UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ

INSTITUTO TECNOLÓGICO

PROGRAMA DE POS-GARDUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

CURSO DE MESTRADO EM ENGENHARIA QUÍMICA

DISCIPLINA: SECAGEM – FUNDAMENTOS E PRÁTICA.

PROFESSORA: CRISTIANE Mª LEAL COSTA.

MESTRANDO: TAKASHI DIAS NISHIOKA.

Métodos Experimentais em Secagem

BELÉM - PA

OUTUBRO DE 2012

1 – Determinação do Conteúdo de Umidade em Sólidos:

Embora a determinação do teor de umidade de materiais úmidos parece simples, os

resultados obtidos, são muitas vezes, não são suficientemente precisos, ou seja, muitos

materiais podem sofrer não só a perda de umidade, mas também alterações químicas

(oxidação, decomposição, destilação destrutiva, e outros), que ocorre devido,

principalmente ao aquecimento. Ao mesmo tempo, a água adsorvida deve ser

distinguida da água ligada de cristalização, que é frequentemente um problema muito

complexo.

Ao selecionar as técnicas de determinação de umidade deve-se ter em conta a precisão

desejada, o tipo de processo, a duração da análise, bem como a complexidade dos

instrumentos necessários e equipamentos. Os métodos possíveis para a medição a

distribuição de conteúdo de umidade durante secagem são apresentados de duas formas

métodos diretos e indiretos.

1.1- Métodos Diretos:

Os métodos diretos consistem essencialmente na determinação do teor de água de uma

amostra por secagem realizada em um forno de secagem com ou sem circulação de ar,

ou por secagem em uma câmara de vácuo (secador a vácuo). O material da amostra

deve ser preparado em cada caso, da seguinte forma. O material é desintegrado em

pedaços de 1-2 mm2, e uma amostra de massa conhecida (4-5 g) é colocado numa

recipiente de vidro, previamente seco e tarado, que é colocado dentro da câmara de

secagem entre 102-105 °C, (MUJUNDAR, 2006). O tempo de secagem é

aproximadamente 24 horas considerando materiais, tais como sementes, alimentos, etc.

Tendo em vista as metodologias vigentes para cada tipo de material a passar por esse

ensaio.

A medição a da massa deve ser feita a temperatura ambiente, sendo que o material deve

se arrefecer dentro de um dessecador até o momento da pesagem. O processo de

secagem pode ser considerado concluído quando a diferença entre os valores obtidos

para o teor de humidade do material por duas medições consecutivas não exceder

0,05%. A literatura indica que este processo é mais rápido quando a secagem é efetuada

a 130-150 °C. No entanto, as certas investigações revelaram que os resultados obtidos

desta forma pode desviar-se 0,5-1,0%. Assim, o método rápido parece ser adequado

apenas para uma determinação aproximada do teor de umidade de um material.

O período de secagem pode ser significativamente encurtado soprando ar através da

câmara de secagem, desde este ar tiver sido previamente aquecido a 102-105 °C,

geralmente por resistências elétricas.

Secagem de alimentos e outros materiais sensíveis ao o calor são realizados a 60 °C

num secador à vácuo, em a fim de impedir a sua decomposição. Neste caso secagem

requer vários dias.

1.2 – Métodos Indiretos:

Sob condições industriais a umidade presente no material deve ser determinada por

métodos mais rápidos, tais como por métodos elétricos, dos quais três variedades

principais tem se tornado comum: determinação de umidade com base na Alteração da

resistência óhmica cd, Medição da capacitância eletrostática (dielétrico constante do

material) e Medida de perda de campo de corrente alternada.

Outros métodos rápidos são o métodos químicos usados, principalmente para a maioria

dos casos, tal como a análise de Karl Fischer baseada na reacção química do iodo na

presença de água, neste caso a umidade do material, (KEEY 1972).

O método de destilação, em que a umidade é determinada por meio de destilação com

tolueno, e o Método de extração, é realizado com etanol absoluto.

Para a determinação dos fatores necessários para a descrição do mecanismo de

transporte da umidade de materiais úmidos, distribuição do conteúdo de umidade do

material seco e até mesmo a sua mudança durante o processo de secagem tem de ser

conhecido. Estas medições são geralmente realizado sob condições laboratoriais. Duas

principais variedades destas medições são comuns:

Desintegração mecânica do material para a determinação rápida do teor de

umidade dos elementos individuais e, prensagem da amostra para melhorar a

secagem do material, (TOEI e HAYASHI, 1963)

Adaptação especial de um dos métodos elétricos mencionados anteriormente,

(WEXLER, 1965).

2 – Determinação da umidade do agente de secagem:

Os seguintes métodos se tornaram muito comuns para a determinação do teor de

umidade dos gases: determinação do valor absoluto do teor em umidade por

gravimetria ou barométrico (método direto), medição de partículas no ar de gases

úmidos por determinação das temperaturas de bulbo seco e úmido e a temperatura

do ponto de orvalho (método indireto), e medição de uma propriedade do gás úmido

que depende do teor de umidade, tais como a capacidade de absorção do gás úmido

de ondas eletromagnéticas.

O método mais utilizado é o indireto, na determinação das temperaturas de bulbo seco e

úmido ou medir a temperatura do ponto de orvalho, sendo que para isto exige

instrumentos um pouco mais caros. No entanto, em utilizando estes métodos, a

determinação do teor de umidade do gás úmido não pode ser realizado em todos os

casos, com uma precisão satisfatória. Quando a alta precisão é necessária, um dos

métodos absolutos deve ser aplicado. Em casos como, por exemplo, a temperatura do ar

de 50 °C e 50% teor de umidade relativa, e ocorre uma mudança de 18 °C na

temperatura de bulbo úmido resultam em uma mudança de 9% do teor de humidade

absoluta, ou uma mudança de 18 °C nos resultados da temperatura do ponto de orvalho

resultaria numa mudança de 7% de o teor de umidade absoluta.

A determinação absoluta do teor de umidade gases dos pode ser realizado pelo Método

de absorção (fazendo com que o gás flua através de um leito de sílica-gel ou

permitindo que seja absorvido pelo metanol, e em seguida a determinação do conteúdo

de água por titulação Karl-Fischer, por exemplo).

3 – Determinação das Curvas de Cinética de Secagem:

A secagem é uma operação que visa reduzir a umidade de materiais, mantendo ao

máximo a sua qualidade. Para a escolha de um método de secagem é preciso conhecer a

natureza da substância e o estado em que se encontra se sólido, líquido ou pastoso.

Nos processos de secagem o material úmido está em contato com o ar insaturado e se

obtém como resultado a diminuição do conteúdo de umidade deste material e a

umidificação do ar, tem-se então dois estágios que definem o processo total de secagem

o aquecimento e a evaporação da umidade do material. Sendo assim a secagem tem por

finalidade a redução da umidade de um produto a um nível desejado.

3.1 – Parâmetros da cinética de secagem a serem analisados:

3.1.1 – Teor de Umidade (X):

É uma relação que pode ser expressa em base úmida (Xbu) ou em base seca (Xbs):

( )

sólido seco.

seca.

Para converter o teor de umidade de base úmida para base seca ou vice-versa pode-se

usar as seguintes equações:

Teor de Umidade Crítico (Xc): É o teor de umidade que evidencia o término

da taxa de secagem constante, ele indica que nesse ponto a temperatura do

material irá aumentar e a taxa irá cair (será explicado com mais detalhes na parte

de interpretação das curvas).

Teor de Umidade de Equilíbrio (Xe): É o teor de umidade que permanece no

sólido independente do tempo de secagem, desde que as condições de operação

não se modifiquem e a taxa cai até próximo de zero ou zero.

3.1.2 – Taxa de Secagem(N):

É a quantidade em massa de umidade pela quantidade de sólido seco e pelo tempo, por

exemplo, (

), ela é calculada pelo gradiente do teor de umidade em relação ao

tempo.

3.1.3 – Taxa de Secagem por unidade de Área(Na):

É a quantidade em massa de umidade pela área de contato do material úmido pelo

tempo, por exemplo (

), ela é calculada pela seguinte equação e é a mais utilizada

nos problemas de secagem considerando a área superficial constante.

3.1.4 – Temperatura do material (Tm):

Durante o processo de secagem sofre alterações distintas dentro e fora do material

superficialmente em um primeiro momento ela aumenta e em seguida se mantêm em

um valor quase constante ou pouco variável(quando se inicia a secagem a taxa

constante) ao atingir o teor de umidade crítico (Xc) a temperatura do material tende a

aumentar com o tempo até atingir o valor próximo da temperatura do gás de secagem

(ar quente), os detalhes serão explicados melhor nas curvas da temperatura do material.

3.2 – Interpretação dos dados:

Na figura 1 temos as curvas que descrevem as variações de teor de umidade, a taxa de

secagem e da temperatura do material. Podemos descrever os seguintes fenômenos que

ocorrem durante o processo de secagem:

O período de indução (0) representa o início da secagem, no qual ocorre a

elevação gradual da temperatura do sólido e da pressão de vapor da água contida

no mesmo, e consequentemente da velocidade de secagem, até que o fenômeno

de transferência de calor seja equivalente à transferência de massa, alcançando o

equilíbrio.

Durante o período de taxa constante de secagem (1), o equilíbrio das

transferências de massa e calor se manterá enquanto houver água na superfície

do produto suficiente para acompanhar a evaporação.

Já no período em taxa decrescente de secagem (2), a quantidade de água na

superfície do produto diminui, afetando a transferência de massa, uma vez que a

migração de umidade do interior do produto para a sua superfície decresce. A

temperatura do sólido aumenta até alcançar à do ar de secagem, e ao produto

atingir a umidade de equilíbrio com o ar de secagem, a taxa de secagem passa a

ser nula e o processo é encerrado.

Figura 1 - Curvas da cinética de secagem, Teor de Umidade (a), Taxa de Secagem

(b) e Temperatura do material durante a secagem (c), todas em relação ao tempo

do processo de secagem.

4 – Determinação das Isotermas de Sorção:

O estudo da atividade de água pode ser feito através das isotermas de sorção. Uma

isoterma é uma curva que descreve, em uma umidade especifica, a relação de equilíbrio

de uma quantidade de água sorvida por componentes do material biológico e a pressão

de vapor ou umidade relativa, a uma dada temperatura. Esta relação depende da

composição química do material a ser analisado podendo ter diversos tipos de

componentes ligados a essa matriz sólida (gordura, amido, açúcar, proteínas, etc.).

(a)

(c)

(b)

Uma isoterma de sorção pode ser obtida em duas direções: a isoterma de adsorção é

obtida quando um material completamente seco e colocado em ambientes com diversos

incrementos de umidade relativa e são medidos os ganhos de peso do material devido à

entrada de agua; a isoterma de dessorção e obtida quando o material inicialmente úmido

é colocado sob diversas condições ambientais sendo medidas as perdas de peso do

material, devido a saída de agua.

As isotermas de sorção podem ser divididas em três regiões, onde cada uma representa

um mecanismo de sorção diferente. A primeira região esta entre 0 e 35% de atividade de

agua, representa a adsorção na primeira camada de agua ligada a superfície do material

úmido. A energia de ligação depende da estrutura física da superfície, sua composição e

propriedades da água. A segunda região localiza-se entre 35 e 60% de atividade de

agua, representa a adsorção nas camadas adicionais e é uma região de inflexão onde

outras moléculas de água estão depositadas sobre a primeira camada. A mobilidade da

água á restrita devido a forças atrativas com fase sólida. A terceira região representa a

água condensada nos capilares do material seguida pela dissolução de materiais solúveis

presentes (LOMAURO, BAKSHI e LABUZA, 1985)

Essas isotermas podem ser determinadas de duas formas uma delas é o método estático

na qual o material úmido a ser analisado é exposto a ambientes com teores de umidades

simulados através de soluções (normalmente salinas ou acidas) a medida que o tempo

passa o teor de umidade se equilibra com o do material dependendo da temperatura que

está sendo realizado o experimento. A outra metodologia se baseia no mesmo princípio,

mas se denomina método dinâmico de obtenção de isotermas de sorção, o material fica

em uma matriz onde por ela irá passar um fluxo de gás inerte, sendo que este gás antes

de entrar em contato com o material a ser analisado, passará por uma seção contendo a

solução salina ou ácida que simula a umidade na qual se quer verificar o equilíbrio do

material. A vantagem dessa técnica é o tempo de ser bem mais curto que no método

estático, já que neste último o material poderia levar semanas para se estabilizar o

método dinâmico faz a mesma análise em algumas horas. Isto ocorre devido a corrente

de gás que passa na matriz, equilibrando mais rapidamente o material com a umidade de

estudo. As duas metodologias são precisas, o único diferencial é o tempo empregado em

cada uma e o investimento em equipamentos que poderia encarecer a análise.

Para um produto, ha uma diferença entre as isotermas de sorção quando determinadas

durante a hidratação (adsorção) e quando determinadas durante a desidratação

(dessorção). A esta diferença dá-se o nome de histerese, conforme a figura 2 abaixo.

Figura 2 - Histerese das isotermas de sorção.

A diferença do conteúdo de umidade do material e do conteúdo de umidade de

equilíbrio representa a força motriz para a secagem. A Figura 3 mostra a retenção de

umidade em função de conteúdo de umidade versus atividade de agua.

Figura 3 - Retenção de umidade.

4.1 – Modelos Matemáticos e Empíricos de Isotermas de Sorção:

Pela facilidade de quantificação da isoterma, existem muitas equações empíricas que

correlacionam os dados experimentais das isotermas de sorção de materiais biológicos.

Para o caso das isotermas de grãos, as equações usuais são os polinômios de variados

graus, sendo que para a maioria das isotermas, os polinômios de segundo grau

apresentam bons resultados.

Apesar das dificuldades apresentadas pelas equações teóricas, algumas considerações

termodinâmicas são indispensáveis. Uma das importantes aplicações das equações de

isotermas e a energia de ligação de agua que e traduzida na energia de adsorção. A outra

importante consideração e acerca dos valores de monocamada molecular de agua, que

indicam a relação com as reações químicas que determinam a deterioração dos materiais

biológicos, através das áreas expostas da matriz sólida (BROD, 1999).

4.1.1 – Modelo de LANGMUIR:

Termodinamicamente falando, a posição simplista ao considerar a condição de

equilíbrio aplicada a agua livre fenece a taxa de evaporação idêntica a taxa de

condensação.

4.1.2 – Modelo de BET (Brunauer, Emmet e Teller):

Tecendo considerações da natureza química da umidade e ampliando o conceito de

Langmuir, Brunauer, Emmet e Teller (BET) propõem, para camadas polimoleculares.

Esta equação tem dois importantes casos especiais:

Quando n = 1, ela fica reduzida a equação de Langmuir;

Quando n tende a infinito, ela se reduz a equação de BET linearizada.

4.1.3 – Modelo BET linearizado:

O modelo de BET linearizado se baseia na suposição de que a água se adsorve em

forma de camadas; a primeira se fixa por adsorção sobre pontos uniformemente

localizados e as camadas seguintes se fixam entre si mediante pontes de hidrogênio. A

equação geral da isoterma de BET, quando o número de camadas tende a um número

infinito, pode ser escrita na seguinte forma:

4.1.4 – Modelo de GAB (Gugghenheim, Anderson e de Boer):

Gugghenheim, Anderson e de Boer estenderam as teorias de adsorção física de BET,

resultando numa equação triparamétrica, que permite um melhor ajuste dos dados de

sorção dos alimentos até a atividade de agua de 0,9. A equação de GAB e escrita como

(Van den BERG, 1984):

Onde C e K são constantes de adsorvido relacionadas com as interações energéticas

entre as moléculas da monocamada e as subsequentes, num dado sítio de sorção.

Quando K = 1, a equação de GAB fica reduzida a equação de BET linearizada.

Como sendo uma equação de três parâmetros a serem estimados (Xm, C e n) e sendo

uma equação polinomial de grau maior que 2, dependendo do valor numérico de n

estimado, o modelo de BET na sua forma original apresenta uma maior possibilidade de

ajustes de dados experimentais.

4.1.5 – Modelo de HALSEY:

Halsey desenvolveu um modelo para a condensação das camadas a uma distancia

relativamente grande da superfície.

5.1.6 – Modelo de OSWIN:

O modelo baseia-se na expansão matemática para curvas de formato sigmoidal.

Apresenta algumas vantagens sobre os modelos cinéticos de BET e GAB: apenas duas

constantes de fácil linearização.

5.1.7 – Modelo de PELLEG:

Modelo empírico de quatro parâmetros tenta conjugar duas tendências em uma equação.

A restrição para esta equação é que n1 < 1 e n2 > 1

O uso dos modelos matemático em conjunto com os modelos empíricos nos ajuda a

determinar certos parâmetros e ajustar dados avaliando as constantes das equações

matemáticas.

6 – Conclusões:

As determinações experimentais visam principalmente ajudar na com a coleta de dados,

não tão somente dos produtos (material seco) como também das condições do ambiente

em que ele será exposto (ar ou gás de secagem) durante o processo de secagem. Com

estes dados é possível ter fundamentos suficientes para determinar essas condições e

colocar em prática o experimento. Também nos fornece informações importantes na

questão da reidratação do produto seco quando atingir o seu equilíbrio com a umidade

ambiente, neste caso visado a qualidade, pois a água pode ser um fator de proliferação

microbiológica podendo degradar o produto final.

7 – Bibliografia:

BROD, F.P.R., Construção e teste de um secador vibro-fluidizado. Dissertação

(mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia

Agricola.Campinas, SP: [ s.n.], 1999.

KEEY, R.B., Drying Principles and Practice, Editora Pergamon, Oxford, 1972.

LOMAURO, C.J., BAKSHI, A S.; LABUZA, T. P. Moisture transfer properties of dry

and semi-moist foods. In: Journal of Food Science. v. 50, p. 397-400, 1985.

MUJUMDAR, A.S. Experimental Techniques in Drying, em: Handbook of industrial

drying. 3 ed. New York: CRC PRESS, 2006.

TOEI, R., HAYASHI, S., Memoirs Fac., Universidade de Engenharia de Kyoto

(Enginering Kyoto University) 25: 457 (1963).

WEXLER, A., Humidity and Moisture, Reinhold, New York, 1965.

Van der BERG, C. Description of water activity of foods for engineering purposes by

means of the GAB model of sorption. em: Engineering and Food. Londres: B. M.

Mckenna Elsevier Applied Science, 1984. v. 1, p.311-321.