RELAÇÕES ENTRE EECC EM SISTEMAS Oh e Td.

Sob o ponto de vista puramente eletrostático, a coordenação octaédrica é favorecida em relação

à tetraédrica, uma vez que, seis cargas negativas sendo atraídas por uma positiva devem liberar mais

energia do que quatro negativas sobre a mesma positiva. Por outro lado, seis ligantes colocados em

torno de um átomo se repelem mais fortemente do que quatro ligantes em torno do mesmo átomo, o

que favorece a coordenação tetraédrica. Portanto, a preferência por uma dessas simetrias vai depender

da prevalência dos fatores que as determinam.

Pela aplicação da TCC, já foi visto que os compostos tetraédricos são sempre de alto spin,

apresentando valores de 10 Dq pequenos e sempre menores do que os apresentados pelos compostos

octaédricos. Isto faz com que a formação de compostos tetraédricos tenda a só ocorrer nos casos em

que as energias de estabilização de campo cristalino não sejam fatores muito significativos para

estabilização dos compostos, como ocorre nos sistemas d0, d1, d2, d5, d6, d7 e d10 em campo fraco.

A influência do valor de 10 Dq sobre as simetrias Td ou Oh pode ser discutida a partir dos

dados contidos na tabela 11, onde estão relacionados dados experimentais e dados calculados, para uma

série de aquacomplexos de spin baixo, representativos de espécies com configurações de d1 a d9.

Nesta tabela, as EECC da simetria Oh são obtidas através da espectroscopia de absorção

eletrônica e, a partir destes dados experimentais, se calculam os valores de EECC para sistemas

tetraédricos, considerando-se ∆t = 4/9∆o. Com isto, fazendo-se a diferença entre os valores

determinados para os dois sistemas em estudo, obtém-se a energia de estabilização de sítio octaédrico

(EESO), que expressa a preferência das espécies químicas consideradas formarem complexos tetraédricos ou

octaédricos e, para facilitar a interpretação, todos os dados relativos às energias de estabilização estão convertidos para

unidade do sistema internacional (kJ/mol).

Tabela 5 – Energias de estabilização de campo cristalino em aqua complexos de d1 a d9

Configuração eletrônicaCampo EESO

em kJ/mol

Orbitais Campo Campo 10Dq em cm-1

10Dq10Dq em kJ/mol

Íon D Oh Td Oh(a) Td(b) Oh Td

Ti3+ d1 t2g1,

eg0

e1, t2

0 20.100 8.930 96,2 64,1 32,1

V3+ d2 t2g2,

eg0

e2, t2

0 19.950 8.870 190,9 127,0 64,0

V2+ d3 t2g3,

eg0

e2, t2

1 12.100 5.380 174,0 51,5 122,0

Cr3+ d3 t2g3,

eg0

e2, t2

1 17.400 7.730 250,0 74,0 176,0

Cr2+ d4 t2g3,

eg1

e2, t2

2 14.000 6.220 101,0 29,8 71,0

Mn3+ d4 t2g3,

eg1

e2, t2

2 21.000 9.330 151,0 44,6 106,0

Mn2+ d5 t2g3,

eg2

e2, t2

3 7.500 3.330 0,0 0,0 0,0

Fe3+ d5 t2g3,

eg2

e2, t2

3 14.000 6.220 0,0 0,0 0,0

Fe2+ d6 t2g4,

eg2

e3, t2

3 9.350 4.160 44,7 29,9 14,8

Co3+ d6 t2g6,

eg0

e3, t2

3 20.760 - - - - ©

Co2+ d7 t2g5,

eg2

e4, t2

3 9.200 4.090 88,0 58,7 29,3

Ni2+ d8 t2g6,

eg2

e4, t2

4 8.500 3.780 122,0 36,2 86,0

Cu+ d9 t2g6,

eg3

e4, t2

5 12.000 5.330 86,1 25,5 60,6

(a) Valores obtidos experimentalmente para [M(H2O)6]3+. Lever A. B. P.(b) Valores calculados, considerando ∆t = 4/9∆o

(c) Impossível calcular porque a espécie [Co(H2O)6]3+ é de baixo spin.

Os resultados apresentados mostram que, para as espécies d1, d2, d5, d6, d7 e d9, os respectivos

valores das EESOs são pequenos. Conseqüentemente, compostos de coordenação que tenham

elementos centrais com essas configurações podem existir tanto na forma tetraédrica quanto na

octaédrica, dependendo dos outros fatores determinantes da estabilização desses compostos.

Quando a correlação é feita entre espécies Td e Oh de spin baixo, verifica-se que, apenas, as

espécies d1, d2, d9 apresentam possibilidades de formarem compostos tetraédricos. Para as outras

configurações, predomina a formação de compostos octaédricos ou outras simetrias derivadas desta.

EFEITO DO CAMPO CRISTALINO EM ESPÉCIES DE SIMETRIA CÚBICA

À semelhança do que acontece nos compostos tetraédricos, nas espécies químicas de simetria

cúbica - que podem ser representados por fórmulas do tipo [ML8]q - os ligantes localizam-se,

simetricamente, entre os orbitais dxy, dxz e dyz, porém, neste caso, ocupando os oito pontos eqüidistantes,

existentes entres estes orbitais, como mostra a figura 11.

Como nesses compostos existem duas vezes mais ligantes interagindo com os orbitais d do átomo

Figura 11- Compostos de simetria cúbica

+z

+y

-

xx

+x

-y

-z

●

●

● ●

●

●

●

●

●● Metal● Ligante

central do que nos compostos tetraédricos, deve-se deduzir que a intensidade do desdobramento dos

orbitais d sob campo cristalino cúbico, deve ser cerca de duas vezes superior ao verificado em espécies

de simetria Td, conforme está ilustrado na figura 12.

Figura 12 – Efeitos de campo cristalino em compostos tetraédricos e

cúbicos

↿⇂

↿⇂

↿⇂

t2g

↿⇂

↿⇂

↿⇂

t2g

↿

⇂

↿⇂

↿⇂

↿⇂

↿⇂

10Dq(Td) 10Dq(c

b)

↿

⇂

↿⇂

eg

↿

⇂

↿⇂

eg

Íon sob campo esférico Complex

oComplexo hipotético tetraédric

o

Sob o ponto de vista, apenas, das relações numéricas entre os ligantes e os orbitais d que

interagem na formação dos compostos, se pode dizer que os valores de 10Dq em espécies cúbicas,

tetraédricas e octaédricas se correlacionam, aproximadamente, pela expressão:

10Dq(Td) = 10Dq(cb)/2 = 4/9(10Dq(Oh))

É necessário ressaltar, porém, que a presença de um maior número de ligantes faz aumentar a

repulsão destas espécies, umas sobre as outras, dificultando a formação de compostos octacoordenados,

daí porque os compostos hexacoordenados, com simetria octaédrica ou simetrias derivadas desta,

constituem a maioria dos compostos de coordenação.

COMPOSTOS DE SIMETRIA TETRAGONAL.

A simetria tetragonal ocorre em espécies hexacoordenadas, onde duas das ligações metal-ligante

são mais longas ou mais curtas do que as outras quatro. Essas distorções podem ser causadas pela

natureza do ligante, do átomo central ou pelo efeito combinado destes dois fatores, gerando geometrias

distorcidas em relação a octaédrica, como as ilustradas na figura 13.

Figura 13: Espécies de simetria octaédrica com distorções tetragonais

Energia

z

z

x x

y y

Em complexo do tipo [ML4L’2]q, onde M apresenta configuração d simétrica, e L é um ligante

mais forte do que L¢, as ligações M-L são mais curtas do que as ligações M-L’. Se L é um ligante mais

fraco do que L¢, ocorrerá o inverso.

Em complexos do tipo [ML6]q, a distorção tetragonal é causada por assimetria na configuração

eletrônica d do átomo central. A princípio essa distorção não deveria ocorrer, pois o alongamento de

algumas das ligações sempre implica em instabilização dessas ligações. Porém, em alguns casos, este

alongamento faz aumentar a estabilidade do composto.

A explicação para este fato surgiu em 1937, a partir dos trabalhos de A. H. Jahn e E. Teller, daí

porque a distorção tetragonal de complexos do tipo [ML6]q é conhecida como efeito Jahn-Teller. O

teorema de Jahn-Teller, proposto por estes pesquisadores, estabelece que:

“em moléculas não lineares que estejam num estado degenerado, deve ocorrer abaixamento de

simetria, removendo a degeneração e baixando a energia”.

Nos compostos de coordenação, esse efeito é causado pelas repulsões entre elétrons dos ligantes

e elétrons dos orbitais d do átomo central, quando existe assimetria na distribuição eletrônica nesses

orbitais. Estas possibilidades são apresentadas na tabela 5.

Tabela 5 – Configurações eletrônicas passíveis do efeito Jahn-Teller

●

●

●

●

●

●

●●

●

●

●

● ●

●

●

●Metal●Ligante

Configuração d Distorção de Jahn-Teller Condição

d0 Não

d1 Sim

d2 Sim

d3 Não

d4 Sim Spin alto e spin baixo

d5 Sim Spin baixo

d6 Sim Spin alto

d7 Sim Spin alto e spin baixo

d8 Não

d9 Sim

d10 Não

Como se sabe, o comprimento de uma ligação química é definido pelas dimensões das espécies

ligadas e pelo equilíbrio entre as forças atrativas e repulsivas envolvidas na ligação. Assim, quando um

ligante se coordena a um átomo metálico, que pode conter elétrons d no seu nível de valência, o

comprimento da ligação metal-ligante tenderá a ser tanto menor quanto menor for o número de elétrons

nos orbitais d.

No caso dos compostos hexacoordenados, nos quais os ligantes se posicionam sobre os eixos

cartesianos, onde também ficam os orbitais dz2 e dx

2-y

2, se houver assimetria na distribuição eletrônica

entre estes dois orbitais os comprimentos das ligações serão diferentes. Como exemplos podem ser

citados os compostos hexacoordenados do cobre(II) – [CuL6]q – que tem dois elétrons no orbital dx2-y

2, e

um elétron em dz2.

O efeito Jahn-Teller, ao mesmo tempo em que provoca distorção na geometria do composto, se

reflete num novo desdobramento dos orbitais d, gerando novos níveis de energia, conforme está

ilustrado na figura 14. Vale ressaltar que este efeito, mesmo que em menor intensidade, também pode

ser provocado por assimetria na distribuição eletrônica nos orbitais dxy, dxz e dyz, que não ficam

dirigidos frontalmente aos ligantes, mas, ficam próximos, quando ocorre a coordenação.

Figura 14 – Distorção tetragonal com afastamento dos ligantes em z

dx2-y

2

dz2 dx

2-y

2 +1/2

δ 1

dz2 -1/2

10Dqd dxy

+2/3 δ 2

-1/3

dxy dxz dyz

dxz dyz

Íon sob campo esférico Complexo Complexo

Complexo hipotético octaédrico Tetragonal

Quando ocorre alongamento de duas ligações sobre o eixo z, por exemplo, simultaneamente

ocorre estabilização dos orbitais que tenham a componente z, especialmente o dz2 (figura 16). Como o

baricentro deve ser mantido, então os orbitais que não têm a componente z são instabilizados.

A distorção pode ocorre, também, com dois ligantes em posições trans se aproximando do

átomo metálico, sobre o eixo z. Neste caso, os orbitais que têm componente z serão instabilizados, e o

desdobramento dos orbitais eg e t2g, ocorre da forma mostrado na figura 15.

Vale registrar que é impossível se predizer em quanto cada orbital eg ou t2g se estabiliza ou

instabiliza pela distorção tetragonal. Pode-se afirmar, porém, que esse efeito (δ) é sempre menor do que

10Dq e que os orbitais t2g são menos afetados pela distorção do que os orbitais eg, pelo fato destes

últimos estarem mais próximos dos ligantes. Pode-se dizer, ainda, que a determinação de valores de δ,

possível de ser feita experimentalmente, se constitui numa demonstração do teorema que descreve o

efeito Jahn-Teller.

Energia

Figura 15 – Distorção tetragonal com aproximação dos ligantes em z

dz2 dx

2-y

2 dz2 +1/2

δ 1

dx2-y

2 -1/2

10Dqd dxz dyz

+2/3 δ 2

-1/3

dxy dxz dyz

dxy

Íon sob campo esférico Complexo Complexo

Complexo hipotético octaédrico Tetragonal

O efeito Jahn-Teller pode ser mais bem entendido analisando-se o complexo [Ti(H2O)6]3+, que é

um sistema bastante simples (configuração d1), com poucas possibilidades de interações repulsivas

entre os ligantes e o único elétron d. É Impossível predizer que tipo de distorção deva acontecer no

complexo, mas, certamente, os ligantes que se dirijam para o orbital que contenha o elétron d, ficarão

mais afastados do que os outros. Deve ocorrer, então, quebra da degenerescência dos orbitais e g, e t2g,

que podem se distribuir da forma mostrada na figura 16.

Figura 16 – Orbitais d do [Ti(H2O)6]3+

dz2

eg ν 2

dx2-y

2

ν 1

dxz, dyz

t2g ↿

dxy ↿

Energia

Uma evidência desse fato é vista no espectro do [Ti(H2O)6]3+, mostrado na figura 8, onde se

pode observar duas bandas de absorção devidas às transições t2g1, eg

0 ® t2g0, eg

1. Uma das bandas

aparece próximo de 16.000 cm-1 (ν1)e a outra em 20.300cm-1 (ν 2).

Em alguns casos, as separações das bandas causadas por distorção tetragonal são grandes a

ponto de fazer aparecerem picos bem diferenciados, como ocorre no espectro do [CoF6]3-, apresentado

na figura 17.

Esses dois exemplos já demonstram que o efeito Jahn-Teller existe. Porém, onde sua presença é

mais notada é em compostos nos quais o átomo central tem configuração d9, como o Cu(II). Nestes

compostos, o nono elétron fica emparelhado em dz2 ou em dx

2--y2, que são degenerados.

Figura 17 - Espectro de ultravioleta e visível do K3[CoF6] em meio aquoso

Comprimento de onda (λ) em nm 1000 833 714 625

10.000 12.000 14.000 16.000Frequência em cm-1

Quando se forma o campo octaédrico, se os ligantes que estão posicionados sobre o eixo z

ficam mais longe do metal do que os que se posicionam sobre os eixos x e y, então a distorção ocorre

com os orbitais que tenham componente z ficando menos energéticos do que os que tenham apenas

componentes x e y, gerando o diagrama de orbitais mostrado na figura 18.

Com esse diagrama, a configuração eletrônica gerada pela coordenação de espécies d9

possibilita uma estabilização adicional, devida ao efeito Jahn-Teller, correspondente a (1/2).d1.

Não tem como se prever se ocorrerá encurtamento ou alongamento das ligações sobre o eixo z. Porém, os dados

existentes mostram que os alongamentos são mais freqüentes do que os encurtamentos, conforme está ilustrado na tabela 12.

Figura 18 – Compostos de Cu(II) com ligações alongadas sôbre z

dx2-y

2

dz2 dx

2-y

2 ↿ +1/2

↿⇂

↿ δ 1

↿

⇂

dz2 -1/2

10Dq↿

⇂

↿⇂

↿⇂

↿⇂

↿⇂

↿

⇂

dxy

+2/3 δ 2

↿⇂

↿⇂

↿⇂

-1/3

dxy dxz dyz ↿⇂

↿⇂

dxz dyz

Íon sob campo esférico Complexo Complexo

Complexo hipotético octaédrico Tetragonal

Outra forma de se evidenciar o efeito Jahn- Teller e de se mostrar a sua importância sob o ponto

de vista químico, é analisar os valores das constantes de equilíbrio de formação de alguns quelatos. Por

exemplo: na série que vai do Mn2+ ao Zn2+, essas constantes expressam os equilíbrios químicos das reações

apresentadas a seguir:

Tabela 6 – Típicos comprimentos de ligações em alguns compostos de cobre e de cromo

Composto

Ligações curtas Ligações longas

Número

Comprimento

em pm

Raio do metal

em pm Número

Comprimento

em pm

Raio do metal

em pm

Na2CuF4 4 (F) 191 120 2 (F) 237 166

K2CuF4 4 (F) 192 121 2 (F) 222 151

CuCl2 4 (Cl) 230 131 2 (Cl) 295 196

CuBr2 4 (Br) 240 2 (Br) 318

[Cu(NH3)]3+ 4 (N) 207 132 2 (N) 262 187

CrF2 4 (F) 200 119 2 (F) 243 172

KCrF3 2 (F) 200 119 4 (F) 214 143

[M(H2O)6]2+ + en [M(H2O)4en]2+ + 2H2O; K1

[M(H2O)4en]2+ + em [M(H2O)2(en)2]2+ + 2H2O; K2

[M(H2O)2(en)2]2+ + em [M(en)3]2+ + 2H2O; K3

Energia

Os valores destas constantes de equilíbrio estão apresentados na tabela 7 e o comportamento

dessas constantes é mostrado na figura 19.

Tabela 7 – Constantes de equilíbrio dee reações de aquacomplexos com etilenodiamina.

Complexos - pK1 - pK2 - pK3

[Mn(H2O)nenm]2+ 1,15 0,95 0,35

[Fe(H2O)nenm]2+ 1,75 1,35 0,75

[Co(H2O)nenm]2+ 2,45 1,95 1,25

[Ni(H2O)nenm]2+ 3,15 2,65 1,85

[Cu(H2O)nenm]2+ 4,35 3,75 0,01

[Zn(H2O)nenm]2+ 2,45 2,05 0,75

Pode-se observar que os valores de K1 e K2 variam uniformemente. Já o valor de K3 sofre uma brusca

descontinuidade na reação do [Cu(H2O)2(en)2]2+ para receber a terceira molécula da etilenodiamina,

tornando-se muito pequeno. Isso pode ser explicado pelo fato do efeito Jahn-Teller ser pouco

significativo quando existe assimetria na distribuição eletrônica apenas nos orbitais t2g (d6 e d7) ou

inexistente, quando não se tem assimetria nem mesmo nesses orbitais (d5, d8 e d10).

No caso do cobre, o efeito é importante porque envolve diretamente os orbitais e g,. Quando o

primeiro e o segundo ligantes se coordenam, a distorção estrutural e orbital pode ocorrer sem

dificuldade, com duas moléculas de água se ligando a uma maior distância do Cu 2+, sobre o eixo z.

Porém, quando o terceiro ligante se coordena ao metal, a distorção é dificultada, em virtude do ligante

ser bidentado. Isso praticamente impede o efeito Jahn-Teller, além de fazer aparecer outras tensões no

complexo, instabilizando-o.

Figura 19 – Constantes de equilíbrio de reações de aquacomplexos com etilenodiamina

-1

0

1

2

3

4

5

Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+

- p

K

A dificuldade para que o efeito Jahn-Teller ocorra no complexo tris-etilenodiamincobre(II),

pode ser mais facilmente entendida analisando-se a estrutura formada com a entrada da terceira

molécula do ligante, conforme ilustra a figura 20.

Figura 20 – Estruturas do [Cu(H2O)2(em)2]2+ e do [Cu(en)3]2+.

Z

x

+ em

y

z

x

+ 2H2O; K3

y

COMPOSTOS QUADRADOS PLANARES

K1

K2

K3

Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+

H2O

H2O

N

NN

N

N

N

NN

N

N

Cu Cu

Os compostos quadrados planares, esquematizados na figura 21, podem ser considerados como

casos extremos de distorções tetragonais, nos quais os ligantes que poderiam existir sobre o eixo z

foram removidos. Esses compostos são formados, principalmente, por íons metálicos d8, coordenados a

ligantes fortes.

Para elementos da primeira série de transição, só ligantes razoavelmente fortes produzem

compostos com essa simetria, como é o caso do [Ni(CN)4]2-. Já nas séries seguintes, até mesmo haletos

podem formar compostos dessa natureza, conforme se verificar nos compostos: [Pt(NH3)4]2+, [PdCl4]2-

e [AuCl4]-.

Figura 21 – Compostos de simetria quadrado planar

z

x

y

Como nesses compostos não existe nenhum ligante sobre o eixo z, os orbitais que tem

componente z ficam mais estáveis. Por outro lado, o orbital dx2-y

2 interage frontalmente com os quatro

ligantes e, conseqüentemente, isto faz aumentar bastante a sua energia, bem como a energia do orbital

dxy. Essas interações fazem surgir o diagrama de energia dos orbitais d apresentado na figura 24.

Com base no diagrama apresentado nessa figura, percebe-se que os sistemas d8 podem ficar com

o orbital dx2-y

2 vazio, possibilitando que os quatro ligantes interajam fortemente com o metal, formando

compostos de spin baixo. Nessa distorção, a real posição do orbital dz2 é incerta, podendo ficar acima

ou abaixo dos orbitais dxz e dyz.

●

●

●●

●

● Metal● Ligante

Figura 22 – Desdobramento dos orbitais d da simetria Oh para quadrado planar.

dx2-y

2

dx2-y

2

dx2-y

2, dz2 10Dq

dz2

dxy

dz2

d dxy

dxy, dxz, dyz

dxz, dyz

dxz, dyz

Íon livre Simetrias

Oh Tetragonal Quadrado planar

A distorção tetragonal na sua possibilidade limite, que é a de formar compostos quadrados

planares, pode esclarecer o comportamento químico de alguns elementos. Entre os constituintes do

grupo IB, por exemplo, o cobre é mais estável no estado de oxidação +2, já o ouro é mais estável nos

estados +1 e +3. Isto corre porque, no estado +2, o orbital dx2-y

2 fica com um elétron. Como no ouro

esse orbital é mais energético do que no cobre, logicamente existe facilidade para o elétron dx2-y

2 ser

removido, com o ouro(II) passando a ouro(III), formando compostos quadrados planares e

estabilizando o sistema.

FATORES QUE AFETAM O VALOR DE 10Dq

O valor de 10Dq é dimensionado pela separação dos orbitais d, ocorrida durante as

coordenações, tendo como fatores determinantes a carga do íon central, a simetria do campo formado, a

natureza do ligante e o número quântico principal do orbital d de valência, como pode ser visto na

tabela 8.

Tabela 8 – Fatores que influenciam o valor de 10Dq.

ENERGIA

Íon complexo

(Natireza do ligante)

Estado de

oxidação do metal

Simetria do

complexo

Valor de 10Dq

em cm-1

[CrF6]3- 3 Oh 15.060

[CrF6]2- 4 Oh 22.000

[FeCN)6]4- 2 Oh 32.200

[FeCN)6]3- 3 Oh 35.000

[CoF6]3- 3 Oh 13.100

[CrF6]4- 4 Oh 20.300

[VCl6]2- 4 Oh 15.400

VCl4 4 Td 7.900

[Co(NH3)6]2+ 2 Oh 10.200

[Co(NH3)4]2+ 2 Td 5.900

[Fe(H2O)6]3+ 3 Oh 14.000

[Fe(CN)6]3- 3 Oh 35.000

[CoF6]3- 3 Oh 13.100

[Co(H2O)6]3+ 3 Oh 20.760

[Co(NH3]3+ 3 Oh 22.870

[Rh(H2O)6]3+ 3 Oh 27.200

[Rh(NH3)6]3+ 3 Oh 34.100

[Ir(NH3)6]3+ 3 Oh 41.200

Carga do íon Central

Como a teoria do campo cristalino tem como fundamento, considerar que as ligações metal-

ligante são de natureza eletrostática, quanto maior a carga do íon central maior deve ser força da

ligação e, portanto, maior deve ser o valor de 10Dq. Assim, o aumento de uma unidade de carga em um

íon (de M2+ para M3+, por exemplo), provoca aumentos de cerca de 50 % no valor de 10Dq. Essa

constatação é mais um argumento que evidencia a validade da TCC.

Simetria do Campo

Como já se discutiu anteriormente, a distribuição dos ligantes em torno do átomo (ou íon)

central influi bastante sobre o valor de 10Dq. Assim, quando se passa da simetria tetraédrica para a

octaédrica, o valor de 10Dq aumenta pelo fato dos ligantes ficarem mais próximos dos orbitais d no

segundo caso do que no primeiro e, também, pela presença de mais ligantes interagindo mais

diretamente com menos orbitais do átomo central.

Figura 23 – Desdobramento dos orbitais d em vários campos cristalinos.

dx2-y

2

t2g dx2-

y2

10Dq

eg

t2g dz2

dxy

10Dq 10Dq 10Dq dz2

dxy

eg t2gdxz dyz

dxz dyz

eg

Íon livreTd Cúbico Oh Tg Qp

Campos dos ligantes

As mais representativas influências de simetria de campo cristalino sobre o valor de 10Dq, bem

como as modificações das energias dos orbitais d do átomo ou íon central, provocadas por estes

campos, estão apresentadas de forma simplificada, na figura 23.

Natureza do ligante

Alguns dados que evidenciam a influência da natureza do ligante sobre o valor de 10 Dq,

podem ser vistos nos espectros dos complexos:

[Fe(H2O)6]3+ ν1 = 14.000 cm-1;

[Fe(CN)6]3- ν1 = 35.000 cm-1;

[CoF6]3- ν1 = 13.100 cm-1;

[Co(H2O)6]3+ ν1 = 20.760 cm-1 e

[Co(NH3]3+ ν1 = 22.870 cm-1,

apresentados na tabela 9, todos com a mesma carga e a mesma simetria sobre o íon central.

Essa influência pode ser vista de forma ainda mais clara na figura 24, que apresenta espetros de

complexos do cromo(III) com alguns ligantes.

Em cada um dos espectros dessa figura, o pico de menor energia (ν1) corresponde a 10Dq, e os

outros dois (ν2 e ν3) são devidas a outras transições, que serão discutidas posteriormente.

Energia

Tomando-se várias séries de compostos em que o átomo ou íon central seja mantido e os

ligantes sejam trocados, verifica-se que as posições relativas das bandas fundamentais (10Dq) quase

sempre são mantidas, deslocando-se, para regiões de mais alta ou mais baixa energia, em função da

força do ligante.

A partir da observação deste fato, tornou-se possível ordenar os ligantes numa seqüência

determinada pelas suas capacidades de afetar o valor de 10Dq. Essa seqüência é denominada SÉRIE

ESPECTROQUÍMICA, que, para alguns dos ligantes mais estudados, assume a seguinte distribuição:

I- < Br- < SCN - < Cl - < NO3- < F- < OH- < Ox2- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 <

en < dipy < phen < NO2- < CN- < CO.

Figura 24 – Espectros de complexos do cromo(III)

20.000 30.000 40.000 ν (cm-1)

λ(nm)

Com relação aos átomos doadores, verifica-se que, em geral, os valores de 10Dq aumentam na

seqüência:

Cl < S < O < N < C.

Apesar da série espectroqímica permitir racionalizações sobre diferenças entre espectros de um

grande número de compostos e, inclusive, possibilitar predições sobre algumas propriedades, ela

apresenta dificuldades de interpretação quando se raciocina em termos do pré-suposto básico da TCC.

Como, por essa teoria, a separação dos orbitais d resulta, apenas, de efeitos de cargas pontuais

(de ânions, para ligantes aniônicos, ou dipolos, para ligantes moleculares) sobre o íon central, era de se

esperar que ligantes aniônicos estivessem no fim da série espectroquímica. No entanto, o OH- está antes

da H2O. Ao mesmo tempo, o NH3 produz maior efeito de campo do que H2O, apesar da água ser mais

polarizada do que o NH3 (mH2O = 6,17 .10-30 Cm e mH2O = 4,90 . 10-30 Cm). Fatos como esses podem

trazer dúvidas sobre a validade da teoria do campo cristalino, inviabilizando a idéia de se procurar

interpretar as ligações metal-ligante como resultantes, apenas, de ligações eletrostáticas.

Número Quântico Principal do Orbital d de Valência

Dados espectrais mostram, também, que, para espécies de mesma carga e mesma simetria,

coordenadas a um mesmo ligante, o número quântico principal do orbital d de valência do átomo

central influi bastante sobre o valor de 10Dq. Este fator gera uma mudança de cerca de 50%, quando se

passa de um período para outro da tabela periódica, como pode ser visto nos espectros de soluções

aquosas dos complexos [Co(NH3]3+, [Rh(NH3)6]3+ e [Ir(NH3)6]3+, nos quais os valores de 10Dq são,

respectivamente, 22.870, 34.100 e 41.200 cm-1.

O aumento de 10Dq com o valor de n, pode ser explicado em função da maior distância entre os

elétrons d num sistema (n+1)d do que num sistema nd, permitindo deslocamento de cargas no primeiro

mais facilmente do que no segundo

Essa característica faz com que os complexos octaédricos de sistemas 4d e 5d sejam, quase

sempre, de spin baixo.