Departamento de Engenharia Química

REMOÇÃO DE ENXOFRE POR ADSORÇÃO USANDO

MATERIAIS MESOPOROSOS

Aluno: Beatriz Ferrão de Mello

Orientadora: Maria Isabel Pais

Introdução

Nos dias de hoje há uma preocupação muito grande a respeito das emissões de

gases estufas, devido a problemas ambientais, principalmente os que contém enxofre

(SOx), que são bastante prejudiciais podendo acarretar até mesmo chuvas ácidas [1].

A queima dos combustíveis que apresentam enxofre em sua composição, leva a

problemas ambientais sérios. Desta forma muitos países criaram legislações que

combatessem a emissão abusiva de enxofre poluindo o meio ambiente. Em grandes

cidades do Brasil já são comercializados óleo diesel a 10 ppm e em menores onde o índice

pode ser maior apresenta um valor de 500 ppm [2].

O processo normalmente utilizado e mais estudado é o de hidrodessulfurização

para a remoção do enxofre destes combustíveis, porém o mesmo apresenta uma série de

limitações trazendo algumas desvantagens ao processo. Exemplos destas desvantagens

podem ser apresentadas como a dificuldade de remover o enxofre de certos compostos, o

alto consumo de hidrogênio e de energia e também o alto valor dos catalisadores

utilizados. Os principais compostos que tem dificuldade de terem o enxofre removido

pela hidrodessulfurização são os benzotiofenos presentes nas frações de petróleo. Desta

maneira, o estudo de novos métodos vem cada vez se tornando mais importante.

Objetivos

Estudar e avaliar e comparar como o processo de adsorção em agitação em

diferentes concentrações em materiais mesoporosos, principalmente do SBA-15, além da

sílica alumina (Siral-40) e do carvão, se comportam na remoção de enxofre, em produtos

do petróleo, em especial o óleo diesel.

Metodologia

1. Preparação dos adsorventes.

Diversos adsorventes foram preparados a partir dos materiais mesoporosos, SBA-

15, sílica alumina e carvão contendo ou não metais para posteriormente serem feitas suas

avaliações na adsorção.

1.1 Fe-Co/SBA-15

Foi previamente obtido por um aluno do doutorado no laboratório.

1.2 Ni-Zn/SBA-15 e Ni-Zn/Sílica Alumina

A introdução desses metais se deu por meio da técnica de impregnação do

ponto úmido utilizando-se 2,5% de cada metal no SBA-15 e na sílica alumina (Siral-40).

Primeiramente sendo feita a adição de níquel com agitação contínua da amostra

aproximadamente durante 30 minutos. Em sequência foi feito o mesmo roteiro para a

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impregnação do zinco nas amostras. Após a impregnação dos metais selecionados as

amostras foram levadas a estufa (Figura 1) para suas respectivas secagens a uma

temperatura de 100ºC.

Figura 1 - Estufa

Ao saírem da estufa as amostras foram submetidas a faixa granulométrica de 32-60 mesh

Tyler para poderem ser calcinadas à uma temperatura de 450ºC, durante um período de 6

horas, na intenção de se eliminar os sais que foram utilizados na etapa da impregnação.

1.3 Carvão Ativado Comercial

O carvão ativado comercial já se encontrava no laboratório.

1.4 Carvão Ativado Obtido a Partir da Casca de Arroz

Primeiramente foram pesados os reagentes H2O, CCA e NaOH para se

obter a proporção desejada, realizando em seguida a solubilização do NaOH e sob

agitação continua foi adicionada a CCA. A reação foi mantida em aquecimento durante

um período de 4 horas sob agitação constante. Ao final do tempo estipulado a solução foi

filtrada e o sólido obtido foi lavado com água até se atingir o pH igual a 9 para se poder

secar o mesmo a uma temperatura de 80ºC durante 12 horas. [3]

2. Caracterização dos adsorventes

2.1 Adsorção de N2

Antes de se fazer a determinação da área superficial, do volume e diâmetro

dos poros as amostras foram secas por um período de 24 horas na estufa. Em seguida,

foram submetidas a uma temperatura de 300ºC para seu pré-tratamento à vácuo no

equipamento mostrado na Figura 2. Depois disso, foi iniciado o processo de adsorção de

N2 para diferentes pressões de nitrogênio. Com os resultados obtidos da adsorção-

dessorção foi possível se construir suas isotermas.

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A área superficial foi adquirida pelo método do BET (Brunauer-Emmett-

Teller), e o volume dos poros pelo método conhecido como BJH (Barret, Joyner e

Halenda).

Figura 2 - Analisador de adsorção e dessorção de N2

2.2 Fluorescência de Raios-X

Para se determinar a porcentagem de metal que realmente ficou

impregnado nas amostras foi realizado análises por fluorescência de raios-X.

Foi colocada num porta mostra (Figura 3) adequado uma pequena

quantidade de cada amostra para ser introduzida no espectrômetro de fluorescência de

raios-X e assim poder determinar as concentrações de metais presentes no Ni-Zn/SBA-

15 e no Ni-Zn/Sílica Alumina.

Figura 3- Cubeta para o FRX

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2.3 Teste de remoção de enxofre

Para a realização deste teste, foi adicionado primeiramente cerca de 1,0

grama de amostra de adsorvente, previamente seca (ficou durante 24 horas na estufa a

120ºC), a 50 mL de uma solução de óleo diesel sob agitação. Alíquotas de

aproximadamente de 5 mL foram retiradas em tempos determinados por um período de 2

horas (0, 15, 30, 60, 120 minutos), sendo suas concentrações de enxofre determinadas no

espectrômetro de fluorescência de raios-X (Figuras 4 e 5), para o qual foi elaborada uma

curva de calibração com amostras padrão de enxofre.

Foram feitos novos testes de algumas amostras adicionando-se uma

quantidade de 0,5 gramas de amostra de adsorvente em um mesmo volume óleo diesel

(50 mL) para avaliar a influência da concentração de enxofre nos resultados.

Figura 4 - Espectrômetro de fluorescência de raios-X (FRX)

Figura 5 – Cubeta para amostras líquidas do FRX

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Resultados

1. Composição química dos adsorventes

Na tabela 1 são apresentados os resultados do teor de metais presentes nos

adsorventes.

Tabela 1 - Resultado do teor de metais nos adsorventes

Amostra % de Metal

Ni-Zn/SBA-15 3,3 (Ni) – 1,6 (Zn)

Ni-Zn/Sílica Alumina 10,4 (Ni) – 5,3 (Zn)

Fe-Co/SBA-15 0,7 (Fe) – 0,5 (Co)

2. Propriedades texturais

A tabela 2, está apresentando os resultados das propriedades texturais de algumas

das amostras de adsorventes utilizadas e nas Figuras de 6 à 9 estão apresentadas as

isotermas de adsorção-dessorção de Nitrogênio para cada uma dessas amostras.

Tabela 2 – Propriedades texturais

Amostra Área Específica

(m2/g)

Volume Total de

Poros (cm3/g)

Diâmetro Médio

de Poro (Å)

Ni-Zn/SBA-15 426 0,59 52

Ni-Zn/Siral 270 0,54 67

Carvão Comercial

Ativado 250 0,22 51

Fe-Co/SBA-15 602 0,47 53

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Figura 6 - Isoterma de adsorção-dessorção de N2 para a amostra Ni-Zn/SBA-15

Figura 7 - Isoterma de adsorção-dessorção de N2 para a amostra Ni-Zn-Siral

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Figura 8 - Isoterma de adsorção-dessorção de N2 para a amostra Carvão

Comercial

Figura 9 - Isoterma de adsorção-dessorção de N2 para a amostra Fe-Co/SBA-15

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Pode-se constatar que as isotermas avaliadas para os materiais utilizados nos testes

são do tipo IV, indicada pela presença de uma estrutura mesoporosa regular e hexagonal,

com canais cilíndricos [4], de acordo com a IUPAC, comparando que os metais são

mesoporosos.

3. Testes de remoção de enxofre

Nos testes de remoção de enxofre, o óleo diesel usado apresentou um teor de

enxofre de 330 ppm. Os resultados obtidos para a remoção de enxofre no óleo diesel ao

longo do tempo foram listados na tabela 3 e são apresentado nos gráficos de 10 à 14.

Tabela 3 - Resultado da porcentagem de enxofre no óleo para 1,0 grama de

adsorvente

% de Enxofre na Amostra

Amostra / Tempo

(minutos) 0 15 30 60 120

Ni-Zn/SBA-15 0,027 0,026 0,026 0,026 0,025

Ni-Zn/sílica

alumina 0,025 0,024 0,022 0,022 0,021

Carvão Ativado

Comercial 0,025 0,024 0,023 0,022 0,020

Carvão Ativado

de Casca de

Arroz

0,031 0,030 0,029 0,031 0,027

Fe-Co/SBA-15 0,029 0,021 0,021 0,021 0,019

Figura 10 - Resultado para o adsorvente de Ni-Zn/SBA-15

0,0245

0,025

0,0255

0,026

0,0265

0,027

0,0275

0 20 40 60 80 100 120 140

Co

nce

ntr

ação

de

Enxo

fre

Tempo (minutos)

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Figura 11 - Resultado para o adsorvente de Ni-Zn/Siral

Figura 12 - Resultado para o adsorvente de Carvão Comercial

0,0205

0,021

0,0215

0,022

0,0225

0,023

0,0235

0,024

0,0245

0,025

0,0255

0 20 40 60 80 100 120 140

Co

nce

ntr

ação

de

Enxo

fre

Tempo (minutos)

0,019

0,02

0,021

0,022

0,023

0,024

0,025

0,026

0 20 40 60 80 100 120 140

Co

nce

ntr

ação

de

Enxo

fre

Tempo (minutos)

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Figura 13 - Resultado para o adsorvente de Carvão Ativado da Casca de Arroz

Figura 14 - Resultado para o adsorvente de Fe-Co/SBA-15

Foi observado nos gráficos acimas que houve um decrescimento de concentração

nos primeiros 40 minutos enquanto após este tempo sua concentração ficopraticamente

constante.

Na tabela 4, são apresentados os resultados do teor de enxofre presente no óleo

diesel quando usado 0,5 grama de adsorvente em 50 mL de óleo diesel. Os mesmo

resultados são apresentados nos gráficos de 11 à 13.

0,0265

0,027

0,0275

0,028

0,0285

0,029

0,0295

0,03

0,0305

0,031

0,0315

0 20 40 60 80 100 120 140

Co

nce

ntr

ação

de

Enxo

fre

Tempo (minutos)

0,017

0,019

0,021

0,023

0,025

0,027

0,029

0,031

0 20 40 60 80 100 120 140

Co

nce

ntr

ação

de

Enxo

fre

Tempo (minutos)

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Tabela 4 - Resultado da porcentagem de enxofre no óleo diesel para 0,5 grama

de adsorvente

% de Enxofre na Amostra

Amostra / Tempo

(minutos) 0 15 30 60 120

Ni-Zn/SBA-15 0,029 0,024 0,031 0,028 0,030

Ni-Zn/sílica

alumina 0,028 0,028 0,024 0,026 0,025

Carvão Ativado

Comercial 0,030 0,030 0,027 0,026 0,022

Figura 15 - Resultado para o adsorvente de Ni-Zn/SBA-15

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0,035

0 20 40 60 80 100 120 140

Co

nce

ntr

ação

de

Enxo

fre

Tempo (minutos)

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Figura 16 - Resultado para o adsorvente de Ni-Zn/Siral

Figura 17 - Resultado para o adsorvente de Carvão Comercial

Observa-se que ao diminuir a concentração de adsorvente para a mesma

quantidade de óleo diesel, houve uma diminuição na quantidade de enxofre removido.

Na tabela 5, são comparado, os resultados para 0,5 grama e 1,0 grama de

adsorvente para o tempo de 120 minutos na forma de percentual de enxofre removido

para cada amostra.

Tabela 5 - % de enxofre removido para 120 minutos

Amostra % Enxofre Removido Área Específica (m2/g)

1 grama de adsorvente em 50 mL de óleo diesel

Ni-Zn/SBA-15 24 426

Ni-Zn/Sílica Alumina 36 270

Carvão Ativado Comercial 39 250

0,0245

0,025

0,0255

0,026

0,0265

0,027

0,0275

0,028

0,0285

0 20 40 60 80 100 120 140

Co

nce

ntr

ação

de

Enxo

fre

Tempo (minutos)

0,021

0,022

0,023

0,024

0,025

0,026

0,027

0,028

0,029

0,03

0,031

0 20 40 60 80 100 120 140

Co

nce

ntr

ação

de

Enxo

fre

Tempo (minutos)

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Carvão Ativado de Casca

de Arroz 19 -

Fe-Co/SBA-15 42 602

0,5 gramas de adsorvente em 50 mL de óleo diesel

Ni-Zn/SBA-15 8 426

Ni-Zn/Sílica Alumina 23 270

Carvão Ativado Comercial 31 250

Pode ser observado, portanto, que a partir das tabelas 3, 4 e 5 que a amostra de Fe-

Co/SBA-15 apresentou a menor concentração de enxofre ao final de 120 minutos, seguida

pelo carvão ativado comercial.

A amostra de Fe-Co/SBA-15 apresenta um teor de metal inferior ao do Ni-

Zn/SBA-15, contudo, tem uma maior área superficial. Assim se conclui que tanto a área

superficial quanto o tipo e quantidade de metal têm uma influência no processo de

remoção de enxofre do óleo diesel.

Pode-se verificar também a grande influência de quantidade de metal, quando se

comparam as amostras de Ni-Zn/SBA-15 e Ni-Zn/sílica alumina. A amostra suportada

em sílica alumina que apresenta um teor de metais aproximadamente 3 vezes maior, teve

um melhor desempenho na remoção de enxofre mesmo tendo uma área superficial

inferior.

Comparando por fim os testes feitos adicionando 0,5 e 1,0 grama de adsorvent,

foi constatado que a remoção é influenciada também pela quantidade de adsorvente no

meio. Quando se diminuiu a quantidade de adsorvente para um mesmo volume de óleo

diesel a remoção de enxofre diminui.

Conclusão

Pode-se concluir então que o melhor resultado foi obtido para adsorvente Fe-

Co/SBA-15 que foi o mais eficiente para o percentual de enxofre removido, apresentando

um resultado de 42%.

Neste estudo pode-se chegar a conclusão também que a redução de enxofre

aumenta não necessariamente de maneira linear em relação ao aumento da quantidade de

adsorvente no meio.

Em trabalhos futuros serão estudadas ainda as melhores condições de remoção de

enxofre em relação à temperatura. E, finalmente será avaliado o desempenho dos

melhores adsorventes em colunas de adsorção continuas.

Referências

1. JORNAL DO COMÉRCIO, Transporte e Logística. Disponível em:

http://www.jcom.com.br/colunas/143413/Diesel_S10_comeca_a_ser_distribuido_no

s_postos_do_Pais > Acessado em: 30 de junho de 2015.

2. http://www.brasil.gov.br/infraestrutura/2011/12/anp-aprova-abastecimento-com-

diesel-de-baixo-teor-de-enxofre-a-partir-de-janeiro-de-2012

3. MARCKMANN, K.; PAIS DA SILDA, M. I.; PETKOWICZ, D.; FICKLER, D.;

OLIVEIRA, A. R. M. B.; Caracterização de carvão ativado proveniente da cinza da casca

do arroz para uso em tratamento de água e efluentes.

4. PUPIM, B. A. B.; SCHEER, A. P.; Estudo de adsorção na separação de misturas

envolvendo substâncias derivadas do petróleo. Monografia (iniciação científica) –

Departamento de Engenharia Química

Programa Interdisciplicnar em Engenharia de Petróleo e Gás Natural, UFPR. Curitiba,

2005. 5. MECÂNICA INDUSTRIAL, O que é Hidrodessulfurização? Disponível em:

<http://www.mecanicaindustrial.com.br/conteudo/673-o-que-e-hidrodessulfuracao>

Acessado em 30 de junho de 2015.

6. Gang et al., 2011 W. Gang, W. Yaoshun, Fan. Jingxin, Xu. Chunming, Gao. Jinsen

Reactive characteristics and adsorption heat of Ni/ZnO, SiO2, Al2O3 adsorbent by reactive

adsorption desulfurization. Ind. Eng. Chem.

7. SCHMAL, MARTIN. Catálise heterogênea, Rio de Janeiro : Synergia, 2011.