Relatrio 01

Materiais para armazenagem de energia

Soro/dessoro de (H2) em metlicosE. S. Ribeiro

Sumrio

1.Introduo32.Curvas tpicas dos hidretos53.Os Hidretos83.1.Elementos103.1.1.Hidreto com ligao Inica ou salina113.1.2.Hidreto com ligao covalente113.1.3.Hidreto com ligao metlica123.2.Intermetlicos133.2.1.Compostos AB5133.2.2.Compostos AB2163.2.3.Compostos A2B183.2.4.Composto AB194.Consideraes finais205.Bibliografia21

Materiais para armazenagem de energiaSoro/dessoro[footnoteRef:1] de Hidrognio (H2) em metlicos [1: Sororefere-se ao de ambas absoro e adsoro ocorrendo simultaneamente. Como tal, o efeito de gases ou lquidos a ser incorporados num material de um estado diferente e aderente superfcie de uma outra molcula. A absoro a incorporao de uma substncia em um estado para outro de um estado diferente (por exemplo, lquidos de serem absorvidos por um slido ou gases de ser absorvidos por um lquido). Adsoro a adeso fsica ou ligao de ons e molculas na superfcie de outra molcula. O processo inverso da soro a dessoro.]

1. IntroduoO hidrognio o elemento mais abundante do Universo, a matria-prima das estrelas. Foi identificado no sculo XVI, como um gs misterioso, cujo produto final aps combusto era gua. Pode ser obtido a partir da gua, que alm de barata uma matria-prima abundante. Quando queimado retorna gua, resultando daqui um processo cclico, atraente do ponto de vista ambiental.A armazenagem de hidrognio pode ser feita em forma liquida, gs ou em slidos (Tabela 1). Nos lquidos h os problemas de baixas temperaturas e presses elevadas. Na forma de gs faz-se necessrio uso de presses elevadas. Agora quando se fala em armazenagem em slidos, ou seja, armazenar o hidrognio em materiais slidos podem obter certas vantagens quanto s presses e temperaturas que so mais prximas das condies PTN(STP - standard temperature and pressure) (Zttel, et al., 2008).Em cincia dos materiais, vinculado com a engenharia de energias, encontramos um interesse em comum, presente no estudo e desenvolvimento de materiais com a capacidade de armazenar hidrognio (hidretos) para fins energticos. O encapsulamento de tal material torna-se um problema secundrio que no pode ser deixado de lado. O Departamento de Energia norte-americano estabeleceu algumas metas a serem atingidas para aplicaes em armazenagem de hidrognio que vm sendo usados por todos os pesquisadores. O reservatrio, para sistemas veiculares, deve ser capaz de armazenar uma quantidade de hidrognio igual ou superior a 7.5wt%; a temperatura de carga e descarga do hidrognio deve ficar entre -30C e +50 C; o tempo de recarga deve ser inferior a 5 minutos; o custo da carga no exceda 5 dlares por cada quilowatt-hora de energia; alm de uma autonomia de 300 milhas (482.8 km), isso tudo sem comprometer o espao interior do veiculo, assim como o seu desempenho. Quanto ao sistema estacionrio, estipulada valores para as pilhas de combustvel e nos para tanques de armazenagem. Nenhum reservatrio produzido at o momento satisfaz todos esses requisitos. (Santos, 2009; Visaria, et al., 2011; DOE, 2007)

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Tabela 1 - Os seis mtodos bsicos de armazenamento de hidrognio, fenmenos envolvidos, volume de H2 por m do tanque, porcentagem til da massa do tanque, presso de trabalho e a temperatura.RT representa a temperatura ambiente (25 C). De cima para baixo: (1) gs comprimido (H2 molecular) em tanque construdo em compsitos especiais de baixo peso e elevada resistncia (resistncia trao do material de 2000 MPa); (2) hidrognio lquido (H2 molecular), apresenta perda de hidrognio contnua de pequena porcentagem por dia a RT; (3) hidrognio (H atmico) intercalado em metais, hidretos metlicos trabalham na temperatura ambiente e so totalmente reversveis; (4) fisissoro (physisorption) em materiaiscarbono (para H2 molecular) com uma grande rea superficial especfica, totalmente reversvel; (5) hidretos complexos ([AlH4]- ou [BH4]-), dessoro a temperatura elevada,adsoro em altas presses; (6) oxidao qumica de metais com liberao de gua e de hidrognio, no so diretamente reversvel (Zttel, et al., 2008).

Armazenamento de hidrognio, basicamente implica a reduo do enorme volume de gs hidrognio, sendo que 1 kg de hidrognio a temperatura ambiente e presso atmosfrica tem um volume de 11 m. A fim de aumentar a densidade de hidrognio para um sistema de armazenamento ou deve-se comprimir o gs de hidrognio, ou a temperatura deve ser reduzida abaixo da temperatura crtica (Tabela 1, itens (1) e (2)) ou, finalmente, a repulso eletromagnetica dever ser reduzida para propiciar a interao do hidrognio com outro material (Tabela 1, itens (3) (6)).Outro critrio importante de um sistema de armazenamento de hidrognio a reversibilidade da absoro e liberao de hidrognio que deve ser feito a baixas temperaturas. Este critrio exclui todos os compostos covalentes de H-C (hidrognio carbono) como materiais de armazenamento de hidrognio, pois a liberao do H2 s ocorre se o composto for aquecido a temperaturas acima de 800 C ou se o carbono oxidado (Zttel, et al., 2009). A construo de um tanque de armazenagem, especfico para essa finalidade, armazenar hidrognio em materiais slidos, deve ser desenvolvido para atender as propriedades especificas do material hospedeiro, como por exemplo: a cintica da reao qumica e propriedades termodinmicas (temperatura e presso) que varia para cada material, conforme veremos nas prximas sees. Os hidretos metlicos reversveis (tem a capacidade de armazenar e libertar Hidrognio) de um modo simplificado obedecem a seguinte relao:

Onde os processos de hidrogenao e desidrogenao do metal M podem ser feito por simples dissociao do gs H2 (Chemisorption) expresso na Eq. .A cintica qumica durante a carga caracteristicamente uma reao exotrmica e a descarga endotrmica, sendo que a energia trmica do sistema varia para cada material M. Para matrias no ideais, uma vez absorvido o hidrognio pelo material tornando-se assim um hidreto, a liberao do H2 s ocorre com o aquecimento do material, sendo que a temperatura varia para cada tipo de hidreto (Sandrock, 1999).2. Curvas tpicas dos hidretosOs aspectos termodinmicos da formao de hidreto de hidrognio gasoso so descrita por meio de isotermas de presso-concentrao (Figura 1). Enquanto a soluo slida coexiste com a fase hidreto, as isotermas mostram um patamar, sendo seu comprimento que determina a quantidade de H2 armazenado. Na poro onde temos apenas a fase , a presso de H2 sobe abruptamente com a concentrao. A regio de duas fases (+) termina em um ponto crtico TC, sendo que acima desse ponto a transio de fase para fase contnua (Zttel, et al., 2009).

A presso de equilbrio do patamar (presso de desoro - Pd ) crescente com a temperatura e pode ser descrita pela equao de Vant Hoff sendo e a entalpia e entropia respectivamente, R a constante dos gases e T a temperatura (constante para cada patamar).

Figura 1 Isotermais Presso-Concentrao para a absoro de hidrognio em um composto intermetlico tpico no lado esquerdo. A soluo slida (fase ), a fase de hidreto (fase ) e na regio de coexistncia das duas fases. A regio coexistente caracterizada pelo patamar, e determina a temperatura crtica Tc. A construo da curva de Van't Hoff mostrada no lado direito. A inclinao da linha igual entalpia de formao dividida pela constante de gs e de intercepo igual entropia de formao dividida pela constante dos gases (Zttel, et al., 2009).

Para todos os hidretos a serem apresentados e so negativos, ou seja, a reao exotrmica durante o processo de carga de hidrognio endotrmica durante a descarga do hidrognio. Desse modo o conhecimento de entalpia especialmente importante para o gerenciamento de calor necessrio para qualquer dispositivo prtico no uso de hidretos metlicos. a medida da resistncia da unio do hidrognio com o metal.Na Figura 2 observamos a curva genrica de presso-concentrao para uma temperatura fixa (isotermas), que na prtica nem sempre se apresenta com a definio do patamar. A formao do patamar de suma importncia, pois seu comprimento refere-se poro reversvel de hidrognio absorvido pelo metal, e como observado pela figura anterior, esse comprimento diminui conforme aumenta a temperatura.

Apresenta-se na Figura 2 algumas definies matemticas e numricas que so importantes para aplicaes praticas como a histerese, inclinao do patamar e a capacidade de Hidrognio. A capacidade reversvel de hidrognio definida pela extenso do patamar e esta dever sempre ser considerada menor que a capacidade mxima . A inclinao do patamar outro ponto significativo no estudos dos hidretos, pois tem relao direta com a estabilidade da presso, ou seja, no teremos uma presso de equilbrio. Se o patamar for demasiado inclinado (em um trabalho experimental) podemos simplesmente no saber distinguir o incio e o fim da capacidade reversvel.

Figura 2 - Esquema de curvas isotermais presso-concentrao com temperatura constante e loop de histerese onde apresentamos informaes numricas e matemticas importantes para aplicao prtica de armazenagem de hidrognio (Sandrock, 1999).

A capacidade de Hidrognio pode ser apresentada em razo atmica (H/M) ou em porcentagem de peso (wt%). Outra forma de expressar a capacidade em relao ao nmero de tomos de H por unidade de volume. Sendo onde a capacidade reversvel e a densidade volumtrica.

3. Os HidretosMuitos metais, compostos intermetlicos e ligas metlicas ao reagir com o hidrognio formam um composto solido metal-hidrognio chamado Hidreto. O LaNi5 um composto que a excelncia do armazenamento de hidrognio. Esta liga pertence a um grupo denominado AB5, onde A uma terra rara e B um elemento de transio, que tem a propriedade de no formar hidretos, usualmente nquel ou cobalto (Zttel, et al., 2008; Vlkl, et al., 1978). Alm da famlia AB5, temos outros compostos binrios apresentados na Tabela 2, sendo alguns exemplos das famlias mais importantes de compostos intermetlicos com a capacidade de formar hidretos.

Intermetallic comp.PrototypeHydridesStructure

AB5LaNi5LaNi5H6Haucke phases, hexagonal

AB2ZrV2, ZrMn2, TiMn2ZrV2H5.5Laves phases, hexagonal or cubic

AB3CeNi3, YFe23CeNi3H4hexagonal, PuNi3-typ

A2B7Y2Ni7, Th2Fe7Y2Ni7H3hexagonal, Ce2Ni7-typ

A6B23Y6Fe23Ho6Fe23H12cubic, Th6Mn23-typ

ABTiFe, ZrNiTiFeH2cubic, CsCl- or Crb-typ

A2BMg2Ni, Ti2NiMg2NiH4cubic, MoSi2- or Ti2Ni-typ

Tabela 2 - As famlias mais importantes de compostos intermetlicos. A um elemento com uma elevada afinidade para o hidrognio, e B um elemento com uma baixa afinidade para o hidrognio (Rittmeyer, 1985).

As principais famlias de compostos intermetlicos binrios apresentam tipicamente o primeiro elemento (A) com elevada afinidade pelo hidrognio e o segundo elemento (B) tem baixa afinidade pelo hidrognio. Ao formar hidreto, as principais estruturas cristalinas so dos tipos cubicas e hexagonais.Como regra geral pode-se afirmar que todos os elementos de eletronegatividade na faixa de 1.35 - 1.82 no formam hidretos estveis (Rittmeyer, 1985). Com exceo do vandio (1,45) e crmio (1,56), que formam hidretos. Outras excees so o molibdnio (1.30) e o tecncio (1,36) que no formam hidretos, todavia era de se esperar que os mesmo formassem (Figura 3). Alm das principais famlias de compostos binrios (A + B), temos outros tipos partindo desde os elementos simples at as ligas metlicas e intermetlicas, compostos, alm dos materiais complexos e nanomateriais (Figura 4). Nas ligas metlicas (alloy) o tomo de hidrognio normalmente intersticial dentro da rede cristalina onde causa pequenas distores na rede local. Vrios modelos empricos permitem a estimativa da estabilidade e da concentrao de hidrognio em hidretos intermetlicos. A quantidade mxima de hidrognio na fase hidreto dada pelo nmero de stios intersticiais no composto intermetlico o qual aplica-se dois critrios: A distncia entre dois tomos de hidrognio em stios intersticiais de pelo menos 2.1; e o raio da maior esfera em um interstcio tocando todos os tomos vizinhos da rede metlica de pelo menos 0.37 (critrio de Westlake) (Westlake, 1983). Em consequncia, a densidade volumtrica mxima de hidrognio em um hidreto metlico, assumindo um empacotamento fechado do hidrognio, de 253 kg(H2)/m teoricamente, que 3.6 vezes a densidade do hidrognio lquido (Zttel, et al., 2009), sendo que na prtica, com base em dados experimentais, a armazenagem mxima de hidrognio por um hidreto metlico da ordem de 150 kg(H2)/m (Zttel, et al., 2008).

Figura 3 - Tabela do hidretos binrios com os respectivos valores da eletronegatividade. A maioria dos elementos reage com o hidrognio formando hidretos binarios que podem ser inicos, covalentes ou metlicas (Huheey, 1983; Zttel, et al., 2008 p. 189).

De acordo com a regra dos hidretos binrios, a estabilidade do hidrognio em um interstcio a mdia ponderada da estabilidade dos hidretos binrios dos tomos metlicos vizinhos (Miedema, 1973). De um modo geral tem-se a regra da estabilidade invertida (modelo Miedema): Os compostos intermetlicos mais estveis formam hidretos menos estveis e vice-versa (H. H. Van Mal, 1974). Este modelo baseado no fato de que o hidrognio pode participar apenas de um vnculo com um tomo de metal vizinho.

Figura 4 - rvore de famlia dos hidretos, desde os metlicos aos complexos. TM = metais de transio (modificado de Sandrock, 1999).

3.1. ElementosDiversos elementos, em condies apropriadas, tem a possibilidade de formar hidretos. Hidreto metlico pode ser definido como um composto monofsico entre o metal de acolhimento e de hidrognio. O primeiro hidreto de metal simples foi descoberto por Graham, onde estudando o paldio observou que o mesmo absorve grande quantidade de hidrognio (T. Graham: Phil. Trans. Roy. Soc. (London) 156, 415 (1866)) (Alefeld, et al., 1978). Poucos hidretos eram conhecidos antes do sculo XX, todavia com o advento da II Guerra Mundial muitos estudos iniciaram-se na qumica de hidreto. Hidretos metlicos de elementos simples podem ser agrupadas em trs tipos bsicos de acordo com a natureza do que ligao de hidrognio-metal (Hirscher, 2010).3.1.1. Hidreto com ligao Inica ou salinaEste grupo inclui os hidretos binrios de todos os metais alcalinos e metais terrosos de clcio ao brio. Nestes compostos, o hidrognio existe como um on negativamente carregado (H-) e pode ser considerado como um membro da srie de halogneo. Assim, muitas propriedades fsicas como dureza, propriedades pticas e estruturas cristalinas so similares aos haletos correspondentes. Os hidretos de metais alcalinos tm uma estrutura de cloreto de sdio, enquanto os hidretos terrosos tm uma estrutura de cloreto de brio. Tpico binrio hidretos inicos so hidreto de sdio e clcio (NaH, CaH2). Em geral, os hidretos binrios inicos so demasiado estveis para aplicaes de armazenamento de hidrognio, com exceo de magnsio apesar de ser necessrio trabalhar com temperaturas muito elevadas para dessoro do hidrognio. No entanto, hidreto de magnsio no um verdadeiro hidreto inico. No hidreto de magnsio a interao entre o hidrognio e magnsio parcialmente inica e parcialmente covalente. Assim, o hidreto de magnsio deve ser considerado um hidreto de transio entre hidretos inicos e covalentes (Hirscher, 2010).3.1.2. Hidreto com ligao covalenteHidretos covalentes so compostos de hidrognio e no-metais. Devido fraca fora de van der Waals entre as molculas, hidretos covalentes so mais lquidos ou gasosos temperatura ambiente e aqueles que so slidas, so termicamente instveis. Exemplos de hidretos covalentes so a gua (H2O), gs sulfdrico (H2S), o silano (SiH4), borohidreto de alumnio Al(BH4) 3, o metano (CH4) e outros hidrocarbonetos. Hidretos covalentes no podem ser formados por reao direta do gs de hidrognio e os elementos, devem ser usados reaes qumicas complexas para sintetiz-los. Devido a esta dificuldade em sntese, hidretos covalentes no so bons candidatos para aplicaes de armazenamento de hidrognio (Hirscher, 2010).3.1.3. Hidreto com ligao metlicaA maioria dos hidretos que poderia ser usado para armazenamento de hidrognio tm ligaes do tipo metlica. Hidretos metlicos so formados por metais de transio, incluindo as terras raras e actindeos. Nestes hidretos, o hidrognio + metal forma uma ligao metlica. Eles tm alta condutividade trmica e eltrica. No entanto, ao contrrio dos metais, eles so muito frgeis. A explicao mais aceita que nos hidretos metlicos o eltron 1s do tomo de hidrognio participa da banda de conduo do metal para gerar novos estados de ligao M-H. Hidretos metlicos so formados pela reao direta de hidrognio atmico com o metal ou por uma reao eletroqumica. Exemplos de hidretos metlicos so TiH2 e ThH2. Na verdade, a maioria dos hidretos metlicos tem uma mistura de diferentes tipos de ligao. Por exemplo, em LiH as ligaes so essencialmente inicos, mas ainda tem uma forte componente covalente (Hirscher, 2010).De um modo mais prtico e aplicado, podemos observar a Figura 5 e infelizmente comprovar pelas linhas Van't Hoff, as propriedades PCT no so muito animadoras quando se trata de baixas presses e baixas temperaturas (1 - 10 atm, 0 - 100 C - intervalo de utilidade escolhido para aplicaes prticas (pequena caixa direita do diagrama)). S vandio est nessa faixa todavia ele muito mais empregado (na indstria) para modificar as propriedades de ligas metlicas acompanhando normalmente o ferro. O Pd tem sido utilizado por mais de 100 anos para armazenamento de H, mas muito caro, tambm apresenta problemas para libertar o H, pois requer o aquecimento muito acima de 100C (Sandrock, 1999; Hirscher, 2010).

Figura 5 - A presso de dissociao em funo da temperatura para alguns exemplos de hidretos elementar. Limites da caixa em destaque so de 0-100C e 1-10atm (Sandrock, 1999).3.2. Intermetlicos

Mostraremos a seguir algumas caractersticas dos compostos intermetlicos das famlias apresentadas na Tabela 2 onde para fim de aplicaes prticas de hidretos reversveis, tm sido combinados os elementos que formam ligas com propriedades fsicas mais interessantes. Um exemplo clssico e bem conhecido a combinao de La (LaH2 formando com 25C, Pd da ordem de 3x10-29 atm e = -208 kJ mol-1) com Ni (NiH, formando com 25C, Pd da ordem de 3400 atm e = -8.8 kJ mol-1) para formar o composto intermetlico LaNi5 (LaNi5H6, 25C Pd da ordem de 1.6 atm e = -30.9 kJ mol-1), de modo que torna-se muito mais atrativo e aplicvel.3.2.1. Compostos AB5Os compostos do tipo AB5, historicamente esto entre os mais estudados, de modo que a literatura abundante, pois essa classe de ligas apresentam propriedades interessantes do ponto de vista da eletroqumica tambm. Uma grande variedade de compostos AB5 podem ser sintetizadas porque relativamente fcil substituir elementos nas posies A e B, sendo um elemento geralmente dos lantandeos, clcio, trio, ou zircnio, mas para aplicaes industriais o mischmetal[footnoteRef:2] mais usado por ser mais barato e verstil. As substituies de A e/ou B tem como finalidade modificar as propriedades de armazenamento de hidrognio, tais como presso e temperatura do patamar, assim como sua inclinao, a histerese, e resistncia. Todavia, em muitos casos a melhora de uma propriedade pode causar a perda de outra, assim, a optimizao dos processos de sntese e substituio de A ou B um ativo campo de pesquisa de ligas AB5 (Hirscher, 2010). [2: Mischmetal uma mistura de elementos de transio interna (famlia dos Lantandeos), normalmente composta por Ce, associado a La, Nd, Pr e outros. As propores normalmente incluem cerca de 50% de crio e 45% de lantnio com pequenas quantidades de neodmio e praseodmio. A posio B principalmente nquel, mas a sua substituio por outros elementos de transio, como Sn, Si, Ti ou Al tambm usual.]

Para aplicaes prticas de armazenagem de hidrognio, os compostos do tipo AB5 tem melhor desempenho quando comparado com os demais compostos binrios (A + B) conforme veremos mais adiante. Podemos observar na Figura 6 o quadro em destaque com presses 1-10 atm e temperatura de 0-100C cruzado por vrias ligas, sendo esse intervalo de maior interesse para aplicaes prticas de armazenagem.

Figura 6 Linhas de Vant Hoff para hidretos do tipo AB5 (Sandrock, 1999).

Por outro lado o uso de tcnicas mais adequadas para sintetizar a amostra, segundo alguns autores, como a Mecanosintese (MA -Mechanical alloying[footnoteRef:3]) parece ser um procedimento adequado quando se deseja uma liga nanocristalina tipo AB5. Quando a moagem realizada sob uma atmosfera inerte, o hidrognio pode ser absorvido se o p modo no exposto ao ar. [3: Mecanosintese (Mechanical alloying - MA) uma tcnica em estado slido de processamento de p que envolve repetidas solda fria, quebra, e re-soldagem de partculas de p em um moinho de alta energia.]

Na Figura 7 apresentamos um detalhe particular da curva PCT para o LaNi5 com diferentes tratamentos e pode-se observar que a moagem reduz drasticamente a capacidade de armazenamento de hidrognio pelo LaNi5, onde teremos gros menores e com um acomodamento melhor, dificultando o fluxo do gs durante a carga de H2. Essa perda da capacidade de adsoro pode ser revertida com o recozimento da amostra.A inclinao e presso do patamar aumenta para os materiais nanocristalinos com uma reduo da capacidade de armazenar hidrognio, como demonstrado por Fujii et al. que no encontrou nenhuma melhoria nas propriedades de soro de hidrognio para o LaNi5 nanocristalino por causa da formao de um hidreto muito estvel (Fujii, 2002).

Figura 7 Curvas PCT para o LaNi5 aps os diferentes tratamentos (Hirscher, 2010).

Na Tabela 3 apresentamos algumas propriedades de alguns hidretos referentes ao tipo AB5, onde do ponto de vista da termodinmica os valores de entropia e entalpia so relativamente baixos, assim como as temperaturas e presses. Agora quando se trata da capacidade de armazenagem apresenta valores relativamente baixos no ultrapassando 1.3 wt.% atingido pelo LaNi5. Outro ponto desfavorvel o custo da matria prima (acima dos sistemas AB2 e AB). O CaNi5 tem um bom potencial para armazenar hidrognio, pois a matria prima tem menor custo e maior teor de H do que as ligas Mm ou as com base La, mas infelizmente apresenta trs patamares (apenas o patamar central apresentado na Tabela 3).

ComposioDensidade da liga

Pd a 25CT p/ Pd a 1atmHistereseInclinao

g cm-3kJ mol-1kJ mol-1 K-1atmC

MmNi58.621.10.09723-561.650.541.060.9

MmNi4.15Fe0.858.125.30.10511.2-320.170.360.820.65

MmNi4.5Al0.58.1280.1053.8-60.110.360.850.58

LaNi58.330.80.1081.8120.130.131.080.93

LaNi4.8Sn0.28.432.80.1050.5390.190.221.060.92

CaNi56.631.90.1010.5430.160.191.050.55

Mm3.5Co0.7Al0.87.639.80.1150.11730.21.20.850.36

LaNi4.25Al0.757.644.10.1170.0241040.232.70.770.53

Tabela 3 Alguns exemplos hidretos de do tipo AB5 e suas respectivas propriedades PCT (modificado de (Sandrock, 1999)).

3.2.2. Compostos AB2Os compostos do tipo AB2 so muito explorados, assim como os do tipo AB5, por demonstrarem bom desempenho quanto s propriedades termodinmicas e a soro de Hidrognio. O elemento A normalmente formado pelo grupo IVA (Ti, Zr, Hf) e/ou terras raras (n 57-71) ou Th. Os elementos B podem ser metais de transio ou metais de no-transio de preferncia por nmeros atmicos 23-26 (V, Cr, Mn, Fe). Uma grande variedade de substituies possvel para ambos os elementos A e B, proporcionando assim um elevado grau de propriedades PCT (Figura 8 e Tabela 4).As curvas PCT dos compostos AB2, so comparveis com as do tipo AB5, todavia tanto a capacidade mxima quanto a capacidade reversvel acabam sendo, em mdia, maiores que as dos compostos AB5. Com relao s presses e temperaturas de dessoro (1 10 atm, 1 100C) os resultados so muito idnticos aos do grupo AB5 (Figura 8) onde podemos ver que vrias linhas cortam a rea de interesse para aplicaes prticas. Os estudos e anlises detalhadas de ligas metlicas comerciais para armazenagem de hidrognio um ponto importante a ser explorado, sendo essa prtica j adotada por alguns pesquisadores, pois pode-se reduzir o custo da sntese dos materiais para aplicaes prticas (HU, et al., 2008; MI, et al., 2010; Wang, et al., 2010).Um ponto importante para se observar o uso do Vandio nas ligas AB2, pois na liga Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.09Cr0.05Mn1.5 mais vantajoso do ponto de vista do custo, quando comparado com o uso de Vandio na liga TiMn1.4V0.62 onde o custo da matria-prima cerca de seis vezes maior. No segundo caso temos uma liga onde o Vandio um metal puro a ser misturado com o mangans e titnio. No caso anterior, temos uma liga comercial de Ferro-vandio que torna-se mais interessante do ponto de vista do custo. Portanto, ligas contendo V devem ter algum Fe presente para permitir o uso de ferro-vandio de baixo custo.

Figura 8 Linhas de Vant Hoff para alguns exemplos de hidretos do tipo AB2 (Sandrock, 1999).

ComposioDensidade da liga

Pd a 25C T p/ Pd a 1atmHistereseInclinao

g cm-3kJ mol-1kJ mol-1 K-1atmC

TiCr1.86.020.20.111182-910.110.121.250.45

Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.09Cr0.05Mn1.55.827.40.11211-28---1.10.990.7

TiMn1.56.428.70.1148.4-210.930.570.990.65

ZrFe1.5Cr0.57.625.60.0974.0-100.341.261.030.62

TiMn1.4V0.625.828.60.1073.6-5.0---1.41.140.56

ZrMn27.453.20.1210.0011670.990.741.20.6

Tabela 4 - Propriedades para alguns exemplos de hidretos do tipo AB2 (modificado de (Sandrock, 1999)).

A produo comercial de compostos AB2 mais difcil do que os compostos AB5 e requer um grande trabalho de metalrgica. Devido ao alto ponto de fuso dos principais elementos (Ti=1670C; Zr=1855C, Cr=1863C), juntamente com suas reatividades alta, muitas vezes muito difcil utilizao de fuso por induo em vcuo[footnoteRef:4] (VIM) em um cadinho de xido convencional. Todavia para as ligas AB2 acaba por ser empregado um processo muito mais caro utilizando de um forno de arco (Vacuum arc remelting -VAR) em atmosfera controlada e com cadinhos de Al2O3 (Sandrock, 1999). [4: VIM (Vacuum induction melting) um processo para a fuso de metal sob condies de vcuo utilizando induo eletromagntica. Ele funciona atravs da criao de correntes de Foucault no metal que o aquece por meio do fluxo de carga a fim de derret-lo. Este processo usado para refinao de metal de alta pureza e ligas, entre outras coisas.]

3.2.3. Compostos A2B

A famlia de compostos A2B representam uma rea com vrias estruturas cristalinas possveis. Em uma subfamlia, A tipicamente elementos do Grupo IVA (Ti, Zr e Hf) e B um metal de transio (normalmente Ni). H outra subfamlia baseado em Mg2Ni. Infelizmente, o grupo A2B apresenta poucos compostos no intervalo das baixas temperaturas e presses (0 100 C e 1 - 10 atm).

O hidreto Mg2NiH4 enquadra-se mais na classe de hidretos complexos de metais de transio, e no propriamente como um hidreto metlico. Algumas propriedades deste hidreto so atraentes, como as capacidades de hidrognio ( e ), mas a temperatura de dessoro demasiado elevada para a maioria das aplicaes (255C para presso de 1atm). O Mg2Ni no muito favorvel modificao das propriedades PCT por substituies das partes A e/ou B como nos demais compostos. Inmeras tentativas de diminuir significativamente as temperaturas de dessoro no tm sido bem sucedidas. Por outro lado, houve sucesso nos estudos para aumentar a cintica de absoro e dessoro de superficiais com uso de sistemas nanocristalinos e amorfos de ligas Mg2Ni (Sandrock, 1999).

3.2.4. Composto ABUm grupo importante dos intermetlicos so os compostos do tipo AB com mais de 60 anos de pesquisas, sendo uma das ligas principais desse grupo o FeTi. As ligas a base de FeTi do grupo AB apresentam normalmente estrutura cristalina cubica de corpo centrado e normalmente duas fases cristalinas e o hidreto formado apresenta uma curva PCT com dois patamares .Na Figura 9 e Tabela 5 pode-se observar algumas informaes dos hidretos do tipo FeTi onde as propriedades termodinmicas podem ser facilmente modificado pela substituio tanto do Ti quanto do Fe pelo Mn ou mesmo pelo Ni. A adio do Mn apresenta tima capacidade reversvel tornando o TiFe0.85Mn0.15 altamente competitivo com os hidretos do tipo AB5 e AB2, tanto pelo custo quanto pelas prprias propriedades de temperatura e concentrao de hidrognio (Sandrock, 1999).

Figura 9 - Linhas de dessoro de Van't Hoff para hidretos do tipo FeTi, onde (L) indica patamar inferior e (U) indica patamar superior (Sandrock, 1999).

ComposioDensidade da liga

Pd a 25C T p/ Pd a 1atmHistereseInclinao

g cm-3kJ mol-1kJ mol-1 K-1atmC

TiFe(L)6.528.10.1064.1-80.6400.9750.79

TiFe0.85Mn0.15(L)6.529.50.1072.630.620.9210.8

TiFe0.8Ni0.2(L)6.541.21.190.1730.050.360.70.42

Tabela 5 - Propriedades dos hidretos do tipo AB (modificado de (Sandrock, 1999)).4. Consideraes finais

O estudo dos hidretos de suma importncia para o desenvolvimento da tecnologia do hidrognio para o uso em armazenagem de energia. H registros de mais de 100 anos de pesquisa na rea de hidretos metlicos, todavia sempre esbarrando nas limitaes das propriedades fsicas ou do custo da matria-prima, o que acaba dificultando o desenvolvimento de aplicaes prticas.Os hidretos de primeira gerao podem ser considerados como sendo os elementos puros, todavia estes normalmente demonstram problemas quanto s propriedades fsicas e o custo, sendo entalpias elevadas, capacidades insatisfatrias entre outros problemas. J os de segunda gerao foram formados a partir da combinao das propriedades problemticas dos elementos puros a fim de obter hidretos mais eficientes.Agora especificamente quanto aos hidretos de segunda gerao, a classe de compostos intermetlicos AB5 apresentam grande versatilidade quanto a troca de elementos para melhorar as propriedades, uma capacidade intermediaria, as curvas PCT so bem definidas e principalmente a facilidade para a sntese do material. O principal desse grupo o LaNi5, todavia o custo uma desvantagem, mas nesse grupo temos o CaNi5 que pode ser seu grande concorrente de menor custo.Os intermetlicos AB2 apresentam caractersticas similares ao do AB5, sendo inferior quando se trata da sntese por exigir um trabalho metalrgico mais apropriado. Tratando-se dos custos essas ligas passam a serem muito mais atrativos com valores relativamente mais baixos que os favoritos AB5 devido aos materiais empregados.As ligas AB e A2B so as que apresentam qualidades inferiores quando comparadas os valores obtidos pelas duas primeiras, entretanto Mg2Ni (grupo A2B) demonstra melhor rendimento quanto se trata da capacidade de armazenagem embora problemas quanto a temperaturas elevadas para dessoro. Quanto as ligas tipo AB temos o FeTi que quando acrescido do Mn torna-se um grande competidor para as outras famlias.Atualmente as pesquisas de hidretos seguem dois caminhos bem distintos. H um grupo que desenvolve pesquisas com os hidretos, ditos de segunda gerao, procurando as sucessivas substituies dos componentes em busca de ligas metlicas com menor custo para a matria-prima (uso de ligas comerciais (HU, et al., 2008; Wang, et al., 2010; MI, et al., 2010)). Outro grupo dedica-se aos hidretos de terceira gerao, onde englobam aqui os nanotubos, materias nanoestruturados, microporosos, MOFs (metal-organic framework) entre outro (Juan-Juan, et al., 2010; Pohlmann, et al., 2010).

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