RELAXAÇAO MAGNÉTICA NUCLEAR E ORIGENS DOS SINAIS DE …

IVAN DOS SANTOS OLIVEIRA JÚNIOR

RELAXAÇAO MAGNÉTICA NUCLEAR E

ORIGENS DOS SINAIS DE RMN NO GdL A ^

TRABALHO APRESENTADO PARA A OBTENÇÃO

DO GRAU DE MESTRE AO

CENTRO BRASILEIRO DE PESQUISAS FÍSICAS

RIO DE JANEIRO, DEZEMBRO DE 1988

...Vai onde a aurora mora E acorda um. lindo dia

Colhe a mais bela flor Que alguém jk viu nascer

E nlío se esqueça de trazer Força e magia

O sonho, a fantasia E a alegria De viver. . .

Toquinho

M tia, au* cem. # 4+mfte 3"\anof*\m*u, - ce em. uma f\oA4* d* mim.

t au* age\a 4AA$, JbenVw de Si,

Uma ftaiUé de nó-». . .

Algumas Palavras de Reconhecimento

Após dois anos e meio» aproximadamente, desde que ingressei

neste Centro para obter o grau de Mestre em. Física, estou

entregando á comunidade este despretencioso trabalho. Porém, ainda

que singelo, ele nXo pertence somente a mim.. Ele é o resultado do

es/orço conjunto de vário* indivíduos <fue no seu dia-a-dia

trabalharam continuamente para garantir o seu bom termo. De fato,

como poderia eu fazer as minhas medidas sem o hélio e o

nitrogênio, líquidos fornecidos pelo Henrique e o Ivanildo do

laboratório de criogenia * Quanto esforço a mais seria necessário

sem o auxílio do Geraldo, do Marcelo, do Marcos, do Márcio e do

Gustavo da Divis&o de Informática do Centro * Do mesmo modo, sem a

colaboração do Alexandre, do César, do Ismaz- e do Sr. Alfredo, que

tantas vexes resolveram problemas corriqueiros Ce n3to

corriqueiros} em nosso laboratório, estaríamos em dificuldades. A

Míriam, secretária dos alunos, ao Mestre Naroldo, A Vanda,

secretária do DMF, profissionais eficientíssimos que também

compõem a infraestrutura sem a qual nMo poderíamos fazer nada. O

convívio amigo com o Nil ton, com o Armando, com o Luis e todos os

outros alunos da pós-graduaçKo, alguns cujo entusiasmo e

competência representam uma fonte de estímulo permanente para o

nosso trabalho. Aqueles professores dssta casa que possuem uma

consciência sincera de estarem contribuindo para a formaçto dos

alunos que aoui. ingressam :k todas emtam peetoas devo este

trabalho. Ao A.P.G., Doutor, meu orientador, ao Dr. Said Rabbani,

Ü

com, qxt+m . on to fnhn aprendido, 0, /inalm+nt*. ao Dr. Loonol

Hermes, T0&ricot q\*m m» apontou o caminho tia Física

Exp»rim*n -»l. Obrigcdc .

/ . S. Olixj+ira

05.ti.ee

http://05.ti.ee

R E S U M O

O composto Internet411co GdAl possui a estrutura cúbica de

Lavas Cl5 e é tm ferromagneto simples abaixo de 176 K. A direçKo

de fácil magnetizaçXo neste composto é tal que os ions do Al estSo

distribuídos em dois sítios magneticamente nao equivalentes. Como

conseqüência, os campos hiperfinos sentidos pelos núcleos do Al

sSto diferentes nestes dois sítios.

Usamos a técnica de RMN para estudar a origem dos sinais do

Al Cse paredes ou domínios} provenientes destes dois sítios e

também a relaxaçSo magnética nuclear. O mesmo estudo foi feito no

sitio do gadollnio Cisóiopo 1570.

Medimos da dependência da amplitude do eco de spins em função

da intensidade do campo de rf e confirmamos a idéia de que os

sinais provenientes dos dois sítios do Al possuem composições

diferentes de paredes e domínios.

Nossas medidas da dependência dos tempos de relaxaçSo Tt e 7*2

com a amplitude do campo de rf revelaram que estes tempos sSo

sempre menores quando medidos na primeira linha do espectro de RMN

do Al. Esta diferença pode ser em parte atribuída aos diferentes

valores de campos hlperfinos dos dois sítios e, em parte» à

participação das paredes de Bloch na relaxaçSo na primeira linha.

Estes resultados ser ao publicados na revista Journal dm Physiqu*

Cl088?. Avaliamos a magnitude da contribuiçXo de paredes e

contribuiçXo Korringa para Ti no primeiro sitio do Al. Nossos

resultados sXo entZo comparados com o previsto por Weger Cl062).

iii

A B S T R A C T

Th* Inter metallic compound GdAl crystallizes in the cubic

Laves phase CI5. It Is a simple ferromagnet below 176 K. The easy

direction of magnetization Jn this compound is such that the Al

ions are distributed among two magnetically inequivalent sites. As

a consequence, two different hyperfine fields arise at these two

sites.

Vie have used the pulsed NMR technique to study the origin of

the signals Cdomains and/or domain walls!) from these two sites and

the nuclear magnetic relaxation. The same study was carried out at

the 'Td site Cwith the 157 isotope.

The r pin-echo amplitude dependence with the rf field

intensity has confirmed the idea that the two lines of the NMR Al

spectrum have different proportions of domain and domain walls

contr i butions.

Relaxation times Measurements as a function of the rf power

show tha*. these times are always larger on the second Al line

than on the first one. Thwse differences may be attributed in part

to the difference between the hyperfine fields at these two sites

and in part to the domain walls contribution to the relaxation at

the first Al line. We have evaluated the domain walls contribution

and Che Korringa contribution to the spin-lattice» relaxation time

on the first Al line. Our results are then compared with those

expected by the Weger model CI0623.

0

I N D I C E

DEDICATÓRIA i

ALGUMAS PALAVRAS DE RECONHECIMENTO li

RESUMO iii

ABSTRACT iv

ÍNDICE v

CAPITULO 1 - INTRODUÇÃO

1. ID Introdução 1 1.115 Interação Zeeman e Níveis de Energia 2 1.III5 Representação Semi'.clkssica de Spins - EquaçÜes

de Bloch - Sistema de Coordenadas Girantes 10

CAPITULO 2 - FERROMAGNETISMO E R M N

2.13 Introdução 18

2.115 Características de um Ferromagneto e Algumas Conseqüên

cias Para a RMN 2.111.00 Introdução 23 2.111. b^ Ondas de Spin 24 2. lll.c> Energia de Anisotropia 26 2. 111. d> Estrutura de Paredes e Domínios nos Ferromag-

netos 28 2.11l.s> Fator de Ampli/icação e Seleção das Regi&es de

Exci tação em um, Ferromagneto 30 2.111.65 Interação Quadrupolar Elétrica 34

2. INO Metais Terras-Raras - O Gadolínio e o GdAl_ 39

CAPITULO 3 - RELAXAÇXO MAGNÉTICA NUCLEAR

3 .15 Introdução 46 3 .115 Campos Magnéticos Aleatórios» Função de Correlação

• Densidade Espectral 48 3. I I I 5 Macanismos de Interação Spin-Spin 92

V

CAPITULO 4 - CONSIDERAÇÕES EXPERIMENTAIS

4.15 Técnica* de Hedidas 55 4.115 Amostras 50 4. III) Equipamento

4. 111.a> Espectrometro Ôl 4. JJl.by Crio*tato de Banho 62 4.777.c5 Criostato de Fluxo 64 4.777.«D AquisiçXo e Processamento d» Dados 65

CAPITULO 5 - RESULTADOS E CONCLUSÕES

5.13 Espectroscopia S.l.ay Sítio do Al 67 5.7.65 Sítio do Gd 70

5.115 Dependência da MagnetixaçXo Transversal com a Amplitude do Campo de Radiofreqüência

B.ll.a> Sítio do Al 71 5.11. 65 Sítio do Gd 75

5. III5 Tempos de RelaxaçSío em FunçXo da Potência do Campo de Radiofreqüência 78

5. IV5 Taxas de RelaxaçXo em FunçXo da Temperatura no Sitio do Al 70

5. V5 DiscussZo e Conclusões 84

Referências Bibliogrkficas 04

C A P Í T U L O - 1

&jrj-Ji03>%ifjfO

£. I . /n<roduç*o

Os primeiros trabalhos que especularam sobro a poss ib i l idade

de s e observar • medir o magnetismo nuclear data* de 1Q3*! Pore.»

soawii* na década d* 40 pode-se efetivamente real izar a

•><pTl4ncia em que s e obswvou o sinal proveniente dos protons da

égua • da parafina por F. Bloc n* • por E. M. Pur c a l l ,

1 independent smante. Ambos autoras foraa agraciados COM O Pr Ami O

Nobel paios saus trabalhos» lnaugurando-se assim uaa nova técnica

da invest igação ho J a conhacida coao Jfiessonancfa Magnética Nuclear

ou abraviadamants»» RUN.

A RMN é atualaanta considarada una das principals técnicas

da pasquisa das propriadadas Magnéticas da materia, tando s ido

publicados milharas da trabalhos c i a n t i f i c o s dasda a sua

dascobarta até os dias da hoja. Talvax» sua mais aspatacular

apl icação tacnológica tanha surgido na década da 70 quando fo i

dascobarta a poss ibi l idade da sa construir uma lmagam do lntarior

da um objato observando-se a intansldada do sinal da RNN

provanlanta dos núcleo* atômicos daquala ragito .

Na pasquisa am F í s i c a do Estado Sólido, a técnica também

ancontrou aceitação lmadiata. No caso da só l idos matai1cos

magnéticos» através dasta técnica , podamos obsarvar dlrat«santa os

n l v a i s da anargia Zeeman dos noclaos atômicos insaridos am um

campo magnético qua é> dafinldo basleamanta palas d i s tr ibuições

a latrônicas do só l ido am qusstto. Obtamos assim uma quadro dastas

d is tr ibuiçSas qua estSo associadas às propriadadas macroscópicas

dos matais, fundamentals, por axamplo, para a mataiurgia.

Neste trabalho aplicamos a técnica de RMf A Investigação da

origem dos s i n a i s Cse paradas ou domínios) provenientes dos

1

nocleos do alumínio 27 • do gadolinlo 107 no composto GdAl .

Estudamos também a relaxaçao magnética nuclear nos dois s í t i o s do

Al • no s i t i o do Gd. As medidas ds relaxaçSo fornecem uai quadro

dinâmico das intsraçOss qua ocorra* antra os núcleos atoai cos .

«través de sua carga • sau spin, C M a sua vizinhança, a rada

c r i s t a l i n a , qua desempenha o papal da reservatório térmico a

ronta gar adora dos campos magnéticos e e l é t r i c o * observados no

s i t i o nuclear.

l . / I . Interoçlo Zmmman, a NLvmím de Enmrgia - /nteroçSo Quodrupolar

A interaçXo entre o momento magnético de uma partícula de

sp in í com um campo magnético fl, é descrita pelo hamiltoniano

H » - AoJ. fl l . l

onde Ao é uma constante. No caso de um spin nuclear, escrevemos f

mm lugar de í, e Ao • y h, onde y é o fator giromagnetico

nuclear.

S» considerarmos que o campo magnético possui a dlreçlo z.

a equação 1.1 torna-se:

H - -r nHol 1.2 n s

que pode ser imediatamente dl agonal lzado fornecendo as seguintes

2

autoenergi as:

E • - x Hofun 1 . 3

onde n » -I» - I + 1 , . . . . , 1 - 1» I de f ine os autoestados do operador

I s . O produto Y Ho possui dimensXo de freqüência, fi costume

co locar y H « w . *n o o

Es t* s i s t «ma a b s o r w r i energia de uma onda e letromagnét ica

Cou f ó t o n , na linguagem da Mecânica Quantica) s e «Ia possuir a

freqüênc ia dada por:

u> - AE / h 1 .4 O m

A f i g u r a Ia mostra como seriam os n í v e i s de energia para o caso em

que I * 3 / 2 . As f i g u r a s l b e l c mostram as or i en tações e s p a c i a i s

p o s s í v e i s dos s p i n s nuc leares para e s t e caso e o "espectro de

a b s o r ç l o " , respect ivamente .

3

O

* • ! V» ft o

— — — * • • W #1 e

• • » <•> h o

l a

aboorCoo

l c

Figura 1 - Ni v a i s d* anargia nuclear**, oriantaÇao doa «pina • aapactro d» abaorCao, a. b • c, raapaetivamanta, para o caso am qua X > 1/2

A figura i c , que pod* ser representada pela funçSo óCw -a)oD,

indica que os n íve i s d* energia do sistema s fo perfeitamente

def inidos . Contudo, ta l espectro é proibido pelo pr incipio de

incerteza de Heisenberg. De fa to , os n íve i s de energia úo sistema

devem ter uma largura f i n i t a , o que corresponde A permanência do

núcleo em um estado excitado por um tempo f i n i t e Esta é a chamada

largura natural de tinha. A figura l c ser ia entfo , melhor

representada por uma funçlo do t ipo lorentziana com uma largura

dada por AM 2 AE/h, como mostra a figura 3.

4

o So. Sb

Figuro • - N i v o i o do * n * r f v a • oopoctro 4 * aboorçXo m o s t r a n d o • Iorour* n a t u r a l do lintto, d « c e r r « n t « de p r i n c i p i e d o incor loxa . do Movoonborg.

Outro* fatoroo pod*» contribuir par* o alargamonto do. linha

do ressonância como» por oxompXo, a distribuiçXo do campos locais,

1nomogonoidado do campo magnótico aplicado» «te. O os tudo da

largura d* linha fornoco important** informaçSos sobro o sistoma

do spins nucloaros.

Em sólidos» o nucloo quo os tamos ostudando faz parto do um

ion quo osta i mor so om um arranjo rogular do cargas» o cristal.

Esta distribuiçXo do cargas lónicas» o também a distribuiçXo

olotrônica do próprio lon podom dar origom 4 intoraçôos do

naturoza olétrica quo sXo dotoctávois om uma oxporiéncia do RMN.

Botão intoraçooo sXo do tipo quadrupolar oiotricas.

Como sorá visto mais dotalhadamonto na socio 2.III.f, a

intoraçXo do momonto d* quadrupolo oiétrico nucloar com o

gradient* d* campo «lot rico CgcaO local originado pela

distribuiçXo d* cargas elétricas da rédé • do s«u próprio lon é

dada por:

0

1 • -A&55- ["-'f1 ) i »• -ici«i>i i s

onde I * o spin nuclear, e A carga do elétron» Vw a component*

z do tensor gradient* da campo elétrico a 6 o ângulo antra o eixo

z do gee e o campo magnético local.

Quando esta interação esta presente» ela deve ser adicionada

ao hamiltoniano dado pela expressSo 1.2. Na maioria dos casos» ela

é considerada somente uma perturbação sobre a interação magnética

de modo que» am primeira ordem, somente seus termos diagonais

contribuem para a energia Zeeman. Os níveis da energia da figura

2a sXo antío deformados por esta interação» mudando a aparência do

espectro» como é mostrado na figura 3.

Existam coaoa cm qua a IntoraçXo ajuadrupolar elétrica »> torna • Important* do qua a Interação magnética. A roaeonâneta

observada noat* oaoo é chamada BOM «oaoonftncla Ouodruoolor Nuclear)

0

• f s abo orça*

•av t i

^ .

• b

rig. • - <a) MoalficaçSo no* n lvo i* Am «rwrgia B««man pola vnloraçao quadrupolar o l é tr i ca a, <©> eorrcapon-donto modifieaçSo no ••poctro do abvorçKo.

As vezes» a in teraç lo quadrupolar e l é t r i c a nSo é diretamente

observada no espectro de RMN. Porém, *1A produz um e f e i t o dinâmico

na evolução temporal do sistema d* spins que pod* ser detectado em

alguns casos com grand* resolução. O composto GdAI apresenta

ambos os aspectos desta interação, como s « r i mostrado no capitulo

d* resultados.

O problema da relaxaçlo magnética nuclear pode ser

Introduzido através de um cálculo simples da Mecânica Quântlca.

Suponha que o sistema seja descrito pelo Hamilton!ano No Cpor

exemplo, aquele da equaçXo 1.23. A evolução temporal do aisterna é

determinada conhecendo-se a funçlo de onda do sistema, <KO,

obtida mediante a resolução da equação de Schrodinger:

Ho «CO • ih â «co í . e

7

Nor mal monta, «CO * «xpandida na b a s * formada p*laa

autofunç8*s d* We. S* We lnd*p*nd* d* t , a soluçXo d* i . O pod* s*r

• s c r l t a como:

«CO - •'iMMi ' V * K t ) 1 .7 o

ond* t t* o i n s t a n t * i n i c i a l qua pod* s*r tomado como z t r o . O

valor *sp*rado do hamiltoniano No forn*c* a *n*rgla do s ist*ma no

i n s t a n t * t *m qu* s * f a z a madida:

-iWol/h „ iWot̂ h <Wo>CO = ECO « J «'CO)*"1"01'" tfe . l " ° ^ " « 0 5 dr 1 .8

Como Ne comuta com qualqu*r uma d* suas funç8*s , * s t a *xpr*ssXo

forn*c*:

ECO - EC03 1 .0

Esta «quaclo d i z qu*» n*stas condiç8*s , a *n*rgia do s ist*ma n l o

• v o l u i com o t*mpo. I s t o qu*r dlz*r qu* s * i n l c i a l m * n t * o s is t*ma

s * «ncontra *m um dos auto*stados * x c i t a d o s d* He» ai p*rman*c*rá

ind*finldam*nt*, ou s*Ja, * 1 * n lo re laxará . Ora. sabemos da

•xp*r l*nc ia qu* s * o s istama * s t á i n i c i a l m * n t * *m um d*st*s

8

auto*"tados , ap->n ua car t o tampo a l a d e c a i r á par* n i v c l t dr

anargla» Mkit uaixaa. A soluçXo par» a s t a aparanta i n c o n s i s t ê n c i a

a s t á no f a t o d* qua Ho nXo raprasanta todas a s intaraçCas do

s i a t «ma. Na vtrr4ads, outras i n t a r a ç S a s a s t t o prasantas qua. na

maioria das v a z a s , podas sar t r a t a d a s c o s o parturbaçOas sobra Ko.

O astudo da r a l a x a ç l o , a través das dapandéncias da saus tampos

c a r a c t e r í s t i c o * Cito c a s o da RIM, T • T ) COB a fraqOéncla da

axe i taçXo, p o i a n c i ã do campo da a x c l t a ç a o . tampar a tura , a t e . .

Torrara impor t a n t a s infornaçoas sobra o s macanismos da intaraçKo

subj fccantas.

fs. madldas da r a l a x a ç l o magnética nuclaar avi danei am

procasxos da t r o c a s da anargia antra núc laos a rada. Através da

a l é t r o n s , fótor.s» magnons, fônons . a t e . s a a s t a b a l a c a o aqui 11 b r i o

tarmodinaaico mni.rm o s istama Co conjunto da núc laos ) a aua

v iz inhança. A i n t ar açjfo antra o s núc laos l a v a a um aqui 11 br I o

tarmodinAmlco "intarno" do s i s tama antas qua o masmo tanha

a t i n g i d o a tamparatura da rada. £ costuma s a r a f a r i r a a s t a

procasso como ralaxaçSo t r a n s v a r s a l . sando sau tampo

c a r a c t a r i s t i c o raprasantado por T , anquanto qua o tampo

c a r a c t a r i s t i c o para qua o s istama antra am aqui 11 b r i o com a rada é

dasignado por T . Maloras data ihas sobra r a l a x a ç l o ssrXo dados no

c a p i t u l o 3.

O

1 . 7 / / . Rmpr+*+ntaçUo Somiclémeica dm Spin» - EquaçtSmm dm Blocn -

Simtmma dm Coordenada* Girantm.

As v e z e s é mais ú t i l s e pensar nos s p i n s nucleares como sendo

representados por v e t o r e s c l á s s i c o s . Como s e sabe , UB mornanio

magnético fj • y ftf, s u j e i t o a um ca<apo magnético fl, s o f r a a aça*o

da um tor qua, ou conjugado, dado por:

T « M x flo 1.10

possui uma energia igual a:

1.11

Da acordo com a d e f i n i ç l o de produto ve t o r l a i , o torque é um vetor

normal ao p lano d e f i n i d o p e l o s v e t o r e s jj e fl. Como conseqüência , ju

preces s ionará em torno da direçXo do campo f! Cfig. 45.

ria. 4 - ProeoooSo a» itomonlo magnético JJ em terno aa diroÇSo do um campo a p l i cado R.

10

O momento • gnétieo p satisfaz a seguinte equaçXo d*

movimento:

%£- - í x r A 1.11

Vemos entXo que a freqüência com que o momtnto magnético

preces s iona em torno da direçXo do campo magnético n e s t e modelo

c l á s s i c o , é a mesma que d e f i n e o s desdobramentos dos n í v e i s

qu£nt icos de e n e r g i a , ou s e j a , <•> * y H. Ela é chamada / reo t l enc ia o n

de Larmor e est A na faixa dos MHz no caso da RMN C faixa de

radiofreqüência). Neste caso, em um segundo, o spin gira cerca de

um milhXo de vezes em torno do campoI

O que nos interessa em uma experiência de RMN nXo sSo os

momentos magnéticos propriamente ditos, mas a magnetizaçXo Cque é

uma grandeza macroscópica), definida como o momento magnético por

unidade de volume. A magnetizaçXo satisfaz a mesma equaçXo de

movimento dada em 1.11:

^ - - H x r n « 1.12

onde, N - lim. — = j = — ~ ; Av - volume i n f i n i t e s i m a l . Av-*o

11

O torqu* máximo qua o campo «xtrc* sobra a magnatlsaçlo

ocorr* para B • n/Z C |TJ • |ft| |ftjsan03. Nasta situaçlo, a taxa d*

variaçXo da magnatlzaçSo também sara máxima Caq. 1.125: sa ft tarn a

diraçKo z , a ~iagn*ti zaçKo pracasslonaré am torno do campo,

intairamanta contida no plano xy. Nasta situaçlo, sa uma aspira

condutor a for colocada com sau aixo sobra o aixo y. o fluxo

magnético através d* sua áraa t«râ máximo a, consaqUantamanta,

também a força alatromotriz induzida.

Ê important* notar qua a aquaçXo 1.12 só lava am considaraçKo

a intaraçXo da magnatlzaçXo com o campo magnético Ho, astét ico na

diraçSo z, por axamplo. Ela nSo inclui os afaitos da ralaxaçKo qua

sXo obsarvados •xparimantalmanta. Portanto, aqualas aquaçSas davam

sar modificadas. F. Bloch, am 1052 ancontrou os tarmos da

corraçío. Cia ascravau.-

- | ^ > c A x rnffo« • "» j ** 1.13. a

dMx _ , A «%-« M K dt 'n Ti 1.13.b

4 ^ - c« x > iby - -4fe g j - - V»X >nnvy - -HJJ- j ^ g ^

Esta conjunto da aquaçSas dl far anel ais acopladas dascrava a

avoluçXo tanporal CdlnAmica) do sistama da spins, incluindo os

• fa l tos da ralaxaçSo. Estas aquaçOas sfto conhacidas como EouoçSa*

da Bloch. Ti a Ts s lo os Já mencionados tampos da ralaxaçto

longitudinal • transvarsal, raspactivamanta, a Me a magnatizaçlo

da aqui11brio na diraçlo z CdiraçXo do campo asiático}.

1 2

O me/l men t o da magnetizaçKo, d e s c r i t o p e l a s equações d»

Bloch, pod* ser compreendido d* s e g u i n t e maneira: imagine que

i n i c i a l m e n t e o s i s t ema s e encontra fora do «qui 11 b r i o Cpor

exemplo, após a a p l i c a ç ã o d* uma perturbação e x t e r n a ) . Nesta

s l t u a ç S o , a magnetlzaçao li possui componentes x . y • z.

Ret irando-se a perturbação, o s i s tema evo lu i l i vremente d* modo

qua> as componentes x • y da magnetizaçXo d * c r w c m segundo una l e i

exponenc la l , enquanto qua a magnetizaçXo na d ireção z recupera- se

também axponanclaimanta. £ p o s s í v e l mostrar, a p a r t i r d*

cons iderações microscópicas , qua a l a l axponanclal p r a v i s t a pa las

aquaçSas da Bloch é una boa aproximaçSo na gr anda parta dos

c a s o s .<ftP'to'st>. Para uma d i s c u s s l o datai hada das equações da

Bloch a suas s o l u ç õ e s no regime e s t a c i o n á r l o , ve ja Abragam, cap 2.

No caso de RMN em mater ia i s ferromagnét icos , o d e s v i o da l e i

exponencial pode ser i n d i c a t i v o de que e x i s t e uma d i s t r i b u i ç ã o de

tempos de relaxaçKo na regiffo d* amosir* que e s t á sendo exc i t*d* .

É i n t e r e s s a n t e descrever o movimento da magnetizaçXo do ponto

de v i s t a de um s i s t ema de coordenadas que g i r a com uma ve loc idade

angular <•> CnXo necessariamente igual A freqüência de Larmor), como

mostra a f i g u r a 5.

2 * *

r ia . s Magnet t soçSo girando em tome de e i reÇSo 4o campo magnético e o movimento r o t a t i v o stotomao 4o referência .

1 3

Usando-se a s equaçBes d* transformação :

f ' C O * fcoswt • Jsenwt

J*CO • -fsenoit • Jcosut

It'CO « 1?

c h e g a - s e A s e g u i n t e equaçXo para a evoluçSo temporal d* ft v i s t a do

s i s t e m a g i r a n t e :

- | ? - « j) x Ac* £ I . 1 4

onde Au s u - u . Apl icando-se um campo de rad io freqüênc ia na O

d i r e c S o T, obtemos.

-%£- - f l x Í A w É + c ^ r l 1 .15

onde w é a freqüênc ia do campo de rf . Assim» no s i s t e m a de

coordenadas g i r a n t e , a magnetizaçIo s e n t e a açXo de um campo

e f e t i v o igua l a

• Uooromoo o símbolo 6/6\ para no» roforlr A dorlvãos tomporal tomada no olotoma ai rant o.

* «••aromo* a noa roforlr ooo vol oro* do oiotomo ai rant o som a linha a fim do •Impllflear a nolaCao.

14

lUr , ***+*£.

em torno do qual *1«

r e s s o n â n c i a , CAw 0 0 5 , o

kit. onde k * i n t e i r o . e

Csi tuaçSo em que e s t i

um máximo para O * nx2.

precess lona Cflg . 55 . Not» qua f o r a da

B mAxlmos de M» e My ocorrerão para OCO •

o s mínimos em OCO * 2kn. Na r e s s o n â n c i a .

no cantro da l i n h a ) . Au * O, • MWy t a r a

Fif. tf - ProceeeSo de meorietisoçae em terno de campo efet ivo viete do ei* tema

de coordenada* «irente.

Um fato interessante qua poda ser visto ao sa introduzir o

referencial giranta. astá associado A forma do sinal. Quando o

sistama da rafaranciã giranta possui a freqüência da Larmor, um

obsarvador ve a magnetizaçlo no plano xy aimplesmente dacrascar

como conseqüência da ralaxaçSo. A forma com qua ala dacrasca é

daflnlda por uma funçSo fCt5 qua contam o tampo da ralaxaçSo

transvarsal Ts Cfig.7a>. Contudo, quando o aiatama da coordanadas

giranta possui uma fraqüancia « dlfaranta da fraqüancia da

Laraor. a magnatizaçlo pracassionari com uma fraqüancia igual a «

- <* am relaçSo A asta sistama da coor danadas, completando alguns

19

c i c l o s antes d» desaparecer completa—nte no plano xy por « f e i t o

da rolaxaçao. Coao conseqüência, aparecerá um batimento no s*nal

captado Cfigura 7>.

M(0 M(*>

(a) * *

PiS- 7 - KvoluÇSo 4* w p t t t M ç I o nucl*«r tran*v«rMl v i s t a dm um l i m w a

d* r«tw4iiti« com « • W ta», • 6» f <A ( b ) .

o

No caso da RM< em ferromagnetos, algumas peculiaridades

aparecem. Por exemplo, o campo de rf é amplificado em virtude da

componente osc i lante do campo hi per f ino que a e l e se superpõe. A

intensidade da amplificaçao depende da posição do ion. Em um

domínio ferromagnetico Cveja seção 2. I I I . 55 e l a é aproximadamente

constante, enquanto que dentro de uma parede de Bloch e l a pode

variar muito, dependendo da anisotropla do material. Esta

d i s tr ibu ição de campos de rf permite-nos, de certa forma,

d i s t inguir as regiões da amostra que estamos excitando Cparedes ou

domínios), ftitra peculiaridade * a participação do movimento das

paredes na relaxaçao, que pode dar origem a uma l e i nlo

exponenclal para o decaimento? como supõem as equações de Bloch.

Estas e outras caracter í s t i cas dos ferromagnetos ser to discut idas

no próximo capitulo.

10

C A P I T U L O - 2

2. 1. Introdução

Os mater ia l s magnéticos c a r a c t e r i z a m - s e pe lo ordenamento

espontâneo de seus s p i n s atômicos aba ixo de uma cer ta temperatura

Te» chamada temperatura c r i t i c a , c a r a c t e r í s t i c a do mater ia l com

que l idamos. No caso dos ferr©magnetos, o alinhamento é t a l que,

no seu e s t a d o fundamental,todos o s s p i n s apontam na mesma direçXo

resu l tando em uma f o r t e magnetizaçSo fl. Podemos considerar que t a l

alinhamento e causado por um campo magnético fim, chamado campo

molecular, campo de troca ou ainda campo de Veie*, em homenagem a

P. Weiss que fo i quem primeiro Imaginou t a l campo para e x p l i c a r o

ferromagnetlsmo.

O campo molecular é pos tu lado como sendo proporcional à

magnetl zaçXo do espéclmen,

fim * \m ft 2 .1

onde \m é a chamada constant0 de campo molecular.

O campo Hm pode ser da ordem de 1000 Tes las . E l e pode ser

* Fora dar uma Idéia da ordam é» frondosa de campo d* troca,

o* campo* uauala noa laborotdrloa aao da ordem da iO Taolaa.

18

astimado comparando-sa a anargia magnética com a anargia térmica

no l i m i t * da tamparatura c r i t i c a .

A t a o r i a da Waiss conseguiu axp l i car v á r i o s a s p a c t o s do

farromagnatismo. Contudo, a l a nXo rasolvau o pr obi ama da or 1 gam do

campo molecular. Para i s t o . t ivamos qua asparar pa io

dasanvolvimanto da Macânica Quântica.

Em úl t ima a n a l i s a , podamos dizar qua a origam do

farromagnatismo a s t á l i gada A i n d i s t i n g u i b i l l d a d a dos a l é t r o n s

atômicos. Es ta f a t o é axprasso pa io P r i n c i p i o d» axcltisXo da

Pauli» qua d i z qua a funçXo da onda t o t a l da um s i s tama da

férmions tarn qua tar a n t i s s i m é t r i c a .

Quam primairo parcabau qua o farromagnatismo as tava l i g a d o A

intaraçffo coulombiana a ao p r i n c i p i o da axclusXo f o i Haisanbarg.

Ela ascravau o hamiltoniano a f a t i v o da intaraçXo antra d o i s i ons

& 0 & como o produto asca lar jâ i . St, onda J é chamada integral

d» troca. Para compraandar da manaira q u a l i t a t i v a o hamiltoniano

da Haisanbarg. cons idara a molécula do h idrogênio . Ha. Sajam

«üCÜO a <fsCftz3 as funçoas da onda qua dascravam os d o i s a l é t r o n s

nos átomos 1 a 2 CFlgura 73.

rigura 8 - Koquoma éam funçSoa d» onda am uma molécula d* hldroaénlo

10

Como podemos ver da figura 7, existe uma regiKo A M que o

•1 étron d* coordenada ftt é descrito pala função ffc. Do ntsno modo.

na regiSo B o elétron de coordenada 8s é descrito por «*. Porem,

na regi So C, tanto o elétron de coordenada &i pode ser descrito

por 4* quanto o de coordenada &z pode ser descrito por ffc. A

energia associada a esta troca de coordenadas das funções de onda

eletrônicas é chamada enmrgia. de troca e é representada pela letra

J. A origem da energia de troca é inteiramente quántica. nà*o

existindo qualquer análogo clássico, fi óbvio que se nXo houver

superposição das funções de onda CreglXo C da figura 73 J sera

igual a zero. Para que esta superposiçlo exista, a parte espacial

da funçlo de onda total deve ser simétrica. Consequentemente, a

sua parte de spins tem que ser antissimétrica. Do mesmo modo. se a

parte espacial for antissi métrica, a parte de spins tern que ser

simétrica. O estado simétrico de spins é chamado estado triplet*»

enquanto que o antissi métrico é chamado estado singlmte Cveja

figura 83. Este claro entSo que a energia do sistema dependerá da

orientação relativa dos spins. Dai a forma do hami 1 toniano de

Heisenberg. Para um sistema de N spins, ele é escrito como:

-2jY 2i. êj 2. 2

ir

Este modelo tem o modelo de Weiss como caso particular e funciona

razoavelmente bem para materiais cujo magnetismo é localizado.

20

Estido Uiplcic \ TX •

<£*£$>

52 ^ P t ^ -

r i g u r a 9 - Estados t r ip l e t* • « i n g l s t * ám «pina

Existam outras formas d* intaraçffo da troca além da qua foi

•xplicada acima Cchamada troca dirotcú. Uma ocorra via alétrons da

conduçXo Ctroca indirotài • outra ocorra via lona nlo magnéticos

qua sa ancontram antra dois lona magnéticos vizinhos Cmupvrtroccú.

A figura O asquamatlza os t rês casos.

81

Figura 4 o - Mecanismo» d* troca qua dKo origem ao f •rromagrteti.amo: <a> troca direta; <b> *up*rtroca • (O troca indirota.

Os materiais ferromagnéticos possuem diversas peculiaridades

que podem ser estudadas através da técnica de RMN, tais como: a

forte interação entre o momento magnético nuclear e o campo

magnético, a existência de ondas de spin provenientes das

oscilações harmônicas dos spins atômicos em regime de baixa

temperatura, a estrutura de paredes e domínios, etc. Neste

capitulo» faremos uma explanação das características relevantes

dos ferromagnetos para a RMN. uma rápida descriçXo das terras

raras e por fim uma descriçXo do GdAl e os estudos por RMN feitos

neste composto até 1088 a fim de posicionarmos o nosso trabalho

neste contexto.

22

2. 11. Coracfri.mti.cas dm \m\ Fmrromagnrnta m algxmam conmmqtíênciam para a RUN

2.11.a> IntroduçUo

A f o r t * magnetizaçXo atoai ca que r « s u i t a da minimizaçXo da

energ ia e l e t r o s t á t i c a , coao fo i d e s c r i t o na seçfto anterior» dá

origem a um i n t e n s o c u p o magnético Cdezenas de t e s l a s nas t e r r a s

r a r a s ) que i n t e r a g e com os momentos magnéticos nuc leares . Esta

InteraçSo Cchamada intmraçM.o hipmr/iruD e a pr inc ipa l responsável

p e l o desdobramento dos n í v e i s de energ ias nuc l eares . Ela pode ser

e s c r i t a como:

Hur « Ao J . f 2 . 3

onde 3 é o s p i n t o t a l atômico, t o s p i n t o t a l nuclear e Ao é a

c o n s t a n t e de acoplamento hi per f i n o .

O acoplamento h i p e r f i n o produz e f e i t o s e s t á t i c o s e dinâmicos

que podem ser de tec tados com grande p r e c i s t o em um experimento de

RMN. Do ponto de v i s t a e s t á t i c o , e l e é o responsável pe lo

aparecimento da l i n h a de ressonância nos ferromagneios na banda

dos MHz. A freqüência de ressonância ,

t>» • y Ho o n

t o r n * - s e ,

to « r I Ho * Ao<tt> I 2 .4

23

http://Coracfri.mti.cas

onde <ft>é o vai or Médio da magnetizaçSo atômica, assoc iada ao

campo hi per f i n o no s i t i o nuclear e He é o campo externo. Como o

termo do campo hi per f i n o é muito maior do que He. a observação da

ressonância nos fvrromagntlot dispensa a a p l i c a ç ã o d* campos

ex ternos . E s t e s podem ser u t i l i z a d o s com o i n t u i t o de

determinarmos o s i n a l do campo hi per f i n o . eliminarmos e f e i t o s

devido As paredes de Bloch Cveja seçXo 2 . I I . d } , e t c .

Os e f e i t o s dinâmicos do acoplamento h i p e r f i n o e s t t o

a s soc iados ao f a t o r de aumento Cveja seçXo 11.53 e à relaxaçXo. O

campo h i p e r f i n o possui componentes o s c i l a n t e s no s i t i o nuclear que

reforçam o campo de radiofreqüência a p l i c a d o externamente para

e x c i t a r a amostra. Como resu l tado o núc leo s e n t e um campo de rf

ampl i f icado. Como s e verá mais tarde» o fa tor de amplificaçXo

depende da pos i çSo do ion dentro da amostra. Além d i s s o , é

a t ravés do campo h i p e r f i n o que os núc leos "sentem" as t rocas de

magnons. Cveja seçXo 2. II .kO, e s tabe l ecendo um importante

mecanismo de relaxaçXo transversa l nos ferromagnetos, conhecido

como acoplamento Suhl-Nakamura?4

S.ll.b) Ondas de Spin

Outro fenômeno característico dos ferromagnetos sensível às

•xperiénclas de RMN slo as onda* de spin. Em seu estado

fundamental, um ferromagneto possui um configuração de spins como

a que estA representada na figura 10.

24

Fvg t i - Conf i g u r o ç X o d* s p i n * mm um f*rrcmaarv»lo r>© «« lodo fundamental

Seja ^o a funçXo d* onda que descreve este estado. Se na posiçlo ?

a dlreçXo d* um spin é alter «da» o novo «st ado pod* ser

representado por:

*, Sl *o 2.5

onde S, é o operador qua produz o novo estado. Se existem N spins,

este novo estado é N vezes degenerado, e a funçXo de onda total

será uma comblnaçSo linear sobre todos os estados. O resultado

final é:

4> t C.1 k l St * c 'o 2.6

Vemos entXo que a nova funçto possui a forma de uma onda que se

propaga por todo o melo magnético. Esta é chamada onda dm mpin

m está representada na figura 11.

rig. AS - Onda* d» «pin

As ondas d* spin constituem ura m i o pelo qual os núcleos

podem trocar energia entre si e com a rede levando o sistema ao

equilíbrio térmico.

O quantum associado a uma onda de spin é chamado magnon e a

energia d* uma onda que tenha N magnons com freqüência <•> • dada

simplesmente por Nt*>» . Quando se considera a criaçXo de magnons em

estados diferentes» o problema se complica se quisermos levar em

consideração efeitos d* interferência entre as ondas. A

interferência pode criar novos modos d* oscilação, originando

magnons com energia mais baixa. Geralmente, em uma primeira

aproximaçXo, nXo se consideram esses efeitos.

Z.ll.cy Energia de Ânisotropia

t um fato experimental conhecido que a magnetizaçKo de um

cristal ferromagnético tem uma direçXo preferida» conhecida como

dlreçVo de fácil magnetlzaçSo. Isto pode mw visto mediante a

apllcaçXo de campos magnéticos ao longo das diversas direções do

cristal» como mostra a figura 13. Este fenômeno é conhecido como

animotropia magnmtocriitalina. A energia necessária para se

26

saturar o c r i s t a l , mediant* a apllcaçSo d* um campo magnético an

una diraçSo dl far anta dàquala da f á c i l magnatlzaçlo. é chamada

mrvmrgia. da ctnisotropia.

Paraii*' ans

200 400 600 "0 100 200 300 °o 2000 4000 6000 800C

H (oersteds)

r i g IB - D«t*rminaçSo 4a di.r*ça*o Sm fAcü magnet i x a ç S o 4o fm. Mi • Co.

A anlsotropia magnatocristallna an matar1ais ordanados» poda

tar divarsas origans: intaraçSo dipolar antra os ions , intaraçSo

spin-órbita. IntaraçXo dos alétrons da Valencia com a rada

c r i s t a l i n a , anargia da troca. ate . A anlsotropia do matar 1 ai astá

raiacionada à aspassura das paradas da Bloch Cvaja próxima saçXo).

Para um dado valor da anargia da troca, quanto mais anisotrópico o

matar1ai. mais as tra l tas sXo suas paradas da Bloch. Sinais da RHN

da núclaos qua sa ancontram dantro das paradas podam. am

principio, sar dist inguidos daqualas qua sa ancontram dantro da um

domínio» madianta o controla da amplituda do campo da rf, como

sar4 v i s to adianta.

1600

» 1200

- 800

400 Fe

500

400

300

200

100

n

Dili

rçiooj-' (1I0>

27

S.ll.dy Estrutura dm Paa-md»m e domínio» nom Fwromagnotom

Na secXo anterior dissemos que um cristal ferromagnetic©

satura sua magnetizaçlo mais facilmente se o campo aplicado tiver

a dlreçXo do eixo de fácil magnetizaçSo Cfig.73. Esta experiência

também nos põe a seguinte questZo: Por que o ferromagneto nXo

permanece saturado mesmo sem nenhum campo aplicado? A resposta

esta na tendência do sistema se arranjar de modo que sua energia

livre seja a minima possível. Nos ferromagnetos, essa tendência

estabelece uma estrutura de paredes e domínios. Um domínio é uma

regiSo do ferromagneto que possui uma mesma direcKo de

magnetizaçSo. Uma parede é uma regiXo intermediária entre dois

domínios com direções de magnetizaçko diferentes. Dentro de um

domínio a magnet1zaçffo está saturada, porém, de um domínio para

outro essa direcXo muda de modo qu* a magnetizaçXo total pode se

cancelar parcialmente ou completamente Cfig. 145.

28

r i g *4 - Estrutura d* par»d» • domínio* •«! um f«rromagn*to.

Do que foi dito, compreende-se porque a magnetizaçlo nlo está

saturada quando olhamos para a amostra como um todo. O efeito da

aplicaçXo d* um forte campo magnético * inicial manta aumentar o

vol uma dos domínios qua possuam direçlo dm magnetizaçlo par ai ai a

a do campo aplicado am detrimento do voluma daquelas domínios qua

possuam direçlo oposta.

20

e Jl.»> Fator dm Ãmplt/icaçUo • SmlmçUo dam fi*#(8M dm

EitcitaçUo mm. w Fmrromugnmto.

Quando aplicados ua caapo d » r f i u i alataaa farroaagnatico.

tanto a aagnatlzaçXo nuclaar quanto a aagnatlzaclo iônica

intaragaa coa a i* . Vm « f a l t o dasta 61 t i a* lntaraçKo d o

aparaclawnto da UM» coaponanta transvarsal o s c i l a n t e do caapo

hl par f ino no s i t i o nuclear. Esta coaponanta sa suparpBa ao caapo

aplicado da ando qua o a f a i t o f inal santido paio noclao * ua caapo

da rf aapl i f içado. O* arguaantoa qua lavaa a e s t e resultado o s t l o

esboçados abaixo. Para uaa discussão amis datai had* veja

NcCausland a Mackenzie*?

No l l a l t e da linaaridada. a coaponanta transversal da

aagnetlzaçXo iônica é proporcional ao caapo da rf aplicado. Ass is ,

sa 8 CO é o caapo da r / aplicado, o noclao santa ua caapo dado

por:

Í J ( t ) » 0 CO • fJooiko 2 .7

onda flcOé a coaponanta transversal da aagnetizaçfo iônica

induzida paio caapo aplicado, po a paraaabllldada eagnetlca do

vácuo a a uam constant* da proporcionalidade. Nota qua poftco é a

coaponanta o sc i l an ta do caapo hi par f ino induzida pala rf. No

l i a l t a da linaaridada» teaoa

fleo • xc«90ftco z.%

30

Co» i s s o , obtamos:

Ô*CO • Cl • i p 0 C O a.O

onda D * pagCcid é o fator dm aumanto. Vemos antXo qua o campo d*

r / é Amplif icado por um « f a l t o dinâmico do campo h iparf ino .

Poda-sa mostrar qua am um domínio T> poda sar a s c r i t o como :

Hhf TJT 2 1 °

onda Hhf é o campo hiparf lno» H o campo ap l i cado a Ha o campo da

a n i s o t r o p i a . Em um axparimanto da RMN am um farromagnato, a

amplituda do s i n a l o b t i d o é proporcional ao quadrado da 7) .

A a x p r a s s l o 2 . 1 0 va la para . o c a s o am qua a suscapt i b i l l dada

XCfcd é uniforma Ccomo s a supOa sar dantro da um domínio) .

Natural manta qua s a i s t o daixar da sar vardadalro» a aquaçfo acima

par dar 4 a va l idada . £ o qua acontaca quando m* t r a t a da ndclaoa

qua s a ancontram dantro das paradas da Bloch. Para compraandar o

qua o c o r r a , imagina d o i s domínios adjacantas com magnatlzaçSas

formando um ângulo da 180° Cfig. 185.

31

2 r i * AS - Deis domínio* «djocortloo fori

un angul o 4» tSO ontro M M do mogno Ü M C So.

diroÇOoo

Se aplicarmos um campo 0 CO na direçXo y, haverA uma

distribuição d* fatores de ampllficaçSo ao longo da parada» a

qual acarretará uma distribui cio da amplitudes da campos da r/.

Poda sa mostrar qua 7) é proporcional A variaçto do angulo qua a

magnetizaçXo dantro da parada faz com a direçXo da magneiizaçXo do

(?) domínio

2.11

onda V é o vol uma total do sistema, A é a Area da parede» * o

referido Angulo e % é a suscepti bill dada eletrônica media. Quanto

mala lsotrópico for o material» mais suave ser A a funçXo T) ao

longo da parede.

Por uma questlo de simetria» é obvio que a funçto TjCsO, onde

x é a coordenada medida a partir do centro da parede» deve ser uma

funçXo par. N. B. Stearns* usou a funçXo

3â

para axpllcar a or 1 gam do s inal d* RMN do Ft m amostras contando

farro. uma madida da magnatlzaçKo transvarsal am funçXo da

anplltuda do caapo da r / fornaca lnformaçBas sobra a ragiXo da

qual provém o s i n a l . Ala* da dlatribuiçKo da fator as da aumanto

dantro das paradas» o sau nodalo Inclui outros parftmatros t a i s

como vibraçOas das paradas da Bloch como sa fossam manbranas da um

tambor» dlstrlbuiçXo da Araas dassas mambranas ao longo da amostra

a distr ibuiçXo i s o t r o p i c s dos campos da r / con r a l a ç l o A

magnatisaçXo nos grXos do pó.

A forma da funçXo TjCx3 astá r ai acionada con a anisotropia

do matar i a i : quanto mais anlsotróplco for» mais c one ant rada na

ragiXo cantral da parada astará nCiO.

O f a t o da havar uma distribuiçXo aspaclal da T) implica qua

dado um pulso da r / da baixa anplituda» a maior contribulçXo para

o s ina l sara davida a núclaos qua sa ancontram próximos ao cantro

das paradas. O valor da ri poda aar avaliado a partir da sagüinta

axprassXo da amplituda do aco

I * san C wBtT45. ««n* ( ^ f*™]

Sc T. • T , as ta axprassXo possui um máximo am ijyBr • 3n/3. Vamos

antXo» qua am uma axpariéncia da amplituda do aco am funçXo do

campo da rtt o campo B* nacassárIo para sa alcançar o s inal máximo

sara manor sa os núclaos axcitados astivaram dantro das paradas da

33

Bloch. Est* método foi usado no present* trabalho para determinar

* origem dos sinais nas duas linhas do alumínio o na linha do

gadollnio •• GdÀl^

2.111. f> /nteraçXo Ouodrupolar Elétrica

Algumas vezes a energia d» u» núclso nXo depende somente da

orlentaçXo d» ssu somsnto Magnético com relaçXo à dlreçXo do campo

magnético qua sis ««tá sentindo Cseja hiperfino e/ou aplicado). D»

fato. medidas revelaram qua. em alguns casos, a energia do núclso

possui uma components da naturaza elétrica. Isto provém do fato de

que estes núcleos nlo possuem uma distribulçXo esférica de cargas,

o que acarreta uma energia orientacional. como mostra a figura

16.

1 -f

+* /fMIfl>W77rh. WMMWm + *

~%

rifl. t e - D«p«ndénela 4a «nargia • U i r e a t á t l e a nuclear com • o r i o n t a c l o « • «i»lribulcX© é» oar««« nuel««r«a

O fato de a distribulçXo de cargas nucleares nXo ser

iférlcamente simétrica está relacionado á forma do potencial

34

nuclear» responsável pela interaçko f o r t * que depende do» spins

dos nócleons. Naturalmente que sendo s energia .do interação

quadrupolar e l é t r i c a dependente dm orientaçKo dos núclsos cos

relaçfco às cargas da redo» oi a deve s s relacionar so spin nuclosr.

Portanto» o hand l toniano desta intsrsçKo dsv» contsr os operadores

de spin. Por exemplo, vemos que na f igura IO s e o spin for igual a

1 /2 . as duas orientações possíveis C± 1/2) ter Io a mesma energia

quadrupolar. No caso em que I é semi-Inteiro e maior que 1 /2 ,

somente as trans ições ± 1/2 * 7 1/2 f icarSo Inalteradas.

O hamiltoniano quadrupolar Ceq. 1.50 é obtido pelo

procedimento usual escrevendo-se a energia c l á s s i c a da interaçSo e

depois subst i tu indo-se as var iáve i s c l á s s i c a s pe los

correspondentes operadores qü&ntieos. O termo quadrupolar para a

energia c l á s s i c a é:

E • - 4 - ^ V - Q A 2 .13 o O L aft aft

aft

onde V A s * ^ L • ° tensor gradiente de campo e l é t r i c o

Cgce), e QL^P J C3x xfí - ó-jf^P dT é o tensor momento de

quadrupolo e l é t r i c o .

O operador qüántlco correspondente é obtido discret izando-se

a carga nuclear» ou seja» transformando a integral de Q ~ em uma

soma d i scre ta sobre as partículas nucleares carregadas» os

protons:

Q°£ • • T O*,-*,». " ^/jrf* 2 .14 aft L proton* ok ftk Off k

onde x . * * coordenada do k-éslmo proton no núcleo a.

A passagem das variáveis espac ia is para as variáveis da spin

• f a l i a através do teorema da Wlgner-Eckart?°que par a l i a ascravar:

onda |{> designa o as t ado nucl ear. Desta modo, o hamiltoniano

quadr upol ar tor na -

"° - -5i7§=n-1, % [ 4- (lJp + V«) " V* ] 8 i e

onde Q é o momento de quadr upol o elétrico nuclear, I é a

componente y do spin nuclear I, e • é a carga do elétron.

Esta expressto pode ser simplificada se usarmos o sistema

principal de eixos coordenados do tensor gee. , Juntamente com a

equaçlo de Laplace:

2 • 0 2.17

A expressão 2,10 torna-se:

*» - utíí+ib [v-(3ií -x*) • [ v~ - H ( l 2 " 1 ? ) ] 2 1 8

Vemos d e s t a e q u a ç l o que precisamos apenas conhecer Vn •

d i f e r e n ç a Vim - Vyy para c a r a c t e r i z a r a i n t e r a ç ã o . E c o s t

d e f i n i r o s s e g u i n t e s parâeetros:

• q » Vn 2 . 1 0

chamado gradient» de campo e l é t r i c o , e

V K » - V y y 7ÍÍ 2 - 8 0

chamado parâmetro de a*f im>tria . E s t e parâmetro mede o grau com

que a forma do t ensor s e a f a s t a de um e l i p s ó i d e de revo lução .

Quando n • O, o tensor t e r á aquela forma. Nes te caso»

encontr amos:

*«- *££&* K'-1') 22i

A d l r e ç S o do e i x o maior Ceixo de s i m e t r i a ) do g c e n l o

n e c e s s a r i a m e n t e c o i n c i d e com a direçCo do campo magnético. Se e s t a

é z ' e a pr imeira é z, o handltoniano t o t a l do s i s tema t o r n a - s e :

* NS*o oonfunetr com o fator é» ameUflcaçXo as «oÇlo anterior.

37

H - -^trials' • Alfé^ib [ * 8 - I» j 8 2 2

Sa © a o ângulo antra z a z*> tamos, dasprazando-sa a f a i t o s da

sagunda or da», os saguintas autoastados da H-.

£m - -r hHom • 4I*â?^tb ( - 3 C C *â g * ) [ 3** * I " • " 1 2 23

Vamos dasta axprassXo qua os n lva is da anargia ± m sXo

acrescidos da i m w quant i dad*. A intensidade J da uma raia

Associada a una transição m •» m-i da um núclao con spin I qua

aprasanta intaraçXo quadrupolar al at r i ca é proporcional ao fator

|<m|Ix|m-l>|*. ou seJaUl

Jm-.m-í oc ICI- l} - mCm-13 2.24

Uma questXo bastanta discutida no caso da matais a aquala

associada às origans do gca. Por exemplo. As vazas obsarva-sa um

gca nlo nulo am um s i t i o da simatria cúbica am urn ion astado-S. Um

dos motivos para o aparacimanto da ta l gca poda sar simplasmanta

davido A quabra da simatria pala magnetostrlcçXoV* No caso dos

farromagnatos A basa da tarras-raras , as contribui çOes mais

impor tantas s l o am garal provani antas da camada At.

Outro « f e i t o intarassanta da IntaraçXo quadrupolar e l é t r i c a

aparaca quando ala nXo é suficiantamanta rasolvida para sar

dlratamanta datactada no aspactro da RMN, Quando i s t o ocorra» ala

38

produz uai «feito de oscilação HA amplitude d* magnetisaçKo

iransvtrsal". A freqüência da oscilação é dada por:

No GdAl , ambos os aspacios da interaçKo quadrupolar as tio

presentes, como sara visto no capitulo 5.

c\ IV > Metais Torras Raras, O Gadollnio e o GdAlS

O conhaeimanto da séria dos alamantos tarras raras sa iniciou

com a dascobarta do Itrio am 1704 por J. Gadolin. Muito tampo sa

passou para qua se fossam descobertas as propriedades magnéticas

desses elementos. O ferromagnetismo no gadollnio, por exemplo» só

foi descoberto em 1039.

As terras raras se destacam na tabela periódica devido a

semelhança de suas propriedades químicas. A séria se inicia com o

lantânio CLa), de número atômico 87 e vai até o lutéclo CLu3, de

número atômico 71. A estrutura eletrônica de uma terra rara pode

ser descrita pela fórmula geral:

XeCls - 4d5 éfn Ba1 5p* Bd^'os*

onde Xe é o símbolo químico do xenônio. O par entes is no nível 9d

significa que este elétron pode passar para a camada 4f.

30

A s é r i e das terras rarat pod* ser obtida a partir do La» para

o qual n " O , pe lo acréscimo sucessivo d* e létrons na caiada

4f obtendo-se assim o Ce. Pr» Nd, Pm. Sm. Eu» Gd, Tb, Dy, Ho. Er,

Tm, Yb • o Lu. Cad» elemento dl far* d* apenas um elétron com

relaçKo ao seu vizinho. Esta é um dos fatores qua confer* as

semelhanças químicas entre mias.

As propriedades magnéticas das terras-raras s l o definidas

pela camada 4f. Elas podem apresentar tanto o ferromagnetismo

quanto antiferromagnetismo* ou outras formas mais complicadas de

ordenamento. O aumento do número de e létrons na camada 4f é

acompanhada de uma diminuição no raio médio aumentando assim a

energia e l e t r o s t á t l c a . I s t o d i f i cu l ta a interação de troca direta

principalmente nas terras raras pesadas, tornando-se a interaçXo

de troca indireta Cveja s eç lo 2.15 a principal v ia de formaçSo do

estado ferromagnétlco Cinteração RKKY3. Existem excelentes textos

sobre os terras raras e suas propriedades magnéticas» ó t i c a s ,

mecânicas, térmicas, e t c . Sugerimos Legvold1' e Taylor14 .

O gadol ln io ocupa, na s é r i e dos lantanideos, uma pos iç lo que

Justamente separa as chamadas terras raras l eves das pesadas. Ele

possui dois i sótopos , o * Gd e o Gd com abundâncias naturais

14 ,80 e 19,04 percentuais. Tem n • 7 e portanto possui momento

angular orbital to ta l da camada 4f nulo, sendo um lon estado-S.

Esta peculiaridade do Gd faz com que o campo hi per f ino sentido

pelo núcleo devido aos elétrons da camada 4f diminua

consideravelmente, baixando assim sua freqüência de RMN. O

gadol ln io possui I • 3 /2 e portanto existem 3 transiçSes poss íve i s

entre seus n íve i s hiperfinos. Os fatores glromagnéticos dos dois

Isótopos s l o .

40

Y CmwGd> » 1.21 MHz T *

Y CtBTGd3 a 1.00 MHz T~* n

De uma maneira geral. as torras raras formam compostos do

tipo RY » ond* Y pod* ser um elemento tal como Al, Zn Ag, etc.»

que possuem camadas internas completas» ou pode ser um metal de

transiçXo que possue camadas 3d. 4d ou 5d Incompletas. No nosso

caso» R « Gd • Y « Al.

O GdAl tem sido objeto de vários estudos em RMN. Trata-se de

um composto intermetâlico com estrutura de Laves Cl5 e temperatura

critica da ordem de 170 Ir*. Ele possui direcXo de fácil

magnetlzaçXo <111>. Bowden et ai. afirmam que esta é a direcXo de

fácil magnetizaçKo dentro de um domínio e» que no centro de uma

parede esta direcXo é <110> Cfigura 173.

,»MW)

'Itlfl

ríg *7 - estrutura cristalina do OdAl meat ronde as dlrsçoss d* fácil magnmi l soçXo.

in

O Gd

41

A ospectroacopia d* RIM no ai tio do Al w GdAl tem sido

estudada por diversos autor es**'**'**'*". Seu espectro * composto

por duas linhas de ressonância : vnu em torno da 40 MHz a a outra

•a torno da 61 MHz. corraapondando aos dois sítios magnetleamente

rJto aqui vai antas do cristal Cvaja figura 175. Duranta algum tanpo

acraditou-sa qua as linhas da rassonâncla aram provenientes da

núclaos no lntarior dos domínios farromagnéticos. Em "083» Bovden

et ai. sugar Iram qua os sinais aram provanl antas da todas as

ragiBas da amostra» sando a primaira linha composta

principal manta da núclaos da dantro das paradas, anquanto qua a

sagunda ara composta principal manta da núclaos dos domínios . Para

isto alas sa basaaram nos baixos vai or as ancontrados para a

anlsotropia por Bur d a Laa Dumelow at ai?***, estudando as

oscilações quadrupolaras nos dois sítios do alumínio confirmaram

os rasultados da Bowden a co-autoras.

Quanto 4 aspactroscopia no sitio do gadollnlo, Dormann at

ai.* mostraram qua a resoluçXo dos dasdobramantos quadrupolaras do

aspactro * funçto da qual 1 dada da amostra. Da fato, foram astas

autoras qua consaguiram a malhor resolução nos aspactros da RMN

dos lsótopos 188 • 187 do Gd. Elas estudaram a or 1 gam do gr adi anta

da campo elétrico Cgce) no sitio do Gd. lrata-ae da um problema

que na*o é de compreenaSo imediata, uma vez que o gadollnlo é um

lon que nSo possui momento angular orbital a ocupa um sitio de

simetria cúbica.

Quanto a relaxaçSo magnética nuclear, nSo existem tantos

42

resultados quanto os de espectroseopla n s s t s composto. Es 1073

Kaplan e-t al. 'M*fixeram algumas medidas da Ti • Ti no s i t i o do Al

em um estudo das variações da dlreçSo de fAcll magnetlzaçSo • da

anlsotropla na s é r i a RA1 . Estas ssdldas da relexaçao foram f e i t a *

para Ident i f icar o s i t i o do Al. JA qua a t* en t lo nao havia

rafar Anel as sobra sua freqüência da ressonância nos cospostos «a

qua R nSo fossa o gadol lnlo .

Coso v w n s , a Maioria dos trabalhos da RIM no s i t i o do Al M

GdAl • e s t l o l igados A aspactroscopia • As osc i lações

quadrupolaras qua aparacas n s s t s s i t i o .

Es 1052. Vagar* estudou a ralaxaçto spln-rede no Fa. NI • Co.

Nssts- t r abai no. o autor sugara qua o movimento das paradas da vi do

A energia tarai ca do s i s t asa contribui para a ralaxaçto. E is s e

basaou na nto-exponencl a l i dada do dacal santo para concluir qua o

i t u s ina l ara da vi do aos núcleos dos ions qua compunham as paradas

da Bloch. Mais tarda, a s 1067, M. B. Stearns< 2 ? > sugariu qua

dantro da uma parada nfo havia um único tampo da ralaxaçlo» a i s

sim uma funçfo TiCx), onda x é a coordanada do lon dantro da

parada. Ela usou TiCxD • Tie cosh CxD para axpllcar suas medidas

da re laxaçto .

Estas trabalhos dalxam claro qua ao astudaraos a ralaxaçto

em um farromagnsto é Important* conhacaraos a r e g l t o do gr I o qua

astamos excitando. Da fa to , a part ic lpacto das paradas na

ra laxaç lo Implica qua ai os tampos d* ralaxaçto davam dl far Ir

daqualas r a l a t i v o s aos domínios: torna-sa antto fundamental a

l d e n t l f l c a ç t o dss tas regiões para a interpretação dos resultados.

Nss ts trabalho* procuramos através da dapandéncla da magnet i zaç t o

transversal com a amplitude do campo da rf, mostrar qua as duas

43

linhas do Al poctuM coepoalçoes diferentes d* paredes e domínios.

Através destas sedldas ldentiflcasos ts «*>•• a or1gee do sinal do

ftV,Od. A partir dal fizeaos ua sstudo da dependência dos teepos de

relaxaçSo T* e Ts con a potência dos pulsos da rf • tentamos

associar as dl far ancas observadas nastas t sapos sedldos nos dois

sítios do Al A participação das paradas na relaxaçSo. Avaliamos

entXo a ordaa da grandeza desta contribulçXo para Ti. na primeira

linha, prevista pela fórmula de Weger

44

C A P Í T U L O - 3

3. ID Introdução

Como fo i v i s t o no capitulo anterior as medidas d* RMN estKo

baseadas na posaibil idada da excitarmos os n íve i s da energias

nucleares resul tantes da interaçXo do spin nuclear com o campo

magnético presente naquele s i t i o . A excitaçKo só ser A possível se

a energia do fóton incidente for igual A diferença de energia

entre os dois n í v e i s vizinhos Co que * equivalente A exigência de

que w s e j a igual A freqüência de Larmor, discutida no capi tulo 15.

Naturalmente que ao Irradiarmos a amostra, estaremos induzindo

trans ições entre todos os pares de n í v e i s compatíveis com a

energia da radlaçSo. £ claro também que e s ta s transições ocorre»

nos do i s sent idos , ou seja , a radlaçSo tanto pode induzir uma

absorçlo quanto uma emissXo estimulada. No nosso caso, o fa to de

observarmos uma absorçffb é uma conseqüência puramente e s t a t í s t i c a .

Para exemplif icar, sejam os dois n í v e i s mostrados na figura 18:

|b>

|a>

Vífua *M - l U U n a eem dois n l v * l « óm «n*rfia

A probabilidade de que um núcleo faça uma transiçl© de |a> para

Jb> é exatamente a mesma de que ele o faça ao contrArlo. Porém, a

uma dada temperatura de equilíbrio T, a probabilidade de que o

nível inferior esteja mais populado é maior do que aquela relativa

ao nível superior. Sendo a probabilidade total o produto destas

duas, o que observamos como saldo ao irradiarmos a amostra é uma

4*

absorção.

No caso da RMN, * fa ixa d* freqüência da radlaçlo * ICte

CmllhOes de c i c l o s por segundo), ou fa ixa d* radiofreqüência» ou

simplesmente, rf. Na prát ica , o campo do rf é obtido aplicando-se

ua potencial o sc i l an te em una bobina na freqüência desejada, t

óbvio que o núcleo "desconhece" a fonte do campo do qual absorve a

energia para fazer a t rans i ç lo . Logo, qualquer radiaçSo que e s t e j a

nesta fa ixa ser* sentida pelo núcleo e o fará mudar sua energia

magnética. Este f a t o é de importância fundamental para a

compreensXo do fenômeno da relaxaçao.

O problema da relaxaçXo foi introduzido no capitulo 1 através

do c á l c u l o do valor médio da energia do sistema. Dissemos que para

observarmos a relaxaçfto era necessário que houvesse perturbações

"externas" que nXo estavam sendo consideradas no hamiltonlano. As

osc l laçBes térmicas dos só l idos s l o precisamente as principais

fontes de t a i s perturbaçSes. O espectro de freqüências das

vibrações térmicas dos momentos magnéticos da rede englobam o

espectro de freqüências de Larmor do sistema, levando o sistema a

re laxar. Esta é a origem da chamada relaxaçlo mpinrrodm nos

s ó l i d o s magnéticos.

As oscl laçBes térmicas da rede englobam tanto o sc i l ações dos

sp ins dos ions e núcleos quanto as osc i lações dos spins dos

e l é t r o n s de condução. Nos ferromagnetos, as vibrações das paredes

de Bloch também contribuem para a relaxaçSo?

Do que fo i exposto, podemos afirmar que ter modi nâmicamente o

nosso sistema pode ser c la s s i f i cado como nXo-adiabatico. Além

d i s t o , e l e n lo é um sistema ideal , uma vez que suas part ícu las Cos

núcleos) podem interagir entre s i . Em geral , es tas interações

47

pod*» ocorrer vi* processos diretos • indiretos Cveja socio

3. III). SKo estas troca* do energia quo «ante* o oi «tona Cconjunto

d* núcleos atômicos) em oqullibrio termodinâmico. So do alguma

maneira o exit ar mo*, olo voltará ao oqullibrio o* ua toopo quo, no

caso dos sólidos» é corca do 1000 vozos sonor do quo o toopo do

termallzaçlo com a rodo. SKo ostos tempos a quo chamamos T . ou

tempo dm relaxoçlo mpin-rmdm ou ainda tmmpo do reloxocXo

longitudinal o T . ou tmmpo d» rmlaxaçKo mpin-mpin ou tmmpo dm

rmlaxaçUo tranmvmrmal. Ea notais forromagnétlcos» T* o tipicamente

da or dom do mlllssegundos, enquanto T é da ordem do

mi cr ossogundos.

^* tempos do relaxaçlo podem ser medidos com grand* precisão

em um experimento de RMN. Suas dependências com variações dos

parâmetros externos como temperatura, largura dos pulsos,

amplitude do campo de rf, freqüência de ressonância, etc. ,

fornecem informações sobre a interaçXo do sistema com sua

vizinhança.

3.11? Campos Magnéticos Aleatórios, FunçMo dm CorrmlaçUo •

Dmnmidadm Empmctral

t bastante intuitiva a idéia de que as oscilações térmicas da

rede devem ser completamente aleatória*. Portanto, o* campo*

magnéticos que surgem em funçXo destas oscilações serio funçbes

aleatórias do tempo. Para que estas oscilações sejam eficazes na

relaxaçlo, seu espectro de freqüências deve conter as freqüências

46

d* Lar mor do si stem*. Est* fato é expresso em termos d* chamada

denetdod» eapectral, JmkCdO. que fornece a probabilidade Vkm d* ua

núcleo fazer una transi ça*o para o estado |a>, estando inicial Mente

no estado Jk>. A expressSo correta e

Wkm • J«k 3.1

A f u n ç l o JmkCoO e s t A a s s o c i a d a à probabi l idade de que a f reqüênc ia

u> « a - k e s t e j a p r e s e n t e no e s p e c t r o de v ibrações da rede . Pode-se

• o s t r a r que a Area s o b a curva JmkCcoD 4 c o n s t a n t e . I s t o quer

d i z e r que s e o e s p e c t r o de freqUAnclas de Jmk é e s t r e i t o » a

p r o b a b i l i d a d e de uma t r a n s i çXo e n t r e n í v e i s en que m •• k

aumentar A.

A transformada de Fourier de JmkCuO e a chamada /unc i© d*

c o r r e I actio, GmkCO :

1 GmkCO * ~J— f JmleCbO •'

e f t «*

UúT db» 3.2

• Formalmente, a funçSo de correlaçSo relat iva aos instant** l± e l de uma funçXo f<y>, ene* y é uma variAvel a leatória e definida

como:

« W " í S 9»SFM ,<yi' '" >V * . dy« onda D*va» l

á; v .» t .> • * probabilidade de y assumir o valor y em

\ • y« #W V A* funÇSee que nVe dependem de l e l f t mae s ó da di ferença T

• i - i e l e ehamdae /unçOes a t e a t ó r i a e eseacConAricu?.

49

A mela-largura d» Gmk es tá associada A probabilidade de transiçKo,

uma ve« que e l a re lac iona- se COB a forma de Jmk Cveja f igure 19).

* S n *

Figura * • -

>t 3»»*

1 U»t

Forma* t íp ica* para O , • J , mk Nik

O tampo c a r a c t e r í s t i c o T é chamado tempo de correlaclo . Vemos qua

sa o tampo da c o r r e l a c l o é gr anda, o espectro de vibrações da rede

e e s t r e i t o , e a probabilidade de t rans iç lb concentra-se em torno

da origem.

Os tempos de relaxaçKo T e T sito calculados em termos da

densidade espectral» e a maior dificuldade cons i s t e Justamente em

s e conhecer a forma a n a l í t i c a de Gmk em cada caso.

F. Bloch, R. K. Wangsness e A. G. Redfield desenvolveram

durante os anos 90 um formalismo mais ou menos complexo para

A teor ia foi

desenvolvida a part ir de uma equaçlo diferencial para o elemento

calcular os tempos de relaxaçXo.

de matriz densidade p encontrada por Redfield. A s ín tese do

trabalho e s t a no l i v r o de C. P. S l i chter 1 e aqui somente

apresentaremos alguns resultados.

No caso em que a funçKo de corre iaç lo da componente q do

campo magnético a l e a t ó r i o Ha é e scr i ta como

50

H^UHeH+T* - Hi * •*M't. 3.3

obtém-se:

—Jr- - rl c H/ • Hy* 5 -r_-,*f, 3.4 t © e

T — L - - y* C It* T «• Ry* r—r—t^-a 3 3.B

X *n e 1 • b> T S e c

Talvez o fato mais curioso a ser notado neste resultado» * que

somente as componentes transversais do caspo ai «ator Io contribua*

para a relaxaçXo spin-rede. A razXo é qua somante estas

componentes sXo capazas da induzir transições antra os nivais de

anargia. O fenômeno * saaalhanta às transições induzidas paio

canpo da rf aplicado em una direçSo parpandicular A direçSo da

magnetizaçXo dos núcleos. A diferença é que neste caso o canpo nXo

é aleatório. JA no caso da relaxaçlo spin-spin, o terão

proporcional a ffx* est A associado ao estreitamento da linha devido

ao movimento dos núcleos. Sa o movimento é rápido, T é curto e a

linha estreitar A. O segundo termo que aparece na exprezsXo de Tt

estA associado A largura natural de linha ou ao principio de

Heisenberg Cveja capitulo 13.

A interaçXo com elétrons de conduçXo também pode levar o

sistema a relaxar. Este mecanismo, conhecido como proemmmo

Korringa leva a uma dependência linear de Ti com o inverso da

temperatura. A expressKo

51

onde H * o campo aplicado • AH * o campo d*vi do A polarização dos

e l é t rons d* conduçKo por H Cdeslocamento dm Knight 5.

ExcitaçBes elementares das osc i lações dos spins iôn lcos

Cmagnons) também constituem um mecanismo de relaxaçKo nos

ferromagnetos. Este mecanismo se da v ia o acoplamento hi per f ino.

Quando o núcleo faz uma transiçKo, e s ta interaçXo faz com que se ja

emitido um magnon Cque eventualmente pode ser reabsorvido por

outro núc leo) . Elétrons de conduçKo e magnons podem interagir e

dar origem a um outro processo de relaxaçlo conhecido como

mecanismo de W*g*r? Cveja também McCausland e Mackenzie7).

3.11l> M+canimmom dm /nteroçKo Spin-Spin

Os d o i s termos que aparecem na expressXo 3.5 nlo representam

as únicas contribuições para Ts. Além daqueles, existem outros

mecanismos de interaç lo entre os spins que levam A termalizaçKo

interna do sistema. Os dois mais importantes s l o a intoraçtio

Rudmrman-Kittmi*m e a inlmraçXo Svhl-Nahamura90. Ambos s l o

processos ind ire tos de interação, o primeiro se dando via

e l é t r o n s de conduçKo e o segundo v ia magnons. Os hamiltonianos que

representam e s t a s interações possuem a sua forma matemAtica

bastante semelhantes. Slo e l e s :

St

Muc - U»*CR*a5Íâ.ft 3.7

HB» - UBNCR*I}IÍ It 3.8

onde I » In ± tly, • Rt* é a distância relativa entre ot dois

núcleos.

Not* que a inter açXo Suhl-Nakamura C90 depende das

orientações dos spins com relaçXo à direçXo d* quantizaçXo,

enquanto que a interaçXo Ruderman-Kittal CRIO só depende d»

orientaçXo relativa dos spins. SXo as oscilações das componentes

transversais dos campos devido aos spins nucleares qua atuam sobra

os spins iônicos lavam à crlaçto da magnons. Os dois processos

conservam a energia Clambra qua a relaxaçXo transversal nXo

envolva variações na energia magnética do sistema» uma vez que o

processo ocorre em uma direçXo que é perpendicular à direçXo do

campo estático). Isto quer dizer simplesmente que a energia

transportada pelos elétrons ou pelos magnons é reabsorvida por

outro núcleo, ou seja» nlo há saida de energia do sistema. Este é

o motivo que torna estes processos de ralaxaçXo independentes da

temperatura.

53

C A P I T U L O - 4

*ojrr*s>%*.*foty txp*x*játjrTjt*r

4I> Técnicas dm Hmdidam

Em todas as nossas medidas usamos a técnica do K O da spin.

Esta * una técnica bam conhacida • nXo houva, C M O nosso

trabalho» nenhuma inovaçKo com ralaçKo a ala, da modo qua saramos

brava am sua descrição.

A técnica do aco da spin foi idaalizada por Hahn am iOSO***.

Ela consista na apllcaçKo da dois pulsos da rf com duraçSas r a

T saparados por um lntarvalo da tampo t. Quando a freqüência dos

pulsos é igual à fraquéncia da Larmor, o slstama da spins

nucleares absorva anargia do campo da rf. Hahn imaginou um

diagrama da spins para explicar o qua acontaca CFigura 205.

(f) i'

Jig. 20 - Diagrama da opina i doai is ado per Mann para explicar a formação de eee.

• Ouando falamos en» /rmçúência dom CUlgO», eetamo* noa referindo à •ua freqüência principal. £ óbvio que existirão outro* componente* de Fourier uma vos que e puleo é finite no tempo.

m ^

55

Ea C20. a) a magnatizaçXo ancontra-sa sobra o a lxo x*. Nasta

Ins tant* Cdaflnldo COMO t • 03» o pulso 1» com duraçXo T * é

apl icado na diracXo x* causando um tor qua na magnatizaçXo am torno

dasta diracXo. A duraçXo a amplituda do pulso sXo t a i s qua o

Angulo da g i ro é n/Ti r adi anos. Uma vaz no plano x'y* os spins

eomaçaa a sa dafasar am vlrtuda dos macanismos da ralaxaçXo

spin-spin CFigura 20b). £ praclsamanta por a s t a fa to qua T também

a> chamado tmmpo da pmrda dm mmm&ria dm /amm.

Passado um tampo t • T . outro pulso * aplicado na diracXo

x* . agora da modo a girar todo o sistama da um angulo da n

radlanos CFigura 20c) . Nasta procasso, as diraçoas das vaiocidadas

angularas dos spins sXo invar t i das, o qua acarrata uma

rafocallzaçXo do sistama após um intarvalo da tampo 2t • T • T ai

S t CFiguras 20d a 20a). Esta é o instanta da formaçKo do «co da

sp ins . Após asta instanta o sistama volta a sa dafasar a o s inal

ca i a zaro. £ lntarassanta lambrar qua todo asta procasso foi

dascr i to no sistama da rafar anel a giranta. No sistama do

laboratório dava-sa Incluir a pracassXo dos spins am torno da

diracXo do campo as t á t i c o . Para sa tar uma idéia» o tampo t o t a l da

todo o procasso, no caso da matais, é da or dam da 100 /JS. Duranta

a s t a intarvalo da tampo, os spins dos núclaos do Al no GdAl

Csagunda l inha) darXo carca da 9000 vol tas am torno da diracXo do

• £ important* lembrar aya •ImultAraanwnU a asta procaaao, as mocanvsmo* a» ralaiiaçXo ••in-raa» também aatXe atuando, a» mo a» qua a moanatlsocXo var Ileal vai — raouparando. Kata foto é axeloraao nam madia— a» T .

56

na

»s t á t i c o . O t> i i r i d* rapatlçKo da axpar lanc ia c o a p l a t a * d*

da 10 a s . A f i g u r a 21 « o s t r a a s q u a a a t i e a — n t a o qua ocorra

c a l a taapora l .

t4* l t**,*T2 2t**l**l

rifura Zt-rormaçSo do «ce d» «pin* após a aplicaçSo do» pul»oa d» rf.

Es ta f i g u r a tanba* « o s t r a o Decaimento da IndvçMio Livro CDIL2 qua

aparaca l ogo após o p u l s o 1. Ela corresponda A dafasagaa dos s p i n s

no p lano x'y* por a f a i t o da r a l a x a ç l o .

As nadldas da ralaxaçSo an volvam variaçOas na saparaçXo

tamporal antra o s p u l s o s . Nota qua ss> f i x a r nos t var iar na f i g u r a

S» o s i n a l vai dacrascando an v ir tuda da ra laxaçSo t r a n s v a r s a l

CPlgura 22>.

T | 2 (VARIÁVEL)

Figura s l - aaerawelmo a» •©• a» a»lna oom a •aaoraçSe do* auli

57

Madlndo-sa a s t a s a l t u r a s am cad* ponto . obU

qua a a j u s t a d a coa a curva

a functto latyCO.

M*yCO - Mo a"*u"r«

c o a o supBam as aquaçoas da Bloch. Dasta a j u s t a obtamos T . A

f i g u r a 24k a usa aadlda t í p i c a dm T . aostrando o s pontos

• x p a r i m a n t a i s a o a j u s t a dos aasaoT pala função a c l a a Cllnha

c o n t l n u a 3 .

As madldas da T anvolvaa a p a r t i c i p a ç ã o da 3 p u l s o s CFigura

235 . A saparaçfco taaporal t é aant ida f i x a , anquanto t v a r i a .

2

> • 1

3 -'

i

V

XJVAPrlAVEL) T^FlXC)

r i fur* as -

Quando aplicamos 3 pulsos» v á r i o s acos sugam aa v i r t u d a das

p o s s l v a i s comblnaçoas dos paras da> p u l s o s : Cl»23 ; Ci ,35 a C2.33.

A l a * d i s t o » acos sacundarios tambam surgaa por c a u s a da

p a r t i c i p a ç ã o dos a c o s primários como sa fossam p u l s o s Casta

fanomano tambaa a s t a prasanta no c a s o da t a r s o s apanas 2 p u l s o s ) .

58

O »:o que nos in teressa é aquele formado pelo par C2,35. Sua

dependência com t é dada por:

M*Ct3 • Mo Cl - m~l'T0

da qual obtemos T mediante o ajuste dos pontos experimentais. A

Figura 24a mostra uma experiência t í p i c a de T .

4.112 Amostras

Diversas amostras foram f e i t a s ao longo deste trabalho. Elas

foram preparadas a partir das proporções molares dos elementos e

fundidas em forno de arco. O gadol lnlo foi fornecido por Alpha.

Products* com pureza 00,0 fi e o Alumínio» fornecido por Johnson

Matth+y, com pureza 00.00 *A. As amostras nSo foram submetidas a

tratamento térmico. Com a f inal idade de obtermos uma boa resoluçXo A 9 7

nos satélites quadrupolares do Gd» fundimos algumas amostras 10

vezes» seguindo a receita de Dormann et al.<iâ>. No entanto, em

nosso caso» obtlvemos a melhor resoluçXo em uma amostra fundida

apen&s 2 vezes Cfigura 203. A análise de Raio-X nko acusou

misturas de fase e forneceu a • 7,88 A° para o parâmetro de rede.

Este valor está em bom acordo com a literatura"".

53

if) < XL

I -

< CO Ul o < o z 3

O o Ul o o a

O.

0 0,4 0,8

| ( «10 ' j iS )

Fi9 «• -Medidos +f picas d* Ti «• T * «nos+rando os W ? £ £ ~ P — i a , , (unha c r ^ n u a )

60

4.111> €<fuipam0nto

4. III. ay Emf»ctr6m*tro

O aspactrômatro am oparaçXo no l a b o r a t ó r i o d* RMN do

CBPF é una máquina cornarei a i fabricada pala BRUKER SXP. Como Já

f i c o u i m p l í c i t o da primeira saçXo das ta c a p i t u l o , t r a t a - s a da u»

• s p a c t r o m a t r o pulsado. Abaixo aprasantamos o sau diagrama da

b l o c o s CFigura 2 5 ) .

AMPLlFlCADOR DE POTÊNCIA

MODULO DE JANELAS

SlNTETlZADOR

OSClLADOR

FORMADOR

DE PULSOS

SELETOR

CE PULSOS

DIVISOR DE

FREQÜÊNCIA

MODULAOOR

DEWAR

CIRCUITO

LC

AMOSTRA

PONTA DE PROVA

PRE AMPLlFlCADOR

AMPLlFlCADOR

DETECTOR M

BOX-CAR

JO

SlST. DE AQUISIÇÃO

DE DADOS j á

REGiSTRADOR

TRANSMISSOR RECEPTOR

• — •

riaur* 19 - Diagrama d* bloee* ao ••paetrônwtro a* BKM CWiHon AWis,Tese d*. M*.s\r*Ao - OFF , i * ô < )

Sua f a i x a da fraqüéncia 4 da 9 A 00 MHz. A máquina tam

s i d o modif icada, no s a n t l d o da «a automatizar a s axpar l a n e i a t .

p a l a Dl v i « Io da Informát ica do CBPF am traba lho conjunto com o

6*

laboratório d* RMN deste Centro.

4.111.b> Criomtato de Banho

As medidas a temperaturas fixas d* 4.2 K • 77 K, hélio

• nitrogênio liquides. respectivamente, foram realizadas

megulhando-se a amostra Cinserida na bobina que produz o campo d*

rf) diretamente na "garrafa" d* hélio liquido Cno caso d* medidas

a 4,2 IO ou em um "copo" d* nitrogênio liquido Cno caso d* msdidas

a 77 IO. Como a maioria das msdidas A tamper aturas fixas foram

feitas a é,2 K, só falaremos deste equipamento. Ele consiste em um

cabo coaxial, semi-rígido e de baixa condutividade térmica, que

conduz o pulso de rf até a bobina que envolve a amostra CFigura

283. Todo o conjunto é mergulhado no hélio liquido. As bobinas

foram confeccionadas com fios de cobre esmaltados. No caso das

medidas do espectro do Al Cque possui uma banda larga de

freqüências?, uma bobina também de banda larga foi confeccionada.

Ela é feita a partir de uma bobina comum que é "pintada" com

tinta condutor a até que se obtenha uma ImpedAncla da ordem de 90

O, que é a mesma do resto do sistema. Isto torna a bobina um guia

de ondas alargando assim a sua faixa de freqüência.*tp>As medidas

no sitio do Gd dispensaram tais bobinas uma vez que seu espectro é

relativamente estreito.

62

CONECTOR BNC

CABO COAXIAL

PORTA-AMOSTWA

T i a 2 ( . Crios+orto áz bcxnho >aro me4ídas ' f t V ^

63

4.1II.c> Criomlato dm Fluxo

Para medidas coa temper at ur * * var iáve i s , u t l l l z i

c r l o s t a t o de f luxo d* he l lo . O sistema es tá mostrado na f igura 27.

Neste caso» a bobina que produz o campo d* rf deve ter um diâmetro

maior do que aquela do caso anterior, di f icultando as medidas no

s i t i o do Gd era virtude do baixo fator de preenchimento que i s t o

acarreta.

s • •

recu-peraçío

r l f u r e 99 - firloaiole e> fU»o <A. a. Marola, T— e» Doutorado - CSW, 1MS>

6+

4.11I.<L> AquimiçXo e Processamento dm Dado*

Uma outra modificação do Kp*clr6n*iro f e i t a pela

DIVI-CBPF fo i a implantação d* ua sistema d* aquisição dm dados

que p o s s i b i l i t o u a semi-automatização das «adidas. El* c o n s i s t * da

ua microcomputador dadicado da arquitatura 8080. insarido no

espectrometro da RMN • am comunicação com outro microcomputador Co

Macunalma-II3 da arquitetura 2-80A. Ambos foram lntairamanta

confaccionados na DIVI-CBPF. O primairo faz a aqulsiçXo da dados

proprlamanta d i ta , comanda a separação dos pulsos da rf, rea l i za

operações que eliminam ruídos, e t c . O Macunalma-II é u t i l i zado

para rodar os programas que determinam os parâmetros das medidas.

Ele também possui capacidade de cá lcu lo s e quisermos, por exemplo,

fazer algum ajuste de dados. Contudo, os tratamentos de dados s l o

em geral f e i t o s em um PCXT. Um programa de comunicação entre o

Mac-II e o PCXT foi desenvolvido afim de se fazer a transferencia

automática dos dados. Para maiores detalhes técnicos sobre o

Mac-II veja rafar ene i a 1231.

65

C A P I T U L O - 5

s. t r u x T s$ ü o r i zojrzxuro%r

RESULTADOS 5.1> Emp+clroscopia

S.I.aD Sítio do Al

A figura 2&& mostra o espectro d* RMN do Al em GdAl obtido

a T * 4,2 K. O espectro é composto por duas linhas da ressonância

qua ocorram am torno da 40 MHz a 61 MHz. A 77 K as posições das

linhas estXo am torno da 41 MHz a 51 MHz Cfig.yxx». Estas duas

linhas correspondam aos dois sítios magnetic amante nXo

aquivaiantas do Al nasta composto Cvaja fig. 173. A intansidada

dastas linhas dapande da amplitude do campo da rf que está sando

aplicado. Um astudo desta depandéncia mostra que as duas linhas

possuam composições diferentes da paradas a domínios Cveja seçXo

113.

Apenas para caracterizar o composto, mencionaremos que o

sitio do alumínio apresenta interaçXo quadrupolar elétrica nXo

resolvida nos espectros de amostras policristallnas. Esta

interaçXo» neste caso» se manifesta através de oscilações na

amplitude do eco, medida em funçXo da separaçXo entre os pulsos de

rf. *Em nosso caso. estas oscilações podem ser detectadas com

grande resoluçXo» como pode ser visto na figura 26>b Dumelow et

al.<4->e Bowden et al.<4 ', fizeram um estudo detalhado destas

oscilações e da interaçXo quadrupolar no sitio do Al.

07

FKCQUftta A(MHz)

Figura 26 a

*?. Espect ro de RMN do Al em GdAl, a 4,2 K

êe

i

•

-

«I

*

m

o

o 1—

•%

O 0 o o • e©

e e o • • »

o o ©o ° o 0 ©

® o © © © o © © © © o

o o o

—i r 1 ~T r •

o o ©o o©°

49 MHz

— r - 7 • i i i i I Í

SEPARAÇÃO ENTRE OS PULSOS(yS)

Figura 26 b

Oscilações guadrupolares nos dois sítios do*Al en» GdAl-

69

5.1. 65 Sitio do Cd

A figura 29 «ostra o espectro do Gd no GdAl obtido a 4,2 K

para dlwriot nival s da potência do campo da rf. Estas vai or as da

potência foram obtidos a partir da 1 altura das amplltudas dos

pulsos no osclloscóplo. As características garais do espactro sío:

uma linha cantral am torno da 27 MHz a duas linhas satélites

ocorrendo em torno da 20.3 MHz a 27.8 MHz. Estas satélites sXo

devidos a interaçXo quadrupolar elétrica existente no sitio do Gd

neste composto. A f igura 30b mostra o mesmo espectro obtido a 77 K.

Neste caso» temos a linha central em torno de 21.7 MHz e os dois

satélites quadrupolares a ai 21,2 MHz a ai 22,2 MHz. Notamos que a

aparência geral do espectro muda com a temperatura. A meia

largura da linha central é da ordem de 0,3 MHz. O desdobramento

quadrupolar, 2Aw , passa de ad.S MHz a 4,2 K para at 1,0 MHz a 77 K

e os satélites tornam-se assimétricos. Embora as medidas a esta

última temperatura sejam dificultadas pelo decréscimo da amplitude

do sinal, outros espectros foram obtidos e estas características

gerais parecem se manter.

As linhas continuas da figura £9 representam um ajuste de

três curvas gaussianas, o qual forneceu os seguintes valores:

70

POTÊNCIA CW}

2 0

3 5

5 0

POSIÇXO CKHz)

2 0 . 2 7 2 7 , 0 3 2 7 , 8 1

2 0 . 2 0 2 7 , 0 2 2 7 , 7 5

2 0 . 2 3 2 7 , 0 5 2 7 , 7 0

MEIA LARGURA CMHz)

0 . 7 1 0 . 2 4 0 . 7 1

0 . 7 1 0 . 2 5 O.OO

0 . 7 4 0 . 2 3 0 . 7 5

Notamos que a forma do espectro a 4.2 K praticamente nlo muda

com a potência do campo de rf. Apenas os satélites quadrupolares

parecem se deformar. NSo podemos afirmar, contudo, se estas

mudanças sSo significativas.

5.7/3 Dspsndência da MagnstizaçXo Transversal com. a Amplitude do

Campo de RF.

5. II. «O Sitio do Al

A figura 31 a mostra a dependência da amplitude do eco de

spins, medida nos dois sítios do Al, em funçXo da intensidade do

campo de rf, B , em Gauss. Esta* figura é fundamental para a

lnterpretaçXo dos resultados deste trabalho. Dela vemos que a

primeira linha do alumínio satura para uma potência menor do que a

que é necessária para saturar a segunda linha. Da relaçSo,

7d

T I T I I I I I I f l l l l l l ' l »,4 » , • t v i >«* s? tt,« 27.» i t . i n,c

rmeuCNCiâ (MHt)

Figura 29

Espectros do 4,?Gd en\ GdMa a 4,2 K para diversos níveis de potência do canpo de radiofreqüência.

72.

o o UJ

o o UJ o 3

o.

FREQÜÊNCIA (MHz)

O ü UJ

2 kl O

FREQÜÊNCIA (MHi)

FiguT» 3o

Espectros do 2*A1 (30.a) e do 4 Gd <30.b) a 77K

73

TjyB T • Zn/3

que * o valor do ângulo em que o tco é máximo (vtja seçXo

2. Hl.e), vemos que B menor implica em y) maior d* modo a se

manter o mesmo Angulo. Esta figura entXo sugere que a primeira

linha do alumínio é proveniente principalmente de núcleos que se

encontram nas paredes de Bloch, enquanto que a segunda linha é

pr0dom.inant0m0n.t0 devida a núcleos dos domínios. Frizarnos as

palavras principalmmnt0 e pr0dom.inant0m0nt0 devido ao fato de

haver uma mistura de contribuições para estas duas linhas, como é

sugerido pelas medidas de relaxaçXo em funçXo da potência do campo

de rf Cveja seçXo 5. IIID. usando B a» 4 Gauss, encontramos 7» ar 830.

em boa concordância com Bowden et ai. que encontraram 71 * 800.

Como foi mencionado na seçXo 2. III.e, o valor de 17 está

relacionado â anisotropia do material. Quanto maior a anisotropla,

mais estreitas serio as paredes de Bloch, e, segundo a equaçXo

2.24, maior será T) no centro da parede. A figura 31 consiste na

mesma experiência anterior feita para <ii versos valores de

temperatura Cincluindo 2. curva para T * 4,2 IO, medidas na

primeira linha do Al. Notamos que o campo de rf necessário para

que o eco atinja seu valor máximo a uma dada temperatura, BCmáx),

aumenta com a temperatura, correspondendo a um decréscimo de 77.

Esta varlaçXo de 77 deve estar em parte relacionada ao alargamento

das paredes, ou seja, o sistema se torna mais isotrópico com o

aumento da temperatura. Contudo, a varlaçXo da largura da parede

nlo deve seguir diretamente a variaçXo de 7) uma vez que esta

última depende também do campo hiperfino que é uma funçXo de T. Em

nosso caso, a varlaçXo du campo hiperfino é pequena nesta faixa de

74

http://pr0dom.inant0m0n.t0

temperatura Cveja figura 35).

Bur d • Lee mediram as constantes d* anisotropic do GdAl

• encontraram qua -K» aumanta na faixa da 0 a 50 K, enquanto -Kt

permanece aproximadamanta constante nasta faixa. Um aumanto da

constanta da anlsotropia poda corraspondar. segundo o modalo

simplificado qua usamos para avaliar a largura da parada Cpag.

883, a um astral tamanto das paradas da Bloch, da modo qua tar Íamos

um aumanto da T) nasta faixa da tampar atura.

5.II.W Sitio do Cd

A figura 31 b mostra a dependência da amplitude do eco em

funçko do campo da rf medida no sitio do Gd. A experiência foi

feita para três valores de T : 0,5 ps, 1,0 ps e 2,0 ps. Notamos

como a posiçXo do máximo se desloca para a esquerda quando o

valor da T é aumantado. Isto poda ser fácilmante compreendido

através da expresslo ynBtr * 2n/3 que é o valor do ângulo de giro

associado ao máximo valor do eco. Vemos que se T dobra, Bi deve se

reduzir à metade a fim de manter o ângulo constante. Desta figura

avaliamos yjCOdi * 1600.

75

B,(GOUM)

Fiôura 31

Dependência da amplitude do eco de spins cem a intensi

dade C<J campo de rf medida nos dois sítios do Al e no si

tio do Gd à 4,2 K.

76

È o . - o E o o-6

Amplitude do eco de spins versus intensidade do campo de

rf medida na primeira linha do Al para diversos va lores de temperatura.

rr

5. Illy Tempos de RelaxaçXo em FunçXo da Potência do Campo d» RF

A figura 33 mostra a dependência do tempo de relaxaçXo

spin-rede, T , em funçXo da potência do campo de rf , medidos em

ambos os s í t i o s do Al C33a e 33*0 e no s i t i o do &S7Gd CttO. Como

podemos observar, T tende a um valor de saturaçXo, que fo i obtido

ajustando-se os pontos experimentais com uma funçXo do t i p o

T CpD = T Cl - e"p'po 3 «• T I o o

Os valores encontrados neste ajuste foram os seguintes:

o> CMHzD

3 7 , 0 40 . S 0 1 . S

Tt , a lCms3

at 7 , 3 a i l . l a ( 3 , 0

Talvez a carac ter í s t i ca mais importante destas curvas é o

fato de o tempo de relaxaçXo no primeiro s i t i o do Al ser mmrnpr»

menor do que no segundo s i t i o . Notamos também o f a t o destas curvas

nXo serem simplesmente retas paralelas ao e ixo horizontal . I s t o

pode ser interpretado em termos da distrlbuiçXo de tempos de

relaxaçXo e das misturas de contribuições de paredes e domínios em

73

ambas as linhas.

As medidas d* T em funçXo da potência Cmostradas na figura

3-4) r«v*lkn o mesmo comportamento O ajuste dos pontos

experimentais forneceu os sagüi nt as vai or as para TC sat 3:

w CMHz)

2 7 . 0 4 0 . 5 6 0 . 5

T»M lCms3

a . 1 . 5 0 ai 0 . 1 0 at 0 . 5 2

5./IO roxas de RelaxaçXo em. FunçXo da Tmmpmraíxtra no Sitio do Al.

A figura 36a mostra a dependência da taxa da relaxaçXo

longitudinal. T em funçXo da temperatura medida nos dois sítios

do alumínio. Para fazermos estas medidas a dependência da posiçXo

da linha central com a temperatura foi levantada em ambos os

sítios do Al como mostram as figuras 3501 e 35b. As linhas continuas

— 9 — f — t

sXo ajus tes l ineares que forneceram Cl,8 ± 0.33 x 10 ps K e

Cl .2 ± 0.63 x 10" fyi*K~*para os coe f i c i entes angulares das re tas

no primeiro e segundo s i t i o , respectivamente. Observamos também

que a taxa de relaxaçXo é sempre maior na primeira l inha , como

ocorre no caso das medidas em funçXo da potência do campo de rf.

As medidas de T em funçXo de T apresentam e s t a s mesmas

c a r a c t e r í s t i c a s gerais Cfigura 36*0.

79

1>0T£NCIA (W)

T-

% a

0 *

f m

1 '

o.

A/

*

L/>

V

^ A

«" "" (c|

*

It « POTENCIA C*)

t4

Tigura 33 Dependência do tempo de relaxação spin-rede com a potência

do campo de rf medido nos dois sítios do Al (3).a e b) e no

sitio de Gd (33.c)

ao

OJt

at-I

Jan

at

ai

( • )

(b)

- i —

to 40 to POTÊNCIA M

t It ÇDTÍNCIAWO

I t t4

Dependência do tempo de relaxaçâo spin-soln com a potência

do campo de rf nedido nos dois sítios do Al (34.a e b) e no

sitio do Gd (34.c)

X

J 3

t

T(K)

X

Ü

c

«I

T(K)

"Figura 2>5

Depende .cia da freqüência de RMN com a temperatura medida nas duas l inhas do Al (a: 19 linha e b: 29 l i n h a ) .

82.

0,0022

0»00lt .

0,0014-

5 0,001-

opooc-

C.0002-i Ca>

20

T (K)

• Sc fundia UnKo

40 60

r

0 0 0 5 -

0004 -

•

0 0 0 3 .

0.002-f

i a>

f

• primeira l«n ha

o sitjunda l.nhft

20 40 T(K)

Figura 36

Dependência das taxas de relaxaçâo longitudinal e trans

versal, 1/Tt(a) e 1/Tj (b) medida nos dois sítios do Al.

DISCUSS») E CONCLUSÕES

O espectro do Al possui, de uma maneira g«ral, as — «mas ^ ^ Ê90k

carac ter í s t i cas encontradas na l i t eratura . Shamir • Kaplan

encontraram duas l inhas , uma em torno de 49 MHz e a outra em torno

de 60 MHz. Este espectro é menos resolvido que o nosso Cp .̂g. fc&>

na regi So de freqüência entre as duas l inhas . Miles e t a i ' * "

encontraram as l inhas em torno de 40 MHz e 61 MHz. Seu espectro

apresenta uma mela-largura da ordem de 8 MHz na primeira l i n h a ,

enquanco que no nosso es ta mela-largura e da ordem de apenas 2

MHz. Dumelow • Riedi encontraram 4Q,S MHz e 61 MHz para as

posições da primeira e segunda l inhas , respectivamente. Estes

autores usaram um monocrlstal de GdAl e puderam observar o f 7

desdobramento quadrupolar diretamente no espectro do Al, com

grande resoluçZo no caso da segunda l inha. As posições das duas

l inhas sXo as mesmas, tanto no monocrlstal quanto na amostra

p o l l c r l s t a l l n a . 197

O espectro do Gd nem sempre apresenta os desdobramentos

quadrupolares reso lv idos . Dormann e t al.<41> mostraram que a

resoluçXo destes s a t é l i t e s é funçXo da preparaçXo da amostra. Eles

encontraram uma separaçXo entre os dois s a t é l i t e s quadrupolares,

2Av , i g ja l a 1,470 ± 0,094 MHz, enquanto que em nosso caso 2Av ai

1,9. De fa to , a resoluçXo dos s a t é l i t e s quadrupolares no esf wctro

do A970d, além da anAllse por Raios-X. fo i um c r i t é r i o u t i l i z a d o

para a avallaçXo da qualidade da amostra.

De acordo com o que foi exposto na seçXo 2 . I I . e , podemos, em

principio , se lecionar as regiões da amostra que estamos excitando

a*

Cparedes ou domínios) mediant* o control* da amplitude do campo d*

rf. S* pudermos caracterizar par*d*s • domínios através d* uma

medida do fator d* aumento. T). OU s*Ja. s* diss*rmos qu* T> maior

r*f*r*-se às par*d*s • n nenor aos domínios. e n t l o . d* acordo com

a figura 34.a primeira l inha do Al t*m sua principal contribulçXo

devida a núcleos qu* s * «ncontram nas paredes, «nquanto qu* a

segunda l inha é principalmente devida a núcleos qu* s* encontram

nos domínios. Daquelas figuras avaliamos i)Cparedes3aí 830 e

7)Cdomínios:)ar 300. O primeiro valor e s tá em bom acordo com o t i s ' resultado de Bowden e t a i . que encontraram i)Cparede3ae 800. Estes

autores também mencionam o fato de que o fator de aumento nJto

d i fere muito nas paredes e nos domínios deste composto.

O fator de amplificaçXo de rf medido no s i t i o do Gd é

proporcional ao campo hi per f ino sentido pelo núcleo. I s t o expl ica

em part* o fa to des t* ion apresentar um fator de aumento maior do

que aquele encontrado na primeira l inha do Al. Bert hi *r e t a i .

mediram o fator d* aumento do Dy em funçXo de sua concentração, x,

no composto Dy Gd Al . Eles encontraram que. quando x -• 1 , T)CDy5

at IO9. Supondo que os s i n a i s do Dy e do Gd sXo provenientes da

mesma regiXo. a razXo entre os fatores de amplificaçXo nos dois

s í t i o s deve ser igual à razão entre os campos hiperfinos

Cdesprezando-se variações na mobilidade das paredes, e t e j . Do

trabalho de Bert hi er e t ai.'**, estimamos HhfCDy. x * 0.090 ai 7900

k Gauss. de modo que T)CGd3 * [HhfCGdD/HCDy) ]77CDy5 -

Cl70/79003x100000 ai 2200 que é da ordem do valor experimental

encontrado em nossas medidas.

Com e s t e modelo» torna-se fác i l interpretar as medidas dos

tempos de relaxaçXo nos dois s í t i o s do Al. O fato de T e T serem

65

diferentes está relacionado à particlpaçKo das paredes nos

processos de relaxaçXo. Esta contribui çXo das paredes para a

relaxaçXo foi sugerida por Weger em 1062 quando este estudou a

relaxaçXo spln-rede no Fe, NI e Co. Segundo ele. a nXo

exponenci ai idade na forma do decai aento e um indicio de que o

processo de relaxaçXo ocorre dentro das parades. Estas idéias sKo

compatíveis com o modelo de M. B. Stearns que sugere uma

dlstribuiçXo de tempos de relaxaçXo dentro das paredes para

explicar seus resultados. Segundo ela» dentro de uma parede nXo

temos um único tempo de relaxaçXo. mas uma funcXo TCxD «

T cosh CxD, onde x é a posiçXo do núcleo dentro da parede. Este

modelo prevê um decaimento nXo exponenci ai. uma vez que o pulso

de rf nXo excita uma fatia infinitesimal da parede. Esta mistura

de tempos de relaxaçXo e mais a mistura de contribuições para os

sinais de RMN poderiam explicar as variações dos tempos de

relaxaçXo com a potência do campo de rf obtidos neste trabalho

Cfiguras 33 e 343.

Este modelo de mistura de tempos de relaxaçXo suscita a

seguinte questXo: a quais destes tempos correspondem os números

obtidos nos ajustes qua aparecem em nossas curvas de

decaimentoCpor exemplo» aquelas mostradas na fig. 843 ? Da fato.

nos ajustes dos pontos experimentais, observamos qua em alguns

casos somente uma exponenciai nXo se ajustava muito bem As

medidas. Contudo» na maioria dos casos o desvio era muito pequeno»

de modo que o valor obtido era» se podemos assim dizer» um valor

médio dos tempos de relaxaçXo ponderado pelo peso de cada

componente. Duas destas curvas» com os respectivos ajustes» estXo

mostradas no capitulo 4 Cflg. 243» onde descrevemos as técnicas

ô€

experimentais u t i l i z a d a s neste trabalho.

Finalmente, as medidas d* relaxaçXo ea funçXo d* T no s i t i o

do Al fornecem taxas d* decai manto CTt* • TÍ*5 sempre maiores no

caso da primeira l inha. Mais uma vez e s t e f a t o * atr ibuído ao

movimento das paredes no processo. No a jus te dos pontos

experimentais da f igura 30, fomos guiados pela i d é i a de que em um

dado s i t i o do Al a participação de e l é t rons de conduçXo deve ser

importante na relaxaçXo spin-rede. Para testarmos e s t a hipótese»

lembramos que no processo Korringa, a dependência de Ti com a

temperatura é dada Cveja eq. 3.63 por:

T f AH 1 ' h r. f V / V I T* hr-J - —SnTT- -m [ í j ^ f i J

n

onde H é o campo e x t e r n o a p l i c a d o e AH é o campo d e v i d o à

po lar l zaçXo dos e l é t r o n s de conduçXo p e l o campo H. Para uma dada

temperatura T» a razXo A e n t r e os tempos de re laxaçXo nos d o i s

s í t i o s do Al é:

TiCOlMHzD T CH/ATO »»linha "]» Unha I

Podemos» como uma aproxlmaçXo, identificar o campo que atua sobre

o Al, H, como tendo o campo dipolar devido aos ions do Gd. • AH o

campo devido à polarlzaçXo dos elétrons de conduçXo pelos mesmos

lons. Esta polarlzaçXo oscila espacialmente e decai com r~* Cno

caso de um ion isolado), onde r é a distância medida a partir do

lon magnético em questXo Cno caso o Gd" 3. Esta é uma

87

c a r a c t e r í s t i c a da InteraçXo RKKY mencionada no c a p i t u l o 2 . As

o s c i l a ç õ e s criam uma dependência e s p a c i a l no campo d e v i d o a

p o l a r i z a d o dos e l é t r o n s de conduçXo CAIO.

Escrevemos o campo t o t a l que atua em cada um dos s í t i o s do Al

como a soma dos d o i s campos mencionados acima:

Ha + AHa * HaUotaU

Hb + AHb « Hbuotau

Mesta expressXo. Ha é o campo d ipo lar no s i t i o "a" do Al C40 MHz).

e t c . Es te campo pode ser a v a l i a d o a t r a v é s da soma usual de campos

d l polar e s , que para o c a s o de um l o n nXo-magnético pode s e r

e s c r i t a

H*p. - - ± £ — a»o

onde fj é o momento magnético da t e r r a r a r a C7p no p r e s e n t e caso?»

ao o parâmetro de rede e S at 31 para o s i t i o "a" e - 5 5 para o

s i t i o "b".

D e s t e s v a l o r e s encontramos Ha ai 4 kGauss • Hb ai 7 kGauss.

Usando HaUotaU ai 40 kGauss e Hbttoiou ai 01 k Gauss, encontramos

AHa ai 45 kGauss • AHb ai 54 kGauss, o que l e v a a A ai 2 . Mas, e s t a

razXo deve s e r i g u a l à, razXo e n t r e os c o e f i c i e n t e s a n g u l a r e s d a s

r e t a s TÍ*C40MHz3 x T e TÃ*C81MHz} x T, r e s p e c t i v a m e n t e . De n o s s o s

a j u s t e s encontramos:

A - C l . 8 t 0 .33 x 10 I * *. i - * o Q

Embora o e r r o s e j a grande em v i r t u d e da d i spersXo nas c u r v a s da

86

f igura 30, s e considerarmos, contudo, que o alumínio e um lon nJío

magnético» é razoável pensar que ta l processo deve ser re l evante

na relaxaçSo dos núcleos de Al.

De acordo com e s t e modelo» a uma mesma temperatura T, a razXo

entre os tempos de relaxaçSo nos do is s í t i o s do Al é constante e

igual a 2. A tabela abaixo most r i e s t a razXo obtida das medidas de

T* em funeSo da potência do campo de rf nos do is s í t i o s do Al.

Ttiôi CmsO

2 . 0 2 , 0 3 . 0 3 . 2 3 . 3 3 .3 3 . 5 3 .5 3 . 8 3 . 8

MHz* Ti<4d MHz) Cms)

0 .82 0 .74 0 .82 0 .87 0 .80 0 ,94 0 .00 1 .0 1 .0 l . O

Ttcéi MHzJ/Tiiiô MHz*

3 . 5 3 . 0 3 . 7 3 . 7 3 . 7 3 . 5 3 . 0 3 . 5 3 . 8 3 . 8

Vemos entSo da tabela que a razXo mencionada é . de fato»

aproximadamente constante. O valor médio desta e A » 3 . 7 . Este

va lor , contudo» d i fere daquele atribuído simplesmente ao processo

Korrlnga Cou s e j a . 23. Esta diferença é atribuída à part ic lpaçSo

das paredes na relaxaçSo da primeira l inha. Para avaliarmos e s t a

eontrlbuiçXo escrevemos:

TKUÔ) * 1W40) Tirtüd)

1 ^ 1 T»ceo * Tildei)

69

Onde T*K * a c o n t r i b u i ç ã o Korringa para a re laxaçSo» • Tip é

aquela dev ido à s paredes Cnote que em OI MHz e s t e termo n í o f o i

Incluído!) . Logo»

Ticoii Tticceií ^ Tticcei) TttÀto * T«c£4tt * T7FTÍ55-

O termo do l a d o esquerdo e o va lor médio A a*. 3 . 7 . O pr ime iro termo

do l a d o d i r e i t o * 2 e para TucCOl) usamos o v a l o r de s a t u r a ç ã o

o b t i d o no a j u s t e , at 3 , 0 . Com e s t e s v a l o r e s encontramos

TtK4Q3 a. 2 . 5 ms

TucC403 ai 2 ms

Para aval iarmos a v a l i d a d e d e s t e r e s u l t a d o vamos a p l i c a r a

expres são encontrada por Vfeger . Segundo e l e . a t a x a de re laxaç&o

dev ido ao movimento t é r m i c o das paredes é dada por:

k T T

T I P * n d óH& Ci/fc»1-* T* > e

Onde k é a constante de Boltzmann» T a temperatura, r o tempo de

correlaçSo, d o diâmetro do grão, 6 a largura da parede» M* a

magnetizaçSo de saturaçXo e <•> a freqüência de RMN. £ importante

lembrar as duas principais simplificações deste modelo*, primeiro

ei* considera os grSos como esferas, todas com o mesmo diâmetro d;

segundo, as paredes slo consideradas rígidas, de modo que suas

bordas também se deslocam com o movimento térmico.

90

A largura da par«d* pod* ser avaliada da expressão :

* • " s(-!Ti- ) ' "

onde a e a d i s tanc ia in ter iôn ica , S o spin iôn ico , J a energia de

troca e K a constant* da anisotropia. Na aproximação da campo

molecular.

3 k T 3 ' è i S S ' l i

onda z é o número da próximos v iz inhos . Colocando k = 1.38 x

IO"1 arg K~*, T = 176 K , z * 4 e S = 7 / 2 , ancontramos J :* 5 ,8 x e

10" erg. As constantes da anisotropia do GdAl foram medidas por

Bur d e Lee . Eles encontraram:

JC* » - 2,8 x 10 erg cm"

Kx = - 1.4 x 10* erg cm"*

Nas fases de Laves CCISD, a » a /3/4. Com estes valores e a * o o

7,9 x 10~* cm, encontramos 6 ai 10~9cm, onde usamos, para f i n s de

aval iação, o valor médio entre |Kt| e |Kz|.

Substituindo Ma ai 10a G**9>d » 3 x 10"'cm, <a * 4 , 0 x I0 7s~*e,

seguindo Weger, r at 10"*s, encontramos Ti* at 7 ms, que é da ordem

do valor medido.

e Vojo, por •«•mele , O, Kittol "Introduction to « o l i o a to to •hy«t«o".

9 1

C avldanta qua a apllcaçSo d* um campo magnético «xtcrno é

lndi spans Aval am um astudo da contribuiçoas da paradas a domínios

para os sinais da RMN a para a ralaxaçXo. Da f»,o, duranta o

dasanvolvimanto dasta trabalho, algumas madidas foram faltas

apllcando-ss um campo magnético axtarno. Até um valor da

aproximadamanta 5 kGauss nXo obsarvamos qualquar varlaçXo na

posiçXo das linhas do Al. Tantativas da sa madir a dapandéncia dos

tampos da ralaxaçXo am funçXo do campo aplicado nos dois sítios do

Al a no sitio do Gd A 4,2 K, também foram faltas. Os rasultados»

contudo» nXo sXo conclusivos davido A dlficuidada da madida por

causa da fraca intansidada dos sinais.

Ao longo dasta trabalho» surgiram algumas quastSas, as quais

listamos abaixo, qua podariam sar aseiarácidas am trabalhos

futuros com o GdAl a/ou outros compostos da r.éria RA1 CR « tarra

rara):

1) Podaríamos astudar outros compostos do tipo

RA1 , onda R é uma tarra-rara. a fim da obsarvarmos sa a

saparaçXo antra paradas a domínios continuaria sando posslval.

Para as tarras raras com L * O dávamos antacipar paradas muito

mais astraltas;

2> As possivais mudanças obsarvadas no aspactro do

gadollnio com a potência do campo da rf podariam sar claraadas

aplicando-sa um campo magnético axtarno. Ganial at al.

ancontrarara qua a diraçXo do aixo principal do gr adi anta da campo

alétrico nastas compostos muda quando vamos do cantro da uma

parada para um domínio. Isto acarrataria uma mudança na intaraçXo

quadrupolar» uma vas qua ala dapanda dasta dlraçZo» a» portanto

nos dasdobramantos obsarvados no aspactro.

91

3) A origem do gradient* de canpo elétrico no si 11 o do

gadolinio também nVo est* alnda bem compreendida. Segundo Dormann

•t al. existe uma contribuição i so tropica r+lativlmtica que * a

mais Important* para o gee. Do ponto d* vista teórico o problema

A d* difícil tratamento, una vez que teríamos qua lidar com a

equaçSo da Dlrac para um átomo da muitos elétrons. Contudo,

experimentalmente, como esta contrlbulçXo independe da direçXo do

•ixo principal do tansor gca Cdal o noma isotx^ópicaü, ala talvaz

possa sar astudada através da aplicaçSo da campos magnéticos

externos.

43 Um astudo da dapandéncia dos tampos da relaxaçKo am

funçío da um campo magnético externo, falto nos dois sítios

do Al, podaria fornecer mais informações sobra a contribuiçSo das

paradas para a relaxaçZo na primaira linha do Al.

Com relaçSo às duas últimas propôs te ou saja,

madidas qua anvolvem a aplicaçSo da um campo magnético axtarno,

gostaríamos da atantar para uma das dificuldadas qua ocorram nasta

tipo da medida: trata-sa do decréscimo na amplitude do sinal de

RHN, principalmente daqueles sinais provenientes das paredes de

Bloch, que sSo "varridas" com a aplicaçSo do campo externo.

53 Outras medidas da dependência da amplitude do eco com

Bi para várias temperaturas, talvez possam esclarecer melhor a

questSo da dependência da largura das paredes com a temperatura e

trazerem informações sobre * dependência das constantes de

anisotropia com T.

0) Finalmente» um estudo das variações observadas no

espectro do Gd com a temperatura pode trazer mais informações

sobre a questSo da lnteraçXo quadrupolar no sitio do (3d.

99

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