Sandra Liliana Albornoz Marín

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UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM TECNOLOGIA DE PROCESSOS QUÍMICOS E BIOQUÍMICOS SANDRA LILIANA ALBORNOZ MARÍN REMOÇÃO DOS CORANTES TÊXTEIS C.I. REACTIVE BLUE 203 E C.I. REACTIVE RED 195 MEDIANTE O USO DE BAGAÇO DE MAÇÃ COMO ADSORVENTE. DISSERTAÇÃO PATO BRANCO 2015

Transcript of Sandra Liliana Albornoz Marín

  • UNIVERSIDADE TECNOLGICA FEDERAL DO

    PARAN

    PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM TECNOLOGIA

    DE PROCESSOS QUMICOS E BIOQUMICOS

    SANDRA LILIANA ALBORNOZ MARN

    REMOO DOS CORANTES TXTEIS C.I. REACTIVE BLUE 203 E C.I. REACTIVE RED 195

    MEDIANTE O USO DE BAGAO DE MA COMO ADSORVENTE.

    DISSERTAO

    PATO BRANCO 2015

  • SANDRA LILIANA ALBORNOZ MARIN

    REMOO DOS CORANTES TXTEIS C.I. REACTIVE BLUE 203 E C.I. REACTIVE RED 195

    MEDIANTE O USO DE BAGAO DE MA COMO ADSORVENTE.

    Dissertao apresentada como requisito parcial para obteno de grau de Mestre em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos, do Programa de Ps-Graduao em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos, Universidade Tecnolgica Federal do Paran. rea de concentrao: Materiais.

    Orientadora: Dra. Raquel Dalla Costa da Rocha Coorientador: Dr. Vanderlei Aparecido de Lima

    PATO BRANCO 2015

  • Ficha Catalogrfica elaborada por

    Maria Juara Silveira CRB 9 /1359

    Biblioteca da UTFPR, Campus Pato Branco

    A339

    Albornoz Marn, Sandra Liliana Remoo dos corantes txteis C.I Reactive Blue 203 e C.I. Reactive Red 195 mediante o uso de bagao de ma como adsorvente / Sandra Liliana Albornoz Marn 2015. 152 f.: il.; 30cm

    Orientadora: Prof Dr Raquel Dalla Costa da Rocha Coorientador: Prof. Dr. Vanderlei Aparecido de Lima Dissertao (Mestrado) Universidade Tecnolgica do Paran. Programa de Ps-Graduao em tecnologia de Processos Qumicos. Pato Branco, PR, 2015. Bibliografia: f. 140 - 145

    1.Qumica. 2. Adsoro. 3. Efluente txtil. 4. Resduos Agroindustriais. I. Rocha, Raquel Dalla Costa da, orient. II. Lima, Vanderlei Aparecido de, coorient. III. Universidade Tecnolgica Federal do Paran. Programa de Ps-Graduao em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos. lV. Ttulo.

    CDD (22. ed.) 660.2815

  • MINISTRIO DA EDUCAO

    Universidade Tecnolgica Federal do Paran

    Cmpus Pato Branco Programa de Ps-Graduao em Tecnologia de

    Processos Qumicos e Bioqumicos

    TERMO DE APROVAO N 33

    Ttulo da Dissertao

    REMOO DOS CORANTES TXTEIS C.I REACTIVE BLUE 203 E C.I REACTIVE

    RED 195 MEDIANTE O USO DE BAGAO DE MA COMO ADSORVENTE.

    Autora

    SANDRA LILIANA ALBORNOZ MARN

    Esta dissertao foi apresentada s 14 horas do dia 07 de agosto de 2015, como

    requisito parcial para a obteno do ttulo de MESTRE EM TECNOLOGIA DE PROCESSOS

    QUMICOS E BIOQUMICOS Linha de pesquisa em Materiais no Programa de Ps-

    Graduao em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos. A autora foi arguida pela

    Banca Examinadora abaixo assinada, a qual, aps deliberao, considerou o trabalho

    aprovado.

    Profa. Dra. Raquel Dalla Costa da Rocha

    UTFPR/PB Presidente

    Profa. Dra. Rubiane Ganascim Marques

    UTFPR/PB Examinadora

    Profa. Dra. Patrcia Teixeira Marques UTFPR/PB

    Examinadora

    Profa. Dra. Fernanda Batista de Souza UTFPR-FB

    Examinadora

    Visto da Coordenao

    Prof. Dr. Mrio Antnio Alves da Cunha

    Coordenador Substituto do PPGTP

    O Termo de Aprovao assinado encontra-se na Coordenao do PPGTP

  • Em especial

    Dedico este trabalho

    Ao amor de minha vida o William que me apoiou dia a dia e me deu as foras

    necessrias para sair sempre das dificuldades. Deus permitiu que voc ficasse aqui

    no Brasil ao meu lado presenciando esta conquista.

    E a minha me que me ensinou muitas coisas da vida, e hoje, sou graas a

    ela a mulher que sou.

  • AGRADECIMENTOS

    Em primeiro lugar agradeo a Deus por que foi sua vontade ter me concedido a

    oportunidade de estar aqui no Brasil e por todas as graas alcanadas.

    Agradeo tambm de maneira especial:

    -Ao CNPq pela bolsa concedida e ao Programa Estudante Convnio Ps-graduao

    PEC-PG.

    -A UTFPR Campus Pato Branco.

    -A minha orientadora Dra. Raquel Dalla Costa da Rocha pela oportunidade

    concedida de trabalhar comigo sem ainda ter me conhecido.

    -Ao coorientador Dr. Vanderlei Aparecido de Lima.

    -Aos professores do departamento de Qumica: Dra. Rubiane Ganascim Marques,

    Dra. Patrcia Teixeira Marques e Dra. Cristiane R. Budziak Parabocz, pelo apoio e

    auxlio em determinadas etapas da pesquisa.

    -Ao William que me ajudou em bastantes oportunidades no laboratrio.

    -A minha famlia e a famlia do William que embora longe sempre estiveram

    presentes.

    -Aos meus amigos da Colmbia que ficaram atentos de nossa estadia no Brasil.

  • RESUMO

    ALBORNOZ, Sandra. Remoo dos corantes txteis C.I Reactive Blue 203 e C.I. Reactive Red 195 mediante o uso de bagao de ma como adsorvente. 2015. 152 f. Dissertao Programa de Ps-Graduao em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos, Universidade Tecnolgica Federal do Paran. Pato Branco, 2015.

    A indstria txtil tem grande impacto ambiental devido ao seu amplo consumo de gua e da utilizao de diferentes produtos qumicos orgnicos como os corantes. Existem diferentes mtodos utilizados no tratamento de efluentes txteis, sendo um deles, a adsoro. A utilizao de resduos agroindustriais como adsorventes uma alternativa para a descontaminao de efluentes com corantes. Desta forma, este trabalho teve por objetivo avaliar o resduo agroindustrial de Bagao de Ma da variedade Fuji, proveniente da produo de sucos, como adsorvente alternativo na remoo de corantes txteis C.I. Reactive Blue 203 e C.I. Reactive Red 195 em meio aquoso sinttico. As caractersticas do adsorvente mostraram que o bagao de ma apresenta 89,36% de umidade, 35,64% de fibra bruta e a 52,72% de carbono. O pH(pcz) de 3,5 e em sua superfcie predomina stios cidos. Na espectroscopia do infravermelho observou-se a presena dos principais grupos funcionais (OH), (NH), (CH2), (CO), (CO), na microscopia eletrnica de varredura a morfologia da superfcie do bagao de ma mostrou-se porosa e a determinao das caractersticas texturais indicaram uma rea superficial de 2,088 (m2.g-1) para o tamanho de partcula de 0,125 mm. A partir dos resultados do planejamento experimental - 23, pode-se otimizar o processo de adsoro para os dois corantes pelo bagao de ma fixando as variveis independentes com influncia significativa (pH de 2,0 e granulometria do adsorvente em 0,125 mm). No estudo cintico o tempo de equilbrio para o Reactive Blue 203 foi de 420 minutos e para Reactive Red 195 de 180 minutos e o ajuste matemtico para ambos corantes foi para o modelo de pseudo-segunda ordem. As isotermas de equilbrio foram testadas pelos modelos das isotermas de adsoro de Langmuir, Freundlich, Dubinin-Raduskevich e BET, sendo este ltimo mais adequado para a descrio do processo. Os parmetros termodinmicos foram determinados em diferentes faixas de temperatura, em que valores negativos de indicam a espontaneidade do processo de adsoro para os dois corantes e valores negativos para no processo de adsoro do corante Reactive Blue 203 indicam natureza exotrmica no entanto para adsoro do corante Reactive Red 195 valores positivos de sugerem a sua natureza endotrmica. Os valores de e para a adsoro dos dois corantes em bagao de ma mostram que so da mesma ordem de grandeza que o calor e a energia de ativao da quimissoro. O bagao de ma mostrou-se altamente favorvel para o processo de adsoro dos corantes Reactive Blue 203 e Reactive Red 195. Palavras-Chave:

    Adsoro. Efluente Txtil. Resduos Agroindustriais.

  • ABSTRACT

    ALBORNOZ, Sandra. Removal of textile dyes C.I Reactive Blue 203 and C.I. Reactive Red 195 with apple pomace like adsorbent. 2015. 152 f. Dissertao Programa de Ps-Graduao em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos, Universidade Tecnolgica Federal do Paran. Pato Branco, 2015. The textile industry has a big environmental impact because consume a lot of water, and use different chemical organic products like dyes. There are different methods for treatment of textile effluents one of those is adsorption. Using agroindustrial residues like adsorbents is an alternative for decontamination effluents by dyes. Therefore, this present work aimed to evaluate agroindustrial residue apple pomace of Fuji variety, that proceed of production of juices, like alternative adsorbent for the removal textile dyes C.I. Reactive Blue 203 and C.I. Reactive Red 195 in aqueous synthetic medium. The adsorbent characteristics showed that apple pomace present 89.36% of humidity and 35,64% of crude fiber. and 52,72% of C. The pH (pzc) is 3,5, and its surface prevails sites acids. In infrared spectroscopy it was observed the presence of the major functional groups (OH), (NH), (CH2), (CO), (CO). In scanning electron microscopy of the surface morphology of the apple pomace was found to be porous and determining the textural features indicated a surface area of 2,088 (m2.g-1) to 0,125 mm particle size. From the results of the experimental design 23 can optimize the process of adsorption of for both dyes by apple pomace, setting the independent variables with significant influence (pH of 2.0 and particle size of the adsorbent 0.125 mm). In the kinetic study the equilibrium time for Reactive Blue 203 was 420 minutes and for Reactive Red 195 was 180 minutes and for both dyes mathematical adjustment was to model the pseudo-second order. The equilibrium isotherms were tested by the models adsorption isotherms of Langmuir, Freundlich, Dubinin-Raduskevich and BET, the last being more suitable for the description of the process. The thermodynamic parameters were determined at different ranges of temperature, in which negative values of means the spontaneity in the adsorption process for both dyes and negative values for for adsorption process of Reactive Blue 203 suggest the exothermic nature However the adsorption to the dye Reactive Red 195 positive values suggest its endothermic nature. The values for and the for the adsorption of the two dyes in apple pomace show that they are of the same order of magnitude as the heat and the activation energy of chemisorption. The apple pomace was highly favorable for the adsorption of the dye Reactive Blue 203 and Reactive Red 195. Key words: Adsorption. Textile effluent. Agroindustrial wastes.

  • LISTA DE FIGURAS

    Figura 1. Cadeia Txtil. ............................................................................................. 27

    Figura 2. Estrutura molecular do corante C.I. Reactive Blue 203 .............................. 31

    Figura 3. Estrutura tridimensional do corante C.I. Reactive Blue 203 ....................... 32

    Figura 4. Estrutura molecular do corante C.I. Reactive Red 195 .............................. 32

    Figura 5. Estrutura tridimensional do corante C.I. Reactive Red 195 ........................ 33

    Figura 6. Tipos gerais de isotermas de adsoro de solutos em meios porosos ...... 43

    Figura 7. Classificao de Isotermas ........................................................................ 44

    Figura 8. Classificao das isotermas e representao dos diferentes Subgrupos. . 45

    Figura 9. Fluxograma das atividades previstas para o estudo da utilizao de bagao

    de ma no processo de adsoro dos corantes Reactive Blue 203 e

    Reactive Red 195. .................................................................................... 63

    Figura 10. Varreduras espectrais dos corantes (a) Reactive Blue 203 e (b) Reactive

    Red 195. ................................................................................................... 76

    Figura 11. Curvas de calibrao (a) para o corante Reactive Blue 203 = 603 nm e

    (b) para o corante Reactive Red 195 = 542 nm ...................................... 77

    Figura 12. Espectro de infravermelho do corante Reactive Blue 203 ........................ 79

    Figura 13. Espectro de infravermelho do corante Reactive Red 195 ........................ 79

    Figura 14. Determinao do pH (pcz) para o bagao de ma mtodo de titulao de

    massas. .................................................................................................... 85

    Figura 15. Determinao do pH (pcz) com diferentes concentraes do eletrlito. .. 86

    Figura 16. Curva de titulao para a determinao de stios cidos e stios bsicos

    do bagao de ma .................................................................................. 87

    Figura 17. Espectro de infravermelho do bagao de ma (BM) antes da adsoro

    dos corantes. ............................................................................................ 89

    Figura 18. (a) Micrografias do bagao de ma (BM) com amplificao de 1000 X

    tamanho de partcula 0,125 mm antes de adsoro (b) depois da

    adsoro do corante Reactive Red 195. .................................................. 91

    Figura 19. (a) Micrografias do bagao de ma (BM) com amplificao de 300 X

    tamanho de partcula 0,125 mm antes de adsoro (b) depois da

    adsoro do corante Reactive Blue 203. .................................................. 91

    Figura 20.Grfico de Pareto para os efeitos padronizados em p= 0,05 resposta

    porcentagem de remoo do corante Reactive Blue 203. ........................ 97

  • Figura 21. Grfico de superfcie de resposta (a) e curva de contorno (b) para a

    varivel resposta porcentagem de remoo do corante Reactive Blue 203

    em funo da temperatura e do pH. ......................................................... 98

    Figura 22. Grfico de superfcie de resposta (a) e curva de contorno (b) para a

    varivel resposta porcentagem de remoo do corante Reactive Blue 203

    em funo da granulometria e do pH. ...................................................... 99

    Figura 23. Grfico de superfcie de resposta (a) e curva de contorno (b) para a

    varivel resposta porcentagem de remoo do corante Reactive Blue 203

    em funo da granulometria e da temperatura. ...................................... 100

    Figura 24. Grfico de Pareto para os efeitos padronizados em p= 0,05 Resposta

    porcentagem de remoo do corante Reactive Red 195. ...................... 102

    Figura 25. Grfico de superfcie de resposta (a) e curva de contorno (b) para a

    varivel resposta porcentagem de remoo do corante Reactive Red 195

    em funo da temperatura e do pH. ....................................................... 103

    Figura 26. Grfico de superfcie de resposta (a) e curva de contorno (b) para a

    varivel resposta porcentagem de remoo do corante Reactive Red 195

    em funo da granulometria e do pH. .................................................... 104

    Figura 27. Grfico de superfcie de resposta (a) e curva de contorno (b) para a

    varivel resposta porcentagem de remoo do corante Reactive Red 195

    em funo da granulometria e da temperatura. ...................................... 105

    Figura 28.Dados cinticos de adsoro do corante Reactive Blue 203 pelo bagao

    de ma (150 rpm, pH 2, 30C, 1440 minutos). ..................................... 107

    Figura 29. Dados cinticos de adsoro do corante Reactive Red 195 pelo bagao

    de ma (150 rpm, pH 2, 30C, 1440 minutos). ..................................... 107

    Figura 30. (a) Cintica de adsoro de pseudo-primeira ordem. (b) Cintica de

    adsoro de pseudo-segunda ordem para corante Reactive Blue 203 .. 108

    Figura 31. (a) Cintica de adsoro de pseudo-primeira ordem (b) Cintica de

    adsoro de pseudo-segunda ordem para o corante Reactive Red 195 108

    Figura 32. Dados experimentais das isotermas de adsoro do corante Reactive

    Blue 203 temperaturas (20, 30, 40, 50, 60C) ( 0,125 mm, 200 mg, Co=5-

    600 mg.L-1, pH 2, 150 rpm, 7 horas) ....................................................... 110

    Figura 33. Dados experimentais das isotermas de adsoro do corante Reactive Red

    195 temperaturas (20, 30, 40, 50, 60C) (0,125 mm, 200 mg, Co = 5-600

    mg.L-1, pH 2, 150 rpm, 3 horas) .............................................................. 111

  • Figura 34. Ajustes dos dados experimentais nas isotermas de Langmuir, Freundlich,

    e Dubinin-Raduskevich para o corante Reactive Blue 203 nas

    temperaturas (a) 20C, (b) 30C, (c) 40C, (d) 50C, (e) 60C. .............. 113

    Figura 35. Ajuste polinomial dos dados experimentais na isoterma BET para o

    corante Reactive Blue 203 nas temperaturas (a) 20C, (b)30C, (c) 40C,

    (d)50C, (e) 60C. ................................................................................... 114

    Figura 36. Ajustes dos dados experimentais nas isotermas de Langmuir, Freundlich,

    e Dubinin-Raduskevich para o corante Reactive Red 195 nas

    temperaturas (a) 20C, (b)30C, (c) 40C, (d)50C, (e) 60C. ................ 116

    Figura 37. Ajuste polinomial dos dados experimentais na isoterma BET para o

    corante Reactive Red 195 nas temperaturas (a) 20C, (b)30C, (c) 40C,

    (d)50C, (e) 60C. ................................................................................... 117

    Figura 38. (a) Variao da quantidade de corante Reactive Blue 203 adsorvido pelo

    bagao ma com a temperatura; (b) Variao da quantidade de corante

    Reactive Red 195 adsorvido pelo bagao ma com a temperatura. .... 119

    Figura 39.Graficos de Vant Hoff (a) Reactive Blue 203 e (b) Reactive Red 195. ... 120

    Figura 40. Grficos de Arrhenius (a) Reactive Blue 203 e (b) Reactive Red 195. ... 122

    Figura 41. Espectro normalizado das amostras de bagao depois de adsoro do

    corante Reactive Blue 203 1N at 18N amostras de bagao depois da

    adsoro do corante, A1N espectro do corante Reactive Blue 203, B1N

    espectro do bagao ................................................................................ 125

    Figura 42. Espectro normalizado das amostras de bagao depois de adsoro do

    corante Reactive Red 195 1N at 18N amostras de bagao depois da

    adsoro do corante, R4N espectro do corante Reactive Red 195, B1N

    espectro do bagao. ............................................................................... 125

    Figura 43. Comparao dos espectros normalizados de bagao de ma depois de

    adsoro do corante Reactive Blue 203. (a) pH 2 e 6, (b) pH 2,8 (c) pH 4

    (d) pH 5,2. B1N-amostra de bagao; A1N-espectro do corante Reactive

    Blue 203; 1N at 18N-espectros do bagao depois da adsoro do

    corante Reactive Blue 203...................................................................... 126

    Figura 44. Comparao dos espectros normalizados de bagao de ma depois de

    adsoro do corante Reactive Red 195. (a) pH 2 e 6, (b) pH 2,8 (c) pH 4

    (d) pH 5,2; B1N- amostra de bagao; A1N- espectro do corante Reactive

  • Red 195; 1N at 18N- espectros do bagao depois da adsoro do

    corante Reactive Red 195. ..................................................................... 127

    Figura 45. (a) Ampliao das bandas na regio de 1690 a 1650 cm-1 (b) na regio de

    1570 a 1490 cm-1, (c) na regio de 1300 a 1195 cm-1 para o espectro

    normalizado do bagao de ma depois da adsoro do corante Reactive

    Blue 203. B1N espectro do bagao de ma e 1N espectro de bagao de

    ma depois da adsoro do corante. .................................................... 128

    Figura 46. Ampliao das bandas na regio de 1762 a 1608 cm-1 para o espectro

    normalizado do bagao de ma depois da adsoro do corante Reactive

    Blue 203. 9N espectro de bagao de ma depois da adsoro do corante

    (ensaio 9), 10N espectro de bagao de ma depois da adsoro do

    corante (ensaio 10). ................................................................................ 129

    Figura 47. (a) Ampliao das bandas na regio de 1690 a 1650 cm-1 (b) na regio de

    1570 a 1490 cm-1 (c) na regio de 1300 a 1195 cm-1 para o espectro

    normalizado do bagao de ma depois da adsoro do corante Reactive

    Red 195. B1N espectro do bagao de ma e 1N espectro de bagao de

    ma depois da adsoro do corante ..................................................... 130

    Figura 48. Ampliao das bandas na regio de 1760 a 1606 cm-1 para o espectro

    normalizado do bagao de ma depois da adsoro do corante Reactive

    Red 195. (9N) espectro de bagao de ma depois da adsoro do

    corante ensaio 9. (10N) espectro de bagao de ma depois da adsoro

    do corante ensaio 10. ............................................................................. 131

    Figura 49. Grfico da relao entre as componentes principais (componente 1 e

    componente 2) para a anlise espectroscpica de infravermelho FTIR

    sobre o conjunto de dados (a) regio (1700 a 1560 cm-1) (b) regio (1670

    a 1560 cm-1) (c) regio (1570 a 1490 cm-1) (d) regio (1300 a 1195 cm-1)

    do corante Reactive Blue 203................................................................. 134

    Figura 50. Grfico da relao entre as componentes principais (componente 1 e

    componente 2) para a anlise espectroscpica de infravermelho FTIR

    sobre o conjunto de dados (a) regio (1700 a 1560 cm-1) (b) regio (1670

    a 1560 cm-1) (c) regio (1570 a 1490 cm-1) (d) regio (1300 a 1195 cm-1)

    do corante Reactive Red 195. ................................................................ 136

  • LISTA DE TABELAS

    Tabela 1. Classificao dos corantes por aplicao na indstria txtil ...................... 29

    Tabela 2. Caractersticas dos corantes utilizados neste estudo ................................ 33

    Tabela 3. Vantagens e desvantagens dos mtodos de remoo de corantes .......... 37

    Tabela 4. Principais diferenas entre adsoro fsica e qumica. .............................. 39

    Tabela 5. Relao do parmetro RL e a forma da isoterma de Langmuir.................. 50

    Tabela 6. Capacidade de adsoro mxima de diferentes adsorventes usados em

    remoo de corantes ................................................................................ 60

    Tabela 7. Mtodos utilizados para caracterizao do adsorvente ............................. 69

    Tabela 8. Nveis das variveis independentes para o planejamento fatorial 23 para o

    estudo de adsoro dos corantes Reactive Blue 203 e Reactive Red 195

    por BM. ..................................................................................................... 71

    Tabela 9. Matriz do delineamento experimental para o estudo do processo de

    adsoro dos corantes Reactive Blue 203 e Reactive Red 195 pelo

    bagao de ma, mostrando as variveis codificadas e reais. ................. 72

    Tabela 10. Principais bandas de absoro presentes no corante Reactive Blue 203

    na regio do infravermelho ....................................................................... 80

    Tabela 11. Principais bandas de absoro presentes no corante Reactive Red 195

    na regio do infravermelho ....................................................................... 81

    Tabela 12. Porcentagem granulomtrica do bagao de ma .................................. 83

    Tabela 13. Mdias dos resultados da anlise proximal do bagao de ma (BM) .... 83

    Tabela 14. Mdias nos resultados da anlise elementar do bagao de ma (BM) . 85

    Tabela 15. Principais bandas de absoro presentes no bagao de ma in natura

    na regio do infravermelho ....................................................................... 90

    Tabela 16. Caracterizao fsica de bagao de ma pelos mtodos BET e BJH. ... 92

    Tabela 17. Matriz do delineamento experimental para o estudo do processo de

    adsoro dos corantes Reactive Blue 203 e Reactive Red 195 pelo

    bagao de ma, mostrando as variveis codificadas e reais e respostas.

    ................................................................................................................. 94

    Tabela 18. Efeitos, coeficientes de regresso e interaes para a resposta

    porcentagem de remoo do corante Reactive Blue 203. ........................ 95

    Tabela 19. Anlise de Varincia para a resposta porcentagem de remoo do

    corante Reactive Blue 203........................................................................ 96

  • Tabela 20. Efeitos, coeficientes de regresso e interaes para a resposta

    porcentagem de remoo do corante Reactive Red 195. ...................... 101

    Tabela 21. Anlise de Varincia para a resposta porcentagem de remoo do

    corante Reactive Red 195. ..................................................................... 101

    Tabela 22. Dados cinticos de adsoro para o Corante Reactive Blue 203,

    condies experimentais: pH 2, 0,125 mm, 30C para modelos de pseudo

    primeira e pseudo-segunda ordem ......................................................... 109

    Tabela 23. Dados cinticos de adsoro para o Corante Reactive Red 195,

    condies experimentais: pH 2, 0,125 mm, 30C para modelos de pseudo

    primeira e pseudo-segunda ordem ......................................................... 109

    Tabela 24. Parmetros obtidos a partir dos modelos de Isotermas de Langmuir,

    Freundlich, Dubinin-Radushkevich e BET para o corante Reactive Blue

    203 ......................................................................................................... 115

    Tabela 25. Parmetros obtidos a partir dos modelos de Isotermas de Langmuir,

    Freundlich, Dubinin-Radushkevich e BET para o corante Reactive Red

    195. ........................................................................................................ 118

    Tabela 26. Parmetros Termodinmicos da adsoro do corante Reactive Blue 203

    sobre bagao de ma ........................................................................... 120

    Tabela 27. Parmetros Termodinmicos da adsoro do corante Reactive Red 195

    sobre bagao de ma ........................................................................... 121

    Tabela 28. Parmetros para o clculo da energia de ativao da adsoro do

    corante Reactive Blue 203 sobre bagao de ma ................................ 122

    Tabela 29. Parmetros para o clculo da energia de ativao da adsoro do

    corante Reactive Red 195 sobre bagao de ma ................................. 123

  • LISTA DE ABREVIATURAS

    ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas

    ABIT Associao Brasileira da Indstria Txtil e de Confeces

    ACP Anlises das Componentes Principais

    ANOVA Anlise de Varincia

    BET Brunauer, Emmet e Teller

    BJH Barret, Joyner e Halenda.

    BM Bagao de Ma

    CI Colour Index

    CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente

    CV Coeficiente de Variao

    FAO Organizao das Naes Unidas para a Alimentao e Agricultura

    FTIR Fourier Transform Infrared

    Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier

    GL Graus de liberdade

    IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica

    MEV Microscopia Eletrnica de Varredura

    PCA Principal Component Analysis

    PCZ Ponto de Carga Zero

    QM Quadrado mdio

    RPM Revoluo por Minuto

    SQ Soma dos quadrados

  • LISTA DE SMBOLOS

    Constante de Arrhenius

    Constante isotrmica

    Constante relacionada a equao BET

    Concentrao de corante em equilbrio (mg.L-1)

    Concentrao inicial de soluto mais alta (mg.L-1)

    Concentrao inicial do corante (mg.L-1)

    Energia livre media por molcula adsorvida (kJ.mol-1)

    Energia de ativao (kJ.mol-1)

    % Porcentagem granulomtrica retida em cada peneira (%)

    1 Constante da taxa de adsoro do modelo pseudo primeira ordem

    (min.-1)

    2 Constante da taxa de adsoro de pseudo segunda ordem

    (g.mg-1min-1)

    Constante relacionada com a energia de adsoro (mol2.kJ-2)

    K Constante de velocidade do processo de adsoro

    Constante de Freundlich relacionada com a capacidade de adsoro

    do adsorvente (L.mg-1)

    Constante de Langmuir relacionada com a energia de adsoro

    (L.mg-1)

    Constate de equilbrio BET de adsoro das camadas superiores

    (L.mg-1)

    Constante de equilbrio BET de adsoro para a primeira camada

    (L.mg-1)

    Massa retida na peneira (g)

    Massa total da amostra (g)

    Constante de Freundlich relacionada com a heterogeneidade da

    energia do sistema e do tamanho da molcula adsorvida.

    Presso parcial do adsorvato

    Presso parcial de saturao

    1 Quantidade adsorvida de corante no equilbrio para modelo de pseudo

    primeira ordem (mg.g-1)

  • 2 Quantidade de adsorvato adsorvida no equilbrio para modelo de

    pseudo segunda ordem (mg.g-1)

    Quantidade adsorvida de corante no equilbrio (mg.g-1)

    Quantidade adsorvida calculada de corante no equilbrio (mg.g-1)

    Capacidade de adsoro da monocamada do adsorvente (mg.g-1)

    Capacidade mxima de adsoro correspondente a cobrir a

    monocamada (mg.g-1)

    Capacidade de adsoro de D-R (mg.g-1)

    Quantidade adsorvida de corante no instante de tempo t (mg.g-1)

    Qe Quantidade de corante adsorvido por massa de adsorvente (mg.g-1)

    Constante dos gases ideais (8,314 J.mol-1K-1)

    2 Coeficiente de correlao

    Fator de separao adimensional assume valores entre 0 e 1

    % Percentual de remoo de corante (%)

    rea superficial especifica

    Temperatura da soluo (K)

    : Volume da soluo de corante usada (L)

    : Massa de adsorvente (g)

    Concentrao relativa

    Variao da Energia livre de Gibbs (kJ.mol-1)

    Variao de Entalpia (kJ.mol-1)

    Variao de Entropia (J.mol-1K-1)

    Angstroms

    Parmetro de ajuste para modulao de comprimento de onda (nm)

    Potencial de Polanyi (kJ.mol-1)

  • SUMRIO

    1. INTRODUO ...................................................................................................... 21

    2. OBJETIVOS .......................................................................................................... 23

    2.1 OBJETIVO GERAL.............................................................................................. 23

    2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS ............................................................................... 23

    3. REFERENCIAL TERICO .................................................................................... 25

    3.1 INDSTRIA TXTIL ............................................................................................ 25

    3.1.1 Processamento txtil ........................................................................................ 26

    3.1.2 Efluente txtil .................................................................................................... 28

    3.2 CORANTES ........................................................................................................ 28

    3.2.1. Classificao dos corantes .............................................................................. 29

    3.2.1.1 Corantes Reativos ......................................................................................... 30

    3.2.2 Impacto de corantes no ambiente .................................................................... 34

    3.2.3 Mtodos de tratamento de efluentes para a remoo de corantes .................. 35

    3.3 ADSORO ........................................................................................................ 36

    3.3.1 Adsoro Fsica ................................................................................................ 38

    3.3.2 Adsoro Qumica ............................................................................................ 38

    3.3.3 Cintica de Adsoro ....................................................................................... 39

    3.3.3.1 Modelos Cinticos ......................................................................................... 40

    3.3.3.1.1 Modelo cintico de pseudo- primeira ordem ............................................... 40

    3.3.3.1.2 Modelo cintico de pseudo- segunda ordem .............................................. 41

    3.3.4 Equilbrio de Adsoro ..................................................................................... 42

    3.3.4.1 Isotermas de Adsoro .................................................................................. 43

    3.3.4.1.1 Isoterma de Freundlich ............................................................................... 46

    3.3.4.1.2 Isoterma de Langmuir ................................................................................. 48

    3.3.4.1.3 Isoterma de Dubinin Raduskevich .............................................................. 50

    3.3.4.1.4 Isoterma BET (Brunauer Emmet e Teller) .................................................. 52

    3.3.5 Termodinmica de Adsoro ............................................................................ 53

    3.3.6 Materiais Adsorventes ...................................................................................... 55

    3.3.7 A Ma (Malus X Domstica Borkh) ................................................................. 56

    3.3.7.1 Ma Fuji ....................................................................................................... 57

    3.3.7.2 Bagao de Ma............................................................................................ 57

    3.3.8 Estudos de Adsoro de Corantes utilizando Adsorventes Alternativos .......... 59

  • 4. MATERIAIS E MTODOS .................................................................................... 62

    4.1 FLUXOGRAMA DAS ATIVIDADES ..................................................................... 63

    4.2 PREPARAO DAS SOLUOES SINTTICAS DOS CORANTES ................... 64

    4.2.1 Mximo de Absoro e Curvas de Calibrao ................................................. 64

    4.2.2 Espectroscopia de Infravermelho FT-IR ........................................................... 64

    4.3 COLETA E PREPARO DO MATERIAL ADSORVENTE BAGAO DE MA .... 65

    4.4 CARACTERIZAO DO ADSORVENTE ........................................................... 65

    4.4.1 Determinao do pH potencial de carga zero PCZ. ......................................... 66

    4.4.2 Determinao de acidez e alcalinidade total .................................................... 66

    4.4.3 Espectroscopia de Infravermelho FT-IR ........................................................... 67

    4.4.4 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) .................................................... 67

    4.4.5 Anlise Textural ................................................................................................ 67

    4.5 ENSAIOS DE ADSORO ................................................................................. 71

    4.5.1 Influncia das variveis independentes na capacidade de adsoro dos

    corantes txteis em sistema batelada ............................................................. 71

    4.5.2 Modelagem Cintica de Adsoro .................................................................... 73

    4.5.3 Isotermas de Adsoro ..................................................................................... 74

    4.5.4 Parmetros Termodinmicos ........................................................................... 74

    4.6 CARACTERIZAO DO ADSORVENTE DEPOIS DA ADSORO POR FT-IR

    ........................................................................................................................ 75

    4.6.1 Modelagem da Anlise de Componentes Principais -ACP para a tcnica de

    espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR)......... 75

    5. RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................................ 76

    5.1 CARACTERIZAO DOS CORANTES .............................................................. 76

    5.1.1 Determinao dos comprimentos de onda para os corantes. .......................... 76

    5.1.2 Curvas de Calibrao para os corantes ........................................................... 77

    5.1.3 Determinao do pH das solues dos corantes ............................................. 77

    5.1.4 Espectroscopia de Infravermelho FT-IR para os corantes ............................... 78

    5.2 CARACTERIZAO FSICO-QUMICA DO ADSORVENTE .............................. 82

    5.2.1 Porcentagem de Granulometria ....................................................................... 82

    5.2.2 Anlise Proximal ............................................................................................... 83

    5.2.3 Anlise Elementar ............................................................................................ 85

    5.2.4 pH ponto de carga zero (PCZ) ......................................................................... 85

    5.2.5 Determinao de stios cidos e bsicos ......................................................... 87

  • 5.2.6 Espectroscopia de Infravermelho FT-IR para o Bagao de Ma .................... 88

    5.2.7 Microscopia eletrnica de Varredura MEV ....................................................... 91

    5.2.8 Anlise Textural ................................................................................................ 92

    5.3 ENSAIOS DE ADSORO ................................................................................. 93

    5.3.1 Influncia do pH, temperatura da soluo e granulometria do adsorvente na

    capacidade de adsoro. ................................................................................ 93

    5.3.2 Modelagem Cintica de Adsoro .................................................................. 106

    5.3.3 Isotermas de Adsoro ................................................................................... 110

    5.3.4 Parmetros Termodinmicos ......................................................................... 119

    5.4 CARACTERIZAO DO ADSORVENTE DEPOIS DA ADSORO................ 123

    5.4.1 Espectroscopia de Infravermelho FT-IR para o Bagao de Ma depois da

    adsoro ....................................................................................................... 123

    5.4.2 Modelagem da Anlise de Componentes Principais -ACP para a tcnica de

    espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR)....... 132

    6. CONCLUSO ..................................................................................................... 138

    7. PROPOSTAS PARA ESTUDOS FUTUROS ...................................................... 140

    REFERNCIAS ....................................................................................................... 141

    APNDICES ........................................................................................................... 147

  • 21

    1 INTRODUO

    Grande parte dos efluentes gerados pela atividade industrial contm

    compostos txicos e muitas vezes, em altas concentraes. Os principais problemas

    destes resduos so suas caractersticas de impacto e a incapacidade do meio

    ambiente para assimil-los. Muitos processos industriais, em especial a indstria

    txtil, geram efluentes com elevados nveis de agentes contaminantes, sendo a

    maioria de compostos orgnicos da classe de corantes (ALI; HAMEED; AHMED,

    2009).

    O Brasil est na lista dos dez principais mercados mundiais da indstria txtil,

    bem como, entre os maiores parques fabris do mundo; o segundo principal

    fornecedor de ndigo e o terceiro em produo de malha, est entre os cinco

    principais pases produtores de confeco e um dos oito grandes mercados de

    fios, filamentos e tecidos. No Paran, o setor txtil e de confeces responsvel

    por cerca de cinco mil indstrias no segmento, de acordo com nmeros divulgados

    em 2013 pela Federao das Indstrias do Estado do Paran (ABIT, 2013).

    Estes processos industriais txteis consomem grandes volumes de gua e de

    corantes sintticos, gerando efluentes complexos com elevada carga orgnica e

    inorgnica. A eliminao destes contaminantes torna-se um dos maiores desafios da

    atualidade, pois, alm de serem bastante visveis, os tratamentos convencionais

    podem remover somente parte desses corantes ou ento formar subprodutos que

    podem ser mais txicos do que os contaminantes originais (ALI; HAMEED; AHMED,

    2009).

    O processo de tratamento dos efluentes da indstria txtil envolve trs tipos

    de tratamento: o primrio, secundrio e tercirio. O tratamento primrio envolve a

    remoo de slidos em suspenso entre os quais, encontram-se a precipitao

    qumica, coagulao e floculao; o tratamento secundrio envolve a reduo da

    DBO, este realizado utilizando microrganismos sob condies aerbicas e

    anaerbicas, j o tratamento tercirio envolve a remoo dos contaminantes finais

    das gua residuais, as tcnicas mais utilizadas so ultra filtrao por membranas,

    osmose reversa, adsoro por carvo ativado, processos oxidativos avanados,

    dentre outros (ANANTHASHANKAR et al., 2014).

  • 22

    A adsoro uma tcnica utilizada em processos de descontaminao de

    efluentes, na qual o contaminante presente na fase lquida adsorvido por um

    material adsorvente. O adsorvente mais utilizado o carvo ativado, ele possui uma

    alta capacidade de adsoro devido a sua rea superficial, tamanho e volume dos

    poros. Porm, possui alto custo sendo este um dos fatores pelos quais vm sendo

    estudados adsorventes alternativos (YAGUB et al., 2014).

    A atividade agroindustrial gera grande quantidade de resduos, os quais

    tambm constituem um problema ambiental. Uma alternativa para a diminuio

    desta problemtica o aproveitamento destes resduos como adsorventes

    alternativos para remoo de poluentes, como metais pesados e corantes txteis

    (GUPTA; SUHAS, 2009).

    Desta forma, este projeto avaliou a utilizao do bagao de ma, resduo

    agroindustrial, como um adsorvente alternativo para o processo de remoo de

    corantes txteis, Azul Reativo BF 5G nome comercial (C.I. Reactive Blue 203) e

    Vermelho Reativo BF 4B nome comercial (C.I. Reactive Red 195) em meio aquoso

    sinttico.

  • 23

    2 OBJETIVOS

    2.1 OBJETIVO GERAL

    Avaliar o resduo agroindustrial, Bagao de Ma, como um adsorvente

    alternativo para a remoo de corantes txteis, Azul Reativo BF-5G nome comercial

    (C.I. Reactive Blue 203) e Vermelho Reativo BF-4B nome comercial (C.I. Reactive

    Red 195) em meio aquoso sinttico.

    2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS

    Caracterizar o Bagao de Ma por anlises fsico-qumicas;

    Determinar as caractersticas morfolgicas e texturais do adsorvente Bagao de

    Ma por meio de microscopia eletrnica de varredura (MEV) e adsoro fsica

    de N2 (BET);

    Estudar a capacidade de adsoro dos corantes txteis pelo Bagao de Ma,

    por meio de um delineamento experimental composto por trs variveis

    independentes (pH da soluo, temperatura da soluo e granulometria do

    adsorvente) utilizando um planejamento fatorial completo 23, incluindo 6 pontos

    axiais e 4 repeties no ponto central totalizando 18 ensaios;

    Obter as cinticas de adsoro dos corantes Reactive Blue 203 e Reactive Red

    195 e determinar a energia de ativao Ea;

    Ajustar os dados experimentais de adsoro dos corantes em modelos cinticos

    de pseudo primeira ordem e pseudo segunda ordem;

    Representar os dados de equilbrio experimental obtido para o adsorvente

    utilizando os modelos das isotermas de adsoro como Langmuir, Freundlich,

    Dubinin-Raduskevich e BET conforme o melhor ajuste;

    Determinar os parmetros termodinmicos do processo de adsoro como a

    energia livre de Gibbs , a variao de entalpia , e de entropia ;

  • 24

    Determinar os grupos funcionais responsveis pelo processo de adsoro dos

    corantes sobre bagao de ma atravs da caracterizao do Bagao de Ma

    depois da adsoro por meio de espectroscopia no Infravermelho FT-IR;

    Estudar a identificao das diferenas das amostras de bagao de ma depois

    da adsoro dos corantes por meio de anlise dos espectros de infravermelho

    mediante a utilizao da tcnica quimiomtrica de anlise de componentes

    principais (ACP).

  • 25

    3 REFERENCIAL TERICO

    3.1 INDSTRIA TXTIL

    O tingimento txtil uma arte antiga. Foram encontrados tecidos tingidos em

    tmulos de faras do Egito e o uso de roupas coloridas mencionado em antigos

    textos. H evidncias de que a arte de tingir j era empregada no ano 2500 a.C.

    (SALEM, 2010).

    O termo "txtil" foi originalmente usado para definir um tecido e os processos

    envolvidos na tecelagem. Ao longo dos anos esse termo assumiu conotaes

    amplas, incluindo (NEEDLES, 1986):

    1. Filamentos e fibras descontnuas para uso em fios ou preparao de

    tecidos, tecidos de malha, naturais ou de fibras produzidas;

    2. Tecidos e outros produtos feitos a partir de fibras ou de fios naturais ou

    feitas pelo homem;

    3. Vesturio ou outros artigos fabricados a partir destes materiais que retm a

    flexibilidade e maleabilidade dos tecidos originais.

    Essas definies geralmente incluem todos os produtos produzidos pela

    indstria txtil destinado a estruturas intermdias ou aos produtos finais (NEEDLES,

    1986).

    Na indstria txtil existem dois tipos de materiais: os txteis tcnicos, e os

    txteis gerais, os tcnicos so aqueles que possuem determinadas aplicaes como,

    por exemplo, utilizados para construo civil, coberturas, calados, embalagens; os

    txteis gerais so utilizados em aspectos tais como vesturio, cama, mesa e banho,

    todos eles so constitudos de matria prima como: fibras, fios, filamentos, flocos,

    tecidos planos e de malha (PEREIRA, 2005).

    As fibras txteis podem ser classificadas em quatro grupos: quanto aos

    processos de fabricao, a distribuio de massa, ao processo de transformao e

    acabamento; e, quanto s matrias-primas utilizadas. Esta ltima classificao, de

    grande interesse para o setor, pois constitui a informao sobre o tipo de fibras que

    se utilizam na indstria txtil. Dessa maneira, estas fibras podem ser classificadas,

    em fibras naturais e qumicas. As fibras naturais podem ser de origem vegetal,

  • 26

    animal e mineral, como principais exemplos tm-se o algodo, a l e o amianto

    respectivamente. As fibras qumicas dividem se em outros dois grupos: polmeros

    artificiais e sintticos (PEREIRA, 2005).

    O setor txtil tem um papel muito importante na economia mundial e

    certamente na economia de um pas, pois, aporta grande parte dos lucros da

    capitalizao nacional. De acordo com nmeros divulgados pela Associao

    Brasileira da Indstria Txtil e de Confeco (ABIT), o Brasil teve um faturamento da

    Cadeia Txtil de US$ 58,2 bilhes, as exportaes (sem fibra de algodo) de US$

    1,26 bilho e, os investimentos no setor so de US$ 1,6 bilhes, dados referentes s

    estimativas do ano de 2013.

    A produo mdia de confeco em 2014 foi de 9,8 bilhes de peas

    (vesturio, cama, mesa e banho) e o nmero de empresas formais de 32 mil em

    todo o pas, sendo o quarto maior parque produtivo de confeco do mundo e o

    quinto maior produtor txtil do mundo. O Brasil se enquadra como o segundo maior

    produtor e terceiro maior consumidor de Denim do mundo, sendo ainda o segundo

    maior gerador do primeiro emprego; representando 16,4% dos empregos e 5,5% do

    faturamento da indstria de transformao. O Brasil autossustentvel em sua

    principal cadeia, que a do algodo, com produo de 1,5 milho de toneladas, em

    mdia, para um consumo de 900 mil toneladas (ABIT, 2014).

    3.1.1 Processamento txtil

    O Processo produtivo da indstria txtil de acordo com o tipo de fibras inclui

    vrias etapas como: fiao, beneficiamento, malharia, tecelagem, enobrecimento e

    confeco as quais apresentam-se na Figura 1.

    Segundo Bastian (2009), a fiao: a transformao do fio a partir das fibras

    txteis. Na tecelagem e malharia elaboram-se tecidos planos e tecidos de malhas

    circulares ou retilneos. O beneficiamento a etapa de preparao dos fios onde

    ocorre o tingimento, a engomagem e retoro. O enobrecimento a etapa de

    preparao, tingimento, estamparia e acabamento dos tecidos ou malhas.

    Finalmente a etapa da confeco a aplicao de tecnologias para o produto final

    txtil acrescentado com incorporao de acessrios nas peas.

  • 27

    Figura 1. Cadeia Txtil. Fonte: Bastian (2009).

    Cada etapa do processo produtivo da indstria txtil dividida ainda em

    subprocessos, que envolvem diferentes finalidades. Estes subprocessos somados

    s operaes bsicas geram uma grande quantidade de impactos ambientais que

    vo desde o uso de insumos como a gua, energia e produtos qumicos at a

    gerao de gases, particulados, vapores, efluentes lquidos e resduos slidos

    (BASTIAN, 2009).

    O consumo excessivo de gua um dos principais problemas da indstria

    txtil cerca de 200 litros so utilizados para produzir 1 Kg de matria txtil, pois a

    gua usada em todas as etapas de fabricao. Estima-se que cerca de 1000 a

    3000 m3 de guas residuais so produzidas depois de processar cerca de 12 a 20

    toneladas de txteis por dia (ANANTHASHANKAR et al., 2014).

  • 28

    3.1.2 Efluente txtil

    A indstria txtil gera diferentes resduos e causa impacto ambiental nos

    sistemas naturais. Um de seus principais impactos o consumo de grande

    quantidade de gua e gerao de grandes volumes de guas residuais, atravs de

    vrias etapas no processo. As guas residuais txteis so uma mistura complexa de

    diferentes substncias poluentes inorgnicas e orgnicas (PRIYA; SELVAN, 2014).

    Os poluentes que so susceptveis de estar presentes nas guas residuais de

    efluentes txteis incluem slidos em suspenso, matria orgnica biodegradvel,

    compostos orgnicos txicos (por exemplo, fenis, corantes), e metais pesados

    (TFEKCI; SIVRI; TOROZ, 2007).

    A poluio da gua causada pelas descargas de efluentes industriais tornou-

    se um fenmeno preocupante devido ao seu impacto na sade e segurana

    ambiental. As indstrias txteis contribuem imensamente para a deteriorao das

    guas de superfcie e so classificados entre os mais poluentes em todos os setores

    industriais (ODJEGBA; BAMGBOSE, 2012). Entre os compostos que esto

    presentes nos efluentes txteis destacam-se os corantes.

    3.2 CORANTES

    Corantes so substncias qumicas orgnicas que podem proporcionar cor a

    inmeros substratos txteis ou no txteis, so solveis em gua e se difundem para

    o interior da fibra produzindo uma interao fsico-qumica entre a fibra e o corante.

    Existem diferentes aspectos na constituio qumica dos corantes, como o tamanho

    da molcula difuso/solidez, grupos funcionais, planariedade e nmero de grupos

    inicos que so importantes para a utilizao nos processos industriais (SALEM,

    2010).

    Dentre esses aspectos, o principal a presena de grupos funcionais que

    podem se classificar em quatro grupos: o cromforo responsvel pela cor, o

    auxocromo que proporciona intensidade as cores, o grupo de ligaes que

    proporciona a caracterstica de ligao com a fibra dividindo-se em ligaes fsicas,

  • 29

    ligaes qumicas e oxidao do grupo temporariamente solvel e finalmente o

    grupo de solubilizantes que proporcionam a solubilidade (SALEM, 2010).

    3.2.1. Classificao dos corantes

    De acordo com Salem (2010), os corantes podem ser classificados segundo a

    sua estrutura qumica e a sua aplicao. A classificao pela estrutura qumica

    deve-se ao grupo qumico principal como por exemplo: nitrofenol, nitrosofenol, azo,

    trifenilmetano, antraquinona, ftalocianina, vinilsulfnico, pirimidina, triazina, etc.

    Os corantes que tm sido classificados pela sua aplicao, recebem

    denominaes conforme o tipo de fibra que receberam o tingimento, a cor e a

    constituio geral do corante (NEEDLES, 1986).

    A classificao dos corantes por aplicao na indstria txtil dada por Salem

    (2010) apresentada na Tabela 1, na qual se demonstra suas aplicaes em

    diferentes fibras.

    Tabela 1. Classificao dos corantes por aplicao na indstria txtil

    Corantes CEL WO S CA CT PA PES PAC

    Diretos X (X) X ---- ---- (X) ---- ----

    Reativos X (X) X ---- ---- (X) ---- ----

    Sulforosos X ---- ---- ---- ---- ---- ---- ----

    Azoicos X ---- ---- ---- ---- ---- ---- ----

    tina X ---- ---- ---- ---- ---- ---- ----

    Leuco steres X ---- ---- ---- ---- ---- ---- ----

    Catinicos ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- X

    cidos ---- X X ---- ---- X ---- ----

    Complexos Metlicos ---- X X ---- ---- X ---- ----

    Cromo ---- X ---- ---- ---- X ---- ----

    Dispersos ---- ---- ---- X X (X) X (X)

    Pigmentos X ---- ---- ---- ---- ---- ---- ----

    Fonte: Adaptado de Salem (2010)

    Legenda: CEL celulose, WO L, S Seda, CA Acetato, CT Triacetato, PA Poliamida, PES Polister, PAC Acrlica.

    X= Aplicado (X)=Sortimento limitado, aplicado com restries quanto solidez ou afinidade ----= No aplicado

  • 30

    A maior classificao mundial dos corantes o Colour Index que tem sido

    editada e atualizada periodicamente pela Society of Dyers and Colourists. Este

    ndice constitudo de diferentes volumes, os quais incluem uma lista completa dos

    corantes e pigmentos usados comercialmente. Para cada corante designado um

    Nome Genrico C.I., que indica o tipo de aplicao, propriedades de solidez e um

    nmero, isto feito para que se possa acompanhar a ordem cronolgica dos

    corantes introduzidos no mercado. Esse sistema de nomenclatura aceito

    universalmente e muitos apresentam informaes sobre a empresa de criao do

    corante juntamente com os nomes comerciais, e, em alguns casos at as

    composies qumicas dos corantes so reveladas pelo fabricante (CHRISTIE,

    2003).

    O Colour Index contm mais de 34.500 corantes e pigmentos listados em

    11.570 C.I de Nomes Genricos (SOCIETY OF DYERS AND COLOURISTS,

    2014).

    Para aplicao em fibras txteis os corantes mais utilizados so os corantes

    reativos, pois possuem uma melhor fixao e solidez na fibra.

    3.2.1.1 Corantes Reativos

    Os corantes reativos reagem quimicamente para formar uma ligao

    covalente com a fibra. A ligao ocorre entre um tomo de carbono da molcula do

    corante e algum tomo de oxignio, nitrognio ou enxofre da fibra (CHRISTIE,

    2003).

    As fibras geralmente usadas so celulsicas, mas tm sido usadas tambm,

    fibras de protena e poliamida como as fibras de nylon. Para que o tingimento seja

    eficaz, as fibras devem ter afinidade com o grupo reativo do corante (NEEDLES,

    1986).

    A estrutura geral de um corante reativo dada por um grupo cromforo, grupo

    ponte, grupo reativo fibra e grupo de solubilizao, e quando os corantes reativos

    interagem com as fibras celulsicas, estes podem reagir por substituio nucleoflica

    aromtica ou por adio nucleoflica sobre alquenos (CHRISTIE, 2003).

  • 31

    Os grupos qumicos reativos destes corantes possibilitam ligaes mais

    estveis com a celulose. O princpio do tingimento a adsoro do corante e a

    reao com a celulose formando uma ligao covalente. No Brasil, 40% dos

    corantes utilizados para tingimentos em celulose so de carter reativo (SALEM,

    2010).

    As principais vantagens do uso destes corantes na indstria txtil so: maior

    solidez, uma ampla gama de cores e aplicao em modo contnuo e lotes

    (CHRISTIE, 2003).

    Os corantes com maior capacidade de fixao nas fibras tm tido bastante

    xito, pois a ligao entre o corante e a fibra necessria e para tal propsito, tem

    se desenvolvido corantes com mais de um grupo reativo. Estes corantes so

    chamados corantes reativos bifuncionais (CHRISTIE, 2003).

    As caractersticas dos corantes bifuncionais so definidas como um sistema

    de grupos cromforos ligados a dois grupos reativos. Neste caso, um grupamento

    vinilsulfona e outro grupamento clorotriazina esto presentes nos corantes e assim

    desta maneira, estes corantes tm maiores possibilidades para reagir com as fibras

    e, alm disto, os grupos de solubilizao aportam maior solidez. Os corantes

    bifuncionais podem ser de dois tipos, os homobifuncionais e heterobifuncionais. O

    primeiro tem estrutura com dois grupos reativos iguais, o segundo apresenta grupos

    reativos diferentes em sua estrutura. Monoclorotriazina e -sulfatoetilsulfona so

    exemplos deste tipo de corantes (CHRISTIE, 2003).

    As Figuras 2 e 3 representam a estrutura molecular e a estrutura

    tridimensional, respectivamente, do corante C.I Reactive Blue 203, Azul Reativo BF-

    5G (nome comercial). Nestas figuras podem se evidenciar as caractersticas de um

    corante reativo: o grupo cromforo azo N=N, e o grupo reativo, vinilsulfona.

    Figura 2. Estrutura molecular do corante C.I. Reactive Blue 203

  • 32

    Fonte: Software Advanced Chemistry Development Inc. ACD/Labs (2014) e adaptado de Hohmann et al. (1997).

    Figura 3. Estrutura tridimensional do corante C.I. Reactive Blue 203 Fonte: Software Advanced Chemistry Development Inc. ACD/Labs (2014) e adaptado de Hohmann et al. (1997).

    As Figuras 4 e 5 representam a estrutura molecular e a estrutura

    tridimensional, respectivamente, do corante C.I. Reactive Red 195 com nome

    comercial Vermelho Reativo BF-4B. Nestas figuras evidencia-se as caractersticas

    de um corante reativo bifuncional: o grupo cromforo azo N=N, dois grupos

    reativos, o grupo vinilsulfona e o monoclorotriazina. Esses grupos reativos esto em

    diferentes cores a fim de se evidenciar um corante heterobifuncional (FARABEGOLI

    et al., 2010; DURSUN; TEPE, 2011; SOMAYAJULA et al., 2012; SHAH; PATEL,

    2014).

    Figura 4. Estrutura molecular do corante C.I. Reactive Red 195 Fonte: Software Advanced Chemistry Development Inc. ACD/Labs (2014) e adaptado de Shah e Patel (2014).

  • 33

    Figura 5. Estrutura tridimensional do corante C.I. Reactive Red 195 Fonte: Software Advanced Chemistry Development Inc. ACD/Labs (2014) e adaptado de Shah e Patel (2014).

    Os corantes sintticos apresentam diferentes distines como: nomes

    comerciais, sinnimos de acordo com a empresa ou fabricante, o Colour Index (C.I.)

    e o nmero de registro (CAS), sendo este ltimo a identificao numrica nica para

    compostos qumicos. A Tabela 2 resume algumas dessas particularidades dos

    corantes utilizados neste estudo.

    Tabela 2. Caractersticas dos corantes utilizados neste estudo

    Atributo Corante

    Nome Comercial Vermelho Reativo BF-4B Azul Reativo BF-5G

    C.I. Reactive Red 195 Reactive Blue 203

    Sinnimos Reactive Red ME4BL Reactive Blue 2G Reactive Blue 203 Remazol Navy Blue GG Remazol Navy Blue RGB

    1

    No. CAS 93050-79-4 147826-71-9

    Massa molecular 1136,31 g.mol-1 1027,89 g.mol

    -1

    Frmula molecular C31H19N7Na5O19S6Cl C30H25N5Na4O18S6

    Fonte: CAS 147826-71-9 chemicalbook.com, (2014) e CAS 93050-79-4 chemicalbook.com,

    (2014).

    De acordo com a Tabela 2 possvel distinguir que cada corante possui

    caractersticas prprias.

  • 34

    3.2.2 Impacto de corantes no ambiente

    Os corantes sintticos tm proporcionado uma ampla gama de cores firmes e

    tons brilhantes, contudo a sua natureza txica tornou-se uma causa de grande

    preocupao ambiental. O uso de corantes sintticos tem um efeito adverso sobre

    todas as formas de vida. A presena de vrios compostos qumicos orgnicos e

    inorgnicos que reagem entre si tornam os efluentes altamente txicos muitas vezes

    so cancergenos e outros mostram-se alergnicos (KANT, 2012).

    No processo de tingimento, quando so usados os corantes existe uma

    reao problemtica que a hidrlise. Essa reao indesejvel, pois o corante

    hidrolisado no capaz de reagir com a fibra e dessa forma, deve ser eliminado. O

    corante hidrolisado e os que no reagiram com as fibras so descartados nos

    efluentes causando preocupaes ambientais (CHRISITE, 2003).

    A colorao nas guas reduz a penetrao da luz solar, diminuindo a

    atividade fotossinttica e a concentrao de oxignio dissolvido, tornando-o meio

    nocivo para os seres vivos aquticos (ASGHER; AZIM; BHATTI, 2009).

    Os corantes tambm aumentam a demanda bioqumica de oxignio das

    guas receptoras, e por sua vez reduz o processo de reoxigenao e,

    consequentemente, impedem o crescimento de organismos foto autotrficos

    (ANANTHASHANKAR et al., 2014). Alm disso a presena dos corantes nos corpos

    de gua caracteriza uma poluio esttica, favorece a eutrofizao e causa

    perturbaes na vida aqutica. Os efluentes contaminados por corantes alm de

    serem txicos podem ser carcinognicos, mutagnicos ou teratognicos, alm de

    serem extremamente recalcitrantes (HAI; YAMAMOTO; FUKUSHI, 2007).

    A presena de tais compostos nas guas residuais industriais pode criar

    srios problemas ambientais devido toxicidade para a vida aqutica e

    mutagenicidade para os seres humanos. Apesar de a resistncia biodegradao

    em condies aerbias, em especial corantes azoicos sofrem ciso redutora da

    ligao azo de forma relativamente fcil em condies anaerbias produzindo

    correspondentes aminas aromticas (ARORA, 2014).

    A eliminao dos corantes dos efluentes industriais importante e deve ser

    eficiente e econmica, e por isso que tem sido um desafio para as empresas txteis

  • 35

    e uma preocupao geral de entidades pblicas e governamentais (ASGHER; AZIM;

    BHATTI, 2009).

    No Brasil, O Conselho Nacional do Meio Ambiente CONAMA mediante

    Resoluo n 430 do 13 de maio de 2011 (BRASIL, 2011) vigente, que dispe sobre

    a classificao dos corpos de gua e as condies, parmetros, padres e diretrizes

    para gesto do lanamento de efluentes em corpos de gua receptores, alterando

    parcialmente e complementando a Resoluo n 357, de 17 de maro de 2005

    (BRASIL, 2005). O captulo 3 da Resoluo n 430 do 13 de maio de 2011 seco II,

    art. 4 estabelece que, os efluentes de qualquer fonte poluidora somente podero ser

    lanados diretamente nos corpos receptores aps o devido tratamento e desde que

    obedeam s condies, e padres dispostos na citada resoluo, encontrando que,

    para cor verdadeira, tem um limite de at 75 mg Pt.L-1 (BRASIL, 2011).

    3.2.3 Mtodos de tratamento de efluentes para a remoo de corantes

    Estima-se que aproximadamente 2% dos corantes produzidos so

    descarregados diretamente no efluente aquoso e 10% subsequentemente perdido

    durante o processo de colorao. razovel supor que aproximadamente 20% dos

    corantes entram no ambiente atravs de efluentes provenientes das instalaes de

    tratamento de guas residuais (ARORA, 2014).

    O tratamento de efluentes txteis envolve trs processos: primrio,

    secundrio e tercirio. O tratamento primrio envolve a remoo de slidos em

    suspenso, a maior parte do leo e gordura e materiais arenosos. O tratamento

    secundrio realizado utilizando microrganismos sob condies aerbicas ou

    anaerbicas e envolve a reduo de DBO, fenol e o leo restante em gua e o

    controle da cor. O tratamento tercirio envolve o uso de eletrodilise, osmose

    reversa, permuta inica, processos oxidativos avanados e adsoro para remover

    os contaminantes nas guas residuais finais (ANANTHASHANKAR et al., 2014).

    Devido a ampla gama de mtodos para tratamentos, existem vantagens

    diferenciadas. Alguns deles no so to eficientes quanto outros, facilitando a

    combinao deles muitas vezes. A Tabela 3 apresenta alguns mtodos utilizados

  • 36

    para a remoo de corantes em efluentes junto com suas vantagens e

    desvantagens.

    Uma alternativa para o tratamento das guas residuais para remoo de cor

    a adsoro, no qual baseia-se na interao dos contaminantes com um material

    adsorvente. A adsoro um dos mtodos mais utilizados principalmente na etapa

    terciria e muitas vezes combinada com tratamento biolgico. Tm-se usado

    diferentes materiais adsorventes de baixo custo, como resduos slidos, sendo

    estes, possveis de grande aplicao a nvel industrial (ANASTOPOULOS; KYZAS,

    2014).

    Embora o carvo ativado seja um dos melhores adsorventes ele ainda

    apresenta um alto custo, isso leva a busca de adsorventes alternativos de baixo

    custo, como os resduos industriais, biolgicos domsticos podem ser utilizados

    como adsorventes. Estes, apresentam baixo custo operacional, facilidade de

    operao em comparao com outros processos, e podem ser reutilizados

    convertendo-se em adsorventes ecolgicos. Estes ltimos so rentveis e podem

    ser utilizados como alternativas tecnicamente viveis devido utilizao de

    biomateriais, que eram considerados resduos industriais (RAO et al., 2010).

    3.3 ADSORO

    O termo adsoro foi introduzido por Hayser em 1881 para conotar a

    condensao dos gases em superfcies livres, em contraposio absoro gasosa

    em que as molculas de gs penetravam na massa do absorvente slido (GREGG;

    SING, 1982).

    Nas superfcies dos lquidos, as foras de atrao esto insaturadas, e no

    caso dos slidos, as molculas e ons no tm todas as foras de atrao saturadas

    pela unio com outras partculas. Por esta razo, tanto os lquidos como os slidos

    tendem a completar estas foras residuais atraindo e mantendo outras partculas

    nas suas superfcies. Este fenmeno de concentrao de uma substncia na

    superfcie de um slido ou lquido a adsoro. Dessa forma, a substncia que

    retm em sua superfcie a outra, se chama de adsorvente e aquela que atrada

    chamada de adsorvato (MARON; PRUTTON, 2005).

  • 37

    Tabela 3. Vantagens e desvantagens dos mtodos de remoo de corantes

    Tipo de tratamento Mtodos Vantagens Desvantagens

    Qumico

    Processos Oxidativos Avanados Simplicidade de aplicao (H2O2) deve ser ativado por alguns meios

    Sais de H2O2 + Fe (II) (Reagente de Fenton)

    O reagente de Fenton um meio qumico adequado

    Gerao de lodo

    Ozonizao O oznio pode ser aplicado no seu estado gasoso e no aumenta o volume de guas residuais e de lamas

    Meia-vida curta (20 min.)

    Biolgico

    Descolorao por fungos de podrido

    Capazes de degradar corantes utilizando enzimas

    A produo de enzimas, tambm foi demonstrado ser no confivel

    Outras culturas microbianas

    Descorado em 24-30 h Em condies aerbicas corantes azicos no so facilmente. Metabolizados

    Sistemas de biorremediao anaerbica

    Permite eliminar corantes solveis em gua

    Produz metano e sulfureto de hidrognio

    Fsico

    Adsoro por carvo ativado

    Boa remoo da grande variedade de corantes

    Muito caro

    Filtrao por membranas

    Remove todos os tipos de corante

    Produo de lodo concentrado

    Troca inica Regenerao: nenhuma perda adsorvente

    No eficaz para todos os corantes

    Fonte: Adaptado (YAGUB et al., 2014)

  • 38

    Dependendo da fora das ligaes que ocorrem entre as molculas que esto

    sendo adsorvidas e o adsorvente podem-se diferenciar dois tipos principais de

    adsoro: adsoro fsica e adsoro qumica. As molculas e tomos podem-se

    ligar s superfcies slidas de duas maneiras: por interao de Van de Waals ou por

    ligaes qumicas, portanto so classificadas em adsoro fsica e qumica

    (ATKINS; DE PAULA, 2012).

    3.3.1 Adsoro Fsica

    Tambm conhecida como fisissoro, as molculas ou tomos do adsorvato

    podem se ligar as superfcies do adsorvente por interaes de Van der Waals,

    interaes de (disperso-repulso) e interaes eletrostticas compreendendo

    polarizao, dipolo, e quadripolares (RUTHVEN, 1984).

    A adsoro fsica tem as seguintes caractersticas: so de longo alcance e

    mais fracas, a energia liberada quando uma partcula adsorvida a mesma que a

    entalpia de condensao, rpida e reversvel, tende a formar multicamadas, e a

    entalpia da adsoro fsica tem valores na faixa 41,868 kJ.mol-1 (MARON;

    PRUTTON, 2005; ATKINS; DE PAULA, 2012).

    O calor da adsoro d uma medida direta da fora de ligao entre a

    superfcie e o adsorvato. A adsoro fsica de gases invariavelmente exotrmica.

    Isto tambm geralmente verdadeiro para adsoro a partir da fase lquida, embora

    o argumento , nesse caso, menos convincente e so possveis excees. Quase

    todos os processos de separao por adsoro dependem de adsoro fsica, em

    vez de quimissoro (RUTHVEN, 1984).

    3.3.2 Adsoro Qumica

    A adsoro qumica pode ser chamada de quimissoro. Na adsoro

    qumica o adsorvato sofre uma mudana qumica e geralmente dissociado em

  • 39

    fragmentos independentes, formando radicais e tomos ligados ao adsorvente

    (CIOLA, 1981).

    As molculas ou tomos do adsorvato unem-se superfcie do adsorvente

    por ligaes qumicas, predominantemente por rearranjo dos eltrons do adsorvato

    que interage com o slido. Neste tipo de ligao, o adsorvato tende a se acomodar

    em stios que propiciem o nmero mximo de coordenao com o substrato. As

    caractersticas que definem este tipo de adsoro so: mais lenta e irreversvel,

    dado que a ligao mais forte sobre a superfcie do adsorvente, formando um

    composto sobre esta, favorece a formao de monocamada, a entalpia de adsoro

    qumica tem valores na faixa 83,736 a 837,36 kJ.mol-1 (MARON; PRUTTON, 2005;

    ATKINS; DE PAULA, 2012).

    Na Tabela 4 so apresentadas as principais diferenas entre adsoro fsica e

    adsoro qumica.

    Tabela 4. Principais diferenas entre adsoro fsica e qumica.

    Adsoro Fsica Adsoro Qumica

    Baixos calores de adsoro Altos calores de adsoro

    2 ou 3 vezes menos que o calor latente de

    evaporao

    2 ou 3 vezes mais que o calor latente de

    evaporao

    Fenmeno geral para qualquer espcie Fenmeno especfico e seletivo

    Formao de monocamadas ou multicamada Somente h formao de monocamadas

    No h dissociao das espcies adsorvidas Pode envolver dissociao

    Somente significativa a baixas temperaturas Possvel em uma ampla gama de temperaturas

    Rpida, no ativada e reversvel Ativada pode ser lenta e irreversvel

    No h transferncia de eltrons Transferncia de eltrons formando ligaes entre o adsorvato e a superfcie

    Fonte: Adaptado (RUTHVEN, 1984)

    3.3.3 Cintica de Adsoro

    A cintica qumica um dos temas da fsico-qumica que estuda a velocidade

    das reaes e seus mecanismos, ela aporta termodinmica, informao sobre a

    velocidade e mecanismo de transformao dos reagentes em produtos (MARON;

    PRUTTON, 2005).

  • 40

    A cintica da adsoro depende da interao adsorvato-adsorvente e das

    condies do sistema. Para avaliar o processo de operao da adsoro existem

    dois elementos fundamentais que so: o mecanismo e a velocidade da reao. A

    taxa de adsoro do soluto determina o tempo de permanncia necessrio para

    completar a reao de adsoro e pode ser avaliada pela anlise cintica (HO,

    2004).

    No processo de adsoro, a cintica junto com a modelagem matemtica,

    auxilia a predizer a taxa de variao da concentrao do adsorvato em relao ao

    tempo numa espcie especfica de adsorvente (BORBA et al., 2012).

    3.3.3.1 Modelos Cinticos

    Vrios modelos cinticos podem ser utilizados para delinear o mecanismo do

    processo de adsoro tais como reao qumica, controle da difuso e transferncia

    de massa, do mesmo modo estes podem ser utilizados para corroborar os dados

    experimentais (MAHMOODI et al., 2011). O estudo da cintica tem sido bastante

    relatado nos ltimos anos, pois a modelagem matemtica da cintica descreve o

    processo de adsoro de contaminantes como por exemplo metais pesados e

    corantes em soluo aquosa (HO, 2004).

    Dentre os modelos mais estudados para avaliar as constantes de velocidade

    de difuso qumica se encontram os sistemas de pseudo- primeira ordem, pseudo-

    segunda ordem.

    3.3.3.1.1 Modelo cintico de pseudo- primeira ordem

    A equao de pseudo-primeira ordem foi primeira equao de velocidade

    para descrever o processo de adsoro em sistemas lquido-slido. Esta foi proposta

    por Lagergren em 1898 baseada na capacidade do slido (HO, 2004).

    O modelo est representado pela seguinte equao (HO; MCKAY, 1998).

  • 41

    = 1 (1 ) (1)

    Sendo:

    1 Constante da taxa de adsoro do modelo pseudo primeira ordem (min.-1)

    1 Quantidade adsorvida de corante no equilbrio (mg.g-1)

    Quantidade adsorvida de corante no instante de tempo t (mg.g-1)

    Integrando a Equao (1) com as condies de contorno t=0 at t=t e qt=0

    at qt=qt se obtm:

    = 1(1 1) (2)

    A equao pode ser rearranjada para a forma linear:

    log(1 ) = log (1

    2,303) (3)

    Sendo

    Quantidade adsorvida calculada de corante no equilbrio (mg.g-1)

    Construindo o grfico log(1 ) versus t obtm-se a cintica de adsoro de

    pseudo primeira ordem. O coeficiente linear log e os valores da constante da taxa

    de adsoro 1 so obtidos atravs da intercepo do grfico.

    Segundo Ho, Yuh-Shan e Mckay (1998), se o coeficiente linear no igual a

    1 mesmo tendo um alto coeficiente de correlao, a reao no tem a probabilidade

    de seguir o modelo de pseudo primeira ordem.

    3.3.3.1.2 Modelo cintico de pseudo- segunda ordem

    O modelo de pseudo-segunda ordem baseia-se em que a capacidade de

    adsoro no equilbrio assume que a velocidade de adsoro diretamente

  • 42

    proporcional ao quadrado de stios disponveis. A modelagem matemtica pode ser

    representada pela seguinte equao (HO; MCKAY, 1998).

    = 2 (2 )2 (4)

    Sendo

    2 Constante da taxa de adsoro de pseudo segunda ordem (g.mg-1 min-1)

    2 Quantidade de adsorvato adsorvida no equilbrio (mg.g-1)

    Quantidade adsorvida no instante de tempo t (mg.g-1)

    Integrando a Equao (4) com as condies de contorno t=0 at t=t e qt=0

    at qt=qt se obtm:

    1

    (2 )=

    1

    2 + 2 (5)

    Esta equao pode ser rearranjada para a forma linear:

    = (

    1

    (2 22)

    ) + (1

    2) (6)

    Construindo o grfico

    versus obtm os valores de 2 e interceptando se o

    grfico pode-se calcular 2.

    Novamente se 2 igual a capacidade de equilbrio obtida experimentalmente

    este modelo ser valido (HO; MCKAY 1998).

    3.3.4 Equilbrio de Adsoro

    A distribuio do adsorvato entre a fase fluida e a fase adsorvida, envolve um

    equilbrio de fases. No equilbrio, prevalece uma certa relao entre a concentrao

    do soluto em soluo e estado adsorvido (isto , a quantidade de soluto adsorvida

  • 43

    por unidade de massa de adsorvente). As suas concentraes de equilbrio so uma

    funo da temperatura, portanto, a relao de equilbrio de adsoro a uma dada

    temperatura conhecida como isoterma de adsoro. Os dados so apresentados

    de forma grfica. Vrias isotermas de adsoro originalmente tem sido utilizadas

    para a adsoro em fase gasosa e podem-se correlacionar ao equilbrio da adsoro

    de contaminantes (FEBRIANTO et al., 2009).

    3.3.4.1 Isotermas de Adsoro

    Uma isoterma a relao a uma dada temperatura entre a quantidade de

    substncia adsorvida e a concentrao. De acordo com sua forma so definidas as

    possibilidades em que ocorra o processo de adsoro, isotermas lineares, isotermas

    favorveis e isotermas desfavorveis como mostrado na Figura 6 (RODRGUEZ;

    LINARES; GUADALUPE, 2009).

    Figura 6. Tipos gerais de isotermas de adsoro de solutos em meios porosos Fonte: Adaptado de Rodriguez; Linares e Guadalupe (2009)

    A sua vez Brunauer, Emmet e Teller (1938) tem classificado as isotermas por

    adsoro fsica em cinco classes diferentes, divididas em funo do tipo de poro do

    adsorvente como mostrado na Figura 7 (RUTHVEN, 1984).

    Os poros possuem uma nova classificao de acordo a seu tamanho e sendo

    consistentes com os prefixos do sistema de internacional (SI) assim: nanoporos (0,1

  • 44

    a 100 nm), microporos (0,1 a 100 m) e miliporos (0,1 a 100mm), neste fato a

    anterior classificao da IUPAC (microporos (50 nm) ) se encontram na faixa dos nanoporos de acordo com a atual

    classificao (MAYS, 2007).

    Figura 7. Classificao de Isotermas Fonte: Ruthven (1984).

    As isotermas para adsorventes verdadeiramente microporosos so

    geralmente do tipo I neste tipo de isotermas o tamanho do poro no muito maior

    do que o dimetro molecular da molcula de adsorvato. Isto ocorre porque existe um

    limite de saturao definido que corresponde ao enchimento completo dos

    microporos. Isotermas do tipo II e III so geralmente observadas em adsorventes

    que apresentam grande tamanho de poros. Nestes sistemas, existe uma progresso

    contnua com aumento das camadas levando a uma adsoro de multicamadas e

    em seguida para condensao capilar. Uma isoterma do tipo IV sugere a formao

    de duas camadas superficiais, que pode ser numa superfcie plana ou na parede do

    poro, que por sua vez muito maior do que o dimetro molecular do adsorvato.

    Finalmente a isoterma do tipo V observada ocasionalmente se os efeitos de

    atrao intermolecular so grandes. (RUTHVEN, 1984).

    Outra classificao de isotermas foi proposta por Giles et al. (1960). Nesta

    classificao as isotermas de solutos orgnicos esto divididas em quatro principais

    classes (S, L, H e C) nos quais se baseia a forma inicial ou inclinao da curva da

    isoterma e em quatro subgrupos (1, 2, 3 e 4), parte posterior da curva. As isotermas

    Giles esto apresentadas na Figura 8. Giles et al. (1960) em seu estudo informa que

    a primeira tentativa de classificao das isotermas foi feita por Ostwald e Izaguirre

    em 1922 que descreveu duas curvas e mais tarde 1938 Brunauer definiu cinco tipos

    de isotermas observadas na adsoro de gases. Por conseguinte, este estudo

    apresenta de forma mais detalhada e com evidncia experimental os tipos de

    isotermas.

  • 45

    Figura 8. Classificao das isotermas e representao dos diferentes Subgrupos. Fonte: Adaptado de Rodriguez, Linares e Guadalupe (2009)

    As classes destas isotermas definem a configurao da parte inicial da

    isoterma e os subgrupos definem o comportamento em altas concentraes

    (MORIN-CRINI; BADOT, 2008), e esto definidas da seguinte maneira: as isotermas

    do tipo S so indicativas da orientao vertical das molculas adsorvidas na

    superfcie. As isotermas do tipo L regulares ou (de Langmuir) usualmente indicativas

    de molculas adsorvidas planas na superfcie ou, s vezes, de orientao vertical

    com ons adsorvidos particularmente de forte atrao intermolecular. As curvas H

    (High affinity) aparecem quando o adsorvato tem grande afinidade pelo adsorvente.

    As isotermas do tipo C (constant partition) ou curvas lineares as condies que

    favorecem o aparecimento deste tipo de curva so: onde os solutos (adsorvato)

    penetram os slidos (adsorvente) prontamente mais do que o solvente: devido alta

    afinidade do soluto pelo adsorvente ocorre uma penetrao mais forte.

    Os subgrupos destas classes so dispostos de acordo com a forma das

    curvas mais longe a partir da origem, e o significado descrito de acordo com as

    alteraes da inclinao. Assim, se as molculas de soluto adsorvidas na

  • 46

    monocamada so orientadas de modo que a nova superfcie apresentarem na

    soluo baixa atrao para mais molculas do soluto, a curva tem um longo planalto;

    de outro lado se eles so orientados de modo a que a nova superfcie tenha alta

    atrao para mais soluto, a curva aumenta de forma constante e no tem planalto.

    (GILES et al., 1960)

    A fim de criar condies mais favorveis no processo de adsoro para a

    eliminao de corantes em soluo aquosa, importante estabelecer a correlao

    mais apropriada para a curva de equilbrio. Uma descrio matemtica exata da

    capacidade de adsoro de equilbrio indispensvel para a predio confivel dos

    parmetros de adsoro e a comparao quantitativa do comportamento da

    adsoro em diferentes sistemas de adsorventes (GIMBERT et al., 2008).

    Existe uma grande variedade de modelos de isotermas que se tem formulado

    nos ltimos anos com a finalidade de analisar dados experimentais e elucidar o

    equilbrio da adsoro. Entre essas esto as isotermas Langmuir, Freundlich,

    Brunauer Emmet e Teller, Redlich Peterson, Dubinin-Radushkevich, Temkin, Thot,

    Koble Korrigan, SIPS, Khna, Hill, Flory Huggins e Radke-Prausnitz. Estas isotermas

    foram formuladas em termos de trs abordagens bsicas: considerao cintica

    sendo que a adsoro se encontra em equilbrio dinmico, a considerao

    termodinmica a base do segundo enfoque e a teoria do potencial. No entanto

    uma tendncia da modelagem isotrmica a derivao em mais do que uma

    abordagem dirigindo assim uma diferena na interpretao fsica dos parmetros do

    modelo ( GIMBERT et al., 2008; FOO; HAMEED, 2010).

    As propriedades da adsoro e os dados de equilbrio so conhecidos

    principalmente por meio das isotermas de adsoro, estas descrevem como os

    contaminantes interagem com os materiais adsorventes sendo importantes na

    otimizao do uso de adsorventes (GIMBERT et al., 2008).

    3.3.4.1.1 Isoterma de Freundlich

    Para representar a adsoro pela unidade de rea ou de massa com a

    presso ou concentrao, Freundlich props a seguinte equao (MARON;

    PRUTTON, 2005).

  • 47

    = 1/n (7)

    Em que:

    Volume de gs adsorvido por unidade de rea ou de massa de adsorvente.

    Presso em equilbrio

    Constantes empricas que dependem da natureza dos slidos e gs e da

    temperatura.

    Esta equao pode se verificar colocando logaritmos em ambos os lados.

    log10 = log10 +1

    log10 (8)

    Ao plotar o grfico de log10 versus o log10 pode se obter um modelo linear

    cujo coeficiente angular 1

    e o coeficiente linear log10 .

    A equao de Freundlich descreve sistemas heterogneos da superfcie do

    adsorvente. Admite uma adsoro em multicamadas, as constantes sero

    determinadas conforme descrito por Elemen, Akakoca Kumbasar e Yapar (2012) e

    Argun, Gcl e Karatas (2014):

    = 1/n (9)

    Em que:

    Concentrao de corante em equilbrio (mg.L-1)

    Quantidade de corante adsorvida no equilbrio (mg.g-1)

    Constante de Freundlich relacionada com a capacidade de adsoro do

    adsorvente

    Constante de Freundlich relacionada com a heterogeneidade da energia do

    sistema e do tamanho da molcula adsorvida (adimensional).

    A forma linear da equao de Freundlich e a seguinte:

    log = log +1

    log (10)

  • 48

    A constante e o expoente 1

    podem se obter atravs do grfico de log

    versuslog .

    3.3.4.1.2 Isoterma de Langmuir

    A equao mais exata para as isotermas tipo I foi exposta por Langmuir

    (1916), a partir de consideraes tericas. Langmuir props dois pressupostos: os

    gases adsorvidos pela superfcie slida admitem apenas uma camada

    monomolecular e a adsoro tem duas aes opostas, a primeira a condensao

    das molculas da fase gasosa sobre a superfcie, e a segunda a evaporao das

    molculas da superfcie at o gs. Assim quando se inicia o processo de adsoro,

    cada molcula colide e se condensa na superfcie (velocidade de condensao), e o

    segundo evento ocorre, quando uma molcula adsorvida numa superfcie pode se

    tornar livre pela agitao trmica at o gs (velocidade de liberao), estas duas

    velocidades de condensao e liberao tm um espao em que so iguais e ento

    se estabelece o equilbrio (MARON; PRUTTON, 2005).

    A formulao matemtica desta teoria :

    =

    (1 ) =

    De acordo com a teoria cintica dos gases, a velocidade com que as

    molculas se chocam por unidade de superfcie proporcional presso do gs,

    ento a velocidade de condensao est determinada pela presso e a frao da

    superfcie sem cobrir.

    = 1(1 ) (11)

    E a velocidade de evaporao

    = 2 (12)

  • 49

    Para o equilbrio da adsoro as duas equaes 3 e 4 se igualam

    1(1 ) = 2 (13)

    Assim a isoterma de Langmuir :

    =

    1 + (14)

    Sendo est a equao da isoterma de Langmuir, e como o volume do gs

    adsorvido proporcional a , tem se que:

    = (15)

    Por tanto a equao toma a seguinte forma:

    =

    1 + (16)

    A validade da equao de Langmuir verifica-se ao tomar os recprocos. Assim

    resulta na equao 17:

    1

    =

    1

    +

    1

    1

    (17)

    b e k so constantes e ao plotar o grfico de 1

    contra

    1

    temos um modelo

    linear onde o coeficiente angular 1

    e o coeficiente linear

    1

    .

    De acordo com Foo e Hameed (2010), a isoterma de Langmuir descreve a

    adsoro em stios especficos e homogneos do adsorvente, assumindo uma

    adsoro em monocamada. A relao matemtica a seguinte:

    =1 +

    (18)

    Em que

    Quantidade de corante adsorvida no equilbrio (mg.g-1)

    Concentrao do corante na fase aquosa em equilbrio (mg.L-1)

    Capacidade mxima de adsoro correspondente a cobrir a monocamada

    (mg.g-1)

  • 50

    Constante de Langmuir relacionada com a energia de adsoro (L.mg-1)

    A equao pode ser escrita na forma linear

    =1

    +

    (19)

    Atravs do grfico de

    versus pode se obter e o valor de .

    O fator de separao adimensional definido como uma caracterstica

    especial da isoterma de Langmuir e pode ser escrita segundo Elemen, Akakoca

    Kumbasar e Yapara (2012) assim:

    = 1

    1 + (20)

    Em que

    Concentrao inicial de soluto mais alta

    Constante de adsoro de Langmuir (L.mg-1)

    A Tabela 5 apresenta a relao que existe entre o parmetro e a forma da

    isoterma com o objetivo de inferir no estudo de adsoro dos corantes Reactive Blue

    203 e Reactive Red 195 pelo Bagao de Ma.

    Tabela 5. Relao do parmetro RL e a forma da isoterma de Langmuir

    3.3.4.1.3 Isoterma de Dubinin Raduskevich

    A