FACULDADE DE TECNOLOGIA DE SOROCABA “JOSÉ CRESPO GONZALEZ”-

(FATEC)

Deposição de Filme de Carbono Tipo Diamante (DLC) em Ti6Al4V Tratados

Superficialmente via PECVD

RELATÓRIO FINAL DE PROJETO DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA

Larissa Solano de Almeida (Bolsista PIBITI CNPq)

Luciana Sgarbi Rossino (FATEC – Orientadora)

SOROCABA

2017

AGRADECIMENTOS

A Deus, pela vida.

A Prof. Dra. Luciana Sgarbi Rossino, pela inspiração, apoio, orientação e amizade.

Aos meus pais Matilde e Tadeu, pelo apoio e amor incondicional, a minha família que estava

presente em todos os momentos.

Aos meus colegas de trabalho: Alan Roger, Raphael, Julian, Daniel, Rafael e Alan Marino.

A FATEC-SO, pelo apoio acadêmico.

Ao LaPTec - UNESP, a Prof. Elidiane, Prof. Nilson, Prof. Rita, Jamille, Rafael Parra, Thais,

Daniela, Lucas, Ricardo, Milena e Lívia, pela ajuda, atenção e conhecimento.

A Universidade federal de São Carlos – UFSCar – Campus de Sorocaba, pela analise de

MEV.

A universidade de Brasília –UnB, ao Prof. Cosme R. M da Silva, pela analise de Raman por

intermédio do Prof. Marcos Dorigão.

Ao CNPq, pelo apoio financeiro.

1 INTRODUÇÃO .............................................................................................................................. 4

2 REVISÃO TEÓRICA ..................................................................................................................... 6

2.1 DLC – “Diamond-likeCarbon” ............................................................................................... 6

2.2 PECVD –Plasma EnhancedChemical Vapor Deposition. ....................................................... 8

2.3 Titânio e liga Ti6AL4V ......................................................................................................... 11

3 MATERIAL E METÓDOS .......................................................................................................... 15

3.1 Material ................................................................................................................................. 15

3.2 Método .................................................................................................................................. 15

3.2.1 Preparação e limpeza das amostras ............................................................................. 15

3.2.2 Procedimento de deposição por PECVD ...................................................................... 16

3.3 Análises Empregadas ............................................................................................................ 18

3.3.1 Perfilometria ................................................................................................................. 18

3.3.2 Espectroscopia de Infravermelho (FTIR) ...................................................................... 19

3.3.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ................................................................ 20

3.3.4 Nanoindentação ............................................................................................................ 20

3.3.5 Raman ........................................................................................................................... 21

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................................. 22

4.1 Aspecto .................................................................................................................................. 22

4.2 Espessura e rugosidade ......................................................................................................... 24

4.3 Estrutura ............................................................................................................................... 25

4.3.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ................................................................ 25

4.3.2 Espectroscopia de Infravermelho (FTIR) ...................................................................... 26

4.3.3 Raman ........................................................................................................................... 27

4.4 Dureza . ................................................................................................................................. 28

4.5 Coeficiente de atrito. ............................................................................................................. 29

5 CONCLUSÃO .............................................................................................................................. 30

REFERÊNCIAS .................................................................................................................................... 32

4

1 INTRODUÇÃO

O carbono é um dos elementos na tabela periódica com maior destaque, por ser um

elemento muito importante para os seres vivos, que são compostos por redes de carbono. O

carbono é tão fascinante por formar dois materiais com propriedades tão distintas como o

diamante e o grafite, um o mais duro e o outro tão mole, cada um deles excelentes em suas

aplicações (INAGAKI,2000).

O carbono durante as ultimas três décadas tem sido destaque nas pesquisas da síntese

de finos revestimentos de diamante tipo carbono (DLC), nitreto de carboneto, carboneto de

boro, entre outros revestimentos; devido as suas propriedades excepcionais e utilizados em

varias aplicações na área da engenharia, para controle do desgaste e do atrito (DONNET;

ERDEMIR, 2008).

Os filmes de DLC são os mais pesquisados entre todos os revestimentos, a primeira

descoberta destes revestimentos foi em meados de 1959 por Schmellenmeier, mas o seu

trabalho não teve muita atenção, somente após duas décadas o trabalho de Schmellenmeier

despertou a atenção de outros dois pesquisadores Eisenberg e Chabot. Nos anos 80 mais

alguns pesquisadores se dedicaram a esses filmes, as pesquisas se impulsionaram durante

1990, e inúmeras aplicações foram atribuídas para os filmes DLC. Desde então os filmes DLC

têm tido destaque na área dos estudos científicos, e vem sendo pesquisado vários métodos de

deposição, para diferentes aplicações do filme; entre os diversos métodos existentes, a

deposição por PECVD- Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition é uma boa opção, a

técnica tem um custo relativamente baixo, rápida, limpa, e proporciona filmes homogêneos e

uniformes. A eficácia do filme a ser depositado é dependente das propriedades de adesão do

filme, o filme DLC exibe boa adesão em substratos com elementos formadores de carbonetos,

como o silício e o titânio (DONNET; ERDEMIR, 2008).

O titânio puro possui densidade de 4,51g/cm³ e ponto de fusão a 1670°C, por essas

propriedades é indicado para o trabalho em altas temperaturas, excepcionalmente em

situações que necessitam de resistência e baixa densidade, o titânio tem limitação de entrar em

ignição quando em contato com outro metal sob atrito. A produção mundial é um tanto quanto

pequena em relação à produção mundial do aço; mais da metade da produção do titânio é

destinada para a utilização nas indústrias aeroespaciais. O titânio é facilmente utilizado em

componentes de automóveis devido à suas propriedades, mas restringindo a sua utilização

devido o seu valor de mercado. Buscando o aprimoramento das propriedades do titânio são

5

adicionados elementos de liga, esses que classificam as ligas de titânio; como a liga Ti6Al4V,

o Al diminui a densidade e o V aumenta a formação de fase dúctil para o trabalho á quente;

está liga representa a metade da produção de titânio, e é mais popular pela sua resistência à

fadiga, resistência mecânica (1100 MPa) e resistência à fluência (300°C) (LEYENS;

PETERS, 2003).

O objetivo deste trabalho é depositar o filme DLC em liga de Ti6Al4V via PEVCD,

entendendo a formação e o processo de deposição do filme e determinar os parâmetros ideais

de tratamento e caracterizar o filme produzido.

6

2 REVISÃO TEÓRICA

2.1 DLC – “Diamond-likeCarbon”

Desde as primeiras pesquisas, os filmes de DLC – “Diamond-likeCarbon” (traduzido –

Carbono tipo diamante) tem despertado o interesse dos pesquisadores para aplicações

industriais, esses filmes tem sido aplicados em disco rígido magnético, lâminas, implantes,

próteses médicas, componentes aeronáuticos e entre outras (GRILL, 1999).

O DLC é o nome dado a uma variedade de matérias de carbono amorfo, os filmes de

DLC apresentam propriedades estruturais, como uma estrutura amorfa que exibe um grau de

ordem em pequenas distâncias; propriedades mecânicas, como dureza elevada semelhante ao

diamante. Propriedades esses que estão diretamente relacionadas com as quantidades de

hibridizações (GRILL, 1999).

O carbono apresenta três formas de hibridização sp³, sp² e sp¹, conforme ilustra a

Figura 1.

Figura 1 - Representação das três formas de hibridização do carbono (sp³, sp² e sp¹)

Fonte: ROBERTSON, 2002

Na figura 1 a representação das três formas de hibridização do carbono, a forma sp³ é

caracterizada por quatro ligações simples (com quatro orbitais σ) com uma estrutura

tetraédrica; a forma sp² é caracterizada por uma ligação dupla e duas ligações simples (com

três orbitais σ e um orbital π) com uma estrutura trigonal; e a forma sp¹ é caracterizada por

duas ligações duplas ou com uma ligação tripla e uma simples (com dois orbitais σ e dois

orbitais π) com uma estrutura linear (ROBERTSON, 2002).

As ligações sp³ caracterizam o diamante, que possui quatro elétrons na última camada

tendendo a formação de ligação do tipo σ, saturada, com os outros átomos de carbono do

7

retículo. As ligações sp² caracterizam o grafite, que possui três dos quatros elétrons da última

camada tendendo a formar ligação do tipo σ com os átomos de carbono, e o quarto elétrons da

última camada está situado no orbital π no plano das ligações σ. E as ligações sp¹

caracterizam os hidrocarbonetos, que dois dos quatros elétrons da última camada formando

ligações σ ao longo do mesmo eixo, e os outros dois elétrons formam ligações π.

(ROBERTSON, 2002)

Os filmes DLC são formados principalmente de ligações sp³ e sp², possuem

propriedades intermediarias entre o diamante e o grafite, e essas propriedades estão ligadas as

proporções de hibridizações. Existe uma variedade de materiais formados por carbono amorfo

que são chamados de DLC, alguns possuindo 1% de hidrogênio (a-C) até 50% de hidrogênio

(a-C:H). Os vários tipos de DLC estão apresentados em um diagrama ternário, ilustrado na

Figura 2 (ROBERTSON, 2002).

Figura 2 - Diagrama de fase ternário do sistema C -H

Fonte: ROBERTSON, 2002

No diagrama de fase ternário, derivado pela primeira vez por Jacob e Moller, o

diagrama basicamente tem três regiões principais, a região de Hidrogênio apresenta um

campo sem a formação de filme; a região sp² apresenta um campo típico do carbono vítreo e

não são DLC; e a região com maior concentração de sp³, campo típico do DLC. Entre essas

regiões encontra-se os materiais a-C:H, normalmente depositados por PECVD – deposição de

vapor químico aumentada por plasma, proveniente de hidrocarbonetos(DONNET;

ERDEMIR, 2008).

Os filmes DLC hidrogenados e não hidrogenados possuem estrutura metaestável, a

mudança da estrutura para carbono tipo grafite sob aquecimento, isto nos filmes resulta a

8

limitação da utilização dos filmes em aplicações submetidas a temperaturas superiores a

400°C (GRILL, 1999).

As aplicações únicas dos filmes DLC, combinadas com a possibilidade de melhorar as

propriedades escolhendo o método e os parâmetros de deposição adequada para cada

aplicação. Essas propriedades a serem manipuladas e obtidas são: inércia química, alta

resistência ao desgaste, baixo coeficiente de atrito, transparência infravermelha, alta

resistividade elétrica, entre outras (GRILL,1999).

O filme DLC possui uma limitação na adesão nos substratos, devido ao grande

acumulo de tensões internas, impossibilitando a aplicação dos filmes em alguns materiais,

como o aço inoxidável. Visando o melhoramento da adesão do filme é empregado um pré-

filme adesivo, uma camada com Hexametildissiloxano (HMDSO) como composto precursor

(FIGUEROA, 2014).

2.2 PECVD –Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition.

O processo de deposição PECVD – Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition

(traduzido: Deposição química na fase vapor assistido por plasma), produz filme em baixa

temperaturas em comparação ao processo de CVD, que necessita de temperaturas mais altas.

Devido às espécies que são geradas no plasma, que apresentam barreiras energéticas mais

baixas que das reações físicas e químicas das espécies originais do substrato, logo,

viabilizando a deposição dos filmes em baixa temperatura. Mesmo com a deposição à baixa

temperatura o processo exibe uma boa qualidade e uma boa taxa de crescimento (VOSSEN;

KERN, 1991).

No processo de PECVD o reator contém dois eletrodos de dimensões distintas, o

eletrodo maior é o aterrado, onde ocorre uma descarga de alta freqüência na atmosfera da

câmara com a mistura de gases usada para o tratamento, e o outro eletrodo é alimentado pela

fonte de radio freqüência (RF-13,56MHz). O plasma é de temperatura próxima a do ambiente

e é formado entre os eletrodos, nessa região se forma um acumulo de íons, isso ocorre pela

mobilidade do elétron ser maior que do íon. Esses íons formados entre os eletrodos são

positivos, assim, igualando o fluxo de íons e elétrons. As amostras também chamadas de

substrato devem ser localizadas no eletrodo com o potencial negativo provocando um

bombardeamento de íons maior do plasma, logo, formando mais sp³ e taxa de deposição

maior (MASCAGNI, 2009; RIZZO, 2010).

9

Figura 3 – Esquema do reator utilizado no processo de PECVD.

Fonte: Elaborado pelos autores

Os plasmas com compostos orgânicos, como acetileno e metano, que cria espécies

reativas e se liga a espécie que exposta ao tratamento, e forma ligação covalente ou forças de

Van Waals, assim provocando o crescimento do filme (MASCAGNI, 2009).

No processo de deposição de filme por PECVD ocorrem várias reações químicas e

físicas, como apresentado na Figura 4, que caracterizam o filme depositado, esse processo é

dependente do bombardeamento de íons e da mistura de gases (ROBERTSON, 2002).

Figura 4 - Processos envolvidos no crescimento dos filmes.

Fonte: ROBERTSON, 2002

10

Essencial para o entendimento do crescimento esquematizado na figura 4, são os

mecanismos de camada adsorvida (processo químico) e de sub-implantação iônica (processo

físico), ambos ocorrendo simultaneamente no processo PECVD (VOSSEN; KERN, 1991).

O mecanismo de camada adsorvida é um processo químico, que consiste na adsorção

de radicais neutros provenientes das reações que ocorrem no plasma (dissociação, ionização e

outras), o quanto os radicais vão ser adsorvidos depende do coeficiente de adesão da

superfície; dependência essa que provem da retirada de átomos da superfície, por erosão

química ou por bombardeamento, tendo essas condições durante o processo de deposição.

(VOSSEN; KERN, 1991).

O mecanismo de físico de sub-implantação, apresentado na Figura 5, que está

diretamente ligado ao bombardeamento de íons na superfície dos filmes em formação, as

colisões dos íons com a superfície, podem acarretar colisões secundarias entre os átomos do

filme, seguido de um rearranjo da estrutura e promovendo uma erosão na superfície. Erosão

que ajuda na adsorção de radicais (ROBERTSON, 2002; VOSSEN; KERN, 1991).

Figura 5 - Esquema do mecanismo de densificação por sub-implantação.

Fonte: Adaptado de ROBERTSON, 2002

A penetração dos íons até algumas poucos camadas atômicas abaixo da superfície

promovendo mudanças na estrutura dos filmes, que cria uma pressão alta localizada,

favorecendo a formação de ligação sp³. Ocorrendo um aumento da densidade sub-superficial

necessário para a formação de ligações sp³, como acontece na formação dos diamantes

(GRILL, 1999).

11

Como esquematizado na figura 6 os modelos de subimplantação por penetração direta,

penetração indireta (“knock-on”) e relaxação da camada densificada, o mecanismo que

envolve a crítica energia dos íons, porque se os íons não tiverem energia suficiente para a

penetração na estrutura a densificação não ocorrerá e a formação de sp³ será menor, e a

densidade também (ROBERTSON, 2002).

Figura 6 - Esquema da sub-implantação (penetração direta, penetração indireta e relaxação)

Fonte: Adaptado de ROBERTSON, 2002

A eficácia do processo de PECVD na deposição de filmes DLC, depende da adesão do

filme, alguns substratos com elementos formadores de carbonetos exibem uma melhor adesão

de filmes, como silício e titânio (DONNET; ERDEMIR, 2008).

2.3 Titânio e liga Ti6AL4V

O titânio é classificado como nono elemento, um metal não ferroso e leve; o quarto

metal mais abundante na terra, ultrapassado somente pelo alumínio, ferro e magnésio, mas é

raramente encontrado em altas concentrações, logo, a dificuldade de processar o metal

tornando o processo caro. As propriedades dos metais estão relacionadas à ligação metálica,

onde os elétrons da camada de Valência são compartilhados pelos átomos da rede cristalina,

caracterizando as propriedades mais comuns dos metais como condutividade elétrica,

deformação plástica por deslizamento e incorporação de átomos de impurezas (adição de

elementos de liga), com a intenção de aprimorar as suas propriedades (LEYENS; PETERS,

2003).

12

As ligas de titânio apresentam duas propriedades: elevada resistência especifica e

excelente resistência à corrosão, que as destacam no setor aeroespacial, na indústria química e

no setor médico. Apenas plásticos reforçados com fibra de carbono (temperatura abaixo de

300°C) apresentam resistência especifica maior do que as ligas de titânio, como mostrando na

Figura 7 (LEYENS; PETERS, 2003).

Figura 7 - Resistência específica X Temperatura de trabalho

Fonte: LEYENS, 2003

A resistência específica das ligas de titânio se mantém em altas temperaturas, mas

apresenta uma perda na resistência a corrosão. Quando adicionado alumínio nas ligas de

titânio (TiAl) em parte apresenta melhora na resistência à corrosão. Em temperaturas acima

de 500°C as ligas TiAL se tornam diretamente competitivas as superligas e aços (LEYENS;

PETERS, 2003).

O titânio como tantos outros elementos podem cristalizar em varias estruturas, cada

uma delas estáveis em um determinado intervalo de temperatura particular, modificações que

são denominadas de transformações alotrópicas. O titânio e a grande parte de suas ligas

cristalizam em baixas temperaturas apresentando uma estrutura hexagonal compacta (HC),

chamada de fase α, e em altas temperaturas apresenta uma estrutura cúbica de corpo centrado

(CCC), chamada de fase β, conforme ilustra a Figura 8; a temperatura de transformação da

fase α para a fase β é de 882º ± 2°C (LEYENS; PETERS, 2003).

13

Figura 8 - Estrutura cristalina da fase alfa e beta do titânio.

Fonte: LEYENS, 2003

A transformação alotrópica do titânio está diretamente relacionada à variedade de

propriedades apresentadas por suas ligas. A deformação plástica como também a taxa de

difusão estão relacionadas com a estrutura cristalina; a estrutura hexagonal compacta tem a

característica anisotrópica, que é a característica que um material tem em variar uma

propriedade física em uma determinada direção; que causa diferença no comportamento

mecânico do titânio na fase α. A facilidade da deformação plástica aumenta a partir da

transformação da fase α (HC), para a fase β (CCC) e para fase β (CFC). Isto explica a

dificuldade de deformação plástica na fase α (HC) em comparação com a fase β (CCC)

(LEYENS; PETERS, 2003).

As ligas de titânio são classificadas em três estruturas predominantes α, α+β e β, com

subdivisão de estruturas perto-α e metaestavel-β, mostrando na Figura 9 (LEYENS; PETERS,

2003).

Figura 9 - Diagrama de fases tridimensional classificando as ligas de Ti

Fonte: LEYENS, 2003.

14

O diagrama de fases tridimensional mostrado na figura 9 é composto por dois

diagramas, um com elementos de liga estabilizantes da fase α (Al), e o outro com elementos

estabilizantes da fase β (V). De acordo com o diagrama, no campo da fase α é correspondente

ao titânio puro e ligas com elementos estabilizantes α ou elementos neutros, se a quantidade

de elementos estabilizantes β for ligeiramente maior, corresponde com o campo de ligas

próximas-α (near-α); no campo α+β é correspondente as ligas mais usados do titânio, como a

liga Ti6Al4V, essas ligas em temperatura ambiente tem o volume de fase β de 5 à 40%, se a

quantidade de elementos de estabilizantes β ultrapassa para o campo da fase β metaestável já

não apresenta mais a formação de martensita após o resfriamento rápido (tratamento térmico).

E no último campo as ligas de fase β correspondente às ligas de titânio convencionais

(LEYENS; PETERS, 2003).

Nas liga presentes no campo α+β podem ter as propriedades mecânicas controladas

por tratamento térmico, que é empregado para rearranjar a microestrutura e precipitados da

fase β. Com a vantagem de aplicação em componentes em uma larga gama de propriedades

mecânicas, as ligas α+β apresentam uma boa capacidade de fabricação, alta resistência a

temperatura ambiente e resistência mediana a temperaturas altas (PEDERSON, 2002).

No campo α+β, a liga Ti6Al4V se destaca como a liga mais popular, com mais de 50%

de utilização, essa liga foi descoberta em 1950 pelo Illinois Instituteof Technology nos

Estados Unidos, uma das primeiras ligas de titânio descobertas. Algumas das razões do

destaque da liga Ti6Al4V são: o equilíbrio das propriedades e as pesquisas avançadas; os

avanços na pesquisa dessa liga desperta o interesse da indústria aeroespacial, a maior

consumidora da liga (LEYENS; PETERS, 2003). As propriedades dessa liga que desperta

tanto interesse na indústria aeroespacial são: baixa densidade, resistência mecânica (1100

MPa), resistência à fluência (300°C), resistência à corrosão e estabilidade metalúrgica

(CORTEZ et al., 2007; LEYENS; PETERS, 2003).

A liga Ti6AL4V possui varias propriedades, embora uns dos fatores que limita a

aplicação desta liga em componentes estruturais a altas temperaturas é a afinidade do titânio

com o oxigênio, a oxidação cria uma camada de óxido e apresenta o endurecimento da liga

pela dissolução do oxigênio, que resulta na perda de material em temperaturas elevadas. O

nitrogênio tem um comportamento semelhante ao do oxigênio em contato com o titânio,

também é formada uma camada de óxido como um nitreto na sua superfície. Com foco em

aumentar as propriedades mecânicas, foi observado avanços no desenvolvimento de ligas,

15

mesmo com a limitação da oxidação superficial em temperaturas superiores a 600°C

(CORTEZet al.,2007;OLIVEIRAet al.,2009).

Como apresentado por Oliveira et al. (2009), metais tratados por laser com gases

quimicamente ativos, exibem uma barreira superficial que inibe a oxidação em temperaturas

elevadas; no trabalho apresentado por Oliveira, a liga Ti6Al4V depois do tratamento de

nitretação com laser pulsado Nd:YAG, essa liga tratada elevou a sua resistência à corrosão.

3 MATERIAL E METÓDOS

3.1 Material

O material empregado para o desenvolvimento do projeto é a liga Ti6Al4V. O material

foi fornecido em forma de chapa laminada na espessura de 70 mm pela Embraer. O material

foi cortado no Sanai-Sorocaba por eletro-erosão a fio, e os corpos de prova foram usinados no

Torno CNC na Oficina Mecânica da Fatec-Srocaba, nas dimensões15x15x5 mm.

O material recebido foi caracterizado por metalografia e análise química. A análise

metalografica foi realizada no Laboratório Metalografico da Fatec-Sorocaba e a análise

química foi feita por espectrometria de emissão óptica utilizando um espectrômetro

AmetekSpectromaxx, modelo LMF05, no Laboratório de Materiais da Fatec-Sorocaba.

3.2 Método

3.2.1 Preparação e limpeza das amostras

As amostras da liga Ti6Al4V de 15x15x5 mm de dimensão, foram lixadas com lixa

d’água 200, 220, 400, 600, 2000 e 2020, e posteriormente polidas com pasta de diamante em

tecido de algodão. Após serem lixadas e polidas as amostra passaram pelo processo de

limpeza. Na lavagem foi utilizado detergente neutro e água destilada, na seqüência as

amostras foram para o banho ultrassônico em um béquer com álcool isopropílico por 380

segundos. Também se utilizou laminas de vidro de 25x25x1 mm de dimensão no

procedimento de deposição, que passaram pelo mesmo processo de limpeza que as amostras

da liga Ti6Al4V foram submetidas. Após o banho as amostras foram secadas com ar quente

16

utilizando um secador, com a finalidade de evitar umidade e manchas na superfície das

amostras.

3.2.2 Procedimento de deposição por PECVD

A deposição do filme DLC sobre as amostra da liga Ti6Al4V foram realizadas no

Laboratório de Plasmas Tecnológicos do Campus Experimental de Sorocaba – UNESP.

No processo de deposição do filme DLC é utilizado um reator de aço inoxidável,

apresentado na Figura 10, com diâmetro de 215 mm e com altura de 240 mm. O sistema de

tratamento possui equipamentos auxiliares, uma bomba mecânica rotativa, um mostrador de

pressão e um medidor de pressão. E válvulas agulha são o que controla a injeção de gases no

sistema através de mangueiras de nylon.

Figura 10 – Esquema dos equipamentos.

Fonte: Elaborado pelos autores

O plasma é alimentado por Radiofreqüência (13,56 MHz) utilizando uma fonte

(TokyoHy-Power, modelo RF-150), juntamente com casador de impedância (TokyoHy-

Power, modelo MB-300). A deposição do filme tem o plasma formado no eletrodo inferior e

o eletrodo superior, logo, apresentando uma deposição com bombardeamento iônico de baixa

energia.

17

Depois da preparação e limpeza das amostras, elas são colocadas no porta-amostras

(eletrodo inferior), e o sistema foi evacuado até a pressão se manter estável por alguns

minutos (pressão de fundo). Na seqüência foi realizado o Sputtering, que é uma remoção

física de resíduos da câmara, foi utilizado gás argônio, o qual foi introduzido na câmara após

atingir o vácuo, o procedimento foi realizado com 5 Pa de pressão total de gases, por 1200

segundos, à 100W de potência.

Na seqüencia, para os tratamentos realizados após o 7º, foi realizado um tratamento de

uma interface com Hexametildissiloxano (HMDSO) como composto precursor, com pressão

total de gases de 5 Pa, e proporção de 70% de HMDSO (líquido volátil) e 30% de Argônio,

por 300 segundos, à 100W de potência. A realização deste tratamento tem como objetivo

obter um fino filme para melhorar a adesão do filme DLC.

Em seguida, sem abrir o sistema, o tratamento para a deposição do filme DLC foi

realizado com acetileno ou metano (gás precursor) e argônio, variando a pressão total de gases

(Pa), as proporções da mistura, a potência (W) e o tempo (segundos). Todos os tratamentos

realizados estão apresentados na Tabela 1, onde estão definidos os parâmetros de tratamento.

Tabela 1 – Pressão total dos gases, proporção dos gases, potência e tempo de tratamento.

Tratamentos Pressão total de

gases (Pa)

Proporção dos

gases (%) Potência (W) Tempo (s)

1 40,8 70 Ar – 30 70 600

2 40,8 60 Ar – 40 50 600

3 36,0 90 Ar – 10 50 600

4 40,8 90 Ar – 10 50 1200

5 40,8 90 Ar – 10 50 600

6 40,8 90 Ar – 10 50 600

7 40,8 90 Ar – 10 50 600

8 38,4 90 – 10 Ar 15 1800

9 38,4 90 – 10 Ar 15 3600

10 8,4 70 Ar – 30 100 3600

Fonte: Elaborado pelos Autores

18

3.3 Análises Empregadas

3.3.1 Perfilometria

A técnica de Perfilometria determina a espessura e a rugosidade de um filme

depositado em um substrato, o Perfilômetro consiste em descolamento sobre a superfície com

uma agulha de aproximadamente 10µm, que contem um detector acoplado em sua ponta de

diamante, que percorre horizontalmente e verticalmente a amostra. A espessura é dada pela

diferença de altura do substrato em relação ao filme depositado, para a determinação da

espessura de um filme deve se recobrir uma região do substrato com o intuito de proteger a

superfície na deposição do filme, assim formando um degrau após o processo de deposição

(MASCAGNI, 2009;RIZZO,2010). A Figura 11 ilustra um esquema do equipamento.

Figura 11 - Esquema de funcionamento do Perfilômetro.

Fonte: Adaptado de MASCAGNI, 2009

E a rugosidade é determinada através da varredura ao longo do filme, detectando

qualquer variação na superfície, onde captura a amplitude desta ondulação e emite sinais do

comprimento vertical (picos ou vales) e horizontal, e dados estes são processados e

convertidos pelo computador e pelo software do Perfilômetro (MASCAGNI,

2009;RIZZO,2010). A rugosidade pode ser quadrática (Rq) ou média (Ra), sendo a mais

utilizada. A média aritmética dos valores absolutos da variação na topografia da superfície do

material em relação ao comprimento percorrido.

Esta análise foi realizada no Laboratório de Plasmas Tecnológicos do Campus

Experimental de Sorocaba – UNESP.

19

3.3.2 Espectroscopia de Infravermelho (FTIR)

A identificação de compostos orgânicos, como a determinação de ligações em um

filme, é uma das aplicações da análise de espectroscopia de Infravermelho (FTIR). Baseada

na agitação dos átomos causada pela passagem de radiação infravermelha (comprimento de

4000 a 400 ) na amostra, a energia absorvida do feixe proporciona vibrações e rotações,

que pode ser de diferentes intensidades de movimentos de acordo com a energia absorvida em

cada molécula. Assim, gerando um espectro com picos característicos mostrando pelo

software de cada banda que corresponde a cada ligação presente na amostra. Contudo, em

moléculas diatômicas ( ) não se observa absorção na região do infravermelho,

devido à simetria das cargas distribuídas (MASCAGNI, 2009; RIZZO, 2010).

Figura 12 – Modos vibracionais simétricos e assimétricos de moléculas.

Fonte: Adaptado de MASCAGNI, 2009

As análises de Perfilometria e Espectroscopia de Infravermelho (FTIR) foram

realizadas no Laboratório de Plasmas Tecnológicos do Campus Experimental de Sorocaba –

UNESP.

20

3.3.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

O principio de um microscópio eletrônico de varredura é basicamente a irradiação de um

fino feixe de elétrons sobre o material, usualmente gerado por um filamento de tungstênio

(W) em uma coluna de alto vácuo, elétrons gerados pelo efeito termiônico, que ocorre quando

um metal libera elétrons, devido ao aumento de temperatura. A interação do feixe de elétrons

com a superfície da amostra gera radiações emitidas por elétrons secundários (elétrons de

baixa energia), que emitem a topografia da superfície analisada e geram a imagem de alta

resolução; por elétrons retroespalhados (elétrons de alta energia), que detecta o espalhamento

elástico dos elétrons que são desviados a mais de 90° em relação ao feixe, este desvio é

diretamente relacionado com o numero atômico e a energia dos elétrons gerando o contraste

das fases constituintes; e por elétrons raio-x, que são elétrons mais profundos que detectam a

composição química qualitativa (EDS) e quantitativa (WDS) (CEMIN,2015).

Figura 13 – Esquema da interação do feixe com a superfície da amostra.

Fonte: Adaptado

A análise de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi realizada na Universidade

federal de São Carlos – UFSCar – Campus de Sorocaba.

3.3.4 Nanoindentação

A técnica de nanoindentação é muito utilizada para a caracterização de filmes finos ou

de camadas superficiais de um sólido, com o objetivo de se obter a dureza e o módulo de

elasticidade do material, e também pode obter a avaliação de resistência ao desgaste e adesão

do filme por riscamento. O principio fundamental da nanoindentação é semelhante aos

21

ensaios de determinação de dureza, que trata se de comprimir um penetrador com uma

determinada carga sobre a superfície plana de um material, causando uma impressão no

material, assim, sendo possível medir a área de contato.

O ensaio é realizado com o auxilio da microscopia de força atômica (AFM), que tem

em seu principio fundamental a medida dos desvios de trajetória de uma haste que em sua

ponta localiza uma sonda, os desvios são causados pelas forças que agem entre a sonda e a

amostra que gera a imagem (PETRY, 2016).

A análise de nanoindentação foi realizada no Laboratório de Plasmas Tecnológicos do

Campus Experimental de Sorocaba – UNESP.

3.3.5 Raman

A espectrometria Raman é uma técnica largamente utilizada na caracterização de

filmes de carbono, devido a sua praticidade e por ser um ensaio não destrutivo. A técnica e

baseia na incidência de uma luz monocromática na forma de laser sobre a amostra, cada

material tem um nível de energia vibracional, que permite identificar a estrutura química.

Os fótons gerados pelo laser podem interagir com as moléculas contidas no material

originando um baixo sinal óptico, que pode corresponder à absorção, Espalhamento Rayleigh,

Espalhamento Raman-Stokes ou Espalhamento Raman anti-Stokes. Os Espalhamentos Raman

Stokes e anti-Stokes são baseados no espalhamento inelástico do feixe de luz incidido sobre a

amostra, a diferença de energia gerada por essa incidência, é devido aos modos de vibração de

cada molécula que compõem o material. Essas vibrações ativas do Raman apresentam

polaridades diferentes nessa interação, devido a variações de vibrações simétricas na nuvem

eletrônica que rodeia a molécula.

O Espectro Raman gerado corresponde à intensidade da radiação espalhada pela energia

(número de onda) (CEMIN, 2015).

A análise de Espectrometria Raman foi realizada na universidade de Brasília –UnB.

22

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados são apresentados e discutidos obtidos através dos métodos e com os

materiais descritos no tópico “MATERIAIS E METÓDOS”.

Após o termino dos tratamentos as amostras foram retiradas depois de alguns minutos

para evitar o choque térmico imediato, devido à diferença do coeficiente de expansão térmica

entre o filme DLC e o substrato, o diamante possui um baixo coeficiente em comparação com

o titânio. (ASHFOLD,1994) Com a mudança rápida de temperatura gera tensões que

acarretam no desprendimento do filme. Depois de retiradas da câmara as amostras foram

caracterizas pelas analises descritas no tópico “ANALISES EMPREGADAS”.

4.1 Aspecto

As analises visuais foram realizadas, observando a coloração, a aderência e o aspecto

do filme. Informações apresentadas na Tabela 2 e nas Figuras 14 e 15.

Tabela 2- Proporção dos gases, potência, tempo de tratamento e aderência de cada amostra em cada

material

TRATAMENTO PROPORÇÃO DOS

GASES (%)

POTÊNCIA DO

TRATAMENTO (W) TEMPO (s) ADERÊNCIA

1 70 Ar – 30 70 600 Ruim

2 60 Ar – 40 50 600 Ruim

3 90 Ar – 10 50 600 Ruim

4 90 Ar – 10 50 1200 Ruim

5 90 Ar – 10 50 600 Ruim

6 90 Ar – 10 50 600 Ruim

7 90 Ar – 10 50 600 Ruim

8 90 – 10 Ar 15 1800 Boa

9 90 – 10 Ar 15 3600 Boa

10 70 Ar – 30 100 3600 Boa

Fonte: Elaborado pelos autores

O desempenho dos filmes de DLC está diretamente relacionado à sua adesão com o

substrato, e um dos grandes desafios na deposição dos filmes DLC é a aderência ao substrato,

23

devido às tensões internas presentes no DLC. A partir do tratamento 7 foi introduzido no

procedimento uma interface com HMDSO como precursor, possuindo silício em sua

composição química, elemento que melhora a adesão do filme ao substrato. E após a

utilização desta interface foi observado uma maior aderência do filme ao substrato, como

pode ser observado nas Figuras 14 e 15.

Figura 14 - Amostras sem interface.

Fonte: Elaborado pela autora

Figura 15 - Amostras com interface.

Fonte: Elaborado pela Autora

24

4.2 Espessura e rugosidade

A perfilometria foi realiza logo após da retirada das amostras da câmara, foram obtidas

a espessura do filme mais a interface, retirando a fita cromada que foi colocada em apenas

uma parte da amostra, que possibilita obter a espessura, que também chamada de degrau.

Realizadas dez medições de cada amostra e foi feita a média aritmética.

A rugosidade aritmética é um valor numérico, que é útil para comparação ou análise

de superfícies tridimensionais.

Os resultados da medida de espessura e rugosidade se encontram na Tabela 3.

Tabela 3 - Média da espessura e rugosidade aritmética das amostras com filme depositado.

TRATAMENTO ESPESSURA

MÉDIA (nm) Ra MÉDIA (nm)

1 1931,19 2442,24

2 236,86 18,35

3 784,12 239,55

4 39768,17 9050,73

5 713,38 1838,35

6 518,16 181,39

7 1132,32 58,90

8 913,90 46,50

9 941,00 167,90

10 207,07 64,25

Fonte: Elaborado pela autora

Em filmes para a aplicação que seja solicitada a resistência ao desgaste, se imagina

que quanto mais espesso melhor, mais resistente, mas a espessura é um limitante devido sua

tensão compressiva, quando o filme apresenta a tensão (σ) maior que a energia superficial da

fratura (γ), assim limitando a espessura máxima do filme (ROBERTSON, 2002).

Utilizando a espessura média é possível determinar a taxa de deposição, que é a

espessura dividida pelo tempo de tratamento (RIZZO, 2010).

25

Figura 16 - Taxa de deposição do filme.

Fonte: Elaborado pela Autora

Na figura 16 observa se a taxa de deposição para cada pressão total de gases testada

(8,4 Pa, 36 Pa e 40,8 Pa), mostrando a influencia da pressão total de gases na taxa de

deposição do filme, com 8,4 Pa o filme foi depositado com a menor taxa, mas obteve a

melhor adesão ao substrato, devido ao crescimento do filme mais lento e uniforme.

4.3 Estrutura

4.3.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

Pelas imagens geradas pela microscopia eletrônica de varredura (MEV) é possível

verificar a uniformidade do filme e defeitos no crescimento do filme.

Figura 17 - Imagens geradas pelo MEV da amostra de Ti (tratamento 10): (A) 60x, (B) 500x e (C) 100x.

26

Fonte: Elaborado pelos autores

Na figura 17 são observados vários pontos brancos, que são defeitos no crescimento

do filme, e também são visíveis poucos pontos pretos, formados por acúmulo de filme. Pode

ser confirmado pela analise de EDS.

Figura 18 - Analise de EDS em linha sobre um defeito (amostra Ti - tratamento 10).

Fonte: Elaborado pelos Autores

Na analise em linha de EDS mostra a diminuição dos elementos presentes no filme, o

carbono e o silício sobre o ponto branco, portanto, comprovando a falta de filme, um defeito

de crescimento da interface. Porém, na figura 18 também comprova que existe filme

depositado contendo carbono e silício (interface).

4.3.2 Espectroscopia de Infravermelho (FTIR)

As analises de Espectroscopia de Infravermelho (FTIR) foi realizada, com Scan times

de 128 e resolução de 4 cmˉ¹. Iniciando a analise pelo background, que é como um padrão

branco, uma referência do material sem o tratamento, em seguida as amostras tratadas foram

analisadas; gerando espectros pelo software, que pode ser em função de absorbância (a.u) por

número de onda (cmˉ¹).

As bandas de maior interesse são aquelas que representam as ligações C-C e C-H, que

estão identificadas na figura 19.

27

Figura 19 – Espectros emitidos por FTIR da amostra do tratamento 10.

Fonte: Elaborado pelos autores

O espectro da amostra do tratamento 10 mostra a identificação dos principais picos na

região de 3100 a 2700 cmˉ¹, os picos característicos para os filmes DLC são 2850 cmˉ¹

referente a ligação CH₂ (sp³), 2920 cmˉ¹ referente a ligação CH₂ (sp³), 2970 cmˉ¹ referente a

ligação CH₃ (sp³) e 3000 cmˉ¹ referente a ligação CH (sp²), com mais ou menos 0,1 de

absorbância.

A espectroscopia de infravermelho (FTIR) apenas identifica as ligações presentes no

filme, para a caracterização completa do filme DLC é necessário a analise de Raman como

complemento.

4.3.3 Raman

A análise de Raman foi realizada com laser de argônio sintonizado em no

comprimento de onda de 514 nm, potência de 10 mW e 5µm de diâmetro do spot do laser, o

equipamento utilizado na analise foi espectrômetro triplo Jobin-Yvon, modelo T64000.

Para os filmes DLC no Raman são importantes as bandas D e G, que caracterizam as

hibridizações sp³ e sp². Na figura 18-A é apresentado o espectro da amostra do tratamento 10

identificado a banda D em 1355 cmˉ¹ que corresponde a hibridização sp³ (característica do

28

diamante), e a banda G em 1550 cmˉ¹ que corresponde a hibridização sp² (característica do

grafite).

Figura 20 – Espectro emitido por Raman.

A) Espectro Raman da amostra to tratamento 10; B) Espectro típico de materiais à base de carbono.

Fonte: A- Elaborado pelos autores; B- ROBERTSON, 2002

Na figura 20-B é apresentado um espectro típico de matérias à base de carbono, os

matérias de carbono amorfo (a-C:H e ta-C), possuem bandas largas e sobrepostas,

semelhantes ao encontrado no espectro da amostra do tratamento 10 (figura 20-A).

4.4 Dureza.

Para o ensaio de nanoindentação foram realizadas 4 indentações com carga máxima de

5000µN e carga mínima de 250µN, se obteve a dureza média do filme depositado mais o

substrato, entretanto, para se ter a dureza do filme sem a influência do substrato é considerado

apenas 15% do valor da espessura do filme em relação à profundidade de contado. Como se

observa na figura 21.

29

Figura 21– Gráfico de dureza da amostra de titânio do tratamento 10.

Fonte: Elaborado pela autora

A dureza característica de filmes DLC abrange uma faixa de 10 a 80 GPa

(ROBERTSON, 2002). Como observa se na Figura 21 o filme tem dureza média de 25 GPa, a

dureza do sistema teve um aumento significativo, em comparação com o substrato sem

revestimento (dureza média 9 GPa). E considerando que com o aumento da dureza da

superfície também há o aumento da resistência ao desgaste, melhorando ao desempenho do

sistema.

4.5 Coeficiente de atrito.

O coeficiente de atrito foi determinado a partir do ensaio de risco realizado pelo

equipamento de nanoindentação, ensaio este que determina o coeficiente de atrito na região

do risco, mas foram realizados 5 riscos distribuídos por toda a amostra, caracterizando o

coeficiente de atrito do filme; com carga do risco de 5000 µN, distância de 10 µm (-5 a 5

µm), carga de atrito 200 µN, distância de varredura de 10 µm (-5 a 5 µm). Na figura 20 é

apresentado o comportamento do coeficiente de atrito na região dos riscos.

30

Figura 22 – Gráfico do coeficiente de atrito da amostra de titânio do tratamento 10.

Fonte: Elaborado pela autora

Na figura 22 se observa o comportamento do coeficiente de atrito na distância lateral de

10µm (-5 a 5µm) com carga de 200µN, em cada risco distribuído pela amostra. O risco 01

apresentou uma variação maior em relação ao outros, porém os riscos se mantiveram

uniformes pela distância percorrida, o coeficiente máximo aproximadamente foi de 0,2 e o

médio de 0,1. O filme apresentou um coeficiente de atrito baixo, sendo excelente em

aplicações que exigem baixo atrito.

5 CONCLUSÃO

Os resultados observados neste trabalho mostram uma compreensão da técnica de

deposição, do filme estudo e das técnicas de caracterização. O comportamento do filme no

substrato foi estudado e a dificuldade da adesão foi amenizada pela incorporação da interface

com HMDSO como composto precursor, com silício em sua composição química, formando

uma interface macia e com afinidade com ambas as interfaces, aliviando as tensões do filme

DLC e facilitando a adesão. Também foi compreendida a importância da pressão total dos

31

gases para a deposição, que está diretamente relacionada com o crescimento do filme (taxa de

deposição), resultados melhores foram observados em pressões totais de gases menores. O

melhor resultado foi o ultimo tratamento, que apresentou a melhor aderência, devido a

proporções de gases, a pressão total de gases e a interface; o filme apresentou uma taxa de

deposição menor, logo, o crescimento do filme foi lento e uniforme em comparação com os

outros tratamentos realizados. O tempo do tratamento está diretamente relacionado com a

espessura do filme, o ultimo filme foi depositado por 1hora, e apresentou uma espessura

pequena, portanto, se aumentar o tempo de deposição pode obter filmes mais espesso.

O filme obtido no último tratamento (tratamento 10) apresentou boas propriedades

mecânicas, como dureza característica de filmes DLC, melhorando o desempenho do sistema

(substrato mais filme) em sua aplicação.

32

REFERÊNCIAS

CORTEZ, L. D .et al. Tratamentos térmicos da liga Ti-6Al-4V para realização de ensaio de

fluência. In: Encontro de Iniciação Científica e Pós-Graduação do Ita, XIII, 2007, Anais do XIII

ENCITA. 2007.

DONNET, C.; ERDEMIR, A. Tribology of diamond-like carbon films: fundamentals and

applications. New York: Springer, 2008.

FIGUEROA, N.J.S. Propriedades estruturais e mecânicas de filmes finos depositados a

partir de Hexametildissilazano por PECVD.2014. 100 f. Dissertação (Mestrado em Física)-

Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2014.

GRILL, A. Diamond-like carbon:state of the art.Diamond and Related Materials, v. 8, n. 2-5, p.

428-434, 1999.

INAGAKI, M. New carbons:control of structure and functions. Oxford, UK: Elsevier,

2000.Disponívelem:<https://books.google.com.br/books?id=IdelPW03XI4C&pg =PR5&dq=

new+carbon&hl=pt-BR&sa=X&ved= 0ahUKEwiMse3ynujSAhWEj ZAKHTUtBQ8

Q6AEITjAI#v =onepage&q=new%20carbon&f=false>. Acessoem: 11 nov. 2016.

LEYENS, C.; PETERS, M. Titanium and titanium alloys:fundamentals and applications.

Weinheim: Wiley-VCH Verlag, 2003.

MASCAGNI, D.B. T.Estudo das propriedades de barreira de filmes depositados a

plasma sobre a liga de Alumínio 2024.2009. 140 f. Dissertação (Mestrado-Ciência e

Tecnologia dos Materiais)-Universidade Estadual Paulista, Sorocaba, 2009.

OLIVEIRA, H. S.et al. Caracterização mecânica e microestrutural da liga Ti-6Al-4V após

tratamento superficial com laser pulsado Nd:YAG.In:ENCONTRO DE INICIAÇÃO

CIENTÍFICA E PÓS-GRADUAÇÃO DO ITA, 14., 2008, São José dos Campos. Anais…São

José dos Campos: CTA/ITA, 2009.

PEDERSON, R. Microstructureandphasetransformationof Ti-6Al-4V. 2002. 62 f.

Licentiate Thesis-Division of Engineering Materials, Lulea University of Technology, Lulea,

2002.

RIZZO, V. Z. Estudo das propriedades ópticas e eletro-ópticas defilmes de carbono amorfo tipo

diamante – DLC. 2010. 122 f. Dissertação (Mestrado em Ciências)-Escola Politécnica, Universidade

de São Paulo, São Paulo, 2010.

ROBERTSON, J.Diamond-like amorphous carbon.Materials Science and Engineering: R:

Reports, v. 37, n. 4-6, p. 129-281, 2002.

VOSSEN, L. J.; KERN, W.(Ed.).Thin film processes II. San Diego: Academic Press,

1991.Disponívelem: <https://books.google.com.br/books?id= owMVeiPmQaAC&printsec=

frontcover&dq=thin+film+process+II&hl=pt-BR&sa=X&ved=0ahUKEwiUrq7HqujSAhUDI

5AKHY8YAR8Q6AEIGjAA#v=onepage&q=thin%20film%20process%20II&f=false>.

Acesso em: 03 jan. 2017.

33

ASHFOLD, M. N. R. Thin film diamond by chemical vapour deposition methods.

Chemical Society Reviews, [s.l.], v. 23, n. 1, p.21-30, jan. 1994. Royal Society of Chemistry

(RSC).

CEMIN, F. Físico-química da adesão de filmes de DLC sobre aço AISI 4140 utilizando

intercamadas contendo silício. 2015. 106 f. Dissertação (Mestrado-Engenharia e Ciência dos

Materiais)-Universidade de Caixas do Sul, Caxias do Sul, 2015.

PETRY, E. R. Efeito da temperatura na estrutura físico-química da intercamadas depositadas a

partir de HMDSO para a adesão de DLC em aço. 2016. 71 f. Dissertação (Mestrado-Engenharia e

Ciência dos Materiais)-Universidade de Caixas do Sul, Caxias do Sul, 2016.