Roteiro para Apresentação de Dissertação no PPGEM · TERMO DE APROVAÇÃO LEANDRO YIN WENG...

UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ

PR

UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ

CAMPUS DE CURITIBA

DEPARTAMENTO DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA

E DE MATERIAIS - PPGEM

LEANDRO YIN WENG

ADIÇÃO DE AMIDO EM MASSA COMERCIAL PARA

PRODUÇÃO DE LOUÇA DE MESA POR COLAGEM

SOB PRESSÃO

CURITIBA

MAIO - 2009

LEANDRO YIN WENG



SOB PRESSÃO

Projeto de Dissertação apresentado como

requisito parcial à obtenção do título de Mestre

em Engenharia, do Programa de Pós-

Graduação em Engenharia Mecânica e de

Materiais, Área de Concentração em

Engenharia de Materiais, do Departamento de

Pesquisa e Pós-Graduação, do Campus de

Curitiba, da UTFPR.

Orientador: Márcia Silva de Araújo, PhD.

Co-orientador: José Alberto Cerri, D. Sc.

CURITIBA

MAIO - 2009

TERMO DE APROVAÇÃO

LEANDRO YIN WENG



SOB PRESSÃO

Esta Dissertação foi julgada para a obtenção do título de mestre em engenharia,

área de concentração em engenharia de materiais, e aprovada em sua forma final

pelo Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica e de Materiais.

_________________________________

Prof. Giuseppe Pintaúde, D. Sc.

Coordenador de Curso

Banca Examinadora

______________________________ ______________________________

Prof. Márcia Silva de Araújo, Ph. D. Prof. Iêda Maria G. dos Santos, D. Sc.

(UTFPR) (UFPB)

______________________________ ______________________________

Prof. Lívia Maria Assis, D. Sc Prof. José Alberto Cerri, D. Sc

(UTFPR) (UTFPR)

Curitiba, 15 de maio de 2009

Aos meus pais Weng e Maria Rita e

aos meus irmãos Andréa, Leonel e Danielle.

AGRADECIMENTOS

À Profª. Drª. Márcia Silva de Araújo por sua orientação, conhecimento e cordialidade.

Ao Prof. Dr. José Alberto Cerri por sua co-orientação e disponibilidade.

Ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica e de Materiais da

Universidade Tecnológica Federal do Paraná - UTFPR.

A secretária Graça pelos cuidados com os alunos.

Aos colegas do LAMIR da Universidade Federal do Paraná - UFPR pela simpatia e

realização dos ensaios de difração de Raios-X e Fluorescência.

A empresa Cermassa pelo fornecimento das massas cerâmicas.

A empresa Manchester pelo fornecimento do silicato.

A empresa Corn Products pelo fornecimento do amido.

A todos os meus colegas do LAMAR, pelo dia-a-dia e pela amizade.

Aos professores da Banca Examinadora por gentilmente aceitarem o convite.

Aos meus pais, Weng e Maria Rita, por me ensinarem ética, honestidade e pelo amor.

Aos meus irmãos Andréa, Leonel e Danielle pelo apoio moral e financeiro.

Muito obrigado a todos.

vi

WENG, Leandro Yin, Adição de Amido em Massa Comercial para Produção de

Louça de Mesa por Colagem sob Pressão, Dissertação (Mestrado em Engenharia) -

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica e de Materiais, Universidade

Tecnológica Federal do Paraná, Curitiba, 2009.

RESUMO

Os processos utilizados atualmente na fabricação de louças de mesa baseiam-

se na conformação por colagem de massa fluída (slip casting) ou no torneamento

(jiggering) de massas plásticas. Entretanto, as tendências observadas apontaram

para a necessidade de geometrias que utilizem formas octogonais, quadrangulares e

com relevos, associado à elevada produtividade com qualidade para garantir a

competitividade. No entanto, essas demandas do mercado de louça de mesa não

podem ser atingidas pelos processos tradicionais de fabricação. Por meio de um

benchmarking foi possível comparar as técnicas tradicionais de fabricação aos mais

recentes avanços, quanto à massa, às condições de conformação e secagem e o

tipo de molde. Assim, o objetivo desse projeto foi ajustar duas massas cerâmicas

comerciais com silicato de sódio, amido e NaOH para colagem sob pressão. As

massas foram caracterizadas quanto à composição química, à distribuição e

tamanho de partículas e ao comportamento térmico. Numa primeira etapa, foram

determinadas as curvas de defloculação das suspensões com 60 e 65% de sólidos

depois de permanecerem em repouso por 10, 30, 60 e 120 minutos. Numa segunda

etapa, foram feitas análises reológicas, determinações de pH e análises térmicas

das suspensões com 65% de sólidos. Tanto o amido quanto o hidróxido de sódio

serviram como redutores de viscosidade, porém acima de uma relação

amido/hidróxido de sódio foi possível observar o efeito geleificante. De modo a não

alterar significativamente o comportamento reológico, ou seja, manter a viscosidade

da suspensão e a tensão de escoamento baixas, a concentração máxima de

aditivos para a Massa A e B foram 0,75 % amido / 0,75 % NaOH e 0,50 % amido /

0,50 % NaOH, respectivamente.

Palavras-chave: Louça de Mesa, Colagem sob Pressão, Amido

vii

WENG, Leandro Yin, Adição de Amido em Massa Comercial para Produção de

Louça de Mesa por Colagem sob Pressão, Dissertação (Mestrado em Engenharia) -

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica e de Materiais, Universidade

Tecnológica Federal do Paraná, Curitiba, 2009.

ABSTRACT

The processes used currently in the table ware manufacture are based on the

conformation for slip casting or jiggering of plastic masses. However, the observed

trends point with respect to the necessity of geometry that use square forms,

octogonal and with relives, associate to the raised productivity with quality to

guarantee the competitiveness. However, these demands of the table ware market

cannot be reached by the traditional processes of manufacture. By means of one

benchmarking was possible to compare the traditional techniques of manufacture

with the most recent advances related to the mass, the conditions of conformation

and drying and the type of mold. Thus, the objective of this project was to adjust two

commercial ceramic masses with sodium silicate, starch and NaOH to pressure slip

casting. The chemical composition, the particles size and distribution and the thermal

behavior of the masses were characterized. In the first stage, defloculation curves of

suspensions with 60 and 65% of solids were obtained after remaining in rest for 10,

30, 60 and 120 minutes. In the second stage, rheologycal analysis, pH

determinations and thermal analysis of the suspensions with 65% of solids were

made. Such the starch as the NaOH can serve to reduce the viscosity, however

above of a ration NaOH /starch it was possible to observe a geleification effect. In

order not to modify the rheologycal behavior, which means to keep the suspension

viscosity and yield tension in a low value, the maximum concentration of additives for

the Mass A and the B were 0.75% starch/ 0.75% NaOH and 0.50% starch/0.50%

NaOH, respectively.

Key-words: Table ware, Pressure casting, Corn starch

viii

SUMÁRIO

RESUMO.................................................................................................................... vi

ABSTRACT ............................................................................................................... vii

LISTA DE FIGURAS ................................................................................................... x

LISTA DE TABELAS .................................................................................................. xi

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS .................................................................... xii

LISTA DE SÍMBOLOS .............................................................................................. xiii

1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 1

1.1 Objetivos Gerais .......................................................................................................................2

1.1.1 Objetivos Específicos ...........................................................................................................2

2 PRODUÇÃO DE LOUÇA ...................................................................................... 3

2.1 Matérias-Primas Cerâmicas .....................................................................................................3

2.1.1 Argilas ...................................................................................................................................4

2.1.2 Feldspato ..............................................................................................................................6

2.1.3 Silicatos ................................................................................................................................7

2.1.4 Outros Minerais ....................................................................................................................9

2.2 Massas Cerâmicas ................................................................................................................ 10

2.2.1 Massa seca ....................................................................................................................... 11

2.2.2 Massa plástica ................................................................................................................... 11

2.2.3 Massa fluida ...................................................................................................................... 12

2.2.4 Reologia de Suspensões Cerâmicas ................................................................................ 12

2.3 Aditivos Usados em Massas Cerâmicas ............................................................................... 15

2.3.1 Defloculantes ..................................................................................................................... 15

2.3.2 Estabilização ..................................................................................................................... 17

2.3.3 Amido como ligante ........................................................................................................... 21

2.3.4 Consolidação por amido (starch consolidation) ................................................................ 24

2.4 Etapas da Produção da Louça .............................................................................................. 25

2.4.1 Métodos de conformação .................................................................................................. 26

2.5 Secagem ............................................................................................................................... 30

2.6 Queima .................................................................................................................................. 32

3 MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................. 35

3.1 Materiais ................................................................................................................................ 35

3.2 Caracterização das argilas .................................................................................................... 36

3.3 Preparação da Massa Cerâmica ........................................................................................... 36

3.3.1 Preparação do pó seco ..................................................................................................... 36

3.4 Composição da massa fluida ................................................................................................ 36

3.4.1 Composições para obtenção das curvas de defloculação ................................................ 36

ix

3.4.2 Composição das massas com aditivos ............................................................................. 37

3.5 Análises reológicas................................................................................................................ 40

3.6 Medida de pH ........................................................................................................................ 41

3.7 Análise Estatística ................................................................................................................. 41

3.8 Obtenção de Amostras para Análises de Comportamento Térmico ..................................... 42

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO .......................................................................... 44

4.1 Caracterização das Massas Cerâmicas Comerciais ............................................................. 44

4.1.1 Distribuição Granulométrica .............................................................................................. 44

4.1.2 Distribuição, composição química e mineralógica ............................................................ 45

4.1.3 Comportamento Térmico das Massas Cerâmicas ............................................................ 47

4.2 Suspensões Defloculadas com Silicato de Sódio ................................................................. 51

4.2.1 Estabilidade das suspensões defloculadas....................................................................... 51

4.2.2 Curvas de defloculação das suspensões .......................................................................... 52

4.3 Influência dos Aditivos Amido e NaOH nas Propriedades das Suspensões Modificadas .... 55

4.3.1 Estabilidade das suspensões modificadas........................................................................ 56

4.3.2 Análise Reológica das Suspensões .................................................................................. 59

4.4 Comportamento Térmico das Massas Modificadas .............................................................. 70

5 CONCLUSÕES ................................................................................................... 75

5.1 Sugestão para Trabalhos Futuros ......................................................................................... 76

REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 77

x

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 - Estrutura cristalina da mica e montmorilonita (REED, 1995) ................... 4

Figura 2.2 - Representação esquemática da estrutura cristalina da caulinita ............. 6

Figura 2.3 - Representação esquemática de sílica: a. (SiO4)4- e b. SiO2, cristobalita,

(CALLISTER, 1997) ............................................................................................. 8

Figura 2.4 - Estrutura cristalina do talco (AMOROS, 1994) ....................................... 10

Figura 2.5 - Exemplo do processo de geleificação (DINGER, 2002) ......................... 14

Figura 2.6 – Estrutura química do silicato de sódio (NIST, 2007) ............................. 16

Figura 2.7 – Curvas de defloculação para argilas cauliníticas para diversas

concentrações (SANTOS, 1989) ........................................................................ 17

Figura 2.8 - Modelos de dupla camada elétrica (a) Modelo de Helmhotz; (b) Modelo

de Gouy Chapman (SANTOS e SOUZA, 2001) ................................................. 18

Figura 2.9 - Dupla camada elétrica de uma partícula de argila (REED, 1995) .......... 19

Figura 2.10 - Mecanismos de estabilização (SANTOS e SOUZA, 2001) .................. 20

Figura 2.11- Comparação entre estabilização eletrostática e a eletroestérica

(SANTOS e SOUZA, 2001) ................................................................................ 21

Figura 2.12 – Estrutura helicoidal da amilose (BASSANI, 2008) ............................... 22

Figura 2.13 – Estrutura e disposição das moléculas de (a) amilose e (b) amilopectina

(NELSON, 2006) ................................................................................................ 23

Figura 2.14 - Processo de consolidação por amido .................................................. 25

Figura 2.15 – Principais métodos de conformação de cerâmicas ............................. 26

Figura 2.16 – Etapas do processo de secagem (SANTOS e SOUZA, 2001) ............ 31

Figura 3.1 - Esquema do Viscosímetro BROOKFIELD LV DV-III (BASSANI, 2008) . 40

Figura 3.2 - Esquema dos procedimentos para a obtenção das amostras para cada

análise, com fotos ilustrativas das amostras ensaiadas ..................................... 42

xi

Figura 3.3 – Molde de gesso com peça colada ......................................................... 43

Figura 4.1 – Distribuição granulométrica das massas cerâmicas comerciais com

composições A e B. ........................................................................................... 44

Figura 4.2 – Difratometria de Raios-X da Massa A ................................................... 46

Figura 4.3 – Difratometria de Raios-X da massa B ................................................... 46

Figura 4.4 - Análise termodiferencial das Massas A e B ........................................... 48

Figura 4.5 - Curvas das Massas Cerâmicas com composição A e B, obtidas por

termodilatometria ............................................................................................... 49

Figura 4.6 - Termogravimetria das Massas A e B ..................................................... 50

Figura 4.7 - Comparação das análises térmicas da Massa A ................................... 50

Figura 4.8 - Comparação das análises térmicas da Massa B ................................... 51

Figura 4.9 – pH da suspensões das Massas A e B sem aditivos .............................. 52

Figura 4.10 – Viscosidade da Massa A em relação à concentração de silicato de

sódio................................................................................................................... 53

Figura 4.11 – Tensão de escoamento da Massa A em relação à concentração de

silicato ................................................................................................................ 53

Figura 4.12 – Viscosidade da massa B em relação à concentração de silicato ........ 54

Figura 4.13 - Tensão de escoamento da argila B com variação de concentração de

silicato ................................................................................................................ 55

Figura 4.14 – Tensão versus taxa de cisalhamento de aditivos em água ................. 56

Figura 4.15 – Superfície de resposta do pH da Massa A .......................................... 58

Figura 4.16 – Superfície de resposta do pH da Massa B .......................................... 59

Figura 4.17 – Resultados de Viscosidade da Massa A depois de 10 minutos de

repouso .............................................................................................................. 60


repouso .............................................................................................................. 60

xii

Figura 4.19 – Resultados de Viscosidade da Massa B depois de 10 minutos de

repouso .............................................................................................................. 61


repouso .............................................................................................................. 61

Figura 4.21 – Superfície de resposta da tensão de escoamento da Massa A depois

de 10 min. de repouso........................................................................................ 63


de 120 min. de repouso...................................................................................... 63

Figura 4.23 – Superfície de resposta da tensão de escoamento da Massa B depois

de 10 min. de repouso........................................................................................ 64


de 120 min. de repouso...................................................................................... 64

Figura 4.25 – Tensão versus taxa de cisalhamento da Massa A com variação de

concentração de aditivos e 10 min de repouso .................................................. 66


concentração de aditivos e 2 horas de repouso ................................................. 66

Figura 4.27 – Viscosidade da Massa A com variação de concentração de aditivos e

10 min. de repouso ............................................................................................ 67

Figura 4.28 – Viscosidade da Massa A com variação de concentração de aditivos e 2

horas de repouso ............................................................................................... 67

Figura 4.29 – Tensão versus taxa de cisalhamento da Massa B com variação de

concentração de aditivos e 10 min de repouso .................................................. 68


concentração de aditivos e 2 horas de repouso ................................................. 69

Figura 4.31 – Viscosidade da Massa B com variação de concentração de aditivos e

10 min de repouso ............................................................................................. 69

Figura 4.32 – Viscosidade da Massa B com variação de aditivos e 2 horas de

repouso .............................................................................................................. 70

Figura 4.33 – Análise térmica diferencial da Massa A sem e com aditivos ............... 71

xiii

Figura 4.34 – Análise térmica diferencial da Massa B sem e com aditivos ............... 71

Figura 4.35 – Análise dilatométrica da Massa A sem e com aditivos ........................ 72

Figura 4.36 – Análise dilatométrica da Massa B sem e com aditivos ........................ 73

Figura 4.37 – Análise termogravimétrica da Massa A sem e com aditivos ............... 73

Figura 4.38 – Análise termogravimétrica da Massa B sem e com aditivos ............... 74

xiv

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 - Comparação entre os processos de fabricação .................................... 29

Tabela 2.2 - Mudanças sofridas por uma cerâmica com a temperatura .................... 34

Tabela 3.1 – Materiais e sua composição e principais características ...................... 35

Tabela 3.2 – Adição de silicato nas massas cerâmicas A e B................................... 37

Tabela 3.3 – Variação da percentagem em massa de aditivos na segunda etapa ... 39

Tabela 4.1 - Identificação de minerais presentes nas Massas .................................. 47

Tabela 4.2 - Resultados da composição química das massas cerâmicas comerciais

A e B, obtidas por análise de FRX ..................................................................... 47

Tabela 4.3 – Resultados dos Gráficos Paretos com os fatores mais relevantes ....... 57

xv

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ABC - Associação Brasileira de Cerâmica

h - hora(s)

kgf/cm2 - quilograma-força por centímetro quadrado

kPa - quiloPascal

mm - milímetros

mm/min - milímetros por minuto

MPa - MegaPascal

pH - Potencial hidrogeniônico

m/m - massa por massa

RPM - Rotações Por Minuto

ASTM - American Society for Testing and Materials

DRX - Difração de Raios X

ATD - Análise Térmica Diferencial

FRX - Fluorescência de Raios X

LAMIR - Laboratório de Análises de Minerais e Rochas

DPS - Grau de saturação do poro

LISTA DE SÍMBOLOS

Z - Potencial Zeta

d - Espessura da dupla camada

D - Constante dielétrica

τ - Tensão de cisalhamento

- Viscosidade

- Taxa de cisalhamento

F - Força

S - Unidade de área cisalhante

n - Índice de potências

τ0 - Taxa de escoamento

Capítulo 1 INTRODUÇÃO 1

1 INTRODUÇÃO

A participação da indústria cerâmica brasileira corresponde a 1 % do Produto

Interno Bruto (PIB), cerca de 6 bilhões de dólares (BUSTAMANTE e BRESSIANI,

2000). Só a produção de cerâmica branca rende um faturamento de mais de 250

milhões de dólares e gera mais de 25.000 empregos diretos (ABC, 2006).

Um dos métodos mais utilizados para conformação de cerâmica de mesa e

sanitária é a colagem de barbotina. O processo de colagem de barbotina é um

método antigo, praticado desde 1700 (RAMACHANDRA et al., 1999), sendo

amplamente utilizado tanto para produtos cerâmicos tradicionais como para

cerâmica avançada, por se tratar de um processo extremamente simples e confiável

(COLLA, 2004).

As principais vantagens da colagem, além da homogeneidade na sua

microestrutura, são as possibilidades de produzir peças com geometrias complexas

e a utilização de uma variedade de materiais como matérias-primas não-plásticas,

dentre estas a alumina (CAMPOSa et al., 2001, ROMANO et al., 2007).

Entre os avanços no processo mecânico podemos citar a colagem sob pressão

(ZORZI, 2004), moldagem sob vácuo ou moldagem por centrifugação e slurry

pressing (WOLFGANG et al., 2000).

Com o intuito de acelerar a conformação, a desmoldagem e a secagem do

corpo a verde, várias técnicas de solidificação estão sendo pesquisadas atualmente.

O objetivo da solidificação é obter uma elevada resistência mecânica à verde, de

modo que a peça conformada possa ser manipulada com maior facilidade. Além de

permitir a fabricação de peças com dimensões mais próximas do especificado em

projeto, tendo em vista que para cerâmicas técnicas existem dificuldades e alto custo

para a usinagem de peças já sinterizadas (GILISSEN, 2000).

Dentre as técnicas de solidificação já estudadas podemos citar o congelamento

de suspensões (freeze casting); (NOVICH et al., 1992), coagulação direta de

suspensões através de enzimas (GAUCKLER et al., 1999), gelcasting (JANNEY e

OMATETE, 1998), geleificação com ágar-ágar (SANTACRUZ, 2003) ligantes com

sol-sílica (ANJOS et al., 2006) e a consolidação por amido (CAMPOSb et al., 2001).

Capítulo 1 INTRODUÇÃO 2

No presente estudo utilizou-se o amido como agente geleificante e o hidróxido

de sódio para provocar a geleificação a temperatura ambiente, pois sem ele o

processo de moldagem precisaria ocorrer a alta temperatura.

O amido é um polissacarídeo obtido geralmente de vegetais como o milho, de

baixo impacto ambiental e biodegradável. O amido é constituído basicamente de

duas moléculas, a amilose e a amilopectina. Estas moléculas conferem ao amido a

propriedade de geleificar em contato com a água (FRANCO, 2001). A consolidação

por amido consiste na adição de amido à formulação da barbotina, baseando-se na

propriedade de formação do gel, e obtendo assim, um corpo cerâmico à verde mais

resistente. Neste campo de estudo têm sido realizadas pesquisas, dentre estas as

realizadas por CAMPOSb et al. (2001) e ROMANO et al. (2007).

Este trabalho de pesquisa faz parte do projeto “Processo de Colagem Cerâmica

sob Pressão - Um Diferencial Competitivo para a APL de Louças e Porcelanas de

Campo Largo / PR”, que foi aprovado e financiado por FINEP/SEBRAE/CNPq.

1.1 Objetivos Gerais

Adequar a composição de duas massas cerâmicas comerciais para louça, pela

adição de silicato de sódio, amido e hidróxido de sódio para colagem sob pressão.

1.1.1 Objetivos Específicos

Realizar experimentos para adequar a composição das massas cerâmicas

aditivadas.

Estabelecer correlações entre o comportamento reológico de duas massas de

composições diferentes e a concentração da massa seca e a quantidade de

defloculante usado nas suspensões preparadas.

A partir da concentração mais adequada de defloculante para cada dada

concentração e composição de massa, estabelecer correlações entre o

comportamento reológico e a quantidade de aditivos geleificantes. Sendo que a

suspensão deveria ser estável e de baixa viscosidade, utilizando a menor

quantidade de amido possível.

Estudo do comportamento térmico das massas modificadas com aditivos.

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 3

2 PRODUÇÃO DE LOUÇA

As louças geralmente recebem o nome de cerâmica branca, por utilizarem

materiais cerâmicos de cores claras que quando queimadas igualmente apresentam

tonalidade clara (SANTOS, 1989). As argilas mais utilizadas para esse tipo de

produção são os caulins e materiais fundentes.

A louça de mesa geralmente é composta por 50 a 60% de caulim e argila

plástica que queima na cor clara, 10 a 30% de sílica e o restante de uma rocha

feldspática utilizada como fundente (SANTOS, 1989).

A “porcelana de ossos” contém 50% de ossos de animais calcinados, 25 a 30%

de caulim e argila, e o restante de fundente (SANTOS, 1975).

Dependendo da composição e temperatura de queima, as massas cerâmicas

são denominadas de faianças, que por sua vez podem ser subdivididas em faianças

calcárias, faianças calcáreo-feldspáticas e faianças feldspáticas.

As mais utilizadas para a colagem de barbotina são as faianças feldspáticas,

que contêm basicamente caulim, quartzo e feldspato e que após a queima

apresentam elevada resistência mecânica e baixa absorção de água (MORELLI e

BALDO, 2003).

2.1 Matérias-Primas Cerâmicas

As propriedades de um produto cerâmico estão diretamente relacionadas à

qualidade das matérias-prima, às suas quantidades e ao método de processamento

(CORREIA et al., 2005). A massa cerâmica é composta basicamente de argila,

feldspato e sílica. As massas contendo esses três componentes são conhecidas

como “massas triaxiais” (SMITH, 1998; SANTOS, 1975). A matéria-prima deve

apresentar um equilíbrio entre materiais plásticos e não plásticos, a ponto de

proporcionar à massa características adequadas, tanto para a fase de colagem,

quanto para a queima das peças (MORELLI e BALDO, 2003).


2.1.1 Argilas

Na produção de peças cerâmicas de uso comum, geralmente, são utilizadas

argilas obtidas de extração natural, devido ao menor custo. Por ser um material

retirado diretamente in natura sua composição pode variar bastante (SANTOS e

SOUZA, 2001).

Em seguida estão correlacionados as argilas mais comuns e os minerais que

os compõem:

Bentonita

A bentonita é a argila composta de 55 a 70% de montmorilonita ou mica ou ilita,

Esta apresenta grande capacidade de troca iônica e podem ser divididas em:

bentonitas que incham em contato com a água e podem aumentar até 20 vezes o

seu volume seco, e; bentonitas que não incham e contêm grande quantidade de

cátions de cálcio e magnésio (SANTOS, 1975).

A montmorilonita ou esmectita são constituídas por duas folhas de silicatos

tetraédricas e uma folha central octaédrica, unidas entre si por oxigênios comuns as

folhas (Al1,67Na0,33Mg0,33) (Si2O5)2 (OH)2 ou 5/6Al2O3 ·1/6Na2O·1/3MgO·4SiO2 ·H2O,

Figura 2.1.

Figura 2.1 - Estrutura cristalina da mica e montmorilonita (REED, 1995)


Com grande variedade catiônica, quando em contato com a água, a

montmorilonita se hidrata aumentando o espaçamento basal, propiciando a troca de

cátions. Em geral são compostas de pequenas partículas, possuem elevado grau de

propriedades elásticas e coloidais e apresentam grandes variações nas

propriedades físicas (SANTOS, 1975).

A ilita e a mica-moscovita têm estrutura cristalina semelhante à montmorilonita,

porém há uma maior substituição de alumínio por silício, conferindo uma maior carga

à estrutura cristalina, é composta de camadas estruturais rígidas que não se

expandem, apresentando distância interplanar basal fixa de 10,1 Å (SANTOS, 1989).

A ilita caracteriza-se por ter maior quantidade de água e menor quantidade de íons

alcalinos em relação à mica, sendo a ilita também denominada de mica hidratada

(AMOROS, 1994).

Não se pode determinar a exata estrutura química das ilitas porque estes

minerais se apresentam sempre contaminados com impurezas difíceis de eliminar.

Todos os minerais do grupo das ilitas são dioctaédricos, mas é provável que exista

alguma série trioctaédrica (AMOROS, 1994).

A bentonita é mais utilizada nas indústrias petrolífera, siderúrgica, de fundição,

de tintas e vernizes, vinícola, da construção civil, perfuração de poços artesianos,

indústria alimentícia animal, farmacêutica e de cosméticos (OLIVEIRA, 2003).

Caulim ou Argila Caulinítica

O caulim é composto principalmente pelo mineral caulinita e apresenta uma

quantidade considerável de matéria orgânica e ácido húmico. Apresenta

propriedades plásticas e ligantes quando úmida, com diferentes graus de

formabilidade, reversibilidade da umectação, endurecimento e coesão após

secagem e patamar de queima entre 900-1000 ºC (SANTOS e SOUZA, 2001).

O caulim é encontrado naturalmente nas cores branca, amarela e rosa, sendo

geralmente utilizado para completar uma distribuição granulométrica aumentando a

velocidade de colagem das barbotinas através da melhora da permeabilidade das

massas. Por ser mais refratário aumenta o coeficiente de expansão das massas e

diminui a retração devido à queima, contribui para o clareamento e mulitização do

material (MORELLI e BALDO, 2003; SANTOS, 1973; LUZ, 2005). Os caulins ricos

em ferro, manganês ou titânio são escuros, queimam em cores claras a 1250 ºC,


mas têm cor escura a 1450 ºC, sendo utilizados em materiais sanitários. Os caulins

que queimam em cor clara a 1450 ºC são utilizados em porcelana dura e porcelana

técnica (SANTOS, 1975).

A caulinita é formada pelo empilhamento regular de camadas 1:1 na qual cada

camada é uma folha de tetraedros SiO4 e uma folha de octaedros Al2(OH)6 dando

uma estrutura fortemente polar (Figura 2.2). A caulinita é eletricamente neutra, os

íons alumínio ocupam dois terços das posições octaédricas para neutralizar as

cargas residuais dos silicatos (SANTOS, 1973).

Figura 2.2 - Representação esquemática da estrutura cristalina da caulinita

(SANTOS, 1989)

2.1.2 Feldspato

Apresenta granulometria fina e age como fundente, pois possui altos teores de

K2O. Em alta temperatura (1200 ºC), forma uma fase líquida que auxilia na

sinterização, aumentando a resistência mecânica e reduzindo a porosidade. Em


reação com a sílica compõe a parte vítrea do corpo cerâmico (SANTOS e SOUZA,

2001).

O feldspato inclui materiais como a albita (NaAlSi3O8), a anortita (CaAl2Si2O8), a

microlina [(Na, K) AlSi3O8] e o anortoclásio [K(AlSi3O8)] (SANTOS, 1989). São

minerais com estrutura cristalina em camadas tridimensionais infinitas (SMITH,

1998) e se classificam em dois grupos segundo a sua cristalização. O grupo da

ortoclasa é constituído pela ortoclasa (KAlSi3O8) e pela celsiana (BaAl2Si2O8).

Ambos os minerais cristalizam-se em um sistema monoclínico e são solúveis um no

outro em várias proporções, formando uma grande variedade de soluções sólidas. O

grupo da plagioclasa é formado por compostos de proporções variáveis de cálcio e

sódio, sendo que os extremos dessas composições definem os minerais do tipo

albita (NaAlSi3O8) e a anortita (CaAl2Si2O8). Ambos cristalizam-se em sistema

triclínico e são solúveis um no outro somente em proporções determinadas

(AMOROS, 1994).

Alguns íons podem substituir parcialmente o Si4+, formando carga total

negativa. São equilibradas com íons alcalino-terrosos como Na+, K+, Ca2+ e Ba2+,

que se colocam em posições intersticiais (SMITH, 1998). Os cátions grandes, K+ e

Ba2+ dilatam o retículo tridimensional ligeiramente e determinam uma simetria maior,

fazendo com que os feldspatos se cristalizem no sistema monoclínico. De forma

similar, o Na+ e o Ca2+, que são cátions pequenos, provocam uma contração do

retículo tridimensional que determina uma menor simetria, cristalizando os feldspatos

em sistema triclínico (AMOROS, 1994).

2.1.3 Silicatos

Silicatos são materiais compostos de silício e oxigênio, o mais simples é

composto por quatro átomos de oxigênio e um de silício (SiO4)4- que forma uma

estrutura teraédrica Figura 2.3 a. Várias estruturas de silicatos surgem das diferentes

combinações das unidades tetraédricas, que podem ser arranjadas em uma, duas

ou três dimensões. Se estes tetraedros se arranjam de maneira regular e ordenada,

uma estrutura cristalina é formada. Existem três formas primárias cristalinas

polimórficas da sílica (SiO2): quartzo, cristobalita (Figura 2.3 b.) e tridimita

(CALLISTER, 1997).


a.

b.

Figura 2.3 - Representação esquemática de sílica: a. (SiO4)4- e b. SiO2,

cristobalita, (CALLISTER, 1997)

O quartzo é a parte inerte e não plástica da massa, tem baixo coeficiente de

dilatação, elevada dureza e elevada resistência ao choque térmico. Melhora a

permeabilidade das paredes formadas por barbotinas em moldes porosos, além de

diminuir a deformação na secagem e na queima.

Na queima, geralmente parte do quartzo permanece em forma cristalina e a

parte mais fina funde com a parte líquida, formando a sílica vítrea (MORELLI e

BALDO, 2003).


2.1.4 Outros Minerais

As massas de cerâmica branca que contêm outras matérias-primas, tais como

a alumina, o talco ou cinza de ossos, são chamadas de massas não triaxiais

(SANTOS, 1989).

As matérias-primas geralmente utilizadas para a introdução de Ca e Mg em

massas cerâmicas são a calcita (CaCO3), a dolomita (CaMg(CO3)2) e o talco

(Mg3(Si2O5)2(OH)2). Entretanto, cada uma dessas matérias-primas apresenta certas

peculiaridades que poderão resultar em comportamentos consideravelmente

diferentes na massa (MARINO, 2000).

A calcita é um dos minerais mais comuns, de fórmula estrutural (CaCO3) sendo

o principal constituinte mineralógico dos calcários e mármores puros. É encontrada

em massas rochosas sedimentares, nas quais é o único mineral preponderante,

sendo o único presente em certas rochas calcárias.

A dolomita é um carbonato comum que aparece principalmente como mineral

essencial de rochas sedimentares (dolomitos) e seus equivalentes metamórficos

(mármores dolomíticos), freqüentemente são associados à calcita. Pode originar-se

a partir da calcita pela influência de soluções magnesianas. É o principal

componente mineralógico dos calcários e mármores magnesianos. Em depósitos

hidrotermais, é comum sua associação com sulfetos (DAROS, 2008).

A dolomita é um carbonato duplo de cálcio e magnésio, que se decompõe sob

aquecimento, segundo a Equação 2.1, para dar origem a duas decomposições

térmicas: óxidos de cálcio e de magnésio, liberando gás carbônico (MARINO, 2000).

CaMg(CO3)2 → CaO + MgO + 2 CO2 ↑ Eq. 2.1

A diferença fundamental entre a calcita e a dolomita está na presença de

carbonato de magnésio na composição da dolomita. A calcita é constituída

exclusivamente por carbonato de cálcio e decompõe-se em um único intervalo de

temperatura.

A fórmula empírica do talco é Mg3(OH)2(Si2O5)2 e cristaliza-se no sistema

monoclínico (Figura 2.4).


Figura 2.4 - Estrutura cristalina do talco (AMOROS, 1994)

Cada folha é eletricamente neutra porque não requer a presença de cátions

externos alcalinos e alcalinos terrosos situados entre elas. Cada folha se encontra

fortemente unida pelas forças de Van der Walls. O talco se apresenta na natureza

como massa laminar hexagonal de cor branca (AMOROS, 1994).

A superfície da partícula está completamente coberta por átomos de O2 e

camadas Si2O5, enquanto os grupos OH se encontram no interior das folhas,

protegidos pela camada de Si2O5. Em conseqüência é um material bastante inerte

(AMOROS, 1994).

2.2 Massas Cerâmicas

Os diferentes métodos de conformação são divididos de acordo com a

consistência da mistura da massa. Entre estes métodos estão a prensagem à seco,

a extrusão, a moldagem plástica e a colagem. (FERNANDES, 1998). De acordo com

a quantidade de água podemos classificar as massas em seca, plástica e fluída.

Estas classificações serão discutidas a seguir.


2.2.1 Massa seca

Os pós secos consistem de partículas discretas e aglomerados aleatórios

produzidos pela atração de Van der Walls, eletrostática, ou forças magnéticas

interparticulares (SANTOS e SOUZA, 2001). Estes não têm bom escoamento, mas

oferecem baixa resistência ao escoamento sob agitação.

Quando um líquido de baixa viscosidade é misturado sob agitação ao pó seco

são formados aglomerados. As forças de contato nos aglomerados são forças

capilares do líquido, forças de coagulação das partículas, e forças de floculação

provida da pasta adsorvida. O grau de saturação do poro (DPS) é definido conforme

Equação 2.2 (REED, 1995).

DPS = volume do líquido/ volume do poro

Eq. 2.2

Nos aglomerados, geralmente chamados de grânulos, o DPS é menor que 1.

Este tipo de material é geralmente utilizado na produção de cerâmica sob pressão

(REED, 1995).

2.2.2 Massa plástica

Quando uma pequena quantidade de líquido é adicionada à massa cerâmica

seca, esta irá causar uma aglomeração quase total entre as partículas formando

uma massa coesiva, muito resistente ao cisalhamento, e que poderá ter

propriedades plásticas se uma fração significativa tiver tamanho submicrométrico e

as partículas forem coaguladas. No estado plástico o DPS é < 1, e poderá conter

10% do volume líquido quando partículas floculadas se rearranjam em uma

conformação de pacote aberto para acomodar o líquido adicional (REED, 1995).

As massas plásticas são usadas para processos de extrusão, torneamento

(jiggering) e modelagem plástica por pressão.

No estado de pasta, havendo a adição de mais líquido no sistema com

partículas coaguladas, o material fica inteiramente saturado (DPS=1) com

aglomerados abertos com baixa força coesiva.


O comportamento do escoamento da pasta depende do tamanho das partículas

coloidais e das forças de coagulação. A presença de um floculante pode aumentar

significativamente esta coesão e a resistência ao cisalhamento.

Os materiais pastosos são usados para a impressão de filmes, cerâmicas

eletrônicas, decorativas, argamassas e cimentos puros (REED, 1995).

2.2.3 Massa fluida

Quando um argilomineral é disperso ou defloculado em água por meio de um

agente dispersante ou defloculante, o íon sódio Na+ fica em solução e a superfície

do argilomineral fica com uma carga negativa adsorvida (íons OH-), havendo uma

repulsão entre elas, com dispersão no meio. Isso origina um sol coloidal, geralmente

muito viscoso. Quando a suspensão da argila é concentrada (mais que 50% de

sólidos), recebe o nome de barbotina defloculada (SANTOS, 1989).

Na barbotina as partículas estão dispersas no líquido e o DPS é maior que 1.

Uma boa suspensão para o processo de colagem, é aquela na qual a suspensão

permanece concentrada e estável por um determinado tempo (REED, 1995).

Ao contrário dos grânulos e corpos plásticos, as pastas e as barbotinas são

incompressíveis. A resistência ao cisalhamento destes sistemas depende

principalmente da viscosidade do líquido e das forças entre as partículas (SANTOS e

SOUZA, 2001).

2.2.4 Reologia de Suspensões Cerâmicas

Os sistemas coloidais cerâmicos são hidrofóbicos, apresentando a fase sólida

dispersa (argilomineral), insolúvel no líquido dispersante (água), verificando-se uma

interface sólido-líquido bem definida (OLIVEIRA, 2000).

Devido ao grau de subdivisão das partículas, a fase dispersa se caracteriza por

uma elevada superfície específica, onde as propriedades desse sistema coloidal são

regidas pelos fenômenos de superfície (REED, 1995).

Quando as partículas são grandes, a separação de fases tende a ser

espontânea, de modo que o sistema não possui estabilidade. Entretanto, quando se

trata de uma suspensão coloidal diluída e as partículas da suspensão são

extremamente pequenas, suas velocidades de sedimentação também serão


pequenas (Lei de Stokes). Então a cinética do processo é controlada pela

floculação. A separação de fases só ocorre depois que os aglomerados atingirem um

diâmetro acima de 0,1μm, e começarem a sedimentar. Esta aglomeração ocorre

através do movimento browniano que acontece devido à agitação térmica das

moléculas, que faz as partículas colidirem e flocularem (COLLA, 2004).

Conhecer o comportamento reológico é importante para escolher ou otimizar o

equipamento de processamento cerâmico, a pesquisa e desenvolvimento de novas

massas e o controle e monitoramento da consistência e do comportamento da

massa no processo (REED, 1995).

Os sistemas de processos cerâmicos contêm grânulos de material inorgânico,

misturados a colóides e vários aditivos.

A consistência da massa cerâmica é função dos parâmetros relacionados

abaixo:

1. A quantidade, distribuição e propriedades da fase líquida.

2. A quantidade, tamanho e empacotamento das partículas.

3. Os tipos, quantidades e distribuição de aditivos adsorvidos na superfície das

partículas.

4. As forças entre as partículas que podem ser atrativas ou repulsivas.

No processamento cerâmico isto pode ser muito mais complexo, uma vez que

uma pequena troca em qualquer um dos parâmetros acima mencionados, como a

composição, temperatura, pressão ou agitação mecânica pode alterar

significativamente a consistência e a forma de comportamento (REED, 1995).

As estruturas em gel são caracterizadas por grandes estruturas de flocos

conectadas por cadeias floculadas de partículas e canais de fluidos entre a

estrutura. Propriedades da suspensão e condições de cisalhamento determinam

quando a estrutura terá seu arranjo em equilíbrio. Enquanto a intensidade de

cisalhamento é suficiente, as partículas comportam-se de forma independente, mas

quando a intensidade é reduzida, forças atrativas unem as partículas novamente

formando pequenos flocos. Estes flocos se ligam uns aos outros, aumentando a

estrutura até que todas as partículas sejam incorporadas, formando uma estrutura

única. As forças atrativas continuarão densificando, reforçando a estrutura e

expelindo os fluidos dos canais. A Figura 2.5 mostra os processos de geleificação:


em A as partículas da suspensão são todas independentes uma da outra; em B

alguns flocos começam a se formar; em C aparecem os estágios iniciais do

crescimento da estrutura de flocos, canais fluidos aparecem entre os flocos; em D

todas as partículas e flocos que parecem em C fazem parte de uma única grande

estrutura (DINGER, 2002).

Figura 2.5 - Exemplo do processo de geleificação (DINGER, 2002)

A reologia das barbotinas geralmente tem sido abordada por métodos

empíricos com equipamentos bastante simples como a taça de Ford e viscosímetros

Brookfield ou Gallenkamp, por serem baratos e de fácil manuseio (DONDI, 2006).

Com o aquecimento, a viscosidade de uma suspensão pode aumentar ou

diminuir, o calor reduz a viscosidade do meio aquoso, mas aumenta em dobro a

espessura da camada elétrica e a atividade eletroquímica (REED, 1995).


2.3 Aditivos Usados em Massas Cerâmicas

2.3.1 Defloculantes

Os aditivos geralmente são adicionados para garantir características desejadas

à barbotina, sendo o defloculante o principal, por não permitir a aglomeração das

partículas.

A importância da utilização de defloculante se justifica pela sua atuação junto

aos flocos, que retêm grande quantidade de água no seu interior, subtraindo a

quantidade de água do meio, aumentando a viscosidade. E por sua vez, o aumento

da viscosidade dificulta a sedimentação (ORTEGA, et al.1997). O defloculante

dispersa as partículas, a água volta ao meio, e a viscosidade diminui. Pode-se então

obter uma suspensão mais densa e homogênea, melhorando a sedimentação e as

propriedades do produto final, com uma parede de espessura uniforme do topo ao

fundo da peça colada (SANTOS e SOUZA, 2001; COLLA, 2004).

A floculação ocorre devido às atrações de partículas com cargas contrárias

conhecidas por forças de Van der Waals, e assim, o papel do defloculante é produzir

uma força contrária à de Van der Waals.

Ao ser adicionado às suspensões aquosas, alguns sais alcalinos como

polissilicatos de sódio e polifosfatos de sódio formam sóis estáveis. Estes agentes

defloculantes (eletrólitos estabilizadores) fornecem cátion sódio à dupla camada de

face maior das argilas, entretanto, o ânion polissilicato ou polifosfato é adsorvido na

face menor. Este efeito pode transformar a face menor de carga positiva em carga

negativa, pela cobertura de uma camada de polissilicato de carga negativa, de

mesma natureza da carga de face maior.

Assim as interações face-borda e borda-borda são destruídas e há maior

possibilidade das partículas formarem um sol estável pela diminuição do tamanho

dos aglomerados.

Os íons fosfato e silicato possuem efeito duplo na viscosidade do sistema de

água/argila, o primeiro efeito é “destruir” parcialmente a camada de água orientada

na superfície dos argilominerais, e outro, é agir como agente sequestrante, formando

complexos quelatos com íons di ou polivalentes que tendem a flocular as partículas

de argilominerais (SANTOS, 1989). Isto permite obter uma barbotina com teores

reduzidos de água contendo em torno de 70% de sólidos em massa.


Os defloculantes geralmente utilizados são hidróxido de sódio, carbonato de

sódio, pirofosfato de sódio, hexafosfatos de sódio, metapolifosfatos de sódio, sendo

o silicato de sódio, Figura 2.6, o mais utilizado devido ao seu baixo custo.

Figura 2.6 – Estrutura química do silicato de sódio (NIST, 2007)

O silicato de sódio é solúvel em água e aumenta a carga negativa das

suspensões, não pela adição de cargas negativas orgânicas, mas pela remoção de

cátions floculantes positivos, como por exemplo: Mg++, Ca++ e Al+++ (DINGER, 2002).

Quando na relação SiO2 / Na2O se tem o dobro de silicato, obtém-se íons

polissilicatos em solução aquosa que podem polimerizar com sais neutros (Na2SO4,

NaCl, KCl), formando colóides protetores e eliminando cátions floculantes (SANTOS

e SOUZA, 2001).

Há também os poliacrilatos de sódio ou de amônio, bastante eficientes e

flexíveis, mas apresentam custo elevado e vida útil curta, quando misturados à

barbotina, a suspensão deve ser utilizada imediatamente após o preparo. Os

fosfatos de sódio também são eficientes, mas necessitam de uma quantidade muito

grande, para que haja uma boa defloculação em relação ao silicato de sódio

(MORELLI e BALDO, 2004).

O ensaio de defloculação consiste em determinar o ponto mínimo de

viscosidade de uma dispersão de argila, através de adições crescentes de

defloculantes.

Estes ensaios são realizados em viscosímetros do tipo escoamento ou de

rotação, obtendo-se uma "curva de defloculação", geralmente em forma de U,

Figura 2.7 (SANTOS, 1989).

O ponto mínimo de viscosidade corresponde à máxima dispersão dos

aglomerados das partículas. Essas curvas de defloculação variam de acordo com o

agente defloculante e o tipo da argila utilizada. Com o excesso de eletrólito, atinge-

se o potencial zeta crítico, e o sistema torna-se instável novamente. Ocorre a


aglomeração das partículas e começa o ramo ascendente da "curva de

defloculação" (SANTOS, 1989).

Figura 2.7 – Curvas de defloculação para argilas cauliníticas para diversas

concentrações (SANTOS, 1989)

2.3.2 Estabilização

A capacidade de troca iônica dos materiais cerâmicos leva a geração de cargas

nas partículas, devido à substituição atômica, tal como acontece na caulinita, na qual

a substituição do Si4+ por Al3+ é compensada por cátions K+. Em presença de água o

K+ é liberado deixando a superfície negativa (SANTOS e SOUZA, 2001). Estas

cargas superficiais dão origem à dupla camada elétrica. Quanto maior a densidade

da carga superficial, maior a espessura da dupla camada elétrica e maior a força de

repulsão entre as partículas (MORELLI e BALDO, 2004).

Esta dupla camada foi descrita por Helmhotz como sendo uma camada rígida e

por Gouy-Chapman como sendo uma camada difusa, Figura 2.8.


Figura 2.8 - Modelos de dupla camada elétrica (a) Modelo de Helmhotz; (b) Modelo de Gouy Chapman (SANTOS e SOUZA, 2001)

Atualmente é bem aceita uma combinação das duas teorias, na qual a primeira

camada próxima à superfície do sólido é rígida e a segunda camada é difusa,

penetrando em direção ao líquido (SANTOS e SOUZA, 2001).

Nas partículas minerais, o pH do meio e a presença e concentração de

defloculantes afetam as cargas eletrostáticas das partículas (DINGER, 2002).

Quando as densidades de cargas superficiais positivas e negativas são iguais,

é atingido o ponto chamado de ponto isoelétrico ou ponto de carga zero (OLIVEIRA,

2000).

O ponto isoelétrico é atingido em um pH ideal, que varia de acordo com o

mineral, como por exemplo: o quartzo em pH 2, o talco em pH 2, a caulinita em pH

6-7 e a alumina em pH 9-9,5 (DINGER, 2002; SANTOS e SOUZA, 2001). No pH

abaixo do ponto isoelétrico, em condições mais ácidas, a carga da superfície será

positiva (DINGER, 2002).

Controlando a floculação e defloculação do sistema, altera-se o mecanismo de

estabilização da suspensão. Esta alteração pode ser eletrostática, estérica ou

eletrostérica (OLIVEIRA, 2000).

Na estabilização eletrostática há um aumento de carga superficial das

partículas em relação ao meio, gerando aumento ou diminuição da repulsão. Pode

ser obtida pelo controle do pH, na qual a adição de ácido reduz a carga negativa,

diminuindo o potencial zeta e aumentando a atração e a floculação. A adição de


hidróxido aumenta a carga negativa e o potencial zeta das argilas, aumentando a

defloculação (SANTOS e SOUZA, 2001).

A estabilização estérica utiliza-se de polímeros que se adsorvem nas partículas

gerando uma camada maior e impedindo que elas se aproximem, Figura 2.10.

O aumento do pH reduz o tamanho dos flocos e aumenta a dispersão das

lâminas mantendo as faces das partículas negativas, mas tornando positivas as

extremidades das partículas das argilas (REED, 1995).

As argilas geralmente adquirem carga negativa em água, que pode ocorrer por

diversos motivos como a dissociação na superfície da argila, conforme mostra a

Equação 2.8:

(argila - OH)H (argila – OH-) + H

+

Eq. 2.8

A valência residual da argila pode adsorver moléculas do meio. Isso ocorre

devido à valência insaturada pela substituição catiônica ou ao alumínio apresentar

ligações insatisfeitas, formando a camada difusa conforme Figura 2.9.

Figura 2.9 - Dupla camada elétrica de uma partícula de argila (REED, 1995)

Esta carga superficial gera um potencial que varia da superfície do sólido em

direção ao meio líquido. A região entre a primeira e a segunda camada é conhecida

como potencial zeta (Z) dada pela Equação 2.9.

Z = 4 π e d

D

Eq. 2.9


Na qual e, é a carga, d é a espessura da dupla camada e D é a constante

dielétrica.

Alterando-se o potencial zeta, propriedades como plasticidade e defloculação

são alteradas. Quanto maior o potencial zeta, maior a repulsão e maior a

defloculação (SANTOS e SOUZA, 2001).

A viscosidade mínima ocorre quando o potencial zeta é alto e o fator de

empacotamento é máximo. Quando o potencial zeta é reduzido, aglomerados são

formados e a viscosidade aumenta.

A estabilização eletroestérica é uma combinação da eletrostática com estérica,

ocorre uma adsorção especifica de moléculas com grupos ionizáveis ou

polieletrólitos nas superfícies das partículas, no qual os íons da dissociação desses

grupos ionizáveis somam uma barreira eletrostática ao efeito estérico, Figura 2.11.

Estes polieletrólitos podem ser naturais ou sintéticos e catiônicos ou aniônicos.

Figura 2.10 - Mecanismos de estabilização (SANTOS e SOUZA, 2001)


Figura 2.11- Comparação entre estabilização eletrostática e a eletroestérica

(SANTOS e SOUZA, 2001)

2.3.3 Amido como ligante

Os ligantes são adicionados à barbotina para se obter uma peça à verde com

resistência mecânica suficiente para sua manipulação e armazenagem. Ocorre

através da formação de uma rede tridimensional entre as partículas resultando em

forte adesão depois da evaporação da água.

O amido é uma das principais reservas de carboidratos dos vegetais. As

principais matérias-primas para a extração de amido são: a mandioca, a batata, o

milho, o trigo e o arroz (FRANCO, 2001). Os processos industriais atuais permitem

que o amido seja extraído com elevada pureza, apresentando aspecto branco e

insípido. Trata-se de matéria-prima renovável e não tóxica.

As dimensões dos grânulos de amido podem variar de 4 até 70 mm, assim

como as características físico-químicas, que vão depender da espécie do vegetal, ou


se de mesma espécie, da idade, região da planta onde se encontra o amido e

condições climáticas (FRANCO, 2001).

Com a adição de água a temperatura ambiente e sob agitação constante a

suspensão apresenta um aspecto leitoso, cujas partículas decantam após repouso.

O amido é um polissacarídeo composto basicamente por dois tipos de

moléculas: amilose e amilopectina, representado geralmente pela fórmula

(C6H10O5)n + xH2O. A proporção média encontrada no amido é de 20 a 30% de

amilose e de 70 a 80% de amilopectina, quantidades estas que influenciam

diretamente nas propriedades do amido.

A molécula de amilose, representada na Figura 2.12, pode variar bastante na

sua massa molecular dependendo da condição da extração e sua cadeia linear pode

conter de 200 a 2000 unidades de glicose. Apresenta forma helicoidal, que confere

aos filmes e fibras uma estrutura mais elástica. (FRANCO, 2001).

Figura 2.12 – Estrutura helicoidal da amilose (BASSANI, 2008)

A molécula de amilopectina, Figura 2.13, é altamente ramificada e suas

ramificações podem apresentar de 20 a 30 unidades de glicose, é mais compacta

dificultando a entrada de moléculas como as de água e enzimas (FRANCO, 2001).


Figura 2.13 – Estrutura e disposição das moléculas de (a) amilose e (b) amilopectina (NELSON, 2006)

Devido a sua grande versatilidade o amido é utilizado nos mais variados tipos

de indústrias. Com ele é possível modificar as características do cozimento de

alimentos, aumentar a estabilidade das pastas ao resfriamento e congelamento,

aumentar a transparência das pastas ou géis, melhorar a formação de filmes,

aumentar a adesão, adicionar grupamentos hidrofóbicos e conferir poder

emulsificante, ou seja , o amido é utilizado nos mais variados tipos de indústrias.

Na indústria de alimentos o amido tanto é usado como matéria-prima, como na

fabricação de biscoitos, macarrões e panificação; quanto como espessante, em

iogurtes, sobremesas, sopas e caramelos.

Na indústria papeleira, o amido tem diversas funções como melhorar a

resistência física do papel, auxiliar no refino, melhorar a lisura e a rigidez, aumentar

a resistência à penetração de líquidos e evitar a formação de pó. O amido apresenta

propriedade adesiva, sendo utilizado como cola em papel adesivo, envelope, papel

de parede, etiqueta e papel ondulado. Está presente também em indústrias

químicas, de resinas e plásticos, fármacos, têxtil, agroquímica, tintas e várias outras

(FRANCO,2001).


A geleificação ocorre durante o resfriamento de uma pasta, quando o polímero

forma uma estrutura na forma de uma rede tridimensional. Na geleificação é possível

distinguir duas etapas: a separação de fases e a cristalização.

Na separação de fases ocorre a segregação das moléculas formando uma rede

tridimensional. Para que isso ocorra é necessária uma concentração mínima de

1,5% m/m de amilose e 10% m/m de amilopectina.

Na retrodregadação (ou cristalização) as cadeias de polímeros de gel se

alinham para formar cristais. Este efeito expulsa a parte do solvente para fora,

endurecendo o gel (FRANCO, 2001).

A aplicação de calor em uma suspensão de amido para o estado de pasta é

acompanhada de grande aumento na viscosidade, devido ao inchamento dos

grânulos e a resistência desses grânulos à dissolução pelo calor (FRANCO, 2001).

A adição de hidróxido de sódio ao amido também aumenta a sua viscosidade

devido à formação de um adesivo, conforme propõe a patente norte-americana de

número 13.436 datada de 1912 (BESSANI et al., 2008; MILCZEWSKI et al., 2008).

2.3.4 Consolidação por amido (starch consolidation)

O processo de consolidação de amido comercial se difundiu em várias

pesquisas por ser um método eficiente e econômico, de baixo impacto ambiental e

grande potencial tecnológico.

Esta técnica de conformação direta, nada mais é do que a adição de amido na

solução da barbotina, devido à propriedade do amido formar gel em água, podendo

ser usado como ligante e formador de poros.

O amido e a água são misturados à massa cerâmica até se obter um colóide

com homogeneidade razoável. Depois a suspensão é derramada em um molde

onde a temperatura é elevada entre 55-80ºC, para que ocorra a geleificação. O

amido se dilata e forma uma rede, dando forma ao corpo verde, Figura 2.14. Após

a peça ficar sólida ela é removida do molde e segue para as etapas de secagem e

sinterização. Na sinterização, as partículas de amido são eliminadas, formando

vazios, tornando a peça porosa. Através de amidos quimicamente modificados,

também é possível produzir peças cerâmicas com baixa porosidade e alta

resistência.


Figura 2.14 - Processo de consolidação por amido

A principal vantagem desta técnica é que a utilização de amidos comerciais,

tornam o processamento mais barato e menos poluente (aCAMPOS e HEIN, 2001).

A versatilidade do amido é tão grande que ROMANO (2007) utilizou a técnica

de consolidação para produzir peças metalúrgicas, através da injeção de amido com

aço. CAMPOS (2004) sinterizou alumina pelo método de amido com auxílio de baixa

pressão a fim de remover pequenos defeitos no produto final. CARLOS (2005) fez

uso da heterocoagulação para obter cerâmica com grande porosidade e resistência

maior que a convencional.

2.4 Etapas da Produção da Louça

Os diferentes métodos de conformação são divididos de acordo com a

consistência da mistura da massa. Entre estes os métodos mais encontrados na

indústria estão: a prensagem, a moldagem plástica por torneamento automática e

semi-automática e a colagem de barbotina (FERNANDES, 1998). Uma mesma

indústria pode ter mais de um método de conformação (SANTOS, 1975). Existem

outros métodos de fabricação automatizados já implantado em empresas no exterior

como: a colagem sob pressão e a injeção. De modo a comparar os principais

processos de conformação segundo as etapas de produção foi montado o diagrama

esquemático apresentado na Figura 2.15.


Moldagem por drenagem

Queima

Secagem

Mistura úmida

Água + aditivos

Prensagem Torneamento

Spray drying

ExtrusãoPreparo da suspensão

Moldagem por solidificação

Colagem Colagem sob pressão

Geleificação Consolidação por amido

Massa plásticaMassa fluidaMassa seca

Matéria-prima(minerais)

Mistura seca

Injeção

Aditivos

Figura 2.15 – Principais métodos de conformação de cerâmicas

2.4.1 Métodos de conformação

As comparações entre as principais características de fabricação, tais como:

consistência das massas, aditivos, tipos de peça, condições de processo e tipos de

moldes, encontram-se na Tabela 4.1.

A prensagem isostática e o torneamento apresentam os menores tempos de

conformação. A prensagem isostática é utilizada no Brasil por empresas de grande

porte para a produção de louça cerâmica com geometria plana, tais como pratos,

pires, tigelas etc. Porém, o custo do equipamento de spray dry para preparar o pó

seco, a alta pressão necessária para a moldagem e, os custos do equipamento e do

molde tornam inviável a prensagem isostática para micros e pequenas empresas.

Apesar da alta produção com maquinário e moldes de baixo custo, o

torneamento produz somente peças com superfície de revolução, ou seja, xícaras


sem alça, pratos, vasos, etc. Infelizmente a técnica não possibilita a produção de

peças com design mais arrojados, como por exemplo, com secção quadrada ou

hexagonal, tal como exige o mercado atual de louça de mesa.

A colagem de barbotina permite a produção de peças com geometrias

complexas, porém demanda um tempo maior de conformação e, dependendo das

condições de temperatura e umidade ambiente exige a secagem do molde antes do

seu próximo uso. Para compensar a menor produção utiliza-se uma elevada

quantidade de moldes de gesso, o que resulta na ocupação de uma grande área

fabril para a conformação e também armazenagem de moldes. O molde de gesso

pode ter um tempo de vida útil curto, dependendo do quanto é utilizado, e não é

reciclável.

A colagem sob pressão permite aumentar a produção com apenas um molde

ou um número reduzido deles comparado ao processo convencional com moldes de

gesso, visto que o tempo do ciclo de produção é menor. Entretanto, é necessário o

uso de molde de resina porosa, mais caro que o de gesso, porém mais barato que o

molde utilizado na prensagem isostática. Esta técnica é utilizada no Brasil, para a

fabricação de grandes peças cerâmicas nas indústrias de louças sanitárias. É

possível importar máquinas que produzam peças pelo processo de colagem sob

pressão para louça de mesa, porém o seu preço é proibitivo para micros e pequenas

empresas.

A solidificação por amido produz peças com geometrias complexas em

diferentes tipos de moldes. Entretanto, é necessário aquecer a suspensão para que

haja a formação de gel e depois resfriar o molde. Essas etapas adicionais

demandam tempo, o que reduz a produtividade e aumentam o custo de produção. A

técnica conhecida por gelcasting trabalha com aditivos a uma temperatura um pouco

menor em relação à consolidação por amido, porém também é necessário resfriar o

molde para conformar a peça. O molde metálico é o mais indicado para propiciar

uma efetiva troca de calor, diminuindo o tempo de moldagem.

A injeção à quente faz uso de quantidades muito maiores de aditivos orgânicos

(cera, parafina e polímeros de baixo peso molecular) se comparados a outras

técnicas. Assim, durante a injeção, para a massa escoar é necessário aquecê-la sob

pressão para preenchimento do molde, geralmente metálico, seguido de posterior

resfriamento. O inconveniente deste processo é a necessidade de acrescentar um


patamar para queima do material orgânico (debonding), o que torna o controle da

porosidade mais difícil. A injeção a frio usa água como transporte e elimina a etapa

de aquecimento anterior à injeção, porém o tempo de moldagem aumenta

significativamente em função da necessidade de resfriar o molde para a formação de

gel devido ao uso, por exemplo, de agar ou agarose como geleificantes.

Considerando um custo que seja acessível a pequenas empresas que fabricam

louça de mesa, a velocidade de processo e as questões ambientais, foi feita a opção

pela colagem sob pressão semi-automática, por possibilitar a obtenção de peças

coladas sob baixa pressão. De modo a utilizar as vantagens da consolidação por

amido, foi estudada a formulação de uma massa cerâmica com adição de amido e

hidróxido de sódio, para que ocorra a geleificação sob baixa pressão a temperatura

ambiente de modo a diminuir o tempo e os custos de processamento.


Tabela 2.1 - Comparação entre os processos de fabricação M

old

e C

us

to

Alto

(26

)

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)

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25

)

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h

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)

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5

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.

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7

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.

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)

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)

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(28

)

Prensagem Isostática

Torneamento Barbotina Pressão Amido Gel Quente Frio

Colagem Solidificação Injeção


1- GREGOROVA, 2006; 2- VASCONCELOS, 2000; 3- GREGOROVA, 2007; 4-

LEMOS, 2006; 5- MAO, 2006; 6- ALVES, 1998; 7- BAREA, 2005; 8- CAMPOS, 2004;

9- HONDA, 2004; 10- FERREIRA, 1998; 11- HUANG, 2004; 12- FERREIRA, 1997;

13- TARI, 1998; 14- MORENO, 1997; 15- FORTULAN, 1998; 16- SALOMONI, 1997;

17- FERREIRA, 1998; 18- ZORZI, 2004; 19- RAMACHANDRA, 1999; 20- MORENO,

1999; 21- ALVES, 2004; 22- SANTOS, 1989; 23- REED, 1995; 24- JANNEY, 1998;

25- DONDI, 2006; 26- NORTON, 1973; 27- SCHILLING, 2002; 28- LINDQVIST, 2005

2.5 Secagem

O processamento térmico é muito importante para a obtenção da qualidade nas

propriedades finais dos produtos cerâmicos. Esse tratamento compreende as etapas

de secagem e queima.

A secagem é uma importante operação que antecede a queima e, trata da

remoção do líquido do material poroso por meio de transporte e evaporação em um

ambiente insaturado (REED, 1995).

Pode ser feita ao ar, em câmaras de secagem ou em secadores contínuos e a

temperatura pode variar entre 50 e 150ºC (SOUZA E SANTOS, 2001).

A secagem deve ser rápida para ser economicamente viável (SOUZA E

SANTOS, 2001). Porém é bastante controlada para se evitar a retração diferencial

ou que haja pressão devido aos gases produzidos, que podem gerar trincas e

empenamento no produto (REED, 1995).

No processo de colagem, deve-se tomar cuidado com a secagem que ocorre já

dentro do molde, pois o excesso de drenagem de água pelo molde pode originar

trincas. Isso se deve ao rearranjo das partículas sólidas na ocupação dos lugares

vazios deixados pela água, gerando retração no corpo da peça.

Para se obter uma boa secagem deve-se levar em consideração a temperatura

do líquido na peça, umidade e fluxo do ar de secagem. Radiação pode ser usada

juntamente com a condução e convecção do calor para aumentar a secagem.

O processo de secagem pode ser resumido em três fases, que correspondem à

velocidades de perda de água distintas. São elas a fase de aumento de secagem, a

fase constante e o decréscimo de secagem.


No aumento de secagem, A na Figura 2.16 , o líquido é removido da superfície

externa úmida, a taxa de evaporação aumenta consideravelmente.

Figura 2.16 – Etapas do processo de secagem (SANTOS e SOUZA, 2001)

Na fase constante, B na Figura 2.16, a temperatura do produto é normalmente

igual à temperatura ambiente, a evaporação é constante na área superficial, o

líquido evaporado é substituído por líquido entre as partículas e transportado para a

superfície externa por difusão rápida ou fluxo capilar. Ocorre retração devido à perda

de água e aumento da força de cisalhamento plástica.

O padrão de secagem cai e passa para a etapa de decréscimo, C e D na Figura

2.16, devido à retração e migração química. Ocorre a evaporação a partir do

menisco do líquido nos poros porque a taxa de transporte interno líquido é menor

que a taxa de evaporação e os poros se tornam insaturados. A taxa de evaporação

diminui e a temperatura externa aumenta.

Nas etapas finais da secagem ocorre o aumento de transporte por vapor nos

poros e diminuição no transporte por força capilar. O menisco retrocede para o

interior do corpo, de modo que poros grandes e interstícios perdem água, primeiro

por processo isotérmico, sendo necessária mais energia para retirar água dos

interstícios menores, havendo aumento da tensão capilar.


O líquido adsorvido e a água de cristalização podem permanecer na peça,

sendo necessário um aquecimento acima da temperatura de evaporação (SANTOS

e SOUZA, 2001).

Durante a secagem, convecções de ar quente com baixa umidade relativa são

forçadas para se aumentar o padrão de evaporação, principalmente no período

constante, e também produz uma secagem uniforme nas cavidades do produto.

2.6 Queima

Na queima as peças são submetidas a altas temperaturas levando às principais

alterações no material, que para a maioria dos produtos situa-se entre 800 e 1700ºC.

Pode-se dizer que ocorre em três estágios:

- reações preliminares ou de pré-sinterização;

-sinterização;

-resfriamento (SANTOS e SOUZA, 2001).

Na pré-sinterização elimina-se água combinada com partículas inorgânicas

remanescente da secagem, ocorre a queima do material orgânico e de aditivos,

mudança do estado de oxidação de alguns íons metálicos e decomposição de

carbonatos e sulfatos.

A sinterização é o termo utilizado para descrever a consolidação do produto

durante a queima. Geralmente é interpretada como retração e densificação, porém

nem sempre ocorre a densificação, sendo que muitos produtos porosos são

sinterizados.

Podem ocorrer reações no estado sólido, sinterização por pequena quantidade

de líquido reativo e sinterização de uma fase sólida por uma fase líquida. O uso de

materiais fundentes auxilia na sinterização, promovendo o fluxo viscoso através da

formação da fase vítrea (SANTOS e SOUZA, 2001; REED, 1995).

A fase de sinterização é formada por várias etapas. Na primeira ocorre a

aproximação entre as partículas, sendo que na região de contato dos grãos ocorre a

difusão dos átomos formando o empescoçamento (REED, 1995).

Na etapa intermediária inicia-se a retração dos poros, crescimento lento de

grãos, aumentando significadamente a resistência mecânica. A formação destes


grãos vai depender do tamanho, forma e empacotamento das partículas (SANTOS e

SOUZA, 2001; REED, 1995).

Na fase final ocorre o fechamento dos poros contendo gás e os que estão entre

os contornos de grãos. Há o desaparecimento ou encolhimento do grão até um certo

limite.

A atmosfera de sinterização é muito importante, uma vez que o gás preso em

um poro fechado limita a retração do mesmo, a menos que o gás seja solúvel no

contorno do grão e possa ser difundido do poro. A atmosfera também influencia a

sublimação e estequiometria das principais partículas do dopante (SANTOS e

SOUZA, 2001; REED, 1995).

A sinterização da cerâmica branca é complexa, porque a densificação ocorre

simultaneamente com a reação e dissolução de materiais que produzem novas fases

vítreas e cristalinas (REED, 1995).

O potássio e o feldspato formam a fase líquida em torno de 1000ºC. A reação

do feldspato com o caulim, a 1050ºC, forma a mulita. O líquido preenche os poros

maiores e as partículas adquirem mobilidade suficiente para se rearranjarem ficando

mais empacotadas. A retração ocorre com a presença da fase líquida. À alta

temperatura perto do estágio final, os cristais de mulita tomam forma prismática e a

dissolução do quartzo aumenta a quantidade de

sílica e a viscosidade vítrea (SANTOS e SOUZA, 2001; REED, 1995).

O resfriamento ocorre ao longo do processo. O resfriamento padrão é

controlado pela resistência ao choque térmico dos materiais da composição.

Produtos com seções densas são resfriados mais lentamente. A retração diferencial

térmica gera tensões que podem ser suficientes para a formação de micro trincas

(REED, 1995).

Algumas cerâmicas elétricas são resfriadas em atmosfera diferente da utilizada

na sinterização, a fim de se alterar o estado de oxidação de componentes iônicos, a

estequiometria ou a fase de equilíbrio.

A Tabela 2.2 apresenta a mudanças sofridas por um corpo cerâmico

constituído pelos três componentes básicos: argila, sílica e feldspato (SMITH, 1998).


Tabela 2.2 - Mudanças sofridas por uma cerâmica com a temperatura

Temperatura (ºC) Reações

Até 100 Perda de umidade.

100-200 Remoção de água absorvida.

200-450 Perda dos grupos hidroxílicos.

500 Eliminação da matéria orgânica.

573 Inversão do quartzo para a forma estável a altas

temperaturas; pequena deterioração do corpo.

980 Formação da espinela a partir da argila; início da

retração.

1000 Início da formação de mulita.

1050-1100 Formação de fase vítrea a partir do feldspato, a mulita

cresce e a retração prossegue.

1200 Há mais fase vítrea, a mulita cresce, os poros vão se

fechando e há alguma dissolução do quartzo.

1250 60% da fase vítrea, 21% de mulita, 19% de quartzo;

porcentagem de porosidade mínima.

Capítulo 3 Materiais e Métodos 35

3 MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Materiais

Os materiais utilizados e suas principais características, assim como os

fornecedores, se encontram na Tabela 3.1.

Tabela 3.1 – Materiais e sua composição e principais características

Composição Características Fornecedor

Massa Cerâmica

A

Temperatura de queima de 1.100ºC, retração da peça seca de 9%, retração total após a queima de 12% e

absorção de água de 11%. Cermassa

B

Temperatura de queima de 1.130ºC, retração da peça seca de 7%, retração total após a queima de 10% e

absorção de água de 13%.

Defloculante

30,9-33,2% SiO2, 14,7-

15,1% Na2O e 77% em massa

de água

Relação Molar [SiO2/Na2O] – 2,10-2,20

Densidade 1,567-1,59 g/cm3

Manchester

Ligante AMIDEX 2001 pH entre 4,5 -5,5 e umidade

de 14,0% Corn Products

Brasil

Hidróxido de Sódio

NaOH Solução diluída a 50% em

massa Bond Carneiro

O amido de milho foi escolhido por ser bastante fácil de encontrar e apresentar

grãos isométricos e menores em relação aos de batata, trigo e tapioca, formando


então poros menores (PABST, 2005), o que contempla um dos objetivos do trabalho,

que é a formação de peças densas e com melhor controle do tamanho dos poros.

3.2 Caracterização das argilas

As caracterizações das argilas foram realizadas pelo LAMIR – Laboratório de

Análises de Minerais e Rochas da Universidade Federal do Paraná, segue as

especificações dos equipamentos utilizados:

Constituição mineralógica das argilas por meio do ensaio de Difração de Raios-

X (DRX), marca PHILIPS ANALITICAL, modelo PW-1830;

composição química qualitativa por meio da técnica de Fluorescência de Raios-

X (FRX) modelo PW 2400/00, com Sampler changer 2510, marca PHILIPS

ANALITICAL;

análise granulométrica com o analisador de partículas a laser (Granulômetro

CILAS 1064).

3.3 Preparação da Massa Cerâmica

3.3.1 Preparação do pó seco

A massa cerâmica úmida foi dispersa em água e misturada com a ajuda de um

moinho excêntrico da BP Engenharia, CB2-T, durante 20 minutos. Em seguida a

suspensão foi vertida em uma bandeja e colocada na estufa a 100 ºC durante 24 h.

O material aglomerado foi moído usando um gral e um pistilo, sendo em seguida

passado em peneira de 40 mesh de abertura.

3.4 Composição da massa fluida

3.4.1 Composições para obtenção das curvas de defloculação

Numa primeira etapa, o estudo se restringiu às suspensões de argila nas

concentrações de 60 e 65% em massa com adição apenas de uma solução de

silicato de sódio na concentração de 1 % em massa, para a determinação da curva


de defloculação. A Tabela 3.2 apresenta as composições das Massas A e B

utilizadas na análise reológica para determinação das curvas de defloculação.

Tabela 3.2 – Adição de silicato nas massas cerâmicas A e B

Concentração de Sólidos

(% em massa)

Solução de Silicato / Massa Cerâmica (% em massa)

Massa A Massa B

60

0,3 0,3

0,4 0,4

0,5 0,5

0,6 0,6

0,7 0,8

0,8 1,2

1,0

65

0,4 0,5

0,6 0,6

0,8 0,7

0,9 0,8

1,0 0,9

1,1 1,2

1,2

3.4.2 Composição das massas com aditivos

Nesta etapa, após a definição e fixação da concentração ótima de defloculante

numa suspensão com concentração de 65% em massa, foram adicionas às massas

cerâmicas, o amido e o hidróxido de sódio (aditivos) em diversas concentrações.

As quantidades relativas de amido e hidróxido de sódio foram calculadas em

porcentagem em massa seca de argila, e baseadas em estudos anteriores

desenvolvidos por BESSANI et al. (2008) e MILCZEWSKI et al. (2008).

que utilizaram a patente norte-americana de número 13.436 datada de 1912 como

referência para a fabricação de adesivos de amido. A patente propõe o emprego de

hidróxido de sódio na composição do adesivo uma vez que este exerce o papel da


temperatura, rompendo as ligações complexas até que moléculas de dextrina sejam

formadas.

BESSANI et al. (2008) preparam adesivos com amido e hidróxido de sódio em

diversas concentrações a temperatura ambiente e realizaram medidas de

viscosidade, e, neste trabalho concluíram que a quantidade de NaOH não interferia

na viscosidade, mas no tempo de geleificação. Quanto maior quantidade de NaOH

maior o tempo para geleificação. Já MILCZEWSKI et al. (2008) no preparo de

compostos com farinha de madeira e PEBD, utilizando o mesmo adesivo, e

verificaram que o aumento da temperatura aumentou a viscosidade com menor

quantidade de NaOH.

As proporções dos aditivos, amido e hidróxido de sódio foram variadas com a

finalidade de formar uma suspensão com maior concentração de sólidos, menor

viscosidade e maior estabilidade em função do tempo, para a obtenção da

consolidação desejada, sendo que a quantidade de amido foi inferior à utilizada no

processo de consolidação de amido, que produz peças porosas. Gregorova et al.

(2006), Vasconcelos et al. (2000), Alves et al. (1998), bFerreira et al., (1997)

realizaram nas suas pesquisas cerâmicas porosas utilizando no mínimo 10% de

amido, por isto a concentração de amido escolhida neste estudo foi de no máximo

1% a fim de se obter baixa porosidade.

Devidos às pequenas concentrações utilizadas no estudo reológico, os

materiais foram misturados manualmente, a fim de se obter uma massa homogênea.


Tabela 3.3 – Variação da percentagem em massa de aditivos na segunda etapa

Composição Amido (%) NaOH (%)

1

0

0

2 0,25

3 0,5

4 0,75

5 1,0

6

0,25

0

7 0,25

8 0,5

9 0,75

10 1,0

11

0,5

0

12 0,25

13 0,5

15 0,75

16 1,0

17

0,75

0

18 0,25

19 0,5

20 0,75

21 1,0

22

1

0

23 0,25

24 0,5

25 0,75

26 1,0


3.5 Análises reológicas

As curvas de viscosidade foram obtidas com o auxílio do equipamento

BROOKFIELD LV DV-III, de cilindros concêntricos utilizando o sensor (Spindle) SC4-

21 e o aplicativo RHEOCALC 32 para a aquisição dos dados.

As composições de barbotina foram avaliadas a 25 C, imediatamente após

serem preparadas e, após permanecerem na câmara de amostra do equipamento

por 30, 60, 90 e 120 minutos consecutivamente. A temperatura foi controlada com a

ajuda de um banho termostatizado TECNAL, modelo Te-84. Um desenho

esquemático do equipamento completo pode ser visto na Figura 3.1.

Os limites máximos e mínimos de velocidade de rotação do sensor foram

definidos de forma a manter o torque requerido dentro dos limites definidos pelo

fabricante, de maneira a assegurar a confiabilidade dos resultados fornecidos pelo

aparelho.

Figura 3.1 - Esquema do Viscosímetro BROOKFIELD LV DV-III (BASSANI, 2008)

Os primeiros ensaios foram realizados objetivando a viscosidade mínima em

relação à concentração de silicato de sódio, através das curvas de defloculação

conforme PÉRSIO, 1989.


3.6 Medida de pH

Em todas as suspensões foram medidos os valores de pH, por meio de um

pHmetro de bancada digital da LABMETER, modelo pHS-3B com precisão de +/-

0,01.

3.7 Análise Estatística

Para melhor compreensão da correlação dos dados obtidos nas análises

reológicas e de pH (variáveis dependentes) com a composição das suspensões

(variáveis independentes) foi utilizada a Regressão Multivariável Não Linear do

Programa Statistica, versão 7.

O modelo matemático geral utilizado foi o da Equação 3.1.

z = a + b x + c y + d x y + e x2 + f y2 Eq. 3.1

Somente os modelos matemáticos obtidos via regressão que obtiveram bons

coeficientes de determinação (R2) geraram superfícies de resposta, que é capaz de

prever o comportamento das suspensões em função das variações de concentração

dos aditivos.

O Gráfico Pareto foi utilizado para análise da importância relativa dos

parâmetros de todos os modelos matemáticos usados, tomando como base o Teste t

de Student, na qual a hipótese nula supõe que o coeficiente analisado é igual a zero

para o nível de significância igual a 0,05.


3.8 Obtenção de Amostras para Análises de Comportamento Térmico

Os procedimentos empregados estão apresentados no diagrama esquemático

mostrado na Figura 3.1.

Argila em pó

AnáliseDilatométrica

Secagem110oC

Massa cerâmica

Água + aditivos

NaOH 50%Amido

Colagem

Moagem

AnáliseTérmica

Diferencial

AnáliseTermogravimétrica

Peneira200 mesh

Figura 3.2 - Esquema dos procedimentos para a obtenção das amostras para cada análise, com fotos ilustrativas das amostras ensaiadas

Na etapa de colagem, as suspensões foram injetadas, com auxílio de uma

seringa, nas cavidades dos moldes de gesso com formato cilíndrico de (50 x 8) mm.

As peças foram desmoldadas após 12 horas de colagem. A Figura 3.3 mostra o

molde de gesso e a peça à verde logo após a colagem.

A temperatura para desmoldagem foi a temperatura ambiente, e não, a 80ºC

após 1 hora, conforme citado nas diversas pesquisas por consolidação por amido,

(GREGOROVA et al. 2007), (LEMOS et al. 2006), (ALVES et al. 1998), (MAO et al.

2006), (BAREA et al. 2005).


Depois de desmoldadas, as peças foram secas por 24h a 110ºC. Em seguida

foi realizada uma inspeção visual para avaliação de falhas na superfície, medidos o

comprimento, o diâmetro e a massa de cada peça.

Figura 3.3 – Molde de gesso com peça colada

As análises térmicas foram realizadas no equipamento de sistemas de análises

térmicas modelo RB-3000 da BP Engenharia, os corpos de prova foram aquecidos a

uma taxa de aquecimento de 10 C por minuto até a temperatura de 1150 C sob

atmosfera ambiente.

Os corpos de prova de dilatometria a verde foram secos, moídos e peneirados

em malha 200 mesh. Após o pó ser obtido, foi novamente seco por mais 2 horas a

60 C, tal como recomendado pelo fabricante do equipamento. O material em pó

seco foi então compactado no compartimento de análise térmica diferencial.

Para a análise termogravimétrica foram utilizadas 10g da composição moída e

seca.

Capítulo 4 Resultados e Discussão 44

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Caracterização das Massas Cerâmicas Comerciais

4.1.1 Distribuição Granulométrica

Comparando as distribuições granulométricas das massas cerâmicas

comerciais de composição A e B, Figura 4.1, é possível verificar a grande

semelhança entre elas, o que indica que o processo de fabricação das massas é

homogêneo e independe da composição da massa.

0

20

40

60

80

100

120

0,000 0,001 0,010 0,100 1,000

FREQ

UEN

CIA

AC

UM

ULA

DA

(%

)

DIÂMETRO DA PARTÍCULA (mm)

MASSA A

MASSA B

Figura 4.1 – Distribuição granulométrica das massas cerâmicas comerciais com composições A e B.


4.1.2 Distribuição, composição química e mineralógica

A Figura 4.2 e a Figura 4.3 apresentam os resultados das análises de

Difratometria de Raios-X (DRX) das Massas A e B, respectivamente, e a Tabela 4.1

apresenta os minerais identificados e suas respectivas composições químicas. A

composição química qualitativa foi obtida por meio da técnica de Fluorescência de

Raios-X (FRX) e os resultados estão na Tabela 4.2.

De acordo com os difratogramas e a Fluorescência de Raios-X, a Massa A é

composta basicamente por quartzo, caulinita, albita, talco e ilita. A Massa B tem

composição elementar similar a da Massa A, diferenciando-se desta pela presença

de dolomita.

As análises de Fluorescência de Raios-X mostram que os óxidos de sódio

(Na2O) e cálcio (CaO), que têm características de fundente, estão presente em

maior quantidade na Massa B. A maior quantidade de óxido de cálcio na Massa B

confirma a presença da dolomita nos resultados. A maior quantidade de óxido de

potássio, que também é um fundente, indica maior quantidade de ilita na Massa A

em relação à Massa B. A maior quantidade de óxido de magnésio (MgO) na Massa

A indica maior quantidade de talco, visto que esta não contém dolomita, resultado

este confirmado pelo difratograma.


Position [°2Theta]

10 20 30 40 50 60

Counts

0

400

1600Illit

eTalc

Kaolin

ite

Illit

eQ

uart

z

Kaolin

ite;

Alb

ite

Kaolin

ite

Quart

z; I

llite

Illit

e;

Alb

ite

Talc

Illit

e;

Alb

ite

Kaolin

ite;

Talc

Quart

z

TalcQ

uart

z; K

aolin

ite;

Talc

Quart

z; I

llite

; Talc

Quart

z; I

llite

; Alb

ite

Quart

z; T

alc

; Alb

ite

Quart

z; T

alc

Quart

z; T

alc

; Alb

ite

Quart

z; K

aolin

ite;

Talc

Quart

z; I

llite

; Talc

; Alb

ite

Quart

z; K

aolin

ite;

Talc

31708A.CAF

Figura 4.2 – Difratometria de Raios-X da Massa A

Figura 4.3 – Difratometria de Raios-X da massa B


Tabela 4.1 - Identificação de minerais presentes nas Massas

MASSA CERÂMICA COMPOSIÇÃO QUÍMICA

A B

Quartzo Quartzo SiO2

Caulinita Caulinita SiO4 Al2(OH)6

Talco Talco Mg3(Si2O5)2(OH)2

Ilita Ilita Al2 (AlSi3O10) (OH)2K

Albita Albita NaAlSi3O8

Dolomita CaMg(CO3)2

Tabela 4.2 - Resultados da composição química das massas cerâmicas comerciais A

e B, obtidas por análise de FRX

Massa Cerâmica A B

Composto químico Concentração (%)

SiO2 63,3 58,0

Al2O3 21,6 23,9

Perda ao fogo 9,2 12,3

MgO 3,4 2,0

CaO 0,1 1,6

TiO2 0,7 0,8

Fe2O3 0,6 0,5

K2O 0,7 0,4

Na2O 0,2 0,3

P2O5 0,1

4.1.3 Comportamento Térmico das Massas Cerâmicas

No gráfico de análise termodiferencial, Figura 4.4, os picos para baixo

representam reações endotérmicas, enquanto os picos para cima são exotérmicas.


Na Figura 4.6 as pequenas oscilações endotérmicas à 110 ºC indicam perda de

água. A reação endotérmica próxima a 600 ºC indica perda de água por

desidroxilação, característica da caulinita. É possível notar um pico endotérmico

próximo a 820 ºC na Massa B característico da decomposição do carbonato

(MARINO, 2000; COCCHI, 2006), pico este ausente na Massa A, corroborando com

as análises obtidas na Difração de Raios-X. A formação do espinélio alumino-silicato

e a nucleação da mulita ocorrem a 960 ºC, Equação 4.1, caracterizados por uma

reação exotérmica.

SiO2 + Al2O3 → 3 Al2O3.2 SiO2

Eq. 4.1

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

0 200 400 600 800 1000

DT

(oC

)

TEMPERATURA (oC)

Massa A

Massa B

Figura 4.4 - Análise termodiferencial das Massas A e B

Nas argilas que apresentam Fe2O3 há ocorrência de um pico exotérmico na

faixa de 1120 ºC. Este pico está relacionado com a oxidação da hematita (Fe2O3) em

magnetita (Fe3O4), tal como também é observado no termograma para as duas

massas.

Por meio dos resultados das análises dilatométricas mostradas na Figura 4.5

pode-se observar que o valor da máxima retração da Massa A foi de 22,3% e o da B

foi de 23,2%.


As curvas de dilatação/retração das massas indicam que, apesar dos perfis de

retração com a temperatura serem bem diferentes, os valores de máxima retração

não foram tão dispares. Embora as Massas dilatem em torno de 4% até 500 ºC, a

Massa B tem uma retração um pouco mais acentuada que a Massa A a partir de 600

ºC, devido à perda de matéria orgânica e a descarbonatação. A partir de 800ºC a

retração é devida à destruição da estrutura cristalina e início da formação de mulita.

A Massa A tem a retração retardada devido à maior quantidade de sílica, iniciando a

densificação a partir de 900 ºC. Para ambas as massas a retração se estabiliza a

1100 ºC.

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

0 200 400 600 800 1000

(L-L

0)/

L0*

10

0 (%

)

TEMPERATURA (oC)

Massa A

Massa B

Figura 4.5 - Curvas das Massas Cerâmicas com composição A e B, obtidas por

termodilatometria

Na Figura 4.6, as perdas de massa iniciais a partir de 100 ºC devem-se a

desidratação da massa, seguida por desidroxilação ou perda de água estrutural a

partir de 400 até 500ºC. É possível observar uma perda significativa de massa a

partir de 500 a 600ºC. Na Massa A, esta perda de massa se refere ao início da

combustão de material orgânico que corresponde ao pico endotérmico à 600ºC na

análise termodiferencial. Em seguida, não há mais perda de massa, notando-se

apenas um pequeno ganho de massa a partir de 1120 ºC relacionado à oxidação da

hematita.


-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

0 200 400 600 800 1000

Dm

(%)

TEMPERATURA (ºC)

Massa A

Massa B

Figura 4.6 - Termogravimetria das Massas A e B

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

0 200 400 600 800 1000

EVEN

TO

TEMPERATURA (oC)

MASSA A

Diferencial

Dilatométrica

Termogravimétrica

Figura 4.7 - Comparação das análises térmicas da Massa A

Nas Figura 4.7 e Figura 4.8 a Massa B apresenta uma faixa maior de perda de

massa situada entre 400 e 800 ºC, devido à perda de água estrutural seguida de

liberação de CO2 devido à descarbonatação da dolomita. Verifica-se que a Massa B

alcançou perda de massa por volta de 13%, maior que o resultado obtido com a

Massa A, que apresentou perda de 9%. Esta diferença deve-se à quantidade de


dolomita presente na Massa B, a qual foi observada por análise de Fluorescência de

Raios-X e por Difração de Raios-X, quantidades maiores de CaO (1,6 contra 0,1%

em A) e CO2 (12,3 contra 9,2% em A).

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

0 200 400 600 800 1000

EVEN

TO

TEMPERATURA (oC)

MASSA B

Diferencial

Dilatométrica

Termogravimétrica

Figura 4.8 - Comparação das análises térmicas da Massa B

4.2 Suspensões Defloculadas com Silicato de Sódio

4.2.1 Estabilidade das suspensões defloculadas

A Figura 4.9 apresenta o comportamento do pH com o aumento da

quantidade de silicato de sódio. Observa-se que com o aumento da quantidade de

silicato, as curvas pH das suspensões das Massas A e B tendem a formar um

patamar nos valores de 9,5 e 10, respectivamente.

Como a Massa B apresenta pH inicial mais próximo do pH de estabilização, pH

igual a 10, para se chegar ao seu ponto isoelétrico este necessita de menor

quantidade de defloculante em relação à massa A, que também tende ao mesmo

patamar de estabilização.


4

5

6

7

8

9

10

11

0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5

pH

CONCENTRAÇÃO DE SILICATO DE SÓDIO (%)

Massa A

Massa B

Figura 4.9 – pH da suspensões das Massas A e B sem aditivos

4.2.2 Curvas de defloculação das suspensões

Para os testes realizados com as barbotinas nas concentrações de 60% e 65%

em massa de sólidos, e concentrações de silicato de sódio variando entre 0,3% a

1,2% em relação à massa seca, na faixa de ensaio de 4 a 70 s-1, o comportamento

reológico encontrado para as Massas A e B foi de um fluido de Bingham.

Da Figura 4.10 a Figura 4.13 os pontos que se apresentam agrupados sob a

mesma concentração correspondem, de baixo para cima, aos tempos de repouso de

10, 30, 60, 90 e 120 minutos, respectivamente.

A barbotina da Massa A com 60% de sólidos exigiu uma concentração menor

de silicato (0,8%) do que a com 65% (1%), Figura 4.10, para atingir a menor

viscosidade, ou seja, para a estabilização da suspensão. As curvas de tensão de

escoamento em função da concentração de silicato, Figura 4.11, indicam que para

as concentrações de silicato mencionadas o fluido tornou-se Newtoniano, com o

desaparecimento da tensão de escoamento.

Com a adição de silicato de sódio, foi observada uma diminuição da tensão de

escoamento tanto para a Massa A quanto para a Massa B. Este fenômeno está

relacionado à destruição dos géis formados no sistema pela ação defloculante do

silicato de sódio. Assim, quando os valores de tensão de escoamento se mantêm


constantes com a adição de silicato de sódio, indica que o ponto de estabilização da

suspensão foi alcançado.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

VIS

CO

SID

AD

E (

Pa

.s)


Massa A

60% de sólidos

65% de sólidos

Figura 4.10 – Viscosidade da Massa A em relação à concentração de silicato de

sódio

0

5

10

15

20

25

30

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

TEN

SÃO

DE

ESC

OA

MEN

TO (

Pa)


Massa A

60% de sólidos

65% de sólidos

Figura 4.11 – Tensão de escoamento da Massa A em relação à concentração de

silicato


Para a Massa B, Figura 4.12, o aumento de viscosidade inicial foi acompanhado de

diminuição na decantação da suspensão, somente na concentração acima de 0,6%,

quando a suspensão começou a se estabilizar, acompanhada da diminuição de

tensão de escoamento, Figura 4.13. Diferente da Massa A, a Massa B não

apresentou uma concentração mínima de viscosidade após 0,5 % nem a 60 % nem

a 65 % de sólido. As concentrações de silicato de sódio mais indicadas para a

Massa B são de 0,4 % para 60 % de sólidos e de 0,6 % para 65 %.

Como é vantajoso do ponto de vista de processo utilizar a maior concentração

possível de sólidos em suspensão, os experimentos seguintes tiveram as

concentrações das Massas A e B fixadas em 65%, para estudo do comportamento

da viscosidade com as adições de amido e NaOH. Foram consideradas suspensões

estáveis os pontos que permaneceram mais próximos mesmo com a variação do

tempo de repouso. Para a Massa A, a concentração de 1,0% de silicato apresentou

maior estabilidade e menor viscosidade com a variação do tempo de repouso. Para

a Massa B foi escolhida a concentração de 0,6% de silicato por apresentar maior

estabilidade na viscosidade com o passar do tempo de repouso.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

VIS

CO

SID

AD

E (

Pa

.s)


Massa B

60% de sólidos

65% de sólidos

Figura 4.12 – Viscosidade da massa B em relação à concentração de silicato


0

5

10

15

20

25

30

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

TEN

SÃO

DE

ESC

OA

MEN

TO (

Pa)


Massa B

60% de sólidos

65% de sólidos

Figura 4.13 - Tensão de escoamento da argila B com variação de concentração de silicato

4.3 Influência dos Aditivos Amido e NaOH nas Propriedades das Suspensões

Modificadas

Nos gráficos de tensão de cisalhamento versus taxa de cisalhamento cada

composição apresenta uma curva superior de aceleração e uma curva inferior de

desaceleração do teste, ou seja, a diminuição da taxa de cisalhamento, o que indica

comportamento tixotrópico.

No início dos trabalhos estava planejado adicionar até 2% em massa de

aditivos em relação à massa seca, ou seja, um máximo de 1% de amido e 1% de

NaOH. Entretanto, não foi possível adicionar concentrações acima de 0,85% de

aditivos em relação à massa seca, pois a viscosidade da suspensão aumentava

criticamente iniciando um processo de geleificação, o que impediu a medida com o

equipamento usado em função da quantidade reduzida de água disponível. De

modo a verificar o efeito da concentração de aditivo foi preparada uma suspensão

somente com aditivos sem a massa cerâmica. Levando em consideração que

quando a massa cerâmica está presente na suspensão ela absorve água, foram

testadas as concentrações de 0,85; 1,0 e 1,5 % de ambos os aditivos em relação à

massa de material cerâmico seco sem que este estivesse presente, ou seja, 1,5; 2 e

3 % em massa de água. Conforme pode ser observado na Figura 4.14, tanto a


viscosidade quanto a tensão de escoamento aumentaram com a concentração de

aditivos. Nota-se ainda um ligeiro aumento da tixotropia do sistema com o aumento

da concentração de aditivos.

0

2

4

6

8

10

12

0 20 40 60 80

TEN

SÃO

DE

CIS

ALH

AM

ENTO

(P

a)

TAXA DE CISALHAMENTO (s-1)

0,85 % de NaOH e Amido1 % de NaOH e Amido1,5 % de NaOH e Amido

Figura 4.14 – Tensão versus taxa de cisalhamento de aditivos em água

4.3.1 Estabilidade das suspensões modificadas

Os modelos matemáticos encontrados para descrever o comportamento do pH

das Massa A e B foram considerados representativos dos pontos experimentais, pois

os coeficientes de determinação (R2) foram iguais a 0,9287 e 0,9843,

respectivamente. Isso significa que 92,87 e 98,43 % dos pontos estão bem

representados pela superfície de resposta, podendo assim considerar o modelo

como previsional. Nas superfícies de respostas o eixo x representa a concentração

de amido e o eixo y a concentração de NaOH. Analisando a equação dos modelos

também é possível verificar a importância relativa de cada parâmetro. As Figura 4.15

e Figura 4.16 apresentam as superfícies de resposta do pH das Massas A e B,

respectivamente

No gráfico tipo Pareto, os valores encontrados acima do valor de t de Student,

representam os componentes que mais influenciam no comportamento da massa.

Quanto maior este valor mais relevante ele é. Neste caso utilizou-se o nível de


significância igual a 0,05 e o valor de t de Student foi 2,15. A Tabela 4.3 apresenta

os fatores mais importantes para todos os modelos matemáticos estudados.

Tabela 4.3 – Resultados dos Gráficos Paretos com os fatores mais relevantes

Variável

Dependente

Massa A Massa B

Fator Valor de

student Fator

Valor de

student

Viscosidade

10 min [NaOH]2 2,62

Nenhum fator

importante

Viscosidade

2 h

[NaOH]2 3,53

[NaOH]2 2,61 [NaOH] 2,35

[Amido] 2,14

Tensão de

Escoamento

10 min

[NaOH] 5,47 [NaOH] 13,41

[NaOH]2 4,61 [NaOH]2 7,29

Tensão de

Escoamento

2 h

NaOH 5,45 [NaOH] 12,38

[NaOH]2 4,56 [NaOH]2 4,39

[Amido] 2,24

pH

[NaOH] 10,61 [NaOH] 23,66

[NaOH]2 2,45 [NaOH]2 3,63

[Amido]2 2,44

Na Massa A, além da quantidade de NaOH, o amido também influencia de

forma significativa o valor final do pH, tal como indicado no resultado do Gráfico

Pareto representado na Tabela 4.3 no qual os parâmetros relativos as

concentrações de NaOH, tanto linear como quadrático e amido quadrático

apresentam num teste de t de Student um valor observado maior do que o crítico. No


caso da Massa B, no modelo matemático que representa o comportamento do pH

por meio de uma superfície de resposta, apenas os parâmetros que representam as

concentrações de NaOH linear e quadrático foram considerados estatisticamente

importantes. É claro que nos dois casos a influência da concentração de NaOH

linear é muito superior aos outros parâmetros.

Figura 4.15 – Superfície de resposta do pH da Massa A

O pH da Massa A sofre uma influência positiva da concentração de amido, ou

seja, o seu valor aumenta com o aumento da quantidade de amido. No caso da

Massa B, a uma concentração constante de NaOH, não há variação de pH com a

concentração de amido. Tanto a Massa A quanto a Massa B chegam a um máximo

de pH em torno de 12, valor este maior do que o encontrado nas suspensões

defloculadas, que era em torno de 10, o que é coerente.


Figura 4.16 – Superfície de resposta do pH da Massa B

4.3.2 Análise Reológica das Suspensões

Ao contrário do comportamento do pH, os modelos matemáticos definidos para

descrever o comportamento da viscosidade das Massas A e B não foram

considerados representativos dos pontos experimentais. Isso se deve aos

coeficientes de determinação (R2) serem menores que 0,5, podendo-se inferir que o

modelo não é previsional e, portanto, não faz sentido mostrar a superfície de

resposta, apenas os pontos experimentais.

De modo a verificar as alterações de comportamento com o tempo serão

mostrados os resultados após 10 e 120 minutos de repouso de cada Massa.

Comparando-se o efeito do tempo, é possível observar que há uma ligeira

diminuição da viscosidade com o tempo para a Massa A (Figura 4.17 e Figura 4.18),

o mesmo não parece acontecer para a Massa B (Figura 4.19 e Figura 4.20) que

apresenta valores de viscosidade inferiores as da Massa A, mas que não variam

com o tempo. Foi possível detectar para a Massa A, tanto depois de 10 minutos

quanto depois de 120 minutos, um aumento de viscosidade com as concentrações

de 1 % de amido; 1 % amido / 0,5 % NaOH; 0,5 % amido / 1 % NaOH; 0,5% amido /

0,5% NaOH, e; 1 % de NaOH.



repouso


repouso


Como o objetivo da adição de amido e NaOH não era aumentar a viscosidade

da suspensão, os resultados considerados são muito bons. O intuito é que os

aditivos se geleifiquem após redução da quantidade de água no sistema, ou seja, ao

longo do processo de filtração já dentro do molde poroso.

Mesmo que a superfície de resposta não seja previsível para o comportamento

da viscosidade, ainda é possível fazer uso do gráfico de Pareto para comparar a

importância dos parâmetros. No comportamento da Massa A com a variação de

tempo, além da concentração de NaOH ao quadrado, também se tornaram

importantes a concentração de NaOH linear e o amido linear. Para a Massa B após

10 minutos de repouso nenhum fator é importante, ou seja, a melhor equação é

aquela na qual a viscosidade assume um valor constante. Depois de 2 horas de

repouso, a concentração de NaOH ao quadrado se torna um fator importante para a

viscosidade da Massa B.

Os modelos matemáticos, encontrados para descrever o comportamento da

tensão de escoamento das Massa A depois de repousos de 10 e 120 minutos,

foram considerados representativos dos pontos experimentais, pois os coeficientes

de determinação (R2) foram iguais a 0,7295 e 0,7481 (Figura 4.21 e Figura 4.22). Os

coeficientes de determinação para a Massa B foram maiores: 0,9382 e 0,9257

(Figura 4.23 e Figura 4.24). Os formatos das superfícies de resposta são muito

semelhantes. Todos apresentaram um aumento significativo da tensão de

escoamento com o aumento da quantidade de NaOH e, apenas um ligeiro aumento

com a concentração de amido, principalmente para concentrações de NaOH acima

de 0,5 %. Os gráficos Paretos da Massa A correspondentes à tensão de

escoamento após 10 e 120 minutos de repouso, os resultados na Tabela 4.3 indicam

apenas as concentrações de NaOH linear e ao quadrado como relevantes, sendo a

linear a mais importante. O mesmo é observado no resultado Pareto para a Massa B

depois de 10 minutos de repouso. Somente depois de 2 horas de repouso é possível

considerar a concentração de amido linear como importante para a determinação da

tensão de escoamento.



de 10 min. de repouso




O aumento da tensão de escoamento em função do tempo de repouso indica

que está ocorrendo a geleificação do sistema. No caso da Massa B este aumento

não foi acompanhado de um aumento de viscosidade, significando que este gel é

destruído logo que a tensão de escoamento é atingida, não alterando o escoamento

relativo das partículas. No caso da Massa A apenas acima das concentrações de

0,75% de amido e 0,75% de NaOH é que foi observado aumento da viscosidade, o

que pode indicar modificação na interação entre as partículas e/ou formação de géis

irreversíveis, tal como a dextrina.

Os gráficos apresentados na Figura 4.25 à Figura 4.30 apresentam os dados

dos ensaios reológicos referentes às concentrações crescentes de aditivos sempre

na proporção 1:1 de amido e NaOH depois de 10 e 120 minutos de repouso, para as

Massa A e B. Foram escolhidas estas proporções de 1:1 por apresentarem

comportamentos semelhantes entre si e serem previsionais. A partir destes gráficos

pode-se verificar por meio do incremento de aditivos se houve aumento ou não do

caráter tixotrópico das suspensões das massas, observando se houve aumento ou

não da área entre as curvas de aceleração e desaceleração (ida e volta) do ensaio.

Para a Massa A não houve um perceptível aumento da área entre as curvas, o

que demonstra que a suspensão da Massa A não apresenta caráter tixotrópico,

como se pode constatar pela comparação da Figura 4.25 e da Figura 4.26. O que se

percebe analisando a Figura 4.27 e a Figura 4.38, é que a taxa de cisalhamento a

partir da qual a viscosidade se torna constante fica mais perceptível com o tempo.

Este comportamento da Massa A pode estar relacionado à maior quantidade de

talco e ilita, o que seria responsável pela redução da viscosidade da suspensão.

Para a Massa A, o comportamento newtoniano se apresenta a partir da taxa de

cisalhamento de 35 s-1 para todas as concentrações de aditivos depois de 2 horas

de repouso da suspensão.


0

2

4

6

8

10

12

14

0 10 20 30 40 50 60 70 80

TE

NS

ÃO

DE

CIS

ALH

AM

EN

TO

(P

a)


MASSA A DEPOIS DE 10 MINUTOS

Sem Aditivo

0,25%/ 0,25% Aditivo

0,5%/0,5% Aditivo

0,75%/0,75% Aditivo

Figura 4.25 – Tensão versus taxa de cisalhamento da Massa A com variação de concentração de aditivos e 10 min de repouso

0

2

4

6

8

10

12

14

0 10 20 30 40 50 60 70 80

TE

NS

ÃO

DE

CIS

ALH

AM

EN

TO

(P

a)


MASSA A DEPOIS DE 2 HORAS

Sem aditivos

0,25%/0,25% Aditivo

0,5%/0,5% Aditivo

0,75%/0,75% Aditivo


concentração de aditivos e 2 horas de repouso


0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0 10 20 30 40 50 60 70 80

VIS

CO

SID

AD

E (P

a.s

)


MASSA A DEPOIS DE 10 MINUTOS

Sem Aditivo

0,25%/0,25% Aditivos

0,5%/0,5% Aditivos


Figura 4.27 – Viscosidade da Massa A com variação de concentração de aditivos e

10 min. de repouso

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0 10 20 30 40 50 60 70 80

VIS

CO

SID

AD

E (P

a.s

)

TAXA DE CISALHAMENTO (s -1)

MASSA A DEPOIS DE 2 HORAS

Sem aditivos


0,5%/0,5% Aditivos


Figura 4.28 – Viscosidade da Massa A com variação de concentração de aditivos e 2 horas de repouso


Para a massa B o aumento da quantidade de aditivos aumenta

significativamente o caráter tixotrópico da suspensão principalmente para a

composição 0,75 %/ 0,75 % de aditivos. Ao se comparar a Figura 4.29 e a Figura

4.30 percebe-se um aumento da tixotropia com o tempo também para as

concentrações menores de aditivo. Há um aumento da viscosidade inicial também

com o tempo. A viscosidade da Massa B é praticamente o dobro da massa A.

Para a massa B, quanto maior a concentração de aditivos, maior a tensão de

cisalhamento necessária para se atingir o comportamento newtoniano. Na

concentração de 0,75 % amido / 0,75 % NaOH foi necessário 70 s-1 para se atingir o

platô, demonstrando claramente caráter pseudoplástico. Ou seja, para a massa B, a

maior concentração de aditivos aumenta o estado gel da suspensão requerendo

maior tensão de cisalhamento para quebrar a estrutura formada. Nesta concentração

também não é possível determinar a taxa a partir da qual o comportamento reológico

muda, pois há apenas uma suavização na taxa de decaimento de viscosidade com a

taxa de cisalhamento. Mesmo assim o ponto de inflexão ocorre também em torno de

35 s-1.

0

2

4

6

8

10

12

14

000 010 020 030 040 050 060 070 080

TE

NS

ÃO

DE

CIS

ALH

AM

EN

TO

(P

a)


MASSA B DEPOIS DE 10 MINUTOS

Sem Aditivos


0,5%/0,5% Aditivos

0,75%/ 0,75% Aditivos


concentração de aditivos e 10 min de repouso


0

2

4

6

8

10

12

14

000 010 020 030 040 050 060 070 080

TE

NS

ÃO

DE

CIS

ALH

AM

EN

TO

(P

a)


MASSA B DEPOIS DE 2 HORAS

Sem Aditivos


0,5%/0,5% Aditivos



concentração de aditivos e 2 horas de repouso

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 10 20 30 40 50 60 70 80

VIS

CO

SID

AD

E (P

a.s

)


MASSA B DEPOIS DE 10 MINUTOS

Sem aditivos


0,5%/0,5% Aditivos


Figura 4.31 – Viscosidade da Massa B com variação de concentração de aditivos e

10 min de repouso


0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 10 20 30 40 50 60 70 80

VIS

CO

SID

AD

E (P

a.s

)

TAXA DE CISALHAMENTO (s -1)

MASSA B DEPOIS DE 2 HORAS

Sem Aditivos


0,5%/0,5% Aditivos


Figura 4.32 – Viscosidade da Massa B com variação de aditivos e 2 horas de repouso

Para a Massa B fica claro que a concentração a ser usada, dentre as testadas

seria a de 0,50 % / 0,50 %, pois não haveria com ela um risco de geleificação da

suspensão antes do seu uso. Já para a Massa A é possível usar a composição

0,75% / 0,75 %, pois o comportamento reológico não se altera de modo significativo.

4.4 Comportamento Térmico das Massas Modificadas

Comparando a Massa A sem aditivo apenas defloculada com 1% de silicato de

sódio e suas composições com amido/NaOH de aditivos, ocorreu o aparecimento de

um pico endotérmico a 600 oC, seguido do pico exotérmico de queima de matéria

orgânica, somente no composto contendo 75% de amido/0,75% de NaOH, Figura

4.33. Este pico também apareceu em todas as análises termodiferenciais dos

compostos da Massa B que foram modificados com amido e NaOH, Figura 4.34.


-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

0 200 400 600 800 1000

DT

(oC

)

Temperatura (ºC)

sem aditivo

0,25%/0,25% de aditivos



Figura 4.33 – Análise térmica diferencial da Massa A sem e com aditivos

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

0 200 400 600 800 1000

DT

(oC

)

Temperatura (ºC)

sem aditivo




Figura 4.34 – Análise térmica diferencial da Massa B sem e com aditivos


Para a Massa A conforme Figura 4.35, não se verificou uma significativa

alteração na retração final da peça: 22,3% sem aditivo; 21,92% para 0,25%/0,25%

de aditivos; 21,97% para 0,50%/0,50% de aditivos, e; 21,51% para 75%/0,75% de

aditivos.

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

0 200 400 600 800 1000

(L-L

0)/

L0*1

00 (

%)

Temperatura (ºC)

sem aditivo

0,25%/0,25% de aditivo



Figura 4.35 – Análise dilatométrica da Massa A sem e com aditivos

Entretanto, para a Massa B (Figura 4.36), é possível observar que a retração

das peças com aditivos foi ligeiramente menor, indicando que os aditivos

colaboraram na formação da parede no momento da colagem e consequentemente

na densificação da peça. As medidas finais de retração da peça foram para a Massa

B foram: 23,22% sem aditivo; 22,54% para 0,25%/0,25% de aditivos; 21,76% para

0,50%/0,50% de aditivos, e; 22,19% para 75%/0,75% de aditivos. Esta menor

retração pode estar relacionada à maior compactação das partículas e melhor

formação da parede proporcionada pela formação do gel e expulsão da água.

Para a Massa B, Figura 4.38, houve mudanças nos aspectos das curvas das

análises termogravimétricas, principalmente, acima de 800 oC, provavelmente devido

à oxidação do ferro com o incremento da presença do amido.

Já para a Massa A as quantidades crescentes de aditivos não alteraram

significativamente os resultados das análises termogravimétrica da Massa A, Figura


4.37, nem mesmo a partir de 800 oC, devido à presença de ilita e talco que podem

ter sequestrado o ferro.

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

0 200 400 600 800 1000

(L-L

0)/

L0*1

00 (%

)

Temperatura (ºC)

sem aditivo




Figura 4.36 – Análise dilatométrica da Massa B sem e com aditivos

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

0 200 400 600 800 1000

Dm

(%

)

Temperatura (ºC)

sem aditivo




Figura 4.37 – Análise termogravimétrica da Massa A sem e com aditivos


-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

0 200 400 600 800 1000

Dm

(%

)

Temperatura (ºC)

sem aditivo




Figura 4.38 – Análise termogravimétrica da Massa B sem e com aditivos

Capítulo 5 Conclusão 75

5 CONCLUSÕES

Considerando as comparações realizadas no benchmarking para identificar a

melhor técnica que atenda as necessidades dos pequenos produtores, optou-se pela

formulação de uma massa cerâmica a ser utilizada em um equipamento semi-

automático para obtenção de peças coladas sob pressão. Este processo de

fabricação foi escolhido por ser o de menor custo, acessível aos micro e pequenos

empresários, aumentar a produtividade pela redução do tempo através da redução

de etapas de processo (xícara com asa em único molde) e sem secagem do molde

(em contraposição à colagem convencional com molde de gesso), aumentar a

concentração de sólidos da barbotina garantindo maior estabilidade na secagem e

na queima, possibilitar maior flexibilidade nas formas dos produtos, obter maior

durabilidade do molde e evitar descarte dos moldes de gesso.

As análises reológicas nas massas cerâmicas permitiram a determinação das

concentrações ideais de silicato de sódio, sendo 1 % em peso para a Massa A e 0, 6

% para a Massa B. Assim como as concentrações ideais para os aditivos que foram

de 0,75 % amido / 0,75 % NaOH para a massa A e de 0,50 % amido / 0,50 % NaOH

para a massa B por apresentarem o melhor comportamento da viscosidade com o

tempo de repouso.

A adição de amido e hidróxido de sódio junto à massa cerâmica na formulação

da barbotina alcançou o objetivo esperado, pois houve um grande aumento na

tensão de cisalhamento e na viscosidade para as amostras contendo aditivos. Os

resultados obtidos indicam a formação de gel com o repouso da suspensão.

Para a Massa cerâmica B, as variações da viscosidade com os aditivos foram

mais significativos do que em relação à Massa A. Isto pode estar relacionado à

maior quantidade de talco e ilita na Massa A, que mantiveram o baixo escoamento

desta massa, além de uma maior interação da Massa B com os aditivos de amido e

de hidróxido de sódio, devido à fácil hidratação da dolomita.

Devido à pequena quantidade de aditivos na composição das barbotinas, os

resultados das análises termodiferenciais e termogravimétricas foram bastante

semelhantes em relação às composições sem aditivos. Já na dilatometria foi

Capítulo 5 Conclusão 76

verificada uma redução da retração para as composições com aditivos para ambas

as Massas.

5.1 Sugestão para Trabalhos Futuros

Seria interessante comprovar a melhora das propriedades mecânicas das

peças à verde das suspensões com aditivos, pela realização de uma comparação

entre peças obtidas por colagem tradicional e colagem sob pressão em molde de

gesso e de resina porosa.

Comparar a velocidade de formação da parede com relação ao processo

tradicional sem aditivos.

Verificar a porosidade das peças conformadas.

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Roteiro para Apresentação de Dissertação no PPGEM · TERMO DE APROVAÇÃO LEANDRO YIN WENG...

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