Resumo

O experimento realizado visou à preparação do cloreto de terc-butila a partir de uma reação de substituição nucleofílica alifática unimolecular entre o terc-butanol (álcool terciário) e o ácido clorídrico. Esse tipo de reação compete com uma reação do tipo eliminação unimolecular, sendo favorecida a primeira pela diminuição da temperatura e uso de bons nucleófilos, como é o caso dos íons haleto. O rendimento obtido após a realização dos procedimentos foi abaixo do esperado, devido à grande perda de material ocasionada pela pressurização no equipamento de destilação.

Introdução

A substituição nucleofílica é um tipo de reação fundamental em química orgânica. Nela, um nucleófilo substitui um átomo ou grupo, denominado grupo abandonador, em uma molécula (chamada de substrato). Um nucleófilo é qualquer íon negativo ou qualquer molécula neutra que tem, no mínimo, um par de elétrons não-compartilhado. Ele procura um centro positivo. Para atuar como o substrato em uma reação de substituição nucleofílica, uma molécula deve ter um bom grupo abandonador. Um bom grupo abandonador é um substituinte que pode deixá-lo como uma molécula ou ânion fracamente básico e relativamente estável. Existem dois tipos de reação de substituição nucleofílica: unimolecular (SN1) e bimolecular (SN2). A reação do tipo SN1 acontece em duas etapas (ionização e adição), com a formação de um carbocátion intermediário, e a velocidade da reação depende somente da concentração composto orgânico. Esse tipo é favorecido pelo uso de substratos que podem formar carbocátions relativamente estáveis (como é o caso dos compostos terciários e secundários), pelo uso de nucleófilos fracos e pelo uso de solventes altamente ionizantes. A reação do tipo SN2 acontece em uma única etapa, sem a formação de espécies intermediárias, e a velocidade da reação depende da concentração do nucleófilo e do composto orgânico. Esse tipo é favorecido pelo uso de um substrato relativamente não impedido e um nucleófilo forte, com uma alta concentração.

Neste experimento, será abordado o primeiro tipo, focando na conversão de alcoóis em haletos de alquila. Os álcoois secundários, terciários, alílicos e benzílicos reagem através de um mecanismo que envolve a formação de um carbocátion, ou seja, de uma reação SN1 com o álcool protonado agindo como o substrato.

Essa reação envolve a substituição do grupo hidroxila do álcool. Uma vez que o grupo hidroxila é um grupo abandonador ruim (ele sairia como hidróxido), um tema comum dessas reações é a conversão do grupo hidroxila em um grupo que possa sair como uma base fraca. Esses processos começam pela reação de um oxigênio do álcool com uma base ou nucleófilo, após o que o grupo do oxigênio modificado sofre substituição.

Os alcoóis reagem com uma variedade de reagentes para produzir haletos de alquila. Os reagentes mais comumente utilizados são haletos de hidrogênio (HCl, HBr, HI), tribrometo de fósforo (PBr3) e cloreto de tionila (SOCl2). Quando os alcoóis reagem com um haleto de hidrogênio, ocorre uma substituição produzindo haleto de alquila e água:

R—OH + HX R—X + H2O

A ordem de reatividade dos haletos de hidrogênio é HI > HBr > HCl (HF geralmente é não-reativo), e a ordem de reatividade dos alcoóis é terciário > secundário > primário > metila. A reação é catalisada por ácido. Os alcoóis reagem com os haletos de hidrogênio fortemente ácidos

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HCl, HBr e HI, mas não reagem com NaCl, NaBr ou NaI. O ácido ajuda a produzir um carbocátion. [1]

As reações de substituição competem com as reações de eliminação. Em uma reação de eliminação os fragmentos de alguma molécula são removidos (eliminados) a partir de átomos adjacentes do reagente. Essa eliminação leva à introdução de uma ligação múltipla. Ela também pode ocorrer através de dois mecanismos: E2, bimolecular, e E1, unimolecular. Assim, para garantir que uma reação de substituição ocorra, ao invés de uma reação de eliminação, algumas medidas podem ser tomadas: utilização de bons nucleófilos (como os íons haleto) e temperatura de trabalho relativamente baixa. [2]

O terc-butanol, ou 2-metil-2-propanol (líquido incolor ou sólido branco, dependendo da temperatura ambiente) é o mais simples dos álcoois terciários. É um dos quatro isômeros do butanol. É um líquido incolor, com um odor semelhante ao da cânfora. É muito solúvel em água e miscível com etanol e éter dietílico. É único entre os isômeros do butanol, porque tende a ser um sólido à temperatura ambiente, com um ponto de fusão ligeiramente acima de 25 ° C. [3]

O cloreto de terc-butila é um composto orgânico líquido e incolor à temperatura ambiente. É pouco solúvel em água, com tendência a sofrer solvólise espontânea quando dissolvido nela. O composto é inflamável e volátil, e seu uso principal é como uma molécula de partida para realizar reações de substituição nucleofílica, para produzir substâncias diferentes, que variam de álcoois a sais alcoóxido. [4]

Objetivos

O experimento realizado teve como objetivo a preparação do cloreto de terc-butila a partir de uma reação de substituição nucleofílica alifática unimolecular entre terc-butanol e ácido clorídrico.

Materiais e Métodos

Procedimento

Em um funil de separação de 250 ml, foram adicionados 15 mL de 2-metil-2-propanol (terc-butanol) anidro, 85 mL de ácido clorídrico concentrado e 10 g de cloreto de cálcio anidro. Tampou-se o funil e este foi agitado vigorosa e ocasionalmente durante um período de 20 minutos.

Após o tempo reacional, o funil foi deixado em repouso até a separação completa das duas fases. Procedeu-se, então, à separação da fase orgânica. Esta foi lavada com duas porções de 50 mL de solução saturada de bicarbonato de sódio e, em seguida, com 20 mL de água destilada e com 50 mL de solução saturada de NaCl. Secou-se a fase orgânica com sulfato de magnésio anidro. O agente secante foi removido através de uma filtração simples. Isolou-se o produto da reação através de uma destilação simples.

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terc-butanol+

HCl + CaCl2

- agitação vigorosa e ocasional

- fase orgânica- fase aquosa

H2O +

CaCl2

Cloreto de terc-butila +

traços de HCl + traços de água

- fase aquosa - fase orgânica

MgSO4 (anidro)

- filtração simples

Cloreto de terc-butila

- destilação simples

Bicarbonato de sódio

- separação

- separação

- fase aquosa - fase orgânica

- repouso

NaCl +

H2O

Cloreto de terc-butila +

traços de água

H2O (destilada)

NaCl

NaCl +

H2O

Cloreto de terc-butila +

traços de água

Cloreto de terc-butila + MgSO4

+ traços de água

Cloreto de terc-butila +

traços de água

Fluxograma

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Dados físico-químicos e toxicológicos [5]

Sulfato de magnésio:

Fórmula química: Mg SO4

Massa molar: 120,414 g/molSolubilidade em água: 25,5 g/ 100 mL (20°C) Ponto de fusão: 1124°CPonto de ebulição: 61°CDensidade: 2,66 g/cm³ (20°C)

Toxicidade:Produto não tóxico. Irritante leve dos olhos e vias respiratórias quando em contato.

Bicarbonato de sódio:

Fórmula química: NaHCO 3

Massa molar: 84,01 g/molSolubilidade em água: 10 g/100mL (20°C) Ponto de fusão: 270 °C Ponto de ebulição: não aplicávelDensidade: 1,09 g/cm³ (20°C)

Toxicidade:Produto não tóxico.

Terc-butanol anidro:

Fórmula química: (CH3)3COH Temperatura de ignição: 490 °C  Solubilidade em água: (20 °C) solúvel Concentração de saturação: 122 g/m3 (20 °C)  Ponto de fusão: 24 - 25 °C Massa molar: 74,12 g/mol Densidade: 0,78 g/cm3 (20 °C) Valor de pH: (H2O, 20 °C) neutro

Toxicidade:Facilmente inflamável, nocivo por inalação.

Ácido Clorídrico:

Fórmula química: HClSolubilidade em água: (20 °C) solúvel Ponto de fusão: -40 °C Densidade: 1.16 g/cm3 (20 °C) Valor de pH: < - 1 (H2O, 20 °C)

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Ponto de ebulição: 83 - 90 °C

Toxicidade:Provoca queimaduras na pele e lesões oculares graves, pode provocar irritação das vias

respiratórias. É corrosivo para os metais.

Cloreto de Cálcio:

Fórmula química: CaCl2 Solubilidade em água: 740 g/l (20 °C) Ponto de fusão: 772 °C Massa molar: 110,98 g/mol Densidade: 2,15 g/cm3 (20 °C) Valor de pH: 8 - 10 (100 g/L, H2O) Ponto de ebulição: >1600 °C

Toxicidade:Provoca irritação ocular grave.

Cloreto de Sódio:

Fórmula química: NaCl Solubilidade em água: 358 g/L (20 °C) Ponto de fusão: 801 °C Massa molar: 58,44 g/mol Densidade: 2,17 g/cm3 (20 °C) Valor de pH: 6 - 9 (50 g/L, H2O, 20 °C) Ponto de ebulição: 1461 °C

Toxicidade:Produto não tóxico.

Cloreto de terc-butila:

Fórmula química: C4H9ClMassa molar: 92,57g/mol Densidade: 0,84g/cm³Ponto de fusão: - 26°CPonto de ebulição: 51°CSolubilidade em água: Moderadamente solúvel em água, miscível em álcool e éter

Toxicidade:Inflamável.

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Resultados e Discussão

A massa de produto pesada foi de 6,1583 (± 0,0001) g. A partir desta, e considerando a temperatura do laboratório próxima de 20 °C, foi calculado o rendimento do processo:

- Densidade terc-butanol a 20 °C: 0,78 g/cm3

- Densidade do ácido clorídrico concentrado (37%) a 20 °C : 1,19 g/cm3

Como a massa de cada reagente corresponde ao produto de sua densidade pelo volume utilizado, e a quantidade de matéria em mol corresponde ao quociente da massa dos reagentes pela sua massa molar, temos:

Massa de terc-butanol = densidade x volume = 0,78 g/cm³ x 15 mL = 11,7 g Número de mol = massa / massa molar = 11,7 g / 74 g/mol = 0,158 mol de álcool

Massa do ácido (37%) = 1,19 g/cm³ x 85 mL x 0,37 = 37,42 gNúmero de mol = 37,42 g / 36 g/mol = 1,04 mol de ácido

A partir da equação da reação, a seguir, pode-se observar as proporções entre os reagentes e os produtos:

HCl + (CH3)3COH → (CH3)3CCl + H2O

Como a proporção estequiométrica entre estes é a mesma (1:1:1:1), o ácido está em excesso. Assim, considerando que toda a massa de terc-butanol tenha sido consumida (rendimento de 100%), a quantidade formada de cloreto de terc-butila corresponde a 0,158 mol. Esta quantidade de matéria corresponde a:

Massa formada (100%) = nº de mol x massa molar = 0,158 mol x 92 g/mol= 14,536 g

Porém, a massa de produto pesada foi de 6,1583 g. Portanto, o rendimento do processo corresponde a:

Rendimento = 6,1583 / 14,536 = 0,4236 = 42,36 %

Observa-se que o rendimento foi relativamente baixo, uma vez que o esperado era aproximadamente 90 %. Na aparelhagem utilizada, não havia saída de ar para equalizar a pressão. Assim, houve uma pressurização do sistema, fazendo com que o vapor do produto escapasse através das junções da vidraria, causando uma grande perda de produto a qual foi responsável pela queda do rendimento.

Quando foi adicionado o bicarbonato de sódio, notou-se a efervescência da solução. Isto ocorre porque este reage com o excesso de ácido clorídrico formando cloreto de sódio, água e gás carbônico, de acordo com a equação a seguir:

HCl + NaHCO3 → NaCl + H2O(l) + CO2(g)

O gás, ao sair da solução, provoca a efervescência observada.

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A conversão do terc-butanol em cloreto de terc-butila após o tratamento com ácido clorídrico ocorre de acordo com uma reação de substituição nucleofílica alifática unimolecular (SN1), ilustrada a seguir:

O carbocátion gerado na etapa b, por ser terciário, é bastante estável graças ao efeito de hiperconjugação promovido pela contribuição de densidade eletrônica através das ligações dos três carbonos adjacentes. A formação de um carbocátion relativamente estável é importante em uma reação SN1 porque significa que a energia de ativação para a etapa lenta da reação (etapa b) será baixa o suficiente para que a reação ocorra a uma velocidade razoável. Como é a etapa lenta que determina a velocidade de reação, esta independe da concentração do ácido. Essa estabilização favorece então a reação de substituição unimolecular em relação à bimolecular (SN2), pois favorece a formação de um carbocátion intermediário. Caso este fosse secundário ou primário, ele seria instável, e a reação ocorreria então preferencialmente por SN2.

Outro processo que compete com a SN1 é a eliminação unimolecular (E1), uma vez que ambos prosseguem através da formação de um intermediário comum (carbocátion estável) e são favorecidos pelo uso de nucleófilos pobres (bases fracas, como o íon Cl -). Porém, a E1 ocorre preferencialmente a temperaturas mais altas, sendo, portanto, preterida neste caso. Se a reação ocorresse a uma temperatura mais elevada, o processo ocorreria por E1 formando o 2-metilpropeno, um alceno, como ilustrado a seguir:

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Conclusão

Deste experimento, concluiu-se que o rendimento da conversão do terc-butanol em cloreto de terc-butila foi baixo por conta da grande perda de material ocasionada pela pressurização na aparelhagem de destilação. Também foi percebido que a efervescência observada na adição de bicarbonato de sódio foi ocasionada pela liberação de gás carbônico na reação do sal com o ácido clorídrico. E, por fim, concluiu-se que o processo de substituição nucleofílica unimolecular ocorre preferencialmente em relação ao bimolecular por conta da formação de um carbocátion estável, e em relação ao de eliminação unimolecular por conta da temperatura.

Questões

1. Sugira um mecanismo para a conversão do terc-butanol em cloreto de terc-butila em meio ácido.

Etapa 1: Formação do carbocátion.

Etapa 2: Captura do carbocátion pelo nucleófilo.

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2. Qual é o solvente desta reação? É um solvente prótico ou aprótico? Favorece ou desfavorece o mecanismo pelo qual a reação acontece?

O solvente da reação é a água, que é um solvente prótico. Esse tipo de solvente favorece a reação SN1, pois estabiliza o carbocátion intermediário da reação através da solvatação deste.

3. Proponha uma explicação plausível para o fato de solventes polares próticos favorecerem reações de substituição nucleofílica alifática que ocorram pelo mecanismo unimolecular.

As reações de substituição nucleofílica alifática unimolecular ocorrem em duas etapas. Primeiro ocorre a saída do grupo de partida formando um carbocátion. Depois o nucleófilo ataca o carbocátion formado fornecendo o produto de substituição nucleofílica. Assim, esse tipo de reação envolve um estado de transição que é altamente polarizado, pois cargas opostas são separadas fornecendo dois íons. Por isso, a velocidade de uma reação SN1 aumenta com o aumento da polaridade do solvente. Solventes próticos solvatam eficientemente os cátions e os ânions estabilizando o estado de transição, diminuindo a energia de ativação da etapa de ionização e aumentando a velocidade da reação SN1. Devido a esse fato, solventes próticos polares favorecem as reações de SN1.

4. Qual é a função do cloreto de cálcio neste procedimento?

O cloreto de cálcio é utilizado como secante, para retirar o excesso de água da reação.

5. Compare e discuta a diferença existente entre os pontos de ebulição do terc-butanol e do cloreto de terc-butila.

A diferença existente entre os pontos de ebulição do terc-butanol e do cloreto de terc-butila são devido às interações intermoleculares de cada composto. O terc-butanol possui um ponto de ebulição mais elevado do que o cloreto de terc-butila devido às interações intermoleculares do tipo ligação de hidrogênio, a qual consiste na interação entre os íons de hidrogênio e dois ou mais átomos muito eletronegativos (flúor, oxigênio e nitrogênio). As ligações de hidrogênio são as interações intermoleculares mais intensas, tanto sob o ponto de vista energético quanto sob o ponto de vista de distâncias interatômicas.

Já o cloreto de terc-butila possui ponto de ebulição mais baixo em relação ao terc-butanol, pois aquele possui interação intermolecular do tipo dipolo permanente, a qual consiste na interação entre duas moleculares polares. Esta interação é menos efetiva que a ligação de hidrogênio, justificando o menor ponto de ebulição do cloreto de terc-butila.

6. Por que a fase orgânica é lavada com solução saturada de bicarbonato de sódio, água destilada e solução saturada de cloreto de sódio?

A solução saturada de bicarbonato de sódio tem função de consumir o ácido clorídrico que permanece na fase orgânica, e reage com este formando cloreto de sódio, água e gás carbônico. A água destilada solubiliza o cloreto de sódio, formando uma fase aquosa, para que este possa ser separado da fase orgânica. E, por fim, adiciona-se solução saturada de cloreto de sódio para realizar uma pré-secagem e remover os traços de água que permanecem na solução.

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7. Sugira, através do mecanismo da reação, como o cloreto de terc-butila poderia ser alternativamente obtido a partir do metilpropeno e ácido clorídrico.

8. Dê os produtos das reações abaixo e prediga se estas ocorrerão pelo mecanismo de substituição nucleofílica alifática unimolecular ou bimolecular.

As primeiras duas reações ocorrerão pelo mecanismo de SN2, pois os solventes DMSO e acetona são apróticos, e favorecem este processo. Já a terceira ocorrerá pelo mecanismo de SN1, pois o carbocátion formado é bastante estável.

Referências Bibliográficas

[1] SOLOMONS, T. W. G., FRYHLE, C. B. Química Orgânica – Volume 1. 8ª Ed., Rio de Janeiro: LTC, 2005. [2] VOLLHARDT, K. P. C., SCHORE, N. E. Química Orgânica – Estrutura e função. 4ª Ed., Porto Alegre: Bookman, 2004.

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[3] Disponível em: http://en.wikipedia.org/wiki/Tert-ButanolAcessado em 24/04/2010[4] Disponível em: http://www.albemarle.com/TDS/Fine_chemistry_services/AC1017F_t-Butyl_Chloride.pdf Acessado em 24/04/2010[5] MERCK index. 13 ed. Whitehouse Station, Merck Research Laboratories, Division of Merck & Co., 2001.

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