Instituto de Química Universidade de São Paulo

Relatório

QFL5925- Prática de Ensino de Química e Bioquímica

Caterina G. C. Marques Netto

Dezembro/ 2009

Introdução Experimentos demonstrativos para o ensino de ciências possuem uma grande importância para

gerar e fixar o conhecimento. Este tema já era discutido no século XIX por Faraday, já que ele

ministrava palestras e demonstrações científicas em conferências natalinas intituladas “A história

química de uma vela”, na Royal Institution, com o intuito de introduzir a população à ciência. 1

O aluno quando em contato direto com a ciência retém melhor o conteúdo e adquire um interesse

maior para a aprendizagem. Na área de Química, experimentos visuais são de grande importância, pois

pelo impacto visual, a curiosidade do aluno leva à percepção das reações químicas envolvidas.

Entretanto a experimentação em Química em laboratórios didáticos ainda se encontra distante do

uso de dispositivos tecnológicos que propiciem a interatividade necessária ao ensino, apesar dos avanços

ocorridos nas últimas décadas. 2

Dentre os avanços tecnológicos está a Nanotecnologia, que mesmo com diversas palestras sobre

o assunto, observa-se uma dificuldade dos alunos de entender o “para que serve” e o “como se faz” da

Nanotecnologia.

Nanopartículas magnéticas e nanopartículas de ouro são de extremo interesse tecnológico, a

primeira possui propriedades tais permitindo a aplicação na produção de micro-sensores magnéticos,

dispositivos ópto-magnéticos, diagnóstico médico, transporte de drogas, purificação de DNA e RNA,

catálise, bioprocessos, remediação ambiental e métodos analíticos, enquanto as nanopartículas de ouro

por suas propriedades coordenantes podem ser recobertas com substâncias biocompatíveis e atóxicas a

serviço da medicina. 3

A simbiose entre o experimento de síntese de nanopartículas magnéticas e nanopartículas de ouro

com os alunos da matéria de Química de Coordenação do ano de 2009 se mostra uma ferramenta

importante para introduzi-los ao tema de nanotecnologia e incentivá-los à curiosidade, já que o mundo

nanotecnológico é maravilhoso e misterioso.

Materiais e métodos

Inicialmente foi feito um roteiro experimental e colóquios eram dados 10 minutos antes dos

alunos iniciarem a aula prática. Um colóquio de 1 hora foi dado em aula para melhor explicação do

experimento e das aplicações das nanopartículas.

Durante as aulas práticas, os alunos foram divididos em 2 grupos, um para sintetizar

nanopartículas de ouro e outro para sintetizar nanopartículas magnéticas, prática tal foi realizada por

dois motivos: o de diminuir a quantidade de alunos por experimento e o de troca de informações entre

alunos, já que no relatório deles deveria constar sobre as duas sínteses.

Em uma etapa das suas sínteses os alunos foram chamados à atenção para visualizarem a síntese

que os seus colegas estavam fazendo, explicando-se o processo envolvido.

Resultados e Discussão

Baseando-se no artigo de 1999 do Journal of Chemical Education 4 no qual um ferrofluido é

sintetizado por alunos, fez-se a síntese por co-precipitação de magnetita nanométrica em aula prática da

matéria de Química de Coordenação do professor Dr. Henrique Eisi Toma, para a turma de 2009.

Seguindo o procedimento (anexo 1), os alunos foram colocar em prática a teoria descrita pelo

professor em aula, tanto de coordenação quanto de materiais.

Inicialmente os alunos se mostraram arredios à prática, um tanto por estarem saturados do

assunto sobre nanotecnologia, porém, ao longo das sínteses os sorrisos começaram a se abrir.

Principalmente na síntese de nanopartículas magnéticas, pois ao final da síntese, os alunos deveriam

lavá-las com ajuda de um imã e quando as partículas eram atraídas, todos queriam mexer e interagir com

o sistema.

A figura 01 ilustra os alunos preparando o sistema para a síntese de nanopartículas e fazendo a

síntese propriamente dita. Foi dado todo apoio necessário para que eles entendessem o porque de cada

passo experimental.

Figura 01. Alunos deaerando a água para a síntese de nanopartículas magnéticas e adicionando a

solução de sais de ferro à solução de NaOH (método de co-precipitação).

A figura 02 é uma foto de uma das sínteses de nanopartículas magnéticas realizada pelos alunos.

Apenas pela coloração foi possível explicar porque que a síntese havia resultado em magnetita

nanométrica e não outros tipos de óxidos.

Figura 02. Nanopartículas magnéticas obtidas pelos alunos.

A figura 03 mostra o processo de lavagem, havendo uma clareação do sobrenadante à medida

que as nanopartículas magnéticas são atraídas pelo imã, o qual está situado acima do frasco âmbar.

Nesta última etapa, os alunos começaram a mostrar um maior interesse pelo experimento e então, fez-se

toda a explicação da síntese e de como se formaram as nanopartículas, pois, utilizando do artefato do

aumento de curiosidade dos alunos, o assunto a ser apresentado seria melhor absorvido.

Figura 03. Processo de lavagem das nanopartículas magnéticas.

A figura 04 mostra um grupo de alunos sintetizando nanopartículas de ouro e eles indagavam

nesta etapa o porquê da coloração vermelha da solução. Foi explicado então, também no momento de

curiosidade dos alunos, para maior absorção do conhecimento.

Figura 04. Alunos sintetizando nanopartículas de ouro pelo método de Turkevitch.

Ao final do experimento, 20% dos alunos pediram amostras para levarem consigo as

nanopartículas magnéticas.

Conclusões

O experimento mostrou-se de grande valia para o melhor entendimento dos alunos sobre o “para

que serve” a nanotecnologia. Foi observada uma mudança de comportamento dos alunos ao longo da

prática, de desinteressados para curiosos sobre o que havia acontecido.

Mostra-se desta forma, que experimentos visuais são importantes na compreensão do conteúdo

ministrado em aula e principalmente para despertar interesse por parte dos alunos para o experimento

em que estão envolvidos.

Referências

1- FARADAY, M. A História Química de uma Vela e as Forças da Matéria. 2003, Editora Contraponto, Rio de Janeiro

2- SILVA, F.F., Experimentos Demonstrativos no Ensino de Química:Uma visão Geral, Resumo I CNNQ

3- McCurrie, R. A. Ferromagnetic Materials - structure and properties; Academic Press: Bradford, Inglaterra, 1994.

4- BERGER, P., ADELMAN, N.B., BECKMAN, K.J., CAMPBELL, D.J., ELLIS, A.B., LISENSKY, G.C., Journal of Chemical

Education, 76, 7, 1999

Anexo 1

QFL 2145 – QUÍMICA DE COORDENAÇÃO -2009

Experiência de Materiais

Objetivos

• Sintetizar nanopartículas de ouro e magnetita e verificar que esses materiais possuem propriedades

diferentes daquelas observadas em escala macroscópica.

• Trabalhar conceitos de química de coordenação de superfície através da funcionalização das

nanopartículas.

Introdução

Nanotecnologia

Em 29 de dezembro de 1959, o físico americano Richard Feynman (Prêmio Nobel de física em

1965) proferiu uma palestra por ocasião da reunião anual da American Physical Society, no Instituto de

Tecnologia da Califórnia, chamada "There's plenty of room at the bottom" ("Há muito espaço lá

embaixo"). Feynmani declarou que seria possível escrever na cabeça de um alfinete as páginas dos 24

volumes da Enciclopédia Britânica e sugeriu que, em um futuro não muito distante, os cientistas

poderiam manusear átomos diretamente e, com eles, criar materiais em escala atômica e molecular com

propriedades inteiramente novas. Esta palestra é tomada como um marco inicial da nanotecnologia.

Assim, o objetivo da nanotecnologia, segundo a proposta de Feynman, é o de criar novos

materiais e desenvolver novos produtos e processos baseados na crescente capacidade da tecnologia

moderna de “ver” e manipular átomos e moléculas. Dessa forma, nanotecnologia não é uma tecnologia

específica, mas todo um conjunto de ferramentas, metodologias e técnicas, baseadas na física, na

química, na biologia, na ciência e engenharia de materiais, e na computação, que visam ampliar a

capacidade humana de manipular a matéria atômica ao nível molecular.

Nanopartículas Magnéticas

Um dos focos de grande interesse em Nanotecnologia é o desenvolvimento de nanopartículas

funcionalizadas quimicamente, em particular, as que apresentam propriedades magnéticas. Sob o ponto

de vista magnético, as dimensões nanométricas fazem com que tais partículas passem a apresentar

apenas um domínio magnético, comportando-se como nanomagnetos permanentes 1.

O domínio magnético representa um agrupamento de átomos no qual todos os momentos

magnéticos atômicos estão alinhados. Nos materiais, geralmente os vetores de magnetização dos

domínios estão arranjados de tal forma que a soma vetorial acabe ficando próxima à zero, levando a uma

redução da energia magnetoestática e à aproximação da condição de equilíbrio, correspondente ao

mínimo de energia potencial armazenada 2,3.

Os momentos magnéticos destas partículas se movimentam de forma coerente de maneira a

formar um único vetor que tem a sua direção determinada por um campo magnético externo e pela

anisotropia uniaxial da partícula, a qual pode ser de origem magnetocristalina, e/ou de forma, e/ou

magnetoelástica.

O vetor campo magnético resultante possui diferentes estados de equilíbrio existindo uma

barreira de energia (E) entre eles. Esta barreira pode ser superada pelo ganho de energia térmica, assim a

partícula passa a estar no seu estado superparamagnético, pois o tempo de relaxação do momento

magnético é muito pequeno.

A partícula é chamada bloqueada quando o tempo de relaxação é maior que aproximadamente

100 segundos, ou quando o diâmetro da partícula é maior que o diâmetro crítico. A temperatura de

bloqueio é dada por:

Tb= KV

25k

Onde K é a constante de energia da anisotropia magnética, V é o volume. A baixo da Tb, a

anisotropia da partícula bloqueia o movimento livre do momento. Acima de Tb o momento é livre para

se alinhar ao campo magnético, estando portanto no seu estado superparamagnético.

No estado superparamagnético, o volume da partícula é diretamente proporcional à temperatura e

o vetor momento magnético gira quase que aleatoriamente em diversas direções espaciais.

Figura 01. Coercividade como função do tamanho da partícula (Dsp é o tamanho para se obter partículas

superparamagnéticas e Ds é o tamanho de uma partícula unidomínio).

Figura 02. Tamanho máximo estimado para uma partícula uni domínio esférica.

A figura 03 mostra que a magnetita quando chega a um tamanho de aproximadamente 128nm ela

passa a ser unidomínio. É preciso uma menor intensidade de campo magnético para a mudança da

orientação dos spins e subsequentemente da saturação magnética do que para os materiais massivos. O

momento magnético de cada partícula é aproximadamente 105 vezes maior que para a transição de íons

metálicos e a saturação da magnetização é alcançada com campos magnéticos menores que 1KOe.

20nm > 200nm

Figura 03. Ilustração esquemática mostrando a influência do tamanho das partículas no comportamento do vetor campo

magnético. Numa partícula de 20 nm há apenas um único vetor campo magnético, enquanto na de 200nm já começam a

existir vetores formando diversos domínios magnéticos.

Estas partículas têm despertado crescente interesse na física, química, medicina, materiais e

meio ambiente, em virtude de suas múltiplas aplicações 4,5. Estas aplicações dependem da modificação

prévia da superfície das nanopartículas com um composto que contenha grupos funcionais de interesse,

capazes de interagir com analitos, fármacos, toxinas ou poluentes. Entre as aplicações das nanopartículas

superparamagnéticas descritas até o momento, pode-se destacar a produção de micro-sensores

magnéticos, dispositivos ópto-magnéticos, diagnóstico médico, transporte de drogas, purificação de

DNA e RNA, catálise, bioprocessos, remediação ambiental e métodos analíticos6,5,7, 8.

Nanopartículas de Ouro

Do ponto de vista científico, o relato histórico mais importante sobre a obtenção e propriedades

do ouro coloidal (nanopartículas em solução), foi publicado por Faraday em 1857. O método utilizado

foi a redução do ácido tetracloroáurico (HAuCl4) com fósforo, usando dissulfeto de carbono como

solvente. Hoje, vários métodos podem ser utilizados, variando principalmente o agente redutor e o meio.

Essas soluções são intensamente coloridas, variando do alaranjado ao verde, refletindo a natureza

nanométrica.

Para uma nanopartícula esférica muito menor que o comprimento de onda da luz visível

(diâmetro d << λ), um campo eletromagnético incidente de freqüência ν é capaz de induzir uma

oscilação coletiva dos elétrons da banda de condução do metal, de forma que todos os elétrons

confinados em uma nanopartícula ficam submetidos ao mesmo campo em um dado intervalo de tempo.

Com isso o movimento da nuvem eletrônica sob influência do campo elétrico, leva a uma separação

dipolar de cargas na superfície da partícula como mostra a figura 4ii,iii.

Apesar da dimensão dos sistemas ser da ordem ou menor que a profundidade de penetração da

radiação eletromagnética dos metais, essa oscilação coletiva dos elétrons é denominada de ressonância

plasmônica superficialErro! Indicador não definido.,Erro! Indicador não definido.,Erro! Indicador

não definido.;iii,iv,v,vi,vii

Figura 04. Descrição esquemática do movimento da nuvem eletrônica em nanopartículas sob o efeito de uma onda

eletromagnéticaiii.

Essa freqüência de ressonância é dependente do tamanho, forma, propriedades dielétricas e

ambiente químico em que são encontradas as nanopartículasv,vi,vii.

A magnitude das oscilações depende dos mecanismos de dissipação envolvidos, que podem ser

radiativos (espalhamento) ou não-radiativos (absorção). Com isso, o processo de extinção de luz visível,

que no caso de sistemas moleculares é dominado pela absorção passa a ser composto pelos dois

processos, absorção e espalhamento, com importância relativa dependente das dimensões.

Dessa forma, vários métodos de síntese vêm sendo desenvolvidos com o intuito de obter

nanopartículas com as mais variadas formas, tamanhos e propriedades. Nanopartículas de ouro esféricas

com diâmetro perto dos três nanômetros podem ser utilizadas pra catálise de reações químicas. Fios

metálicos na escala nanométrica têm mostrado excelentes combinações de força, rigidez e ductibilidade.

Nanorods e nanowires vêm apresentando aplicações promissoras na área da eletrônica, fotônica e de

drug deliveryviii.

Parte Experimental

1. Síntese de Nanopartículas Magnéticas

Em um balão de duas bocas de 250mL adicione 110mL de água deionizada, em uma das bocas,

acople o agitador mecânico e com septo de borracha contendo um furo, feche a outra. Acople uma

bexiga contendo nitrogênio ao furo. Aqueça a água até aproximadamente 80ºC, borbulhando-se N2,

como mostra o esquema (Figura 5) e então resfrie em um banho de gelo até a água ficar na temperatura

ambiente ou menos. Feche a boca do balão contendo a bexiga com um septo de borracha intacto.

Figura 05. Esquema utilizado para a síntese de nanopartículas magnéticas.

Retire com uma seringa 10mL de água e a transfira para um frasco contendo um septo de borracha.

Pese 2g de NaOH e adicione ao balão. EVITE DEIXAR O BALÃO ABERTO POR MUITO

TEMPO.

Pese 0,5406g de FeCl3.6H2O e 0,1269g de FeCl2 (CUIDADO! MUTAGÊNICO) e adicione ao

frasco. Verifique se os sais de ferro se dissolveram completamente, caso não tenham, coloque no banho

de ultrassom por alguns minutos.

Ligue o agitador mecânico e deixe com uma agitação de 2000rpm. Adicione com uma seringa a

solução de sais de ferro à solução de NaOH lentamente. Deixe reagir por 30 minutos.

Desligue o agitador mecânico, retire uma alíquota de aproximadamente 5mL da suspensão preta e

transfira para um frasco. Lave estas partículas, com ajuda de um imã até que o sobrenadante esteja em

pH igual a 7. Lave mais uma vez com metanol e então adicione 1mL de metanol e 50µL de 3-

aminopropiltrietóxisilano ao frasco e deixe em banho de ultrassom por um período de 15 a 30 minutos.

Lave as partículas sucessivamente com etanol e acetona (aproximadamente 5 vezes). Guarde as

partículas.

2. Síntese de Nanopartículas de Ouro

Primeiramente, lave toda a vidraria e a barra magnética (peixinho) que será utilizada na síntese

com água régia (3HCl:1HNO3), de forma a garantir que não haja qualquer substância que possa

interferir na redução do ouro. MUITO CORROSIVO, UTILIZE LUVAS!

Prepare 10,0 mL de uma solução 1% de citrato de sódio – Na3C6H5O7.2H20. Guardar essa

solução.

Transfira 50 mL da solução estoque de cloreto de ouro 0,01 % para um erlenmeyer de 200 mL e

submeta a solução a uma agitação vigorosa e aquecimento até ebulição.

Após a solução de ouro entrar em ebulição, adicione rapidamente e de uma só vez 2,0 mL da

solução de citrato previamente preparada e espere até que a solução fique incolor, depois azul escura,

roxa e finalmente vermelha.

Desligue o aquecimento e mantenha agitação por mais 3 minutos. Complete o volume para 50

mL em um balão volumétrico e guarde a solução.

3. Interação das Nanopartículas Magnéticas com as Nanopartículas de Ouro

Pese 10 mg de suspensão de nanopartículas magnéticas em um frasco e adicione 1mL de

nanopartículas de ouro. Agite e observe. Aproxime o imã do eppendorff e verifique se há mudança de

cor.

• Aproxime o imã da solução, retire o sobrenadante com a ajuda de uma pipeta pasteur e tire um

espectro do sobrenadante.

• Tire um espectro também da mistura contendo nps magnéticas + nps de ouro sem a ação do imã.

4. Interação entre Nanopartículas de Ouro e o Ligante 4-merpaptopiridina (4-Mpy).

Observando Fenômenos de Aglomeração de Nanopartículas.

Adicione 2 mL de nanopartículas de ouro em duas cubetas. A seguir, adicione 1 gota de 4-Mpy em uma

e 2 gotas de 4-Mpy na outra. Observe a mudança de coloração, indicativo de aglomeração das

nanopartículas.

• Registre espectros eletrônicos.

Cubeta

No.

λ max (nm) / Absorvância Cor

1 AuNP + 1gota 4-Mpy

2 AuNP + 2gotas 4-Mpy

5. Interação entre Nanopartículas de Ouro e o complexo [Fe(CN)5(4-Mpy)]3-

.

Misture em um recipiente 2 mL da solução de 4-mercaptopiridina e 2 mL da solução do complexo de

pentacianoferrato. A seguir, adicione 0.5 mL da mistura a outra cubeta contendo 2 mL de nanopartículas

de ouro e registre um espectro.

Cubeta

No.

λ max (nm) / Absorvância Cor

1 AuNP + [Fe(CN)5(4-

mpy)]3-

6. Deslocamento do complexo de pentacianoferrato por Dimetilsulfóxido (DMSO).

Química de Coordenação de Superfície.

Repita o procedimento do item 5 utilizando outra cubeta. A seguir, adicione 5 gotas de

dimetilsulfóxido puro (Não deixe cair sobre a pele, pois ele é facilmente absorvido). Agite

cuidadosamente, e registre um espectro no momento e depois de passados 40 minutos.

Cubeta

No.

λ max (nm) / Absorvância Cor

1 AuNP + [Fe(CN)5(4-

mpy)]3- + DMSO

2 (~40 min

depois)

AuNP + [Fe(CN)5(4-

mpy)]3- + DMSO

Orientações para o Relatório:

1) Qual é a participação do citrato na síntese das nanopartículas de ouro e qual o papel do 3-

aminopropiltrietoxisilano na síntese das nanopartículas magnéticas?

2) Como se dá a interação entre as nanopartículas de ouro e as nanopartículas de magnetita?

2) Qual é o modelo mais provável de interação da mercapto piridina com nanopartículas de ouro?

3) Qual é a origem da cor das nanopartículas de ouro?

4) Como se dá a interação das nps de ouro com os íons de pentacianoferrato(II)?

5) Como atua o DMSO no sistema AuNPs + [Fe(CN)5(4-mpy)]3-?

_______________________________________

1. Kittel, C. Physical Review 1946, 70, 965-971. 2. Kittel, C. Introduction to solid state physics, 7 ed.; John Wiley and Sons, Inc.: New York, 1996. 3. McCurrie, R. A. Ferromagnetic Materials - structure and properties; Academic Press: Bradford,

Inglaterra, 1994. 4. Knobel, M. In Revista Brasileira de Ensino de Física, 2000; p. 9. 5. Li, L. P.; Li, G. S.; Smith, R. L.; Inomata, H. Chemistry of Materials 2000, 12, 3705-3714. 6. Kim, D. K.; Mikhaylova, M.; Zhang, Y.; Muhammed, M. Chemistry of Materials 2003, 15,

1617-1627. 7. Mikhaylova, M.; Kim, D. K.; Berry, C. C.; Zagorodni, A.; Toprak, M.; Curtis, A. S. G.;

Muhammed, M. Chemistry of Materials 2004, 16, 2344-2354. 8. Yamaura, M.; Camilo, R. L.; Sampaio, L. C.; Macedo, M. A.; Nakamura, M.; Toma, H. E.

Journal of Magnetism and Magnetic Materials 2004, 279, 210-217. i R. Feynman, “There’s Plenty of room at the bottom: An invitation to enter a new field of physics,”

Engineering and Science, Feb. 1960.

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York, 1983. v GHOSH, Sujit K. et al. Solvent and Ligant Effects on the Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) of

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