Revisão Bibliográfica Enxofre - Mercado e solo

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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO Escola Superior de Agricultura “Luiz de Queiroz” Departamento de Produção Vegetal Seleção do PACES 2011 Enxofre: Mercado e Solo Elton Martins Lucas Muraoka

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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO Escola Superior de Agricultura “Luiz de Queiroz”

Departamento de Produção Vegetal

Seleção do PACES 2011

Enxofre: Mercado e Solo

Elton Martins

Lucas Muraoka

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Piracicaba, Agosto de 2011

1. Introdução

O Enxofre (S) é o macronutriente que compõe os vegetais a uma taxa de 0,02 a 1,8% da

matéria seca (VITTI, 2010). A extração deste nutriente é, em média, duas vezes maior que a

extração do fósroro em hortaliças como repolho, couve-flor e ervilha, sendo que nas

forrageiras ocorre, praticamente, mesma extração com relação ao fósforo (VITTI, 2010).

Portanto a importância deste elemento é incontestável uma vez que participa de várias co-

enzimas e compõe dois aminoácidos nas plantas (LINCOLN, 2004).

O S realiza várias transformações durante seu ciclo, formando gases como, por exemplo,

dióxido de enxofre (SO2), que em excesso pode reagir com a água da chuva formando ácido

sulfúrico (H2SO4) e causando a chuva ácida, resultando em danos em florestas de conífera em

vários países como Alemanha, Estados Unidos, Suíça, entre outros. Além disso, a chuva ácida

corrói o mármore, podendo danificar grandes patrimônios, como o Parthenon, na Grécia.

Como o dióxido de enxofre é um gás resultado da queima de combustíveis fósseis, há um

grande enfoque ambiental para o enxofre e suas reações dentro do ciclo, visando a

miminização ou até mesmo a extinção de danos causados por ele.

Por fim, vale ressaltar que existem diversas fontes de enxofre para a agricultura, podendo

estar associada a outros nutrientes ou não. Portanto, o produtor deve sempre fazer uma

análise das necessidades de nutrientes do solo e observar os respectivos teores nos

fertilizantes de modo a otimizar seus recursos, gastando não mais do que o necessário na

adubação do solo, obtendo o máximo de retorno.

2. Mercado do Enxofre

2.1. Fertilizantes sulfurados e composição

Foi selecionada a tabela abaixo com os fertilizantes que contém enxofre, e suas

respectivas porcentagens de S.

Adubo Fórmula química

%S

Superfosfato simples Ca(H2PO4)2+2CaSO4.2H2O

12

Enxofre Elementar S

95

Sulafto de Amônio (NH4)2SO4

22

Gesso agrícola CaSO4.2H2O

15-18

Sulfato de Potássio K2SO4

18

Sulfato de Potássio e Magnésio K2SO4.2MgSO4

22

Tiossulfato de amônio (NH4)2S2O3.5H2O

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Polissulfeto de amônio (NH4)2Sx

40

Uréia + Enxofre (com 40% N) CO (NH2)2+ S

9 a 11

Amônia + Enxofre (com 75% N) NH3 + S

9 a 11

Kieserita (MgSO4. H2O)

20

Sulfato de Magnésio MgSO4.7H2O

13

Fonte: Adaptado de VITTI, 2010

Vale ressaltar características de alguns fertilizantes mais utilizados, como por exemplo, o

gesso agrícola, subproduto da produção de fosfatos, como será explicado posteriormente em

outro tópico. O Gesso Agrícola é um produto farelado, com alto teor de umidade (impróprio

para fertirrigação), condicionador de sub-superfície, devido à sua relativa mobilidade no solo e

condicionador de áreas sódicas, devido à capacidade do Ca de deslocar o Na, e a do SO4 de se

ligar ao mesmo.

O Sulfato de Amônio também se constitui em uma forma bastante significativa na

obtenção de S, sendo um subproduto na fabricação de caprolactama (Monômero utilizado

para a produção de nylon) e de produtos siderúrgicos. É um acidificante do solo, devido ao seu

modo de absorção pela planta e apresenta cristais solúveis em água, podendo ser utilizado no

plantio, na cobertura nitrogenada e na fertirrigação.

Além disso, outro fertilizante de destaque é o superfosfato, obtido através da reação da

rocha fosfática com o ácido sulfúrico, podendo ser granulado ou farelado. É solúvel em água e

geralmente usado no sulco de plantio ou em área total (fosfatagem).

Por fim, há ainda o Sulfato de Magnésio, com a particularidade de ser prontamente

solúvel quando aplicado via solo, sendo rapidamente absorvido pelas plantas. Pelo fato de

apresentar alta solubilidade, pode ser usado via solo, fertirrigação ou adubação foliar (VITTI, et

al., 2010)

2.2. Fontes de Enxofre e formas de obtenção

O enxofre pode ser obtido de fontes muito diversas (KULAIF, s/ d.), como por exemplo,

associado ao gás natural, ao petróleo, a sulfetos metálicos de cobre, chumbo, zinco,

molibdênio e ferro; na forma de S nativo em depósitos de rochas sedimentares e vizinhas a

domos salinos; em depósitos vulcânicos (originando vapores sulfurosos de origem magmática)

e em arenitos betuminosos (Abdalla et al., 2007).

Quanto ao gás natural, este ocorre em várias partes do mundo e tem como componente

o gás sulfídrico. Para que o gás natural seja aproveitado, o sulfeto de hidrogênio precisa ser

removido, o que o faz dele um necessário subproduto (KALAIF, s/ d.).

No caso do petróleo, de rochas betuminosas e do carvão, eles apresentam compostos

orgânicos sulfurados complexos em uma larga gama de concentrações, que durante o

processo de refino ou queima são removidos, sendo o enxofre recuperado na sua forma

elementar (MORSE, 1985).

Os depósitos vulcânicos são produzidos pela reação entre o sulfeto de hidrogênio

exalado e o dióxido de enxofre; são localmente importantes e estão presentes principalmente

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na região do Cinturão do Pacífico, região de encontro de placas tectônicas e

conseqüentemente de atividade vulcânica (MORSE, 1985).

O enxofre elementar nativo tem origem em calcários anidríticos recobrindo ou entre os

flancos de domos salinos; evaporitos anidrito-gipsíticos acamados e basais, e depósitos

vulcânicos inconsolidados (KALAIF, s/ d.).

Além dessas fontes, o enxofre está contido no ácido sulfúrico, que é obtido a partir do

beneficiamento e metalurgia de minérios sulfetados, que podem ser sulfetos de ferro (pirita,

marcassita e pirrotita), com baixos teores de diversos metais não-ferrosos, e que são

geralmente minerados pelo seu conteúdo de enxofre. Os concentrados de pirita com 40% a

50% de enxofre contido são ustulados para produzir o gás SO2, que então é transformado em

ácido sulfúrico, e sulfetos de metais não-ferrosos (sulfetos de zinco, cobre, chumbo,

molibdênio, níquel e outros), que são minerados pelo seu conteúdo desses metais, sendo que

o enxofre, recuperado na forma de ácido sulfúrico, pode ser retirado tanto das piritas que se

concentram no rejeito do tratamento daqueles sulfetos, quanto através da dissolução dos

gases (SO2) expelidos no processo metalúrgico. Esta produção é também chamada de

involuntária, por ser principalmente motivada pela necessidade de controle da poluição

ambiental.

Uma outa forma muito utilizada como fonte de enxofre é o gesso agrícola. Não existe

um processo específico para a obtenção de gesso agrícola, este composto é um subproduto da

produção de fertilizantes fosfatados, sendo produzido após a reação do ácido sulfúrico com o

mineral apatita, conforme a seguinte reação simplificada:

Ca10(PO4)6F2 + 7 H2SO4 → 3 Ca(H2PO4)2 + 7 CaSO4 + 2 HF

Isso explica porque o preço do gesso é tão baixo (cerca de 30 reais a tonelada) se

comparado aos outros fertilizantes. Para a produção de uma tonelada de P2O5 são produzidas

de 4 a 5 toneladas de Gesso (BORKERT et al., 1987).

2.3. Reservas

As reservas mundiais de enxofre são da ordem de quatro bilhões de toneladas,

correspondentes ao enxofre associado ao gás natural, petróleo, sulfetos metálicos de cobre,

chumbo, zinco, molibdênio e ferro, na forma de elemento nativo nos depósitos em rochas

sedimentares deformadas e vizinhas a domos salinos, em depósitos vulcânicos e arenitos

betuminosos. Cerca de 600 bilhões de toneladas estão quantificadas em carvão, folhelhos

pirobetuminosos e xistos ricos em matéria orgânica, mas ainda são antieconômomicos.

A partir da edição de 2005 do Mineral Commodity Summaries (USGS) deixou-se de

informar as reservas de enxofre por países. A alegação foi que os dados anteriormente

publicados eram inadequados por não refletirem a realidade da indústria mundial do enxofre,

uma vez que: i) as reservas de enxofre contidas nos combustíveis fósseis e sulfetos metálicos

são grandes e ii) estas matérias-primas podem ser processadas em locais muito distantes de

sua origem e a grande parte da produção de enxofre provém de seu processamento. Foi

citado o exemplo do enxofre produzido nas refinarias norte-americanas a partir do petróleo

importado da Arábia Saudita (ANTONIO et al, 2008).

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Os principais depósitos de gás natural contendo gás sulfídrico ocorrem no oeste do

Canadá, Oriente Médio e ex-URSS, além dos Estados Unidos, México, França, Alemanha e

Venezuela (KALAIF, s/d.).

As grandes reservas de petróleo do Oriente Médio contêm altas percentagens de

enxofre, assim como algumas recentemente descobertas no México e na plataforma

continental da costa oeste dos Estados Unidos (KALAIF, s/d.).

Reservas de Enxofre no mundo em 2005, totalizando 4,04 bilhões de toneladas

Fonte: YAMADA et al., 2007

2.4. Produção, Consumo, Importação e Exportação

Os principais países produtores são Estados Unidos, Canadá, Rússia e China,

responsáveis por aproximadamente 50% da produção mundial que, em 2005, foi de

aproximadamente 64 milhões de toneladas.

Com o aumento das restrições ambientais em todo o mundo, tem aumentado a parcela

do enxofre removido quando do refino do petróleo ou do betume dos xistos, folhelhos e

arenitos betuminosos. As grandes reservas de petróleo do Oriente Médio contêm altas

percentagens de enxofre, assim como algumas recentemente descobertas no México e na

plataforma continental da costa oeste dos Estados Unidos (KALAIF, s/ d.).

A produção nacional é quase inexistente e não há produção de enxofre nativo; por

conseguinte, em 2005, foi produzido pouco menos de 400 mil toneladas e importado

aproximadamente 1,8 milhão de toneladas, a um custo superior a US$ 100 milhões. No Brasil o

enxofre é produzido de três formas: na primeira, a produção do enxofre se dá a partir do

processamento do petróleo; a segunda forma ocorre através da recuperação a partir da

metalurgia do ouro, do cobre, do níquel e do zinco. A terceira forma é através da recuperação

de enxofre a partir do folhelho pirobetuminoso, como ocorrem em São Mateus (PR) (OLIVEIRA

e FERREIRA, s/d).

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Quanto às importações e exportações, abaixo segue tabela adaptada de

Geologist Iasmine (2011). Principais Estatísticas - Brasil

2004( r )

2005( r )

2006 ( p )

Produção Total: (t) 395.609 398.528 435.696

a partir do folhelho pirobetuminoso (t) 24.174 19.618 20.954

a partir do petróleo (t) 91.804 112.093 117.203 (1) outras formas (t) 279.631 266.817 297.539

Importação Total (t) 2.180.283 1.792.730 3.137.473 ( US$-FOB) 131.063.301 108.638.490 103.586.928

Enxofre a granel (t) 2.020.899 1.646.883 2.990.851 ( US$-FOB) 130.712.649 108.324.501 103.199.000

Enxofre recuperado a partir da pirita (2) (t) 240 242 350 (3) ( US$-FOB) 334.868 293.949 375.000

Enxofre contido no ácido sulfúrico (2) (t) 159.144 145.588 146.256 (3) ( US$-FOB) 15.784 19.952 12.844

Enxofre sublimado, precipitado (2) (t) ... 17 16 (3) (US$-FOB) ... 88 84

Exportação Total (t) 1.060 6.150 530 (US$-FOB) 29.843 40.955 19.300

Enxofre a granel (t) 3 12 52 (US$-FOB) 1 22 77

Enxofre recuperado a partir da pirita (2) (t) 987 5.888 402 (3) (US$-FOB) 196 819 200

Enxofre contido no ácido sulfúrico (2) (t) 70 86 31 (3) (US$-FOB) 29.646 40.026 19.000

Enxofre sublimado, precipitado (2) (t) ... 164 45 (3) (US$-FOB) ... 88 23

Consumo Aparente (4) (t) 2.574.832 2.185.108 3.572.639

EUA (5) FOB/mina/planta (US$/t) 32,50 35,00 28,00

Brasil (6) FOB (US$/t) 94,86 82,67 67,03 Importações (7) FOB (US$/t) 64,68 65,78 34,50

Fonte: PETROBRÁS - SIX, Cia Mineira de Metais, Mineração Serra da Fortaleza, Cia Paraibuna de Metais ( Votorantim Metais), Caraíba Metais

Mineração Morro Velho, Anglo Gold Ashanti, Sumário Mineral do Enxofre, Mineral Commodity Summaries - 1995 - 2005

(1) Enxofre contido no H2SO4 produzido pela, Cia Mineira de Metais, Min. Serra da Fortaleza, Cia Paraibuna de Metais (Votorantim Metais).

Caraiba Metais, Mineração Morro Velho, Anglo Gold Ashanti, Mineral Commodity Summaries - 1995 a 2005

(2) Enxofre contido no ácido sulfúrico (S:H2SO4 - 0,30625 : 1) e Pirita não ustulada (S:FeS2 - 0,5337 :1)

(3) Foi considerado o Valor FOB da Pirita e Ácido Sulfúrico importado e exportado

(4) Produção + Importação - Exportação ( p ) preliminar ( r ) revisado

(5) Preço Médio anual do EUA - US. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries 2006

(6) Preço médio anual das empresas: Min. Serra da Fortaleza e Anglogold Ashanti

(7)Preço do enxofre a granel importado

Nota:(Pirita = FeS2 NCM = 25020000 / Ácido Sulfúrico = H2SO4 NCM = 28070010 / Enxofre elementar a granel = NCM 25030010

Enxofre sublimado e precipitado NCM = 28020000)

Preços:

Discriminação

Produção:

Importação:

Exportação:

2.5. Cotações

Adubo Forma % S Outros

Nutrientes R$ / t

Relação

Custo / Kg S

Sulfato de

Amônio Granulado 22

N (20%), K2O

(22%) 859 3,90

Sulfato de

Amônio Farelado 22

N (20%), K2O

(22%) 993 4,51

Superfosfato

simples Granulado 12

P2O5 (18%), K2O

(12%), CaO (20%) 719 5,99

Superfosfato

Triplo Granulado 2

P2O5 (43%), CaO

(15%) 1373 68,65

Fonte: Heringer, 24/08/2011

Adubo Forma % S Outros

Nutrientes R$ / PAC. 30g

Relação

Custo / Kg S

Enxofre

elementar pó 80 Apenas S 2,5 104,17

Fonte: Ideal Bonsai

3. Enxofre nos solos

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3.1. Ciclo do Enxofre

O enxofre sofre numerosas transformações na natureza, puramente químicas e outras

biológicas sob intervenção de microorganismos, animais e plantas superiores (MALAVOLTA,

1976).

As entradas de enxofre no solo se dão pela deposição de resíduos vegetais, animais e

biossólidos, deposições atmosféricas e fertilizantes minerais (DECHEN et al., 2010).

Quanto à deposição de resíduos vegetais, animais e biosólidos, ocorre que, animais e

microorganismos digerem este material orgânico convertendo os compostos de enxofre em

sulfeto de hidrogênio (H2S) que depois é transformado por outras bactérias do solo em enxofre

(S) e Sulfatos (SO42-), os quais são absorvidos pelas plantas e transformados em aminoácidos,

proteínas, dando recomeço ao ciclo (MALAVOLTA, 1976).

Nas deposições atmosféricas, o S trazido pela água da chuva varia entre 1Kg há-1, sendo

que, no ano este valor pode chegar a 100, sobretudo em regiões mais industrializadas

(MALAVOLTA, 1976). Forbé (1962), citado por Malavolta (1976), registrou valores da ordem de

12,2 Kg há-1 na região de Ubatuba para o mês de fevereiro cuja precipitação foi de 553 mm.

As saídas de S do solo ocorrem em função da lixiviação, volatilização, erosão e

exportação pelas culturas (DECHEN et al., 2010).

A lixiviação depende do grau de adsorção do íon com os colóides do solo, da

concentração iônica do elemento e de outros elementos. Quanto a adsorção, esta se faz tanto

menor quanto maior o pH do solo (MALAVOLTA, 1980), deste modo ocorre maior lixiviação em

solos alcalinos.

Malavolta (1980) cita perdas por lixiviação da ordem de 13 a 30 Kg/ha/ano e por erosão

chega a 6 kg/ha/ano.

As exportações de S pelas culturas situam-se entre 30 a 50% do total absorvido,

portanto podem ser exportados entre 10 e 75 Kg/ha de S, levendo em consideração diversas

culturas (MALAVOLTA, 1980).

3.2. Formas de ocorrência e transformações no solo

A maior parte do enxofre do solo, cerca de 60% - 90% do total, encontra-se na forma

orgânica, nas estruturas de aminoácidos, fenóis, carboidratos, lipídeos e húmus. Portanto,

como a maior parte do S no solo é orgânica, os microorganismos e processos biológicos do

solo são muito importantes para o estudo desse nutriente.

O enxofre, assim como o nitrogênio sofre muitas transformações no solo

(imobilização/mineralização e oxidação/redução) por meio de microrganismos e também por

fatores físicos do solo (drenagem, porosidade, aeração) que podem ser consequência de

técnicas de manejo ou características naturais do solo.

A mineralização é o processo de maior importância em relação à disponibilidade para

as plantas, já que as formas orgânicas constituem a maior parte do enxofre do solo. Muitas

espécies de fungos, bactérias e actinomicetos atuam no processo de mineralização do enxofre,

utilizando a matéria orgânica como substrato para seu crescimento. Isto ocorre tanto em

condições de aerobiose como de anaerobiose, tendo-se como produtos finais SO42- e H2S,

respectivamente. Alguns fatores afetam a mineralização, tais como: as formas do enxofre

inorgânico, tipo de material orgânico adicionado ao solo, população microbiana, temperatura,

aeração, umidade e pH do solo. Estes fatores são influenciados pelo manejo, sendo mais

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importantes os aspectos de revolvimento e cultivo do solo, adição de resíduos orgânicos e a

calagem (HOBUSS et al., 2007).

Vale ressaltar que quanto ao processo de mineralização da matéria orgânica, a relação

C/S deve ser observada (valores de C/S menores que 200 favorecem o processo de

mineralização), o que deve ser analisado na tomada de decisão quanto ao manejo do solo.

No processo de mineralização o primeiro mineral formado é o H2S, conforme a reação a

seguir:

Cistina + H2O -> Ácido acético + Ácido fórmico + CO2 + NH3 + 2H2S

Altas concentrações de sulfetos podem ser tóxicas aos cultivos em solos alagados.

Entretanto, estas são diminuídas pela oxidação de S2- a S0 e posteriormente a SO42- por

algumas espécies de microrganismos, como as bactérias do gênero Beggiatoa, Thiobacillus e

Thiotrix.

A especificidade de atuação de grupos de microrganismos em oxidação ou redução de

enxofre depende principalmente das condições ambientais (aeróbicas ou anaeróbicas), com

variação do estado de oxidação do enxofre. Algumas espécies de microrganismos, como a

bactéria Thiobacillus denitrificans, oxidam formas reduzidas a sulfato mesmo em condições de

anaerobiose, com redução de nitrato a N2 (FERNANDES, 2006).

Portanto, em solos com boa capacidade de drenagem e alta porosidade, ou seja, com

uma alta aeração, é favorecida a oxidação do S, formando compostos como tiossulfato (S2O32-),

dióxido de enxofre (SO2) e sulfatos (SO42-) – forma disponível para as plantas.

Em contrapartida, em solos anaeróbicos, ou seja, inundados ou compactados ocorre a

redução do S, formando compostos como Enxofre elementar (S0) e sulfetos (H2S). Em solos

inundados ocorre a seguinte reação (PRADO, 2008):

SO42- + 10H+ + 8 e- H2S + 4H2O

Para sintetizar e facilitar as formas de S no solo foi selecionado a tabela abaixo:

Fonte: DECHEN et al.,2011

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3.3. Mobilidade, contato íon-raiz

Em se tratando do S na forma absorvida pelas plantas, o sulfato, temos que a molécula é

muito móvel no solo devido à sua carga negativa, ficando fracamente adsorvidos em sítios

carregados positivamente, geralmente nos óxidos de ferro e alumínio em competição com

H2PO4- e íons orgânicos, de carga negativa.

A absorção do S se dá pelo contato íons raiz através de fluxo de massas que é quando o

contato do elemento se dá numa fase aquosa móvel, indo de uma região mais úmida para

outra menos úmida, de um local distante a raiz até sua superfície. A quantidade do elemento a

ser absorvido está diretamente relacionada à quantidade de água e a concentração dele no

solo. Isso implica em maior necessidade de água para sua absorção e ocasionalmente a falta

desse nutriente em épocas secas e quentes. A maior parte da absorção é passiva, ou seja, não

envolve gasto de energia. O SO42- segue a entrada da água. Mas também pode haver gasto

energético, absorção ativa, caso haja maior concentração desse elemento no interior da planta

(WHITE, 2009).

3.4. Teores e distribuição de Enxofre no solo

Os teores de enxofre total ou orgânico. A estreita relação entre o carbono orgânico e o

enxofre supõe uma relação C/S relativamente constante em solos de diferentes regiões

climáticas, o que, entretanto, não é observado. Esta variação estaria relacionada aos fatores

de formação do solo, sendo os fatores de maior importância a rocha-mãe e o clima (HOBUSS,

2007).

Para análise química do solo, Raij (1996), coloca que o enxofre é extraído do solo com

solução de CaH2PO4 0,01mol L-1, a qual extrai principalmente a forma de sulfato, considerada

disponível. Deste modo, a tabela abaixo se refere aos teores de sulfato na camada arável,

porém, é comum haver maior acúmulo abaixo desta camada, onde os teores podem ser mais

elevados.

Tabela__. Limites de interpretação de teores de SO42- em solos.

Teor S-SO4

2-

mg dm-3

Baixo 0 - 4

Alto 5 - 10

Médio > 10

Raij, 1996

Quanto à distribuição no perfil, o que normalmente ocorre ao se realizar uma análise é

uma maior quantidade de S orgânico nas camadas superficiais, devido ao acúmulo da matéria

orgânica. Já nas camadas mais profundas (20-40 cm) com a escassez da matéria orgânica os

níveis de S orgânico caem drasticamente, dando lugar aos sulfatos, que são carregados pela

água (MALAVOLTA, 2006). A tabela abaixo foi selecionada as quantidades de sulfato absorvido

nos horizontes Ap e B2 de um oxissolo e desorção do mesmo.

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Fonte: VITTI, 2010

3.5. Deficiências de Enxofre nos solos

Segundo Vitti (2010), nos solos tropicais, as quantidades de S no perfil explorado pelas

raízes das plantas, são freqüentemente baixas, quando comparados aos das regiões

temperadas.

As deficiências de enxofre nos solos do Brasil ocorrem principalmente nos estado de

Mato Grasso, Mato Grosso do Sul, Goiás, Minas Gerais, São Paulo e Paraná (DECHEN et al.,

2010).

As deficiências de S ocorrem mais comumente em solos arenosos e profundos,

especialmente em locais nos quais há ausência de subsolo rico em argilas (Potafós, 2005).

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4. Referencias Bibliográficas

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