redução. A determinação da extensão do spillover é de difícil de ser realizada,

pois pode ser influenciada por características peculiares do catalisador (PONCELET et al.,

2005).

DRIFTS de CO

Com o objetivo de se investigar os tipos de sítios e se avaliar qualitativamente a

dispersão do metal foi realizado um DRIFTS de CO. A realização de DRIFTS de CO é

respaldada pelo fato de que o CO tende a se quimissorver mais fortemente do que o H2

sobre catalisadores metálicos (BOND 1987), podendo ser detectado mais facilmente. A


89

Tabela 5.3 apresenta as bandas relativas às espécies de Ni presentes, de acordo com

diversos estudos publicados na literatura.

Tabela 5.2- Bandas e espécies correspondentes na análise de DRIFTS *

Espécie Tipo de sítio Banda (cm-1) Referência

Ni0 pouco

disperso

cristalino

1920-1990 MIHAYLOV et al. (2001)

PONCELET et al. (2005)

Ni0 2020-2060

2080-2090

ANDERSON et al. (2001)

MIHAYLOV et al. (2001)


HADJIIVANOV et al.(2002)

BANDARA et al.(1997)

Ni0 2080-2130





Ni1+

Ni2+

2130-2160

2190-2200





Ni(CO)4 Espécie gasosa

ou fisissovida 2020-2060




CO Espécie gasosa 2080-2230 * Tabela baseada em modelo apresentado por PONCELET et al. (2005)

O resultado da análise de DRIFTS de CO sobre o catalisador 16%Ni/γ-Al2O3 está

apresentado na Figura 5.7.


90

2300 2200 2100 2000 1900 1800

19402190 E

D

C

B

A

20502120

2180

Ni-ponte

Ni(CO)4, Ni-linear

Ni(CO)X, Ni-linearNi2+

CO gasoso

Abso

rbân

cia

(u. a

.)

Número de onda (cm-1) Figura 5.7- DRIFTS de CO sobre o catalisador 16%Ni/γ-Al2O3: Leituras realizadas sob:

fluxo de He (A); fluxo da mistura 10%CO/He após 5 minutos (B); fluxo da mistura

10%CO/He após 30 minutos (C); câmara fechada após 30 minutos (D); e novamente fluxo

de He (E).

Conforme pode ser observado na Figura 5.7, inicialmente não há nenhuma espécie

CO adsorvida sobre o catalisador (curva A). Ao se submeter o catalisador a um fluxo de

uma mistura 10%CO/He, na leitura realizada após 5 minutos (curva B), podem ser

observadas a presença de bandas relativas ao Ni(CO)x (x= 2, 3) (2020 cm-1) adsorvidas

sobre o catalisador, bem como a presença de bandas com elevada intensidade que podem

ser atribuídas ao Ni-linear ou ao Ni(CO)4 (2054 cm-1). As bandas correspondentes ao CO

gasoso (2180 cm-1, 2120cm-1) também são bastante elevadas. Não são observadas bandas

características do Ni+2, indicando que na superfície o catalisador encontra-se praticamente

todo reduzido.

Há discordância na literatura quanto à natureza do cristal de Ni para a formação de

bandas características do Ni(CO)4. A maioria dos autores afirma que a interação entre Ni e

CO, formando a espécie Ni(CO)4 deve-se ao Ni disperso com elevado número de defeitos

na estrutura (MIHAYLOV et al., 2001, MARTRA et al., 1997, MIRORDATOS et al.,

1987, AGNELLI et al., 1994). Outro grupo diz que a interação é maior para menores

dispersões (ANDERSON et al., 1993, HANDEVELD e HARTOG, 1972).


91

A leitura realizada sob fluxo de CO após 30 minutos (curva C) indica um

decaimento da banda com máximo em 2050cm-1, referente a espécies Ni(CO)4 (este fato

não deve-se ao Ni-linear, conforme será expresso a seguir). Segundo MIHAYLOV et al.

(2001), o CO exerce um efeito de “sinterização química” sobre metal, que se assume

ocorrer pela extração de átomos de Ni metálico localizados em defeitos da estrutura e

migração destas espécies na forma de Ni(CO)4 através do suporte ou da fase gasosa para

face (111) do Ni metálico. O efeito de diminuição do número de espécies Ni(CO)4,

indicado pela diminuição da banda com máximo em 2050cm-1 tem sido observado por

outros autores (MIHAYLOV et al., 2001, MATRA et al., 1997).

A leitura realizada com a câmara fechada após 30 minutos apresenta um aumento na

banda com máximo com máximo em 2050cm-1, que pode ser correspondente às espécies

Ni(CO)4 ou Ni-linear, bem como diminuição na primeira banda relativa ao CO gasoso

(2180 cm-1). Isto ocorre porque o sistema tende a um equilíbrio, e parte do CO gasoso tende

a interagir com o Ni metálico presente na superfície do catalisador, gerando espécies

Ni(CO)x e Ni(CO)4. Estas últimas (Ni(CO)4) podem estar presentes tanto na fase gasosa

quanto adsorvidas sobre o metal.

Ao se submeter o catalisador novamente a fluxo de He, a banda com máximo em

2050 cm-1 praticamente desaparece, indicando que não há presença de Ni-linear. Todas as

leituras anteriores que indicaram a presença desta banda deviam-se às espécies Ni(CO)4 na

fase gasosa ou adsorvidas (MIHAYLOV et al., 2001), e deixaram o sistema quando este foi

novamente submetido a fluxo de He. A leitura realizada com fluxo de He ao final da análise

(curva E) difere da leitura realizada com fluxo de He no início da análise (curva A).

Contudo, o aumento nas bandas de uma análise em relação à outra é pequeno, indicando

que há pouco Ni exposto. Pode ser observado uma pequena banda com máximo por volta

de 2092cm-1, devido provavelmente a espécies Ni(CO)x presentes. Estas provavelmente são

as únicas espécies que permanecem quimissorvidas sobre o catalisador.

Conclusões parciais

A quantidade de Ni presente na superfície após o experimento de TPR é baixa,

conforme indicado pela não detecção de H2 quimissorvido no experimento de quimissorção


92

pelo método frontal. Contudo, a temperatura máxima de TPR é 1273K, o que pode

promover maior sinterização do Ni metálico.

Para a condição de redução a 973K, o valor da dispersão obtido no experimento de

TPD de H2 (143%) é inconsistente, e evidencia a ocorrência de spillover do H2 sobre o

suporte. A análise de DRIFTS de CO indica pouca quantidade de CO quimissorvido

(embora não possa ser quantificado, o pico referente ao CO adsorvido é baixo). Com isto

pode-se inferir que a extensão do fenômeno de spillover é de grande importância, e o

método de determinação de área metálica por métodos de quimissorção deve ser realizado

com exterma cautela, pois pode levar a resultados incorretos.

As principais conclusões das caracterizações dos catalisadores de Ni suportados em

γ-Al2O3 são as seguintes:

A elevada área da γ-Al2O3 favorece a formação de espécies NiAl2O4 após

calcinação a 823K segundo análises de DRX e TPR;

A velocidade de redução, segundo análise de TPR, eleva-se somente em

altas temperaturas (a partir de 873K), o que se deve ou à forte interação

metal-suporte ou à presença de NiAl2O4;

A ocorrência de spillover do hidrogênio sobre o catalisador 16%Ni/ γ-Al2O3

é significativa, e leva a resultados incosistentes de dispersão segundo

cálculos realizados a partir do experimento de TPD de H2;

As únicas espécies que permanecem quimissorvidas sobre o catalisador,

segundo análise de DRIFTS de CO, são espécies Ni(CO)x, indicando, em

concordância com a análse de quimissorção frontal, que o Ni apresenta-se

com baixa dispersão.

5.3. Catalisadores suportados em α-Al2O3

Propriedades texturais e composição química

Os resultados da caracterização textural e composição química dos catalisadores

suportados em α-Al2O3 estão apresentados na Tabela 5.3.


93


α-Al2O3

Catalisador Área BET

(m2.g-1)

Volume de poros

(mL.g-1)

Teor de Ni

(% em peso)

8%Ni/α-Al2O3 <10 ---- 12,85

16%Ni/α-Al2O3 <10 ---- 19,65

Os catalisadores suportados em α-Al2O3 (não porosos) apresentam área superficial

menor que 10m2/g. Os resultados de FRX indicam que o teor metálico obtido é superior ao

teor metálico desejado. Este efeito foi também foi observado para os catalisadores

suportados em γ-Al2O3. Portanto, o erro associado à preparação destes catalisadores por

método de impregnação úmida não parece ser normalmente distribuído, apresentando

sempre desvios para valores superiores aos desejados.

Difração de raios-X

A análise de DRX dos catalisadores está apresentada na Figura 5.8:

20 40 60 80

NiO

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2θ

16% Ni/α-Al2O3

8% Ni/α-Al2O3

α-Al2O3

Figura 5.8- Difratogramas da (A) α-Al2O3; (B) 8%Ni/α-Al2O3; e (C) 16%Ni/α-Al2O3


94

Os picos assinalados com pontos nas Figura 5.8 são correspondentes a planos do

cristal de NiO.

Redução à temperatura programada (TPR) e quimissorção frontal de H2

Os perfis de TPR dos catalisadores estão apresentados na Figura 5.9.

400 600 800 1000 1200

C

775K

846K

725K810K

695K

Temperatura (K)

Con

sum

o de

H2 (

ua)

B

A

Figura 5.9 – TPR da (A) α-Al2O3; (B) 8%Ni/α-Al2O3; e (C) 16%Ni/α-Al2O3

Como pode ser observado na Figura 5.9, os catalisadores suportados apresentam

dois picos de redução de espécies de níquel. Perfis semelhantes para a redução de

catalisadores de Ni/α-Al2O3 foram obtidos por outros autores (SANTOS et al., 2004,

RICHARDSON et al., 1994). SANTOS et al. (2004) atribuiíram os picos em baixas

temperaturas à redução NiO sem interação com o suporte, enquanto que os picos obtidos

em temperaturas mais elevadas seriam referentes à redução de espécies de NiO ligadas à

espécies Al+3 provenientes da alumina na etapa de impregnação (RICHARDSON e

TWIGG 1998).

Um resultado interessante é que há um deslocamento da temperatura mínima de

redução com o aumento no teor do metal. Comparando o primeiro pico de redução dos


95

catalisadores suportados com o pico de redução do NiO mássico, observa-se que um maior

teor de metal parece promover uma redução mais facilitada das espécies de NiO. Uma

comparação entre os catalisadores suportados indica que este efeito também é observado

para o segundo pico de redução. Segundo LI e CHENG (1995), a taxa de redução do Ni

depende, dentre outros fatores, da taxa de nucleação do Ni metálico. Os autores afirmam

que teores mais elevados de metal permitiriam a presença de espécies de Ni mais

facilmente redutíveis, melhorando a taxa de redução. Contudo, outros autores observaram

aumento na temperatura de redução com o aumento do teor metálico (SANTOS et al.,

2005, RICHARDSON et al., 1994), indicando a dependência deste processo com variáveis

que incluem o método de preparação e as condições empregadas na TPR.

Os graus de redução dos catalisadores 8 e 16%Ni/α-Al2O3 foram respectivamente

59,4% e 22,0%. Há um percentual significativo de metal não reduzido, mesmo sob

atmosfera de H2 em temperaturas de 1273K. Segundo este resultado, o catalisador com

maior teor metálico possui um menor número de sítios de Ni redutíveis. Novamente, as

propriedades peculiares dos catalisadores podem ser responsáveis por este fato, dificultando

a comparação com outros resultados na literatura.

Os resultados de quimissorção pelo método frontal foram semelhantes aos

resultados obtidos para os catalisadores suportados em γ-Al2O3, ou seja, o H2 quimissorvido

encontra-se abaixo do limite de detecção do equipamento pelo método empregado.

DRX in situ do catalisador 8%Ni/α-Al2O3

A Figura 5.10 apresenta a redução do catalisador 8%Ni/α-Al2O3 acompanhada pela

técnica de DRX in situ7. A metodologia de redução é a mesma empregada anteriormente

para as análises de TPD de H2 e DRIFTS, exceto pela temperatura máxima, que é 923K ao

invés de 973K, por limitação do equipamento.

7 Esta análise foi empregada unicamente para este catalisador por se tratar do catalisador escolhido

posteriormente para o estudo cinético da reação de reforma a vapor de etanol


96

10 20 30 40 50 60 70 80

NiONi metálico

923K

873K

573K

298K

Inte

nsid

ade

(ua)

2θ Figura 5.10- DRX in situ da redução do catalisador 8%Ni/α-Al2O3

Os picos assinalados com estrelas na Figura 5.10 referem-se ao Ni metálico, e os

assinalados com quadrado são correspondem ao NiO. Os demais são característicos do

suporte.

Os picos característicos do NiO não são observados a partir da temperatura de

573K. Com o aumento na temperatura, surgem os picos característicos do Ni metálico.

Portanto, segundo esta análise, todo o Ni cristalino presente encontra-se reduzido à

temperatura de 923K.

A aparente discordância entre as análises de DRX (indicando redução total do Ni) e

TPR (grau de redução do igual a 59%) pode ser explicada pela formação de espécies de Ni

não detectáveis pela análise de DRX, possivelmente pequenos cristais de NiO em elevada

interação com o suporte.

Tomando-se a largura à meia altura do pico referente ao plano (111) do Ni metálico,

correspondente ao ângulo 44,5º, pode-se determinar o diâmetro do cristal a partir da

fórmula de Scheerer (Equação 7), e a dispersão do metal (dispersaoNi) a partir da Equação

8, fornecendo o seguinte resultado:

%9,1=Nidispersao


97

TPD de H2

O resultado de TPD de H2 está apresentado na Figura 5.11:

300 450 600 750 900

BA

Isotérmico

471

383

361H

2 des

sorv

ido

(ua)

Temperatura (K) Figura 5.11- Experimento em branco (A); e TPD de H2 realizada sobre o catalisador

15%Ni/α-Al2O3 (B)

SILVA et al. (2001), ao trabalhar com catalisadores de Ni suportados em carbono

ativado, observaram picos de dessorção de H2 em experimentos de TPD nas temperaturas

de 365, 460 e 745K. Os autores atribuíram os picos em tempreaturas mais baixas ao H2

adsorvido sobre os sítios de Ni metálicos, uma vez que são próximos à temperatura de

dessorção do H2 sobre o Ni não suportado (WEATHERBEE e BARTHOLOMEW, 1984).

Os sítios em temperaturas mais elevadas foram atribuídos ao Ni em forte interação com o

suporte.

ZNAK e ZIELINSKI (2004) observaram picos de dessorção do H2 nas temperaturas

próximas a 350K e 450K, sobre Ni metálico, preparado a partir de pó de Ni de alta pureza.

Os autores também observaram que o catalisador Ni/Al2O3 apresentava comportamento

semelhante, com picos de dessorção próximos aos do Ni metálico preparado a partir do pó

de Ni. Associado a outros resultados, autores concluíram que a caracterização de dispersão

do Ni em catalisadores Ni/Al2O3 era adequada.


98

Por possuir baixa área, a ocorrência do fenômeno de spillover sobre o catalisador de

Ni/α-Al2O3 deve ser significativamente menor. A dependência da ocorrência do fenômeno

de spillover com a área do suporte foi demonstrada por SEN et al. (1990), ao trabalhar com

catalisadores de Ni/γ-Al2O3.

A não ocorrência de spillover do hidrogênio de forma significativa sobre a α-Al2O3

é corroborada pelo cálculo obtido para a dispersão do metal a partir do número de mols de

H2. A dispersão obtida foi inferior a 1%.

O Ni presente encontra-se predominantemente em grandes cristais, possuindo baixa

área. Os picos de dessorção de H2 nas temperaturas de 365K e 383K (bastante próximas

entre si) indicam espécies de Ni com forças de adsorção semelhantes.

DRIFTS de CO

O resultado de DRIFTS de CO para o catalisador 16%Ni/α-Al2O3 está apresentado

na Figura 5.12.

Abso

rbân

cia

(u.a

.) 2114

2172

Ni(CO)4, Ni-linear

CO gasoso

2058

D

C

B

A

Número de onda (cm-1) Figura 5.12- DRIFTS de CO realizado para o catalisador 16%Ni/α-Al2O3. Leituras

realizadas sob: fluxo de He (A); fluxo da mistura 10%CO/He após 30 minutos (B); câmara

fechada após 30 minutos (C); e novamente fluxo de He (D).


99

A leitura realizada com a câmara fechada (curva A) indica ausência de espécies CO

adsorvidas sobre o catalisador. Ao se submeter o catalisador à atmosfera de 10%CO/He em

fluxo, na leitura realizada após 30 minutos, observa-se um aumento na banda com máximo

em 2058cm-1 (curva B). Com a câmara fechada (curva C), observa-se um aumento

significativo da banda com máximo em 2058cm-1, característica de espécies Ni-linear ou

Ni(CO)4, de acordo com a Tabela 5.3. O sistema aproxima-se de um estado de equilíbrio.

Ao se submeter novamente o sistema a fluxo de He (curva D), a banda em 2058 cm-

1 desaparece, e não são observadas quaisquer outras bandas relativas à espécies CO

adsorvidas sobre o catalisador. Com isto, conclui-se que a banda em 2058cm-1era referente

a espécies Ni(CO)4 no estado gasoso ou fisissorvidas sobre o metal, e não ao Ni-linear. Este

resultado, associado à TPD de H2, indica baixíssima dispersão do Ni metálico presente.

Conclusões Parciais

As conclusões parciais referentes à caracterização dos catalisadores de Ni/α-Al2O3

estão apresentadas abaixo:

Os erros associados à preparação dos catalisadores por impregnação úmida

parecem apresentar desvios para valores superiores aos desejados;

As análises de DRX indicam presença da fase oxida (NiO);

O Ni redutível é preferencialmente NiO, segundo análise de TPR e DRX in

situ, ocorrendo uma elevada fração de Ni não reduzido atribuído à formação

de pequenos cristais de NiO em forte interação com o suporte;

O Ni encontra-se muito pouco disperso. A dispersão calculada a partir da

análise de DRX in situ para o catalisador 8%Ni/α-Al2O3 é cerca de 2%, e

para o catalisador 16%Ni/α-Al2O3 é inferior a 1%, segundo análise de TPD

de H2. A análise de DRIFTS de CO corrobora a conclusão de baixíssima

dispersão do Ni;

A ocorrência de spillover parece não ser significativa para o catalisadores de

Ni suportados em α-Al2O3.

100

CAPÍTULO 6.

DESEMPENHO DOS CATALISADORES

Este capítulo apresenta os resultados obtidos na comparação dos catalisadores no

processo de reforma a vapor de etanol.

Primeiramente foi verificada a ocorrência de regime cinético.

Os catalisadores foram avaliados quanto à influência do teor metálico, influência do

suporte e método de ativação/redução.

Testes preliminares indicavam desativação dos catalisadores. Assim, não era

possível comparar os catalisadores com variação da temperatura em um único teste, sendo

necessário realizar testes isotérmicos para a discriminação dos mesmos. A temperatura

escolhida para a avaliação dos catalisadores foi 873K, estabelecida a partir do estudo

termodinâmico.

6.1. Verificação do regime cinético

Para a verificação do regime cinético foram realizados dois testes, nos quais a vazão

volumétrica (v0) foi alterada, mantendo-se a razão mcat/v0 constante. A cinética de reforma

a vapor de etanol tem sido descrita como de primeira ordem (SUN et al., 2005), cuja

expressão da conversão (XEtOH) é dada por8:

Equação 19 ⎟⎠⎞⎜

⎝⎛−−=

0exp1 v

mkX catEtOH

Para o sistema sob regime cinético não deve haver alteração na conversão em testes

que possuam a mesma razão mcat/v0. Caso a transferência de massa externa determine a

velocidade da reação, um aumento na vazão volumétrica tende a diminuir a camada limite

8 Neste caso é desconsiderada a variação do número de moles com a conversão. Este afirmação é

plausível devido à grande quantidade de inerte presente (He), cerca de 80% da mistura reacional.

DESEMPENHO DOS CATALISADOES

101

entre o gás e a superfície do catalisador, aumentando a concentração das espécies gasosas

na superfície, e conseqüentemente a taxa de reação e conversão atingida.

A Figura 6.1 apresenta o resultado dos testes catalíticos realizados para o catalisador

8%Ni/α-Al2O3 para verificação de regime cinético.

00:00 00:15 00:30 00:45 01:00 01:15 01:300.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

X EtO

H

Tempo (h)

v0= 50mL/min v0=100mL/min

Figura 6.1- Conversão de etanol em função do tempo para testes realizados com diferentes

vazões volumétricas. Condições: T= 773K, GHSV9=200mLEtOH.min-1.gcat-1 e razão

H2O/EtOH=3

Os resultados apresentados na Figura 6.1 indicam que não há alteração da conversão

ao se aumentar a vazão volumétrica. Portanto, a partir da vazão volumétrica de 50mL/min,

a velocidade da reação é determinada pela cinética.

Os catalisadores possuem baixa granulometria (<150mesh). Desta forma, pode-se

desconsiderar a transferência de massa intrapartícula para os catalisadores suportados em γ-

Al2O3. O suporte α-Al2O3 não é poroso, e portanto, não oferece resistência à transferência

de massa dentro da partícula do catalisador.

9 GHSV=yEtOH.v0.mcat

-1


102

6.2. Teor metálico

Os catalisadores foram primeiramente avaliados quanto à influência do teor

metálico no processo de reforma a vapor de etanol.

Catalisadores de Ni/γ-Al2O3

A Figura 6.2 apresenta as frações molares obtidas para o catalisador 8%Ni/γ-Al2O3

em função do tempo.

00:00 01:30 03:00 04:30 06:000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Fraç

ões

Mol

ares

Tempo (horas)

H2 Etileno CO Etano CH4 Acetaldeido CO2 Etanol



H2O/EtOH=3)

A Figura 6.3 apresenta as frações molares obtidas para o catalisador 16%Ni/γ-

Al2O3.


103

00:00 01:30 03:00 04:30 06:000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Fraç

ões

Mol

ares

Tempo (horas)




H2O/EtOH=3)

Conforme pode ser observado pela Figura 6.2 e Figura 6.3, o aumento no teor

metálico não resultou em melhora no desempenho do catalisador. As curvas de frações

molares em base isenta de He e H2O são muito semelhantes.

As frações molares de CH4 e acetaldeído são praticamente nulas durante o

experimento. Os catalisadores apresentam desativação continuada, mais elevada no início

da reação. A presença de etileno indica que a reação de desidratação de etanol, Reação 6, é

significativa para este catalisador.


Portanto, o teor metálico parece não influenciar o desempenho do catalisador a

partir de 10% de metal (teor real do catalisador 8%Ni/γ/Al2O3).

Isto indica que o número de sítios de Ni metálico expostos para estes catalisadores

parecem possuir valores próximos. As caracterizações apresentadas para estes catalisadores


104

indicam que na forma não reduzida, apenas a fase aluminato de níquel (NiAl2O4) está

presente. Os graus de redução na TPR foram próximos para os dois catalisadores (80,7%

para o catalisador 8%Ni/γ-Al2O3 e 76,9% para o catalisador Ni/γ-Al2O3), conforme

apresentado na Seção 5.2. Portanto, o catalisador com maior teor apresenta um número

maior de átomos de Ni metálico após a redução(nNi_met), sendo este número proporcional ao

produto entre o grau de redução (gred) com o teor metálico (%Ni). Contudo, isto não

representa diferença no processo de reforma a vapor de etanol.

Catalisadores de Ni/α-Al2O3

A Figura 6.4 apresenta os resultados obtidos para o catalisador 8%Ni/α-Al2O3.

00:00 04:00 08:00 12:00 16:00 20:000.00

0.05

0.10

0.15

0.20

Fraç

ões

Mol

ares

Tempo (horas)

H2 Etileno CO Etano CH4 Acetaldeido CO2


catalisador 8%Ni/α-Al2O3. Condições (T=873K, GHSV=833mL*min-1*gcat-1,

H2O/EtOH=3)

As frações molares em base isenta de He e H2O obtidas para o catalisador 16%Ni/α-

Al2O3 estão apresentados na Figura 6.5.


105


catalisador 16%Ni/α-Al2O3. Condições (T=873K, GHSV=833mLEtOH*min-1*gcat-1,

H2O/EtOH=3)

A fração molar de etanol situa-se por volta de 0,87 e 0,84 para os catalisadores

8%Niα-Al2O3 e 16%Ni/α-Al2O3. Conforme pode ser observado na Figura 6.4 e Figura 6.5,

a presença de acetaldeído sugere a ocorrência da reação de desidrogenação de etanol,

Reação 10:

Reação 10 02 5 2 4 2 f H 69 kJC H OH C H O H mol⎯⎯→ + Δ =

Além do H2, outro produto observado em relativa grande quantidade é o CO, o que

indica a ocorrência da reação de reforma parcial de etanol, Reação 30:

Reação 30 02 5 2 2 f2 +4H H 255kJC H OH H O CO mol+ ⎯⎯→ Δ =


106

As espécies CO2, CH4, eteno possuem concentrações muito baixas. A presença de

etano não é observada. Após a desativação inicial, o catalisador mantém sua atividade

durante toda a duração do experimento, cerca de 20 horas.

A elevada oscilação na fração de H2 deve-se ao erro cromatográfico. O gás de

arraste (He) possui condutividade térmica próxima à do H2, tornando a detecção do H2 pelo

TCD pouco sensível à sua concentração (a área de H2 é baixa). Em pequenas quantidades

de todos os compostos presentes, uma pequena variação na área de H2 como resultado de

instabilidades cromatográficas resulta em grande diferença no cálculo de fração molar de

H2.

Embora a produção de H2 seja um pouco superior para o catalisador com teor

nominal de 16%, o grande aumento no teor metálico não justifica o emprego deste

catalisador.

Portanto, estes testes permitem concluir que catalisadores com menor teor de Ni,

tanto para o suporte α-Al2O3 quanto para γ-Al2O3 mostraram-se semelhante desempenho

aos de maior teor de Ni, e portanto, são preferíveis para o emprego na reação de reforma a

vapor de etanol.

Estes resultados parecem concordar com autores que não reportaram diferença para

o desempenho dos catalisadores de Ni preparados pelo método de impregnação úmida em

teores que variaram de 5-20% (FRENI et al., 2003, AKANDE, 2005).

6.3. Influência do suporte

A Figura 6.6 apresenta a comparação entre as conversões de etanol para os

catalisadores 8%Ni/α-Al2O3 e 8%Ni/γ-Al2O3 para os testes apresentados na Figura 6.2 e

Figura 6.4.


107

00:00 01:00 02:00 03:00 04:00 05:00 06:000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 8% Ni/α-Al2O3 8% Ni/γ-Al2O3

Tempo (horas)

X EtO

H

Figura 6.6- Conversão de etanol em função do tempo para os catalisadores 8%Ni/α-Al2O3 e

8%Ni/γ-Al2O3. Condições: idem à Figura 6.2

A conversão de etanol é muito superior para o catalisador 8%Ni/γ-Al2O3, indicando

que há um maior número de sítios ativos para este catalisador. Provavelmente, a alta área

superficial da γ-Al2O3 permite maior dispersão do metal. Uma certa fração de etanol

também reage sobre a superfície do suporte, com geração de etileno. Ainda assim, o

desempenho do catalisador suportado em γ-Al2O3 é consideravelmente superior.

Em uma primeira análise este catalisador parece ser o recomendável para o emprego

na reação de reforma a vapor de etanol.

6.4. Método de ativação/redução

O método de redução de H2 foi comparado ao método de ativação com a mistura

CH4/O2 para os catalisadores 16% Ni/γ-Al2O3 e 8Ni/α-Al2O3.

16%Ni/γ-Al2O3

O catalisador 16% Ni/γ-Al2O3 foi escolhido para o estudo do método de ativação

com a mistura CH4/O2. Este catalisador foi escolhido, pois poderia oferecer uma


108

comparação mais correta com os resultados reportados por SOUZA et al. (2004), que

estudaram este método de ativação em um catalisador Ni/γ-Al2O3 com teor nominal de 14%

para a reforma a seco de metano.

A Figura 6.7 apresenta os resultados obtidos de frações molares em função do

tempo para o catalisador 16% Ni/γ-Al2O3 ativado com a mistura CH4/O2.

00:00 02:00 04:00 06:00 08:000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Fraç

ões

Mol

ares

Tempo (horas)



catalisador 16%Ni/γ-Al2O3 ativado com a mistura CH4/O2. Condições (T=873K,

GHSV=833mLEtOH*min-1*gcat-1, H2O/EtOH=3)

Uma comparação com os resultados obtidos na Figura 6.3 mostra que o método de

ativação resultou em um pior desempenho do catalisador na reação de reforma a vapor de

etanol.

A formação de H2 é consideravelmente inferior para o catalisador ativado com a

mistura CH4/O2. A formação de etileno é consideravelmente maior, indicando que o

consumo de etanol se dá principalmente pela desidratação do etanol sobre os sítios ácidos

da alumina. A polimerização de etileno constitui-se provavelmente a rota de desativação do

catalisador, com formação de carbono de recobrimento que inativa tanto os sítios ácidos da

alumina quanto os poucos sítios metálicos presentes.


109

As análises de TG/DTA dos catalisadores estão apresentadas na Figura 6.8.

(A)

400 600 800 1000

-25

-20

-15

-10

-5

0

Temperatura (K)

Mas

sa P

erdi

da (%

)

-20

0

20

40

60

80

100

DTA (m

V)

(B)

400 600 800 1000

-25

-20

-15

-10

-5

0

Temperatura (K)

Mas

sa p

erdi

da (%

)

0

10

20

30

40

50

60

70

DTA (m

V)

Figura 6.8- Análises de TG/DTA dos catalisadores 16%Ni/γ-Al2O3 (A) reduzido com H2, e

(B) ativado com a mistura CH4/O2

Segundo a Figura 6.8, a brusca perda de massa acompanhada pela elevação no sinal

de milivoltagem do termopar, que indica a diferença de temperatura entre a amostra e uma

referência, caracterizam a queima do coque por volta da temperatura de 900K. Não são

observados diferentes picos de queima de coque, que caracterizariam formas de carbono

com diferentes forças de interação com o catalisador.

Conforme pode ser observado na Figura 6.8, há uma elevada deposição de carbono

para ambos os catalisadores (cerca de 25% para ambos os catalisadores). Contudo, a forma

de carbono depositada parece diferir entre os catalisadores. Embora a discriminação do tipo

de coque não pode ser realizada por picos observados em diferentes temperaturas nas

análises de TG/DTA, os perfis dos produtos obtidos nos testes de avaliação catalítica,

juntamente com as análises de MEV e a quantificação da perda de massa nas análises de

TG sugerem qual tipo de carbono predominantemente está presente.

Ainda que presença de etileno, que pode gerar carbono de recobrimento, seja

observada para o catalisador reduzido com H2, a baixa desativação do catalisador, mesmo

ocorrendo elevada deposição de coque, sugere também a ocorrência de carbono que não

desative diretamente o catalisador. Ou seja, deve ocorrer a deposição de carbono de


110

recobrimento, proveniente da polimerização do etileno ou decomposição de CHx ou CO,

mas também a formação de carbono filamentoso em grande quantidade.

Já para o catalisador ativado com a mistura, a atividade dos sítios metálicos foi

muito baixa, conforme apresentado na Figura 6.3. O perfil das curvas de hidrogênio e

etileno sugere desativação inicial dos sítios metálicos, tornando preferencialmente ativos os

sítios ácidos do suporte. A elevação da concentração de etileno, com posterior queda de

concentração de todos os compostos indica a rota de desativação do catalisador,

provavelmente ocorrendo formação de carbono de recobrimento por polimerização do

etileno formado. A formação de carbono filamentoso, caso ocorra, provavelmente é baixa.

A Figura 6.9 apresenta os resultados da análise de MEV para o catalisador ativado

com a mistura.

Conforme apresentado na Figura 6.9, mesmo para ampliações de 5000 vezes não foi

possível verificar a ocorrência de carbono filamentoso. A ocorrência deste tipo de carbono

seria esperada ao ativar o catalisador com a mistura CH4/O2, de acordo com reportado por

SOUZA et al. (2004). Contudo, esta parece não ocorrer sobre o catalisador estudado.

A não formação de filamentos de carbono de forma detectável nas análises de MEV

indica que o baixo desempenho do catalisador ativado com a mistura CH4/O2 não se deve à

reação estudada, mas sim a diferenças peculiares entre os catalisadores empregados nesta

dissertação e os utilizados por SOUZA et al. (2004), incluindo o método de preparação e a

área da γ-Al2O3, entre outros. Todos os resultados sugerem a seguinte conclusão: o método

de ativação não resultou na formação de Ni metálico, de forma contrária à reportada por

SOUZA et al. (2004). Portanto, provavelmente o método de preparação (os catalisadores

preparados por SOUZA et al. (2004) foram preparados por impregnação seca), ou

características peculiares do suporte, (como a elevada área superficial da γ-Al2O3

empregada nesta dissertação) podem ser responsáveis pela diferença nos resultados

observados.


111

Figura 6.9- Micrografia10 do catalisador 16%Ni/γ-Al2O3 ativado com a mistura CH4/O2

8%Ni/α-Al2O3

Para se estudar a influência do suporte no método de ativação/redução, foi escolhido

o catalisador 8%Ni/α-Al2O3. Esta escolha baseou-ser na discriminação realizada nos itens

anteriores, que indicou que o emprego de catalisador com maior teor de Ni não seria

justificado.

O resultado apresentado das frações molares obtidas para o catalisador ativado com

CH4/O2 nas mesmas condições apresentadas na Figura 6.4 está mostrado na Figura 6.10.

Uma comparação entre os resultados apresentados nas Figura 6.4 e Figura 6.10

indica que o método de ativação com a mistura CH4/O2 resulta em um desempenho

significativamente melhor para o catalisador estudado.

A fração molar de H2 inicial possui um valor próximo a 0,15 para o catalisador

reduzido com H2 e 0,64 para o catalisador ativado com a mistura CH4/O2. A brusca queda

10 Micrografia realizada no laboratório de Processos Através de Membranas (PAM),

PEQ/COPPE/UFRJ


112

na concentração de H2 indica elevada desativação dos sítios metálicos. Como não é

observada a presença de etileno, provavelmente a desativação deve-se à deposição de

carbono de recobrimento proveniente da reação de Boudouard ou da decomposição do

metano, Reação 1 e Reação 25. Ainda assim, o catalisador ativado com a mistura possui um

patamar de estabilidade superior ao catalisador reduzido com H2.

00:00 04:00 08:00 12:00 16:00 20:000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Fraç

ões

Mol

ares

Tempo (horas)



catalisador 8%Ni/α-Al2O3. Condições: idem à Figura 6.4

As análises de TG/DTA para estes catalisadores estão apresentadas na Figura 6.11.

Conforme pode ser observado na Figura 6.11, a perda de massa dos catalisadores

ocorre juntamente com a elevação na temperatura da amostra, caracterizando a queima de

carbono. Ocorre inicialmente uma ligeira elevação de massa, provavelmente devido a

reoxidação do Ni presente na amostra, que incorpora espécies de O2 presentes na atmosfera.

Para o catalisador reduzido com H2, Figura 6.11a, parece haver uma espécie de

carbono que possui diferente interação com o catalisador, como pode ser observado pelo

pequeno pico por volta de 825K. Contudo, a presença desta espécie é baixa comparada à

quantidade total de coque presente.


113

(A)

400 600 800 1000

-20

-15

-10

-5

0

Temperatura (K)

Mas

sa P

erdi

da (%

)

0

10

20

30

40

DTA (m

V)

(B)

400 600 800 1000

-20

-15

-10

-5

0

Temperatura (K)

Mas

sa P

erdi

da (%

)

0

10

20

30

40

50

60

70

DTA (m

V)

Figura 6.11- Análises de TG/DTA dos catalisadores 8%Ni/α-Al2O3 (A) reduzido com H2, e

(B) ativado com a mistura CH4/O2

A deposição de coque é consideravelmente superior para o catalisador ativado com

a mistura CH4/O2 ( ≅20%) em relação ao catalisador reduzido com H2 (≅12%).

Visualmente, o processo de ativação resultou em uma expansão do volume do leito

catalítico, conforme podia ser observado ao final do teste.

A análise de MEV para o catalisador ativado com a mistura está apresentada na

Figura 6.12.

Figura 6.12- Micrografia do catalisador 8%Ni/α-Al2O3 ativado com a mistura CH4/O2


114

A análise de EDS de uma região assinalada com um quadrado na Figura 6.12 está

apresentada na Figura 6.13.

Figura 6.13- EDS da região em destaque na Figura 6.12

Observa-se uma grande quantidade de material filamentoso presente no catalisador.

A análise de EDS indica que se trata de filamentos de carbono. Estes filamentos podem ser

formados tanto durante a reação quanto durante o processo de ativação.

A elevada deposição de coque sobre o catalisador ativado com a mistura CH4/O2

segundo a análise de TG, Figura 6.11 indica que esta formação parece ocorrer em grande

parte pelo método de ativação. Assim, o método de ativação parece resultar em um maior

número de sítios de níquel expostos.

Os resultados indicam que a formação de carbono filamentoso não apenas resulta na

não desativação direta do catalisador, mas também em uma maior dispersão do metal

promovendo um melhor desempenho do catalisador, assim como reportado por SOUZA et

al. (2004).

6.5. Escolha do catalisador para o estudo cinético

Conforme observado na seção 6.2, o aumento do teor metálico não resulta em

melhora do desempenho do catalisador. Portanto, dentre os diferentes suportes, os

catalisadores escolhidos seriam aqueles com teor nominal de 8%.


115

A comparação entre a conversão de etanol atingida, segundo a seção 6.3 indica que

o suporte γ-Al2O3 promove considerável maior dispersão do metal, pois aumenta atividade

do catalisador em relação ao suporte α-Al2O3.

Contudo, a presença de sítios ácidos para o catalisador γ-Al2O3 é significativa,

conforme foi observado pela grande quantidade de etileno formando nos testes que

empregaram este catalisador. Assim, o emprego deste catalisador tornaria necessária a

consideração das reações que envolveriam o etileno, incluindo a desidratação do etanol e

reação de reforma a vapor do etileno.

Portanto, o catalisador escolhido para a realização do estudo cinético é o catalisador

com teor nominal de 8%Ni/α-Al2O3. Este catalisador possui preferencialmente sítios

metálicos, conforme nota-se pela ausência de etileno nos testes em que este catalisador foi

empregado. Como o interesse no estudo cinético é a avaliação das reações que se

processam sobre catalisadores de Ni, este catalisador atende melhor ao estudo cinético.

Quanto ao método de ativação/redução, embora a ativação com a mistura CH4/O2

resulte em um melhor desempenho do catalisador, este não será empregado para o estudo

cinético. O resultado obtido para este método é interessante, e deve ser alvos de estudos

futuros. Contudo, para o estudo cinético optou-se pelo método convencional de redução

com H2, pois trata-se do método utilizado industrialmente. Também, a formação de carbono

durante o teste poderia ser avaliada, pois toda a fonte de carbono seria proveniente do

etanol, e não do método de pré-tratamento.

Assim sendo, o catalisador escolhido para o estudo cinético foi 8%Ni/α-Al2O3, que

era reduzido com o método convencional utilizando-se H2.

116

CAPÍTULO 7.

DESATIVAÇÃO

Um caçador, ao tentar atingir um alvo móvel, deve conseguir prever a posição que

este alvo terá no instante do tiro. O estudo de fenômenos transientes compara-se à

dificuldade de se atingir um alvo móvel. No âmbito da catálise, a desativação consitui-se o

alvo a ser entendido, desacelerado e, quando não pode ser evitado, deve ter a sua posição

conhecida em um dado tempo. O conhecimento deste processo permite prever a vida útil do

catalisador, estabelecendo ciclos de regeneração, ou mesmo promovendo alterações durante

a reação, de forma que sua velocidade aumente compensando a desativação. Um exemplo

neste último caso é a elevação da temperatura, a partir do conhecimento de trajetórias

tempo-temperatura, de forma a se manter as condições na saída do reator constantes

(FOGLER, 1999).

Este capítulo apresenta um estudo de desativação do catalisador escolhido para o

estudo cinético. Os testes catalíticos foram conduzidos em temperaturas na faixa de 723-

973K. As condições empregadas foram: massa de catalisador igual a 0,025g, fração molar

de entrada de etanol igual a 0,05, razão H2O/EtOH igual a 3 e vazão volumétrica

100mL/min.

Após os testes, os catalisadores foram submetidos à análises de MEV/EDS e

TG/DTA. Uma análise de DRX in situ também foi realizada sobre o catalisador durante a

reação de reforma a vapor de etanol.

7.1. Avaliação catalítica

A Figura 7.1 apresenta os resultados da conversão de etanol atingida em função do

tempo nos testes catalíticos realizados em diferentes temperaturas.

DESATIVAÇÃO

117

00:00 00:25 00:50 01:15 01:40 02:05 02:30 02:550.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

X Etan

ol

Tempo (horas)

723K 773K 873K 973K

Figura 7.1- Conversão de etanol em função do tempo para diferentes temperaturas.

Condições: GHSV=200mLEtOH.min-1.gcat-1, H2O/EtOH=3, v0 = 100mL/min

Conforme pode ser observado na Figura 7.1, a atividade inicial do catalisador

aumenta com a temperatura, conforme esperado. O catalisador empregado no teste a 723K

apresenta pouca desativação. Para as temperaturas de 773 e 873K a desativação é muito

elevada, e a conversão atingida após 20 minutos nestas temperaturas é inferior à atingida

em 723K. Ao se trabalhar na temperatura de 973K, a desativação passa a ser menor.

A observação visual do leito catalítico após três horas de reação indicava expansão

no volume do leito para a temperatura de 723K, de acordo com a Figura 7.2, sugerindo

elevada deposição de carbono de baixa densidade.

Após cerca de 3 horas de reação era observada diminuição da vazão volumétrica e

posterior entupimento do leito catalítico, mas apenas para o teste realizado na temperatura

de 723K.

Para os testes realizados nas temperaturas de 773 e 873K não era observada

expansão do leito após o teste, nem entupimento durante 3 horas de reação. O catalisador

empregado no teste à temperatura de 973K apresentou leve expansão do leito catalítico.

DESATIVAÇÃO

118

Figura 7.2- Massas iguais de catalisador: empregada em um teste catalítico por 3 horas de

reação (à esquerda), e ainda não utilizado (à direita)

7.2. Análises de TG/DTA e MEV/EDS

Os catalisadores utilizados nos testes apresentados na Figura 7.1 foram recolhidos

ao final destes testes, e submetidos à análises de TG/DTA. Alguns destes catalisadores

foram também analisados pela técnica de MEV/EDS.

A Figura 7.3 apresenta os resultados de TG/DTA para os catalisadores empregados

nos testes apresentados na Figura 7.1.

Não é possível diferenciar o tipo de coque depositado sobre os catalisadores

segundo a Figura 7.3, pois ocorre apenas um pico de queima de coque. Os resultados de

perda de massa, segundo análise de TG podem ser melhor analisados conforme apresentado

na Figura 7.4.

Após 3 horas de reação

Catalisador não usado

DESATIVAÇÃO

119

(A) (B)

400 600 800 1000

-40

-30

-20

-10

0

Mas

sa P

erdi

da (%

)

Temperatura (K)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

DTA (m

V)

400 600 800 1000

-25

-20

-15

-10

-5

0

Temperatura (K)

Mas

sa P

erdi

da (%

)

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

DTA

(mV)

(C) (D)

400 600 800 1000

-25

-20

-15

-10

-5

0

Temperatura (K)

% d

e M

assa

Per

dida

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80D

TA (m

V)

400 600 800 1000

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

Temperatura (K)

Mas

sa P

erdi

da (%

)

-20

-10

0

10

20

30

40

50

DTA

(mV)

Figura 7.3- Análises de TG/DTA dos catalisadores empregados nos testes apresentados na

Figura 7.1: (A) T=723K, (B) T=773K, (C) T= 873K e (D) T=973K

Conforme pode ser observado na Figura 7.4, há considerável perda de massa

resultante da queima do coque para o catalisador empregado no teste a 723K, cerca de 45%.

Para as temperaturas de 773K e 873K a deposição de coque é menor, com cerca de 20-25%

de massa perdida na análise de TG. Para a temperatura de 973K, a deposição de coque volta

a se elevar, atingindo 28% da massa do catalisador.

Para a elucidação do tipo de coque formado, foram realizadas análises de

MEV/EDS dos catalisadores empregados nas temperaturas de 723 e 773K. Estes

catalisadores foram escolhidos por apresentarem comportamentos diferentes quanto à

desativação.

DESATIVAÇÃO

120

723K 773K 873K 973K0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Mas

sa p

erdi

da (%

)

Figura 7.4- Perda de massa para os catalisadores segundo análise de TG

A análise de MEV do catalisador empregado na temperatura de 723K está

apresentada na Figura 7.5.

Figura 7.5- Micrografia do catalisador empregado no testes a 723K, apresentado na

Figura 7.2

O EDS da região assinalada com uma cruz na Figura 7.5 está apresentado a seguir.

DESATIVAÇÃO

121

Figura 7.6- Resultado da análise de EDS do ponto assinalado na Figura 7.5

A análise de EDS apresentada na Figura 7.6 indica que o material filamentoso

observado na Figura 7.5 é carbono.

A Figura 7.7 apresenta o resultado da análise de MEV realizada para o catalisador

empregado na reação à 773K.

Figura 7.7-- Micrografia do catalisador empregado no testes a 773K, apresentado na

Figura 7.2

DESATIVAÇÃO

122

Os resultados de EDS dos pontos A e B assinalados na Figura 7.7 estão

apresentados na Figura 7.8:

(A)

(B)

Figura 7.8- EDS das regiões assinaladas na Figura 7.7: (A) ponto A, (B) ponto B

Conforme pode ser observado na Figura 7.5 e na Figura 7.7, há formação de

filamentos de carbono para estes dois catalisadores.

DESATIVAÇÃO

123

7.3. DRX in situ

Com o objetivo de se investigar a sinterização do metal durante a reação, foi

realizada uma análise de DRX in situ na temperatura de 873K11, que apresentou maior

desativação, segundo a Figura 7.2. O resultado da DRX in situ está apresentado na Figura

7.9.

10 20 30 40 50 60 70 80

24 horas

18 horas

0 horas

NiO

NiONi metálico

Inte

nsid

ade

(ua)

2θ Figura 7.9- Resultados da DRX in situ realizada sobre o catalisador durante a reação de

reforma. (T=873K)

A dispersão do metal calculada a partir da Equação 7 e Equação 8 , mantém-se

constante por volta de 2% durante todo o experimento. Assim, possivelmente a rota de

desativação não é a sinterização. A ausência de picos de NiO indica que não ocorre

formação de cristais de NiO durante a reação. Embora não se saiba qual o estado de

oxidação do Ni na superfície do catalisador, é provável que a reoxidação do metal não seja

a rota de desativação do catalisador. Em trabalhos com catalisadores de Ni/Al2O3, a

11 A redução do catalisador era feita na temperatura de 923K, e não 973K como comumente

empregado. Isto deve-se à limitação do equipamento.

DESATIVAÇÃO

124

desativação é comumente atribuída à deposição de coque (FATSIKOSTAS et al., 2002,

2004, FRENI et al., 2003).

7.4. Discussão

A Tabela 7.1 apresenta de forma resumida os resultados apresentados

anteriormente:

Tabela 7.1- Resumo dos resultados apresentados anteriormente

Temperatura (K) Observação do leito

após 3 horas de reação Desativação Massa perdida (TG)

723 Expansão elevada e

entupimento do leito Baixa desativação 45%

773 Sem expansão ou

entupimento Elevada desativação 25%

873 Sem expansão ou

entupimento Elevada desativação 20%

973 Baixa expansão e sem

entupimento Baixa desativação 28%

De acordo com os resultados apresentados na Tabela 7.1, observa-se que a menor

desativação ocorreu para os catalisadores que apresentaram deposição de coque mais

elevada (723K e 973K). Isto sugere que o tipo de carbono depositado nestes testes não

provoca a desativação direta do catalisador. De acordo com o que foi exposto no Capítulo

6, a deposição de carbono filamentoso pode inclusive melhorar o desempenho do

catalisador.

Com o objetivo de se investigar a influência do carbono formado na temperatura de

723K, foi realizado um teste no qual a temperatura foi elevada na faixa de 673-773K. A

Figura 7.10 apresenta os resultados obtidos para a conversão de etanol um teste catalítico

realizado com elevação de temperatura. Após atingir a temperatura desejada, era realizada

uma análise do efluente do reator (ponto 1 indicado no gráfico), aguardava-se cerca de 20

DESATIVAÇÃO

125

minutos e então era realizava outra análise do efluente do reator na mesma temperatura

(ponto 2 indicado no gráfico).

660 680 700 720 740 760 7800.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

2

1

2

1

2

1

X EtO

H

Temperatura (K) Figura 7.10- Conversão de etanol para um teste com elevação na temperatura. (1) após 2

minutos de reação e (2) após 20 minutos de reação. Condições: GHSV=200mL.min-1.gcat-1,

H2O/EtOH=3, v0=100mL.min-1

O teste não prosseguiu, pois ao se tentar obter outro ponto na temperatura de 823K a

vazão volumétrica já havia caído, resultando no entupimento do leito instantes depois.

Observa-se relativa grande desativação do catalisador na temperatura de 673K após

20 minutos de teste.

A conversão para a temperatura de 723K é um pouco menor se comparada à

atingida no teste isotérmico, apresentado na Figura 7.1. A desativação após 20 minutos de

teste não é elevada.

O ponto interessante é a conversão atingida na temperatura de 773K. No teste

isotérmico, Figura 7.1, a conversão atingida foi de 0,11 após 30 minutos de teste. Para o

teste em que ocorreu variação da temperatura, Figura 7.11, a conversão atingida foi de 0,22

após 30 minutos de teste. Ou seja, a passagem pela temperatura de 673-723K resulta em um

melhor desempenho do catalisador. Isto confirma o fato de que o tipo de carbono

DESATIVAÇÃO

126

depositado na temperatura de 723K resulta em uma maior dispersão e menor desativação

do metal.

A formação de carbono filamentoso ocorre mesmo em temperaturas nas quais a

desativação é pronunciada, de acordo com a análise de MEV do catalisador empregado na

temperatura de 773K (que apresentou elevada desativação), mostrada na Figura 7.7.

Os resultados podem ser explicados de acordo com ROSTRUP-NIELSEN (1977): o

carbono deposita-se a uma taxa r1, podendo reagir formando carbono de recobrimento a

uma taxa r2, carbono filamentoso a uma taxa r3 ou ser gaseificado a uma taxa r4. A

desativação do catalisador ocorrerá quando:

Equação 20 00 4312 >−−⇒> rrrr

Na temperatura de 723K, a taxa de formação de carbono filamentoso (r3) é próxima

à taxa de deposição de carbono (r1). Assim, ocorre elevada deposição de coque com baixa

desativação do catalisador.

Para as temperaturas de 773K e 873K, a taxa de formação de carbono de

recobrimento torna-se mais significativa, resultando na desativação do catalisador. A

formação de carbono filamentoso ainda ocorre, contudo, compete com a formação de

carbono de recobrimento. A elevada desativação dos catalisadores no início da reação para

estas temperaturas sugere que a formação de carbono de recobrimento é consideravelmente

alta.

Para a temperatura de 973K, a massa de coque depositada após 3 horas de teste foi

superior se comparado aos catalisadores empregados nas temperaturas de 773K e 873K.

Contudo, isto não indica que a taxa de deposição de coque por sítio ativo deste catalisador é

superior na temperatura de 973K. Antes, a baixa desativação propiciou a formação de

carbono de forma mais continuada, possivelmente por uma maior taxa de gaseificação do

coque (r4), enquanto que para as temperaturas de 773K e 873K a desativação ocorre

subitamente no início da reação, inativando os sítios e interrompendo a deposição de

carbono. Estes restultados podem ser atribuídos a maiores restrições termodinâmicas à

deposição do coque, bem como diminuição da taxa de formação carbono de recobrimento

em relação à deposição de carbono filamentoso.

DESATIVAÇÃO

127

Um detalhe interessante é o fato de que, em todos estes testes, a deposição de

carbono seria desfavorável segundo a análise termodinâmica, conforme apresentado na

Figura 4.3. Provavelmente, a deposição de carbono não ocorre unicamente por restrições

cinéticas que impedem a gaseificação do coque depositado na superfície, mas também por

desvios entre as relações termodinâmicas teóricas e as obtidas experimentalmente. Desvios

desta natureza têm sido reportados na literatura (NICKLIN e WHITTAKER, 1968,

ROSTRUP-NIELEN, 1977). ROSTRUP-NIELSEN (1972) atribuiu estes desvios a

estruturas desordenadas e maior energia de superfície em relação ao carbono grafítico,

como função da morfologia do material.

A elevada desativação do catalisador constitui-se um empecilho para o estudo

cinético da reação de reforma a vapor de etanol. Comumente os estudos cinéticos são

realizados após um determinado tempo de reação, a partir do qual o catalisador encontra-se

estável. Contudo, com base na Figura 7.1, se esta metolodogia fosse adotada obteria-se

dados que indicariam que uma elevação na temperatura poderia prejudicar a taxa de reação,

o que na verdade não ocorre (uma aumento na temperatura promove uma diminuição do

número de sítios em conseqüência da desativação, mas aumenta a velocidade da reação

sobre os sítios ativos). Além disto, o número de sítios ativos expostos em uma reação após

determinado tempo pode ser uma função específica das condições da reação, como por

exemplo razão H2O/EtOH (FATSIKOSTAS et al., 2002). Desta forma, uma alternativa é

tomar o ponto inicial dos testes, nos quais as propriedades do catalisador são iguais para

todos os experimentos. Um estudo posterior poderia modelar a desativação catalítica. Esta

forma de abordagem é mais consistente em comparação a metodologia de estudo que avalia

o catalisador em uma região estável, pois está de acordo com os dados obtidos

experimentalmente.

7.5. Conclusões parciais

Os resultados apresentados neste capítulo comprovam que a formação de

determinadas formas de carbono podem melhorar o desempenho do catalisador. A

deposição destas formas de carbono depende das condições empregadas para a reação de

reforma de etanol sobre os catalisadores de Ni/α-Al2O3. Segundo os resultados reportados

DESATIVAÇÃO

128

aqui, a formação de carbono filamentoso é predominante na temperatura de 723K. O

carbono de recobrimento passa a predominar nas temperaturas de 773-873K. A desativação

é menor na temperatura de 973K, seja devido à maior taxa de gaseificação do coque ou

diminuição da formação de carbono de recobrimento.

Estes resultados complementam os resultados apresentados no Capítulo 6, que

indicam que a formação de filamentos de carbono resulta em maior atividade e menor

desativação do catalisador.

Embora possa melhorar a atividade do catalisador, a deposição continuada de

carbono filamentoso é prejudicial, uma vez que leva ao entupimento do leito catalítico.

Assim, a conclusão é que a formação destes filamentos em etapas de pré-tratamento, como

a ativação com a mistura CH4/O2, resultará em um melhor desempenho do catalisador,

sendo portanto, recomendável. Contudo, deve-se conduzir a reação em condições que

impeçam a formação de carbono.

129

CAPÍTULO 8.

EXPRESSÕES CINÉTICAS DA REFORMA A VAPOR DE

ETANOL SOBRE CATALISADORES DE Ni/Al2O3

Este capítulo apresenta a modelagem cinética das reações de reforma a vapor de

etanol. As expressões cinéticas foram obtidas segundo as hipóteses do modelo de

Langmuir-Hinshelwood, aplicadas às reações consideradas.

Primeiramente será feita uma breve introdução sobre as hipóteses envolvidas no

modelo considerado. Em seguida, de acordo com a Seção 2.4 as principais reações

reportadas na literatura serão apresentadas. A partir de alguns experimentos, testes

catalíticos, TPSR e TPD de etanol, serão determinadas quais as principais reações que

parecem ocorrer sobre o catalisador estudado. Serão deduzidas então as expressões

cinéticas, segundo o modelo de Langmuir-Hinshelwood.

8.1. Dedução de expressões cinéticas

Nesta seção serão apresentadas as hipóteses que permitem a dedução de expressões

cinéticas a partir de um mecanismo proposto.

Hipótese do estado pseudo-estacionário

A dedução de expressões cinéticas a partir de um mecanismo de reação é mais

corretamente obtida pela aplicação da teoria de Bodenstein de aproximação do estado

estacionário das etapas elementares de um ciclo catalítico (BOUDART, 1968, BOUDART

e MARIADASSOU, 1984). Segundo esta teoria, denominada hipótese do estado pseudo-

estacionário (HEPE), a taxa líquida de formação de um intermediário reativo é nula.

Por exemplo, seja a reação global:

Reação 57 NPNPPPMRMRRR PPPPRRRR νννννννν ++++⎯→←++++ ...... 332211332211

MODELOS CINÈTICOS

130

onde Ri representam os reagentes, Pi os produtos, υRi e υPi os coeficientes estequiométricos

globais dos reagentes e produtos, respectivamente. Esta reação processa-se em K etapas,

que segundo a HEPE possuem iguais velocidades (r1= r2=...=rK=r). Pode-se escrever uma

matriz que represente todas as reações elementares que ocorrem, de acordo com a Equação

21-Equação 23:

Equação 21 01

,11

,11

,1 =⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡++ ∑∑∑

===

N

iiPi

INT

iiIi

M

iiRi PIR ννν ETAPA 1

Equação 22 01

,21

,21

,2 =⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡++ ∑∑∑

===

N

iiPi

INT

iiIi

M

iiRi PIR ννν ETAPA 2

....................................................................

Equação 23 01

,1

,1

, =⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡++ ∑∑∑

===

N

iiPik

INT

iiIik

M

iiRik PIR ννν ETAPA K

INT representa o número total de intermediários gerados, υk,Ri, υk,Pi e υk,Ii são,

respectivamente, os coeficientes estequiométricos dos reagentes, produtos e intermediários

na etapa k. Estes valores serão não nulos apenas para as espécies que participam da etapa

em questão. Os coeficientes serão negativos para o caso de reagentes e positivos para os

produtos da reação considerada.

Sendo as etapas reações elementares, suas velocidades podem ser expressas por:

Equação 24

∏∏∏∏∏∏>

=>

=>

=−

<=

<=

<=

−=N

ii

INT

ii

M

ii

N

ii

INT

ii

M

ii

Pi

Pi

Ii

Ii

Ri

Ri

Pi

Pi

Ii

Ii

Ri

Ri PIRkPIRkr0

10

10

11

01

01

01

11

,1

,1

,1

,1

,1

,1

,1

,1

,1

,1

,1

,1

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

MODELOS CINÈTICOS

131

Equação 25

∏∏∏∏∏∏>

=>

=>

=−

<=

<=

<=

−=N

ii

INT

ii

M

ii

N

ii

INT

ii

M

ii

Pi

Pi

Ii

Ii

Ri

Ri

Pi

Pi

Ii

Ii

Ri

Ri PIRkPIRkr0

10

10

12

01

01

01

22

,1

,2

,1

,2

,1

,2

,1

,2

,1

,2

,1

,2

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

...................................................................

Equação 26

∏∏∏∏∏∏>

=>

=>

=−

<=

<=

<=

−=N

ii

INT

ii

M

iiK

N

ii

INT

ii

M

iiKK

Pi

PiK

Ii

IiK

Ri

RiK

Pi

PiK

Ii

IiK

Ri

RiK PIRkPIRkr0

10

10

10

10

10

1,1

,

,1

,

,1

,

,1

,

,1

,

,1

,

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

Segundo a HEPE, a velocidade líquida de formação de cada intermediário é nula, ou

seja:

Equação 27 ∑=

==K

jjIjI rr

1, 0

11ν

Equação 28 01

, 22 ∑=

==K

jjIjI rr ν

..................................................

Equação 29 01

,∑=

==K

jjIjI rr

INTINTν

A resolução do sistema de apresentado nas Equação 21-Equação 29 permite em

muitos casos eliminar a concentração dos intermediários, obtendo expressões de taxa

apenas em função da concentrações de reagentes e produtos.

Embora as hipóteses assumidas representem de forma adequada os fenômenos

envolvidos, a obtenção de expressões de taxa segundo a HEPE pode tornar-se muito

complexa, mesmo em sistemas com pequeno número de etapas (BOUDART, 1968).

MODELOS CINÈTICOS

132

A consideração de que uma das etapas determine a velocidade global de reação é

uma simplificação comumente realizada que diminui significativamente a complexidade do

sistema.

Etapa limitante da reação

Quando em uma reação catalítica uma das etapas é mais lenta, esta determina a

velocidade global da reação. Para ilustrar, pode-se considerar uma reação global reversível:

Reação 58 DCBA +⎯→←+

Esta reação deve processar-se em etapas, conforme ilustradas a seguir:

Reação 59 MM AA δδ ⎯→←+

Reação 60 MM BB δδ ⎯→←+

Reação 61 MMMM DCBA δδδδ +⎯→←+

Reação 62 MM CC δδ +⎯→←

Reação 63 MM DD δδ +⎯→←

onde δM representa o sítio ativo.

Seja a reação na superfície, Reação 61, muito mais lenta que as demais.

Considerando que uma mistura equimolar A+B preencha subitamente a fase gasosa de um

recipiente contendo o catalisador com sítios ativos δM, ocorrerá a adsorção e reação das

moléculas de A e B sobre o catalisador. A Figura 8.1 ilustra o comportamento do sistema

em função do tempo.

MODELOS CINÈTICOS

133

Figura 8.1 - Ilustração das etapas de uma reação catalítica superficial

A reação reversível diminui gradativamente a velocidade resultante da etapa à

medida que as espécies envolvidas não são geradas ou retiradas do sistema em velocidades

rápidas. De acordo com a Figura 8.1, depois de estabelecido o “quase-equilíbrio”, a

velocidade da reação será determinada pela etapa lenta. A taxa de desaparecimento dos

reagentes e formação dos produtos ocorrerá de acordo com a velocidade da Reação 61.

Estando a Reação 59, Reação 60, Reação 62 e Reação 63 em equilíbrio

termodinâmico, pode-se escrever que sua taxa líquida é nula:

Equação 30 0=ir

MODELOS CINÈTICOS

134

onde, ri é a taxa líquida da reação i, e i= 60, 61, 63 e 64. Para a adsorção de A pode-se

escrever a Equação 30 da seguinte forma:

Equação 31 [ ] [ ]L

AkL

Akr MM δδ606060 −−=

Equação 32 [ ] [ ]06060 =− − L

Ak

LAk MM δδ

onde L é o número total de sítios (ocupados + vazios). O termo δM/L representa a fração de

sítios vazios (θV). Isolando a fração de sítios ocupadas por A (θA=[AδM]/L) na Equação 32,

tem-se que:

Equação 33 [ ] [ ] V

MA A

kk

LA

θδ

θ60

60

−

==

A razão entre as constantes de adsorção (k60) e dessorção (k-60) de A é a constante

de adsorção de A (KA). Assim, a Equação 33 fica:

Equação 34 [ ] VAA AK θθ =

De forma análoga para a adsorção de B, C e D:

Equação 35 [ ] VBB BK θθ =

Equação 36 [ ] VCC CK θθ =

Equação 37 [ ] VDD DK θθ =

A velocidade da reação será determinada por:

Equação 38 DCBA kkrr θθθθ 626262 −−==

MODELOS CINÈTICOS

135

Substituindo a Equação 34, Equação 35, Equação 36 e Equação 37 na Equação 38,

tem-se que:

Equação 39 [ ]( ) [ ]( ) [ ]( ) [ ]( )VDVCVBVA DKCKkBKAKkrr θθθθ 626262 −−==

O número de sítios vazios (δM) somado ao número de sítios ocupados pelas espécies

adsorvidas ([AδM], [BδM], [CδM] e [DδM]) é igual ao número total de sítios (L), de acordo

com a Equação 40:

Equação 40 [ ] [ ] [ ] [ ] LDCBA MMMMM =++++ δδδδδ

Dividindo-se a Equação 40 pelo número total de sítios (L), pode-se obter a fração de

sítios vazios (θV) em função da fração dos sítios ocupados, segundo a Equação 37:

Equação 41 1=++++ DCBAV θθθθθ

Substituindo as frações θA, θB, θC e θD na Equação 41, têm-se que:

Equação 42 [ ] [ ] [ ] [ ]( )1V A V B V C V D VK A K B K C K Dθ θ θ θ θ= − + + +

Rearranjando a Equação 42:

Equação 43 [ ] [ ] [ ] [ ]DKCKBKAK DCBAV ++++

=1

1θ

Portanto, a velocidade da reação, segundo a Equação 39 fica:

Equação 44 [ ][ ] [ ][ ]⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−= − DC

KKkKKk

BAKKkrBA

DCBA

62

6262

MODELOS CINÈTICOS

136

Agrupando as constantes, tem-se que:

Equação 45 [ ][ ] [ ][ ]⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

eqKDCBAkr

onde k=k62*KA*KB é a constante direta da reação, e Keq=(k62*KA*KB)/ (k-62*KC*KD) é a

constante de equilíbrio da reação.

A principal consideração necessária à obtenção da expressão de taxa segundo

Equação 45 é de equivalência energética dos sítios, ou seja, todos os sítios ativos têm a

mesma atração pelas moléculas que colidem com a superfície (FOGLER, 1999, BOND,

1987, BOUDART, 1984). Esta hipótese não é válida em casos que apresentam mudanças

nas forças de adsorção dos sítios em diferentes graus de cobertura. Modelos de Temkin e

Freundlich (BOND, 1987) incluem correções para este efeito. Contudo, o aumento na

complexidade do sistema não justifica o uso destas correções para o presente caso.

O exemplo acima ilustra o modelo de Langmuir-Hinshelwood. Este modelo é mais

restritivo que a HEPE. Na HEPE, a menos que se altere o mecanismo, as expressões de taxa

obtidas são válidas em toda a faixa experimental estudada. Por outro lado, modificações nas

condições de operação podem exercer influência sofre a velocidade de cada etapa,

alterando a etapa limitante e conseqüentemente as expressões de taxa, o que torna as

expressões de taxa obtidas no modelo de Langmuir-Hinshelwood restritas a certas

condições de operação.

Ainda assim, a simplicidade e funcionalidade do modelo de Langmuir-Hinshelwood

são fortes argumentos para seu uso. Este tem sido comumente empregado para a obtenção

de modelos cinéticos com boa acurácea e preditibilidade. O modelo de Langmuir-

Hinselwwod será utilizado para a obtenção das expressões cinéticas a partir do mecanismo

proposto para a reação de reforma a vapor de etanol.

MODELOS CINÈTICOS

137

8.2. Reações

As principais reações que ocorrem na reforma a vapor de etanol sobre catalisadores

de Ni/Al2O3, segundo diversos autores são as seguintes12 (SUN et al., 2004,

FATSIKOSTAS et al., 2002, 2005, YANG et al., in press, FIERRO et al., 2005,

TAKEZAWA e IWASA, 1997, COMAS et al., 2004, GATES et al., 1986, MARINO et al.,

2004, THERDTHIANWONG et al., 2001):



Reação 11 02 4 4 f H 19kJC H O CH CO mol⎯⎯→ + Δ = −

Reação 12 02 4 2 4 2 2 f+H H 60 kJC H O H O CH CO mol+ ⎯⎯→ + Δ = −

Reação 5 0

4 2 2 f3 H 205kJCH H O CO H mol+ ←⎯→ + Δ =



Reação 4 0


Reação 24 02 4 2 4 2 f+H H 5kJC H H O CH CO mol+ ⎯⎯→ + Δ =



A consideração de todas as reações envolvidas tornaria a modelagem do sistema

demasiadamente complexa. Comumente apenas as etapas principais são consideradas

(HOU e HUGHES, 2005, XU e FROMENT, 1989, AKANDE, 2005).

12 Descrito de forma mais detalhada na Seção 2.4.

MODELOS CINÈTICOS

138

Com o objetivo de elucidar o mecanismo de reação, foram realizados experimentos

de TPD de etanol, TPSR e testes catalíticos.

TPD de etanol

A Figura 8.2 apresenta a TPD de etanol realizada sobre o catalisador 8%Ni/α-

Al2O3.

300 450 600 750 900 1050

Eteno

Isotérmico

H2O

Acetaldeído

Etanol

CO

H2

CH4

Inte

nsid

ade

(ua)

Temperatura (ºC) Figura 8.2- TPD de etanol sobre o catalisador 8%Ni/α-Al2O3

Conforme pode ser observado na Figura 8.2, em temperaturas mais baixas (por volta

de 393K) ocorre a dessorção de etanol quimissorvido, segundo a Reação 64:


Um pouco acima desta temperatura, elevam-se os sinais correspondentes ao

acetaldeído e hidrogênio segundo a reação de desidrogenação de etanol:

MODELOS CINÈTICOS

139


A formação de CH4 ocorre juntamente com a elevação de acetaldeído e H2. Da

mesma forma como exposto por GATES et al. (1986), a etapa limitante da formação de

acetaldeído e metano parece ser a mesma.

A Figura 8.3 ilustra o mecanismo de reação que parece ocorrer (não há rigor quanto

ao balanço dos sítios ativos):

Figura 8.3- Esquema de reações na TPD de etanol

Em temperaturas mais baixas, parece ocorrer uma competição entre a dessorção do

etanol e a formação de C2H4OδNi, etapas (1) e (2). Após a formação do intermediário

C2H4OδNi, parece haver competição entre a dessorção e decomposição da espécie

C2H4OδNi, etapas (3) e (4) (FATSIKOSTAS et al., 2002). As etapas (4) e (5) parecem ser

rápidas, tanto que a elevação no sinal de metano ocorre juntamente com a elevação no sinal

de acetaldeído. Isto indica que, embora (4) e (5) sejam rápidas, impõem certas restrições à

formação de CH4. A formação de CH4 é favorável termodinamicamente, permitindo

afirmar que a etapa (4) parece ser irreversível.

A dessorção de CO, etapa (6), em temperaturas superiores a 450K indica forte

adsorção sobre os sítios de Ni, sendo aparentemente a etapa limitante da formação deste

produto, em concordância com GATES et al.(1986).

MODELOS CINÈTICOS

140

A elevação no sinal de H2O e eteno por volta de 420K sugere a ocorrência da reação

de desidratação do etanol:


Testes catalíticos - desidrogenação de etanol

A Tabela 8.2 (na página 157) apresenta as seletividades ao acetaldeído para diversos

experimentos. Em todos os casos, a pressão parcial de acetaldeído não excedia um por

cento (molar). Com base na Figura 8.3, observa-se que as etapas de decomposição do

intermediário C2H4OδNi são rápidas. Desta forma não se pode afirmar que a taxa de

decomposição deste intermediário é lenta o suficiente para permitir que se estabeleça o

equilíbrio termodinâmico entre a fase gasosa (C2H4O) e C2H4OδNi. O que na realidade

ocorre é a competição entre a dessorção da espécie C2H4OδNi e sua decomposição. A

modelagem deste fenômeno seria mais corretamente obtida pela HEPE.

Contudo, a baixa concentração de acetaldeído na maioria dos experimentos

realizados sugere que a velocidade de decomposição da espécie C2H4OδNi acelera-se em

temperaturas mais elevadas. Assim, a reação que predominantemente ocorre é a

decomposição direta do etanol, Reação 3:


De acordo com o que foi exposto na seção 2.4, pode-se propor o seguinte

mecanismo:

Adsorção do etanol sobre os sítios de Ni


Quebra da ligação O-H da espécie C2H5OδNi

Reação 66 NiNiNiNi HOHCOHHC δδδδ +⎯→←+ 5252

MODELOS CINÈTICOS

141

Quebra da ligação C-H do carbono metileno (CH2)

Reação 67 NiNiNiNi HOHCOHC δδδδ +⎯→←+ 4252 lenta

Quebra da ligração C-C da espécie C2H4OδNi

Reação 68 NiNiNiNi HCOCHOHC δδδδ +⎯→⎯+ 342

Apenas uma observação: para a obtenção dos modelos cinéticos, a Reação 65 e

Reação 66 podem ser agrupadas em uma só, cujo único efeito seria a eliminação de um

termo no denominador da expressão.

TPSR da reação de reforma a vapor de etanol

A Figura 8.4 apresenta o resultados da TPSR da reação de reforma a vapor de

etanol. O cálculo das frações molares, em base isenta de He foi realizado conforme

especificado no APÊNDICE B. Foram empregadas relativa alta massa de catalisador

(suficiente para garantir total conversão de etanol a partir de temperatura de 600K) e baixa

vazão com o objetivo de analisar o sistema próximo ao equilíbrio.

Praticamente não são observados etileno ou acetaldeído em toda a faixa de

temperatura analisada.

A reação inicia-se apenas em uma temperatura próxima à 550K no início da região

1, assinalada na Figura 8.4, ocorrendo uma queda brusca da fração molar de etanol e água.

Ocorre a elevação nos sinais de CH4, CO e H2. O sinal de H2 eleva-se acima do CO, que

por sua vez, possui maior intensidade do que o CH4. Estas curvas sugerem a ocorrência das

reações de decomposição de etanol e reforma parcial de etanol, apresentadas abaixo:


Reação 69 02 5 2 22 4 H 255kJC H OH H O CO H mol+ ←⎯→ + Δ =

MODELOS CINÈTICOS

142

400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

54

32

1

Isotérmico

Fraç

ões

Mol

ares

Temperatura (K)

Etanol CO Acetaldeído CH4 CO2 H2 Etileno H2O

Figura 8.4- TPSR da reação de reforma a vapor de etanol (valores aproximados de frações

molares)

Vale ressaltar que a Reação 69 pode ser uma combinação das reações de

decomposição do etanol e reforma do metano RM1, respectivamente Reação 3 e Reação 5.

Na região 2 da Figura 8.4, pode ser observada uma queda continuada na

concentração de CH4 e H2O, elevando-se os sinais do H2 e CO, evidenciando a ocorrência

da reação de reforma do metano, Reação 5:

Reação 5 0

4 2 2 f3 H 205kJCH H O CO H mol+ ←⎯→ + Δ =

Na região 3 da Figura 8.4, a concentração de CO2 eleva-se em detrimento da

concentração de CO. A queda na concentração de H2O e o aumento na concentração de H2

sugerem que inicia a ocorrência da reação de deslocamento gás-água, Reação 4.

Reação 4 0


MODELOS CINÈTICOS

143

Outra possível rota de produção de CO2 a partir do CO é a reação de Boudouard,

Reação 1:


Na região 4, a concentração de CO aumenta, a concentração de CO2 sofre um

ligeiro decréscimo e a de H2 estabiliza-se. O formato das curvas assemelha-se às curvas de

equilíbrio termodinâmico, segundo a Figura 4.1. Observa-se que ao se aproximar da

temperatura de 973K, a concentração de CO passa por um máximo, ocorrendo pequena

queda na concentração CO2 e H2O. Este fato pode ser devido à gaseificação do coque

depositado em temperaturas mais baixas, segundo a reação reversa de Boudouard, ou

gaseificação do carbono (Reação 70)

Reação 70 22 HCOOHC +⎯→←+

Por fim apenas a concentração das espécies estabiliza-se na temperatura de 973K,

conforme indica a região 5 da Figura 8.4.

TPO após TPSR

A Figura 8.5 apresenta a TPO realizada sobre o catalisador após a TPSR.

Há elevação apenas no sinal correspondente ao CO2 (fragmento 44). A

quantificação do coque depositado, segundo metodologia apresentada no APÊNDICE A

fornece o seguinte resultado: molCO2/molNi=3,84.10-2. A presença de pouca quantidade de

coque pode indicar que parte do carbono depositado sobre o catalisador em temperaturas

mais baixas é gaseificado por volta da temperatura de 973K.

MODELOS CINÈTICOS

144

400 600 800 1000 1200

Inte

nsid

ade

(ua)

Temperatura (K) Figura 8.5- Sinal do fragmento 44 na TPO realizada após a TPSR

Mecanismo proposto

A partir dos resultados obtidos nos itens anteriores, as reações que parecem ocorrer

sobre o catalisador estudado são as reações de decomposição do etanol, reforma do metano

RM1 e de deslocamento gás-água. A reação de reforma do metano RM2 também pode

ocorrer como rota de produção de CO2 diretamente a partir do metano.

Nos processos de reforma comumente não são consideradas expressões de taxa de

deposição de carbono (AKANDE, 2005, XU e FROMENT, 1989, HOU e HUGHES,

2001).

Segundo a seção 2.4 e os resultados da TPD de etanol, o mecanismo de reação

parece ocorrer primeiramente pela desidrogenação do etanol, gerando os intermediários

C2H5OHδNi, C2H5OδNi, C2H4OδNi e HδNi. A etapa subseqüente é decomposição do

acetaldeído adsorvido C2H4OδNi, e formação de espécies CHxδNi (x=1,2,3) , HCOδNi,

COδNi, HδNi, juntamente com OδNi provenientes da decomposição da água. Estas espécies

reagem, formando os produtos observados. Um fato interessante é que, com exceção dos

intermediários C2H5OHδNi, C2H5OδNi e C2H4OδNi, os demais são os mesmos presentes na

reforma do metano. Assim sendo, é de se esperar que o mecanismo segundo o qual ocorram

muitas reações seja semelhante ao mecanismo da reforma do metano.

MODELOS CINÈTICOS

145

Isto é corroborado pela análise termodinâmica do sistema. Etanol e acetaldeído são

termodinamicamente instáveis. Com isto, não deve ocorrer a recombinação dos

intermediários CHxδNi, HCOδNi e HδNi para a formação de acetaldeído ou etanol, não

acarretando a geração de espécies mais complexas.

A afirmação de mecanismos muito próximos para a reforma de metano e reforma de

etanol parte do pressupostos que a presença na superfície das espécies C2H5OHδNi,

C2H5OδNi, C2H4OδNi não altera as propriedades eletrônicas do catalisador. Com isto

energias de ativação das reações ocorrentes a partir dos intermediários CHxδNi, CHOδNi,

OδNi, HδNi na superfície seriam idênticas às reportadas para a reforma do metano, podendo

inclusive ser estimadas teoricamente por cálculos da teoria do funcional da densidade

(DFT), e as reações da reforma de etanol portanto, seguiriam a mesma ordem das reações

de reforma do metano.

Portanto as principais reações que ocorrem no meio parecem ser as seguintes:





O mecanismo proposto para as reações RM1, RM2 e SH baseia-se no mecanismo

apresentado por outros autores para a reforma de metano (HOU e HUGHES, 2001, XU e

FROMENT, 1989), considerando as reações na superfície como etapas limitantes para as

reações RM1, RM2 e SH. As etapas determinantes em processos catalíticos são comumente

as reações na superfície (FLOGLER, 1999). A etapa limitante da decomposição do etanol

parece ser a reação perda do átomo de hidrogênio do carbono metileno (CH2).

Assim, o mecanismo proposto para as reações de decomposição do etanol, de

deslocamento gás-água e reforma do metano RM1 e RM2 é o seguinte:

MODELOS CINÈTICOS

146

Adsorção dissociativa do etanol sobre os sítios do catalisador13

Reação 71 NiNiNi HOHCOHHC δδδ +⎯→←+ 5252 2

Perda do átomo de hidrogênio do carbono metileno (CH2)- etapa limitante da decomposição do

etanol

Reação 72 NiNiNiNi HOHCOHC δδδδ +⎯→←+ 4252 lenta

Quebra da ligação C-C da espécie C2H4OδNi

Reação 73 NiNiNiNi HCOCHOHC δδδδ +⎯→⎯+ 342

Combinação das espécies CH3δNi e HδNi, formando CH4

Reação 74 NiNiNi CHHCH δδδ 243 +⎯→←+

Formação da espécie OδNi a partir da água13


Perda de um átomo de hidrogênio da espécie CH3δNi

Reação 76 NiNiNiNi HCHCH δδδδ +⎯→←+ 23

Reação da espécie CH2δNi com OδNi

Reação 77 NiNiNiNi HCHOOCH δδδδ +⎯→←+2

Reação na superfície da espécie HCOδN i - etapa lenta da reação RM1

Reação 78 NiNiNiNi HCOCHO δδδδ +⎯→←+ lenta RM1

Reação na superfície da espécie HCOδN i e OδN i - etapa lenta da reação RM2

Reação 79 NiNiNiNi HCOOCHO δδδδ +⎯→←+ 2 lenta RM2

13 Esta reação engloba duas etapas elementares.

MODELOS CINÈTICOS

147

Reação na superfície da espécie COδN i e OδN i - etapa lenta da reação SH

Reação 80 NiNiNiNi COOCO δδδδ +⎯→←+ 2 lenta SH

Dessorção do CO adsorvido


Dessorção do H2 adsorvido

Reação 82 NiNiNi HHH δδδ 22 +⎯→←+

Dessorção do CO2 adsorvido


Modelos cinéticos

Segundo as hipóteses do modelo de Langmuir-Hinshelwood, todas as etapas que

não estão assinaladas como lentas no mecanismo proposto estão em equilíbrio.

Desta forma, a fração de sítios ocupados pela espécie HδNi (θH) pode ser obtida

considerando equilíbrio termodinâmico da Reação 82:

Equação 46 VHHH PK θθ 21

22=

A fração de sítios ocupadas pelo intermediário C2H5OδNi (θEtO), segundo a Reação

71 fica:

Equação 47 H

VEtOHEtOHEtO

PKθ

θθ

2'

=

onde K’EtOH é a constante de adsorção do etanol. Substituindo θH:

Equação 48 2

122

'

H

VEtOH

H

EtOHEtO

P

PK

K θθ =

MODELOS CINÈTICOS

148

Agrupando as constantes, sendo KEtOH=K’EtOH/KH2, tem-se que:

Equação 49 2

12H

VEtOHEtOHEtO

P

PK θθ =

Para a dissociação da água, Reação 75, a fração de sítios ocupadas pelo

intermediário θO fica, sendo KH2O a constante de adsorção da água:

Equação 50 2

22

H

VOHOHO P

PK θθ =

As frações ocupadas pelas espécies COδNi (θCO) e CO2δNi (θCO2), a partir da Reação

82 e Reação 83, ficam:

Equação 51 VCOCOCO PK θθ =

Equação 52 VCOCOCO PK θθ 222 =

onde KCO e KCO2 são as constantes de adsorção das espécies CO e CO2, respectivamente.

De forma análoga, a fração de sítios ocupados pela espécie CH3δNi (θCH3) pode ser

obtida considerando equilíbrio termodinâmico da Reação 74, sendo K’CH4 a constante de

equilíbrio desta etapa:

Equação 53 H

VCHCHCH

PKθ

θθ

24

'4

3 =

Substituindo-se a (θH) obtido na Equação 46 e agrupando-se as constantes, tem-se

que:

Equação 54 VH

VCH

K

H

CHCH

P

PKK

CH

θ

θθ

21

2

24

2

'4

3

4

=

MODELOS CINÈTICOS

149

onde KCH4=K’CH4/KH2. Portanto, o termo θCH3 pode ser escrito da seguinte forma:

Equação 55 2

12

443

H

VCHCHCH

P

PK θθ =

Para o intermediário CH2δNi, segundo a Reação 76, tem-se que:

Equação 56 H

CHCHCH

Kθ

θθ 3

'2

2 =

Substituindo na Equação 56 θCH3 e θH:

Equação 57 VH

VCH

H

CHCHCH P

PK

KKθθ

θ2

24

22

'24

2 =

Agrupando as constantes KCH4*K’CH2/KH22 em uma constante KCH2, tem-se que:

Equação 58 2

422

H

VCHCHCH P

PK θθ =

Para a fração de sítios ocupados pelo intermediário HCOδNi (θCHO), segundo a

Reação 77:

Equação 59 H

OCHHCOHCO

Kθ

θθθ 2

'

=

Substitundo θCH2, θO e θH:

MODELOS CINÈTICOS

150

Equação 60 VHH

H

VOHOH

H

VCHCHCHO

CHOPK

PPK

PPK

K

θ

θθ

θ2

122

2

22

2

42'⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=

Agrupando as constantes (KHCO=K’HCO*KCH2*KH2O/KH2):

Equação 61 V

H

OHCHCHOCHO

P

PPKθθ

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛=

25

2

24

Balanço de sítios

A equação de balanço de sítios fornece:

Equação 62 OHCOCOHCOCHCHEtOV θθθθθθθθθ −−−−−−−−= 2231

Substituindo a fração dos sítios ocupados, tem-se que:

Equação63

( ) ( ) ( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++++

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

=

2

2221

22222

52

24

2

42

21

2

44

21

2

1

1

H

OHOHHHCOCOCOCO

H

OHCHCHO

H

CHCH

H

CHCH

H

EtOHEtOH

V

PPKPKPKPK

P

PPKP

PKP

PKP

PKθ

Representando o denominador por DEN, tem-se que:

Equação 64 DENV

1=θ

Decomposição do etanol

A taxa da reação de decomposição de etanol, segundo a Reação 72 (etapa lenta), é

determinada por:

Equação 65 VEtODD kr θθ'=

MODELOS CINÈTICOS

151

onde k’D é a constante da reação. Substituindo θEtO e θV, tem-se que:

Equação 66 22

12

'

DENP

PKkr

H

EtOHEtOHDD =

Agrupando-se as constantes (kD=k’D*KEtOH):

Equação 67 22

12 DENP

Pkr

H

EtOHDD =

Reforma do metano (RM1):

A expressão cinética da reação RM1, segundo Reação 78, fica:

Equação 68 HCORMVCHORMRM kkr θθθθ '1

'11 −−=

Onde k’RM1e k’-RM1 são as constantes diretas da etapa limintante. Substituindo θHCO, θCO e

θH na Equação 68:

Equação 69 ( )( )VHHVCOCORMV

H

OHCHCHORMRM PKPKk

P

PPKkr θθθ 2

122

'1

2

25

2

24'11 −−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛=

Agrupando as constantes, sendo kRM1=k’RM1*KHCO, e k—RM1=k’-RM1*KCO*KH2, tem-

se que:

Equação 70 ( ) 221

212

25

2

2411 VHCORMV

H

OHCHRMRM PPk

P

PPkr θθ −−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛=

Rearranjando:

MODELOS CINÈTICOS

152

Equação 71 ( ) ( ) 232

1

124

25

2

11 VHCO

RM

RMOHCH

H

RMRM PP

kkPP

P

kr θ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−= −

A razão entre kRM1/k-RM1=Keq,RM1, onde Keq,RM1 é a constante de equilíbrio da

reação.

Equação 72 ⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−=

1,

32

24225

2

11

RMeq

HCOOHCH

H

RMRM K

PPPP

DENP

kr

A constante de equilíbrio, segundo HOU e HUGHES (2001) pode ser expressa

como::

Equação 73 ( )2 23, 1

26830( ) 1,198 10 exp ( )eq RMK Pa T K−= ⋅

Reforma do metano RM2

Para a reação de reforma do metano RM2, a velocidade da Reação 79 pode ser

escrita como:

Equação 74 HCORMOCHORMRM kkr θθθθ 2'

2'

22 −−=

onde k’RM2 e k’-RM2 são as constantes direta e inversa da etapa. Substituindo os termos

θHCO, θCO2, θO e θH:

Equação 75

( )( ) 221

2222'

22

2

22

25

2

24'22 VHHCOCORMV

H

OHOH

H

OHCHCHORMRM PKPKk

PPK

P

PPKkr θθ −−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛=

Agrupando as constantes, kRM2=k’RM2*KHCO*KH2O, e k—RM2=k’-RM2*KCO2*KH2:

MODELOS CINÈTICOS

153

Equação 76 ( ) 221

2222

27

2

224

22 VHCORMV

H

OHCHRMRM PPk

P

PPkr θθ −−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛=

Rearranjando a equação Equação 76:

Equação 77 ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

2

4222

24227

2

22

RMeq

HCOOHCH

H

RMRM K

PPPP

DENP

kr

A constante de equilíbrio da reação, Keq,RM2 é dada por:


⎝⎛−⋅= )(

22430exp10117,2)( 2122, KTPaK RMeq

Reação de deslocamento gás-água SH:

Para a reação de deslocamento gás-água, tem-se que:

Equação 79 VCOSHOCOSHSH kkr θθθθ 2''−−=

Substituindo θCO, θCO2, θO na Equação 79:

Equação 80 ( ) ( ) 22

'2

2

22'VCOCOSHV

H

OHOHCOCOSHSH PKk

PPK

PKkr θθ −−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

Agrupando as constantes (kSH= k’SH*KCO*KH2O, e k-SH= k’-SH*KCO2):

Equação 81 ( ) 22

2

2

2VCOSHV

H

OHCOSHSH Pk

PPP

kr θθ −−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

Rearranjando a Equação 81:

MODELOS CINÈTICOS

154

Equação 82 2222

2VHCO

SH

SHOHCO

H

SHSH PP

kk

PPPk

r θ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−= −

Substituindo a constante de equilíbrio Keq,SH=kSH/k-SH:

Equação 83 ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

SHeq

HCOOHCO

H

SHSH K

PPPP

DENPk

r 2222

2

A constante de equilíbrio da reação pode ser determinada por:


⎝⎛⋅= )(4400exp10767,1)( 40

, KTPaK SHeq

Expressões de taxa para os compostos

A expressão de taxa para os compostos pode ser escrita como a soma das taxas de

reações multiplicada pelo coeficiente estequiométrico de cada composto. O coeficiente

estequiométrico será negativo se o composto for reagente, positivo se for produto e nulo se

o composto não participar da reação.

A taxa de desaparecimento de etanol (rEtOH) será expressa por:

Equação 85 DEtOH rr −=

O CH4 é formado na reação de decomposição (rD), e reage nas reações de reforma

do metano (rRM1 e rRM2). Portanto, a expressão de taxa para este composto fica:

Equação 86 214 RMRMDCH rrrr −−=

O CO é formando na reação de decomposição (rD), é formado na reação de reforma

do metano (rRM1) e reage na reação de deslocamento gás-água (rSH):

MODELOS CINÈTICOS

155

Equação 87 SHRMDCO rrrr −+= 1

O CO2 é gerado na reação de reforma do metano (rRM2) e de deslocamento gás-água

(rSH):

Equação 88 SHRMCO rrr += 22

O H2 é gerado nas reações de decomposição do etanol (rD), reforma do metano

(rRM1, e rRM2) e de deslocamento gás-água (rSH).

Equação 89 SHRMRMDH rrrrr +++= 212 43

8.3. Experimentos

Os experimentos para a determinação dos parâmetros cinéticos foram realizados em

um reator integral.

A Tabela 8.1 apresenta os resultados das condições de entrada para cada um dos

vinte experimentos realizados para a estimação dos parâmetros cinéticos. Embora tenha

sido proposto um planejamento de experimentos tendo como variáveis a velocidade

espacial (GHSV), a temperatura e a razão H2O/EtOH, em muitos casos não foi possível

atingir experimentalmente a condição desejada, devido à limitação do sistema. O uso de

saturadores restringe significativamente a faixa de pressões permitidas para os reagentes, e

limita a precisão no ajuste de condições especificadas. Com isto, alguns experimentos

passaram a ter condições muito próximas.

MODELOS CINÈTICOS

156

Tabela 8.1- Condições de entrada dos experimentos cinéticos

Experimento v0 (mL/min) Temperatura (K) Massa de catalisador (mg) P0 EtOH P0 H2O P0 He

1 1,08E+02 873,15 15 3,30E-02 3,89E-02 9,28E-01

2 1,09E+02 873,15 20,6 3,14E-02 1,06E-01 8,63E-01

3 1,07E+02 873,15 15,0 1,30E-01 1,46E-01 7,24E-01

4 7,74E+01 873,15 20,0 7,61E-02 1,81E-01 7,43E-01

5 5,12E+01 873,15 20 6,78E-02 1,36E-01 7,96E-01

6 1,56E+02 823,15 20,6 2,94E-02 3,73E-02 9,33E-01

7 1,60E+02 823,15 21,4 2,54E-02 1,04E-01 8,71E-01

8 1,08E+02 823,15 20,8 1,36E-01 1,36E-01 7,28E-01

9 1,69E+02 823,15 20,2 4,94E-02 1,98E-01 7,52E-01

10 5,23E+01 773,15 45,7 3,19E-02 2,60E-02 9,42E-01

11 1,06E+02 773,15 20,2 3,15E-02 3,79E-02 9,31E-01

12 1,04E+02 773,15 20,2 3,15E-02 3,79E-02 9,31E-01

13 8,06E+01 773,15 28,8 5,79E-02 1,76E-01 7,66E-01

14 1,61E+02 773,15 21,8 5,65E-02 6,66E-02 8,77E-01

15 4,87E+01 723,15 60,2 3,89E-02 3,26E-02 9,29E-01

16 5,38E+01 723,15 60,1 7,04E-02 6,04E-02 8,69E-01

17 7,16E+01 723,15 59,9 4,07E-02 1,18E-01 8,42E-01

18 1,59E+02 723,15 25,2 1,64E-01 1,06E-01 7,30E-01

19 1,50E+02 723,15 25,1 2,35E-02 7,49E-02 9,02E-01

20 1,43E+02 723,15 25,3 5,24E-02 1,35E-01 8,13E-01

A Tabela 8.2 apresenta os resultados das pressões de saída, juntamente com a

variação do número de mols com a reação (δ).

MODELOS CINÈTICOS

157

Tabela 8.2- Pressões de saída (atm) e variação do número de mols com a reação (δ)

Experimento P H2O P He P H2 P CO P CH4 P CO2 P Acetaldeido P Etanol δ

1 3,46E-02 9,13E-01 1,58E-02 6,19E-03 7,90E-04 1,45E-03 3,09E-03 2,39E-02 1,67E-02

2 7,23E-02 8,17E-01 6,64E-02 1,21E-02 1,44E-03 1,49E-02 1,89E-03 1,36E-02 5,58E-02

3 1,27E-01 6,98E-01 3,79E-02 1,52E-02 2,86E-03 5,47E-03 6,13E-03 1,06E-01 3,79E-02

4 1,25E-01 6,72E-01 1,10E-01 2,66E-02 4,44E-03 1,87E-02 6,25E-03 3,70E-02 1,06E-01

5 5,48E-02 6,99E-01 1,50E-01 3,46E-02 5,10E-03 3,35E-02 2,67E-03 1,95E-02 1,40E-01

6 2,65E-02 9,02E-01 3,54E-02 1,13E-02 1,48E-03 3,04E-03 1,15E-03 1,93E-02 3,50E-02

7 7,96E-02 8,24E-01 6,11E-02 1,04E-02 2,10E-03 9,78E-03 8,58E-04 1,20E-02 5,64E-02

8 8,60E-02 6,23E-01 1,38E-01 5,11E-02 1,53E-02 8,43E-03 3,08E-03 7,53E-02 1,69E-01

9 1,62E-01 6,90E-01 8,18E-02 2,90E-02 6,27E-03 5,61E-03 1,36E-03 2,34E-02 9,00E-02

10 0,00E+00 8,60E-01 8,64E-02 2,22E-02 1,53E-02 1,51E-02 6,19E-04 2,21E-03 9,49E-02

11 2,08E-02 8,68E-01 6,35E-02 2,74E-02 5,92E-03 2,57E-03 6,57E-04 1,08E-02 7,17E-02

12 1,14E-02 8,55E-01 8,78E-02 1,57E-02 5,35E-03 1,21E-02 6,28E-04 1,17E-02 8,82E-02

13 8,44E-02 6,43E-01 1,80E-01 2,82E-02 1,99E-02 3,93E-02 0,00E+00 4,86E-03 1,92E-01

14 5,18E-02 8,19E-01 6,06E-02 2,53E-02 5,35E-03 6,86E-04 1,33E-03 3,52E-02 7,05E-02

15 4,73E-03 8,49E-01 8,18E-02 1,64E-02 2,21E-02 1,90E-02 2,08E-04 6,08E-03 9,34E-02

16 2,67E-02 7,28E-01 1,40E-01 6,02E-02 2,72E-02 4,96E-03 3,63E-04 1,24E-02 1,94E-01

17 6,10E-02 7,51E-01 1,18E-01 1,47E-02 2,07E-02 3,13E-02 0,00E+00 2,98E-03 1,21E-01

18 9,28E-02 6,76E-01 6,73E-02 1,75E-02 7,13E-03 2,92E-04 3,68E-03 1,36E-01 8,01E-02

19 7,28E-02 8,95E-01 6,30E-03 3,92E-03 1,52E-03 2,03E-04 5,46E-04 2,00E-02 7,67E-03

20 1,10E-01 7,52E-01 6,64E-02 2,28E-02 1,60E-02 7,58E-03 1,21E-03 2,41E-02 8,09E-02

A estimação de parâmetros chegou a ser realizada com modelos mais simples,

considerando a ocorrência de reações homogêneas. Isto equivale a eliminar o termo de

pressão de hidrogênio no denominador das equações, bem como considerar o termo

DEN=1 nos modelos deduzidos acima. Para este caso, será apresentada os resultados da

estimação de parâmetros.

8.4. Modelo cinético simplificado

Para a estimação de parâmetros foi utilizado o método do enxame de partículas

(KENNEDY e EBERHART, 1995), sendo este um método heurístico de otimização

baseado no movimento gregário de animais como pássaros, abelhas, peixes, etc. A busca

MODELOS CINÈTICOS

158

consiste na troca de informações entre as partículas do enxame, de forma a levar todo o

enxame para o ponto ótimo desta função objetivo. Esta troca de informações entre as

partículas faz com que este método realize uma minimização de caráter global, aumentando

a probabilidade de que o mínimo global seja encontrado, já que a busca é realizada em toda

uma região predefinida.

SCHWAAB (2005) concluiu que a rotina de otimização com o método do enxame

se mostrava mais adequada à estimação de parâmetros, comparada às rotinas de que

empregavam métodos de Gauss-Newton, algorítmo genético, entre outras.

A estimação de parâmetros não pode ser realizada adequadamente sem o

conhecimento do erro experimental, pois não permite a avaliação da qualidade do modelo.

No presente caso, o erro experimental não foi caracterizado, assim a estimação apresentada

constitui-se apenas um esboço de um processo mais correto de estimação de parâmetros.

As constantes de diretas da reação foram reparametrizadas da mesma forma como

apresentado por SCHWAAB (2005), em função do valor da constante (kref) tomada em uma

temperatura de referência (Tref). Assim, cada constante cinética pode ser expressa como:

Equação 90 ⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −

⋅−⋅=

Z

ref

B

ref

aref T

TTTR

EkTk exp)(

O termo Ea/(R.Tref)=B é o número de Arrhenius. A temperatura tomada como

referência foi 773K.

Assim, os modelos cinéticos puderam ser expressos da seguinte forma:

Equação 91 ( ) EtOHDrefDD PZBkr ⋅−⋅= exp,

Equação 92 ( )⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−⋅−⋅=

1,

32

241,11 expRMeq

HCOOHCHRMrefRMRM K

PPPPZBkr

Equação 93 ( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⋅−⋅=

2

4222

242,22 expRMeq

HCOOHCHRMrefRMRM K

PPPPZBkr

MODELOS CINÈTICOS

159

Equação 94 ( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⋅−⋅=

SHeq

HCOOHCOSHrefSHSH K

PPPPZBkr 22

2, exp

8.5. Resultados da estimação

Observou-se que uma alteração na faixa dos parâmetros conduzida o sistema à

novos valores sem grande alteração no valor da função objetivo. Os valores de todos os

parâmetros alteravam significativamente com pequenas alterações na faixa de um ou outro

parâmetro. Este fato indica que estes estão fortemente correlacionados.

O resultado de um dos mínimos da função objetivo está apresentado Tabela 8.3.

Tabela 8.3- Valores dos parâmetros para um mínimo da função objetivo

Parâmetro Valor Ea (kJ/mol)

kref,D (mol.s-1.atm-1.gcat-1) 5,30E-03

BD 1,78E+00 1,14E+01

kref,RM1 (mol.s-1.atm-2.gcat-1) 1,47E-05

BRM1 9,62E+00 6,18E+01

kref,RM2(mol.s-1.atm-3.gcat-1) 4,97E+01

BRM2 3,02E-03 1,94E-02

kref,SH(mol.s-1.gcat-1) 1,46E-07

BSH 7,03E+01 4,52E+02

Com estes parâmetros, os gráficos de vazão molar predita (Fi, pred) pela vazão molar

calculada (Fi,calc) ficam:

MODELOS CINÈTICOS

160

0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6 8 10 12 14

Fi, predito.1011 (mol.s-1)

Fi, calc.1011

(mol.s-1)

Água

45

50

55

60

65

70

45 50 55 60 65 70


Fi, calc.1011

(mol.s-1)

Hélio

0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6 8 10 12 14


Fi, calc.1011

(mol.s-1)

H2

MODELOS CINÈTICOS

161

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4


Fi, calc.1011

(mol.s-1)

CO

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 0,5 1 1,5 2


Fi, calc.1011

(mol.s-1)

CH4

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3


Fi, calc.1011

(mol.s-1)

CO2

MODELOS CINÈTICOS

162

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10


Fi, calc.1011

(mol.s-1)

EtOH

Figura 8.6-Vazões molares preditas & vazões molares calculadas a partir dos parâmetros

apresentados na Tabela 8.3

Os resultados obtidos no processo de estimação de parâmetros não são satisfatórios.

Há elevados desvios, principalmente para os produtos ao se comparar os valores calculados

com os obtidos experimentalmente. Contudo, sem a caracterização do erro experimental, é

impossível avaliar a qualidade do modelo. Ainda assim, a elevada desativação do

catalisador na região em que se obtiveram os dados cinéticos, a não quantificação de dois

compostos durante a reação, tendo suas composições inferidas a partir dos balanços de

carbono e oxigênio, sugerem que o erro experimental possue um valor consideravelmente

elevado. Vale ressaltar que o modelo cinético testado considera a ocorrência de reações em

meio homogêneo, e não heterogêneo.

163

CAPÍTULO 9.

CONCLUSÕES E SUGESTÕES

9.1. Análise Termodinâmica

Etanol, acetaldeído e eteno são instáveis termodinamicanemte, tendendo a gerar

espécies como CH4, CO, CO2 e H2. Assim, as condições de equilíbrio da reação de reforma

a vapor de etanol são ditadas pelas mesmas relações que as condições da reforma a vapor

de metano.

A produção de H2 é maior quanto maior for a razão H2O/EtOH empregada, contudo

apresenta um máximo com a temperatura, intrinsecamente relacionado à razão H2O/EtOH

de entrada.

9.2. Caracterização dos catalisadores

Catalisadores de Ni/γ-Al2O3

O método de preparação dos catalisadores suportados em γ-Al2O3 resultou

preferencialmente na formação de NiAl2O4, conforme indicado pelas análises de DRX e

TPR. A ausência de domínios cristalinos indicando a forma óxida (NiO), mesmo para o teor

de 16% pode ser atribuída em parte à elevada área superficial da γ-Al2O3, segundo análise

de BET.

A TPD de H2 forneceu um valor de hidrogênio dessorvido bem superior ao valor

estequiométrico, se considerada a adsorção unicamente sobre os sítios de Ni. Este fato pode

ser atribuído à ocorrência de spillover do H2 sobre a superfície do suporte.

A análise de DRIFTS de CO evidencia baixa dispersão do metal.

Catalisadores de Ni/α-Al2O3

Os catalisadores de Ni/α-Al2O3 encontram-se na forma oxida (NiO) após calcinação

sob fluxo de ar na temperatura de 823K, segundo análise de DRX. A análise de TPR


164

apresenta dois picos de consumo de H2, sendo o primeiro atribuído a redução das espécies

NiO em baixa interação com o suporte, e o segundo atribuído à espécies NiO que

incorporaram íons Al3+ provenientes do suporte. Ainda segundo esta análise, um maior teor

metálico parece induzir a uma menor temperatura de redução do metal.

Ambos os catalisadores apresentam baixas dispersões. O catalisador com teor de

8%, com cerca de 2% de dispersão segundo análise de DRX in situ, e o catalisador com

16% com dispersão inferior a 1%, segundo análise de TPD de H2. A análise de DRIFTS de

CO realizada sobre o catalisador com teor de 16% corrobora esta conclusão.

9.3. Reforma a vapor de etanol

O teor metálico, na faixa experimental estudada, parece não influenciar o

desempenho dos catalisadores no processo de reforma a vapor de etanol.

Os catalisadores suportados em γ-Al2O3 apresentam desempenho superior aos

catalisadores suportados em α-Al2O3, segundo testes comparativos realizados na

tempeatura de 873K. Contudo, a elevada presença de etileno indica que uma importante

reação que ocorre sobre os catalisadores γ-Al2O3 é a desidratação do etanol, reação que

parece pouco importante para os catalisadores suportados em α-Al2O3.

O método de ativação com a mistura CH4/O2 não resultou em melhora para o

catalisador 16%Ni/γ-Al2O3 se comparado ao método convencional de redução com H2. O

baixo rendimento de H2 e a elevada formação de etileno durante a reação para o catalisador

ativado com a mistura indica que o método de ativação praticamente não resultou na

redução do metal, fato que pode ser atribuído à elevada interação metal-suporte e presença

da fase NiAl2O4.

Já para o catalisador 8%Ni/α-Al2O3, o método de ativação resultou em elevada

atividade inicial. Mesmo apresentando considerável desativação no início da reação, o

patamar de produção de H2 atingido para o catalisador ativado com a mistura foi superior

ao patamar atingido para o catalisador reduzido com H2. As análises TG/DTA indicaram

alta formação de carbono, material filamentoso segundo análises de MEV, sugerindo que o

carbono depositado sobre o catalisador no processo de ativação resultaria em um maior

número de sítios metálicos expostos durante o processo de reforma.


165

Os estudos de desativação do catalisador 8%Ni/α-Al2O3 confirmam que a formação

de carbono filamentoso pode melhorar o desempenho dos catalisadores. A taxa de

formação de carbono de recobrimento apresenta um máximo com a temperatura, por volta

de 773-873K. Abaixo desta temperatura, a formação de carbono filamento parece

predominar, não resultando na desativação direta do catalisador. Para a temperatura de

973K, a desativação foi menor, provavelmente devido à restrições termodinâmicas à

deposição de carbono e menor formação de carbono de recobrimento.

Assim, a formação de carbono filamentoso pode se tornar interessante em processos

de etapas de pré-tratamento, como o método de ativação com a mistura CH4/O2. Contudo, a

reação deve ocorrer em condições nas quais a deposição de carbono seja minimizada, caso

contrário, ocorrerá o entupimento do leito ou a quebra dos suportes catalíicos.

9.4. Modelos cinéticos

Modelos cinéticos foram propostos baseados em trabalhos abordando a reforma a

vapor de metano, sendo considerada as reações na superfície como etapas limitantes da

reação. A obtenção destes modelos permite, em tese, a descrição da distribuição de

produtos na saída do reator.

Os modelos propostos basearam-se na ocorrência de quatro reações principais: a

decomposição do etanol, reforma do metano 1, reforma do metano 2 e de deslocamento

gás-água.

A estimação foi realizada considerando expressões para estas mesmas reações

ocorrendo em fase homogênea, segundo um modelo cinético simplificado.

Os resultados da estimação não se mostraram satisfatórios, apresentando grande

desvio entre os valores preditos e os calculados. Contudo, o não conhecimento do erro

experimental impossibilita a avaliação da qualidade do modelo.


166

9.5. Sugestões

Como sugestões para trabalhos futuros:

Estudos abordando técnicas de determinação de área metálica. Poderia-se

tomar como base reações modelo, como por exemplo a desidrogenação de

ciclohexano. A partir disto, determinar qual a extensão de fenômenos de

spillover sobre os catalisadores de Ni/γ-Al2O3, mediante a realização de

análises de TPD de H2.

Realização de estudos cinéticos abrangendo faixas de pressão de etanol e

água mais elevadas. Para tanto, não é recomendado trabalhar com

saturadores, mas sim com bombas peristálticas que permitam atingir maiores

valores de pressões destes reagentes.

Verificação dos modelos cinéticos apresentado nesta dissertação, mediante

estimação dos parâmetros cinéticos do modelo de forma mais adequada, com

o conhecimento do erro experimental, permitindo avaliar a qualidade do

modelo.

167

CAPÍTULO 10.

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179

APÊNDICES

APÊNDICES

180

A. Quantificação pelo espectro de massas

A análise de um composto X utilizando-se espectrômetro de massas é obtida

primeiramente pela fragmentação deste composto, obtendo-se fragmentos com diferentes

valores de razão massa por carga (m/z). Estes fragmentos são então detectados pelo

analisador, sendo sua intensidade proporcional à massa do composto analisado. Esta

relação de proporcionalidade direta é válida para uma determinada faixa de massa

analisada.

Geralmente a concentração do composto X é acompanhada pelo sinal de seu

fragmento mais intenso.

Determinação dos fatores de resposta

O sinal gerado pelo analisador para cada fragmento é uma função específica do

fragmento analisado e das condições de análise. Assim, é necessário obter fatores que

normalizem os sinais gerados, de forma análoga ao procedimento empregado em análises

cromatográficas (ver APÊNDICE C).

Gás N2 era utilizado como padrão para a obtenção dos fatores de resposta dos

fragmentos analisados. As análises de iguais quantidades de N2 (fragmento 28) e de um

composto X (fragmento Z), resultam em perfis do sinal em função do tempo para cada

fragmento, semelhantes aos ilustrados na Ilustração A.1.

(A) (B)

Ilustração A.1- Perfis do sinal em função do tempo dos fragmentos (A) 28, correspondente

ao N2; e (B)fragmento Z, correspondente ao composto X.

APÊNDICES

181

Na Ilustração A.1, A28 é a área absoluta do sinal, integrada em função do tempo

para o fragmento 28 correspondente ao N2. A área absoluta integrada para o fragmento Z

(Az) é correspondente à presença do composto X. Neste caso, os fragmentos Z e 28 são

gerados unicamente pelas espécies X e N2, respectivamente. Assim, as intensidades

correspondentes a X (IX) e ao N2 (IN2) podem ser escritas como função linear dos sinais de

seus fragmentos:

Equação 95 ZZZX bIaI +⋅=

Equação 96 2828282 bIaI N +⋅=

Onde aZ, a28, bZ, b28 são constantes.

A necessidade de inclusão de um coeficiente angular (bZ ou b28) deve-se ao fato de

que, mesmo sob fluxo unicamente de gás inerte, o espectrômetro de massas registra um

“sinal de fundo” para os fragmentos analisados (IZ_0 para o fragmento Z, e I28_0 para o

fragmento 28). Ou seja, há detecção de um sinal não nulo, mesmo quando não estão

presentes na alimentação do espectrômetro de massas quaisquer espécies que possam gerar

estes fragmentos. As equações Equação 95 e Equação 96 podem ser simplificadas pela

subtração do sinal de fundo dos fragmentos analisados (Z ou 28). Isto equivale a assumir

a28=aZ=1, bZ= -IZ_0 e b28= -I28_0.

Assim sendo, os sinais correspondentes aos compostos X e N2 podem ser escritos da

seguinte forma:

Equação 97 0__ ZZCORRIGIDOZX IIII −==

Equação 98 0_2828_282 IIII CORRIGIDON −==

onde IZ_CORRIGIDO e I28_CORRIGIDO são os sinais corrigidos do fragmento Z e do fragmento 28.

O número de mols dos compostos analisados pode então ser expresso como função

direta de suas intensidades, conforme expressam a: Equação 99 e Equação 100:

Equação 99 XXX Ikn =

APÊNDICES

182

Equação 100 222 NNN Ikn =

onde nX e nN2 são os números de mols analisados dos compostos X e N2, e kX, kN2 são as

constantes de proporcionalidade.

Definindo fX, fator do composto X, como a razão entre as intensidades

correspondentes a quantidades iguais do composto X e N2, tem-se que:

Equação 101 2N

XX I

If =

A injeção de quantidades iguais dos compostos podia ser realizada através de um

loop, que continha o volume ocupado por 22,3 μmols de gás na CNTP. Os perfis obtidos

pela injeção de iguais quantidades dos compostos X e N2 eram semelhantes aos

representados na Figura A.1. Integrando a Equação 101 em relação ao tempo, têm-se que:

Equação 102 dtI

dtIf

N

XX

∫∫=

2

Equação 103 ( )( )dtII

dtIIf

ZZX

∫∫

−

−=

0_2828

0_

Equação 104 28A

Af Z

X =

onde AZ e A28 são as áreas representadas na Figura A.1. Assim, é possível obter o fator de

resposta de um composto injetando-se iguais quantidades deste composto e de N2, e

obtendo-se a razão entre as áreas correspondentes a seus principais fragmentos.

Outra informação importante a respeito deste fator pode ser obtida substituindo-se a

Equação 99 e a Equação 100 na Equação 101. O fator do composto X, fX, pode também ser

expresso como:

APÊNDICES

183

Equação 105

2

2

N

N

X

X

X

kn

kn

f =

Tendo sido injetado iguais quantidades para os dois compostos, tem-se que:

Equação 106 X

NX k

kf 2=

TPD de H2

O loop utilizado possui um volume ocupado por 22,3μmols de gás na CNTP. A

partir do pulso de N2 injetado no dia da análise de TPD, pode-se proceder a quantificação

da seguinte maneira:

• estima-se, mediante o fator do composto, o valor da área que seria obtido se

fosse injetado um loop do composto desejado;

Equação 107 , 2,

Loop NLoop X

X

AA f=

• determina-se, por integração, a área de H2 correspondente ao H2 dessorvido,

conforme acompanhado pelo fragmento 2;

• sabendo-se o número de mols presente no volume do loop, determina-se o

número de μmols de H2 dessorvido:

Equação108 ,,

,22,3X dessorvido

X dessorvidoLoop X

AM molA μ= ⋅

Análise simultânea de espécies que possuem fragmentos coincidentes

As considerações feitas até o momento são de que um único composto gera seu

fragmento mais intenso. Esta afirmação é válida para a TPD de H2, na qual o fragmento 2 é

gerado apenas pela presença de H2.

APÊNDICES

184

Contudo, para a TPD de etanol ou a TPSR, devido à complexidade dos compostos,

há a geração de fragmentos coincidentes para diversas espécies. Assim, é necessário

considerar qual a contribuição de cada espécie para o fragmento em questão.

A primeira etapa é obtenção dos fragmentos corrigidos (Ii_CORRIGIDO) pela

eliminação de seus sinais de fundo, de acordo com a Equação 109:

Equação 109 0__ iiCORRIGIDOi III −=

Sendo i os fragmentos analisados, Ii o valor do fragmento e Ii_0 o sinal de fundo.

A partir de um banco de dados, ou de determinação experimental na unidade, pode-

se obter o espectro de massas dos compostos analisados. Um exemplo está ilustrado na

Ilustração A.2, sendo apresentado o espectro de massas do etanol.

Ilustração A.2- Espectro de massas do etanol

O fragmento mais intenso do etanol é o fragmento 31, e sua intensidade relativa é

definida 100%. A determinação dos fatores de resposta para o etanol será sempre realizada

pelo acompanhamento deste fragmento. De forma análoga, geralmente será adotado o

fragmento mais intenso de um composto para a determinação de sua concentração. Os

fragmentos para as espécies analisadas e suas intensidades relativas estão apresentados na

Tabela 3.1.

Para os cálculos efetuados na TPSR e TPD de etanol, convenientemente, foram

escolhidos os fragmentos 2, 18, 15, 26, 28, 29, 31 e 44. Os fragmentos 2, 18 e 31 são

exclusivos das espécies H2, H2O e EtOH, respectivamente. O fragmento 15 foi escolhido

APÊNDICES

185

para se avaliar o CH4 ao invés do seu fragmento mais intenso 16, pois a água também

possui este fragmento, e a elevada quantidade de água presente na TPSR poderia mascarar

a presença de metano. Acetaldeído, álcool e etileno possuem ambos o fragmento 26. O

etileno possui como fragmento mais intenso o 28, também mais intenso para o CO,

ocorrendo também para o CO2. O fragmento 29 é o mais intenso do acetaldeído, mas

também ocorre para o álcool. O fragmento 44 é comum para o CO2 e para o acetaldeído,

sendo mais intenso para o CO2.

A partir dos valores apresentados na Tabela 3.1, para este conjunto de fragmentos,

pode-se obter o seguinte sistema de equações:

⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪

⎬

⎫

⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪

⎩

⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪

⎨

⎧

⋅+=

=

⋅+=

⋅++=

⋅+⋅+⋅=

⋅+⋅+=

=

=

oAcetaldeidCOCORRIGIDO

EtOHCORRIGIDO

EtOHoAcetaldeidCORRIGIDO

COCOEtenoCORRIGIDO

EtOHoAcetaldeidEtenoCORRIGIDO

EtOHoAcetaldeidCHCORRIGIDO

OHCORRIGIDO

HCORRIGIDO

III

II

III

IIII

IIII

IIII

II

II

%5,82

%8,29

%8,9

%8,9%4,5%9,52

%6,6%4,36

2_44

_31

_29

2_28

_26

4_15

2_18

2_2

Sistema 2

A resolução do Sistema 2 permite obter a contribuição de cada composto para os

fragmentos analisados.

A TPD de etanol era realizada de forma apenas qualitativa, sendo acompanhada

apenas a intensidade relativa aos compostos, pela resolução do Sistema 2.

APÊNDICES

186

TPSR

A partir dos fragmentos monitorados na TPSR, pode-se obter um cálculo

aproximado das frações molares do efluente do reator, em base isenta de hélio.

A fração molar do composto X (yX) pode ser expressa como:

Equação 110 ∑

=j

XX n

ny

De acordo com a Equação 99, pode-se escrever que

Equação 111 ∑

=

jj

j

XX

XIk

Iky1

1

Multiplicando-se e dividindo o termo direito da equação acima pela constante de

proporcionalidade do N2, kN2, tem-se:

Equação 112 ∑

=

jj

j

N

XX

N

XIk

k

Ikk

y2

2

O termo kN2/kj, segundo a Equação 106, é o fator do composto j. Portanto:

Equação 113 ∑

=

jjj

XXX If

Ify

A partir da resolução do Sistema 2, obtém-se a intensidade relativa de cada

composto. A resolução da Equação 113 permite então obter um cálculo aproximado das

frações molares dos compostos envolvidos.

APÊNDICES

187

B. TPSR - Determinação da concentração de etanol necessária (fase líquida) para

a obtenção da razão H2O/EtOH (fase vapor)

A Ilustração B.1 apresenta os valores de fração mássica de etanol em função da

razão molar água/álcool na condição de equilíbrio, na temperatura de 25ºC. Verificou-se

que pequenas variações na temperatura, da ordem de 7ºC não alteravam de forma

significativa dos resultados obtidos na temperatura de 25ºC.

Ilustração B.1 – Relação entre a fração mássica de etanol na fase líquida com a razão H2O

na fase vapor

Esta relação pode ser assumida como linear apenas para uma pequena faixa de

concentração de etanol na fase líquida.

2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

0,040

0,045

0,050

0,055

0,060

0,065

0,070

y=0,11063-0,01597x

X EtO

H fa

se lí

quid

a

H2O:EtOHfase vapor

APÊNDICES

188

C. CALIBRAÇÕES COM O TCD

A integração da área obtida pelo TCD para o composto i (Ai) é diretamente

proporcional ao número de mols deste composto (ni) injetado no cromatógrafo, conforme

ilustrado na Ilustração C.1, sendo αi a constante de proporcionalidade entre a área

integrada e o número de mols injetado. Esta relação é válida para uma certa faixa do

número de mols injetado.

Ilustração C.1- Relação entre a área integrada e o número de mols

Pode-se escrever a fração molar de um dado composto i (yi) da seguinte forma:

Equação 114

∑=

jj

ii

n

ny

onde nj é o número de mols do composto j, e o termo no somatório representa o número de

mols total.

A fração molar escrita em função das áreas obtidas no cromatograma fica:

Equação 115

∑=

j j

j

i

i

i A

A

y

α

α

Área

integrada

Ne ls de i

α

Ai = αini

APÊNDICES

189

Comumente, os fatores dos compostos são determinados a partir de um composto

tomado como referência, com constante de proporcionalidade αReferência. Pode-se definir o

fator de resposta do composto i como:

Equação 116 ferência

ii kfator

Reαα=

onde k é uma constante admensional, cujo valor pode ser arbitrado.

Dividindo-se e multiplicando-se a Equação 115 por k*αReferência, tem-se que:

Equação 117

∑ ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⋅⋅

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⋅⋅=

j j

ferênciaj

i

ferênciai

i

kA

kAy

αα

αα

Re

Re

Tem-se portanto:

Equação 118 i

ii

j

jj

Afatory A

fator

=∑

Arbitrando-se o fator do composto de referência, pode-se determinar os fatores dos

demais compostos. Neste trabalho, o composto tomado como referência foi o CO, cujo

fator arbitrado foi 41 (DIETZ, 1967).

Fatores de resposta dos gases

Os fatores do hidrogênio, oxigênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono,

metano, eteno e etano foram determinados a partir de misturas com concentrações

conhecidas.

APÊNDICES

190

Fatores de resposta do etanol e água

O fator de resposta do etanol foi determinado ao se borbulhar a mistura 20% O2/He

pelo saturador de etanol, em temperaturas controladas pelo banho termostático. Foi

assumida saturação do líquido, que pôde ser verificada aumentando-se a vazão do gás e

observando-se que as áreas obtidas nos cromatogramas permaneciam constantes. Isto indica

que a pressão parcial de etanol era estabelecida pelo equilíbrio termodinâmico líquido-

vapor (condição de saturação). A partir da temperatura do banho termostático, obtinha-se a

pressão de vapor de etanol pela equação de Wagner de equilíbrio termodinâmico líquido-

vapor aplicada ao etanol (ver APÊNDICE D). Escrevendo a soma das pressões parciais,

Equação 119, tem-se:

Equação 119 atmPPP satEtOHOHe 1,2 =++

Pode-se obter a pressão parcial de He em função da pressão de O2, conforme

expresso na Equação 120, sabendo-se que a mistura contém 20% O2 e 80% de He:

Equação 120 22,08,0

OHe PP =

Substituindo-se a Equação 120 na Equação 119, tem-se que:

Equação 121 2 2 ,0,80 10,20O O EtOH satP P P+ + =

Dividindo-se a Equação 121 pela pressão parcial de etanol (PEtOH,sat), e rearranjando

a equação, pode-se expressar a razão entre as pressões parciais de O2 e de etanol

(PO2/PEtOH,sat) da seguinte forma, conforme expresso na Equação 122 e Equação 123:

Equação 122

2 2

, , ,

0,80 110, 20

O O

EtOH sat EtOH sat EtOH sat

P PP P P

+ + =

APÊNDICES

191

Equação 123 2

, ,

1 0, 20O

EtOH sat EtOH sat

PP P

= −

O fator de etanol pode então ser determinado a partir das áreas cromatográficas, de

acordo com a Equação 124 e a Equação 125:

Equação 124 ,

222

EtOHEtOH sat EtOH

OOO

AP fator

APfator

=

Equação 125 2

2 ,

2

EtOH OEtOH

O EtOH sat

O

A PfatorA P

fator

= ⋅⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

O fator da água foi determinado de forma análoga, borbulhando-se a mistura 20%

O2/He pelo saturador de água em temperaturas controladas pelo banho termostático,

obtendo-se as áreas correspondentes de H2O e O2 nos cromatogramas.

Na literatura encontram-se publicados os fatores de diversos compostos, entre os

quais, no que tange a este trabalho, CO, CO2, CH4, acetaldeído, etanol, água, eteno e etano.

Segundo DIETZ (1967), os fatores relativos são independentes do gás de arraste, e o erro

cromatográfico de equipamento para equipamento não excede 3%.

A Tabela C.1 apresenta uma comparação entre os fatores dos compostos reportados

na literatura e determinados experimentalmente neste trabalho.

Conforme pode-se observar, os valores encontrados para alguns compostos diferem

bastante dos valores tabelados. Em alguns casos, a diferença é superior a 10%, como por

exemplo pode-se observar para o O2 e CO2. Este fato indica que a utilização dos fatores

conforme encontrados na literatura pode levar a erros bastante significativos.

APÊNDICES

192

Tabela C.1- Fatores de resposta dos compostos

Espécie Fatores de resposta

(DIETZ, 1967)

Fatores de resposta

obtidos

Hidrogênio 0,67

Monóxido de carbono 42,00 42,00

Metano 35,56 35,70

Dióxido de carbono 48,09 53,60

Eteno 50,85 48,00

Etano 47,86 51,20

Água 33,00 38,00

Acetaldeído 55,88 55,88

Etanol 71,79 74,00

Oxigênio 40,00 53,43

APÊNDICES

193

D. Obtenção das pressões desejadas de etanol e água pelo controle de temperatura

e da vazão dos saturadores

A pressão parcial de água e álcool era manipulada pelo controle de temperatura nos

saturadores e pela razão das vazões das correntes de hélio que passam pelos saturadores de

água e álcool.

Conforme o fluxograma da unidade expresso na Figura 3.2, a corrente que passa

pelo saturador de água, denominada aqui corrente 1, junta-se à corrente que passa pelo

saturador de álcool, corrente 2. A soma das correntes gera a corrente que segue para o

reator, corrente 3. Nos saturadores, a pressão parcial de etanol ou água é assumida como

sendo a pressão de equilíbrio na temperatura especificada a partir do banho termostático:

PEtOH,eq ou PH2O,eq. A pressão dos compostos na corrente 3 pode ser determinada por um

balanço de massa , sendo Fi a vazão molar do composto i:

Equação 126 ,3 ,1 ,2 i=etanol, águai i iF F F= +

Para o etanol:

Equação 127 ,2 ,3EtOH EtOHF F=

Equação 128 , ,32 3

2 3

EtOH eq EtOH

GASES GASES

P Pv v

R T R T=

⋅ ⋅

onde PEtOH,3 é a pressão de etanol na corrente 3, PEtOH,eq é a pressão de etanol na corrente 2,

assumida como a pressão de etanol de equilíbrio na temperatura especificada no saturador,

vi é a vazão volumétrica da corrente i, RGASES é constante universal dos gases, Ti é a

temperatura da corrente i.

Embora os saturadores e conseqüentemente suas correntes estejam em temperaturas

diferentes, a determinação da vazão é realizada no bolhômetro ao final do sistema, e neste

ponto pode-se considerar que as correntes possuem a mesma temperatura. De fato,

verificou-se que a temperatura dos saturadores praticamente não influencia as vazões

APÊNDICES

194

volumétricas. Ou seja, nas condições em que são determinadas as vazões, pode-se assumir

que T2 = T3, e portanto:

Equação 129 3, ,3

2EtOH eq EtOH

vP Pv

= ⋅

Para a água, de forma análoga, pode-se escrever:

Equação 130 32 , 2 ,3

1H O eq H O

vP Pv

= ⋅

Desprezado o efeito da temperatura sobre as correntes, a vazão v3 fica sendo a soma

das vazões v1 e v2:

Equação 131 213 vvv +=

Portanto, especificando as pressões desejadas na corrente 3, que segue para o reator,

e a razão entre as corrente 1 e 2, pode-se determinar a pressão de equilíbrio de álcool e água

nos saturadores.

A partir de uma relação de equilíbrio termodinâmico líquido-vapor, pode-se

determinar a temperatura necessária nos saturadores para que a corrente de entrada no

reator possua a composição desejada. A relação de equilíbrio empregada era a equação de

Wagner, descrita por:

Equação 132 ( ) ( )221 4 5 6

3

ln lnCP C C T C T C TC T

= + + ⋅ + ⋅ + ⋅+

A Tabela D.1 apresenta os valores das constantes da equação de Wagner para o

etanol e para a água, bem como as faixas de temperatura nas quais a equação é válida.

APÊNDICES

195

Tabela D.1- Constantes da equação de Wagner (REID et al., 1987)

Constantes Água Etanol

C1 70,4346943 123,912035

C2 -7362,6981 -8754,0896

C3 0 0

C4 0,006952085 0,020198435

C5 0 0

C6 -9 -18,1

Tmínima(K) 273 280

Tmáxima(K) 398 370

APÊNDICES

196

E. Determinação das pressões parciais a partir das áreas cromatográficas

A consideração feita para se efetuar os cálculos é a de que as condições de

alimentação não variem durante o teste catalítico, ou seja:

Equação 133 cteFF

FF

RTESTEEtOH

OH

CARGAEtOH

OH =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

00

00 22

Equação 134 ( ) ( ) cteFF TESTEEtOHCARGAEtOH == 00 onde:

• R é a razão H2O/EtOH na entrada do reator;

• F0H2O e F0EtOH são as vazões molares de água e álcool na entrada do reator

respectivamente.

Uso de um padrão externo

A coluna cromatográfica não permite a utilização de um padrão interno como N2 ou

Ar. Por isto, antes de se iniciar cada um dos testes cinéticos, injetava-se um padrão externo

que consistia de uma mistura 20%O2/He, borbulhada pelo saturador de álcool. A fração

molar de etanol correspondente podia ser então determinada pela seguinte relação, de

acordo com a Equação 124:

Equação 135 2,01

2,0

2

,

2

,

,

⋅⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅

=

O

REtOH

O

REtOH

REtOH

AA

AA

y

onde:

• yEtOH,R é a fração molar do etanol de referência;

• AEtOH,R e AO2 são as áreas correspondentes ao etanol e ao oxigênio, respectivamente

(áreas já corrigidas pelos fatores de resposta).

APÊNDICES

197

Ou seja, obtém-se um valor de área de etanol correspondente a uma fração molar de

etanol.

Equação 136 REtOHREtOH yA ,, ⇔

Determinação das concentrações de alimentação

O método cromatográfico empregado para a determinação das composições de

alimentação ocorria em um patamar isotérmico da coluna, método 1, descrito na seção 3.4.

Para o ajuste das concentrações dos reagentes, gás hélio era borbulhado pelos saturadores,

em temperaturas controladas, por pelo menos 40 minutos. Diversas amostras eram então

analisadas no cromatógrafo, obtendo-se as áreas corespondentes (AEtOH,carga e AH2O,carga). A

fração molar de entrada de etanol (yEtOH,carga) era determinada por uma regra de três, a partir

da área de etanol de referência (AEtOH,R) e da fração molar de etanol de referência (yEtOH,R),

conforme segue-se:

Equação 137 REtOHREtOH

acEtOHacEtOH y

AA

y ,,

arg,arg, =

A fração molar de água (yH2O,carga) era determinada pela relação entre as áreas

corrigidas de etanol e água, conforme expresso pela equação Equação 138.

Equação 138 acEtOHacEtOH

acOHacOH y

AA

y arg,arg,

arg,2arg,2 =

Observou-se que geralmente o erro cromatográfico na integração das áreas de etanol

e água era inferior às oscilações decorrentes de instabilidades do sistema. Uma possível

causa destas oscilações seriam instabilidades no arraste dos líquidos. Isto pôde ser

verificado diversas vezes pela injeção de duas amostras de He+EtOH seguidas, realizadas

em uma mesma condição. A área mostra-se proporcional à fração molar, indicando que o

erro cromatográfico para a maioria das análises é baixo, pois não há oscilação da área do

APÊNDICES

198

composto. Há um bom ajuste em uma reta forçada a passar pela origem, conforme pode-se

verificar na Ilustração E.1.

6500 7000 7500 8000 8500 9000 9500

0,016

0,017

0,018

0,019

0,020

0,021

0,022

0,023

y=2,38*10-6x

y EtO

H

Área TCD Ilustração E.1 – Fração molar de etanol em função da área para duas injeções seguidas sob

as mesmas condições

Assim, as frações molares de etanol e água na entrada do reator eram determinadas

por uma média das frações molares obtidas a partir de cada injeção, e não a partir da

obtenção de uma área média. A obtenção das frações molares de etanol (y0EtOH) e de água

(y0H2O) na entrada do reator é então determinada por :

Equação 139 injecoesn

yy

injecoesn

iacEtOH

EtOH _0

_

1arg,∑

==

Equação 140 injecoesn

yy

injecoesn

iacOH

OH _0

_

1arg,2

2

∑==

onde n_injecoes é o número de análises cromatográficas das condições de alimentação.

APÊNDICES

199

Cálculos das conversões de água e álcool

Os cálculos das conversões tanto de EtOH e H2O são realizados pelo balanço de

carbono e oxigênio, respectivamente.

O cálculo da conversão de EtOH pode ser obtido considerando-se que todo o

carbono que sai é igual ao que entra, ou seja:

Equação 141 ( ) ( )SAICarbonoENTRACarbono FF = Equação 142 ( ) 42tan202 CHCOCOoEEtenoAcetalEtOHEtOH FFFFFFFF ++++++⋅=⋅

Equação 143 ( )42tan 210 CHCOCOoEEtenoAcetalEtOHEtOH FFFFFFFF ++++++=

onde Fi representa a vazão molar de i. A conversão de etanol dada por:

Equação 144 EtOH

EtOHEtOHEtOH F

FFX

00 −

=

Equação 145 ( )

( )42tan

42tan

21

21

CHCOCOoEEtenoAcetalEtOH


FFFFFFF

FFFFFFX

++++++

+++++=

Pode-se determinar a razão acima com base nas áreas dos compostos:

Equação 146 ( )

( )42tan

42tan

21

21



AAAAAAA

AAAAAAX

++++++

+++++=

Para a conversão da água, utiliza-se o balanço de oxigênio, de maneira análoga ao

balanço de carbono.

Equação 147 ( ) ( )SAIOxigenioENTRAOxigenio FF =

Equação 148 OHCOCOAcetalEtOHOHEtOH FFFFFFF 222 200 +⋅+++=+

Equação 149 EtOHCOCOAcetalEtOHOHOH FFFFFFF 020 222 −⋅+++=−

APÊNDICES

200

Dividindo-se a equação acima pelo número de moles de etanol que entra, F0EtOH,

obtém-se:

Equação 150 10

20

0 222 −⋅+++

=−

EtOH

COCOAcetalEtOH

EtOH

OHOH

FFFFF

FFF

O termo F0H2O-FH2O corresponde à quantidade de água que reagiu, ou F0H2O*XH2O:

Equação 151 10

20

0 222 −⋅+++

=⋅

EtOH

COCOAcetalEtOH

EtOH

OHOH

FFFFF

FXF

A razão F0H2O/F0EtOH é exatamente a razão R=H2O/EtOH na entrada, assumida

constante. Assim, a equação fica:

Equação 152 12

0

22 −

⋅+++=⋅

EtOH

COCOAcetalEtOHOH F

FFFFXR

Portanto, a conversão de água pode ser determinada a partir de uma relação de

áreas, assumindo-se a razão de entrada água/álcool constante:

Equação 153 ( ) ⎥

⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡−

++++++

⋅+++= 1

21

21

42tan

22


COCOAcetalEtOHOH

AAAAAAAAAAA

RX

Determinação da variação do número de mols devido a reações que ocorrem no

meio

A determinação da variação no número de mols total do sistema devido às reações

químicas que ocorrem é fundamental, uma vez que uma alteração no número de mols altera

também a concentração de cada espécie no meio. São os dados de concentração, ou

pressão, que entram nos cálculos da expressão de taxa de reação.

Para uma única reação ocorrendo, a variação no número de mols é determinada em

função da conversão. Já para o caso em questão, há diversas reações ocorrendo, o que

APÊNDICES

201

dificulta a aplicação do método que utiliza a conversão. Antes, pode-se determinar a

variação no número de mols com base em um balanço molar, considerando que não ocorre

acúmulo.

Equação 154 CONSUMIDOGERADOENTRASAI FFFF −+=

Equação 155 ENTRAENTRA

CONSUMIDOGERADOENTRASAI F

FFF

FF ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −+=

onde:

• FSAI é a vazão molar de saída;

• FENTRA é a vazão molar de entrada;

• FGERADO é a taxa de mols gerados dentro do reator;

• FCONSUMIDO é a taxa de mols consumidos no reator.

A vazão molar de entrada e saída podem ser expressas em função da concentração,

ou pressão total pela lei dos gases ideais:

Equação 156 SAIDAGASES

SAIDASAISAI TR

PvCvF

⋅⋅=⋅=

Equação 157 ENTRADAGASES

ENTRADAENTRAENTRA TR

PvCvF

⋅⋅=⋅= 00

onde:

• v0 e v são as vazões volumétricas na entrada e na saída do reator, respectivamente;

• PSAIDA e PENTRADA são as pressões de entrada e saída;

• TSAIDA e TENTRADA são as pressões de entrada e saída do reator;

• RGASES é a constante universal dos gases.

A equação do balanço molar fica então:

Equação 158 ENTRADA

ENTRADA

ENTRA

CONSUMIDOGERADO

ENTRADA

ENTRADA

SAIDA

SAIDA

TRP

vF

FFTR

Pv

TRP

v⋅

⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −+

⋅⋅=

⋅⋅ 00

APÊNDICES

202

Sendo o sistema isotérmico e isobárico, temos que a temperatura e a pressão na

entrada e na saída são iguais, e portanto:

Equação 159 00 vF

FFvv

ENTRA

CONSUMIDOGERADO⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −+=

Equação 160 ⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛−

+=

δ

ENTRA

CONSUMIDOGERADO

FFF

vv 10

Equação 161 ( )δ+= 10vv

O termo δ representa a variação do número de mols por mol que entra no reator. Sua

determinação pode ser feita da seguinte maneira:

Equação 162 ∑∑ −=− reagidosprodutosCONSUMIDOGERADO FFFF

Equação 163 ( )OHOHEtOHEtOHprodutosCONSUMIDOGERADO XFXFFFF 2200 +−=− ∑

Como R é considerado constante:

Equação 164 ( )OHEtOHEtOHprodutosCONSUMIDOGERADO XRXFFFF 20 ⋅+−=− ∑

Dividindo-se a expressão acima pelo número de mols total que entram no reator,

tem-se:

Equação 165 ( )

ENTRA

OHEtOHEtOHprodutos

ENTRA

CONSUMIDOGERADO

FXRXFF

FFF 20 ⋅+−

=− ∑

δ

Equação 166 ( )

ENTRA

OHEtOHEtOHprodutos

FXRXFF 20 ⋅+−

= ∑δ

APÊNDICES

203

Equação 167 ( )

( )( )

ENTRA

ENTRAEtOH

ENTRAEtOH

OHEtOHEtOHprodutos

FF

FXRXFF 0

00 2

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡ ⋅+−= ∑δ

A razão entre o número de mols de álcool que entram pelo número de mols total na

entrada do reator é a fração de entrada de álcool no reator, y0EtOH.

Equação 168 ( )

( ) EtOHENTRAEtOH

OHEtOHEtOHprodutos yF

XRXFF0

00 2 ⋅

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡ ⋅+−= ∑δ

Abrindo o somatório dos produtos, tem-se:

Equação 169

( )( ) EtOH

ENTRAEtOH

OHEtOHEtOHCHoEEtenooAcetaldeidCOCOH yF

XRXFFFFFFFF0

00 24tan22 ⋅⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡ ⋅+−++++++=δ

Assim, pode-se obter δ a partir de uma relação de áreas, tendo-se os valores de

conversão de álcool e água e a pressão parcial de álcool de entrada.

Equação 170

( )( ) EtOH

ENTRAEtOH

OHEtOHEtOHCHoEEtenooAcetaldeidCOCOH yA

XRXAAAAAAAA0

00 24tan22 ⋅⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡ ⋅+−++++++=δ

Sendo:

Equação 171 ( )42tan 210 CHCOCOoEEtenoAcetalEtOHEtOH AAAAAAAA ++++++=

Assim, pode-se determinar as frações molares de He e de água por:

Equação 172 ( )δ+=

10He

Hey

y

APÊNDICES

204

Equação 173 ( )

( )δ+−

=1

10 2

22OH

OHOHX

yy

Como tanto o He quanto a água não são determinados pelos cromatogramas obtidos

nos testes catalíticos, o primeiro cálculo de frações molares considera apenas os compostos

detectados nos cromatogramas. Assim, a fração molar relativa destes compostos é

determinada por:

Equação 174 ∑

=j

ii A

Ax

onde:

• xi significa o valor da fração molar do composto i em relação aos demais compostos

detectados nos cromatogramas.

O sistema opera isobaricamente à pressão de 1 atm. Desta forma, o valor das

pressões parciais dos compostos, dado em atm, é o mesmo valor das frações molares

absolutas.

Pode-se relacionar xi à pressão parcial do composto i (Pi, dada em atm) da seguinte

forma:

( )∑ −−⇔

⇔

OHHej

ii

PPxPx

21

Equação 175 ( )21i i He H OP x P P= − −

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