ROBERTO WILLYAN RAMON VERJULIO DA SILVApelicano.ipen.br/PosG30/TextoCompleto/Roberto Willyan...

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INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES Autarquia Associada à Universidade de São Paulo PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE ELETROCATALISADORES PtRu/C E PtSn/C VIA REDUÇÃO QUÍMICA POR ÁCIDO CÍTRICO PARA OXIDAÇÃO DIRETA DE ALCOÓIS EM CÉLULAS A COMBUSTÍVEL TIPO PEM. ROBERTO WILLYAN RAMON VERJULIO DA SILVA Orientador: Dr. Almir Oliveira Neto SÃO PAULO 2008 Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do Grau de Mestre em Ciências na Área de Tecnologia Nuclear – Materiais.

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  • INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES Autarquia Associada Universidade de So Paulo

    PREPARAO E CARACTERIZAO DE ELETROCATALISADORES PtRu/C E PtSn/C VIA REDUO

    QUMICA POR CIDO CTRICO PARA OXIDAO DIRETA DE ALCOIS EM CLULAS A COMBUSTVEL TIPO PEM.

    ROBERTO WILLYAN RAMON VERJULIO DA SILVA

    Orientador:

    Dr. Almir Oliveira Neto

    SO PAULO 2008

    Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Mestre em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear Materiais.

  • DEDICATRIA

    minha super Me Helaine minha querida irm Sylmara Ramon

    Ao meu pai Jos Roberto e toda minha Famlia. (Em memria de Alaide Ramon e Maria Firmino)

  • " Eu quero saber como Deus criou este mundo.

    Eu no estou interessado nesse ou naquele fenmeno, no espectro desse ou daquele elemento.

    Eu quero conhecer os pensamentos Dele; o resto so detalhes ".

    Albert Einstein

    "O que prevemos raramente ocorre;

    o que menos esperamos geralmente acontece." Benjamin Disraeli

    Os seres humanos so como os materiais,

    so os seus defeitos que os tornam interessantes"

    Sir F. Charles Franck

    Veja!

    No diga que a cano Est perdida Tenha em f em Deus, Tenha f na vida

    Tente outra vez! . . .

    Queira! Basta ser sincero e desejar profundo

    Voc ser capaz de sacudir o mundo, Vai! Tente outra vez!

    Tente!

    E no diga que a vitria est perdida Se de batalhas que se vive a vida

    Tente outra vez! Raul Seixas

  • OCTAVO DA Shakira Isabel Mebarak Ripoli El octavo da Dios despus de tanto trabajar Para liberar tensiones luego ya de revisar Fijo todo est muy bien es hora de descansar Y se fue a dar un paseo por el espacio sideral Quin se iba a imaginar que el mismo Dios al regresar iba a encontrarlo todo en un desorden infernal Y que se iba a convertir en un desempleado ms De la tasa que anualmente est creciendo sin parar Desde ese entonces hay quienes lo han visto Solo en las calles transitar Anda esperando paciente por alguien Con quien al menos tranquilo Pueda conversar Mientras tanto este mundo gira y gira Sin poderlo detener Y aqu abajo unos cuantos nos manejan Como fichas de ajedrez No soy la clase de idiota Que se deja convencer Pero digo la verdad Y hasta un ciego lo puede ver Si a falta de ocupacin O de excesiva soledad Dios no resistiera ms Y se marchara a otro lugar Sera nuestra perdicin No habra otro remedio ms Que adorar a Michael Jackson A Bill Clinton o a Tarzn Es ms difcil se rey sin corona Que una persona ms normal Pobre de Dios que no sale en revistas Que no es modelo ni artista o de familia real Mientras tanto este mundo gira y gira Sin poderlo detener Y aqu abajo unos cuantos nos manejan Como fichas de ajedrez No soy la clase de idiota Que se deja convencer Pero digo la verdad Y hasta un ciego lo puede ver

  • AGRADECIMENTOS

    Primeira e principalmente a Deus todo-poderoso pelo dom da vida e pelo

    seu imenso amor, sempre me guiando, dando-me foras para aprender e

    crescer durante cada momento da minha vida.

    Ao orientador Dr. Almir Oliveira Neto pela amizade, confiana, ateno,

    apoio e empenho em me auxiliar em diversos momentos e pelos valiosos

    ensinamentos proporcionados ao longo do desenvolvimento deste trabalho.

    Ao Dr. Estevam Spinac a quem tambm agradeo pela co-orientao,

    amizade, ateno e valiosos ensinamentos e discusses essenciais para minha

    formao e para realizao deste trabalho.

    A Dra. Elisabete I. Santiago pela amizade, pela ajuda dentro e fora do

    laboratrio, pelos conselhos, ensinamentos e discusses cientficas.

    Ao Dr. Marcelo Linardi pela disponibilidade em nos atender e pelo

    empenho em manter a infra-estrutura do CCCH, garantindo os meios

    necessrios para a elaborao deste trabalho.

    A Dra. Martha L. Mora Bejarano pela amizade, dedicao, pelos

    conselhos e ensinamentos cientficos e pela ajuda com a lngua espanhola.

    A Dra. Luciana Farias pela amizade, pelo auxlio com as medidas, pelas

    sugestes e pela alegria e disposio para ensinar.

    Aos Tcnicos Cebola e Cebolinha que ajudaram nas medidas de EDX e

    MET ao MSc. Dionsio e MSc. Ricardo pelo auxlio nas anlises de DRX.

    Aos demais professores da Ps-Graduao do IPEN Waldemar, Denise,

    Christina, Oscar, Wagner e Andr, aos solcitos funcionrios das bibliotecas do

    IPEN, do IFUSP, do IQUSP e da EPUSP e a Dra. Ruth Hinrichs da UFRGS

    pela ajuda e discusso das FFT nas imagens de MET.

  • Ao Dr. Joo Guilherme Rocha Poo do IPT pelas correes, sugestes e

    pela oportunidade concedida.

    A todos os amigos do IPEN especialmente a Vilmria, Gacho e

    Michele, Roberta, Suelanny, Adriano, Adriana, Alexandre, Bruno, Carla, Carol,

    Chiba, Clayton, Dionsio, Edgar, Eliana Aric, Eliana Godi, Eric, Evelyn, Fbio,

    Gabi, Gustavo, Hel, Ilze, Juliana, Karol, Lilian, Marcela, Marcelo do Carmo,

    Mauro, Muso, Nakaoka, Paoca, Panka, Pedro, Reinaldo, Ricardo, Ricardinho,

    Rita, Rudy, Teonas, Thais, Thiago, Tonho e Unai e todos que de alguma forma

    ajudaram na realizao deste trabalho.

    Aos bons e velhos amigos Wagner, Rodrigo, L, Paula, Berta, Xande e a

    todos os queridos amigos do bairro.

    A Tbata pelo amor, companheirismo e compreenso e a sua amvel

    famlia pelo carinho e hospitalidade.

    Ao Matheus e queridos primos: Priscila, Vivian, Bruno, Samanta,

    Roberta, Paloma, Pablo, Paulo, Guillermo, Carmen, Juliane, Rodrigo, Nilo,

    Nevile, e Artur. Ao meu pai Roberto, ao meu av Ademar e a todos os meus

    TIOS e TIAS que muito me apoiaram e incentivaram meus estudos e a toda

    minha famlia por todo amor e compreenso.

    E em especial aquelas que sempre estaro comigo, a minha me

    Helaine e minha irm Sylmara, e a minha av Alaide (In Memorian) pelo amor

    incondicional, unio, carinho, pacincia, apoio e dedicao minha formao

    pessoal e acadmica.

    A CAPES pela bolsa de Mestrado, ao CCCH e a CPG do IPEN pelos

    auxlios concedidos para as participaes em congressos.

  • i

    SUMRIO

    Pgina RESUMO.............................................................................................................. iii ABSTRACT.......................................................................................................... iv RESUMEN ............................................................................................................v

    LISTA DE FIGURAS ............................................................................................vi

    LISTA DE TABELAS ........................................................................................... ix 1 INTRODUO ................................................................................................. 1

    1.1 Clula a combustvel ................................................................................. 2 1.1.1 Clula a combustvel do tipo PEM. ................................................... 3

    1.2 Metanol...................................................................................................... 7

    1.3 Etanol ...................................................................................................... 10

    1.4 Catalisadores........................................................................................... 12

    1.5 Mtodos de Preparao de Eletrocatalisadores ...................................... 14 2 OBJETIVOS ................................................................................................... 16

    3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ............................................................. 17

    3.1 Preparao dos eletrocatalisadores .................................................... 17 3.1.1 Mtodo da reduo qumica por cido ctrico ................................. 17

    3.1.1.1 Variao da concentrao do agente estabilizante ........ 19 3.1.1.2 Variao da composio atmica entre a platina e segundo metal ................................................................................ 19

    3.2 Caracterizao dos eletrocatalisadores .............................................. 20 3.2.1 Caracterizao fsico-qumica ........................................................ 20

    3.2.1.1 Espectroscopia Energia Dispersiva de Raios X (EDX)... 20 3.2.1.2 Difrao de Raios X (DRX)............................................. 21 3.2.1.3 Microscopia Eletrnica de Transmisso (MET) .............. 23

    3.2.2 Caracterizao eletroqumica ......................................................... 24 3.2.2.1 Preparao do Eletrodo de Trabalho (eletrodo de camada fina porosa)..................................................................................... 25 3.2.2.2 Voltametria Cclica.......................................................... 26 3.2.2.3 Cronoamperometria........................................................ 26

    3.2.3 Testes em Clula a Combustvel .................................................... 27 3.2.3.1 Tratamento da Membrana Nafion ................................. 27 3.2.3.2 Preparao dos eletrodos............................................... 27

    3.2.3.2.1 nodos................................................................. 28 3.2.3.2.2 Ctodos ............................................................... 28

    3.2.3.3 Curvas de Polarizao.................................................... 29

  • ii

    4 RESULTADOS E DISCUSSES ................................................................... 31

    4.1 Eletrocatalisadores PtRu/C................................................................... 32 4.1.1 Catalisadores PtRu preparados em diferentes composies atmicas pela melhor condio de sntese.............................................. 39

    4.2 Eletrocatalisadores PtSn/C ................................................................... 53 4.2.1 Catalisadores PtSn preparados em diferentes composies atmicas pela melhor condio de sntese.............................................. 60

    4.3 Eletro-oxidao de metanol (Comparao PtRu/C e PtSn/C) ............ 73

    4.4 Eletro-oxidao de etanol (Comparao PtRu/C e PtSn/C) ............... 77

    5 CONCLUSES .............................................................................................. 83

    6 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS ............................................ 87

    REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .................................................................. 89

  • iii

    PREPARAO E CARACTERIZAO DE ELETROCATALISADORES PtRu/C E PtSn/C VIA REDUO QUMICA POR CIDO CTRICO PARA OXIDAO

    DIRETA DE ALCOIS EM CLULAS A COMBUSTVEL TIPO PEM.

    Roberto Willyan Ramon Verjulio da Silva

    RESUMO

    Neste trabalho, os sistemas de eletrocatalisadores platina-rutnio

    (PtRu/C) e platina-estanho (PtSn/C) suportados em carbono de alta rea

    superficial XC72R (Cabot) foram preparados pela reduo qumica de

    precursores metlicos em soluo usando o cido ctrico como agente redutor.

    Os eletrocatalisadores foram preparados em diferentes valores de pH, com o

    objetivo de obter as condies de snteses mais otimizadas para cada um dos

    sistemas preparados. O mtodo otimizado mostrou-se eficiente na reduo e

    ancoragem de todos os metais presente em soluo, sendo possvel preparar

    tanto catalisadores com baixos teores de segundo metal (razo atmica entre

    Pt:M = 90:10) quanto catalisadores com altos teores de segundo metal (Pt:M =

    50:50).

    Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por espectroscopia

    de energia dispersiva de raios X, difrao de raios X e microscopia eletrnica de

    transmisso. A atividade frente a eletro-oxidao de metanol e etanol foi

    avaliada atravs de voltametria cclica e cronoamperometria em clula

    eletroqumica. Para os catalisadores com melhores desempenhos

    eletroqumicos foram realizados experimentos em clula a combustvel unitria

    alimentada diretamente por metanol ou etanol. O desempenho dos

    eletrocatalisadores preparados foi comparado com o desempenho dos

    eletrocatalisadores comerciais Pt50Ru50/C e Pt75Sn25/C da linha HP (High

    Performance) fornecidos pela E-TEK, considerados como referncia nos estudos

    frente a eletro-oxidao de alcois.

    Para eletro-oxidao do metanol foram obtidos eletrocatalisadores com

    desempenho comparvel ao E-TEK e para eletro-oxidao de etanol foram

    obtidos eletrocalisadores com desempenho superior aos catalisadores E-TEK.

  • iv

    PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF PtRu/C AND PtSn/C ELECTROCATALYSTS USING THE CITRIC ACIDIC CHEMICAL REDUCTION

    PROCESS FOR DIRECT ALCOHOL FUEL CELL (DAFC).

    Roberto Willyan Ramon Verjulio da Silva

    ABSTRACT

    In this work, platinum ruthenium (PtRu/C) and platinum tin (PtSn/C)

    electrocatalysts were prepared by a chemical reduction process using citric acid

    as reducing agent and high surface area Vulcan Carbon XC72R (Cabot) as

    supports.

    The PtRu/C and PtSn/C catalysts were characterized by energy dispersive

    X-ray spectroscopy, X-ray diffraction and transmission electron microscopy.

    The electro-oxidation of methanol and ethanol were studied at room

    temperature by cyclic voltammetry and chronoamperometry. Single fuel cell

    experiments were carried at 90 C and the performance of the homemade

    electrocatalysts prepared by citric acid method in optimized conditions were

    compared with commercial Pt50Ru50/C and Pt75Sn25/C E-TEK HP (High

    Performance) catalysts.

    For methanols electro-oxidation electrocatalysts with comparable E-TEKs

    catalysts performance were obtained and for ethanols electro-oxidation

    electrocatalysts with superior performance than E-TEKs electrocatalysts were

    obtained.

  • v

    PREPARACIN Y CARACTERIZACIN DE ELECTROCATALIZADORES PtRu/C Y PtSn/C VIA REDUCCIN QUMICA CON CIDO CTRICO PARA

    LA OXIDACIN DIRECTA DEL ALCOHOL EN CELDAS DE COMBUSTIBLE TIPO PEM.

    Roberto Willyan Ramon Verjulio Da Silva

    RESUMEN

    En este trabajo, los sistemas de electrocatalizadores platina-rutenio

    (PtRu/C) y platina-estao (PtSn/C) soportados en carbn de alta rea superficial

    fueron preparados por medio del mtodo de reduccin qumica de precursores

    metlicos en solucin, usando el cido ctrico como agente reductor. Los

    electrocatalizadores fueron preparados a diferentes valores de pH, con el

    objetivo de obtener las condiciones ptimas de sntesis para cada uno de los

    sistemas preparados. El mtodo optimizado se mostr eficiente en la reduccin y

    soporte de todos los metales presentes en solucin, haciendo posible preparar

    catalizadores con bajos (razn atmica Pt:M = 90:10) y altos porcentajes del

    segundo metal (razn atmica Pt:M = 50:50).

    Los electrocatalizadores fueron caracterizados por espectroscopia de

    energa dispersiva de rayos X, difraccin de rayos X y microscopia electrnica de

    transmisin. La actividad frente a la electrooxidacin de metanol y etanol fue

    evaluada a travs de voltametra cclica e cronoamperometra en celdas

    electroqumicas. Para los catalizadores con mejores desempeos

    electroqumicos fueron realizadas curvas de polarizacin en celdas de

    combustible unitarias utilizando como combustible metanol o etanol. Los

    resultados obtenidos en la celda de combustible, utilizando electrocatalizadores

    preparados por el mtodo de reduccin con cido ctrico fueron comparados con

    los electrocatalizadores comerciales Pt50Ru50/C y Pt75Sn25/C de la lnea HP (High

    Performance) producidos por la empresa E-TEK, considerados como referencia

    en los estudios de electrooxidacin de alcoholes.

    Para la electrooxidacin de metanol fueron obtenidos electrocatalizadores

    con desempeo comparable al E-TEK y para la electrooxidacin de etanol fueron

    logrados electrocatalizadores con desempeo superior a los electrocatalizadores

    HP E-TEK.

  • vi

    LISTA DE FIGURAS

    Figura 1.1 - Representao esquemtica de uma clula a combustvel do tipo PEM. Em destaque, esquema que mostra o processo eletroqumico numa PEMFC e as interfaces trifsicas de reao catdica e andica, adaptado da referncia [8]. ...................................................................... 4

    Figura 1.2 Desenho esquemtico da curva de polarizao de uma clula a combustvel dividida em regies onde predominam certas perdas por sobrepotencias. ....................................................................................... 6

    Figura 1.3 - Representao esquemtico do mecanismo de oxidao do metanol, proposto por Iwasita e colaboradores. ...................................... 9

    Figura 3.1 - Fluxograma do mtodo de preparao de eletrocatalisadores via reduo qumica por cido ctrico [63]. .................................................. 18

    Figura 3.2 - Fluxograma da preparao dos eletrocatalisadores, onde M o segundo metal Ru e Sn dos catalisadores PtRu/C e PtSn/C preparados................................................................................................................ 19

    Figura 3.3 - Diagrama esquemtico do eletrodo de camada fina porosa. .......... 25 Figura 3.4 - Desenho esquemtico em vista explodida dos componentes da

    clula a combustvel tipo PEMFC utilizada, importada da empresa ElectroChem. ......................................................................................... 30

    Figura 4.1 - Difratogramas de raios X do catalisador Pt/C e dos eletrocatalisadores Pt50Ru50/C preparados via cido ctrico em diferentes razes entre (Metais:KOH). ................................................................... 33

    Figura 4.2 - a) Comparao dos valores de corrente para Pt50Ru50/C preparados por cido ctrico variando-se a razo molar entre M:KOH de 1:5 e 1:10 na presena de 1 molL-1 de metanol, considerando-se apenas a varredura andica, corrigida pelo voltamograma base. b) comparao das curvas cronoamperomtricas para os mesmos catalisadores com potencial fixo de 500 mV por 30 min...................................................... 36

    Figura 4.3 - a) Comparao dos valores de corrente para Pt50Ru50/C preparados por cido ctrico variando-se a razo molar entre M:KOH de 1:5 e 1:10 na presena de 1 molL-1 de etanol, considerando-se apenas a varredura andica, corrigida pelo voltamograma base. b) comparao das curvas cronoamperomtricas para os mesmos catalisadores com potencial fixo de 500 mV por 30 min............................................................................ 37

    Figura 4.4 - Difratogramas de raios X dos eletrocatalisadores comerciais E-TEK e PtRu/C preparados com diferentes teores de Ru. .............................. 39

    Figura 4.5 - Imagens de microscopia eletrnica de transmisso dos catalisadores PtRu/C e seus respectivos histogramas da freqncia do tamanho de partculas. .............................................................................................. 42

    Figura 4.6 - a) Comparao dos valores de corrente para os catalisadores PtRu/C preparados por cido ctrico nas composies atmicas entre Pt:Ru de 90:10, 80:20, 70:30, 60:40 e 50:50 e catalisador E-TEK na presena de 1 molL-1 de metanol, considerando-se apenas a varredura andica, corrigida pelo voltamograma base e b) comparao das curvas cronoamperomtricas para os mesmos catalisadores com potencial fixo de 500 mV por 30 min............................................................................ 44

  • vii

    Figura 4.7 - Curvas de polarizao para Pt50Ru50/C, Pt80Ru20/C e Pt/C, Pt50Ru50/C (E-TEK), a 90C, fluxo 1 mL min

    -1 de soluo de Metanol (2 mol L-1), fluxo de O2 de 500 mL min-1, em diferentes presses na sada do O2 de: a) 1 bar; b) 2 bar e c) 3 bar. ................................................... 46

    Figura 4.8 - a) Comparao dos valores de corrente para os catalisadores PtRu/C preparados por cido ctrico nas composies atmicas entre Pt:Ru de 90:10, 80:20, 70:30, 60:40 e 50:50 e catalisador comercial da E-TEK na presena de 1molL-1 de etanol, considerando-se apenas a varredura andica, corrigida pelo voltamograma base e b) comparao das curvas cronoamperomtricas para os mesmos catalisadores com potencial fixo de 500mV por 30min........................................................ 50

    Figura 4.9 - Curvas de polarizao para Pt50Ru50/C, Pt80Ru20/C e Pt/C, Pt50Ru50/C (E-TEK), a 90C, fluxo 1 mL min

    -1 de soluo de EtOH (2 mol L-1), fluxo de O2 de 500 mL min

    -1, em diferentes presses na sada do O2 de: a) 1 bar; b) 2 bar e c) 3 bar. ................................................... 51

    Figura 4.10 - Difratogramas de raios X do catalisador Pt/C e dos eletrocatalisadores Pt50Sn50/C preparados via cido ctrico em diferentes razes entre (Metais:KOH). ................................................................... 53

    Figura 4.11 - a) Comparao dos valores de corrente para Pt50Sn50/C preparados por cido ctrico variando-se a razo molar entre M:KOH de 1:5 e 1:10 na presena de 1 molL-1 de metanol, considerando-se apenas a varredura andica, corrigida pelo voltamograma base. b) comparao das curvas cronoamperomtricas para os mesmos catalisadores com potencial fixo de 500 mV por 30 min...................................................... 57

    Figura 4.12 - a) Comparao dos valores de corrente para Pt50Sn50/C preparados por cido ctrico variando-se a razo molar entre M:KOH de 1:5 e 1:10 na presena de 1 molL-1 de etanol, considerando-se apenas a varredura andica, corrigida pelo voltamograma base. b) comparao das curvas cronoamperomtricas para os mesmos catalisadores com potencial fixo de 500 mV por 30 min...................................................... 58

    Figura 4.13 - Difratogramas de raios X dos catalisadores comerciais E-TEK e PtSn/C preparados com diferentes teores de Sn................................... 60

    Figura 4.14 - Imagens de microscopia eletrnica de transmisso dos catalisadores PtSn/C e seus respectivos histogramas da freqncia do tamanho de partculas. .......................................................................... 63

    Figura 4.15 - a) Comparao dos valores de corrente para os catalisadores PtSn/C preparados por cido ctrico nas composies atmicas entre Pt:Sn de 90:10, 80:20, 70:30, 60:40 e 50:50 e catalisador comercial da E-TEK na presena de 1molL-1 de metanol, considerando-se apenas a varredura andica, corrigida pelo voltamograma base. b) comparao das curvas cronoamperomtricas para os mesmos catalisadores com potencial fixo de 500 mV por 30 min...................................................... 64

    Figura 4.16 - Curvas de polarizao para Pt50Sn50/C, Pt60Sn40/C e Pt/C, Pt75Sn25/C (E-TEK), a 90C, fluxo 1 mL min

    -1 de soluo de metanol (2 mol L-1), fluxo de O2 de 500 mL min

    -1, em diferentes presses na sada do O2 de: a) 1 bar; b) 2 bar e c) 3 bar. ................................................... 67

  • viii

    Figura 4.17 - a) Comparao dos valores de corrente para os catalisadores PtSn/C preparados por cido ctrico nas composies atmicas entre Pt:Sn de 90:10, 80:20, 70:30, 60:40 e 50:50 e catalisador comercial da E-TEK na presena de 1molL-1 de etanol, considerando-se apenas a varredura andica, corrigida pelo voltamograma base. b) comparao das curvas cronoamperomtricas para os mesmos catalisadores com potencial fixo de 500mV por 30 min....................................................... 69

    Figura 4.18 - Curvas de polarizao para Pt50Sn50/C, Pt60Sn40/C e Pt/C, Pt75Sn25/C (E-TEK), a 90C, fluxo 1 mL min-1 de soluo de etanol (2 mol L-1), fluxo de O2 de 500 mL min-1, em diferentes presses na sada do O2 de: a) 1 bar; b) 2 bar e c) 3 bar. ................................................... 71

    Figura 4.19 - a) Comparao dos valores de corrente para os catalisadores PtRu/C e PtSn/C preparados por cido ctrico e catalisadores comerciais da E-TEK na presena de 1molL-1 de metanol, considerando-se apenas a varredura andica, corrigida pelo voltamograma base. b) comparao das curvas cronoamperomtricas para os mesmos catalisadores com potencial fixo de 500 mV por 30 min...................................................... 73

    Figura 4.20 - Comparao das curvas de polarizao de todos os MEAs testados em DMFC 5 cm2, Metanol 2 mol L-1 com fluxo 1 mL min-1, Temperatura da Cel = 90C, Temperatura O2= 90C, Fluxo O2 = 500 mL min

    -1, Presso de sada O2 = 2 bar.................................................................. 75

    Figura 4.21 - Comparao de densidades de potncia de todos os MEAs testados em DMFC 5 cm2, Metanol 2 mol L-1 com fluxo 1 mL min-1, Temperatura da Cel = 90C, Temperatura O2= 90C, Fluxo O2 = 500 mL min-1, Presso de sada O2 = 2 bar........................................................ 75

    Figura 4.22 - a) Comparao dos valores de corrente para os catalisadores PtRu/C e PtSn/C preparados por cido ctrico e catalisadores comercial da E-TEK na presena de 1molL-1 de etanol, considerando-se apenas a varredura andica, corrigida pelo voltamograma base. b) comparao das curvas cronoamperomtricas para os mesmos catalisadores com potencial fixo de 500mV por 30 min....................................................... 77

    Figura 4.23 Comparao das curvas de polarizao de todos os MEAs testados em DEFC 5 cm2, Etanol 2 mol L-1 com fluxo 1 mL min-1, Temperatura da Cel = 90C, Temperatura O2= 90C, Fluxo O2 = 500 mL min-1, Presso de sada O2 = 2 bar........................................................ 79

    Figura 4.24 - Comparao das densidades de potncia de todos os MEAs testados em DEFC 5 cm2, Etanol 2 mol L-1 com fluxo 1 mL min-1, Temperatura da Cel = 90C, Temperatura O2= 90C, Fluxo O2 = 500 mL min-1, Presso de sada O2 = 2 bar........................................................ 79

  • ix

    LISTA DE TABELAS

    Tabela 1 - Composio atmica entre Pt:Ru (EDX) para os catalisadores Pt:Ru ancorados em Carbono preparados com cido ctrico variando-se a concentrao de KOH, estimativa de tamanho mdio de cristalito (d) e parmetro de rede (a) calculados a partir dos difratogramas de DRX, o pH da sntese e a colorao do filtrado. ............................................. 34

    Tabela 2 - Composio atmica entre Pt:Ru (EDX) para os catalisadores preparados por cido ctrico na razo molar entre Metais:KOH (1:10) variando-se a composio atmica, dados de dimetro e parmetros de rede calculados por DRX e o pH da sntese e a colorao do filtrado. ............................................................................................... 40

    Tabela 3 - Composio atmica entre Pt:Sn (EDX) para os catalisadores Pt:Sn ancorados em Carbono preparados com cido ctrico variando-se a concentrao de KOH, estimativa de tamanho mdio de cristalito (d) e parmetro de rede (a) calculados a partir dos difratogramas de DRX, o pH da sntese e a colorao do filtrado. ............................................. 55

    Tabela 4 - Composio atmica entre Pt:Sn (EDX) para os catalisadores preparados por cido ctrico na razo molar entre Metais:KOH (1:5) variando-se a composio atmica, dados de dimetro e parmetros de rede calculados por DRX e o pH da sntese e a colorao do filtrado. ............................................................................................... 61

    Tabela 5 - Tamanhos de cristalito (d) e de partcula (t) e comparao da mxima densidade de potncia obtida em cada condio de pressurizao do ctodo da DAFC. Em destaque, as melhores condies obtidas para oxidao de cada lcool. .................................................................... 81

  • 1

    1 INTRODUO

    A industrializao ao longo do sculo XX propiciou mudanas radicais

    nos mais variados setores da atividade humana, de forma que atualmente

    vivemos numa sociedade quase que completamente automatizada, que tem na

    eletricidade a sua base de funcionamento. Este elevado desenvolvimento e a

    complexa infra-estrutura da sociedade atual esto baseados quase que

    completamente na queima de combustveis fsseis para a gerao de energia.

    Entretanto, o consumo indiscriminado desses combustveis fsseis trouxe,

    tambm, algumas conseqncias, tais como a crescente poluio ambiental e

    todos os variados problemas oriundos da degradao do meio ambiente, como

    inmeros males sade, at alteraes no clima devido ao aquecimento

    global. Esta situao agravada pela crescente demanda de energia que

    acompanha o crescimento da populao mundial [1].

    Esta demanda crescente de energia aliada ao iminente esgotamento de

    fontes energticas no renovveis e aos problemas ambientais ocasionados

    pela queima dos combustveis fsseis fez com que, nas ultimas dcadas, se

    intensificasse a busca por fontes energticas renovveis e de baixo impacto

    ambiental, que estejam de acordo com a necessidade da manuteno dos

    recursos naturais sustentveis.

    Dentre as alternativas propostas para contribuir com a soluo dessa

    problemtica energtica, uma das mais promissoras est na aplicao de

    clulas a combustvel como fontes de energia que apresentam diversas

    aplicaes tecnolgicas. Estas podem ser estacionrias para gerao de

    energia descentralizada, ou mveis (para trao de veculos automotores) ou

  • 2

    ainda como fonte de energia para equipamentos portteis (como computadores

    portteis e celulares) [2, 3].

    1.1 Clula a combustvel

    A clula a combustvel um dispositivo eletroqumico capaz de

    converter a energia qumica armazenada nos reagentes diretamente em

    energia eltrica e calor, atravs de um par de reaes eletroqumicas

    acopladas, de forma contnua enquanto houver o abastecimento de reagentes

    na clula. Em sua configurao bsica, a clula a combustvel composta de

    dois eletrodos separados por um eletrlito. No nodo, eletrodo negativo (de

    onde saem os eltrons), ocorre a oxidao do combustvel utilizado

    (hidrognio, metanol, etanol ou outros combustveis) e a formao de prtons,

    que so transportados atravs do eletrlito, no ctodo, eletrodo positivo (onde

    chegam os eltrons), acontece a reao de reduo do oxignio, com a

    formao de gua. Para completar o circuito, h circulao dos eltrons

    (provenientes da reao de oxidao do combustvel no nodo) no circuito

    externo, os quais so responsveis pela realizao do trabalho eltrico. Ambas

    as reaes, andica e catdica, so heterogneas e ocorrem na interface

    eletrodo/eletrlito, sendo catalisadas na superfcie do catalisador [4].

    As clulas a combustvel se classificam pelo tipo de eletrlito utilizado e,

    conseqentemente, pela temperatura de operao. Para clulas a combustvel

    de alta temperatura de operao no h a necessidade da utilizao de metais

    nobres como catalisadores, j que nesta faixa de temperaturas, o prprio metal

    do eletrodo (em geral no nobre) torna-se suficientemente ativo [5, 6].

  • 3

    Os principais tipos de clulas de alta temperatura de operao (de

    200C at 1000C) so:

    a) as clulas a carbonato fundido (Molten Carbonate Fuel Cell), ou MCFC;

    b) as clulas de xido slido (Solid Oxide Fuel Cell), ou SOFC.

    Os principais tipos de clulas de baixa temperatura de operao (de

    temperatura ambiente at 200 C) so:

    a) as clulas alcalinas (Alkaline Fuel Cell), ou simplesmente AFC.

    b) as clulas a cido fosfrico (Phosphoric Acid Fuel Cell), ou PAFC.

    c) as clulas a membrana polimrica trocadora de prtons (Proton

    Exchange Membrane Fuel Cell), ou PEMFC.

    1.1.1 Clula a combustvel do tipo PEM.

    As PEMFCs operam na faixa de temperatura ambiente at 100 C e so

    as mais promissoras como alternativas para a eletrotrao, em substituio aos

    motores a combusto interna. Estas clulas possuem as vantagens de serem

    robustas e de fcil acionamento e desligamento e possuem alta eficincia e

    baixa (ou nenhuma) emisso de poluentes. Tambm se aplicam s unidades

    estacionrias geradoras de energia local e tambm para geradores portteis de

    energia, como telefones celulares e laptops.

    Como eletrlito polimrico utiliza-se a membrana Nafion, composta por

    um polmero perfluorado de tetrafluorpolietileno. As pontas das cadeias, onde

    se encontra o grupo sulfnico, formam uma espcie de bolha na estrutura,

    que se incha em contato com a gua ou vapor d'gua. Estas bolhas, que so

    interligadas, so responsveis pela conduo de prtons e gua pela

    membrana, sob o efeito de um campo eltrico.

  • 4

    Nas clulas de baixa temperatura de operao as reaes se processam

    nos chamados eletrodos de difuso gasosa, que so uma estrutura porosa

    condutora de eltrons do sistema eletrodo/eletrocatalisador a base de platina. A

    construo deste eletrodo tem como funo a maximizao da interface

    trifsica gs/lquido/slido, aumentando consideravelmente a velocidade dos

    processos eletrdicos [7].

    Os eletrocatalisadores estudados neste trabalho visam aplicaes em

    clulas a combustvel do tipo PEM alimentadas diretamente por alcois (Direct

    Alcohol Fuel Cell) ou DAFC, conhecidas como DMFC (Direct Methanol Fuel

    Cell) para clulas PEM alimentadas diretamente por metanol e DEFC (Direct

    Ethanol Fuel Cell) clulas tipo PEM alimentadas diretamente por etanol.

    Na Figura 1.1 encontra-se esquematizado os componentes de uma

    clula a combustvel do tipo PEM e em destaque as reaes eletroqumicas

    que ocorrem na interface trifsica dos eletrocatalisadores ativos, ou seja,

    naqueles onde h o contato entre o catalisador, o combustvel e o eletrlito [8].

    Figura 1.1 - Representao esquemtica de uma clula a combustvel do tipo PEM. Em destaque, esquema que mostra o processo eletroqumico numa PEMFC e as

    interfaces trifsicas de reao catdica e andica, adaptado da referncia [8].

  • 5

    Pesquisas em clulas a combustvel no Brasil vm sendo desenvolvidas

    desde o final da dcada de 70 em vrias instituies. O governo brasileiro

    iniciou suas aes mais importantes e concretas na rea, em 2002, este

    tambm j integra o IPHE (International Partnership for the Hydrogen

    Economy) que trabalha para o estabelecimento da Economia do Hidrognio

    em nossa sociedade.

    O Brasil est elaborando seu roteiro para a Economia do Hidrognio e

    possui um programa nacional de pesquisa e desenvolvimento para a tecnologia

    de clula a combustvel e hidrognio (PROH2). Atualmente, vrias instituies

    brasileiras esto atuando em reas de pesquisa e desenvolvimento neste setor

    com vrios projetos em andamento. Novas empresas nacionais j apresentam

    produtos para esta nova tecnologia (Electrocell, Unitech e Novocell, entre

    outras). O IPEN tem desempenhado um importante papel no cenrio nacional e

    internacional para o desenvolvimento desta tecnologia [7].

    O hidrognio (lquido) possui densidade energtica (~ 2,8 kWh L-1 ou

    ~ 39 kWh kg-1) comparvel com a da gasolina (~ 9 kWh L-1 ou ~ 12 kWh kg-1)

    [9] e com a vantagem de ser um combustvel que no polui a atmosfera. Para

    as clulas a combustvel com hidrognio e oxignio deveria obter-se um

    potencial de circuito aberto, prximo ao potencial reversvel da dupla H2/O2

    que, temperatura ambiente, de 1,23 V vs ERH (Eletrodo Reversvel de

    Hidrognio). Na prtica este valor no atingido devido a perdas geradas pelo

    carregamento da dupla camada eltrica (sobrepotencial na regio de equilbrio

    a circuito aberto). Alm disso, no catalisador a reao tem uma velocidade

    finita produzindo perdas por ativao, principalmente do ctodo, observadas

    em baixas correntes. medida que se aumenta a exigncia de corrente,

  • 6

    comea a prevalecer uma perda devido resistncia hmica da clula e aos

    processos difusivos. Finalmente em regies de correntes elevadas, os gases

    no conseguem atingir rapidamente o catalisador e o potencial cai rapidamente

    ficando o processo controlado pelo transporte de massa [10]. A Figura 1.2

    mostra esquematicamente as caractersticas da curva de polarizao, potencial

    versus densidade de corrente, de uma clula a combustvel (H2/O2) e as

    regies onde h maior contribuio de cada perda por sobrepotencial.

    Figura 1.2 Desenho esquemtico da curva de polarizao de uma clula a combustvel dividida em regies onde predominam certas perdas por sobrepotencias.

    O hidrognio pode ser obtido pela reforma a vapor de hidrocarbonetos

    ou pela eletrlise da gua. Apesar de a eletrlise produzir hidrognio de alta

    pureza seu custo ainda razoavelmente maior do que o obtido pela reforma a

    vapor. Por outro lado, na reforma a vapor o hidrognio obtido bastante

  • 7

    impuro, contendo cerca de 6-7% de CO. O monxido de carbono no

    tolerado nas clulas a combustvel baixa temperatura, pois envenena o

    catalisador de platina. Desse modo, necessrio reduzir seu contedo a

    menos de 10 ppm [2]. Ultimamente o problema da presena de CO no

    hidrognio est sendo contornado com o desenvolvimento de catalisadores

    mais tolerantes ao mesmo [11, 12]. Estes consistem em ligas de platina com

    certos metais de transio, como Ru, Sn, Mo, Os, Rh entre outros, que facilitam

    a oxidao do CO a CO2 [13, 14]. Desse modo nveis de CO de at 150 ppm

    tm sido tolerados [15].

    No entanto o hidrognio apresenta alguns inconvenientes operacionais e

    de infra-estrutura. A compresso, o armazenamento e a distribuio do

    hidrognio requerem tecnologias relativamente sofisticadas e de custo elevado,

    o que dificulta o uso deste combustvel, particularmente em certas aplicaes

    que seriam de grande impacto, como a utilizao em veculos. Devido a esta

    situao, tm surgido esforos significativos para desenvolver clulas a

    combustvel que possam operar diretamente com combustveis lquidos. Neste

    sentido, o combustvel que atualmente apresenta resultado mais encorajador

    para o emprego direto em clulas a combustvel o metanol.

    1.2 Metanol

    A produo do metanol um processo bem conhecido e no oferece os

    inconvenientes do hidrognio de armazenamento e distribuio. Alm disso, h

    vrios outros fatores que o tornam interessantes, como por exemplo, a

    densidade energtica (~ 4,3 kWh L-1 ou ~ 5,5 kWh kg-1) e a eliminao de

  • 8

    sistemas complexos de umidificao e trmicos que proporcionariam as clulas

    a metanol um custo menos elevado [16, 17].

    As clulas a combustvel de metanol direto (DMFC - Direct Methanol

    Fuel Cell) utilizam metanol na forma de vapor ou lquido como combustvel e

    operam em baixas temperaturas (

  • 9

    Iwasita e colaboradores tm contribudo ativamente nos estudos da

    eletro-oxidao do metanol usando vrias tcnicas e, em particular, a anlise

    dos produtos formados [21-24]. Apesar de boa parte de seus resultados terem

    sido obtidos para a platina, e estes podem ser (com certas restries)

    extrapolados para o sistema PtRu. Nestes estudos os produtos intermedirios

    da oxidao do metanol geralmente so o cido frmico e formaldedo. Em

    recente estudo da oxidao do formaldedo em catalisadores de PtRu com

    vrias composies, Iwasita e colaboradores [25, 26] sugerem no apenas

    rotas paralelas para a formao desses produtos, como pode ser visto na

    Figura 1.3, mas tambm diferentes mecanismos. O mecanismo Langmuir-

    Hinshelwood proposto para oxidao com a formao de CO2, enquanto que

    a formao das espcies estveis menos oxidadas atribuda a um

    mecanismo Eley-Rideal reverso.

    Figura 1.3 - Representao esquemtico do mecanismo de oxidao do metanol, proposto por Iwasita e colaboradores.

    Um dos maiores problemas para as clulas a combustvel de metanol

    direto que utilizam Nafion como eletrlito que a mistura lquida (metanol +

    gua) atravessa a membrana do nodo para o ctodo, (crossover), isto ocorre

    devido a alta permeabilidade do metanol na membrana causando uma perda

    de atividade no ctodo, e o desempenho da clula cai significativamente [16].

  • 10

    O metanol tambm um combustvel bastante txico, altamente

    inflamvel, tem um baixo ponto de ebulio (65 C) e conseqentemente estas

    caractersticas leva-se a buscar combustveis alternativos ao metanol. No caso

    do Brasil o uso do etanol diretamente como combustvel em clulas a

    combustvel de extrema importncia e de interesse, pois o etanol um

    combustvel totalmente nacional, este produzido em larga escala e tambm

    menos txico que o metanol.

    1.3 Etanol

    O etanol um combustvel menos txico que o metanol, possui alta

    densidade energtica (~ 6,7 kWh L-1 ou ~ 8,3 kWh kg-1), proveniente de

    fontes renovveis e com contribuio zero para o efeito estufa quando

    completado o ciclo do CO2 na natureza [27, 28].

    A oxidao total do etanol a CO2 corresponde a 12 eltrons por

    molcula.

    nodo: + +++ eHCOOHOHCHCH 1212232223

    (eq. 1.4)

    Ctodo: OHeHO22

    612123 ++ + (eq. 1.5)

    Reao Global DEFC: OHCOOOHCHCH22223

    323 ++ (eq. 1.6)

    Entretanto, esta converso total de etanol a CO2 o problema central na

    eletrocatlise deste lcool. A eletro-oxidao do etanol mais complexa que a

    do metanol devido a necessidade da quebra da ligao C-C para se obter

    CO2 [29]. A eletro-oxidao do etanol pode seguir complicados mecanismos

    com diferentes etapas que geram intermedirios bastante estveis como o

    acetaldedo e o cido actico, diminuindo a eficincia do sistema [30].

  • 11

    A eletro-oxidao do etanol sobre a platina ainda no est

    completamente elucidada. Entretanto, trabalhos da literatura [30, 31], tm

    proposto e relatado dois principais mecanismos de oxidao de etanol em

    soluo cida que podem ser resumidos no seguinte esquema de reaes

    paralelas:

    CH3CH2OH [CH3CH2OH]ads C(1)ads + C(2)ads COads CO2 (eq. 1.7)

    CH3CH2OH [CH3CH2OH]ads CH3CHOH CH3COOH CO2 (eq. 1.8)

    Onde C(1) so intermedirios adsorvidos com um carbono, C(2) so

    intermedirios adsorvidos com 2 carbonos. Iwasita e colaboradores [30, 31]

    tm relatado que somente CO2 detectado na oxidao dos adsorvatos de

    etanol pr-adsorvido. Esta observao sugere que CO2 formado atravs de

    um intermedirio fortemente adsorvido (C(1)ads e C(2)ads) sobre o eletrodo, sendo

    que os produtos acetaldedo e cido actico so formados atravs dos

    intermedirios adsorvidos fracamente [31, 32].

  • 12

    1.4 Catalisadores

    A natureza e a estrutura do eletrocatalisador representam um importante

    papel nos estudos de adsoro e na eletro-oxidao de combustveis

    orgnicos, particularmente os alcois [27].

    A curva de Volcano, publicada por Wendt [33], que relaciona o logaritmo

    da corrente de intercmbio com a entalpia de adsoro de hidrognio em

    diferentes superfcies metlicas, que d uma medida quantitativa da atividade

    cataltica do metal, apresenta os metais do grupo da platina (Pt, Rh, Re, Ir) e os

    metais de transio (Ni, Co, Fe, Cu, Au) como sendo os metais com maiores

    valores de corrente e com entalpia de adsoro de hidrognio moderada,

    demonstrando que estes metais so fortes candidatos para serem empregados

    como eletrocatalisadores em clulas a combustvel. Alm da platina, outros

    metais, tais como o ouro, rdio e o paldio foram estudados como

    eletrocatalisadores para reaes andicas em clulas a combustvel.

    Entretanto, a platina conhecida como melhor catalisador para as reaes da

    clula a combustvel pois, de um ponto de vista prtico, apresenta a melhor

    atividade cataltica e estabilidade sobretudo em meio cido [30]. Este fato

    viabiliza seu uso tanto na eletro-oxidao do hidrognio quanto para reduo

    do oxignio. Entretanto a platina sozinha no suficientemente ativa para a

    oxidao do COads a CO2 em condies tpicas de operao da clula a

    combustvel alimentada diretamente por alcois.

    Uma soluo conveniente para modificar as propriedades

    eletrocatalticas da platina, tornando-a mais tolerante ao CO, adicionar

    platina um segundo ou terceiro metal [27]. Muitos metais foram propostos para

    modificarem a platina, mas somente alguns aumentam efetivamente a atividade

  • 13

    para a eletro-oxidao de alcois. A adio de Ru, Sn, W, Mo, Pd e Ni tm sido

    estudados com a finalidade de se identificar o sistema cataltico mais

    apropriado para eletro-oxidao direta de alcois [34-49]. Dentre estes

    eletrocatalisadores binrios para oxidao de metanol e etanol, os sistemas

    PtRu e PtSn tm sido os mais estudados.

    Entretanto a origem do aumento da atividade em catalisadores binrios

    ainda no completamente entendida. H duas teorias amplamente aceitas

    para explicar este aumento de atividade: o mecanismo bifuncional e o efeito

    eletrnico.

    Watanabe e colaboradores [50] postularam um mecanismo, conhecido

    como mecanismo bifuncional, para explicar o efeito sinergtico do catalisador

    PtRu (a platina dissocia o metanol por quimissoro, ao passo que o rutnio

    ativa a gua e fornece stios preferenciais para adsoro de espcies

    oxigenadas, ex. OH, a baixos potenciais).

    Pt + CH3OH PtCO + 4H+ + 4e- (eq. 1.9)

    Ru + H2O RuOH + H+ + e- (eq. 1.10)

    O CO adsorvido na superfcie da Pt, um intermedirio da reao de

    eletro-oxidao do metanol, pode tambm migrar ao longo da superfcie do

    nodo para reagir com o RuOH :

    PtCO + RuOH CO2 + e- + H+ + Pt + Ru (eq. 1.11)

    O rutnio puro forma espcies oxigenadas na superfcie em potenciais

    mais baixos (0,3 V vs ERH) que a platina (0,7 V vs ERH) [51]. Essas espcies

    oxigenadas adsorvidas so necessrias para completa oxidao do CO a CO2

    [52]. Uma relao atmica entre Pt:Ru de 50:50 mostrou a melhor atividade

    eletrocataltica para a oxidao de CO [53, 54] enquanto que o teor timo de

  • 14

    Ru para eletro-oxidao do metanol ainda controverso na literatura, embora

    algumas evidncias experimentais atestarem que baixos teores de Ru

    favorecem a reao de oxidao do lcool [54, 55].

    O modelo do efeito eletrnico afirma que o papel principal do rutnio

    seria modificar a estrutura eletrnica da superfcie da platina interagindo com a

    banda de conduo da Pt. Presume-se que esta modificao induza um

    enfraquecimento da ligao PtCO, de forma que menos energia possa ser

    requerida para oxidar o CO adsorvido. Estudos de Tong e colaboradores,

    utilizando a tcnica de ressonncia magntica nuclear para investigao do CO

    adsorvido em superfcies de eletrodos de Pt e PtRu, mostraram que h uma

    alterao eletrnica significante para tomos de platina prximos a ilhas de

    rutnio, j os tomos de platina distantes do rutnio foram apenas afetados

    fracamente [56].

    O catalisador Pt-Sn tem sido objeto de diversos estudos nos ltimos

    anos, principalmente para a oxidao de metanol, CO e etanol. A comparao

    das atividades dos eletrodos, Pt, Pt-Sn e Pt-Ru para a oxidao de pequenas

    molculas orgnicas mostraram que formulaes Pt-Ru apresentaram uma

    melhor eficincia para oxidao de metanol [57, 58]. No entanto, Pt-Sn tem um

    efeito bastante acentuado na oxidao de CO e etanol [59, 60].

    1.5 Mtodos de Preparao de Eletrocatalisadores

    No desenvolvimento das clulas a combustvel, apesar de avanos

    terem sido alcanados em vrios campos, como eletrocatlise, eletrlitos,

    estrutura dos eletrodos, entendimento terico da difuso do gs e da

    engenharia da clula a combustvel, muitas questes ainda no esto

  • 15

    esclarecidas. Dentre elas o efeito da preparao e da morfologia do

    eletrocatalisador na eficincia eletrocataltica. Acredita-se que o mtodo de

    preparao tenha uma influncia importante no desempenho do catalisador

    [61].

    O mtodo convencional de preparao por impregnao e reduo

    qumica do metal precursor no possibilita um controle satisfatrio do tamanho

    e distribuio das nanopartculas metlicas formadas. Os mtodos coloidais

    tm a vantagem de produzir nanopartculas metlicas pequenas, uniformes e

    bem distribudas, no entanto, essas metodologias de preparao so bastante

    complexas e/ou apresentam alto custo o que poderia no ser economicamente

    vivel para snteses em larga escala [62].

    O mtodo de reduo qumica de metais via cido ctrico (MAC),

    desenvolvido neste laboratrio [63], utiliza gua deionizada como solvente e o

    cido ctrico como agente redutor. O cido ctrico conhecido por ser um bom

    estabilizante na qumica coloidal, e a propriedade de estabilizao das

    nanopartculas em soluo atribuda aos trs nions carboxlicos do cido

    ctrico, e a formao de complexos com ons metlicos [64, 65].

  • 16

    2 OBJETIVOS

    A proposta deste trabalho a preparao de eletrocatalisadores a base

    de platina dispersa pelo mtodo da reduo via cido ctrico, o qual apresenta

    as vantagens de ser uma metodologia simples, reprodutvel e de baixo custo.

    Otimizar a metodologia da reduo via cido ctrico para a obteno de

    eletrocatalisadores PtRu/C e PtSn/C efetivos para a eletro-oxidao do metanol

    e etanol, alm do estudo quanto a preparao destes catalisadores em

    diferentes composies atmicas.

    Caracterizao fsico-qumica dos eletrocatalisadores preparados e

    comparao de suas respectivas atividades eletrocatalticas tanto em estudos

    eletroqumicos, quanto em clula a combustvel unitria alimentada diretamente

    com metanol ou etanol. Estes estudos tm a finalidade de encontrar os

    catalisadores com a composio atmica mais adequada para a oxidao de

    cada combustvel estudado e compar-los com os catalisadores comerciais de

    alto desempenho da E-TEK, alm de correlacionar os estudos a temperatura

    ambiente com os estudos em condies reais de operao.

  • 17

    3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

    Os procedimentos experimentais descritos a seguir compreendem vrias

    etapas como: 1) a preparao dos eletrocatalisadores, 2) caracterizao fsico-

    qumica e eletroqumica dos eletrocatalisadores e 3) teste de desempenho

    frente a eletro-oxidao de alcois diretamente em clula a combustvel

    unitria.

    3.1 Preparao dos eletrocatalisadores

    Os eletrocatalisadores platina-rutnio suportados em carbono (PtRu/C) e

    platina-estanho suportados em carbono (PtSn/C) foram preparados pelo

    mtodo do cido ctrico [63], com 20% em massa de metal em lotes de 200 mg.

    3.1.1 Mtodo da reduo qumica por cido ctrico

    Na Figura 3.1 mostrado o fluxograma de preparao dos

    eletrocatalisadores PtRu/C e PtSn/C pelo processo da reduo qumica via

    cido ctrico (mono hidratado, Merck). Utilizou-se H2PtCl66H2O (Aldrich),

    RuCl31,5H2O (Aldrich) e SnCl22H2O (Aldrich) como fontes de metais, gua

    deionizada (18 Mcm, Milli-Q) como solvente e carbono Vulcan XC72R (Cabot)

    como suporte. A mistura formada levada ao ultra-som, por 10 minutos, para

    uma boa homogeneizao, posteriormente esta submetida ao processo de

    refluxo em banho termosttico 110 C por 3h sob agitao constante. Ao final

    do processo a mistura filtrada consecutivas vezes, em papel de filtro

    qualitativo, porosidade 6 m, (CAAL), a soluo do filtrado foi separada para

    eventual avaliao visual de colorao e o slido foi lavado com excesso de

    gua destilada e posteriormente seco em estufa a 70 C por 2h. Por fim, o

  • 18

    catalisador retirado do papel filtro, macerado em almofariz de gata e

    armazenado em recipientes acrlicos [63].

    Figura 3.1 - Fluxograma do mtodo de preparao de eletrocatalisadores via reduo

    qumica por cido ctrico [63].

    H2O DI (50 mL)

    Ultra-som (10 min)

    Refluxo 110 C (3 h)

    Filtrao a vcuo

    Filtrado com excesso de Carbono?

    Lavagem (H2O Destilada)

    Secagem 70 C (2h)

    Moagem

    PtRu/C ou PtSn/C

    SIM NO

    KOH

    Carbono (Vulcan XC72R)

    cido Ctrico

    RuCl31,5H2O ou

    SnCl22H2O H2PtCl66H2O

  • 19

    3.1.1.1 Variao da concentrao do agente estabilizante

    Tendo em vista que o desempenho de eletrocatalisadores bimetlicos

    est relacionado ao seu processo de sntese, como a morfologia e tamanho de

    cristalito, foram estudados o efeito da adio do hidrxido de potssio (KOH

    1 mol L-1) como estabilizante das partculas em razes molares de 1:5 e 1:10

    entre metais (Pt+M) e KOH.

    3.1.1.2 Variao da composio atmica entre a platina e segundo metal

    Uma vez encontrada a sntese com razo de estabilizante mais

    adequada, foram preparados eletrocatalisadores PtRu/C e PtSn/C em

    diferentes composies atmicas com o teor de Ru e Sn variando entre 10 e

    50%, como mostrado no fluxograma da Figura 3.2, a fim de se eleger a

    melhor composio atmica para eletro-oxidao direta de alcois.

    Figura 3.2 - Fluxograma da preparao dos eletrocatalisadores, onde M o segundo metal Ru e Sn dos catalisadores PtRu/C e PtSn/C preparados.

    Catalisador de Partida Pt:M/C (50:50) Metais:AC (1:1)

    Pt:M (50:50)

    Pt:M (60:40)

    Pt:M (70:30)

    Pt:M (80:20)

    Pt:M (90:10)

    Agente Estabilizante

    Metais:KOH (1:5) ou

    Metais:KOH (1:10)

    AC = cido Ctrico M = Ru , Sn. Metais = (PtRu) e (PtSn)

  • 20

    3.2 Caracterizao dos eletrocatalisadores

    Os eletrocatalisadores foram caracterizados por mtodos fsico-qumicos

    utilizando as tcnicas de espectroscopia de energia dispersiva de raios X

    (EDX) e difrao de raios X (DRX). Os resultados eletroqumicos apresentados

    neste trabalho foram obtidos por meio da tcnica de voltametria cclica e

    cronoamperometria utilizando como eletrodo de trabalho o eletrodo de camada

    fina porosa.

    Para os estudos em clulas a combustvel alimentadas diretamente por

    metanol ou etanol foram selecionados quatro eletrocatalisadores, cujos

    desempenhos eletroqumicos verificados por voltametria cclica e

    cronoamperometria destacaram-se dos demais. Estes catalisadores tambm

    foram caracterizados fisicamente utilizando-se a tcnica de microscopia

    eletrnica de transmisso (MET).

    3.2.1 Caracterizao fsico-qumica

    3.2.1.1 Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDX)

    A espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX) uma tcnica

    semi-quantitativa, integrada ao microscpio eletrnico, utilizada para identificar

    a composio elementar de uma amostra. Durante o experimento de

    microanlise de raios X a amostra bombardeada por um feixe de eltrons e

    eltrons de camadas internas dos tomos da amostra so ejetados. Com a

    vacncia gerada, os eltrons de maior energia tendem a ocupar o estado

    vacante e para isso liberam energia na forma de raios X. A quantidade de

    energia liberada pelos eltrons quando vo de uma camada exterior para uma

    camada interior depende do nvel de energia inicial e final, e como o tomo

  • 21

    possui estados especficos, ele ento pode ser identificado. O resultado da

    anlise de EDX um espectro na forma de picos que indicam os nveis de

    energia do salto. A integrao dos picos correspondentes ao elemento

    desejado indica a porcentagem relativa do elemento presente na amostra [66].

    O aparelho utilizado para microanlise de EDX foi o microscpio

    eletrnico de varredura (MEV) Philips modelo XL30 com feixe de eltrons de

    20 KeV equipado com o microanalisador EDAX modelo DX-4. Para cada

    experimento uma fina camada de p do eletrocatalisador foi compactada e

    colada por fita dupla face sobre um porta-amostra de alumnio e introduzido no

    microscpio eletrnico. Foram coletados dados em quatro pontos distintos e

    aleatrios da amostra e o resultado final, apresentado neste trabalho,

    corresponde a uma mdia destes pontos.

    3.2.1.2 Difrao de Raios X (DRX)

    Os padres de difrao so produzidos sempre que a luz atravessa, ou

    refletida por uma estrutura peridica que apresenta um padro que se repete

    regularmente. Para que o padro de difrao seja bem evidente o comprimento

    de onda da luz incidente deve ser aproximadamente igual a distncia na qual

    se repete na estrutura peridica em um retculo cristalino. As distncias entre

    os tomos so da ordem do comprimento de onda dos raios X e assim, o raio X

    a radiao mais adequada para este propsito. Ao incidir raios X sobre a

    estrutura cristalina, seus tomos se convertem em centros osciladores e

    emitem sua radiao em todas as direes. Trata-se de um processo de

    disperso coerente, no qual os raios, dispersos de cada tomo, se reforam ou

    se anulam mutuamente, em determinadas direes do espao, desde que as

  • 22

    distncias percorridas sejam ou no mltiplos do comprimento de onda da

    radiao X (Lei de Bragg). Os difratmetros de raios X funcionam de forma a

    garantir o ngulo de Bragg para a formao dos fenmenos de difrao de

    raios X (gerados pelo equipamento) atravs dos retculos cristalinos das

    amostras. O contador do equipamento mede a intensidade do feixe difratado

    em toda a faixa de ngulos 2 e registra no difratograma.

    As anlises dos difratogramas de raios X permitem a obteno de

    informaes quanto estrutura cristalina dos catalisadores bem como a

    estimativa do tamanho mdio de cristalito do catalisador atravs da equao de

    Scherrer [67, 68].

    As medidas de difrao de raios X foram obtidas em um difratmetro de

    raios X da Rigaku modelo Multiflex com fonte de radiao de CuK

    (=1,54056 ), varredura em 2 de 20 90 com velocidade de varredura de

    2 min-1. Para estes experimentos uma pequena quantidade do catalisador,

    cerca de 5 mg, foi compactado em um suporte de vidro que depois foi inserido

    no difratmetro.

    Para se estimar o valor mdio do dimetro dos cristalitos do catalisador,

    foi realizado um ajuste de Lorentz no pico de reflexo correspondente ao plano

    (220) da estrutura CFC da platina e suas ligas, pois no intervalo de 2 entre 60

    e 75 no h contribuies de outros picos. O valor mdio do dimetro de

    cristalito estimado segundo a frmula de Scherrer [69]:

    cos.

    .Kd = Equao de Scherrer (eq. 3.1)

    Onde d o dimetro mdio das partculas em angstroms, K uma

    constante que depende da forma dos cristalitos, foi utilizado o valor de K = 0,9

  • 23

    admitindo-se cristalitos esfricos, o comprimento de onda da radiao

    usada, no caso do Cu K, = 1,54056 , segundo a literatura o valor de

    pode ser dado, na prtica, apenas como a largura a meia altura, em radianos,

    do pico referente ao plano (220) da amostra medida [70] e o ngulo de

    Bragg em graus para o ponto de altura mxima do pico analisado (220).

    O parmetro de rede tambm foi calculado utilizando-se dados da

    posio angular de max na reflexo (220) dos difratogramas [70]:

    max

    .2

    senacfc = (eq. 3.2)

    3.2.1.3 Microscopia Eletrnica de Transmisso (MET)

    Microscopia eletrnica utiliza feixe de eltrons para formar de imagens

    ampliadas de uma amostra. A principal vantagem do uso de eltrons, no lugar

    da luz visvel, para formao de imagens, que os eltrons podem fornecer um

    poder de resoluo at mil vezes maior (0,2 nm) que os melhores e mais

    modernos microscpios ticos (200 nm) [71].

    No caso do MET a fonte de iluminao um feixe de eltrons que

    atravessa a amostra gerando uma imagem ampliada (em uma tela digital ou

    numa placa fotogrfica) com reas claras e escuras proporcionais densidade e

    espessura das diferentes regies da amostra. O microscpio eletrnico de

    transmisso alimentado por um sistema de gerao de alta tenso e opera

    sob alto-vcuo, onde a passagem dos eltrons pela coluna do microscpio

    controlada por lentes eletromagnticas. Alm do seu grande poder de

    resoluo, o MET oferece mais duas vantagens importantes que so a

  • 24

    possibilidade de observar o que existe no interior dos materiais e a facilidade

    de identificao dos detalhes da microestrutura atravs da tcnica da

    difrao [72].

    Para os estudos de microscopia eletrnica de transmisso foi utilizado

    um Microscpio Eletrnico de Transmisso JEOL modelo JEM-2100 (200 kV).

    Para a anlise em MET foi preparada uma suspenso de cada catalisador em

    lcool isoproplico, agitada em sistema de ultra-som, uma alquota da amostra

    foi depositada sobre a grade de cobre (0,3 cm de dimetro) com um filme de

    carbono. Estas grades de cobre eram colocadas em um porta amostra para

    serem visualizadas no microscpio. Em mdia, foram tomadas 5 micrografias

    para cada amostra, de forma que a coleo de dados permitisse a construo

    de histogramas que representassem a distribuio do tamanho de partculas.

    Foram medidas digitalmente cerca de 300 partculas em cada amostra para

    construo dos histogramas e clculo do tamanho mdio de partcula.

    3.2.2 Caracterizao eletroqumica

    Para os estudos eletroqumicos utilizou-se o potenciostato/galvanostato

    Microquimica (modelo MQPG01, Brasil) acoplado a um microcomputador do

    tipo IBM-PC com software da prpria Microquimica. Para todos os

    experimentos voltamtricos e cronoamperomtricos os resultados de corrente

    foram normalizados por grama de Pt.

    Os experimentos foram realizados em uma clula eletroqumica

    convencional de vidro, de um compartimento e trs eletrodos. Foi utilizado

    como eletrlito uma soluo de 0,5 molL-1 de cido sulfrico saturada com

    nitrognio, como eletrodo de referncia o eletrodo reversvel de hidrognio

  • 25

    (ERH), como contra eletrodo foi utilizada uma placa de platina platinizada, de

    rea geomtrica de 2,0 cm2, soldada a um fio de platina.

    Para confeco do eletrodo de trabalho, contendo a camada fina porosa

    de catalisador, um cilindro de grafite piroltico com base de rea 0,196 cm2 foi

    moldado em Teflon de tal modo que pudesse ser adaptado a um suporte

    especialmente construdo para se adaptar ao sistema do potenciostato. No

    cilindro de grafite foi feita uma cavidade (0,3 mm de profundidade) para a

    colocao da camada ativa do catalisador disperso. Um esquema deste

    eletrodo mostrado na Figura 3.3.

    Figura 3.3 - Diagrama esquemtico do eletrodo de camada fina porosa.

    3.2.2.1 Preparao do Eletrodo de Trabalho (eletrodo de camada fina porosa)

    Uma forma simples e rpida para a avaliao de eletrocatalisadores

    frente s reaes de oxidao utilizar o eletrodo de camada fina porosa, o

    qual preparado pela mistura de 20 mg do catalisador com 3 gotas de soluo

    Teflon (6%) em um bquer com 50 mL de gua deionizada sob agitao em

  • 26

    um sistema de ultra-som por 10 minutos, posteriormente esta mistura filtrada

    sob vcuo em filtro de membrana (Millipore HAWP04700, poro de 0,45 m). A

    mistura ainda mida ento retirada do filtro com auxlio de uma esptula e

    colocada sobre a cavidade do eletrodo, fazendo-se uma leve presso e

    procurando deixar a superfcie a mais homognea possvel. Finalmente uma

    gota de gua colocada sobre a camada ativa e o eletrodo imediatamente

    conectado ao sistema do potenciostato e imerso na soluo eletroltica [34].

    3.2.2.2 Voltametria Cclica

    Os experimentos de voltametria cclica foram realizados na presena de

    eletrlito suporte (0,5 mol L-1 de H2SO4 ) na ausncia e presena do lcool

    (metanol ou etanol na concentrao de 1 mol L-1 ). Aps os 40 ciclos de

    estabilizao, os voltamogramas finais foram registrados de 0,05 0,8 V

    vs ERH com uma velocidade de varredura de 10 mV s-1. As curvas

    apresentadas neste trabalho so resultado da mdia de pelo menos trs

    experimentos para cada eletrocatalisador.

    3.2.2.3 Cronoamperometria

    Os experimentos cronoamperomtricos foram realizados na presena do

    eletrlito de 0,5 mol L-1 de H2SO4 mais 1 mol L-1 do lcool (metanol ou etanol).

    O potencial foi fixado em 500 mV vs ERH durante 1800 s. As curvas

    apresentadas neste trabalho so resultado da mdia de pelo menos trs

    experimentos para cada eletrocatalisador.

  • 27

    3.2.3 Testes em Clula a Combustvel

    Para os testes em clula unitria so necessrios os tratamentos dos

    eletrlitos comerciais (membrana Nafion), bem como a utilizao dos

    eletrocatalisadores preparados e comerciais para confeco dos eletrodos de

    difuso gasosa (EDG) e a montagem dos conjuntos eletrodos membrana (MEA

    do ingls Membrane Electrode Assemblies).

    3.2.3.1 Tratamento da Membrana Nafion

    Para os estudos em clula a combustvel foi utilizada a membrana

    Nafion 117 (DuPontTM) como eletrlito, para todos os experimentos realizados.

    As membranas foram cortadas nas dimenses de 10 cm x 10 cm e foram

    quimicamente pr-tratadas com H2O2 (3%) e com H2SO4 (1 mol L-1) a 80 C

    para remover eventuais impurezas orgnicas e minerais, respectivamente.

    Antes dos tratamentos qumicos e entre um tratamento e outro as membranas

    foram imersas em H2O destilada a 80 C. A durao de cada etapa de

    tratamento de uma hora. Aps os tratamentos com H2O2 e H2SO4 os

    tratamentos em gua destilada se repetiram por 3 vezes seguidas.

    3.2.3.2 Preparao dos eletrodos

    A camada difusora (GDL do ingls Gas Diffusion Layer) usada em todos

    os MEAs foi o tecido de carbono (EC-CC1-060T) tratado com PTFE (35%)

    fornecido pela ElectroChem Inc.

    Como o objetivo deste trabalho visa a avaliao do desempenho de

    eletrocatalisadores como nodos em clulas a combustvel, na oxidao de

    alcois, os ctodos de todos os MEAs foram fabricados mediante o mtodo de

  • 28

    asperso a quente utilizando catalisador comercial Pt/C E-TEK (20% de Pt em

    massa, lote: C0740621) e somente os nodos foram pintados manualmente

    com cada eletrocatalisador preparado. Aps a pintura dos pares de eletrodos,

    estes foram aderidos em lados opostos da membrana Nafion, para formao

    do MEA, pela tcnica de prensagem a quente, a 125 C por 2 minutos a uma

    presso de 5 toneladas (ou 225 kgf cm-2) [73].

    3.2.3.2.1 nodos

    Cada nodo do MEA foi preparado utilizando-se o tecido de carbono

    cortado na dimenso da rea do conjunto dos canais de distribuio de gs da

    clula a combustvel, neste caso, um quadrado de 5 cm2 juntamente com a

    tinta cataltica produzida com cada catalisador. Todos os nodos (PtRu/C e

    PtSn/C) foram preparados com 1 mgPt cm-2 e 30% de Nafion (disperso 5%

    DE520 da DuPontTM). Esta tinta cataltica foi aplicada manualmente sobre o

    tecido de carbono pela tcnica da pintura por pincel at a total transferncia da

    carga cataltica. Aps a pintura o eletrodo foi colocado em estufa a 75 C por

    2 horas para secagem.

    Para comparao foram produzidos eletrodos pela mesma metodologia

    descrita anteriormente utilizando-se eletrocatalisadores comerciais Pt50Ru50/C

    (lote: B0011117) e Pt75Sn25/C (lote: F0930203) ambos HP (High Performance)

    fornecidos pela E-TEK e com 20% de metais em massa.

    3.2.3.2.2 Ctodos

    Todos os ctodos de Pt/C foram preparados utilizando-se o catalisador

    comercial E-TEK Pt/C HP (20% de Pt em massa, lote: C0740621) com

  • 29

    1 mg de Pt cm-2 e 30% de Nafion. A tinta cataltica foi depositada sobre tecido

    de carbono, mediante a tcnica de asperso a quente, utilizando um aergrafo

    manipulado por um rob x-y, que automatiza o processo de deposio da tinta.

    A carga de catalisador depositado foi controlada por gravimetria.

    3.2.3.3 Curvas de Polarizao

    A avaliao do desempenho de uma clula a combustvel se faz,

    geralmente, pelo estudo de sua curva de polarizao, que relaciona o potencial

    da clula com a densidade de corrente.

    As medidas de polarizao foram realizadas em uma clula unitria da

    empresa ElectroChem com placas de grafite para distribuio de combustvel

    do tipo serpentina (5 cm2 de rea geomtrica ativa), com o oxignio umidificado

    externamente usando garrafa umidificadora de temperatura controlada

    aquecida a temperatura de 90 C. Foram realizados experimentos em trs

    presses diferentes no ctodo, de 1 bar, 2 bar e 3 bar, em todos os casos foi

    mantida a presso atmosfrica no nodo. A temperatura da clula tambm foi

    ajustada em 90 C, sendo que o nodo da clula foi alimentado com o lcool

    (metanol ou etanol) na concentrao de 2 mol L-1 com um fluxo de

    aproximadamente 1 mL min-1. Os testes na clula unitria foram conduzidos

    em um painel de testes especialmente projetado, com carga dinmica e

    multmetros da empresa Electrocell, onde se mediu o potencial da clula em

    funo da densidade de corrente, com intervalo de 10 s de um ponto a outro.

    As curvas apresentadas neste trabalho so resultados de mdias de

    pelo menos trs ensaios. Todos os MEAs foram previamente ativados em

  • 30

    testes de polarizao com hidrognio e oxignio antes dos testes de eletro-

    oxidao direta dos alcois (metanol ou etanol).

    Na Figura 3.4 mostrado um desenho esquemtico dos componentes, e

    de como foi feita a montagem, da clula a combustvel utilizada.

    Figura 3.4 - Desenho esquemtico em vista explodida dos componentes da clula a

    combustvel tipo PEMFC utilizada, importada da empresa ElectroChem.

  • 31

    4 RESULTADOS E DISCUSSES

    Neste captulo so apresentados os resultados de caracterizao fsico-

    qumica e eletroqumica dos eletrocatalisadores PtRu/C e PtSn/C preparados

    pelo mtodo de reduo via cido ctrico.

    Para a caracterizao fsico-qumica dos catalisadores foram utilizadas

    as tcnicas de EDX, difrao de raios X e microscopia eletrnica de

    transmisso, j para os estudos eletroqumicos foram utilizadas as tcnicas de

    voltametria cclica e cronoamperometria. Para uma melhor comparao dos

    resultados foram utilizados como referncias os eletrocatalisadores comerciais

    da E-TEK (PtRu/C (50:50) e PtSn/C (75:25)). Os eletrocatalisadores de PtRu/C

    (50:50) e PtSn/C (50:50) foram sintetizados em diferentes condies, onde o

    pH da soluo foi variado, visando encontrar a condio mais favorvel para a

    sntese destes eletrocatalisadores. Posteriormente foi realizado um estudo

    visando encontrar a composio otimizada de PtRu/C e PtSn/C para os

    estudos frente a eletro-oxidao do metanol e etanol, tanto nos estudos a

    temperatura ambiente quanto em condies reais de operao, ou seja, nos

    testes em clulas eletroqumicas unitrias alimentadas diretamente por lcool.

    Para melhor compreenso, esse captulo foi subdividido e,

    primeiramente, so apresentados todos os resultados das caracterizaes para

    os catalisadores PtRu/C e posteriormente todos os resultados dos

    catalisadores PtSn/C e por ltimo uma comparao entre os melhores

    catalisadores com os catalisadores comerciais para oxidao direta de metanol

    e etanol.

  • 32

    4.1 Eletrocatalisadores PtRu/C

    Os eletrocatalisadores de PtRu/C foram inicialmente preparados por

    refluxo da soluo contendo os ons metlicos de interesse, carbono como

    suporte das nanopartculas e cido ctrico como agente redutor. Em trabalhos

    anteriores [74] j foram testados e variados alguns parmetros de sntese para

    o mtodo de reduo por cido ctrico como: temperatura, tempo de refluxo,

    agentes estabilizantes e concentrao de cido ctrico para produo de

    catalisadores PtRu/C. Tomando como base esses resultados preliminares de

    experimentos anteriores, o catalisador de partida (Pt50Ru50/C) foi preparado na

    razo molar de 1:1 entre metais e cido ctrico e em trs faixas de pH

    diferentes, dada pela razo molar entre os metais presentes no catalisador e o

    hidrxido de potssio (PtRu:KOH) de 1:0, 1:5 e 1:10.

    Na Figura 4.1 so apresentados os difratogramas de raios X dos trs

    eletrocatalisadores Pt50Ru50/C inicialmente preparados comparados ao

    difratograma do catalisador Pt/C.

  • 33

    20 30 40 50 60 70 80 90

    Inte

    nsid

    ade

    / u.a

    .

    2 /

    Pt/C (E-TEK)

    PtRu/C (M: KOH = 1:10)

    PtRu/C (M:KOH = 1:5)

    PtRu/C (s/ KOH)

    Figura 4.1 - Difratogramas de raios X do catalisador Pt/C e dos eletrocatalisadores Pt50Ru50/C preparados via cido ctrico em diferentes razes entre (Metais:KOH).

    Nos difratogramas de raios X apresentados na Figura 4.1 para PtRu/C,

    pode-se observar os picos caractersticos da estrutura cbica de face centrada

    da platina e suas ligas, (111), (200), (220), (311) e (222) em valores de 2

    aproximadamente iguais a 40, 47, 67, 82 e 87 respectivamente.

    No caso destes sistemas PtRu/C so observados apenas os planos

    cristalinos tpicos da estrutura cbica de face centrada da platina ou ligas de

    platina, e no se observa a presena de outras fases de rutnio indicando que

    este material poderia apresentar certo grau de liga. Uma indicao de formao

    de liga poderia ser dada atravs dos valores de parmetro de rede (Tabela 1).

    Os parmetros de rede encontrados para os catalisadores PtRu/C preparados

    foram ligeiramente menores do que o parmetro de rede da platina suportada

    em carbono (E-TEK) acfc = 0,3926 nm. Este fato est de acordo com o

    esperado, visto que, o parmetro de rede do rutnio menor que o da platina,

    indicando que sua insero no retculo da platina ocasionou uma diminuio de

    toda rede e um ligeiro deslocamento dos picos para maiores valores de 2.

  • 34

    Observou-se que o catalisador PtRu/C sintetizado na ausncia de KOH, obteve

    tamanho mdio de cristalito estimado de aproximadamente 8 nm, enquanto que

    para o catalisador preparado com a adio de estabilizante na razo molar de

    (1:5) entre Metais:KOH ocorreu uma pequena diminuio para 6,9 nm. Para o

    PtRu/C preparado com a razo molar de (1:10) entre Metais:KOH o

    difratograma no apresentou picos com resoluo suficiente para determinao

    desses parmetros. Este perfil de difratogramas caracterstico de

    catalisadores com tamanhos de cristalitos menores que 3 nm [75], ou com

    baixa cristalinidade e fases amorfas em sua composio [76, 77].

    A Tabela 1 apresenta os resultados de anlises da razo atmica entre

    Pt:Ru obtidas por EDX, parmetros calculados a partir dos difratogramas de

    raios X e dados da sntese para os eletrocatalisadores Pt:Ru (50:50) onde foi

    variada a razo molar entre metal:KOH.

    Tabela 1 - Composio atmica entre Pt:Ru (EDX) para os catalisadores Pt:Ru ancorados em Carbono preparados com cido ctrico variando-se a concentrao de KOH, estimativa de tamanho mdio de cristalito (d) e parmetro de rede (a) calculados a partir dos difratogramas de DRX, o pH da sntese e a colorao do filtrado.

    DRX Sntese Catalisador

    EDX composio

    Pt:Ru (%) d

    (nm) a

    (nm) pH colorao

    Pt50Ru50/C (s/ KOH) 41 : 59 8,0 0,3902 2 esverdeada

    Pt50Ru50/C (M:KOH=1:5) 36 : 64 6,9 0,3911 5 amarelada

    Pt50Ru50/C (M:KOH=1:10) 48 : 52 - - 11 incolor

    Pt/C (E-TEK) - 3,7 0,3926 - -

    Os dados da Tabela 1, mostraram que o catalisador PtRu/C preparado

    apenas com cido ctrico, sem KOH (pH=2) apresentou um filtrado, soluo,

    resultante aps a sntese dos eletrocatalisadores, com colorao levemente

    esverdeada. Este resultado um indcio de que nem todo rutnio presente na

    preparao da amostra foi reduzido e isso se refletiu no resultado da

    composio entre Pt:Ru dada por EDX (40:60), O catalisador preparado com a

  • 35

    razo molar entre metais:KOH de apenas 1:5 (pH=5), depois de filtrado e

    separado, mostrou uma soluo com colorao amarelada, indicando que pode

    ter sobrado alguma quantidade de platina em soluo, fato confirmado por EDX

    onde a composio entre Pt:Ru foi de (36:64). O catalisador sintetizado com

    razo molar entre metais:KOH de 1:10 (pH=11) no mostrou nenhuma

    colorao para a soluo do filtrado, ou seja, esta se apresentou incolor e os

    resultados da composio atmica entre Pt:Ru obtidas por EDX ficaram de

    acordo com a nominal de partida. Atravs destes resultados pode-se concluir

    que, para o mtodo de reduo, o pH da soluo entre 2 a 5 no satisfatrio

    para a sntese de eletrocatalisadores PtRu/C e somente a sntese do

    catalisador em valores de pH mais alto, aproximadamente 11 satisfatria.

    A tcnica de voltametria cclica uma ferramenta bastante prtica para

    se avaliar o comportamento preliminar de catalisadores frente a eletro-oxidao

    de alcois e a cronoamperometria ainda nos oferece indcios da atividade do

    catalisador ao longo do tempo. Neste trabalho foi utilizado como eletrodo de

    referncia o eletrodo reversvel de hidrognio (ERH) para os estudos de

    voltametria cclica e cronoamperometria, sendo os valores de correntes obtidos

    normalizados por grama de platina.

    A Figura 4.2a ilustra as varreduras andicas obtidas a partir dos

    voltamogramas cclicos para os eletrocatalisadores de PtRu/C preparados via

    reduo por cido ctrico. Enquanto que na Figura 4.2b so apresentados os

    estudos de cronoamperometria a 500 mV por 30 minutos. Estes estudos foram

    realizados para a eletro-oxidao do metanol.

  • 36

    0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,80

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    45

    a)

    1,0 mol L-1 CH3OH

    I / A

    g-1 P

    t

    E vs. ERH / V

    Pt50

    Ru50

    /C (s/ KOH)

    Pt50

    Ru50

    /C M:KOH (1:5)

    Pt50

    Ru50

    /C M:KOH (1:10)

    0 5 10 15 20 25 300

    1

    2

    3

    4

    5

    6

    7

    8

    9

    10

    11

    12

    13

    14

    15

    b)

    1,0 mol L-1 CH3OH - (500 mV)

    I / A

    g-1 P

    t

    Tempo / min

    Pt50

    Ru50

    /C (s/ KOH)

    Pt50

    Ru50

    /C M:KOH (1:5)

    Pt50

    Ru50

    /C M:KOH (1:10)

    Figura 4.2 - a) Comparao dos valores de corrente para Pt50Ru50/C preparados por cido ctrico variando-se a razo molar entre M:KOH de 1:5 e 1:10 na presena de 1 molL-1 de metanol, considerando-se apenas a varredura andica, corrigida pelo

    voltamograma base. b) comparao das curvas cronoamperomtricas para os mesmos catalisadores com potencial fixo de 500 mV por 30 min.

    As varreduras andicas obtidas para os catalisadores PtRu/C, frente a

    eletro-oxidao do metanol em meia clula eletroqumica a temperatura

    ambiente, mostraram que o catalisador sintetizado com pH5 apresentou

    atividade inferior ao catalisador de partida, ou seja, o catalisador sintetizado na

    ausncia de KOH. Entretanto, o catalisador sintetizado via cido ctrico com

    razo molar entre metais:KOH de 1:10 (pH 11) teve um incio de oxidao em

    potenciais menos positivos ( 0,37V) e ainda apresentou maiores valores de

    corrente em toda a faixa de potenciais estudada em relao aos demais

    catalisadores preparados.

    O catalisador PtRu/C sintetizado na razo molar M:KOH 1:10 (pH 11)

    alm de apresentar melhores resultados para a eletro-oxidao do metanol na

    regio de interesse tecnolgica, tambm apresentou maiores valores de

    corrente nos estudos por cronoamperometria a 500 mV, com relao aos

    demais catalisadores preparados. Uma constatao similar foi feita

    recentemente por Geng e colaboradores [78] onde estes autores estudaram a

    preparao de eletrocatalisadores PtRu com a variao do pH do meio

  • 37

    reacional e tambm observaram que o melhor desempenho cataltico, para os

    sistemas sintetizados em valores de pH em torno de 12.

    Na Figura 4.3 so ilustrados os resultados para a eletro-oxidao do

    etanol para os catalisadores PtRu/C preparados pela reduo via cido ctrico e

    diferentes razes entre metais:KOH.

    0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,80

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    45

    a)

    1,0 mol L-1 CH3CH

    2OH

    I / A

    g-1 P

    t

    E vs. ERH / V

    Pt50

    Ru50

    /C (s/ KOH)

    Pt50

    Ru50

    /C M:KOH (1:5)

    Pt50

    Ru50

    /C M:KOH (1:10)

    0 5 10 15 20 25 300123456789

    101112131415

    b)

    1,0 mol L-1 CH3CH

    2OH - (500 mV)

    I / A

    g-1 P

    tTempo / min

    Pt50

    Ru50

    /C (s/ KOH)

    Pt50

    Ru50

    /C M:KOH (1:5)

    Pt50

    Ru50

    /C M:KOH (1:10)

    Figura 4.3 - a) Comparao dos valores de corrente para Pt50Ru50/C preparados por cido ctrico variando-se a razo molar entre M:KOH de 1:5 e 1:10 na presena de

    1 molL-1 de etanol, considerando-se apenas a varredura andica, corrigida pelo voltamograma base. b) comparao das curvas cronoamperomtricas para os

    mesmos catalisadores com potencial fixo de 500 mV por 30 min.

    Os estudos frente a eletro-oxidao do etanol para os catalisadores

    PtRu/C mostraram coincidentemente a mesma tendncia observada para o

    metanol, ou seja, o sistema PtRu/C sintetizado na razo molar M:KOH 1:10

    apresentou um melhor desempenho com relao aos demais catalisadores

    preparados. Entretanto os valores de corrente obtidos para os sistemas PtRu/C

    frente a eletro-oxidao do etanol so menores do que os valores obtidos para

    a eletro-oxidao do metanol indicando que estes talvez sejam mais

    promissores para os estudos em clulas a combustvel alimentada diretamente

    por metanol do que por etanol.

    Aps os estudos de variao da razo molar entre M:KOH para a

    preparao de PtRu/C, definiu-se que a razo molar M:KOH 1:10 foi a melhor

  • 38

    condio para a sntese destes sistemas, pois foi a nica em que se conseguiu

    reduzir toda a quantidade de metais presentes em soluo. O catalisador

    sintetizado nesta condio tambm apresentou os maiores valores de corrente

    em funo do tempo, por isso esta condio foi a escolhida para preparao de

    eletrocatalisadores com diferentes composies atmicas. Pela sntese do

    cido ctrico com razo molar entre metais:KOH 1:10, foram preparados

    eletrocatalisadores PtRu/C nas seguintes relaes atmicas: Pt:Ru(90:10),

    Pt:Ru(80:20), Pt:Ru(70:30), Pt:Ru(60:40) e Pt:Ru(50:50).

  • 39

    4.1.1 Catalisadores PtRu preparados em diferentes composies atmicas pela melhor condio de sntese.

    Na Figura 4.4 so apresentados os difratogramas de raios X para os

    eletrocatalisadores PtRu/C preparados em diferentes composies atmicas,

    comparados aos difratogramas dos catalisadores Pt/C e PtRu/C E-TEK.

    20 30 40 50 60 70 80 90

    Inte

    nsid

    ade

    / u.a

    . Pt/C E-TEK

    Pt (

    311)

    Pt (

    220)

    Pt (

    200)(1

    11)

    Car

    bono

    PtRu(50:50) E-TEK

    PtRu(90:10)

    PtRu(80:20)

    PtRu(70:30)

    PtRu(60:40)

    2 /

    PtRu(50:50)

    Figura 4.4 - Difratogramas de raios X dos eletrocatalisadores comerciais E-TEK e PtRu/C preparados com diferentes teores de Ru.

    Os difratogramas dos eletrocatalisadores sintetizados no apresentaram

    picos definidos referentes aos planos da estrutura CFC da platina e suas ligas.

    Somente o pico referente ao suporte de carbono evidenciado em todos os

    catalisadores. A baixa definio dos picos de reflexo nos difratogramas de

    raios X dos catalisadores preparados, podem sugerir tamanhos mdios de

    cristalito muito pequenos, inferiores a 3 nm ou a presena de fases amorfas na

    composio dos eletrocatalisadores [76, 77, 79]. Outros autores, como Chen e

    colaboradores [75], quando sintetizaram nanocatalisadores em meio alcalino

  • 40

    com valores de pH acima de 11 tambm observaram que o difratograma era

    pouco definido e os catalisadores apresentavam tamanhos de cristalitos em

    torno de 3 nm. Estes autores ento, comprovaram o tamanho mdio de

    partculas por microscopia eletrnica de transmisso (MET) [75].

    Nos difratogramas presentes na Figura 4.4 s foi possvel calcular os

    parmetros de rede e tamanho mdio de cristalito para os catalisadores Pt/C e

    PtRu/C comerciais da E-TEK. Para alguns dos eletrocatalisadores preparados

    foi possvel a obteno de micrografias de MET, as quais sero apresentadas e

    discutidas mais adiante.

    Na Tabela 2 so apresentados os resultados de EDX e dados obtidos

    por DRX para os catalisadores PtRu/C preparados em diferentes composies

    atmicas e dos catalisadores comerciais E-TEK.

    Tabela 2 - Composio atmica entre Pt:Ru (EDX) para os catalisadores preparados por cido ctrico na razo molar entre Metais:KOH (1:10) variando-se a composio atmica, dados de

    dimetro e parmetros de rede calculados por DRX e o pH da sntese e a colorao do filtrado. DRX Sntese

    Catalisador EDX

    composio Pt:Ru (%) d (nm) a (nm) pH Colorao

    Pt50Ru50/C 48 : 52 - - 11 incolor Pt60Ru40/C 54 : 46 - - 11 incolor Pt70Ru30/C 66 : 34 - - 12 incolor Pt80Ru20/C 78 : 22 - - 12 incolor Pt90Ru10/C 89 : 11 - - 12 incolor

    Pt/C (E-TEK) - 3,7 0,3926 - - Pt50Ru50/C (E-TEK) 46 : 54 3,8 0,3900 - -

    Todos os eletrocatalisadores preparados apresentaram as composies

    atmicas obtidas por EDX prximas s razes nominais de partida indicando

    que as condies definidas anteriormente so favorveis para a produo

    destes catalisadores, com diferentes teores de Ru. Foi observado que as

    snteses ocorreram em valores de pH entre 11 e 12 e que para todos os

    eletrocatalisadores PtRu/C preparados a soluo do filtrado, no apresentou

  • 41

    nenhuma colorao. Estes resultados indicaram que a maioria dos metais

    presentes em soluo foram reduzidos e possivelmente incorporados ao

    catalisador.

    A fim de se obter mais informaes quanto ao tamanho das

    nanopartculas, construiu-se histogramas da distribuio do tamanho de

    partculas paras os eletrocatalisadores Pt50Ru50/C e Pt80Ru20/C preparados pelo

    mtodo do cido ctrico e para o catalisador Pt50Ru50/C da E-TEK atravs das

    micrografias obtidas pela tcnica de microscopia eletrnica de

    transmisso (Figura 4.5).

  • 42

    Pt50Ru50/C

    1 2 3 4 50

    4

    8

    12

    16

    20

    24

    t = 2,6 nm

    Fre

    qn

    cia

    / %

    Tamanho de partcula / nm

    Pt50

    Ru50

    /C

    Pt80Ru20/C

    0 1 2 3 4 5 60

    4

    8

    12

    16

    20

    24

    t = 2,2 nm

    Fre

    qn

    cia

    / %

    Tamanho de Partcula / nm

    Pt80

    Ru20

    /C

    Pt50Ru50/C (E-TEK)

    0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14

    16

    18

    20

    22

    24

    t = 3,2 nm

    Fre

    qn

    cia

    / %

    Tamanho de partcula / nm

    Pt50

    Ru50

    /C E-TEK

    Figura 4.5 - Imagens de microscopia eletrnica de transmisso dos catalisadores PtRu/C e seus respectivos histogramas da freqncia do tamanho de partculas.

  • 43

    As micrografias de MET dos eletrocatalisadores Pt50Ru50/C e Pt80Ru20/C

    preparados mostraram em geral boa distribuio das nanopartculas no

    suporte, sendo que a maioria das nanopartculas