GABARITO – OITAVA LISTA DE EXERCÍCIOS CQ049 Assunto: medidas de pH. Eletrodos seletivos.

1. Um bom eletrodo seletivo deve prover um potencial estável e conhecido. Sua manutenção deve ser fácil. Além disso, deve ser fácil de montar e usar. Esta é a desvantagem do eletrodo padrão de hidrogênio: ele é difícil de montar, e de uso desajeitado devido ao risco de explosão.

2. (a) A reação é AgCl(s) + e Ag0 (s) + Cl

(b) Ɵ = 0,22233 V a 25C

(d) vantagens: é bem descrito, multifuncional, reprodutível, pode ser usado em temperaturas acima de 60C, e não é tóxico.

desvantagens: prata reage com mais íons e

o potencial depende da temperatura.

3. (a) A reação é Hg2Cl2 (s) + e 2 Hg(s) + 2 Cl (aq.)

(b) Ɵ = 0,26828 V a 25C

(d) vantagens: como a concentração do íon cloreto é fixa pela solubilidade do KCl, o potencial é constante mesmo se perdemos alguma solução por evaporação. desvantagens: o potencial é sensível a mudanças de temperatura. Em temperaturas mais altas, a solubilidade do KCl aumenta, e o potencial do eletrodo diminui. Por exemplo, o potencial do calomelano é +0,2444 V a 25C e

+0,2376 V a 35C. É tóxico ( Hg ! ).

4. Como visto em classe, essencialmente é um eletrodo de Ag/AgCl modificado. (a) A reação é Ag0(s) + Cl (aq.) AgCl(s) + e

(c) vantagens: extensa faixa de pH ( 0 12 );

pode ser usado em soluções coloridas ou turvas; é simples de operar.

desvantagens: não pode ser usado em poten-

ciômetros ordinários devido à alta resistência da membrana de vidro.

5. A equação de trabalho foi vista em classe:

celƟ = indƟ refƟ + j = ( 1,81 V ) ( 0,22233 V) + (0,035 V) = 1,62 V

6. Modelo de Helmholz

Ocorre uma adsorção seletiva e os contra-íons ficam fortemente agregados ao eletrodo. Se a espessura da camada é muito pequena em comparação com a curvatura da superfície do eletrodo, pode-se aproximar o sistema por uma superfície “plana”. Admite-se também que as cargas estão mais ou menos uniformemente distribuídas. É fácil perceber que este sistema se assemelha a um capacitor. No caso, ele deve ter uma

capacitância 4C (onde é a constante

dielétrica do meio) e uma densidade de carga

C (onde é a diferença de potencial entre

a superfície do eletrodo e o seio da solução). Este modelo só seria válido se no sistema só atuassem forças eletrostáticas. No entanto há outras energias a serem consideradas (cinéticas, de agitação térmica etc.).

7. Modelo de Gouy & Chapman

O eletrodo poderia estar em equilíbrio com o meio, de modo que a nuvem de contra-íons estaria em troca constante com o meio. Gouy & Chapman assumiram que íons atraídos pelo eletrodo se distribuiriam de modo difuso. A carga total da atmosfera iônica é igual em módulo à do eletrodo (lembre-se da lei de Gauss). Este efeito se estende por centenas de Å.

8. Modelo de Stern: é a junção dos dois anteriores

É a combinação dos modelos anteriores. A curtas distâncias, a dupla camada elétrica é o fator dominante. A grandes distâncias, a camada difusa dita a queda de potencial. O limite entre as duas camadas é o chamado “plano de cisalhamento” de Stern.

9. Quando se usa o eletrodo de calomelano saturado como referência, o potencial da célula é

cel. = UO2+/U4+ SCE . Substituindo os dados, vem

( 0,0190 V ) = UO2+/U4+ ( 0,2444 V ) UO2+/U4+ = +0,2254 V = 225,4 mV

Este é o potencial relativo ao eletrodo de hidrogênio.

O potencial relativo ao eletrodo de prata é

cel. = UO2+/U4+ Ag/AgCl = ( 0,2254 V ) ( 0,197 V ) = 0,028 V = 28 mV