Sabões e Detergentes

GRUPO TCHÊ QUÍMICA

O Estudo dos Sabões e Detergentes

Porto Alegre, RS www.tchequimica.com

Versão 1.1

Grupo Tchê Química 2

Sumário

1. Introdução.................................................................. 03 2. Objetivo...................................................................... 04 3. Justificativa................................................................. 04 4. Problematização......................................................... 04 5. Fundamentação Teórica............................................ 05 5.1. Histórico..................................................................... 05 5.2. Sabão......................................................................... 08 5.2.1. Saponificação............................................................. 08 5.2.2. Matérias – Primas...................................................... 09 5.2.3. Vocabulário Utilizado.................................................. 10 5.2.4 Lavagem..................................................................... 11 5.2.5. Refino......................................................................... 12 5.3. Detergentes................................................................ 14 5.3.1. Reação de Alquilação................................................ 15 5.3.2. Reação de Sulfonação............................................... 15 5.3.3. Reação de Naturalização........................................... 16 5.3.4. Matérias – Primas...................................................... 17 5.3.5. Conservantes............................................................. 18 5.3.6. Corantes e Essências................................................ 19 5.3.7. Viscosidade................................................................ 19 5.4. Eutrofização............................................................... 19 5.5. Detergentes Biodegradáveis...................................... 19 6. Metodologia................................................................ 20 6.1. Sabão Caseiro............................................................ 20 6.2. Sabão de Glicerina..................................................... 21 6.3. Sabão de Abacate...................................................... 21 6.4. Detergente para Banheiro.......................................... 22 6.5. Detergente para Limpeza Geral................................. 22 6.6. Detergente (Pasta de Limpeza)................................. 22 7. Resultados e Discussões........................................... 23 8. Referências Bibliográficas.......................................... 24 9. Anexos....................................................................... 25


1. Introdução

A maioria das pessoas concorda com Arthur Schopenhauer, o grande filósofo alemão: “A saúde não é tudo; porém, sem saúde, tudo é nada”. Quando nos perguntamos sobre nossos desejos e esperanças para o futuro, aparece sempre, em primeiro lugar, a saúde. Mas o que é na verdade saúde? Em termos ideais, é um estado total de bem estar físico espiritual e social. Para o indivíduo, saúde significa não estar doente, mas sim capacitado, em forma e com boa disposição. Não existe garantia para a saúde eterna. Ninguém escapa de doenças, ferimentos, infecções e dores, pois estes riscos fazem parte da vida. Antigamente pensava-se que as bactérias haviam sido dominadas. Mas a falha existente no esclarecimento da população e, principalmente, nas condições de higiene, fazem com que as doenças infecciosas sejam as maiores ameaças à vida e à saúde. Atualmente, as vacinas constituem uma boa proteção contra várias epidemias e a maioria das doenças infecciosas podem ser curadas com antibióticos. Entretanto, água e sabão são os melhores remédios. E na maioria das vezes mais baratos.


2. Objetivo: O presente texto tem como objetivo estudar os processos de fabricação de sabões e de detergentes.

3. Justificativa: Hoje em dia as pessoas estão dando mais valor à saúde tendo em vista que as bactérias estão vencendo, mais do antes, as nossas defesas. Muitos antibióticos não fazem mais efeito. E agora, mais do que nunca, prevenir é melhor (e mais barato) do que remediar. Por incrível que pareça a solução para muitas doenças é a mais prática e trivial maneira de se evitar a proliferação de microorganismos invasores: lavar freqüentemente as mãos e ter mais cuidado coma higiene

4. Problematização: O que é sabão? O que é detergente? Quais os processos de fabricação de sabões e de detergentes?


5. Fundamentação Teórica 5.1. Histórico

Pesquisando a origem dos sabões e detergentes verificou-se que estes produtos utilizados atualmente em grande escala, tiveram origem no início do século XX para suprir à demanda do sabão.

Para entendermos melhor o aparecimento desse importante agente de limpeza, vamos voltar ao início da era crista onde o homem passou a empregar sucos vegetais semelhantes ao sabão e a cinza de madeira. As origens do asseio pessoal remontam aos tempos pré-históricos. Já que a água é fundamental para a vida, os primeiros povos da pré-história devem ter vivido perto de água e, portanto, deviam ter algum conhecimento sobre suas propriedades de limpeza - mesmo que apenas para lavar o barro das mãos.

As primeiras evidências de um material parecido com o sabão, registradas na história, foram encontradas em cilíndros de barro (datados de aproximadamente 2.800 A.C.), durante escavações da antiga Babilônia. As inscrições revelam que os habitantes ferviam gordura juntamente com cinzas, mas não mencionam para que o "sabão" era usado. tais materiais foram mais tarde utilizados como pomada ou para pentear os cabelos.

Os antigos egípcios tomavam banho regularmente. O uso farmacêutico do sabão encontra-se descrito no ébers papyrus (datado de aproximadamente 1.500 A.C.). Este tratado médico descreve a combinação de óleos animal e vegetal com sais alcalinos para formar um material semelhante ao sabão, usado para tratar de doenças da pele bem como para o banho.

Mais ou menos na mesmo época, Moisés entregou aos israelitas leis detalhadas sobre cuidados de limpeza pessoal. Ele também relacionou a limpeza com a saúde. Relatos bíblicos sugerem que os israelitas sabiam que a mistura de cinzas e óleo produzia uma espécie de pomada.

Aparentemente os primeiros gregos não usavam sabão. Eles limpavam seus corpos com blocos de barro, areia, pedra pomes e cinzas e, em seguida, ungiam seu corpo com óleo e raspavam o óleo e a sujeira com um instrumento de metal conhecido como strigil. Eles também usavam óleo e cinzas. As roupas eram lavadas nos rios, sem o uso de sabão.

De acordo com uma antiga lenda romana o nome "sabão" tem sua origem no Monte Sapo, onde se realizavam sacrifício de animais. A chuva levava uma mistura de sebo animal derretido com cinzas para o barro das margens do Rio Tibre. As mulheres descobriram que usando esta mistura de barro suas roupas ficavam muito mais limpas com muito menos esforço.

Os antigos povos germânicos e gauleses também são reconhecidos como sendo descobridores de uma substância chamada sabão, feita de sebo e de cinzas. Eles usavam este material para tingir seus cabelos de vermelho.


Com a evolução da civilização romana, evoluiu também o conceito de banho. A primeira das famosas termas de Roma - com água vinda de seus aquedutos - foi construída ao redor de 312 A.C. As termas se tornaram símbolos de luxo e, muitas vezes, da decadência dos costumes. Já no século 2 D.C., o médico Galeno recomendava sabão tanto para fins medicinais como para o banho.

Após a queda do império Romano e do declínio dos hábitos de banho, a Europa sentiu o impacto da sujeira sobre a saúde pública. Esta falta de asseio pessoal aliada às condições de vida insalúbres, contribuíram sobre maneira para as grandes epidemias da Idade Média e, em especial, para a Peste Negra do século 14.

A fabricação do sabão era uma atividade estabelecida na Europa no início da Idade Média. As associações dos fabricantes de sabão guardavam seus segredos industriais a sete chaves. Óleos de origem vegetal e animal eram usados com cinzas de plantas e também fragrâncias. Gradativamente, uma maior variedade de sabão foi se tornando disponível para barbear e lavar a cabeça, bem como para o banho e lavagem de roupa.

A Itália, a Espanha e a França estão sempre entre os primeiros centros de fabricação do sabão. Mais tarde esta indústria também se desenvolveu na Inglaterra. Em 1.622 o Rei James I concedeu, por $100,000 ao ano, o monopólio a um fabricante de sabão. Mais tarde, o sabão sofreu uma pesada carga tributária sendo taxado como item de luxo.

O químico francês, Nicolas Leblanc, deu o primeiro grande passo rumo á fabricação comercial de sabão em larga escala. Seu processo (patenteado em 1.791) utilizava sal comum para produzir hidróxido de sódio por eletrólise, o que veio a proporcionar um material com alto grau de pureza agilizando deste modo a preparação do sabão de qualidade superior. E ainda a barrilha (carbonato de sódio), o elemento ativo encontrado nas cinzas, que se junta à gordura para fazer o sabão. Com este processo eram geradas quantidades de soda de boa qualidade a um baixo custo.

Em meados de 1.800, o químico belga, Ernest Solvay, inventou o processo da amônia, onde também o sal comum era utilizado para fazer a soda. O processo da Solvay reduziu ainda mais o custo da soda e aumentou tanto a qualidade quanto a quantidade de soda disponível para a fabricação de sabão.

O sabão foi mencionado pela primeira vez como detergente no século II, pelo médico Galeno, na sua obra “Simplicibus medicaminibus”, pois a higiene é na verdade, a cura de muitos males da pele, sendo então o sabão considerado um medicamento.

Um posterior desenvolvimento na preparação do sabão foi simplesmente desconhecido até o século XII, quando se encontrou em velhos documentos de corporações em Colônia e Magdeburgo, segundo os quais a fabricação do sabão ficava sujeita às leis impostas por estas corporações.

Em Veneza, no século XV, depois em Savona e Gênova predominava o comércio com tal captação de recursos que no ano de 1622 na Inglaterra, foi instituído o primeiro monopólio para a indústria saboeira, sendo logo taxada sua produção com elevados impostos. As primeiras informações técnicas e científicas a respeito do sabão foram transmitidas pelo químico francês Chevreul em 1824, foi quem pela primeira vez isolou as gorduras, os ácidos graxos e a glicerina.


A partir do século XIX, assistiu-se um grande salto na fabricação de sabões com a introdução das gorduras vegetais, principalmente com o óleo de amendoim, algodão, soja, oliva e outros. O que ainda reduzia os custos consideravelmente e também atenuava o odor desagradável dos sabões produzidos. No final do século XIX o processo de refino e branqueamento de gorduras já vinha bem adiantado, o que permitia uma aparência de melhor qualidade e um produto mais eficiente. Neste mesmo período começaram a fazer estudos sobre o processo de lavagem, isto é, a forma pela qual um produto com qualidades tensoativas e detergentes age na remoção das sujeiras, principalmente em fibras têxteis. Um fato porém, que levou aos extremos a capacidade industrial da época e que tornou obrigatório o desenvolvimento de novas técnicas e máquinas, foi a introdução do vapor na confecção do sabão em lugar do fogo direto, até a data, a única alternativa viável. Entravada, grandemente, por guerras e pela falta de alimentos, o que limitou muito o fornecimento de gorduras, a indústria saboeira buscou sucedâneos e sintéticos, o que levou as pesquisas para outros campos. Em 1911, os pesquisadores identificaram os compostos responsáveis pela limpeza das superfícies e fibras. As pesquisas avançaram e em 1915 foi lançado no mercado alemão um novo produto, até então desconhecido. Era o primeiro detergente sintético, derivado do petróleo. Ao mesmo tempo, o próprio desejo universal de um produto superior ao sabão na sua função de limpeza, abriu-se o campo para que os detergentes sintéticos sofressem aperfeiçoamentos contínuos. Mesmo assim, o sabão e alguns óleos animais e vegetais sulfatados e sulfonados dominavam tranqüilamente o reino da limpeza, até os meados do século XX, eles eram normalmente fabricados por empresas pequenas, já que a instabilidade usual de preços de matérias graxas sempre dificultou a operação das empresas de grande porte, que requerem planejamento de médio e longo prazo. No final da Segunda Guerra Mundial, surgiram algumas circunstâncias novas tais como: • Excedentes de petróleo e seus derivados; • Custos baixos do petróleo e seus derivados; • Perspectivas de preços estáveis para o petróleo e derivados; • Perspectivas de um mercado amplo e crescente para produtos de limpeza,

produzidos a partir de sulfactantes sintéticos. Foram essas circunstâncias que levaram alguns grandes grupos industriais a se

interessarem pelos detergentes sintéticos, fabricados com matérias-primas abundantes e baratas (dodecilbenzeno – derivado do petróleo, ácido sulfúrico, soda cáustica e fosfatos alcalinos) para ocupar lugar do sabão nos processos de lavagem.

Por razões de estratégia de comercialização, difundiu-se a idéia de que o detergente sintético era melhor, mais eficiente e mais barato que o sabão, o que, na maior parte dos casos, se constituiu em inverdade. O sabão, em suas múltiplas formas, praticamente desapareceu do mercado, principalmente nos países mais desenvolvidos, sobrevivendo apenas o sabão de toucador (sabonete). Enquanto isso, a indústria de detergente sintético cresceu num ritmo avassalador e contínuo, desenvolvendo novas


tecnologias e produtos com alto poder de limpeza, sendo usados em grande escala até os dias de hoje. 5.2. Sabão

O sabão, por definição, é qualquer sal de ácido graxo, ou seja, é o produto da reação de saponificação de uma matéria graxa com um álcali, geralmente NaOH.

Os sabões de Sódio são os mais comuns e aceitos no mercado devido a: • NaOH é uma base forte, portanto é muito reativa, favorecendo o processo de

saponificação; • Os sabões de sódio apresentam solubilidade e consistência adequadas para

comercialização; • O NaOH é encontrado em abundância a bons preços no mercado;

O sabão tem grande aplicação como produto de limpeza porque é um composto tensoativo. Tensoativos são todas as substâncias capazes de modificar a tensão superficial de um sólido ou de um líquido ou modificar a tensão interfacial líquido-sólido, líquido-líquido e líquido-gás de um sistema.

Os tensoativos possuem uma estrutura molecular complexa composta por dois grupos: • um grupo apolar (R- ) – hidrofóbica-lipofílica • um grupo polar (-COONa) – hidrofílica-lipofóbica

A interação entre os dois grupos produz mecanismos adequados para remoção de sujidades em lavagens com água.

Os tensoativos podem ser classificados por: • Aniônico: o radical hidrófilo é um ânion; • Catiônico: o radical hidrófilo é um cátion; não são eficientes na remoção de sujeiras,

mas possuem elevado poder germicida. • Não aniônico: não possui cátion e nem ânion, é compatível com tensoativos

aniônicos e cati6onicos; • Anfótero: comporta-se como aniônico ou catiônico, em função do pH do meio.

O Processo usado hoje nas saboarias em geral dividi-se em três etapas: Saponificação, Lavagem e Refino. 5.2.1. SAPONIFICAÇÃO

A saponificação consiste na formação de sabão propriamente dito, através da reação de ácidos graxos e soda cáustica, tendo como produtos o sabão e o glicerol.


5.2.2. Matérias - Primas a) Gorduras

A gordura neutralizada, branqueada e formulada é recebida da refinação de gorduras. Basicamente é composta por triglicerídeos de sebo, óleo de soja (bruta e nitrogenada) e óleo de babaçu. Esses componentes são misturados em proporções que satisfaçam as necessidades e ofertas do mercado, disponibilidade de matérias primas, estocagem, etc.

Os triglicerídeos são compostos por ácidos graxos em elevado número e tipos diversos, constituindo misturas extremamente complexas. Analisando o índice de Iodo (II2), índice de Saponificação (IS) e o ponto de fusão (PF) do triglicerídeo pode-se determinar as características da mistura gordurosa, seu comportamento no processo e o sabão esperado.

O índice de Saponificação, miligramas de KOH necessárias para saponificar um grama de triglicerídeo, determina o peso molecular (PM) médio da mistura. Quanto maior o índice de saponificação, menor o peso molecular, ou seja, maior é a cadeia carbônica e mais duro e insolúvel será o sabão resultante desta fórmula.

O índice de Iodo, gramas de Iodo capazes de reagir com 100 gramas de triglicerídeo, determina o grau de saturação da gordura. O Iodo (I2) quebra as duplas ligações da cadeia e reage com os respectivos carbonos em ligações simples. Quanto maior for o índice de Iodo, maior será o grau de insaturação, e mais mole e solúvel será o sabão resultante desta gordura.

Os óleos (exceção para o óleo de babaçu) são ricos em ácidos graxos insaturados (muitas duplas ligações), logo, deles resultam sabões macios e solúveis. O conhecimento das proporções dos componentes de uma mistura gordurosa é muito importante, pois determina o peso molecular médio da mistura. O peso molecular da gordura determina o número de moles de gordura na reação de saponificação e em conseqüência a quantidade de soda cáustica que satisfaz as proporções estequiométricas da reação.

Os sebos são ricos em ácidos graxos saturados (poucas duplas ligações), logo, deles resultam sabões mais duros e insolúveis, ao contrário dos óleos. Pode-se


concluir, então, que, quanto mais óleos contiver a formulação de gordura, mais álcali será gasto para saponificá-la totalmente e mais mole e solúvel será o sabão. Quanto mais sebos, será gasto menos álcali e se obterá um sabão mais duro. A reação índice de saponificação-álcali se deve às proporções molares da reação.

A solubilidade de um sabão é diretamente proporcional ao número de duplas ligações e inversamente proporcional ao número de átomos de carbono. Os óleos hidrogenados podem ser aplicados na fórmula gordurosa quando se deseja obter um sabão mais duro, porque a hidrogenação reduz o índice de Iodo (quebra as duplas ligações). Na prática do processo, o óleo de soja nitrogenado tem o mesmo comportamento dos sebos. b) Hidróxido de Sódio

O NaOH é caracterizado por ser um sólido cristalino, deliqüescente, densidade 2,13 g/mL, ponto de fusão 318ºC e de elevada solubilidade em água. Pode ser comercializado sob a forma de lentilhas, em escamas, fundido e em solução, em geral com 48 a 50% de NaOH em peso. Para a indústria de sabão, o hidróxido de sódio em solução é mais conveniente por favorecer as operações de estocagem e carga-descarga.

Sua utilização em larga escala como agente saponificante se deve a: • Farta disponibilidade no mercado (é extraído da água do mar); • Baixo custo (quando comparada a outros agentes saponificantes); • Ser um álcali forte, altamente reativo com matérias graxas; • Produzir um sabão de dureza e solubilidade adequadas para a comercialização sob

a forma de barras ou tocas; c) Spent Lye (lixívia)

A soda é recebida do setor de recebimentos, diluída em solução a 48%. Nessa concentração a reação de saponificação seria violenta e incompleta. Por isso a soda 48% é diluída em 33% com spent lye, uma lixívia glicerinosa em circulação no processo. A diluição é feita nas próprias tubulações em proporções pré-determinadas no controle automático. O spent lye é misturado na gordura ao invés de ser injetado diretamente na linha de soda, isso porque a lixívia contém 14% de NaCl em solução, que somados a soda, resultaria numa solução altamente corrosiva. 5.2.3. Vocabulário Utilizado • Sabão Pesado – sabão contendo demasiado excesso de NaOH, que lhe confere

aspecto pastoso duro. Pode ser também sabão com pouco pré-graining (que é a adição do spent lye – lixívia – com o objetivo de reduzir a consistência da massa, facilitando o escoamento pelas tubulações).

• Sabão Neutro – sabão com quantidade insuficiente de soda. Reação incompleta.

Sabão com gordura livre. Aspecto esbranquiçado, com odor de gordura, pegajoso.


• Sabão Macio – sabão em condições normais no aspecto visual e físico-químico. • Lixívia – spent lye ou niger lye. 5.2.4. LAVAGEM

É a fase destinada a extrair o glicerol (subproduto da reação de saponificação) do sabão. Há muita vantagem nisso, devido aos bons preços do glicerol no mercado e à sua grande aplicação no meio industrial em geral.

Após a reação, o glicerol está incorporado na massa de sabão (mistura homogênea), sendo praticamente impossível distinguí-lo a olho nu, como substância. Por essa razão, a lavagem do sabão foi escolhida como método mais adequado de separação de glicerol do sabão.

O glicerol é um álcool (triol) muito solúvel em água. Embora em menor grau, o sabão também é solúvel em água, o que dificulta a separação do glicerol. Porém, adicionando-se um soluto (NaCl) a água de lavagem, conservamos a solubilidade do glicerol e diminuímos a solubilidade do sabão, precipitando-o para favorecer a separação. Baseado na diferença de solubilidade do sabão e glicerol na salmoura, é que se compôs o líquido de lavagem: água, salmoura e niger lye (lixívia). Água (H2O)

Proveniente do depósito de condensado. É a água que efetivamente faz a lavagem do sabão. Usada para padronizar a concentração de sal do líquido de lavagem a 11 – 15%. Salmoura

Fornecida pelo setor Glicerina. É preparada com sal obtido da centrifugação de spent lye. Portanto, a salmoura preparada a partir deste sal contém pequena quantidade de glicerol dissolvido por arraste. É recebida em solução a 20% de sal (NaCl). Niger Lye

É gerado na própria saboaria, na fase de refino do sabão com centrífugas. É composto por 13% de NaCl, 0,3 a 0,5% de glicerol, água e um pouco de sabão dissolvido. O controle físico-químico desse líquido é determinante da eficiência na extração de glicerol do sabão. Há vários aspetos a serem considerados: • A relação solubilidade do sabão/concentração da salmoura


• A concentração de eletrólito ideal do líquido de lavagem está diretamente ligada a solubilidade de um determinado sabão e este, por sua vez, à composição gordurosa que o originou.

Cada componente da mistura gordurosa, se saponificado separadamente, apresenta uma solubilidade diferente das demais e, por isso, precisamos determinar a lixívia limite de corte (LLC) definida como sendo a concentração mínima que uma lixívia deve possuir para impedir que um determinado sabão seja solúvel nela. A LLC é uma característica própria de cada matéria graxa usada na fabricação de sabão. No caso de uma mistura de gorduras, a lixívia de corte da mistura será a média ponderada das lixívias de corte de cada gordura. Como regra geral, a concentração de eletrólitos na lixívia é diretamente proporcional ao índice de Iodo e ao índice de saponificação da gordura.

Na prática, torna-se difícil trabalhar com porcentagens de sal no líquido. Por isso, convencionou-se controlar a concentração de eletrólito através da densidade em Bé (Baumé), pela praticidade que o método confere ao operador de processos. A matéria graxa determinante do Bé de lavagem na maioria dos casos é o óleo de babaçu, por resultar num dos mais solúveis (exige maior concentração de eletrólito). Quanto mais óleos contiver a mistura gordurosa, mais solúvel em água será o sabão , logo, maior será o Bé de lavagem necessário para garantir a insolubilidade do sabão. Quanto mais sebos e menos óleos, menor a solubilidade, portanto, menor o Bé do líquido. Em resumo, o controle de Bé do líquido é determinante na conservação do equilíbrio de solubilidade nas torres e, portanto, da eficiência da lavagem. % de glicerol do líquido de lavagem

Conforme foi citado, o líquido contém pequenas quantidades de glicerol dissolvido. Essas quantidades também são variáveis determinantes de eficiência de lavagem. Quanto menor for a concentração de glicerol do líquido de lavagem, mais glicerol será extraído do sabão, ou seja, quanto maior for o diferencial de concentração de glicerol entre os dois fluidos, maior será a transferência de glicerol do sabão para o líquido, desde que o contato entre ambos seja perfeito. Resumindo, a porcentagem de glicerol do líquido de lavagem é determinante na manutenção dos padrões de qualidade, portanto, da eficiência da lavagem. 5.2.5. REFINO

O sabão lavado carrega uma considerável carga de água, sal, soda e impurezas, como conseqüência do arraste do líquido de lavagem. O Refino do sabão é a fase do processo destinada a extrair o excesso de sal e água da mistura a fim de garantir um baixo teor de impurezas e obter um sabão homogêneo contendo um mínimo de líquidos secundários. O Refino também purifica o sabão, retendo na lixívia gerada a maior parte das impurezas como, por exemplo, sujeiras, matérias coloridas, metais, além é claro, da maior parte dos eletrólitos (NaCl e NaOH).


Fig. 1 - À esquerda: Óleo quente e álcalis concentrados são misturados. Aquecida com vapor, a mistura sofre um processo químico chamado de saponificação. Centro: Salmoura fresca é adicionada a mistura, a fim de separar da solução o sabão formado. No fundo do recipiente acumula-se uma mistura de salmoura e glicerina, chamado de Barrela. A direita o sabão grosso é submetido à fervura para que todo o sal seja removido. Menos dura que os resíduos, sobrenada uma camada de sabão puro.

Fig. 2 - A molécula do sabão consiste em uma longa cadeia de átomos de carbono e hidrogênio (branco e preto) com átomos de sódio e oxigênio (azul e vermelho) em uma de suas pontas. Esta estrutura molecular é responsável pela diminuição da tensão superficial da água.

Os sabões e os detergentes são compostos de moléculas que contêm grandes grupos hidrocarbônicos, os grupos hidrofóbicos (que não tem afinidade pela água), e um ou mais grupos polares, os grupos hidrofólicos (que têm afinidade pela água). As partes não-polares de tais moléculas dissolvem-se em gorduras e óleos e as porções polares são solúveis em água. A capacidade de limpeza dos sabões e detergentes depende da sua capacidade de formar emulsões com materiais solúveis nas gorduras. Na emulsão, as moléculas de sabão ou detergente envolvem a "sujeira" de modo a colocá-la em um envelope solúvel em água, a micela (Fig. 3). Partículas sólidas de sujeira dispersam na emulsão.


Fig. 3 - Interface da micela com um meio polar. Emulsificação de óleo em água por sabões. As cadeias hidrocarbônicas não-polares dissolvem-se em óleo e os grupos iônicos polares em água. As gotículas carregadas negativamente repelem-se mutuamente.

Os sabões são ineficientes em água dura (água contendo sais de metais mais pesados, especialmente ferro e cálcio). Os sabões são precipitados da água dura na forma de sais insolúveis de cálcio ou ferro (note, por exemplo, o anel amarelado das banheiras). Por outro lado, os sais de cálcio e ferro de hidrogeno-sulfatos de alquila são solúveis em água, e os sais de sódio destes materiais, por exemplo:

CH3(CH2)10CH2OSO3

-Na+(Lauril-sulfato de sódio)

Conhecidos como detergentes, são eficientes mesmo em água dura. Estes detergentes contem cadeias alquídicas lineares como as gorduras naturais. 5.3. Detergentes

Entre os álcoois primários de cadeia linear que se obtém das gorduras, ou de outros modos, os de C8 e C10 são utilizados na produção de ésteres de alto ponto de ebulição, usados como plastificantes (como por exemplo, o ftalato de octila). Os álcoois de C12 a C18 são utilizados em quantidades enormes na manufatura de detergentes (produtos tensoativos para limpeza). Embora os detergentes sintéticos difiram significativamente uns dos outros quanto à estrutura química, as moléculas de todos têm uma característica em comum, também apresentada pelas de sabão comum: são anfipáticas, com uma parte apolar muito grande, de natureza de hidrocarboneto, solúvel em óleo, e uma extremidade polar, solúvel em água.

Um tipo deles resulta da conversão dos álcoois de C12 a C18 em sais de hidrogenosulfato de alquila. Por exemplo:


Neste caso, a parte apolar é a longa cadeia alquílica e a parte polar é o -SOO3-

Na+. Pelo tratamento dos álcoois com óxido de etileno, obtém-se um detergente não-

iônico:

A possibilidade de formação de pontes de hidrogênio entre as moléculas da água e os numerosos átomos de oxigênio do etoxilato tornam a parte terminal de poliéter solúvel em água. Os etoxilatos também podem ser convertidos em sulfatos, sendo utilizados na forma de sais de sódio.

Os sais de sódio dos ácidos alquilbenzeno-sulfônicos são os detergentes mais utilizados. Para obtenção destes detergentes, liga-se primeiramente o grupo alquil de cadeia longa a um anel benzênico pela utilização de um haleto de alquila, de um alceno ou de um álcool conjuntamente com um catalisador de Friedel-Crafts (AlCl3); em seguida, efetua-se a sulfonação e, finalmente, a neutralização. 5.3.1 Reação de alquilação por adição nucleofílica aromática em haleto de

alquila

5.3.2. Reação de sulfonação


O primeiro passo, em que se forma o trióxido de enxofre (SO3), eletrofílico, é simplesmente um equilíbrio ácido-base, desta vez, porém, entre duas moléculas de ácido sulfúrico. Na sulfonação utiliza-se geralmente o ácido sulfúrico fumegante, ou seja, aquele onde é dissolvido excesso de SO3; mesmo quando utiliza-se apenas ácido sulfúrico, crê-se que o SO3 formado no passo (1) possa ser o eletrófilo.

No passo (2) o reagente eletrofílico, SO3, liga-se ao anel benzênico com formação de um carbocátion intermediário. Embora o trióxido de enxofre não tenha cargas positivas, tem deficiência de elétrons (carga parcial positiva) sobre o átomo de enxofre, pois os três átomos de oxigênio, mais eletronegativos, retiram-lhe elétrons por indução.

Na terceira etapa o carbocátion cede um próton para o ânion HSO4- e forma o

produto de substituição estabilizado por ressonância que é, desta vez, um ânion - o do ácido benzeno-sulfônico; este ácido, por ser forte, encontra-se altamente ionizado (na etapa 4, o equilíbrio está muito deslocado para a esquerda).

Com alguns substratos aromáticos e certos acidulantes, o eletrófilo pode ser HSO3

+ ou moléculas que possam facilmente transferir SO3 ou HSO3+ para o anel

aromático. A conclusão da síntese do detergente dá-se pela neutralização do ácido benzenosulfônico, formando o sal hidrosolúvel. 5.3.3. Neutralização do ácido benzenosulfônico.

Até há algum tempo atrás, utilizava-se vulgarmente o propileno para a síntese

destes alquilbenzeno-sulfonatos. A cadeia lateral altamente ramificada impedia a degradação biológica do detergente. Na maioria dos países industrializados, estes detergentes vêm sendo substituídos por outros biodegradáveis desde 1965. São sulfatos de alquila, etoxilatos e respectivos sulfatos, e alquilbenzeno-sulfonatos em que o grupo fenila fixa-se ao acaso a qualquer das diversas posições secundárias da longa cadeia alifática linear (C12-C18). As cadeias laterais destes alquilbenzenossulfonatos lineares obtém-se de 1-alcenos de cadeia linear ou de alcanos de cadeia contínua clorados, separados do ceroseno por formação de clatratos (peneiras moleculares).

Estes detergentes atuam essencialmente da mesma maneira que o sabão. A sua utilização oferece, entretanto, certas vantagens. Por exemplo, os sulfatos e sulfonatos mantém-se eficazes em água dura devido ao fato de os correspondentes sais de cálcio e magnésio serem solúveis. Visto serem sais de ácidos fortes, produzem soluções neutras, ao contrário dos sabões que, por serem sais de ácidos fracos, originam soluções levemente alcalinas.


5.3.4 Matérias - Primas Ácido Linear Alquil Benzeno Sulfonato (96%)

É obtido pela sulfonação do Dodecilbenzeno linear (LAB) com SO3, e é representado pela fórmula química geral: CH3 (CH2) 10CH2C6H6SO3H. É utilizado como matéria prima - básica na fabricação de produtos de limpeza tais como detergente em pó, líquido e pastoso, para lavagem de roupas e limpeza em geral, desengraxantes, detergentes multifuncionais e desinfetantes.

É amplamente utilizado na forma neutralizada com hidróxido de sódio e trietanolamina, atuando dessa forma como surfactante principal na maioria das formulações detergentes. Nessa forma neutralizada, é efetivo no abaixamento da tensão superficial, promovendo a molhabilidade da superfície suja e emulsionando a sujeira, além de possuir elevado poder espumante.

Os sais de LAB-S atuam em sinergia com o lauril éter sulfato de sódio 27% conferindo à formulação final maior poder de detergente, espumante e excelente estabilidade, além de reduzir significativamente a irritabilidade da formulação. Hidróxido de Sódio É utilizado nos detergentes como alcalinizante para neutralizar o ácido alquilbenzeno sulfonato, na dosagem de 0,6% à 0,8%. Por ser uma reação muito exotérmica, é conveniente diluir o alcalinizante em água, a fim de formar uma solução de soda cáustica 50%. Etanolaminas As etanolaminas mais usadas na fabricação de produtos de limpeza são, respectivamente, a trietanolamia (TEA), a dietanolamina (DEA) e a monoetanolamina (MEA), derivadas da reação de amônia com óxido de eteno. A trietanolamina é utilizada como agente alcalinizante do ácido sulfônico, na dosagem de 0,3% à 1,0%, resultando na formação de um sal orgânico mais solúvel em água que quando neutralizado diretamente com hidróxido de sódio, proporcionando a obtenção de detergentes líquidos para lavagem manual de louças com menor ponto de turvação e maior estabilidade, tornando desnecessária a utilização de hidrótropos como a uréia.

A MEA e a DEA são geralmente utilizadas como intermediários de síntese para fabricação das correspondentes alcanolamidas, por reação com ácido graxo ou óleo de coco. Alcanolamidas de Coco As alcanolamidas de coco são compostas de ácido graxo de coco, sendo representadas pela formula geral: RCON(CH2CH2OH) 2 onde R representa o radical graxo óleo láurico.


Variando as condições do processo, são obtidos produtos com diferentes teores de amida: • Dietanolamida de ácido graxo de coco 60% → Amida 60 • Dietanolamida de ácido graxo de coco 80% → Amida 80 • Dietanolamida de ácido graxo de coco 90% → Amida 90

As alcanolamidas são empregadas como espessantes, estabilizantes de espuma, sobreengordurante, umectante e solubilizantes de essências e óleos em formulações detergentes. Quando utilizadas em conjunto com lauril éter sulfato de sódio e com dodecilbenzeno sulfônico neutralizado, em formulações de detergentes líquidos, proporciona um aumento da solubilidade e da espuma, melhoria do espessamento do sistema e confere maior suavidade a pela, evitando assim o ressecamento excessivo causado pela ação detergente dos tensoativos. Outro benefício imediato para a formulação é a redução na quantidade de sal utilizada para atingir a viscosidade desejada, consequentemente, a obtenção de baixos valores do ponto de turvação. Lauril Éter Sulfato de Sódio É um tensoativo aniônico, obtido através da reação de álcoois graxos ou álcoois graxos etoxilados com trióxido de enxofre seguido da neutralização com álcalis. Possui um alto poder detergente, umectante, desengordurante e espumógeo. É compatível com tensoativos aniônicos, não-aniônicos e anfóteros. Em virtude de seus baixos custos, da facilidade do seu emprego e baixo índice de toxidez é usado em formulações de xampus transparentes e perolados, banhos de espuma, gel para ducha, sabonetes líquidos e cremosos, cosméticos e, principalmente, em detergentes sintéticos. 5.3.5. Conservantes A grande presença de água e a associação de diversos produtos orgânicos,tornaram o detergente suscetível de ser atacado por fungos ou bactérias. A conservação não pode ser comparada com a desinfecção onde se dá a morte dos microorganismos. Os microorganismos podem ser transmitidos pela matérias primas, embalagens ou durante o processo industrial. As características típicas dos produtos contaminados são: descoloração, mudança de odor, separação de fases e floculação. Em muitos casos esses efeitos são acompanhados pela formação de gás (dilatação do frasco). Com o objetivo de prevenir este comprometimento de qualidade, são necessários conservantes de um amplo espectro de ação. Além disso, devem ser compatíveis com as matérias – primas do detergente, aprovados toxicologimante e dermatologicamene. • Formaldeído: Durante muito tempo foi utilizado em preparações cosméticas e de

detergentes como conservante ideal. Nos últimos anos tem sofrido sérias restrições em virtude de ser volátil a 40° C, não possuir amplo espectro, não ser compatível


com várias matérias-primas. Seu baixo custo faz com que ele ainda seja usado no Brasil, porém nos EUA, Europa e Japão isto praticamente não ocorre.

• Misturas de Isotilazolilonas • Apresenta excepcional atividade ant-microbiana contra bactérias gram-positivas,

gram-negativas, fungos e leveduras. • Apresenta boa compatibilidade com surfactantes e emulsionantes, sem

restrições quanto a natureza iônica. • Efetivo em toda faixa de pH, fornecido como solução, não contribui com odor e

cor aos produtos e baixa toxidez aos níveis recomendados. 5.3.6. Corantes e Essências Dentro das propriedades dos detergentes deve-se mencionar o perfume e, principalmente, o aspecto físico que o mesmo deve possuir. No desenvolvimento de um detergente é importante escolher uma essência e um corante que não altere a viscosidade, transparência e estabilidade do produto. 5.3.7. Viscosidade Para acertar a viscosidade da formulação é recomendável a adição de sulfato de magnésio heptahidratado (1,0% à 1,5%) ou NaCl (1,0% no máximo). Se o detergente for espessado com NaCl deve-se ter cuidado, pois ele aumenta o ponto de turvação do produto, ocorrendo a separação das fases. 5.4. Eutrofização É o fenômeno da superfertilização de leitos aquáticos estacionários (lagos, represas, arroios), provocando crescimento desordenado da vida vegetal, em detrimento da vida animal. Os tensoativos não estão relacionados diretamente com este fenômeno. Ele é afetado, contudo, pelos fosfatos que acompanham os tensoativos em preparação de detergentes. Estes fosfatos presentes nos detergentes têm duas funções: abrandador da água e dispersante de sujeira. Em países de água dura, ou seja, águas que possuem cálcio e magnésio, estão substituindo o fosfato por EDTA, que também pode ser usado como abrandador. Isto permite reduzir em cerca de 50% o uso de fosfatos em detergentes. No Brasil, o problema no tocante aos detergentes ainda inexiste, pois o consume de fosfato nos detergentes é baixo, devido ao baixo teor de água dura no território brasileiro e pelo baixo número de leitos parados. 5.5. Detergentes Biodegradáveis

Quando se utilizam sabões nos processos industriais ou domésticos de lavagem, eles vão para o sistema de esgotos e acabam nos lagos e rios. Porém, após certo


tempo, os resíduos são degradados (decompostos) por microorganismos que existem na água. Diz-se, então, que os sabões são biodegradáveis e que não causam grandes alterações ao meio ambiente.

Os detergentes não-biodegradáveis, pelo contrário, acumulam-se nos rios, formando uma camada de espuma que impede a entrada de gás oxigênio na água e pode remover a camada oleosa que reveste as penas de algumas aves, impedindo que elas flutuem.

Na água existem microorganismos que produzem enzimas capazes de quebrar as moléculas de cadeias lineares. Essas enzimas, porém, não reconhecem as moléculas de cadeias ramificadas, fazendo com que esses detergentes permaneçam na água sem sofrer degradação (não-biodegradável).

Os detergentes e o problema da poluição: Nos EUA é ilegal a comercialização de detergentes não-biodegradáveis. No começo da década de 60 enormes quantidades de detergentes que continham cadeias alquídicas ramificadas estavam sendo usadas. Estes detergentes não eram degradados pelas bactérias e apareciam na descarga dos esgotos nos rios, fazendo com que mesmo os grandes rios como o Mississipi se tornassem imensas bacias de espumas.

Vários detergentes muito eficientes não espumam em água. Embora os trabalhos de laboratório tenham mostrado que o grau de formação de espuma tem muito pouco a ver com a eficiência do detergente, mas as donas-de-casas geralmente associam a espuma com a eficiência. Por isto, os fabricantes freqüentemente adicionam agentes espumantes aos seus produtos.

No caso específico dos detergentes, temos que classificar a biodegradação em dois tipos: • Primária: entende-se pela alteração de estrutura de um tensoativo, com

conseqüente perda de suas propriedades pela ação de enzimas. • Secundária ou Avançada: consiste na quase total mineralização das substâncias

orgânicas, através da oxidação biológica total, por organismos aeróbicos (enzimas), em componentes primários (CO2, água, sais e NH3).

Estudos científicos demonstraram que a ação de biodegradação por enzimas se inicia na extremidade da cadeia alquila. A existência de átomos de carbono terciários ao longo da cadeia (ramificações) requer para sua biodegradação um processo mais lento de adaptação enzimática.

6. Metodologia

6.1. Sabão Caseiro

Materiais: Um quilo de soda cáustica, 6 quilos de banha de porco, 2 litros de água, 4 litros de álcool, naftalina ou qualquer essência a gosto. Modo de fazer:


1) Derreta a banha (ao ponto líquido) sem aquecer demais. 2) Passe a banha para outro recipiente, longe do fogo, acrescente o

álcool e mexa por 5 minutos. 3) Em outro recipiente, acrescente os 2 litros de água à soda cáustica,

mexendo até dissolver bem. 4) Misture as duas porções aos poucos e devagar num recipiente

onde seja fácil cortar as barras, e mexa até formar espuma, que lentamente vai ficando sólida.

5) Após duas horas ou quando estiver frio, o sabão pode ser cortado. O processo pode ser feito em recipiente plástico (exceto a parte da fervura), usando-se luvas de borracha.

6.2. Sabão de Glicerina Materiais: Um quilo de base para sabonete glicerinado (é vendido em lojas de essências e é composto por óleo de babaçu, soda cáustica, glicerina e pigmento), 30 mililitros da essência escolhida e corante alimentício (opcional).

Modo de fazer

1) Derreta a glicerina em banho-maria (fogo baixo). 2) Adicione corante na cor desejada, evitando-se excesso, o que pode

manchar a pele. 3) Quando a mistura estiver totalmente derretida, deve ser retirada do fogo.

Mexa com um bastão de vidro por 1 minuto. 4) Logo após, adicione as essências e coloque a massa em fôrmas de

silicone (sabonetes de 30 gramas demoram cerca de 15 minutos para secar). 5) Ervas desidratadas podem ser colocadas junto com o sabonete dentro da

fôrma. 6) Quando estiver seco, retire da fôrma e aguarde cerca de duas horas antes

de embalar; se possível, não manuseie para que as digitais não fiquem impressas 6.3. Sabão de Abacate

Material: 4,5 Kg de abacate maduro, 2,5 Kg de sebo , 500 g de soda cáustica em escamas.

Modo de fazer: Corta-se o abacate, retira-se a polpa e passa-se na peneira. Mistura-se os

outros materiais à massa de abacate e leva-se ao fogo até ficar homogêneo, mexendo a massa sempre. Tira-se do fogo, coloca a pasta em uma forma. No dia seguinte tira-se a massa da forma e corta-se em tabletes. O intervalo de descanso e o momento de


cortar varia com a maturidade da fruta, a consistência da massa e a temperatura do local.

OBS.: Por ter alto teor de gordura (18%), o abacate é uma fruta que se presta muito bem para a fabricação do sabão. 6.4. Detergente para Banheiro

Em 1 litro de água, acrescente: 1/2 xícara de amônia - 1/2 xícara de vinagre branco - 1/4 de xícara de bicarbonato. Misture tudo muito bem e aplique. Faça a limpeza geral dos banheiros, desinfetando vasos, pias, ralos, etc. Para manter a limpeza habitual, não precisa ser tão forte, coloque 2 ou 3 litros de água em vez de 1 litro. 6.5. Detergente para Limpeza Geral

1 tablete de sabão de coco, de 200g. - 1 copo de álcool - 1 copo de amônia - 2 litros de água. Rale o sabão e dissolva em 1 litro de água fervendo. Desligue o fogo e deixe esfriar. Acrescente o álcool, a amônia e mais 1 litro de água fria. 6.6. Detergente – Pasta de Limpeza (para lavar vasilhas da cozinha em geral)

2 tabletes de sabão, de boa qualidade - 2 colheres de açúcar - 4 colheres de óleo de cozinha - 1 colher de vinagre - 1 copo duplo de água. Rale o sabão, junte os demais ingredientes e leve ao fogo brando, misturando até obter o ponto de pasta ( aparecer o fundo da panela ). Deixa esfriar e coloque em latas, ou, se quiser, faça na própria lata. Use como qualquer outra lata de limpeza


7. RESULTADOS E DISCUSSÕES

Ao contrário do que se pensa, o sabão por si só não limpa coisa alguma. Essa aparente contradição pode ser entendida quando se sabe que os detergentes - entre os quais a forma mais simples e conhecida é o sabão - são agentes umectantes que diminuem a tensão superficial observada nos solventes, permitindo maior contato dos corpos com os líquidos, que realmente limpa.

O sabão é obtido fazendo-se reagir ácidos graxos com óleos, numa reação chamada saponificação. Os ácidos graxos normalmente usados são o oléico, o esteárico e o palmítico, encontrados sob a forma de ésteres de glicerina (oleatos, estearatos e palmitatos) nas substâncias gordurosas. A saponificação é feita à quente. Nela a soda ou potassa atacam os referidos ésteres, deslocando a glicerina e formando, com os radicais ácidos assim liberados, sais sódicos ou potássicos. Esses sais são os sabões, que, passando por um processo de purificação e adição de outros ingredientes, transformam-se nos produtos comerciais. Os sabões produzidos com soda são chamados de duros, e os produzidos com potassa, moles.

Embora a maior parte dos detergentes seja destinada à limpeza com água, existem alguns produzidos para limpeza com outros solventes, como no caso dos óleos para motores, onde a água não pode ser usada. Nesse caso, o sódio e o potássio são substituídos por metais, como o chumbo ou o cálcio. Os sabões e os detergentes possuem as mais diversas aplicações, que vão desde a limpeza doméstica até industrial. Sua tecnologia, pouco desenvolvida até 1934, evolui bastante a partir dessa época, tornando sua produção altamente industrializada.


8. Referências Bibliográficas • Enciclopédia Microsoft Encarta 1999. • Globo Rural, ano 9, n° 1, janeiro 1999. • NEVES, João F. Curso de Tecnologia de Sabão. Rio de Janeiro: s.ed; 1987. • TENSOATIVOS: Princípios fundamentais e aspectos práticos: Brasil, Rio de

Janeiro: Henkel do Brasil, 1979. • BRINK Jr., Josef A., SHREVE, R. Morris. Indústria de Processamentos Químicos.

Rio de Janeiro: Guanabara Dois, 1980. • VANIN, José Atílio. Alquimistas e Químicos: O Passado, O Presente e o Futuro.

São Paulo, Moderna, 1994. 95p. • SPITZ, Luis. Soap Technology for the 1990’s. United States of América, American

Oil Chemists’Society, 1997. 320p. • http://members.tripod.com/alkimia/curiosidades/saboes.htm • http://qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/bolhas_sabao.html


9. Anexos CURIOSIDADES • Um subproduto da manufatura de sabões é a glicerina, da qual pode-se obter a

nitroglicerina, um poderoso explosivo. Durante a I e II Guerras Mundiais, as donas de casa guardavam o excesso de óleo e gorduras de cozinha e o devolviam para a recuperação da glicerina.

• Na caixa de sabão em pó, somente cerca de 5% constitui o sabão propriamente dito. A ele é juntado um corante, perfume, branqueador óptico entre outras coisas. Aliás, este “branqueador óptico” é algo muito engenhoso. Trata-se apenas de uma substância que tem a propriedade de absorver a luz ultra-violeta, realçando a coloração branca (que é a soma de todas as cores do espectro). Este composto não contribui em nada na limpeza, apenas disfarça a sujeira; e assim se consegue o branco mais branco.

• Os xampus contêm detergentes do tipo lauril sulfato de sódio e alguns dos seus derivados. como são, geralmente, anfifílicos aniônicos, isto é, dotados de carga negativa, além de remover as gorduras do cabelo, também carregam-no negativamente. Isto faz com que, ao secar, os fios de cabelo venham a se repelir e confiam um aspecto de cabeleira espetada. Para resolver esse problema existem os condicionadores, feitos à base de detergentes catiônicos, isto é dotados de cargas positivas, por exemplo, cloretos de alquiltrimetilamônio. Levam, também, óleos minerais (derivado do petróleo) ou vegetal em sua composição. O óleo volta a lubrificar os fios de cabelo e as cargas positivas do detergente do condicionador neutralizam as negativas do xampu.

Sabões e Detergentes

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