Revista do Instituto Geológico, IG São Paulo, 20(112), 49-63, jan.ldez.l1999

OS FOSFATOS ALUMINOSOS DA SÉRIE DA CRANDALLITA - UMA REVISÃO

Maria Cristina Motta de TOLEDO

RESUMO

Os minerais da série da crandallita têm fórmula geral A A13(P04) (P030H) (OH)6' ondeA são cátions grandes como Na+, K+,Ca2+,Pb2+,Ba2+,Sr2+,ETR3+,e outros, em coordenação12, podendo apresentar diversas substituições catiônicas e aniônicas. Formam-se comumentedurante o intemperismo sobre diversos materiais originais com disponibilidade em P. De gran-de estabilidade no ambiente superficial, podem ocorrer também em depósitos detríticos. Estesminerais têm sido mencionados como uma das principais fontes de P em solos e o reconheci-mento de sua' ampla distribuição também em ambientes sedimentares marinhos tem crescido,modificando as idéias mais antigas sobre as quantidades de P nesta etapa de seu ciclo. Os fos-fatos crandallíticos são geralmente considerados prejudiciais ao aproveitamento dos minériosapatíticos aos quais se associam. No Brasil não são considerados como fonte de fósforo parafertilizantes, embora haja registro desta aplicação em outros países. Por outro lado, sua estrutu-ra aberta bem como a alta estabilidade e relativa abundância nas formações superficiais podemrepresentar argumentos suficientes para a busca de aplicações em diferentes setores. Esta revi-são apresenta uma síntese da bibliografia a respeito dos aspectos mineralógicos, geoquímicos,cristaloquímicos e genéticos dos minerais desta série.

Palavras-chave: Crandallita, intemperismo, mineralogia, fosfatos.

ABSTRACT

Crandallite series mineraIs have general formula A AI3 (P°4) (P°30H) (OH)6' where A arebig cations like Na+, K+, Ca2+,Pb2+,Ba2+,Sr2+,ETR3+,and others with coordination 12, and severalcationic and anionic substitutions may occur. They are often formed by weathering processes ondifferent P-rich original materiaIs. Detritical deposits may also contain crandallite mineraIs, becauseof their high stability. They have been mentioned as the main source of phosphorus in soils. Therecent increase in their recognition in marine sediments may modify former ideas about P quantitiesin this stage of its geochemical cyc1e. Crandallite phosphates, when associated with phosphatic ore,are generally considered harmful to mining and processing. lu Brazil, unlike other countries, they arenot considered as raw material for phosphatic fertilizers. Their open structure, high stability, andrelative abundance may represent enough arguments to find applications in different sectors. Thispaper presents a bibliographic review of mineralogical, geochemical and genetic aspects of themineraIs of this series.

Keywords: Crandallite, weathering, mineralogy, phosphates.,01

1 INTRODUÇÃO sobre vários tipos de rochas e que, apesar de nãoterem sido até o momento utilizados de forma

extensiva como recurso mineral, apresentamalgumas potencialidades de aplicação, bem comodesempenham papel destacado na dinâmica deelementospresentes em seus meios de formação.

Os fosfatosaluminososda série da crandallita

ocorrem comumente em perfis de intemperismosobre materiais originais com disponibilidade em

Esta revisão reúne informações dispersas naliteratura a respeito da variabilidade de compo-sição e outros dados importantes como estrutu-ra, comportamento térmico e modo de ocorrên-cia dos minerais mais comuns da série da cran-

dallita, minerais estes que possuem uma distri-buição importante nas formações superficiais

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P, principalmente rochas sedimentares tipo fos-foritos marinhos e também outros depósitos sobinfluência de guano, sobre rochas ígneas, sobre-tudo as alcalinas, carbonatíticas e pegmatíticas,e rochas metamórficas. Também ocorrem comoresultado de alteração hidrotermal e ainda comominerais neogenéticos em sedimentos marinhos.

Estes minerais têm sido mencionados

como uma das principais fontes de P em solos(NQRRISH 1968) e o reconhecimento de suaampla distribuição tem crescido. RASMUSSEN(1996) adverte para o fato de que, dada suaampla ocorrência em sedimentos arenosos mari-nhos recentes na Austrália, devem constituir umreservatório importante de P no ambiente mari-nho, não reconhecido antes provavelmente devi-do a suas baixas concentrações e às.pequenasdimensões de seus cristais. Suas estimativas

indicam que o P removido do oceano pela preci-pitação destes minerais pode ser tão importantecomo outros reservatórios como a carbonato-

fluorapatita e o fósforo orgânico.Particularmente nos mantos de alteração

laterítica sobre complexos carbonatíticos, ricosem fosfatos primários e com disponibilidade noscátions potencialmente presentes em sua fórmulaestrutural, aqueles fosfatos supérgenos são abun-dantes e distribuem-se nos perfis evidenciandoas características geoquímicas das rochas ori-ginais e a mobilidade dos elementos envolvi-dos (por exemplo MCKIE 1962, na África eLOTTERMOSER 1990, na Austrália, entreoutros).

No Brasil, têm sido descritos como resulta-do de neoformações durante os ciclos de deses-tabilizaçã'Üe reprecipitação de fosfatos em per-fis lateríticos sobre rochas ígneas em complexosalcalino-carbonatíticos (SOUBIES et aI. 1991,MELFI et aI. 1991, LEMOS 1994, PEREIRA1995, CORRÊA 1996, ALCOVER NETO &TOLEDO 1993 e TOLEDO et aI. 1997, 1999),pegmatitos (SVISERO et aI. 1984, CORREIA-NEVES et aI. 1987, CASSEDANE & NEN

1991), rochas metamórficas (COSTA 1984,OLIVEIRA & COSTA 1984, VISSER et aI.1997) e materiais sedimentares como fosforitosou outros materiais de origem orgânica

1~(COSTA1984, OLIVEIRA & COSTA 1984).Ocorrem também como mineral detrítico em

aluviões no estado de Minas Gerais, como cita-do por DEVISMES et aI. (1968), comparando

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com ocorrências semelhantes no Gabão e naFrança e também por PALACHE et aI. (1951).Particularmente para os fosfatos da série dacrandallita existentes em Tapira, SOUBIESet aI. (1991) destacou seu importante papelcomo fase portadora dos ETR liberados no per-fil pela alteração da apatita primária.

No Brasil, os fosfatos da série da cran-dallita não são considerados como fonte de

fósforo para fertilizantes, embora haja registrodesta aplicação em outros países (HILL et aI.1950, DOAK et aI. 1965, LEHR 1967, GILKES& PALMER 1979, HOARE 1980). Estes mine-rais são geralmente considerados prejudiciaisao aproveitamento dos minérios apatíticos aosquais freqüentemente. se associam, dificultandoa concentração do mineral de minério, abaixan-do sua qualidade. Por outro lado, sua estruturaaberta, com grandes cavidades entre as folhasde octaedros centrados em átomos de AI, bemcomo a alta estabilidade e relativa abundância

nas formações superficiais podem vir a repre-sentar argumentos suficientes para a busca deaplicações em diferentes setores.

2. COMPOSIÇÃO, CLASS,IFICAÇÃO,ESTRUTURA

Os minerais da série da crandallita, de

fórmula geral simplificada A Al3 (PO4)(P030H) (OH)6' também mencionados comogrupo ou família da plumbogummita, recebemtradicionalmente denominações particulares emfunção do cátion predominante na posição A(Ca: crandallita, Sr: goyazita, Pb: plumbo-gummita, Ba: gorceixita, ETR: florencita),podendo formar solução sólida entre vários deseus membros.

A crandallita tem uma estrutura hexagonalconsistindo de octaedros de Al(OH)402 ligadosem anéis hexagonais ou trigonais, formandofolhas perpendiculares ao eixo c. Cada tetraedroPO4compartilha três vértices com três octaedrosde um anel; os vértices não compartilhados for-mam pontes de hidrogênio com os vértices dostetraedros das folhas adjacentes; os cátions daposição A, rodeados assimetricamente por 12ânions oxigênio e hidroxila, acomodam-se emgrandes cavidades entre as folhas (BLOUNT1974) (figura 1).

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Ca 8p

c

I

.0 .AIFIGURA1 - Esquema da estrutura da crandallita segundo BLOUNT (1974), elaborado com o auxílio doprograma ORTEP3 (FARRUGIA 1997), por FERRAR! (2000).

HENDRICKS (1937), seguido por WANGet alo (1965), BLOUNT (1974) e KATO (1987,1990) determinaram a estrutura dos mineraisdesta grande família, reconhecendo o grupoespacial R-3m. Segundo KATO (1971), tanto ogrupo espacial descentrado R3m como o centra-do R-3m são consistentes com os dados difrato-

métricos da goyazita; o refinamento da estruturafeito por este autor foi bem sucedido conside-rando o grupo R-3m, concluindoele que este seriao grupo espacial mais provável para esta estrutu-ra. RADOSLOVITCH & SLADE (1980) indi-cam o grupo R3m e RADOSLOVICH (1982)considera Cm o grupo espacial dos membroscom cátions trivalentes na posição A. BLACK-BURN & DENNEN (1997) consideram osseguintes sistemas cristalinos e grupos espaciaispara os minerais da série: crandallita (trigo-nal, R3m ), gorceixita (monoclínico, Cm), goya-

I_zita(trigonal,R-3m.), florencita(trigonal, R3m) eplumbogummita (trigonal, R3m ). As fichasICDD mais antigas da gorceixita -- 19-535e33-130, que a consideravam respectivamenteromboédrica grupo espacial R-3m e monoclínica

Cm -- foram substituídas pela 41-1459, que aconsidera também monoclínica Cm.

São isoestruturais com a alunita, formandouma grande família de sulfatos, arsenatos e fos-

fatos de fórmula geral A B3 (X04)2 (OH,F)6'ou A B3 (X04)2 (OH,F)5.H2O ou ainda A B3(X04) (X030H) (OH,F)6 cuja classificaçãoainda está por ser completa~ente sistematizada,onde:

A: cátions grandes como Na+, K+, Ag+,

NH4+,H3O+, Ca2+,Pb2+,Ba2+,Sr2+,Ce3+,ETR3+,em coordenação 12

B: cátions como Al3+,Fe3+,Cu2+e Zn2+,em

coordenação tetraédrica

XO4: SOl-, POl-, AsO l-, co l-, SbO l-,CrOl ou Si0/-

Outros elementos já foram encontrados nosítio A, como U e Th (VAN WAMBEKE 1972),U (MICHEL et alo1982) e W (NICOLAS & DEROSEN 1963). Podem ocorrer vacâncias estru-turais; MCKIE (1962) e GRIEFFO et alo(1984)apontam deficiências de, respectivamente, 31 e10% no sítio A; LOTTERMOSER (1990)encontrou deficiências no sítio XO4' excessos

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no sítio B e comportamentoirregular (deficiênciase excessos) no sítio A. Apenas TAYLOR et aI.(1984) encontraram fórmulas estruturais próxi-mas da fórmula da crandallita anidra A B3(PO4)2°25 sem vacâncias ou excessos.

A sé~ie crandallita pode ser incluída nafamília alunita-jarosita por semelhança estrutu-ral. Há freqüentes registros de soluções sólidasno sítio A nesta família, sendo que substituiçõesno~'sítios B e (XO4) são menos documentadas.° grupo aniônico X04 tem sido usado para defi-nir três classes, com a forte relação entre a ocu-pação A e o ânion XO4 refletindo mecanismosde compensação de cargas, que incluem a proto-nação de um dos ânions trivalentes, se necessá-rio, como no caso da gorceixita (PALACHEet aI. 1951):

- grupo da alunita, onde o ânion XO4é diva-lente e os cátions são geralmente monovalentes,

- grupo da beudantita ou woodhouseíta,

onde há um ânion XO4 divalente e outro triva-lente, e cátions geralmente divalentes e

- grupo da plumbogummita, crandallita ou

goyazita, onde os dois ânions X04 são trivalen-tes e os cátions são di ou trivalentes.

° mesmo autor já citado, SCOTT (1987),estudando minerais da família alunita-jarositaem gossans relacionados à mineralização em Pb-Zn do Monte Isa, na Austrália, notou que ocorreuma extensiva solução sólida entre fases com

diferentes composições nos sítios A, B e (X04),com freqüente correlação entre os íons das posi-ções A e X04' A partir de seus dados, elaborouuma organização na classificação dos mineraisda família alunita-jarosita, mantendo a nomen-clatura de PALACHE et aI. (1951), com ligeirasmodificações. Propõe uma primeira divisão emdois supergruposcom base na ocupação predomi-nante do sítio B (supergrupoda alunita se AI > Fee supergrupo da jarosita se Fe > AI) e, a partirdaí, uma divisão em grupos segundo a ocupaçãodo sítio A por cátions mono, di ou trivalentes,paralelamente à ocupação do sítio (XO4)' Emsuas considerações sobre esta divisão, cita aausência, até aquela data, de equivalentes dogrupo da florencita (A=ETR, B=AI e X04=P04)

(~ com Fe na posição B.No que se refere à solução sólida no sítio

A dos membros fosfáticos, há substituiçõesdocumentadas envolvendo cátions de diferen-tes valências entre os membros extremos:

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florencita CeAI3(PO4)2(OH)6'crandallita CaAI3H(PO4)iOH)6'gorceixita BaAI3H(PO4)iOH)6goyazita SrAI3H(PO4)2(OH)6e'plumbogummita PbAI3H(PO4)iOH)6'

A substituição do Ce trivalente por íonsdivalentes pode ser balanceada seja pela substi-tuição de P043-por S042-ou pela protonação doânion fosfato. Este mecanismo modifica o com-

primento das ligações P - ° a ponto de modifi-

car o grupo espacial, transformando uma estru-turaR-3m em Cm (RADOSLOVICH 1982). Porisso, na classificação adotada por SCOTT(1987), o grupo da florencita se distingüe dogrupo da plumbogummita.

JAMBOR (1999) sugeriu, para a nomencla-tura dos minerais do grupo da beudantita, a utili-zação de triângulos (As -P - S) para cada cátiondominante na posição A (Pb, Ba, Sr ou Ca), con-siderando a proporção Al/Fe na posição B (umtriângulo para 100% de AI e outro paralelo para100%de Fe, superpostos,de modo a possibilitaravisualização da proporção Fe/AI na ocupação daposição B, representada pela distância do pontoconsideradoem relação aos dois triângulos).

As estruturas da alunita e da crandallita

(R-3m) foram consideradas por GOREAUD &RAVEAU (1980) similares à estrutura dos piro-cloros (Fd3m), que pode ser descrita de formaequivalente a uma cela romboédrica com asmesmas dimensões da alunita e caracterizada

pelo mesmo grupo espacial R-3m.MCKIE (1962), estudando minerais do

grupo da plumbogummita de ocorrência natural,encontrou uma relação direta entre os parâme-tros a e c e a média do raio iônico dos cátions da

posição A. Este autor determinou os parâmetrosa e c através das reflexões (020) e (033):

d(020)= a/4 e d(033)= a . c (9 . a~+ 12 . C2)-1/2MENCHETTI & SABELLI (r976), estu-

dando alunita, jarosita, natroalunita e natrojaro-sita sintéticas, também mostraram que as varia-ções nos parâmetros de cela unitária dependemdas substituições isomórficas; a substituição docátion trivalente central dos octaedros (AIHporFe3+ na posição B) modifica o valor de a,enquanto c permanece constante; ao contrário, asubstituição do cátion da posição A causa modi-ficação de c, sem modificar a, o que não estátotalmente em acordo com MCKIE (1962).

GILKES & PALMER (1983) ressaltaramque, não tendo MCKIE (1962) incluído em seu

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estudo membros ricos em Ca, a relação encon-trada predizia valores muito menores que osreais para a e c de crandallita. Em estudo decrandallita e goyazita sintéticas, aqueles autorescalcularam os parâmetros de cela unitária a par-tir apenas das reflexões 303 e 220, devido àincerteza quanto à indexação de várias outrasreflexões, usando o mesmo procedimento adota-do por MCKIE (1962). Concluíram que adimensão c aumenta linearmente com o aumen-

to da proporção molar de Sr na molécula e que adimensão a aumenta fracamente. Os valores poreles encontrados encontram-se na tabela 1, jun-tamente com valores dos parâmetros a e c paravários minerais da série da crandallita e algunscompostos sintéticos similares encontrados naliteratura. As discrepâncias encontradas entrevalores obtidos para minerais naturais e seuscorrespondentes sintéticos podem encontrarexplicação na presença de substituições isomór-ficas nos espécimes naturais (GILKES & PAL-MER 1983).

Na mesma pesquisa, combinando os estu-dos de ATD com os cálculos dos parâmetros decela unitária, estes últimos autores concluíramque a desidratação da crandallita é acompanha-da por contração da dimensão c e por expansãona dimensão a. Afirmam ainda que a maior sen-sibilidade do parâmetro c com a entrada de Srna estrutura e também com a desidroxilação oudesidratação deve ser devida à rigidez das folhascontínuas dos octaedros AI(OH)402' paralelasao plano (001); por outro lado, a ligação destasfolhas na direção c, sendo feita através de pon-tes de hidrogênio fracas entre os ânions apicais(OH)l/20l/2 de tetraedros P03 1/2(OH)l/2nãoligados (não formam filas, nem folhas, nemarcabouços tridimensionais), é mais fraca, per-mitindo mais facilmente alguma flexibilidade.

SCOTT (1987) também mencionou o pro-blema da variação dos parâmetros, afirmandoque a ocupação do sítio B pelo Fe3+ou pelo AP+influencia o parâmetro a, não quantificando, noentanto, esta variação.

A estabilidade da estrutura da crandallita é

favorecida,segundo SCHWAB et aI. (l990a,1990b), por cátions maiores que o Ca, por adap-

,!arem-se melhor na coordenação 12 nos grandespoliedros 6(OH) 60 que rodeiam os cátions.Assim, Sr, Pb e Ba, com seus raios iônicos res-pectivamente de 1,44A, 1,49A e 1,61A são bemrecebidos na estrutura que apresenta parâmetro

c de 17,275A para gorceixita a 16,611A paragoyazita, em correlação linear com os raiosiônicos. Extrapolando-se a curva de correla-ção, seria obtido um valor de 16,20 A para acrandallita puramente cálcica; embora crandallitanatural apresente valores de c próximos a este,não é possível sintetizar esta fase totalmentelivre de substituintes do cálcio. ° raio iônico do

Ca seria muito pequeno e seu potencial iônicofraco demais para contrair a estrutura para valo-res de c de 16,20 A formando uma cavidadeadequada para sua dimensão. Crandallita puranão seria, então, estável. Entretanto, se o Ca forsubstituído por um íon trivalente de dimensãosemelhante, como o Ce3+(1,34A), então o altopotencial iônico seria suficiente para contrair eestabilizar a estrutura.

3 CARACTERÍSTICAS MORFOLÓGICASE ÓPTICAS

Os fosfatos crandalíticos descritos na litera-

tura apresentam-se com morfologia variada,tendo sido citada a existência de cristais rom-

boédricos, aciculares, tetraédriços ou hexago-nais, geralmente submilimétricos a criptocrista-linos, sendo raras as menções a cristais maiores,como em GOLDBERY & LOUGHNAN

(1977), que registraram a ocorrência de cristaisquase milimétricos até cerca de 2mm, subeué-dricos a euédricos, de pureza incomum. Suaassociação freqüentemente resulta em glóbulosou camadas botrioidais. A coloração varia bas-tante, tanto em função da composição dos fosfa-tos, como em função de sua possível estreitaassociação com outras fases, notadamente pro-dutos ferruginosos.

Existe uma considerável dificuldade na

determinação das características ópticas destesminerais, devido a sua ocorrência predominan-temente em cristais de dimensões reduzidas e a

suas associações a outras fases. Muitas vezes,não são nem mesmo diferenciados opticamentedos outros produtos co-existentes.Alguns autores.chegaram a definir as seguintescaracterísticas:

- birrefringência baixa e ausência de pleo-croísmo, índices de refração variando de 1,605 a1,620, para Sr-crandallita (LOUGHLIN &SCHALLER 1917),

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TABELA 1- Parâmetros de cela unitária de minerais da série da crandallita e compostos similaresde origem sintética, apresentados por vários autores.

Material Referência a (Á) c (Á)Crandallita sintética SLADE (1974) 6,989 16,159

GILKES & PALMER (1983) 7,007 16,216Crandallita natural FRANSOLET & DELIENS (1997) 6,999 16,671

BLOUNT (1974) 7,005 16,192RADOSLOVICH (1969 apud SCHWABet aI. 1990a) 7,003 16,166BLANCHARD (1971) 7,013 16,196MITCHELL & KNOWLTON (1971) 7,000 16,194PALMER (1979,apud GILKES & PALMER, 1983) 7,005 16,192

Goyazita sintética SCHWAB et aI. 1990a 7,024 16,611GILKES & PALMER (1983) 7,013 16,650

Goyazita natural KATO & RADOSLOVICH (1968, apudGILKES & PALMER 1983) / KATO (1971) 7,021 16,505GUILLEMAN (1955) 6,981 16,487MCKIE (1962) (Goyazita com Ce) 6,982 16,540PALACHE et aI. (1951) 6,97 16,51

Gorceixita sintética SCHWAB et aI. 1990a 7,059 17,275Gorceixita natural KATO & RADOSLOVICH (1968, apud

GILKES&PALMER1983)/ KATO (1971) 7,017 16,696RADOSLOVICH & SLADE (1980) (*) 7,0363 17,2819KRESTEN & CHYSSLER (1978 apudSCHWAB et aI.1990a) 7,017 16,744TAYLOR et aI. (1984) 7,02 17,29MCKIE (1962) 6,999 16,540MCKIE (1962) (Mrima Hill) 7,02,2 17,030MCKIE (1962) (Serra Leão) 7,028 17,030

Plumbogummrtasintética SCHWAB et aI. 1990a 7,033 16,789BAKER (apud SCHWAB et aI. 1990a) 7,01 16,74

Plumbogummita natural SLANSKY (1977) 7,017 16,75FORTSCH (1968) 7,018 16,784

Florencita sintética SCHWAB etal. (1990b) La 6,994 16,331SCHWAB etal. (1990b) Ce 6,965 16,227SCHWAB et aI. (1990b) Pr 6,970 16,185SCHWAB et aI. (1990b) Nd 6,972 16,116SCHWAB etal. (1990b) Sm 6,947 15,982SCHWAB etal. (1990b) Eu 6,948 15,934SCHWAB et aI. (1990b) Gd 6,938 15,898" com Sr SCHWAB et aI. (1990b) SrO,3DyO,7 7,019 16,601SCHWAB et aI. (1990b) SrO,5ErO,5 7,019 16,591SCHWAB et aI. (1990b) SrO,75LuO,25 7,015 16,594

Florencita natural POULIOT & HOFMANN (1981) 6,99 16,25MCKIE (1962) 6,949 16,233LEFEBVRE & GASPARRINI (1980) 6,987 16,248

com Sr MCKIE (1962) 6,971 16,420

a(Á) b(Á) c(Á)o

(*) Gorceixita natural RADOSLOVICH &(- calculadacomo SLADE (1980) 12,1892 7,0306 7,0364 125,30

monoclínica(*) Gorceixita natural RADOSLOVICH &calculada como SLADE (1980) 7,0333 7,0478 9,9465ortorrômbica

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- birrefringência baixa para gorceixita(TAYLOR et aI. 1984),

- caráter uniaxia1 positivo, para crandallita(LARSEN & SHANNON, 1930), para goyazi-ta (SILVA & VILLARROEL 1986) e para flo-rencita,

- caráter isotrópico, ou quase, relevo mode-rado, índice de refração 1,596 para crandallitacom Sr (BLANCHARD 1972),

-~índices de refração de 1,719 aI, 713 paraflorencita(POGREBNOYet aI. 1977)e 1,62paragorceixita(COETZE& EDWARDS 1959)e

- índice de refração entre 1,620 e 1,625 paragorceixita de Diamantina, Brasil (ATENCIO &CLARK 1996) em amostra anteriormente iden-tificada como ferrazita, nome desacreditado namesma publicação citada.

Segundo NRIAGU (1984), os valores dedensidade encontrados pelos diversos autoresvariam de 2,78 a 2,92 para crandallita, 3,46 a3,71 para florencita, 3,26 para goyazita e 4,01para plumbogummita.

Outra característica importante dos mine-rais desta série é a alta insolubilidade (BAIN1970 e YOUNG 1958). WILSON (1984) reco-menda a utilização de ácido fluorídrico para suapurificação.

4 CARACTERÍSTICAS TÉRMICAS

As características térmicas dos minerais da

série da crandallita podem refletir sua composi-ção, embora de uma forma ainda discutível con-forme mostra a tabela 2, que reúne os dadosapresentados na bibliografia consultada. Deacordo com BLANCHARD (1971, 1972), a cal-cinação da crandallita acima de 600°C formahidroxiapatita e "fosfocristobalita", enquantowhitelockita e coríndon formam-se a 1150°C.

Segundo GILKES & PALMER (1979),crandallita altera-se em fase amorfa a 500°C; suacalcinação, em mistura com outros minerais,como apatita e millisita, forma whitlockita, "fos-focristobalita" e "fosfotridimita" a 750°C.Acimade 850°C, forma-se coríndon. As diferençasencontradas entre estes autores devem ser atri-buídas a condições diferentes nos ensaios.

De acordo íwm GILKES & PALMER

(1983), com o aumento da participação do Srno sítio A, a temperatura de desidratação dimi-nui de 475°C para a crandallita a 420°C para

crandallita com 20% molar de Sr; a temperaturade desidratação volta a aumentar para 440°Cpara a goyazita.

5 OCORRÊNCIA E ORIGEM

A alteração intempérica da apatita, principalfosfato primário presente nestes complexos, égeralmente o primeiro passo para a formação defosfatos supérgenos nos perfis; esta alteraçãocausa inicialmente modificações internas à suaestrutura e termina por promover sua dissolução.A evolução supérgena dos fosfatos primários,com lixiviação ou fixação do fósforo, e a forma-ção dos fosfatos dependem de parâmetros comopH, atividade do H3P04 e dos cátions envolvi-dos nas novas fases (Na, Ca, Sr, Ba, AI, Fe,ETR, Pb e ainda outros), segundo VIEILLARDet aI. (1979) e SCHWAB et aI. (1989). Estesparâmetros são função das características petro-gráficas, mineralógicas, geoquímicas e texturaisdas rochas envolvidas; os aspectos morfológicose climáticos da área em questão também têm suainfluência na determinação das condições fisico-químicas dos meios e, conseqüentemente, docomportamento dinâmico do fósf<?ro.

Num estágio inicial de alteração de rochasapatíticas ricas em carbonatos (carbonatitos, cal-cários e fosforitos), soluções levemente ácidaspermitiriam a dissolução dos carbonatos, origi-nando um meio ligeiramente alcalino. A apatita,pouco solúvel neste meio, seria mantida estável;nos níveis onde os carbonatos já tiverem sidototalmente solubilizados, um meio levementeácido favoreceria a sua dissolução (5,5 a 6,5,segundo LUCAS et aI. 1980, FLICOTEAUX &LUCAS 1984, ZANIN 1989e LOTTERMOSER1990, entre outros).

São liberados então os íons constituintes,que não são prontamente lixiviados, sofrendoetapas de reciclagem, formando novas estruturasfosfáticas que se sucedem no tempo e no espa-ço, refletindo não só a evolução das condiçõescom o aprofundamento do perfil, mas tambémpossíveis variações nos controles da alteraçãoao longo do tempo. Outros fosfatos originaispodem também sofrer a alteração que leva à for-mação dos fosfatos aluminosos da série da cran-dallita, destacando-se a monazita.

Após a dissolução dos fosfatos primários ofósforo liberado, nas diferentes formas dissocia-

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TABELA 2 -Características térmicas de minerais da série da crandallita, segundo a literatura consultada.

das do ácido fosfórico (VIEILLARD 1978 eVIEILLARD et aI. 1979) pode recristalizar-sedando origem predominantemente a dois tiposde estruturas: apatíticas e não apatíticas (onde se

I.~ destacam os fosfatos da série da crandallita). Ofósforo seria assim em parte fixado com outroscátions ém fases secundárias, e em outra partemigraria para níveis inferiores do perfil, even-

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tualmente formando apatita secundária ao atin-gir horizontes levemente alcalinos. Há, na litera-tura, menções do reconhecimento da assinaturageoquímica da apatita original nos fosfatos neo-formados, em relação a vários elementos comoETR, Pb, U, Y, Mn, Zr, Nb e Sc (COSTA &SIQUElRA 1988, entre outros).

É importante ressaltar que a permanência,

Mineral (referência) efeitos efeitos perda deendotérmicos exotérmicos massa

(oC) (oC)Minerais da série da crandallita com ETR (sintéticos,

SCHWAB et aI. 1990a):

La A13 (P04)2 (OH)6 640

Ce A13 (PO 4)2 (OH)6 650

Pr A13 (PO 4)2(OH)6 640

Nd A13(P04)2 (OH)6 630

Sm A13 (PO 4)2(OH)6 620

Eu A13 (PO 4)2 (OH)6 610

Gd A13(P04)2 (OH)6 600

Goyazita sintética (SCHWAB et ai, 1990b) 520 - 560 - 690 860

Gorceixita sintética (SCHWAB et ai. 1990b) 560 870

Crandallita sintética CrsoGo2o(GILKES & PALMER 1983) 420

Goyazita sintética (GILKES &PALMER 1983) 440 (320) 15% (320°C)Gorceixita natural (KRESTEN &CHYSSLER 1978 apud SCHWABet ai. 1990a) 569 - 602

Gorceixita natural (NICOLAS &DE ROSEN 1963) 580

Gorceixita natural (RAO 1966) (110) - 520

Gorceixita natural (ANKINOWITCH &SILANTJEVA 1959 apud SCHWABet ai. 1990a) 495 - 550Gorceixita natural (POVONDRA &SLANSKY 1966 apud SCHWABet aI. 1990a) 500 - 700

.. Crandallita(HILLet ai. 1950) 400

Crandallita (GILKES & PALMER 1979) 475

Crandallita (DOAK et aI. 1965) 475

Crandallita (COWGILL et ai. 1963) 512

Crandallita (BLANCHARD 1972) 530

F10rencitanatural (MCKIE 1962):

Sr'42Ce'S2Ca'14A12.S3(P04)21.77(SO J.1F '41(OH)S.24O).SS 628

Ba'sSr'SCe'41CaO.7S(PO J1.6iS04)'19F.3 (OH)S.3O)I.IS 636 - 655

P1umbogummitasintética (SCHWAB et ai. 1990b) 510 - 870 650 - 670

P1umbogummitasintética (BAKER 1963 apudSCHWAB et ai. 1990b) (140) - 500P1umbogummitanatural (RAO 1966) 520

P1umbogummita(SLANSKY 1977) (120) - 510

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no perfil de alteração, do fósforo liberadopela dissolução dos fosfatos primários, temgrande influência na dinâmica de diversos ele-mentos, já que os minerais fosfáticos, em parti-cular os minerais da família alunita-jarosita(BOTTINELL Y 1976 e SCOTT 1987), sãoestruturas favoráveis à fixação de elementosvariados como U, Th, V, Sr, Ba, ETR e outros jácitados, alguns dos quais seriam lixiviados nãofossem as neoformações fosfáticas.

O comportamento do fósforo no intemperis-mo pode então.ser considerado residual em esca-la de perfil, mas com sucessivas reciclagens emudanças de nível determinadas pelas variaçõesdas condições fisico-químicas dos meios, resul-tando na zonalidade vertical comumenteobserva-

da nos mantos de alteração laterítica, em termosde minerais fosfáticos secundários presentes.

Considerando os estudos geoquímicos efe-tuados por vários autores (AL TSCHULER1973, VIEILLARD et ai. 1979, LUCAS et ai.1980, SLANSKY 1980 e FLICOTEAUX &LUCAS 1984, DILL et ai. 1991 entre outros)em perfis de alteração laterítica sobre materiaiscom fosfatos que são progressivamente desesta-bilizados e reprecipitados, com mudanças na suacomposição química, respondendo às condiçõesfisico-químicas do meio em cada etapa, pode-seadmitir uma sequência típica de zonalidade ver-tical no perfil, quanto à formação de fosfatossecundários, com progressivo decréscimo emálcalis e hidratação e acréscimo da razãoAl+Fe/P, normalmente na seguinte ordem, dabase para o topo:

Fos~Ca ~Fos];Ca ~ FoshCa,AI ~ Fosf~1,Fe~ FosfsAI + Fosf6Fe , onde:

Fos~Ca e Fos];Ca:apatitaprimária e secundáriaFoshCa,AI: crandallita

, Fosf~1,Fe: strengita com AIFosfsAI:variscita, wavelita, augelita e senegalitaFosf6Fe: strengita

Condições específicas de intemperismo e asdisponibilidades geoquímicas particulares podemomitir algumas fases intermediárias na seqüênciaacima referida, como é o caso dos depósitos daregião de Altay-Sayan, estudada por ZANIN(1968), onde a wavelita é encontrada com fre-

7-qüênciadiretamentesobre a fase rica em fluor-carbonato apatita. Caso semelhante ocorre noMaciço Carbonatítico de Ipanema (SP), ondewavelita forma-se diretamente a partir da altera-

ção da apatita primária (FLORÊNCIO 1995 eFLORÊNCIO & TOLEDO 1997).

Nas alterações sobre materiais sedimentaresportadores de argilominerais homogeneamentedistribuídos (FLICOTEAUX 1982), fornecedo-res de AI, em geral não se forma apatita secun-dária, o que somente ocorre quando os sedimen-tos não contêm Alou o contêm em repartiçãoheterogênea. Nestes locais, grande variedade defosfatos aluminosos podem se formar, além dospertencentes à série da crandallita. A presençados íons POl- no perfil inibe a cristalização dagibbsita, já que o alumínio tende a participar daestrutura dos fosfatos secundários. Fosfatos deferro são mais raros na natureza que os fosfatosde alumínio, e isto seria explicado pelo fato deque as reações dos íons fosfatos com hidróxidosde ferro são muito mais lentas e ocorrem

somente em ausência de material argiloso ou emcondições muito redutoras; assim, o ferro per-manece predominantemente como oxihidróxi-dos livres, ao contrário do alumínio, que formagibbsita quando está em excesso em relação aofósforo. Ainda em materiais sedimentares, naBacia de Bauru, COUTINHO et ai. (1999) estu-daram uma ocorrência singular de fosfato alu-minoso (gorceixita), como prod~to da substitui-ção do fosfato de cálcio de ossos fósseis.

Os perfis de alteração intempérica sobrerochas de maciços carbonatíticos com fosfatossão geralmente ricos em fosfatos aluminosos eapresentam particular interesse em função desua importância como material de cobertura dasgrandes jazidas fosfáticas do Brasil. Por suaheterogeneidade litológica e pela própria evolu-ção do intemperismo, seguindo os controlesdeterminantes específicos de cada local e decada período, os mantos de alteração lateríticagerados sobre estes complexos apresentam-semuito heterogêneos. Exemplificando, os carbo-natitos podem apresentar-se bem individualiza-dos (exemplos brasileiros: Juquiá e Jacupiranga)ou não; os filossilicatos podem ser muito abun-dantes, determinando uma alteração em geralmais lenta (Ipanema) ou não; os fosfatos primá-rios podem estar associados às fácies carbonatíti-cas (Jacupiranga e Juquiá) ou às fácies silicáticas(Ipanema, Catalão, Araxá, Anitápolis e Tapira),o que muda o meio geoquímico onde ocorre aalteração da apatita. Todos estes fatores, entreoutros, desempenham seu papel na determinaçãoda evolução supérgena dos fosfatos.

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A presença de fosfatos aluminosos destasérie pode ser utilizada como indicador paleocli-mático, como foi feito por CORREIA-NEVESet aI. (1987), estudando a alteração de pegmati-tos com ambligonita do nordeste de MinasGerais; neste estudo, a presença de materialcrandallítico foi interpretada pelos autores comoind~cativade uma fase de intemperismo lateríti-co, distinta do intemperismo atual.

6 SÍNTESE DE COMPOSTOS DEESTRUTURA CRANDALLÍTICA

Os estudos de síntese geralmente visam à, determinação das características dos termosextremos e intermediários da série, de composi-ção controlada e homogênea, e servem de refe-rência às discussões sobre os efeitos das várias

substituições nas características das fases natu-rais, principalmente propriedades térmicas eparâmetros de cela unitária, como já foi visto.

SCHWAB et aI. (1990a), em estudo de sín-tese dos termos puros goyazita, plumbogummitae gorceixita, em condições hidrotermais (200°Ce 15 bar), concluíram ser impossível sintetizar otermo puramente cálcico, que se formaria ape-nas na presença de íons estranhos; no sistemacálcico puro, segundo aqueles autores, formam-se preferencialmente hidroxiapatita, augelita ebõhmita, indicando que a crandallita pura nãoteria estabilidade ou teria um domínio de estabi-

lidade muito restrito, precisando de uma certaquantidade de íons maiores para estabilizar aestrutura. Em seu estudo, os autores determina-ram as características mineralógicas e físico-químicas das fases sintetizadas, incluindo osparâmetros de cela unitária e as temperaturas dedesidratação. Concluíram que crandallita comcátions bivalentes apresenta desidratação emduas etapas; ao contrário, crandallita comcátions trivalentes teria tendência a apresentardesidratação em uma única etapa.

SCHWAB et aI. (1990b) sintetizaram ter-mos extremos da série, com apenas ETR naposição A (florencita), também em condiçõeshidrotermais, a 200°C e 15 bar. Concluíram queflorencita de ETR leves como La, Ce e Pr é

(~mais facilmente formada que a de ETR pesados,sendo que para ETR além do Gd, não ocorre asíntese. Destacaram o fato de que este compor-tamento é refletido na estabilidade térmica, com

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a temperatura de desidratação caindo continua-mente desde florencita de Ce, La e Pr (cerca de650°C) até as fases com Nd a Gd (640°C a600°C). Lantanídeos mais pesados qu~ Gdsomente podem ser admitidos na estrutura atéuma certa concentração, desde que haja a parti-cipação de outros íons maiores estabilizadorescomo Sr ouCe. A contração lantanídea deve serresponsável por este comportamento, com osETR mais pesados e menores não se adaptandobem à posição A. Destacam aindaqlle, em fun-ção deste comportamento, três grupos de cran-dallita de ETR podem ser distintos: um grupocom extremo enriquecimento em La, Ce e Pr,outro moderamente enriquecido em Nd a Gd, eoutro grupo com Tb a Lu apenas admitidos naestrutura..."

Este estudo serve para demonstrar a dife-rença de habilidade dos diferentes cátions emparticipar das neoformações crandallíticas,"sendo, no entanto, difícil correlacionar estasconclusões com os sistemas naturais. Estas con-siderações são particularmente interessantes noestudo dos fosfatos aluminosos dos mantoslateríticos sobre carbonatitos brasileiros, onde,apesar de haver grande disponibilidade de Ca,ETR e Sr, além de Ba, é este último que dáconta da maior parte da ocupação do sítio A,formando predominantemente gorceixita emvárias partes dos perfis em Juquiá, Catalão eTapira (TOLEDO et aI. 1997, TOLEDO 1999 eFERRARI2000).

7 IMPORTÂNCIA DOS FOSFATOS DASÉRIE DA CRANDALLITA

Materiais originados pelo intemperismosobre acumulações fosfáticasforam utilizados emexperimentos envolvendo sua aplicaçãona indús-tria de fertilizantes.Embora os produtos de calci-nação de aluminofosfatos sejam fonte menos efe-tiva de P para as plantas do que quantidadesequi-valentes de superfosfato, o esgotamento de reser-vas de minério apatítico ou o aumento de custosde sua lavra pode justificar o interesse nesta linhade investigação (GILKES & PALMER 1979). Aestas razões pode ser adicionada a preocupaçãocom a liberação excessiva de P no ambiente apartir dos fertilizantesfosfatados tradicionais.

Segundo DOAK et aI. (1965), nem todofosfato aluminoso mostra aumento na liberação

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de P para as plantas com a ca1cinação.HILL et aI.(1950), por exemplo, estudando material fosfáti-co de Homeland, Florida, constituído por 41%de millisita e 23% de crandallita, mostraram quesua solubilidade em solução de citrato de amô-nio aumenta após calcinação, mas esta caracte-rística é revertida quando o material é umede-cido. Ao contrário, material do Senegal(DOAK et aI. 1965), quando calcinado e aplica-do em testes agronõmicos, promove razoávelcrescimento de plantas em solos fortementecalcários, sendo, entretanto, de ação pobreem solos ácidos. Estes mesmos autores

(DOAK et aI. 1965) estudaram os materiais fos-fáticos derivados de guano de Christmas Island(Oceania); a laterização deste material resultouna concentração de oxihidróxidos de ferro e dealumínio e na formação de uma mistura de cran-dallita e millisita em proporções variáveis; a cal-cinação deste material a cerca de 4500 C degra-dou sua estrutura cristalina, gerando um produtode maior solubilidade em termos de liberação defosfato; sua mistura com superfosfato podeainda trazer melhores resultados agronômicos.

GILKES & PALMER (1979) citam os estu-dos de BUCHAN et aI. (1970), ROBERT &WHITE (1974) e BOXMA (1977), sobre osmesmos materiais, que apresentaram conclusõesdiversas quanto à avaliação da disponibilização

do P para as plantas após o tratamento por calci-nação. Em seu próprio estudo sobre o materialde Christmas Island, aqueles autores (GILKES& PALMER, 1979) concluíram que as proprie-dades mineralógicas e químicas dos produtos decalcinação poderiam explicar as variação nasquantidades de P solúvel em citrato para dife-rentes temperaturas de calcinação. Apontaramainda a recristalização de crandallita com oumedecimento do produto calcinado como res-ponsável pela reversão de suas propriedades desolubilidade.

Assim, além da potencialidade de uso nafabricação de fertilizantes, tomando possível oaproveitamento de concentrações fosfáticas for-mando os chamados "minérios marginais", osminerais da série da crandallita, por sua estabili-dade em superfície e por ,Suascaracterísticascristaloquímicas, podem, a exemplo da monazi-ta e da apatita, ser pesquisados como fase imo-bilizadora de elementos indesejáveis no ambien-te. Por outro lado, sua ocorrência natural temuma grande influência na dinâmica de diversoselementos, modificando, ao menos temporaria-mente, o comportamento geoquímico de algunsdos elementos da posição A, como Ca, Sr e Ba,notadamente, que são fixados nas estruturascrandallíticas, embora sejam, em princípio, con-siderados bastante móveis em superfície.

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Endereço da autora:

Maria Cristina Motta de TOLEDO - Instituto de Geociências (Departamento de Geologia Sedimentar eAmbiental) e NUPEGEL, Universidade de São Paulo, Rua do Lago, 562, CEP 05508-900 São Paulo - SP-Brasil. E-mail: mcristol@usp.br

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