Santos - Corrosão Pelo CO2 em Aço Carbono

MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

Escola de Engenharia

Programa de Pós Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais

PPGEM

USO DE SIMULADORES PARA PREVISÃO DA CORROSÃO PELO CO2 EM AÇO

CARBONO NA INDÚSTRIA DO PETROLEO

Fabricio Pinheiro dos Santos

Dissertação para obtenção do Título de Mestre

em Engenharia

Porto Alegre 2009

II

MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

Escola de Engenharia

Programa de Pós Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais

PPGEM

USO DE SIMULADORES PARA PREVISÃO DA CORROSÃO PELO CO2 EM AÇO

CARBONO NA INDÚSTRIA DO PETROLEO

FABRICIO PINHEIRO DOS SANTOS

Engenheiro Metalúrgico

III

Trabalho realizado no Departamento de Metalurgia da Escola de Engenharia da

UFRGS, dentro do Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas,

Metalúrgica e de Materiais – PPGEM, como parte dos requisitos para obtenção do

título de Mestre em Engenharia.

Área de Concentração: Ciência dos Materiais

Porto Alegre

2009

IV

Esta dissertação foi julgada adequada para obtenção do título de Mestre em

Engenharia, área de concentração em Ciência dos Materiais, e aprovada em sua

forma final, pelo orientador e pela Banca Examinadora do Programa de Pós-

Graduação.

Orientador: Prof. Dr. Carlos Eduardo Fortis Kwietniewski

Banca Examinadora:

Dra. Flavia Maciel Fernandes Guedes, CENPES/PETROBRAS

Dr. Rodrigo Domingos de Sá Lisboa, CENPES/PETROBRAS

Dr. Walmar Baptista, CENPES/PETROBRAS

Prof. Dr. Carlos Pérez Bergmann

Coordenador do PPGEM

V

Dedico esta dissertação a minha família

VI

"O acaso só favorece a mente preparada"

Louis Pasteur

VII

AGRADECIMENTOS

Ao Professor Carlos Eduardo Fortis Kwietniewski pela orientação neste

trabalho;

Ao Engenheiro Carlos Jose Bandeira de Mello Joia pela ajuda e orientação do

tema por parte da PETROBRAS;

A Engenheira Jussara de Mello Silva pela orientação com os simuladores de

corrosão estudados neste trabalho e pela ajuda na parte de corrosão;

Ao grupo de corrosão do TMEC pela colaboração com sugestões e criticas;

A Engenheira Eline Terezinha Anthunes de Sousa Paes e ao grupo de

corrosão da UN-BC pela obtenção dos dados de campo analisados neste trabalho;

A Engenheira Claudia Lisiane Fanezi da Rocha pela ajuda na revisão do

documento;

Aos colegas do curso de formação do CEINSP-2009 pelo companheirismo e

amizade,

VIII

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS...................................................................................................IX

LISTA DE TABELAS..................................................................................................XII

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS..............................................................XIII

RESUMO....................................................................................................... ..........XVI

ABSTRACT..............................................................................................................XVII

1 INTRODUÇÃO .....................................................................................................1

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.................................................................................3

2.1 FENÔMENO DA CORROSÃO...............................................................................3

2.1.1 Formas de corrosão ..................................................................................4

2.2 TAXA DE CORROSÃO E MONITORAÇÃO ..............................................................5

2.3 CORROSÃO PELO CO2 ...................................................................................10

2.3.1 Mecanismo ..............................................................................................12

2.3.2 Formação de Filmes................................................................................14

2.3.3 Fatores que afetam a corrosão pelo CO2 ................................................17

2.3.4 Composição do Eletrólito.........................................................................21

2.4 MODELOS MATEMÁTICOS PARA PREVISÃO DA TAXA DE CORROSÃO .....................23

2.4.1 Modelo mecanicista.................................................................................24

2.4.2 Modelo Semi-empírico.............................................................................25

2.4.3 Modelo empírico ......................................................................................26

2.5 INCERTEZA NOS MODELOS DE CORROSÃO ........................................................26

2.6 MODELO DE WAARD-MILLIAMS .......................................................................29

2.6.1 Modelo de 1975.......................................................................................29

2.6.2 Modelo de 1991.......................................................................................32

2.6.3 Modelo de 1993.......................................................................................37

2.6.4 Modelo de 1995.......................................................................................39

2.6.5 Discussão do modelo de Waard-Milliams................................................41

IX

2.6.6 Limitações no modelo de Waard-Milliams ...............................................41

2.7 PROGRAMAS ESTUDADOS...............................................................................42

2.7.1 HYDROCOR®.........................................................................................42

2.7.2 NORSOK® ..............................................................................................46

3 PROCEDIMENTO..............................................................................................53

3.1 TRATAMENTO ESTATÍSTICO DOS DADOS DE CAMPO ...........................................56

4 RESULTADOS E DICUSSÕES .........................................................................58

4.1 COMPARAÇÃO DOS MODELOS .........................................................................58

4.1.1 Comparação dos valores de pH ..............................................................58

4.1.2 Efeito da formação de camada protetora ................................................61

4.1.3 Efeito do fluxo..........................................................................................64

4.1.4 Comparação dos valores de taxa de corrosão teóricos...........................66

4.1.5 Comparação com dados de campo.........................................................67

5 CONCLUSÕES ..................................................................................................75

6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .................................................78

7 REFERÊCIAS BIBLIOGRÁFICAS .....................................................................79

8 ANEXO I.............................................................................................................81

9 ANEXO II............................................................................................................83

10 ANEXO III...........................................................................................................85

X

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1: Elementos de uma pilha de corrosão e fluxo de elétrons..........................4

Figura 2.2: Curvas representativas da velocidade de corrosão (GENTIL 2007) .........6

Figura 2.3: Principais tipos de cupons de perda de massa .........................................8

Figura 2.4: Esquema de montagem de cupons de taxa de corrosão em dutos. .........8

Figura 2.5: Diferenças encontradas nas taxas de corrosão localizada e generalizada

em diferentes materiais (SUM 2006)...........................................................................9

Figura 2.6: Esquema da medida da taxa de corrosão ao longo do tempo. ...............10

Figura 2.7: Diferentes formas da corrosão pelo CO2 em aço carbono. (a)

generalizada; (b) Alveolar (c) Mesa; (d) Erosão. .......................................................11

Figura 2.8: Estabilidade do H2CO3, HCO- 3 e CO2-

3 em função do pH. ......................14

Figura 2.9: Mecanismo de corrosão localizada por par galvânico (GUNALTUN 2003).

..................................................................................................................................15

Figura 2.10: Principais parâmetros que influenciam na corrosão pelo CO2 (SINGH

2009) .........................................................................................................................17

Figura 2.11: Diagrama para a previsão do regime de fluxo em escoamento horizontal

(GARBER 2004)........................................................................................................21

Figura 2.12: Relação da taxa de corrosão com teor de NaCl (GENTIL 1994). .........23

Figura 2.13: Resultados obtidos com diferentes simuladores de corrosão. ..............27

Figura 2.14: Comparação das duas equações do modelo de Waard-Milliams..........31

Figura 2.15: Monograma para previsão da taxa de corrosão (de WAARD 1991). ....31

Figura 2.16: Coeficiente de fugacidade em função da pressão total e temperatura (de

WAARD 1991)...........................................................................................................33

Figura 2.17: Fator de formação de camada protetora em função da pressão de CO2

e temperatura. ...........................................................................................................45

Figura 3.1: Figura esquemática mostrando o uso da média móvel. ..........................57

Figura 4.1: Variação do pH em função da pressão parcial de CO2, teor de

bicarbonato e temperatura em água de formação. NORSOK® ................................59

XI


bicarbonato e temperatura em água condensada. NORSOK®.................................59


bicarbonato e temperatura em água de formação. HYDROCOR® ...........................60


bicarbonato e temperatura em água condensada. HYDROCOR® ...........................60

Figura 4.5: Efeito da formação de camada protetora em função da temperatura e do

pH para pressão parcial de CO2 de 0,1 bara. (a) água condensada. (b) água de

formação. (HYDROCOR®) .......................................................................................61


pH para pressão parcial de CO2 de 1 bara. (a) água condensada. (b) água de



pH para pressão parcial de CO2 de 10 bara. (a) água condensada. (b) água de



pH para pressão parcial de CO2 de 0,1 bara. (NORSOK®) ......................................63


pH para pressão parcial de CO2 de 1 bara. (NORSOK®) .........................................63


pH para pressão parcial de CO2 de 10 bara. (NORSOK®) .......................................64

Figura 4.11: Efeito da temperatura e tensão de cisalhamento na taxa de corrosão

para diferentes valores de pH. Pressão total de 100 bara e 1% de CO2...................65

Figura 4.12: Efeito da temperatura, Pressão e da vazão de gás/Líquido na tensão de

cisalhamento do NORSOK. Pressão total de 100 bara e 1% de CO2 .......................66

Figura 4.13: Comparação das taxas de corrosão geradas pelos simuladores

estudados..................................................................................................................67

Figura 4.14: Comparação dos dados de campo como o modelo de D.Waard-Milliams

..................................................................................................................................69

Figura 4.15: Comparação dos dados de campo como o modelo da NORSOK.........69

Figura 4.16: Comparação dos dados de campo com as simulações do HYDROCOR

..................................................................................................................................70

Figura 4.17: Comparação dos dados de campo com a regressão linear obtida. ......70

Figura 4.18: Distribuição de probabilidade do erro do modelo de Waard-Milliams....72

XII

Figura 4.19: Distribuição de probabilidade do erro do modelo da NORSOK®..........72

Figura 4.20: Distribuição de probabilidade do erro do HYDROCOR® ......................73

Figura 4.21: Distribuição de probabilidade do erro para a regressão calculada........73

XIII

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1: Possíveis reações catódicas durante a corrosão pelo CO2. ...................13

Tabela 2.2: Principais reações durante a corrosão do Fe pelo CO2 (GOMES 2004).16

Tabela 2.3: Principais regimes de fluxo em escoamento horizontal (THOMAS 2004).

..................................................................................................................................19

Tabela 2.4: Espécies químicas típicas em água de formação (NESIC 2009). ..........22

Tabela 2.5: Diferentes modelos para previsão da taxa de corrosão pelo CO2 (WANG

2002) .........................................................................................................................24

Tabela 2.6: Condições para a formação de emulsão de água/óleo. .........................45

Tabela 2.7: Valores do fator TF em função da temperatura .....................................48

Tabela 2.8: Valores do fator pHF em função da temperatura e do pH ......................49

Tabela 2.9: Constantes de equilíbrio das principais reações para o cálculo do

pH(NESIC 2001) .......................................................................................................50

Tabela 3.1: Matriz de dados para simulação do pH ..................................................53

Tabela 3.2: Matriz para a simulação do efeito de formação de camada protetora. ...54

Tabela 3.3: Matriz para simulação das taxas de corrosão. .......................................54

Tabela 3.4: Casos estudados para análise dos simuladores. ...................................55

Tabela 4.1: Coeficientes para ajuste da regressão linear .........................................71

Tabela 4.2: Resumo das propriedades estatísticas obtidas. .....................................74

XIV

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS a Coeficiente de fugacidade

A Área exposta

C Concentração

PMC Constante para perda de massa (8,73E4)

1C Constante 1

2C Constante 2

d Diâmetro da tubulação

id Diâmetro hidráulico

D Coeficiente de difusão da espécie

f Fator de fricção

2fCO Fugacidade do CO2

F Constante de Faraday (96485 C/mol)

CF Fator de correção de para o teor de Carbono

CrF Fator de correção de para o teor de Cromo

condF Fator de correção pela taxa de condensação

cpF Fator de correção pela formação de camada protetora

óleoF Fator de Proteção pelo óleo

GlicolF Fator de correção pela presença de glicol

pF Fator de correção para a pressão total

2pCOF Fator de correção para a pressão parcial de CO2

pHF Fator de correção pelo pH

TF Fator de correção para a temperatura

τF Fator de correção para a tensão de cisalhamento

H Constante de Henry

XV

i Corrente

I Força Iônica

k Rugosidade

rk Coeficiente de reação química

massk Coeficiente de transporte de massa

K Constante de equilíbrio

MMS Média móvel simples

m Massa.

n Ordem da reação

ne Número de equivalente eletroquímico

N Valores medidos

p Período

2pCO Pressão Parcial de CO2

P Pressão total

pHreal pH real

pHsat pH de saturação

mRe Número de Reynolds médio da mistura

Sc Número de Shmidt

Sh Número de Sherwood

t Tempo

T temperatura

TFC Tendência de formação de camada protetora

.PrecipT Taxa de precipitação da camada protetora

cpT Temperatura de formação de camada protetora

TC Taxa de corrosão

U Velocidade do fluxo da fase líquida

υ Velocidade

mυ Velocidade média da mistura

massV Velocidade do transporte de massa

rV Velocidade da reação química

w Peso atômico do metal

XVI

y Distancia da superfície

z Carga do íon

E∆ Energia de ativação

P∆ Diferença de peso

ρ Densidade da liga

mρ Densidade média

τ Tensão de cisalhamento

ν Viscosidade cinemática

XVII

RESUMO

A corrosão pelo CO2 na indústria do petróleo e gás representa um dos

principais mecanismos de deterioração de tubulações e equipamentos. Durante a

produção de petróleo, a presença de CO2 é conseqüência do aumento da

profundidade dos poços e pelo uso de técnicas de recuperação, baseadas na

injeção deste gás. O aço carbono é o material preferencialmente empregado em

equipamentos e dutos, devido ao seu baixo custo e facilidades no processo de

fabricação. Porém, é altamente suscetível à corrosão pelo CO2. Várias companhias

de petróleo e institutos de pesquisa têm desenvolvido modelos para prever a taxa de

corrosão do ferro em ambientes contendo CO2. Entre estes modelos desenvolvidos,

destaca-se o de Waard-Milliams, desenvolvido nos anos 70. O trabalho de Waard-

Milliams serve de base para vários outros modelos que geraram aplicativos

comerciais para o cálculo da taxa de corrosão, tais como o HYDROCOR®,

desenvolvido pela Shell Global Solutions e o NORSOK®, desenvolvido pelas

empresas norueguesas de petróleo, Statoil, Hydro e Saga Petroleum. Estes dois

aplicativos apresentam diferenças fundamentais no desenvolvimento e, muitas

vezes, geram resultados que divergem na ordem de grandeza. O objetivo deste

trabalho é fazer uma analise destes dois programas, considerando as premissas de

cálculo de cada um e comparando com os dados gerados pelo modelo de Waard-

Milliams.

XVIII

ABSTRACT

Carbon dioxide corrosion (sweet corrosion) is a very serious problem in the oil and

gas industry and often results in severe damage by affecting the materials used in

production, gathering, and processing facilities. The presence of CO2 is due to (i)

CO2 gas production from increasing well depths and (ii) the use of enhanced oil

recovery techniques based on CO2 injection into reservoirs. Low cost carbon steels,

which are more susceptible to corrosion in CO2 environments, are generally used as

construction materials in these facilities. Different oil companies and research

institutions have developed a large number of prediction models for CO2 corrosion of

carbon steel. Initially a model developed by de Waard and Milliams was the most

widely used procedure to predict CO2 corrosion rates. Two models frequently used in

the oil and gas industry Is the HYDROCOR®, developed by Shell Global Solutions

and the NORSOK®, developed by the Norwegian oil companies Statoil, Hydro e

Saga Petroleum .Very different results can be obtained when this models are run for

the same cases due to the different philosophies used in the development of the

models. An overview of these two CO2 corrosion models and mechanistic aspects of

the procedures are provided and to compare with the de Waard-Milliams model.

1

1 INTRODUÇÃO

A corrosão pelo CO2 na indústria do petróleo e gás representa um dos

principais mecanismos de deterioração de tubulações e equipamentos. Este

problema foi primeiramente relatado pela indústria de óleo e gás dos Estados Unidos

nos anos 40 e, desde então, tem sido tema de vários estudos. Durante a produção

de petróleo, a presença de CO2 é devida à produção deste gás pelo aumento da

profundidade dos poços e pelo uso de técnicas de recuperação baseadas na injeção

de CO2. O CO2 é um produto do envelhecimento do petróleo. Os compostos

orgânicos por ação de degradação de bactérias e por ação térmica, vão quebrando

as cadeias maiores em menores, até formar o CO2. A exploração de petróleo em

função do consumo mundial conduz à descoberta de campos localizados em

maiores profundidades e submetidos a maiores pressões e temperaturas. Estes

reservatórios, em geral mais antigos, tornam a ação corrosiva do CO2 mais

acentuada. Por analogia, em um campo de gás a decomposição das cadeias de

hidrocarboneto já está quase concluída, resultando no final H2O e CO2.

O aço carbono é o material preferencialmente empregado em equipamentos e

dutos devido ao seu baixo custo e facilidades no processo de fabricação. Porém é

altamente suscetível à corrosão pelo CO2. Dados de literatura reportam que,

dependendo da temperatura e pressão parcial de CO2, as taxas de corrosão podem

chegar a mais de 10 mm/ano, o que pode inviabilizar o uso deste material.

Um melhor conhecimento dos mecanismos da corrosão pelo CO2 e a

habilidade de prever as taxas de corrosão ajudam a definir medidas para diminuir a

corrosividade, evitando problemas operacionais, acidentes e perda de produção.

Outra questão que surge é que, durante a fase de projeto de um novo

empreendimento, muitas vezes, não existem dados precisos para uma estimativa

confiável do potencial de corrosividade, sendo esta informação de grande relevância

para tomada de decisões sobre medidas de combate à corrosão (ex: inibidores,

sobre espessura de corrosão, etc.).

2

Várias companhias de petróleo e institutos de pesquisa têm desenvolvido

modelos para prever a taxa de corrosão do ferro em ambientes contendo CO2.

Alguns destes modelos são baseados em hipóteses mecanicistas, enquanto que

outros são baseados em correlações empíricas de laboratórios ou dados de campos.

Ocorre que resultados diferentes podem ser obtidos quando os modelos são

comparados entre si para os mesmos dados de entrada, devido às diferentes

filosofias usadas no desenvolvimento de cada modelo. As maiores dificuldades

encontradas por estes modelos é exatamente como levar em consideração o efeito

da formação de camadas protetoras e do regime de fluxo.

Entre os modelos desenvolvidos destaca-se o de Waard-Milliams, criado nos

anos 70. Inicialmente, o cálculo considerava apenas o efeito da pressão parcial de

CO2 e da temperatura, sendo que versões posteriores receberam melhoramentos

para considerar o efeito do pH, formação de filme protetor e velocidade de fluxo.

O trabalho de Waard-Milliams serve de base para vários outros modelos que

geraram aplicativos comerciais para o cálculo da taxa de corrosão, entre eles se

destacam o HYDROCOR® desenvolvido pela Shell Global Solutions e o NORSOK®

desenvolvido pelas empresas norueguesas de petróleo, Statoil, Norsk Hydro e Saga

Petroleum, sendo este último com grande aceitação por ser normalizado. Ambos os

modelos são usados dentro do sistema PETROBRAS para estimativa da

corrosividade interna de dutos e equipamentos.

Estes dois aplicativos apresentam diferenças fundamentais no

desenvolvimento e, muitas vezes, geram resultados que divergem na ordem de

grandeza.

O objetivo deste trabalho é fazer uma análise crítica destes dois programas

considerando as premissas de cálculo de cada um e comparando com os dados

gerados pelo modelo de Waard-Milliams. Também será realizado um estudo de caso

com diferentes cenários de corrosão, para a avaliação da sensibilidade de cada

variável.

3

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Fenômeno da Corrosão

Corrosão é definida como uma reação entre um material, normalmente metal

ou liga, e o ambiente produzindo uma deterioração no material e/ou em suas

propriedades. A corrosão atinge as mais variadas atividades como, por exemplo,

indústria química e petroquímica, naval, construção civil, automobilística, etc.

Estima-se que o custo com o combate à corrosão gire em torno de 4% do produto

interno bruto de uma nação, sendo que este número tende a aumentar com o

aumento do nível de industrialização. As perdas por corrosão podem ser de ordem

direta, como custos em reposição de peças e manutenção, ou indiretas, como

paralisações, perda de produção, perda de eficiência, superdimensionamento, etc.

(GENTIL 1995).

De acordo com as características do ambiente, a corrosão pode ser

classificada com química ou eletroquímica. A corrosão química é aquela na qual a

reação química em questão não envolve um eletrólito, por exemplo, oxidação em

alta temperatura. A corrosão eletroquímica é aquela onde o metal se dissolve em um

eletrólito, formando cátions e gerando transferência de carga elétrica através da

interface metal/ambiente.

A reação de corrosão é composta de duas reações parciais: uma reação

anódica e uma reação catódica que se processam em pontos distintos do material. A

reação anódica é uma reação de oxidação na qual são liberados elétrons, que por

sua vez se deslocam para outros pontos do metal, onde ocorre a reação catódica,

que é uma reação de redução (ganho de elétrons). A reação anódica tem como

conseqüência a dissolução do metal, portanto, corrosão, ao passo que a reação

catódica, promove a redução de espécies presentes no meio, sem a participação do

metal em questão.

O mecanismo final se traduz em uma pilha de corrosão que requer quatro

elementos básicos listados a seguir:

4

• Área anódica;

• Área catódica;

• Ligação metálica entre a área anódica e catódica para fluxo de corrente

elétrica;

• Eletrólito para fluxo de íons.

O esquema de uma pilha de corrosão é mostrado na figura 2.1, onde se pode

observar os quatro elementos do sistema, bem como os sentido do fluxo de elétrons.

Figura 2.1: Elementos de uma pilha de corrosão e fluxo de elétrons.

2.1.1 Formas de corrosão

As formas de corrosão são definidas principalmente pela aparência da

superfície corroída, sendo as principais:

• Corrosão uniforme:

Quando a corrosão se processa de modo uniforme em toda a superfície

atacada, comum em metais que não formam películas protetoras;

• Corrosão em placas:

5

Quando os produtos de corrosão se formam em placas que se desprendem

progressivamente. Esta forma de corrosão é comum em metais que formam

películas inicialmente protetoras, mas que, ao se tornarem espessas, fraturam e

perdem aderência, expondo o metal a um novo ataque;

• Corrosão alveolar:

Quando o dano provocado pela corrosão se dá sob a forma localizada, com o

aspecto de crateras, sendo freqüente em metais formadores de películas semi-

protetoras, ou quando se tem corrosão sob depósito,

• Corrosão por pite:

Quando o dano se dá de forma muito localizada e de alta intensidade,

geralmente com profundidade maior que o diâmetro. A corrosão por pite é freqüente

em metais formadores de películas protetoras que sob a ação de certos agentes

agressivos, são destruídas em pontos localizados, que se tornam ativos.

• Corrosão intergranular

Ataque que ocorre no contorno de grão, como no caso de aços inoxidáveis

austeníticos sensitizados.

• Corrosão transgranular

Quando o fenômeno se manifesta sob a forma de trincas, que se propagam

pelo interior dos grãos do material, como no caso da corrosão sob tensão em aços

inoxidáveis austeníticos.

2.2 Taxa de Corrosão e Monitoração

Uma das formas de se quantificar a corrosividade de um meio em relação a

um dado material é pelo cálculo da taxa de corrosão. Esta grandeza se refere,

basicamente, à perda de material para o meio, em função do tempo por unidade de

área de material exposto. Considerando uma corrosão uniforme, com uma massa

específica do material conhecida, pode-se calcular a perda de espessura ou taxa de

corrosão (normalmente dada em mm/ano).

Dependendo do processo corrosivo, a velocidade da corrosão não tem um

valor constante, como mostram as diferentes curvas de perda de massa mostradas

na figura 2.2.

As curvas de corrosão representam os seguintes casos:

6

• Curva A: Neste caso, a velocidade de corrosão eletroquímica é

constante. A superfície metálica não varia, sendo o produto da corrosão

inerte e a concentração do agente corrosivo constante;

• Curva B: Idêntica à situação anterior, mas existe um período de indução

relacionado ao tempo gasto para ultrapassar a película protetora;

• Curva C: Nesta situação, a velocidade de corrosão é inversamente

proporcional à quantidade do produto de corrosão produzido, sendo este

insolúvel e aderente à superfície metálica;

• Curva D: Quando os produtos de corrosão são solúveis no meio e pouco

protetores, a velocidade de corrosão pode aumentar rapidamente. Isso é

devido ao fato que a corrosão ocorre de forma não homogênea,

aumentando a superfície metálica exposta ao meio, elevando desta

forma a taxa de corrosão.

Figura 2.2: Curvas representativas da velocidade de corrosão (GENTIL 2007)

O valor de taxa de corrosão pode ser obtido a partir de medidas de perda de

massa ou por técnicas eletroquímicas, sendo esta última mais apropriada para

estudos em laboratório. Para processos eletroquímicos, a massa perdida é dada

pela equação de Faraday abaixo:

Fne

wtim

.

..=

Onde:

m : Massa. [g]

ne : Número de equivalente eletroquímico

i : Corrente [A]

7

w : peso atômico do metal [u.m.a]

t : Tempo [s]

F : Constante de Faraday. 96485[C/mol]

A velocidade de corrosão, expressa em unidade de massa por unidade de

tempo, é diretamente proporcional à intensidade de corrente elétrica. Logo, medir a

corrente de corrosão equivale a medir a velocidade de corrosão.

Medidas de perda massa consistem em medir a perda de material ao longo

do tempo. Esta medida pode ser feita diretamente no equipamento, por medidas de

perda de espessura ou através de técnicas de monitoração especificas, como

cupons (medida direta) e por sondas de resistência elétrica (medida indireta).

A avaliação da taxa de corrosão por cupons de perda de massa é uma das

técnicas mais antigas para monitoramento da corrosão. É mais utilizada por oferecer

as seguintes vantagens:

• Simplicidade: Não há necessidade de uma instrumentação sofisticada

para obtenção do resultado;

• Resultado direto: A medida é obtida diretamente sem realizar

aproximações teóricas com modelos complexos;

• Versátil: É aplicável a todos os ambientes corrosivos e gera informações

sobre todas as formas de corrosão;

• Repetibilidade: Apresenta boa repetibilidade nos resultados.

Nesta técnica, uma amostra de peso conhecido do metal ou liga do mesmo

material do equipamento que se deseja avaliar é introduzida no processo, sendo

removida depois de um tempo de exposição razoável (três meses por exemplo). A

amostra é limpa para remoção de todo o produto de corrosão e então pesada

novamente.

Com a diferença de massa do corpo de prova pode-se calcular a taxa de

corrosão com uso da equação 2.1.

tA

CPTC PM

..

.

ρ∆

= Equação 2.1

Onde:

8

TC =Taxa de corrosão. [mm/ano]

P∆ =Diferença de peso. [g]

ρ = Densidade da liga. [g/cm3]

A= Área exposta. [cm2]

t = Tempo. [horas]

PMC =Constante para perda de massa (8,73E4)

A figura 2.4 os principias tipos de cupons de perda de massa utilizados no

monitoramento da corrosão. A figura 2.4 mostra exemplos de montagem de sistemas

de cupons de corrosão em dutos.

Figura 2.3: Principais tipos de cupons de perda de massa

Figura 2.4: Esquema de montagem de cupons de taxa de corrosão em dutos.

9

O valor de taxa de corrosão por perda de massa é extremamente útil por

permitir estimar a vida remanescente de um equipamento. Porém deve-se sempre

considerar o fato de que valor é obtido considerando uma corrosão generalizada do

equipamento. Em muitas situações práticas a corrosão encontrada tem uma forma

localizada (na forma de pits ou alvéolos). Alguns trabalhos mostram que esta forma

de corrosão produz uma perda de espessura maior, podendo chegar a 10 vezes o

valor da taxa de corrosão generalizada. Esta diferença é mostrada na figura 2.5.

0,0001

0,001

0,01

0,1

1

10

Aço Carbono (1) Aço Carbono (2) Aluminio (Al 3003) Aço inox Austenitico(304 L)

Material

Tax

a de

Cor

rosã

o (m

m/a

mo)

Corrosão Generalizada

Corrosão Localizada

Figura 2.5: Diferenças encontradas nas taxas de corrosão localizada e generalizada

em diferentes materiais (SUM 2006).

Outra questão em relação ao uso de cupons de perda de massa é que estes

fornecem uma taxa de corrosão média do período de coleta dos cupons. A figura 2.6

mostra um esquema de processo no qual a perda de espessura foi monitorada ao

longo do tempo por cupons de perda de massa.

10

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0 20 40 60 80 100 120

Tempo (dias)

Per

da d

e E

spes

sura

(m

m)

Perda Real

Perda Média

0.73mm/ano

0.36mm/ano

0.54mm/ano

Figura 2.6: Esquema da medida da taxa de corrosão ao longo do tempo.

Na situação da figura 2.6, no primeiro momento, o processo mostrou uma taxa

de corrosão constante de 0,34 mm/ano. Após 50 dias houve um aumento na taxa de

corrosão para 0,73 mm/ano. Porém como as medidas de cupom estavam

programadas para 100 dias, a taxa de corrosão final ficou com o valor de

0,53mm/ano. Isso mostra o cuidado que se dever ter ao se avaliar a corrosividade de

um sistema a partir de valores de taxa de corrosão obtidos por cupons de perda de

massa.

2.3 Corrosão pelo CO2

Entre todas as formas de corrosão na indústria do óleo e gás, a corrosão pelo

CO2 é uma das mais freqüentemente encontradas (NESIC 2007). Ela ocorre tanto

durante a extração do petróleo como em unidades de processamento e refino. Esta

forma de corrosão pode ser encontrada em:

• Poços de óleo e gás;

• Tubulações de óleo e gás;

• Plantas (equipamentos) de óleo e gás;

• Processo de refino;

• Sistemas de vapor;

11

A figura 2.7 mostra exemplos das diferentes formas que a corrosão pelo CO2

pode ser encontrada em aço carbono. A corrosão pelo CO2 pode ocorrer tanto de

forma generalizada como localizada. A corrosão uniforme ou generalizada é mais

difícil de ser encontrada, ocorrendo em geral quando o processo é mais brando (ver

figura 2.7a). A corrosão localizada, em baixas temperaturas (<60°C), é na forma

alveolar (figura 2.7b). Já em alta/média temperatura e combinada com a velocidade

de escoamento do fluido, o ataque é na forma de mesa (placas), como mostrado na

figura 2.7c. Este ataque é devido principalmente a instabilidade de filmes protetores

diante do regime de fluxo. Em zonas de elevada turbulência como soldas, curvas ou

constrições em tubulações, o ataques pode ser ainda mais agressivos como mostra

a figura 2.7d.

(a) (b)

(c) (d)

Figura 2.7: Diferentes formas da corrosão pelo CO2 em aço carbono. (a)

generalizada; (b) Alveolar (c) Mesa; (d) Erosão.

A corrosividade pode ser superior a qualquer outro ácido completamente

dissociado em um mesmo pH. A taxa de corrosão final sofre grande influência da

12

formação de produto de corrosão, que por sua vez é função da composição do aço,

condições de fluxo, pH, temperatura, pressão, composição do meio, etc.

2.3.1 Mecanismo

O CO2 só se torna corrosivo na presença de água, sendo esta necessária

para promover as reações eletroquímicas entre o metal e as espécies iônicas. Vários

mecanismos são propostos para explicar a corrosão do ferro pelo CO2 em meios

aquosos, sendo que a premissa básica da maioria é a formação de ácido carbônico

ou íon bicarbonato durante a dissolução de CO2 na água (GOMES 2005).

O ácido carbônico apesar de ser considerado um ácido fraco (por não estar

totalmente dissociado), pode ser extremamente agressivo ao aço carbono.

As principais etapas da reação seguem abaixo:

O CO2 gasoso é solubilizado na água:

)(2)(2 dissolvido

K

g COCOSol

⇔

Uma pequena quantidade de moléculas de CO2 é hidratada formando ácido

carbônico:

322)(2 COHOHCOHidK

dissolvido ⇔+

Ocorre a primeira dissociação do ácido carbônico:

−+ +⇔ 3

1

32 HCOHCOHK

O íon bicarbonato se dissocia formando H+ e o íon carbonato CO2-3 :

−+− +⇔ 23

2

3 COHHCOK

A reação anódica é a própria dissolução do ferro: −+ +→ eFeFe 22

Na presença de CO2, a taxa de corrosão do aço carbono em soluções

aquosas é aumentada pela reação de geração de hidrogênio.

13

Sobre a reação catódica, é citado que existem três espécies que podem ser

reduzidas na superfície do metal (H+, H2CO3, HCO- 3), sendo as reações possíveis

apresentadas na tabela 2.1.

Tabela 2.1: Possíveis reações catódicas durante a corrosão pelo CO2.

adHeH →+ −+ 1 Redução do H+

22 HH ad →

−− +→+ 332 HCOHeCOH

323 COHHHCO ↔+ +− 2 Redução do H2CO3

22 HH →

−−− +→+ 233 COHeHCO

3 Redução do HCO- 3

−−− +→++ 2323 COHeHHCO

É bem conhecido que para ácidos fortes, que ficam totalmente dissociados

em soluções aquosas, a taxa de geração de hidrogênio ocorre de acordo com a

reação 1.

Esta reação é controlada pela taxa com que os íons H+ são transportados do

interior da solução para a superfície do aço (limitação pela transferência de massa).

Em soluções com CO2 onde normalmente o pH>4, esta limitação de fluxo pode ser

pequena, sendo que é a redução direta do H2CO3 (reação 2) que permite a evolução

do hidrogênio em uma maior taxa.

A reação direta do ácido carbônico é limitada pela etapa de hidratação e em

alguns casos, pela reação de dissolução do CO2. Em soluções com pH>5, a redução

direta do bicarbonato se torna uma etapa importante (reação 3).

Não existe um consenso na literatura sobre qual seria a etapa determinante

na dissolução do CO2. A ocorrência de uma ou outra reação será determinada pelo

valor de pH da solução, visto que este determina a estabilidade das espécies

envolvidas como mostra a figura 2.8.

14

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

2 4 6 8 10 12 14

pH

Fra

ção

H2CO3 HCO-3

CO2-3

Figura 2.8: Estabilidade do H2CO3, HCO- 3 e CO2-

3 em função do pH.

2.3.2 Formação de Filmes

Um ponto importante que deve ser considerado na corrosão pelo CO2 é a

formação de filmes na superfície e a sua influência na taxa de corrosão. Os filmes

são formados a partir dos produtos de corrosão e podem ser protetores ou não,

dependendo da morfologia e composição química do filme sendo que o grau de

proteção é pouco dependente da espessura.

Entre os possíveis filmes protetores formados durante a corrosão pelo CO2, a

siderita ou carbonato de ferro (FeCO3) é o mais importante, sendo tema de vários

estudos na literatura. Uma alta supersaturação é necessária para formar o filme de

FeCO3, particularmente em baixas temperaturas. Uma vez formado o filme, ele irá

permanecer protetor mesmo em supersaturações menores.

Não existe consenso em relação a qual temperatura o filme começa a se

tornar protetor. Porém a faixa normalmente referenciada fica entre 60 e 100°C,

sendo que camadas formadas em elevadas temperaturas e pressões tem melhor

característica protetora. A formação se torna mais difícil em baixos valores de pH e

na presença de fluxo multifásico.

15

A precipitação do FeCO3 é função da concentração de Fe2+ , da concentração

do íon bicarbonato e do pH. Na temperatura ambiente, sua precipitação só é

possível quando:

][

]][[ 32

+

−+

<H

HCOFeK

Equação 2.2

Onde:

K =Constante de equilíbrio [mol2]

][ 2+Fe = Concentração de Fe2+ [mol]

][ 3−HCO =Concentração HCO-

3 [mol]

][ +H = Concentração de H+ [mol]

Apenas a precipitação da camada de FeCO3 não garante a proteção do aço

contra a corrosão. De fato, é imprescindível que a camada protetora esteja

distribuída uniformemente na superfície do metal (GUNALTUN 2003). Se a camada

é quebrada por alguma razão (alta velocidade ou turbulência) pode ocorrer uma

corrosão localizada devido ao efeito do par galvânico entre a superfície corroída e a

superfície protegida. A figura 2.9 mostra este mecanismo, sendo que o resultado é

corrosão no sentido da espessura (penetração) e uma corrosão lateral. Ao longo do

tempo, a taxa de penetração diminui e a de propagação lateral tende a aumentar.

Figura 2.9: Mecanismo de corrosão localizada por par galvânico (GUNALTUN 2003).

16

A tabela 2.2 mostra um resumo das principais reações que podem ocorrer

durante a corrosão pelo CO2.

Tabela 2.2: Principais reações durante a corrosão do Fe pelo CO2 (GOMES 2004).

Reação Tipo

−++ +→ eFeFe 2 Anódica

−− +→+ 332 2222 HCOHeCOH

323 222 COHHHCO ↔+ +−

22 HH →

Catódica

222 HFeHFe +⇔+ ++ Reação de corrosão

+−+ +→+ HFeCOHCOFe 332 Formação de Carbonato de Ferro

+− +↔ HHCOCOH 332 Dissociação do Ácido Carbônico

2332 HFeCOCOHFe +→+ Reação Global

17

2.3.3 Fatores que afetam a corrosão pelo CO2

Um elevado número de parâmetros pode influenciar consideravelmente a

corrosão pelo CO2 como ilustrado na figura 2.10.

Figura 2.10: Principais parâmetros que influenciam na corrosão pelo CO2 (SINGH

2009)

Todos estes parâmetros são interdependentes e podem interagir de várias

formas na corrosividade do sistema, sendo que os mais relevantes na corrosão de

tubulações analisados neste trabalho serão descritos abaixo.

2.3.3.1 Pressão parcial de CO2

De um modo geral, quanto maior a pressão parcial de CO2 em contato com a

solução, maior a quantidade ácido carbônico formado e conseqüentemente menor

será o pH, o que aumenta a taxa de corrosão.

18

2.3.3.2 Temperatura

A temperatura é um dos parâmetros mais importantes no estudo da corrosão

pelo CO2. Uma elevada temperatura causa um aumento na taxa de corrosão devido

ao aumento da velocidade das reações eletroquímicas. No entanto, a taxa de

precipitação de FeCO3 também aumenta com a temperatura, facilitando a formação

de camadas a partir dos produtos de corrosão. Estas camadas podem ter algum

efeito protetor, diminuindo a taxa de corrosão. Em temperaturas na faixa de 80°C, o

filme de FeCO3 é um exemplo de camada que se torna estável na superfície

metálica, podendo diminuir a taxa de corrosão.

2.3.3.3 Efeito do pH

O pH é uma grandeza que representa a atividade do íon H+ na solução. Para

soluções diluídas o pH pode ser calculado como:

]log[ +−= HpH Equação 2.3

O pH exerce influência tanto nas reações eletroquímicas da dissolução do

ferro como na estabilidade do produto de corrosão. De uma maneira geral, quanto

menor o pH maior a taxa de corrosão, pois isso representa uma elevada

concentração de íons H+. Por outro lado, em elevados valores de pH, a solubilidade

do íon Fe+ diminui, aumentando a probabilidade de formação de camadas

protetoras. Vários trabalhos mostram que o filme FeCO3 só se torna estável em

valores de pH acima de 5.

Os constituintes da solução aquosa podem, em alguns casos, tamponar o pH

diminuindo consideravelmente a taxa de corrosão (HCO- 3 por exemplo).

2.3.3.4 Regime de fluxo

Tudo que foi dito até agora se refere à corrosão do ferro pelo CO2,

considerando o metal em total contato com o eletrólito (água). Em sistemas reais de

produção de óleo, além da fase líquida (água+óleo) existe a produção conjunta de

gás, configurando um sistema dito multifásico. Dependendo da proporção e

velocidade destas fases, diferentes regimes de fluxo podem ser obtidos (THOMAS

2004).

19

Os principais regimes de fluxo, para uma situação de escoamento horizontal,

são mostrados na tabela 2.3.

Tabela 2.3: Principais regimes de fluxo em escoamento horizontal (THOMAS 2004).

Fluxo estratificado

Fluxo estratificado em onda

Fluxo anular

Fluxo intermitente

Fluxo em bolhas dispersas

• Regime estratificado:

Este regime é caracterizado pelo escoamento do líquido pela parte de baixo

da tubulação e com o gás na parte superior. Este tipo de regime pode ser

classificado como estratificado em onda quando a interface líquido/gás não é lisa.

Este regime ocorre em situações onde as velocidades de escoamento da fase

gasosa e líquida são baixas. As ondas começam a aparecer quando a velocidade do

gás começa a aumentar.

• Regime intermitente:

Neste regime existe um fluxo alternado de gás e líquido, fazendo a fase

líquida molhar a parede da tubulação alternadamente. Este regime ocorre à medida

que a velocidade superficial do líquido aumenta.

• Regime de bolhas dispersas:

20

Quando a velocidade do filme de líquido na superfície é suficientemente

elevada, a fase gasosa tende a ficar dispersa na fase líquida na forma de bolhas.

• Regime anular:

Quando as velocidades do líquido e do gás são suficientemente elevadas

(acima de 10 m/s). O regime resultante é anular que consiste em um filme de líquido

molhando a parede do tubo e o gás escoando pela região central.

O fluxo exerce influência na taxa de corrosão, agindo no grau de proteção

fornecido pelo filme de produto de corrosão, através do impedimento da formação

deste e pelo aumento da taxa de transporte das espécies reagentes na superfície

metálica (SILVA 2009).

Elevadas taxas de escoamento geram uma grande tensão de cisalhamento

na parede. Esta tensão pode causar o aumento na taxa de corrosão pela remoção

de filmes protetores. Além disso, o óleo pode molhar preferencialmente a parede do

duto evitando a corrosão.

Outro efeito relatado na literatura é que dependendo do regime de fluxo e da

relação água/óleo, pode ocorrer uma diminuição da taxa de corrosão pela formação

de emulsão da água no óleo, evitando que esta entre em contato com o metal. Não

existe consenso sobre qual o valor limiar de fração de água que seja garantida uma

emulsão. Porém é citado que quando a mistura possui um valor máximo de 30 a

40% de água, a corrosão é consideravelmente reduzida (POTS 2005).

Deve-se ressaltar que a previsão do regime de fluxo para um dado fluido não

é tarefa simples e é tema de vários trabalhos na literatura. Basicamente as previsões

se baseiam na resolução de equações diferenciais de escoamento, através de

simulações numéricas ou observação direta em experimentos em escala real. Como

resultado, obtém-se diagramas como o da figura 2.6 que mostram o regime de fluxo

em função da velocidade superficial da fase líquida e da fase gasosa (ou vazão

mássica), diâmetro e ângulo de inclinação da tubulação.

21

0.01

0.1

1

10

0.01 0.1 1 10

Velocidade Superficial do Gás (m/s)

Vel

ocid

ade

Sup

erfic

ial d

o Lí

quid

o (m

/s)

Estratificado

Anular

Bolhas

Intermitente

Figura 2.11: Diagrama para a previsão do regime de fluxo em escoamento horizontal

(GARBER 2004)

2.3.4 Composição do Eletrólito

Um dos parâmetros que mais afeta a taxa de corrosão pelo CO2 é a

composição química da água. Em sistemas onde a água é originada de processo de

condensação, a composição tende a ser apenas a resultante da dissolução do ácido

carbônico na água (NESIC 2009). À medida que o processo corrosivo se intensifica,

aumenta o teor de ferro na água. Como geralmente a proporção de água

condensada é relativamente menor que a superfície de metal exposta, a água fica

rapidamente supersaturada de íons Fe2+.

Durante a produção de óleo, a água oriunda da formação do poço tem

composição bem mais complexa, podendo apresentar um elevado teor de sais

dissolvidos (>10% em peso). A tabela 2.4 mostra as espécies típicas dissolvidas na

água de formação.

22

Tabela 2.4: Espécies químicas típicas em água de formação (NESIC 2009).

Fórmula Nome

2CO Dióxido de carbono

22COH Ácido Carbônico

−3HCO Íon Bicarbonato

−23CO Íon Carbonato

+H Íon Hidrogênio

−OH Íon Hidróxido

+2Fe Íon Ferro

−Cl Íon Cloreto

+Na Íon Sódio

+K Íon Potássio

+2Ca Íon Cálcio

+2Mg Íon Magnésio

+2Ba Íon Bário

+2Sr Íon Estrôncio

COOHCH3 Ácido Acético

−COOCH3 Íon Acetato

−4HSO Íon Bissulfato

−24SO Íon Sulfato

O tipo de eletrólito vai interferir no cálculo do pH, já que o mesmo é baseado

em equações de equilíbrio para manter o sistema eletricamente neutro. Para um

mesmo valor de pH, a água de formação age como um eletrólito mais forte (maior

condutividade elétrica), podendo aumentar a taxa corrosão. Por outro lado, é citado

na literatura que um maior teor de sais diminui a solubilidade de gases corrosivos

(entre eles o CO2), o que em alguns casos, pode diminuir a taxa de corrosão. Este

efeito é mostrado na figura 2.12 abaixo.

23

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 5 10 15 20 25 30

Teor de NaCl (% em Peso)

Tax

a re

lativ

a de

cor

rosã

o (m

m/a

no)

Figura 2.12: Relação da taxa de corrosão com teor de NaCl (GENTIL 1994).

2.4 Modelos matemáticos para previsão da taxa de corrosão

A corrosão pelo CO2 tem sido tema de estudo de vários institutos de pesquisa,

gerando diferentes procedimentos e aplicativos para o cálculo da taxa de corrosão

(NYBORG 2002).

As vantagens deste tipo de aplicativo estão relacionadas à:

• Velocidade na comparação de resultados,

• Relacionar vários parâmetros ao mesmo tempo,

• Consolidação de um conhecimento.

Vários modelos matemáticos para previsão da taxa de corrosão pelo CO2 são

usados por engenheiros na indústria de óleo e gás. Alguns estão disponíveis na

literatura e outras são de propriedade privada (KAPUSCA 2004). O segundo grupo

de modelos é tipicamente uma variação de modelos disponíveis ou correlações

empíricas baseadas em experimentos.

Existem três categorias em que um modelo pode ser classificado em função do

embasamento teórico em que o mesmo foi desenvolvido:

• Mecanicista;

• Semi-empírico;

• Empírico.

24

Uma lista dos principais modelos para previsão da corrosão pelo CO2

desenvolvidos nos últimos anos é mostrada na tabela 2.5 bem como a sua

classificação.

Tabela 2.5: Diferentes modelos para previsão da taxa de corrosão pelo CO2 (WANG

2002)

Nome Instituição Tipo Ano

De Waard 75 Shell Mecanicista 1975

De Waard 91/93 Shell Semi-empírico 1991/1995

De Waard 95 Shell Semi-empírico 1995

Cassandra BP Semi-empírico 2001/2003

HYDROCOR® Shell Mecanicista 1995

NORSOK® Statoil/Saga/Hydro Empírico 1998

CORMED Elf Semi-empírico 1999

LIPUCOR Total Empírico 1979/1996

KSC Model IFE Mecanicista 1995

Ohio Model Universidade de Ohio Mecanicista 1995/2001

TULSA Model Universidade de Tulsa Mecanicista 1995

PREDICT InterCorr Semi-empírico 1996/2000

SweetCor Shell Semi-empírico 1995

ULL Model Universidade da Lousiana Semi-empírico 1984/2000

DREAM Universidade de oklahoma Mecanicista 1996/2000

ECE Model Intetech Semi-empírico 2003

OLI Model OLI Systems Mecanicista 2003

2.4.1 Modelo mecanicista

Estes modelos descrevem o mecanismo das reações e tem uma forte base

teórica. A maioria das constantes que aparecem neste tipo de modelo tem um claro

significado físico. Algumas constantes são facilmente encontradas na literatura,

enquanto outras devem ser obtidas por correlações entre dados experimentais com

resultados previstos. De acordo com estes modelos, o processo corrosivo ocorre nas

seguintes etapas:

• Dissolução do dióxido de carbono na água para formar diferentes

espécies que participam da reação química;

25

• Transporte destas espécies do interior da solução para a superfície do

metal;

• Reação eletroquímica (anódica e catódica) na superfície do metal;

• Difusão dos produtos de corrosão do metal para o interior da solução.

Quando calibrado com banco de dados de elevada qualidade, este tipo de

modelo permite tanto uma interpolação quanto extrapolação dos dados. A qualidade

neste caso esta associada ao controle das variáveis que geraram o valor de taxa de

corrosão e não a quantidade de experimentos realizados. É relativamente fácil se

adicionar novos dados com mínima modificação na estrutura não havendo

necessidade de se recalibrar todas as constantes (NESIC 2007).

Um dos primeiros modelos propostos, e mais largamente utilizado é o

desenvolvido por de Waard-Milliams em 1975 em experimentos em célula de vidro.

O resultado foi uma correlação da taxa de corrosão com a temperatura e pressão

parcial de CO2. Este modelo será mais bem descrito no Item 2.6.1

2.4.2 Modelo Semi-empírico

Neste modelo, apenas parte do desenvolvimento é baseado em hipóteses

teóricas bem consolidadas. Eles são elaborados para propósitos práticos e

estendidos para áreas onde o conhecimento teórico é insuficiente. Algumas das

constantes que aparecem nestes modelos têm um claro significado físico, enquanto

outras são colocadas arbitrariamente apenas para melhor ajustar os dados. Se estes

modelos forem calibrados com um grande e confiável número de dados, eles podem

oferecer um bom resultado de interpolação. No entanto, extrapolação pode levar a

resultados inválidos ou irreais. Novos dados podem ser adicionados com um

moderado esforço, normalmente pela adição de fatores ou por uma total/parcial

recalibração das constantes já existentes.

Um exemplo de modelo semi-empírico encontrado na literatura é o de Waard-

Milliams e colaboradores, criado em 1993, que consiste em melhoramentos do

modelo original pelo uso de fatores de correção. Este modelo será melhor descrito

no Item 2.6.2.

26

2.4.3 Modelo empírico

Estes modelos têm muito pouco embasamento teórico. A maioria das

constantes encontradas não tem nenhum significado físico, sendo apenas para

promover um melhor ajuste de dados experimentais. Quando este tipo de modelo é

calibrado com um elevado número de dados, pode gerar uma boa interpolação. No

entanto, qualquer extrapolação pode levar a resultados irreais, pois não existe

garantia que as correlações empíricas serão válidas fora dos limites de calibração.

Qualquer adição de novos dados requer a recalibração de todo o modelo.

Um dos modelos mais freqüentemente citados na literatura é o de Dugstad et

al, o qual usa exatamente a mesma base de dados do modelo de Waard-Milliams et

al. A aproximação inicial de Dugstad et al. foi determinar uma equação básica com

dependência da temperatura (a melhor aproximação polinomial) e então multiplicá-la

por um fator de correção para a pressão parcial de CO2, pH, velocidade (tensão de

cisalhamento) e conteúdo de Cr no aço. A equação básica tem um máximo na faixa

de alta temperatura, simulando o efeito da proteção do filme de carbonato de ferro.

O fator de correção para fluxo foi definido com uma função exponencial da tensão de

cisalhamento na parede. Os fatores de pH e PCO2 são similares aos utilizados por

de Waard e Lots. Este modelo empírico serviu de base para o modelo da

NORSOK®, que será melhor discutido no Item 2.6.

2.5 Incerteza nos modelos de corrosão

O uso de simuladores para a previsão da taxa de corrosão pelo CO2 levanta a

questão de quanto um cálculo matemático pode se aproximar de um dado real de

campo. Estudos de literatura mostram diferenças obtidas quando estes simuladores

são aplicados com os mesmos dados de entrada e comparados com dados de

campo (FERREIRA 2002). Um exemplo desta diferença é mostrado na figura 2.13,

onde um dado real de campo foi comparado com o resultado de diferentes modelos.

O resultado mostra uma considerável discrepância dos modelos entre si e com os

dados de campo usados como referência.

27

0

2

4

6

8

Med

ido

Mod

elo

1

Mod

elo

2

Mod

elo

3

Mod

elo

4

Mod

elo

5

Mod

elo

6

Mod

elo

7

Mod

elo

8

Mod

elo

9

Mod

elo

10

Mod

elo

11

Mod

elo

12

Mod

elo

13

Taxa

de

Cor

rosã

o (m

m/a

no)

Figura 2.13: Resultados obtidos com diferentes simuladores de corrosão.

Um variado número de razões é responsável pela imprecisão destes modelos,

entre elas podemos citar:

• Pouco conhecimento do mecanismo de corrosão;

• Dificuldade de se modelar fluxo multifásico;

• Falta de precisão em dados fundamentais para cálculos de cinética,

termodinâmica, escoamento e transferência de calor;

• Grande número de variáveis inter-relacionadas no processo corrosivo;

• Efeito de processos secundários como formação de camada protetora;

• Variação nos parâmetros de operação de campo;

• Baixa precisão nos dados de campo;

• Variações metalúrgicas nos materiais de construção.

De um modo geral as entradas em um simulador devem ser grandezas fáceis

de serem medidas, como por exemplo: a velocidade de escoamento das diferentes

fases no lugar da tensão de cisalhamento, pH no lugar do teor de bicarbonato,

pressão parcial de CO2 no lugar da fugacidade etc. (GUNALTUN 2003). Outra

questão é o fato que se a incerteza dos dados de campo pode ser maior do que

28

20%, como conseqüência o valor da taxa de corrosão medida em campo não tem

grande precisão (máximo de dois dígitos significativos)

A validação do modelo consiste em comparar os dados previstos com

resultados experimentais de testes de laboratório ou dados reais de campo. É

evidente que os dados usados para validação devem ser diferentes da base de

dados usada para desenvolver o modelo. Os dados usados para validação devem

ser de alta qualidade, o que significa que as condições de escoamento e

composição química do ambiente devem ser claramente definidas.

Normalmente, o objetivo dos testes de poço é determinar a quantidade e

proporções de hidrocarbonetos, sendo a determinação da quantidade de espécies

corrosivas de secundaria importância. O resultado disso é que a qualidade da

amostra fica comprometida. A análise de CO2 em medidas de teste de poço tem uma

razoável precisão, porém o valor de CO2 normalmente utilizado é aquele obtido

durante o processamento primário do petróleo no separador de teste o qual é menos

preciso.

Outra dificuldade é a obtenção da análise da água de produção, já que esta é

extremamente necessária para determinar a corrosividade do meio. No entanto, nem

sempre a água é coletada no teste e quando coletada, pode estar contaminada com

fluidos de perfuração ou completação. Se nenhuma água é coletada, então se pode

estimar a composição pela análise de outro poço. Porém, isso irá acrescentar um

erro na predição da corrosão.

A determinação do pH também é uma questão crítica, já que em geral não se

tem uma medida local do mesmo. Durante a análise da água na temperatura e

pressão ambiente, o pH medido não irá refletir valor o real do fluido dentro da

tubulação, já que as condições foram mudadas. Desta forma, é comum o uso de um

pH calculado na análise.

A pressão total é um parâmetro crítico para corrosividade, o valor de pressão

do reservatório é facilmente obtido e a variação de pressão ao longo da linha pode

ser simulada.

A temperatura é um dos parâmetros mais importantes e pode ser prevista

com uma razoável precisão. A temperatura, em geral não muda consideravelmente

ao longo da vida de um poço.

29

2.6 Modelo de Waard-Milliams

Este modelo foi desenvolvido por de Waard e colaboradores e foi largamente

utilizado na indústria do petróleo e gás. A primeira versão foi publicada em 1975 e

relacionava a taxa de corrosão apenas com a pressão parcial de CO2 e a

temperatura (de WAARD 1991). Inicialmente, ele foi desenvolvido apenas para

poços de gás e prevê a “pior taxa de corrosão” para uma dada condição. Este

modelo foi revisado e melhorado, com a adição de diferentes fatores de correção na

equação original. Em 1991, foram adicionados fatores para o efeito do pH, formação

de filme protetor, etc.

Em 1993, alguns fatores foram corrigidos e foi incluído o efeito da velocidade

do fluido. Em 1995, foi incluído o efeito do transporte de massa, e da composição

química do aço. O modelo de 1995 representa o melhor ajuste de um grande

número de dados de ensaios de taxa de corrosão do IFE (Institute for Energy

Technology).

2.6.1 Modelo de 1975

Desde que é conhecido que a corrosão é um fenômeno eletroquímico, os

primeiros trabalhos na simulação da taxa de corrosão consistiam em descrever o

processo eletroquímico na superfície do metal. Não existe consenso na literatura

sobre qual é a etapa controladora do processo corrosivo (de WAARD 1991).

O modelo original foi desenvolvido com uma série de experimentos em

autoclave com sistema de agitação. A solução de teste continha 0,1% de NaCl e o

material utilizado foi o aço carbono API 5L X52 (KERMANI 2003). Os únicos dois

parâmetros estudados foram a pressão parcial de CO2 e a temperatura. Como não

houve nenhuma clara evidência do efeito do fluxo, o modelo assumiu que a taxa de

corrosão é controlada pela cinética da reação de corrosão, ignorando o aspecto de

transporte de massa.

A premissa básica é que a taxa de corrosão é controlada pela redução do

H2CO3. A parcela que controla a reação por transferência de carga entre o aço

carbono e o ácido carbônico pode ser escrita da seguinte forma:

[ ] RT

En eCOHCTC

∆−

= 321 Equação 2.4

30

Onde n é a ordem da reação e [H2CO3] é a concentração do H2CO3

dissolvido, sendo assim obtida a equação 2.5 ou equação 2.6.

( ) RT

En epCOHCTC

∆−

= 21 .. Equação 2.5

Ou

( ) RT

En epCOCTC

´

22.∆

−=

Equação 2.6

Onde é assumido que a dependência da constante de Henry com a

temperatura pode ser aproximada por uma função exponencial. Aplicando logaritmo

e métodos de regressão linear temos equação 2.7 ou equação 2.8.

( ) ( )2log.67,01710

8,5log pCOT

TC +−= Equação 2.7

ou

( ) ( ) ( )2log.67,01000

.55,5

15,273

232096,7log pCO

T

TTC +−

+−=

Equação 2.8

As equações acima diferem no uso da fórmula que relaciona a constante de

Henry com a temperatura. Porém os resultados em termos de taxa de corrosão são

praticamente os mesmos, como mostra a figura 2.14.

31

0.01

0.1

1

10

100

0 20 40 60 80 100 120

Temperatura (°C)

Tax

a de

Cor

rosã

o (m

m/a

no)

de Waard - Milliams (1975) -0,01 bara de CO2




de Waard - Milliams (1975) -1 bara de CO2

de Waard - Milliams (1991) -1 bara de CO2

Figura 2.14: Comparação das duas equações do modelo de Waard-Milliams

Outra forma utilizada para o cálculo da taxa de corrosão pelo CO2 com este

modelo é o uso de um monograma baseado nas equação 2.7 e equação 2.8 como

mostra a figura 2.15.

Figura 2.15: Monograma para previsão da taxa de corrosão (de WAARD 1991).

Uma conseqüência direta da fórmula é que a taxa de corrosão aumenta

proporcionalmente com a pressão parcial de CO2, independente de qualquer valor

de temperatura.

32

Muitos trabalhos sugerem que o expoente 67.0=n implica que a reação não

é controlada totalmente pela reação catódica, pois nesse caso n deveria ser igual a

1. A reação anódica depende do pH e da pressão de CO2.

O fator 67.0=n também se refere ao fato que se assume que o pH é uma

função apenas da pressão parcial de CO2, ou seja, toda a quantidade de H+ na

solução vem da dissociação do ácido carbônico. Enquanto isto é válido para

sistemas de água condensada/pura e CO2, pode não ser na presença de outras

espécies que estão normalmente presentes em água produzida. A dependência da

temperatura foi obtida se assumindo uma equação do tipo Arrhenius com um

processo controlado pela transferência de carga.


O ponto inicial para a previsão das taxas de corrosão de aço carbono pelo

CO2 foi a equação de 1975, que pode ser simplificada para:

( ) ( )2log.67,01710

8,5log pCOT


Os resultados de taxa de corrosão, que não geram valores muito diferentes

da equação antiga, representam o pior caso de taxa de corrosão. O modelo proposto

nesta etapa consiste em multiplicar o valor de taxa de corrosão (TC) por fatores

associados a um efeito físico ou químico, que pode provocar algum desvio da

equação. Cabe ressaltar que isso viola as suposições das quais a equação original

foi derivada, tornando o modelo semi-empírico (de WAARD 1991). Os efeitos

estudados foram:

• Efeito da pressão total;

• Efeito da formação de filme;

• Efeito do pH;

• Efeitos do hidrocarboneto;

• Efeito do Glicol;

• Efeito do inibidor.

33

2.6.2.1 Efeito da pressão total

O aumento da pressão total do gás gera um aumento da taxa de corrosão

devido ao aumento da pressão parcial de CO2. No entanto, com o aumento da

pressão a não-idealidade da fase gasosa irá aumentar e a fugacidade do gás deverá

ser usada no lugar da pressão parcial.

( ) ( )2log.67,01710

8,5log fCOT


22 .pCOafCO = Equação 2.11

Onde:

a=coeficiente de fugacidade

O coeficiente de fugacidade (a ) pode ser calculado de maneira conservativa

resolvendo a equação de estado para uma mistura de CO2 e gás natural. Para o

sistema binário CO2-CH4 o resultado é apresentado na figura 2.16. Na presença de

outros gases, ocorrerá uma redução do coeficiente de fugacidade.

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Pressão Total do sistema (bara)

Coe

ficie

nte

de fu

gaci

dade

020

4060

80100120

140°C

Figura 2.16: Coeficiente de fugacidade em função da pressão total e temperatura (de

WAARD 1991).

O fator resultante pF é dado pela equação 2.12, sendo a taxa de corrosão

multiplicada por ele no final do cálculo.

34

PT

Fp

−= 4,10031,067,0)log(

Equação 2.12

2.6.2.2 Efeito de camadas protetoras

Um aumento na temperatura resulta em uma menor taxa de corrosão a partir

de um máximo. Esta é referenciada como sendo a temperatura de camada protetora

( cpT ). Nesta temperatura, o pH local e a concentração de Fe2+ na superfície do aço

são tais que uma camada protetora é formada. Isto vai depender da taxa

escoamento, sendo que uma elevada taxa de fluxo irá resultar em uma elevada

temperatura de camada protetora. Em compensação um elevado pH local irá

diminuir a temperatura de formação de camada protetora. As equações básicas para

o fator de camada protetora são baseadas no trabalho de Ikeda et al e são dadas

equação 2.13.

( ) ( ) 7,62log.6,02400

log −−= fCOT

Fcp Equação 2.13

Sendo o máximo valor de cpF igual à unidade. Este fator é multiplicado

diretamente pelo valor de taxa de corrosão (TC) na equação 2.14. A temperatura na

qual o valor 0)log( =cpF é chamada temperatura de camada protetora (em °K) sendo

definida pela equação 2.14.

( )2log.6,07,6

2400

fCOTcp +

= Equação 2.14

Nesta temperatura, a taxa de corrosão passa por um valor máximo. A

temperatura de camada protetora diminui com o aumento de pCO2. Para se definir o

fator de revestimento final, pode-se combinar a equação 2.13 e equação 2.14

resultando na equação 2.15.

Se T>TR então

( )

−=

cpcp TT

F11

2400log Equação 2.15

Do contrário:

35

cpF =1

É sugerido neste modelo que o cpF seja considerado 1 quando:

• Existir contado com água salgada por provocar instabilidade do filme;

• A velocidade do fluxo for maior que 20m/s.

2.6.2.3 Relação entre a concentração Fe2+ e pH

Dependendo da temperatura e pressão parcial de CO2, a corrosão do aço em

um sistema de CO2/água pode levar à formação tanto de FeCO3 como de Fe3O4

(dependendo das condições até a formação de Fe2O3 é possível).

Durante um experimento com um volume constante de água (a uma pressão

constante de CO2), a concentração Fe2+ aumentará enquanto a concentração de H+

irá diminuir até que a solução sature com FeCO3 ou Fe3O4. Esta precipitação não

necessariamente resulta em um filme protetor, podendo o processo corrosivo pode

continuar.

Quando ocorre a saturação com FeCO3 a concentração de Fe2+ e o valor de

pH não mudam para qualquer quantidade de ferro corroída. No entanto, quando

ocorre formação de Fe3O4 o pH e a concentração de Fe2+ podem continuar

aumentando na maioria dos casos.

Um primeiro cálculo de pH da solução é dado pela equação 2.16 que

considera apenas o CO2 dissolvido na água:

( ) ( )22 log.5,0.00417,071,3 fCOtCOáguapH −+=+ Equação 2.16

Observa-se que a taxa de corrosão freqüentemente aumenta com o tempo e

então atinge um máximo ou patamar. Hausler et al relataram a existência de um

estado estacionário da taxa de corrosão no qual é difícil manter o pH (de WAARD

1991). Neste ponto do teste, a superfície está completamente ativada. Porém, o pH

mudou do valor original calculado pela equação 2.16. Mais importante, é esperado

que o aumento de Fe2+ na solução também contribua para mudar a taxa de

corrosão. É considerado que a existência do patamar de taxa de corrosão coincida

com o ponto de saturação de FeCO3 ou Fe3O4.

36

Os dados da equação 2.9 são baseados em taxas de corrosão medidas no

estado estacionário, durante testes de volumes constantes com uma concentração

de Fe2+ chegando a valores necessários para a saturação de FeCO3 e Fe3O4,

enquanto o pH aumenta para um valor chamado pHsat.

Experimentalmente, o pH altera quando este patamar de taxa de corrosão

muda de valores de 0,5 a 1,6. Isto está de acordo com dados da literatura e pode ser

aproximado pelo menor valor entre a equação 2.17e a equação 2.18 sendo que o

menor valor se refere ao composto mais estável.

( )2log.17,015,273

130736,1 fCO

TpHsat −

++= .(para Fe3O4) Equação 2.17

( )2log.66,04,5 fCOpHsat −= (para FeCO3) Equação 2.18

O menor valor ser refere ao composto mais estável

2.6.2.4 Efeito do pH

A contaminação da solução de CO2 com produtos de corrosão reduz a taxa

de corrosão. Sem a presença de produtos de corrosão uma maior taxa de corrosão

seria possível. Com o objetivo de descrever este efeito, a mudança de pH pela

presença de Fe2+ foi escolhida como parâmetro, resultando na equação 2.19 e

equação 2.20.

Se pHrealpHsat> então:

( )pHrealpHsatFpH −= .32,0)log( Equação 2.19

Se pHrealpHsat< então:

( ) 6,1.13,0)log( pHsatpHrealFpH −−= Equação 2.20

Se pHrealpHsat= então:

1=FpH

37

É importante ressaltar que não é considerada a possível formação de CaCO3

para elevados valores de pH.

2.6.2.5 Fator de Óleo

A presença de óleo pode ter um efeito benéfico na corrosão pelo CO2, pois o

mesmo pode isolar o aço da água. Este efeito só é observado se a velocidade do

óleo for relativamente elevada. Neste modelo é incluído o fator de óleo que é dado

por:

Se água livre<30% e velocidade do óleo > 1m/s então 0=óleoF do contrário

1=óleoF


Esta versão do modelo acrescenta o efeito da velocidade de fluxo do fluido na

taxa de corrosão. Nos modelos descritos anteriormente, os únicos efeitos da

velocidade do fluido são os de separação do óleo da água e da proteção pelos

produtos de corrosão. Basicamente, toda a reação de corrosão consiste em duas

etapas: o transporte da espécie corrosiva através da camada hidrodinâmica até o

metal (representada pelo coeficiente de transferência de massa Kmass) e a sua

reação com o metal (representada pela constante KReação). Assumindo-se um

gradiente de concentração linear da espécie corrosiva (H2CO3, por exemplo), a

relação entre a taxa de corrosão e a taxa de transporte pode ser representada por

um modelo de resistência como mostra a equação 2.21.

[ ]

massrmassr VVkk

COHTC

111

1132

+=

+=

Equação 2.21

Onde:

][ 32COH : Concentração de ácido carbônico

rk : Coeficiente de reação química

massk : Coeficiente de transporte de massa

rV : Velocidade da reação química

massV : Velocidade do transporte de massa

38

Para uma faixa de temperatura entre 20 e 80°C, a co ncentração de H2CO3

pode ser estimada a partir da pressão parcial de CO2 pela lei de Henry (ver equação

2.22 e equação 2.23).

[ ] 232 .pCOHCOH = Equação 2.22

onde

133,576,1088

log −=T

H Equação 2.23

O coeficiente de transporte de massa pode ser calculado pela lei de

Sherwood que é dada equação 2.24.

d

DkScSh mass== 3,08,0Re023,0

Equação 2.24

Com as constantes Re e Sc sendo definidas em função do regime de fluxo, a

partir das equações acima, a velocidade do transporte de massa pode ser dada pela

equação 2.25.

[ ]322,0

8,0

5,0

7,0

.023,0 COHd

UDVmass

iν=

Equação 2.25

Onde:

][ 32COH : Concentração de ácido carbônico

D : Coeficiente de difusão da espécie (m2/s)

U : Velocidade do fluxo da fase líquida (m/s);

id : Diâmetro hidráulico (m);

ν : Viscosidade cinemática (m2/s).

A viscosidade cinemática e o coeficiente de difusão são funções da

temperatura em (°C) e são dados respectivamente pel a equação 2.26 e equação

2.27.

39

( ) ( ) ( )6

105

10.001053,020.3272,1log −

+−−−=

T

tTν Equação 2.26

e

( ) 172 10/ −≅νT

smD Equação 2.27

A velocidade de reação foi calculada de acordo com a equação 2.28.

( ) ( )2log.67,01543

8,5log fCOT

Vr +−= Equação 2.28

Para um melhor ajuste dos dados, a equação 2.29 foi escrita com um

parâmetro c, multiplicando a velocidade de transporte de massa, como mostra a

equação 2.29.

açãomass VcV

TC

Re

111

+=

Equação 2.29

Onde 61062,2=c .


O principal melhoramento do modelo de 1995 é que este considera o efeito da

composição química do aço utilizado (teor de C e Cr) e do tratamento térmico

realizado (temperado ou normalizado) (de WAARD 1995). A equação base é a

mesma do modelo de 1993 (ver equação 2.30)

açãomass VcV

TC

Re

111

+=

Equação 2.30

As velocidades de reação e transporte de massa são dadas pela equação

2.31e equação 2.32, respectivamente.

( ) ( ) ( )2Re2 .34,0log.58,01119

84,4log COalreação pHpHpCOT

V −−+−= Equação 2.31

40

‘ 22,0

8,0

..8,2 pCOd

UVmass =

Equação 2.32

Para aços normalizados, os efeitos dos teores de Cr e C são dados pelas

equação 2.33 e equação 2.34.

CrFTCTC .'= Equação 2.33

caçãoação FVV .ReRe '= Equação 2.34

Onde os fatores CrF e CF são calculados pela equação 2.35 e equação 2.36 e

respectivamente.

( ) CrFCr .%4,03,21

1

±+=

Equação 2.35

( ) CFC .%4,15,41 ±+= Equação 2.36

Para aços temperados e revenidos, são utilizadas as equação 2.37 e equação

2.38

CrFTCTC .'= Equação 2.37

caçãoação FVV .ReRe '= Equação 2.38

Onde os fatores CrF e CF são calculados pela equação 2.39 e equação 2.40

respectivamente.

( ) CrFCr .%4,04,11

1

±+=

Equação 2.39

1=CF Equação 2.40

41

2.6.5 Discussão do modelo de Waard-Milliams

O modelo promove fatores de correção a serem aplicados na equação 2.9

para obter um valor conservativo da taxa de corrosão. A correção ocorre quando os

fatores são diferentes de 1, sendo que mais de um fator pode ser utilizado. Porem

não são utilizados todos os fatores ao mesmo tempo.

A combinação do fator de camada protetora ( cpF ) do fator de condensação

( condF ) é mutuamente exclusiva, pois os dois falam em proteção a partir da formação

da camada protetora. Começando com uma baixa temperatura de filme, o aumento

da temperatura irá mudar a textura do filme tornando-o mais aderente. O seguinte

ponto de vista conservativo é incorporado no modelo: quando a temperatura de filme

é excedida, a taxa de corrosão é mantida constante a um valor de TC x condF na

T= cpT até a temperatura atingir uma taxa que seja maior do que TC x cpF . Embora

seja provável que a taxa de corrosão diminua quando a temperatura de filme é

excedida, nenhuma redução é considerada até o cpF sozinho prever uma redução

na taxa de corrosão.

A combinação de cpF . e pHF não é permitida neste modelo. A taxa de

corrosão do aço com camada protetora é mais controlada pelo pH e concentração

de Fe2+ . Por esta razão pHF é 1 quando cpF <1.

A combinação de GlicolF e condF ao mesmo tempo é permitida desde seja

provado que o aço seja exposto ao glicol na presença de filmes de FeCO3 e Fe3O4.

A combinação de GlicolF e pHF é permitida, pois experimentos mostram que estes

efeitos são independentes, assim como GlicolF e cpF .

2.6.6 Limitações no modelo de Waard-Milliams

O modelo de Waard-Milliams se mostrou inadequado para várias situações de

campo, pois ele não foi baseado completamente no mecanismo de corrosão pelo

CO2 e processo de transferência de massa. O modelo foi originalmente desenvolvido

42

usando experimentos de perda de massa em corpos de prova cilíndricos em solução

saturada de CO2 com agitação.

Existem três espécies presentes em uma solução contendo CO2, são elas

H2CO3, HCO- 3 e H+, que fazem parte das reações catódicas. A contribuição de cada

uma destas espécies é muito importante para o processo corrosivo. Cada uma

possui diferentes cinéticas de transferência de massa e de reação e contribuem em

diferentes níveis na reação geral de corrosão.

A maioria dos modelos que tentam simula a taxa de corrosão citados na

literatura consideram apenas a cinética de transferência de massa e de reação de

uma espécie (em geral do H2CO3 ou H+). Outra questão a ser levada em conta é que

os modelos de 1991 e 1993 não previam a presença de água de formação, o que

pode superestimar o efeito da formação de camadas protetoras.

2.7 Programas estudados

Para este trabalho, serão feitas comparações entre dois programas

comerciais para previsão da taxa de corrosão pelo CO2, sendo os programas

escolhidos foram:

• HYDROCOR®

• NORSOK®

Os dois aplicativos possuem uma série de possibilidades de trabalho e uma

descrição completa de cada um foge do escopo deste trabalho. Segue abaixo uma

descrição resumida de cada programa.

2.7.1 HYDROCOR®

Este programa foi desenvolvido pela Shell Global Solutions para combinar os

efeitos do escoamento do fluido e molhabilidade do óleo na taxa de corrosão. Este

modelo é composto de vários módulos para determinar o regime de fluxo multifásico,

pH, e tendência de precipitação de carbonato de ferro (POTS 2005). O programa foi

desenvolvido, a princípio, para calcular a taxa de corrosão ao longo de tubulações

ou dutos. O desenvolvimento foi feito em FORTRAN, com interface com o MS

EXCEL.

43

O programa possui módulos para calcular a taxa de corrosão pelos os

seguintes mecanismos:

• Corrosão pelo CO2;

• Corrosão pelo CO2/H2S;

• Corrosão pelo H2S;

• Efeito de ácidos orgânicos;

• Efeito do oxigênio;

• Efeito microbiológico.

Originalmente, o modelo de cálculo foi baseado no trabalho de Waard-

Milliams, sendo constantemente modificado ao longo do tempo. A evolução do

modelo segue a seguinte ordem:

• 1991-HYDROCOR® 1991: Baseado no modelo de Waard de 1991;

• 1995-HYDROCOR® IFE: Baseado no ajuste de dados do IFE;

• 1995-HYDROCOR® LCR: Baseado no modelo LCR (Limiting Corrosion Rate).

O modelo LCR é um modelo mecanicista que parte da premissa de que a taxa

de corrosão é controlada pela transferência de massa, produção de prótons e

ácido carbônico na superfície do metal;

• 1995-HYDROCOR® LCR+: Combinação do modelo LCR com equações de

eletroquímica para diminuir o conservadorismo do modelo LCR original;

• 1999-HYDROCOR® LCR+99: Versão atual em utilização.

O ponto de partida do modelo é a corrosão do ferro sem o efeito de camadas

protetoras ou da proteção do filme de óleo. Estes efeitos são considerados na etapa

seguinte. O modelo que é usado é a combinação do modelo Limiting Corrosion Rate

(LCR) e o modelo de cinética de reação eletroquímica do potencial misto. Este último

considera o transporte das espécies até a camada de contorno usando princípios

eletroquímicos. O modelo LCR atua de forma a limitar a taxa de corrosão por

considerar a etapa de transporte das espécies até a superfície metálica a ser

corroída (POTS 2002).

A seguir serão discutidos os principais aspectos do programa bem como suas

premissas básicas no que ser refere apenas à corrosão pelo CO2.

44


Para elevados valores de pressão total, torna-se mais correto utilizar o valor

de fugacidade do gás ao invés do valor de pressão parcial. O valor de fugacidade é

obtido ao se multiplicar o valor de pressão parcial pelo mesmo fator de correção da

figura 2.16.

2.7.1.2 Efeito de camadas protetoras

O programa considera o efeito de camadas protetoras na redução da taxa de

corrosão com o conceito de tendência de formação de camada (TFC), sendo este

parâmetro dado pela equação 2.41.

TC

TTFC ecp.Pr=

Equação 2.41

Onde:

TFC : Tendência de formação de camada;

.PrecipT : Taxa de precipitação da camada protetora;

TC : Taxa de corrosão.

O fator de redução será utilizado apenas quando for TFC> 0,5. As condições

que favorecem uma elevada tendência de formação de camada são: elevada

temperatura, baixa velocidade de fluxo, elevado nível de bicarbonato (elevado pH), e

elevado nível de Fe2+.

O resultado é o gráfico da figura 2.17, onde esta apresentado o fator de

camada protetora em função da temperatura e da pressão parcial de CO2. Este valor

é multiplicado pela taxa de corrosão, reduzindo-a mesma. Em situações onde o TFC

>1, a taxa de corrosão é controlada pelo teor de Fe2+ na solução.

Nenhum fator de proteção é assumido quando é considerada a existência de

água de formação. A razão disso é que o cloreto existente na água de formação

tende a tornar a camada protetora instável.

45

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

Temperatura (°C)

Fat

or d

e ca

mad

a pr

oter

ora

0,2 bara de CO225 0,51

Figura 2.17: Fator de formação de camada protetora em função da pressão de

CO2 e temperatura.

2.7.1.3 Efeito da molhabilidade do óleo

O programa considera o efeito protetor do óleo para um teor de água livre

menor que 40%, sendo que nesta condição nenhuma corrosão é prevista. Para

teores de água livre maiores que 40%, o fator de proteção pelo óleo ( óleoF ) é dado

pela equação 2.42.

100

% LivreÁguaFóleo =

Equação 2.42

A proteção do óleo na superfície do metal tem relação com a capacidade do

óleo formar uma mistura emulsionada com a água. Esta capacidade é função do

regime de fluxo e da velocidade da fase líquida. O programa considera as condições

da tabela 2.6 para a formação de camada protetora.

Tabela 2.6: Condições para a formação de emulsão de água/óleo.

Regime Velocidade para emulsão

Estratificado >1,5 m/s

Bolhas dispersas Qualquer

Intermitente >1,5 m/s

Anular Nenhuma

46

2.7.2 NORSOK®

Consiste em um modelo empírico baseado em dados de laboratório a baixas

temperaturas, combinado com dados de campo em temperaturas acima de 100°C. O

modelo foi desenvolvido pelas empresas norueguesas de petróleo, Norwegian oil

companies Statoil, Hydro e Saga Petroleum, e se tornou uma norma da indústria do

petróleo da Noruega.

A planilha com o modelo é distribuída livremente e desenvolvida em MS

Excel. O banco de dados para ajuste do modelo é o mesmo utilizado no modelo de

Waard-Milliams 95. Porém inclui dados de experimentos nas temperaturas de 100 a

150°C do IFE. Este modelo é mais sensível ao efeito da formação de camadas

protetoras e à mudança de pH do que o modelo de Waard-Milliams.

Para o desenvolvimento do modelo as seguintes condições de contorno foram

usadas:

• Apenas corpos-de-prova que apresentaram corrosão generalizada;

• Faixa de temperatura de 20 a 160°C;

• Faixa de pH entre 3,5 e 6,5;

• Faixa de tensão de cisalhamento entre 1 a 150 Pa;

• Sem a presença de Ca ou ácido acético;

• Baixo conteúdo de ferro;

• Sem a presença de H2S.

O modelo da NORSOK® tem como principais entradas o pH, a fugacidade do

CO2, temperatura e a tensão cisalhante na parede, nesta ordem de importância. As

equações básicas para a previsão da taxa de corrosão serão descritas a seguir

(HALVORSEN 1999).


Semelhante ao modelo de Waard-Milliams e ao HYDROCOR®, o NORSOK®

também possui um fator para correção da pressão parcial para fugacidade. O fator é

dado pela equação 2.43.

( )( )15,2734,10031,0.10 +−= TPa Equação 2.43

47

Onde:

a=Coeficiente de fugacidade

P =Pressão total em bara (limitada em 250 bara);

T =temperatura em °C;

O valor de pressão parcial de CO2 é multiplicado pelo fator a para gerar o

valor de fugacidade. O valor do coeficiente de fugacidade (a ) é mantido constante a

partir do valor de pressão total de 250 bara.

2.7.2.2 Cálculo da taxa de corrosão

A equação básica usada para prever a taxa de corrosão é dada pela equação

2.44.

pHpCOT FFFFTC ...2 τ= Equação 2.44

Onde:

TC = Taxa de corrosão (mm/ano);

TF = Fator de correção para a temperatura;

2pCOF = Fator de correção para a pressão parcial de CO2;

τF = Fator de correção para a tensão de cisalhamento;

pHF = Fator de correção para o pH.

Como descrito anteriormente, o programa tem um caráter empírico sendo

que cada fator foi desenvolvido e calculado para promover a melhor correlação

empírica dos dados experimentais. Os fatores 2pCOF e τF são calculados pela

equação 2.45 e equação 2.46 respectivamente.

( ) 62,022

pCOFpCO = Equação 2.45

( ))*log(0324,0146,0 2

19

pCO

F+

= ττ

Equação 2.46

48

O fator TF (ver tabela 2.7) está relacionado com o efeito da temperatura na

taxa de corrosão.

Tabela 2.7: Valores do fator TF em função da temperatura

Temperatura (°C) F T

5 0,420

15 1,590

20 4,762

40 8,927

60 10,695

80 9,949

90 6,250

120 7,770

150 5,203

O fator pHF está relacionado com o fato que um elevado pH pode diminuir a

taxa de corrosão e tende a estabilizar a camada protetora de carbonato de ferro.

Porém, durante as simulações o programa não discrimina qual dos dois efeitos esta

sendo mais efetivo. Os valores de pHF desenvolvidos estão apresentados na tabela

2.8.

De acordo com os resultados da tabela 2.8, observa-se que abaixo de

determinado valor de pH, o pH não afeta a taxa de corrosão. De fato, o efeito do pH

é insignificante abaixo de um valor de 4,5 para um intervalo de temperatura entre 20

e 90°C, 4,3 para 120°C e 3,8 para 150°C. Nestas con dições, nenhum efeito de

camada protetora é assumido (HALVORSEN 1999).

49

Tabela 2.8: Valores do fator pHF em função da temperatura e do pH

Temperatura (°C) pH FpH

5 3,5 < pH < 4,6 f(pH) = 2,0676 - (0,2309 x pH) 5 4,6 < pH < 6,5 f(pH) = 4,342 - (1,051 x pH) + (0,0708 x pH2) 15 3,5 < pH < 4,6 f(pH) = 2,0676 - (0,2309 x pH) 15 4,6 < pH < 6,5 f(pH) = 4,986 - (1,191 x pH) + (0,0708 x pH2) 20 3,5 < pH < 4,6 f(pH) = 2,0676 - (0,2309 x pH) 20 4,6 < pH < 6,5 f(pH) = 5,1885 - (1,2353 x pH) + (0,0708 x pH2) 40 3,5 < pH < 4,6 f(pH) = 2,0676 - (0,2309 x pH) 40 4,6 < pH < 6,5 f(pH) = 5,1885 - (1,2353 x pH) + (0,0708 x pH2) 60 3,5 < pH < 4,6 f(pH) = 1,836 - (0,1818 x pH) 60 4,6 < pH < 6,5 f(pH) = 15,444 - (6,1291 x pH) + (0,8204 x pH2) - (0,0371 x pH3) 80 3,5 < pH < 4,6 f(pH) = 2,6727 - (0,3636 x pH) 80 4,6 < pH < 6,5 f(pH) = 331,68 x exp(-1,2618 x pH) 90 3,5< pH < 4,57 f(pH) = 3,1355 - (0,4673 x pH) 90 4,57< pH < 5,62 f(pH) = 21254 x exp(-2,1811 x pH) 90 5,62 < pH < 6,5 f(pH) = 0,4014 - (0,0538 x pH) 120 3,5 < pH < 4,3 f(pH) = 1,5375 - (0,125 x pH) 120 4,3 < pH < 5 f(pH) = 5,9757 - (1,157 x pH) 120 5 < pH < 6,5 f(pH) = 0,546125 - (0,071225 x pH) 150 3,5 < pH < 3,8 f(pH) = 1 150 3,8 < pH < 5 f(pH) = 17,634 - (7,0945 x pH) + (0,715 x pH2) 150 5 < pH < 6,5 f(pH) = 0,037

Tanto o valor de pH como o da tensão de cisalhamento podem ser informados

diretamente no programa ou calculados separadamente. A base do cálculo de cada

um é mostrada abaixo.

2.7.2.3 Cálculo do pH

O valor de pH é calculado a partir dos dados de temperatura, pressão de CO2

e teor de bicarbonato. O programa gera três possíveis valores de pH:

• pH para água de formação;

• pH para água condensada;

• pH para água condensada com solução saturada de Fe2+.

As constantes de equilíbrio de cada reação do CO2 em contato com a água

são mostradas na tabela 2.9. Estas constantes de equilíbrio são retiradas da

literatura e geralmente são funções da temperatura e da força iônica da solução

sendo esta última dada pela equação 2.47.

50

∑=i

ii zmI 2.2

1

Equação 2.47

Onde mi é a concentração molar do enésimo íon na solução, e zi é a sua

carga. No modelo considera-se a presença de NaCl, sendo as cargas dos íons

envolvido igual a 1, e a força iônica neste caso se refere à própria concentração de

NaCl.

Tabela 2.9: Constantes de equilíbrio das principais reações para o cálculo do

pH(NESIC 2001)

Reação Constante de equilíbrio

( ) ( )aqg COCO 22 = 2

2

CO

COH P

CK =

( ) 3222 COHOHCO g =+ 2

32

0CO

COH

C

CK =

−+ += 332 HCOHCOH 32

3

1COH

HHCO

C

CCK

+−

=

−+− += 233 COHHCO

−

+−

=3

23

2

HCO

HCO

C

CCK

−+ += OHHOH 2 −+=OHHW CCK

A premissa básica é que os únicos sais presentes na água são o NaCl e

NaHCO3. A partir da dissolução destes sais na água, para uma solução

eletricamente neutra, chega-se a equação 2.48.

+−−−++ +++=+ClOHCOHCOHNa

CCCCCC 233

2 Equação 2.48

E considerando: −+ +→ ClNaNaCl

−+ +→ 33 HCONaNaHCO

51

−+ −= ClNaC Bicarb.0 Equação 2.49

Onde C0.Bicarb é a quantidade bicarbonato adicionado. Substituindo na

equação 2.48 juntamente com as constantes de equilíbrio, obtém-se a equação

2.50.

02)(22 210210

2.0

3 =−+−+ +++ COHHWCOHHBicarbHpKKKKCKpKKKKCCC Equação 2.50

Onde a raiz deste polinômio é a concentração de H+ que vai gerar o valor de

pH da água de formação. Para o pH de água condensada é realizado o mesmo

cálculo, porém com a solução sem adição de bicarbonato e constantes de equilíbrio

com força iônica zero (água sem sais). Sendo KPS o produto de solubilidade do

carbonato de ferro, o pH da água condensada saturada com íons Fe2+ é dado pela

equação 2.51.

02)(2

22

2

2102102

.034

210

=−+−++ ++++ COHHWCOHHBicarbHHCOH

PS pKKKKCKpKKKKCCCCpKKKK

K

Equação 2.51

2.7.2.4 Cálculo da tensão de cisalhamento

O modelo da NORSOK® possui um módulo para o cálculo da tensão de

cisalhamento na superfície da tubulação. A definição matemática para a tensão de

cisalhamento que um fluido exerce em uma superfície fixa é dada pela equação

2.52.

∂∂=

y

υµτ Equação 2.52

onde:

τ =Tensão de cisalhamento [Pa]

υ =Velocidade do Fluido [m/s]

µ =Viscosidade cinemática em [Pa.s]

y =Distancia da superfície [m]

52

A tensão de cisalhamento interfere na estabilidade do filme de carbonato de

ferro e é função principalmente da proporção e das velocidades das fases evolvidas.

O cálculo segue a seguinte seqüência abaixo:

25,0 mm f υρτ ×××= Equação 2.53

onde:

τ =Tensão de cisalhamento [Pa]

mρ =densidade média [kg/m3]

mυ =Velocidade média da mistura [m/s]

f =Fator de fricção

E sendo o fator de fricção dado por:

++=

33,0

6

Re

110200001001375,0

md

kf

Equação 2.54

onde:

k =Rugosidade;

d =Diâmetro;

mRe =Número de Reynolds médio da mistura;

Para o cálculo do número de Reynolds, vários parâmetros de escoamento são

utilizados, tais como velocidade, viscosidades e densidades de cada fase. Também

é utilizada a proporção de cada fase durante o escoamento. Deve se chamar a

atenção para o fato que o programa, em nenhum momento, apresenta efeito de

molhabilidade do óleo, o que pode produzir valores de taxas de corrosão

relativamente elevados, comparadas com a prática. Em compensação, para valores

de tensão de cisalhamento elevados, o programa pode subestimar a taxa de

corrosão pelo fato que, nestas condições, começa a ocorrer o risco de corrosão

localizada e o programa foi desenvolvido para corrosão uniforme (OLSEN 2003).

53

3 PROCEDIMENTO

Para este trabalho será realizada uma análise comparativa dos dois

aplicativos citados anteriormente juntamente com o modelo de Waard-Milliams. O

objetivo é mostrar as principais diferenças entre os resultados de taxa de corrosão

quando diferentes parâmetros de entrada são colocados. Em seguida, será feita

uma comparação com os dados de campo para se determinar a capacidade de cada

aplicativo em prever a taxa de corrosão.

Como descrito anteriormente, o pH é um dos principais parâmetros para se

determinar a corrosividade de um eletrólito. Desta forma, se torna importante

comparar o valor de pH gerado por cada aplicativo. O modelo de Waard-Milliams por

não possuir um módulo para cálculo de pH, não será considerado nesta parte do

trabalho.

Para a simulação, foram montadas duas matrizes de testes: uma para

verificar o efeito das variáveis no pH e outra para simular a taxa de corrosão

comparando o efeito da formação de camada protetora. A matriz de dados de

entrada, de forma a se contabilizar o efeito de cada variável o valor de pH esta

apresentada na tabela 3.1.

Tabela 3.1: Matriz de dados para simulação do pH

Temperatura

(°C)

Pressão de CO 2

(bara)

Teor de bicarbonato

(mg/L)

Tipo de água

20 0.01 0

40 0.1 10

60 1 100

Formação

80 10 1000

100 100 10000

120

Condensada

54

A segunda matriz de dados para a simulação do efeito da formação de

camada protetora esta apresentada na tabela 3.2. O resultado obtido é um gráfico

de taxa de corrosão por temperatura para uma determinada pressão de CO2 e pH.

Os valores de pressão parcial e pH escolhidos são mostrados abaixo:

Tabela 3.2: Matriz para a simulação do efeito de formação de camada protetora.

Temperatura (°C) Pressão de CO 2 (bara) pH Tipo de água

0,1 5,5 Formação

1 6,0 Condensada De 20 a 120

10 6,5

A terceira matriz é composta por 1.344 casos pela combinação dos

parâmetros supostos na tabela 3.3. Esta parte do trabalho tem por objetivo

determinar o quanto os simuladores diferem na obtenção da taxa de corrosão, ou

seja, se os resultados diferem na ordem de grandeza e se o pior caso em um

simulador equivale ao pior caso no outro.

Tabela 3.3: Matriz para simulação das taxas de corrosão.

Temperatura

(°C)

Pressão de

CO2 (bara)

Bicarbonato

(mg/L)

Teor de água

livre (%)

Velocidade do

Líquido (m 3/d)

Velocidade do

Gás (MSm 3/d)

Diâmetro

(mm)

20 0,01 10 20 100 0,01 100

40 0,1 100 50 1000 0,1

60 1 1000 90

70 10 10000

80

90

100

A seleção dos casos de estudo (dados de campo) para a comparação com os

dados simulados, seguiu os seguintes critérios:

• Sistemas apenas com corrosão pelo CO2;

• Sem injeção de inibidor de corrosão;

• Monitoração por cupons de perda de massa.

55

Os dados de campo escolhidos foram baseados em medidas de cupons de

perda de massa que foram feitas periodicamente (em média a cada 3 meses). Estes

dados são obtidos através da base de dados da PETROBRAS, através do software

CupomNet. O CupomNet é um software de gerenciamento da taxa de corrosão

obtida através da técnica de monitoração por cupons de perda de massa. Este

software foi desenvolvido em ambiente web (intranet) para controlar o processo de

monitoração interna dos sistemas de produção e escoamento de petróleo na

PETROBRAS (SIMOR 2002).

Juntamente com os valores de taxa de corrosão foi feito um levantamento de

análises de água produzida e composição de CO2 na fase gasosa a fim de se

determinar os principais parâmetros para alimentar os programas.

Os parâmetros levantados foram:

• Pressão total (bara);

• Temperatura (°C);

• Teor de CO2 (%);

• Teor de bicarbonato (mg/L);

• Teor de água (%);

• Teor de água livre (%);

• Vazão de produção de óleo (m3/dia);

• Vazão de produção de gás (MMm3/dia);

Cabe ressaltar que como o objetivo deste trabalho é determinar se os

aplicativos estudados conseguem prever uma taxa de corrosão medida na prática,

todos os valores dos parâmetros levantados se referem as condições que o cupom

de corrosão foi submetido. Os cenários escolhidos para o estudo são mostrados

abaixo na tabela 3.4 e se referem a um determinado campo de produção.

Tabela 3.4: Casos estudados para análise dos simuladores.

Parâmetro Cenário 1 Cenário 2 Cenário 3

Nível de CO2 (%) 2% 0.2% 0.2% Nível de Bicarb. (mg/L) 400 350 200 Temperatura (°C) 40 a 90°C 40 a 50°C 40 a 60°C Pressão (bara) 21 a 60 bara 21 a 60 bara 21 a 60 bara Corrosividade Moderada/Severa Baixa/Moderada Baixa/Moderada Taxa de corrosão(mm/ano) 0.3 mm/ano 0.05 mm/ano 0.008 mm/ano

56

3.1 Tratamento estatístico dos dados de campo

Os valores da taxa de corrosão coletados, por serem dados de campo,

apresentam uma elevada dispersão ao longo do tempo. Isso se deve ao fato que os

pontos de monitoração estão sujeitos às mudanças e alterações do processo. Em

virtude disso, foi necessária uma análise estatística de maneira a filtrar mudanças

muito bruscas na taxa de corrosão originadas por mudanças de processo.

O parâmetro escolhido foi a média móvel simples, que se aplica melhor

quando não existe uma tendência clara no comportamento dos dados. O método

consiste em fazer uma média dos valores mais recentes, de maneira que à medida

que se avança um período de tempo especifico, uma nova média é calculada,

adicionando a nova observação e deixando cair a mais antiga. O método de médias

móveis replica de uma forma mais eficiente algumas séries do que funções

matemáticas complicadas. O cálculo é dado pela equação 3.1.

p

NNNNNMMS nn +++++= −1321 ...

Equação 3.1

onde:

MMS : Média móvel simples dos valores

p : Período

N : Valores medidos

Um exemplo da utilidade da média móvel é mostrado na figura 3.1, onde uma

seqüência de medidas foi plotada em função do tempo. Fica claro que no período de

entre 1200 e 1600 dias os dados apresentaram uma forte dispersão, caracterizada

por elevações e reduções bruscas nos valores de taxa de corrosão. O uso da média

móvel com p=4 é uma maneira de minimizar estes picos, suavizando a forma da

curva.

57

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800

Tempo (Dias)

Tax

a de

cor

rosã

o (m

m/a

no)

Valores

Média Móvel-(n=4)

Figura 3.1: Figura esquemática mostrando o uso da média móvel.

Os valores coletados de campo bem como as medias moveis calculadas são

mostradas no anexo I.

Após este tratamento, foram feitas simulações com os programas para

obtenção do valor de taxa de corrosão calculada. Estes valores foram plotados em

um gráfico de taxa calculada versus taxa real, com uma faixa de erro de 50%. A

tabela com os resultados das simulações esta apresentado no anexo II. Por ultimo

foi feita uma regressão linear com os dados de campo em uma tentativa de se

avaliar o real peso que cada variável apresentou no processo corrosivo.

58

4 RESULTADOS E DICUSSÕES

4.1 Comparação dos modelos

4.1.1 Comparação dos valores de pH

Os resultados da simulação de pH são mostrados nas figura 4.1 e figura 4.2

para o NORSOK e figura 4.3 e figura 4.4 para o HYDORCOR. O cálculo de pH do

HYDROCOR® apresenta valores levemente mais elevados do que os do NORSOK®

(em 0,3 unidades) para o caso de água de formação.

Para o caso de água condensada, como já foi comentado antes, o NORSOK®

não permite colocar bicarbonato na água condensada. Sendo assim, a única curva

para este caso é a de 0 mg/L de bicarbonato. Esta curva quando comparada com o

do HYDROCOR® ficou com o pH levemente mais ácido, sendo os valores quase

equivalentes. Para o caso do pH saturado com ferro, os valores ficaram bem

elevados (cerca de 1,5 de diferença) e foram independentes da temperatura.

Para o HYDROCOR® a diferença entre o pH da água condensada e água de

formação foi bem pequena mostrando que o HYDROCOR® praticamente não faz

distinção entre as duas.

59

pH-água de Formação-NORSOK

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

0,01 0,1 1 10 100

Pressão Parcial de CO 2 (bara)

pH

1

2

3 4 5


bicarbonato e temperatura em água de formação. NORSOK®

pH-Água Condensada-NORSOK

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

0,01 0,1 1 10 100


pH

Solução saturada de Fe2+ para temperatura de 20 a 120°C

1


bicarbonato e temperatura em água condensada. NORSOK®

60

pH-Água de Formação-HYDROCOR

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

0,01 0,1 1 10 100


pH

1

2

3 4 5


bicarbonato e temperatura em água de formação. HYDROCOR®

pH-água Condensada-HYDROCOR

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

0,01 0,1 1 10 100


pH

1

2

3 4 5


bicarbonato e temperatura em água condensada. HYDROCOR®

61

4.1.2 Efeito da formação de camada protetora

São mostrados abaixo os resultados das simulações para se determinar o

efeito da camada protetora na taxa de corrosão nas figura 4.5, figura 4.6 e figura 4.7

para o HYDROCOR e figura 4.8, figura 4.9 e figura 4.10 para o NORSOK.

O HYDROCOR® não apresentou nenhum efeito de camada protetora quando

as simulações foram feitas com água de formação. Este resultado foi independente

do pH e faixa de temperatura utilizada. Os gráficos mostram uma estabilização da

taxa de corrosão na temperatura de 80°C, e voltando a aumentar a partir de 100°C.

Isto é devido ao modelo considerar a etapa de transporte da espécie corrosiva ate a

superfície do metal, retardando assim o aumento da taxa de corrosão.

Quando foi utilizada água condensada (água de baixa salinidade), foi

contabilizado o efeito de camada protetora pelo programa. Este efeito foi mais

pronunciado à medida que os valores de pressões de CO2 e pH aumentavam.

Pressão de CO2= 0.1baraÁgua Condensada

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Temperatura (°C)

Tax

a de

Cor

rosã

o (m

m/a

no) pH=5.5

pH=6.0pH=6.5

'

Pressão de CO2= 0.1baraÁgua de Formação

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Temperatura (°C)

Tax

a de

Cor

rosã

o (m

m/a

no) pH=5.5

pH=6.0pH=6.5

'

(a) (b)


pH para pressão parcial de CO2 de 0,1 bara. (a) água condensada. (b)

água de formação. (HYDROCOR®)

Pressão de CO2= 1baraÁgua Condensada

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Temperatura (°C)

Tax

a de

Cor

rosã

o (m

m/a

no) pH=5.5

pH=6.0pH=6.5

'

Pressão de CO2= 1baraÁgua de Formação

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Temperatura (°C)

Tax

a de

Cor

rosã

o (m

m/a

no) pH=5.5

pH=6.0pH=6.5

(a) (b)

62


pH para pressão parcial de CO2 de 1 bara. (a) água condensada. (b)


Pressão de CO2=10 baraÁgua Condensada

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Temperatura (°C)

Tax

a de

Cor

rosã

o (m

m/a

no)

pH=5.5pH=6.0pH=6.5

Pressão de CO2=10 baraÁgua de Formação

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Temperatura (°C)

Tax

a de

Cor

rosã

o (m

m/a

no) pH=5.5

pH=6.0pH=6.5

(a) (b)


pH para pressão parcial de CO2 de 10 bara. (a) água condensada. (b)


Para o caso do NORSOK®, não existe diferenciação da taxa de corrosão

obtida em água condensada ou água de formação (esta informação é utilizada

apenas para o cálculo de pH).

Em todos os casos, a taxa de corrosão aumentou com a temperatura até o

valor de 40°C. Em seguida, houve uma primeira queda até o valor de 80°C e a partir

deste ponto houve uma segunda queda bem mais abrupta. É provável que o efeito

da formação de camadas protetoras esteja sendo considerado apenas depois da

segunda queda, por esta faixa de temperatura ser mais característica deste efeito,

porém em nenhum momento o programa alerta que esta considerando ou não este

fator.

63

Pressão de CO2= 0.1bara

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 20 40 60 80 100 120 140

Temperatura (°C)

Tax

a de

Cor

rosã

o (m

m/a

no)

pH=5.5pH=6.0pH=6.5'


pH para pressão parcial de CO2 de 0,1 bara. (NORSOK®)

Pressão de CO2= 1bara

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 20 40 60 80 100 120 140

Temperatura (°C)

Tax

a de

Cor

rosã

o (m

m/a

no)

pH=5.5pH=6.0pH=6.5'


pH para pressão parcial de CO2 de 1 bara. (NORSOK®)

64

Pressão de CO2=10 bara

0

2

4

6

8

10

12

0 20 40 60 80 100 120 140

Temperatura (°C)

Tax

a de

Cor

rosã

o (m

m/a

no)

pH=5.5pH=6.0pH=6.5


pH para pressão parcial de CO2 de 10 bara. (NORSOK®)

Pode-se observar que as taxas de corrosão obtida, pelo HYDROCOR® foram

bem mais elevadas que no NORSOK® (uma ordem de grandeza). Outra diferença

clara foi a forte dependência do pH na taxa de corrosão da NORSOK®. De fato, para

0,5 unidades de pH, a taxa de corrosão variou em média em 1,5mm/ano.

O HYDROCOR®, para o caso de água de formação, não apresentou efeito

considerável do pH. Para o caso de água condensada com o efeito de camada

protetora, quanto mais elevada o pH menor foi a taxa de corrosão.

4.1.3 Efeito do fluxo

Para o caso do NORSOK®, como discutido anteriormente, o único parâmetro

relevante com relação ao efeito do fluxo é a tensão de cisalhamento. Não é

mencionado o regime de fluxo resultante. A figura 4.11 mostra o efeito da tensão de

cisalhamento na taxa de corrosão, juntamente com o efeito da temperatura para

quatro valores de pH. Os valores foram calculados para uma pressão total de 100

bara e 1% de CO2. Para qualquer valor de tensão de cisalhamento a taxa de

65

corrosão sempre aumenta, sendo este crescimento mais pronunciado até 3 Pa, após

este valor a taxa de corrosão cresce relativamente pouco. pH=4

12 10 8 6 4 2

pH=5

6 5 4 3 2 1

pH=4 pH=5 pH=6

2.5 2 1.5 1 0.5

pH=6.5

1 0.8 0.6 0.4 0.2

pH=6 pH=6.5

Figura 4.11: Efeito da temperatura e tensão de cisalhamento na taxa de corrosão

para diferentes valores de pH. Pressão total de 100 bara e 1% de CO2

A figura 4.12 mostra como as variáveis mais relevantes (pressão total,

temperatura e vazão de gás/líquido) atuam gerando o valor de tensão de

cisalhamento. O gráfico mostra que a tensão de cisalhamento é bem mais

dependente da vazão de gás do que dos outros parâmetros.

66

Temperatura =20°C

Vazão de Gás =0,1 MSm3/Dia

24 20 16 12 8 4 0

Temperatura=20°C


80 70 60 50 40 30 20 10

(a) (b)

Temperatura=80°C


25 20 15 10 5

Temperatura=80°C


100 80 60 40 20

(c) (d)

Figura 4.12: Efeito da temperatura, Pressão e da vazão de gás/Líquido na tensão de

cisalhamento do NORSOK. Pressão total de 100 bara e 1% de CO2

4.1.4 Comparação dos valores de taxa de corrosão teóricos

Os valores mostraram que o principal parâmetro que influenciou na relação da

taxa de corrosão do HYDROCOR® e do NORSOK® foi a temperatura. A figura 4.13

mostra os valores de taxa de corrosão gerados pelos dois simuladores para as

condições de 0,1, 1 e 10 bara de CO2 e 100 mg/L de bicarbonato para as 7

temperaturas simuladas. Para temperaturas abaixo de 80°C a taxa de corrosão do

NORSOK® se mostrou mais elevado que o do HYDROCOR®, porém, este

comportamento se inverteu em temperaturas superiores a 80°C. Isso se deve ao fato

que o valor de taxa de corrosão do NORSOK® é muito sensível ao efeito de

formação de camadas protetoras. Os outros parâmetros estudados (diâmetro,

velocidade do líquido, velocidade do gás, fração de água) influenciaram pouco na

taxa de corrosão dos dois softwares.

67

0,01

0,1

1

10

100

0,01 0,1 1 10 100

Taxa de corrosão-HYDROCOR (mm/ano)

Tax

a de

cor

rosã

o-N

OR

SO

K (

mm

/ano

)

Temperatura de 20°C







Figura 4.13: Comparação das taxas de corrosão geradas pelos simuladores

estudados.

4.1.5 Comparação com dados de campo

Os resultados das simulações, para os três modelos estudados estão

apresentados nas figura 4.14 a figura 4.16, o modelo de Waard-Milliams apresentou

taxas de corrosão uma ordem de grandeza diferentes dos valores medidos em

campo. Isto ocorre primeiramente devido ao fato de que este modelo foi

desenvolvido para transporte de gás, onde as taxas de corrosão, além de serem

elevadas (aproximadamente 0.5 mm/ano) tem um caráter mais localizado. Para o

caso do NORSOK®, a maior parte dos resultados ficou na faixa superior de 50%,

como resultado do caráter conservador do programa. Houve um grupo de resultados

que apresentou um valor de taxa de corrosão menor que a real (região A). Este

grupo se refere a pontos onde o valor de temperatura era relativamente elevado

(>85°C). Nesta faixa de temperatura o programa cons idera um grande efeito protetor

da camada de carbonato de ferro. Umas das razões para o desvio é a possibilidade

desta camada não estar se formando tão homogeneamente quanto a previsto pelo

programa. Alguns resultados mostraram valores de taxa de corrosão calculada bem

maior que a real (caso 1 e caso 5). Para o caso 1, os valores de vazão de

68

escoamento foram relativamente baixos. O efeito disso é a geração de um regime de

fluxo estratificado. Como o cupom de perda de massa é normalmente colocado na

parte inferior da tubulação, pode ocorrer o risco de nem toda a superfície do cupom

ficar exposta ao eletrólito. Para o caso 5, não houve uma razão aparente para a

diferença na taxa de corrosão.

Sobre o regime de fluxo, o NORSOK® não faz comentário sobre qual o

regime de fluxo está ocorrendo no sistema. Porém existem dados da literatura que

mostram que quando a velocidade do gás é baixa (<1m/s) a velocidade de transição

do líquido de um regime estratificado para um regime de bolhas dispersas ou fluxo

intermitente fica na faixa de 0,2 a 0,3 m/s (GARBER 2008). Pontos que ficaram

nestas faixas de velocidades tem uma maior probabilidade de apresentar um regime

estratificado. Este fato pode ter influenciado na baixa taxa de corrosão observada na

região 1 já que em função do cupom de corrosão ter sido colocado na parte superior

da tubulação apenas parte dele pode ter sido corroída, fato este que foi confirmado

pela análise do cupom de corrosão.

Para o caso do HYDROCOR®, figura 4.16, os valores de taxa de corrosão

também apresentaram uma diferença de uma ordem de grandeza dos valores

medidos em campo, sendo que os resultados ficaram próximos da curva do modelo

de Waard-Milliams. Isso mostra que o programa possui um forte embasamento neste

modelo. Em todas as simulações, o regime foi indicado como intermitente.

Para o calculo da regressão linear foram considerados apenas os caso de 2 a

12 por estes serem pontos relacionados a um único cenário de corrosão. A formula

básica para a regressão é mostrada na equação 4.1 abaixo.

][][][][][][][][% 29876543221 PCOAVGAVLAAguaLivreABicaAPATACOAATC ++++++++=

Equação 4.1

Os resultados da regressão são mostrados na Figura 4.17 e os coeficientes

para ajuste da curva são mostrados na tabela 4.1

69

0,010

0,100

1,000

10,000

100,000

0,010 0,100 1,000 10,000

Taxa de corrosão Real (mm/ano)

Tax

a de

cor

rosã

o C

alcu

lada

- de

Waa

rd M

illia

ms

(m

m/a

no)

Caso 1

Caso 2

Caso 3

Caso 4

Caso 5

Caso 6

Caso 7

Caso 8

Caso 9

Caso 10

Caso 11

Caso 12

Caso 13

Caso 14

Caso 15

Caso 16

Caso 17

Caso 18

Caso 19

Reta ideal

+50%

- 50%

Figura 4.14: Comparação dos dados de campo como o modelo de D.Waard-Milliams

0,010

0,100

1,000

10,000

100,000

0,010 0,100 1,000 10,000


Tax

a de

cor

rosã

o C

alcu

lada

-NO

RS

OK

(m

m/a

no)

Caso 1

Caso 2

Caso 3

Caso 4

Caso 5

Caso 6

Caso 7

Caso 8

Caso 9

Caso 10

Caso 11

Caso 12

Caso 13

Caso 14

Caso 15

Caso 16

Caso 17

Caso 18

Caso 19

Reta ideal

+50%

- 50%

Região A

Figura 4.15: Comparação dos dados de campo como o modelo da NORSOK

70

0,010

0,100

1,000

10,000

100,000

0,010 0,100 1,000 10,000


Tax

a de

cor

rosã

o C

alcu

lada

-HY

DR

OC

OR

(m

m/a

no)

Caso 1

Caso 2

Caso 3

Caso 4

Caso 5

Caso 6

Caso 7

Caso 8

Caso 9

Caso 10

Caso 11

Caso 12

Caso 13

Caso 14

Caso 15

Caso 16

Caso 17

Caso 18

Caso 19

Reta ideal

+50%

- 50%

Figura 4.16: Comparação dos dados de campo com as simulações do HYDROCOR

0.01

0.1

1

10

100

0.010 0.100 1.000 10.000


Tax

a de

cor

rosã

o C

alcu

lada

-Reg

reçã

o Li

near

(m

m/a

no)

Caso 2

Caso 3

Caso 4

Caso 5

Caso 6

Caso 7

Caso 8

Caso 9

Caso 10

Caso 11

Caso 12

Caso 13

Reta ideal

+50%

- 50%

Figura 4.17: Comparação dos dados de campo com a regressão linear obtida.

71

Tabela 4.1: Coeficientes para ajuste da regressão linear

Parâmetro Valor

1A -1.05588

2A -0.07044

3A 0.016332

4A -0.00582

5A 0.000214

6A -0.00029

7A 0.000449

8A 0

9A 0.265525

Os gráficos mostrados anteriormente ilustram a dificuldade dos simuladores

em prever uma taxa de corrosão medida em campo. As diferenças encontradas

podem ser explicadas tanto pelas limitações dos simuladores como pela dificuldade

de se levantar dados confiáveis de campo para os cálculos com uma precisão e

confiabilidade necessários. Outra questão é que estes simuladores não consideram

as condições dinâmicas de campo e que uma dada taxa de corrosão pode ser a

resultante de várias alterações de processo que nem sempre são totalmente

conhecidas. No entanto, os simuladores podem pelo menos seguir a tendência da

taxa de corrosão encontrada mostrando que o erro encontrado não é aleatório. Uma

maneira de se medir a dispersão dos resultados ao redor do valor médio é contar a

freqüência do erro medido e fazer um aproximação de uma distribuição estatística.

As distribuições estatísticas resultantes são mostradas nas figura 4.18 a figura 4.20.

A tabela 4.2 mostra um resumo das principais propriedades estatísticas

obtidas. Além de se aproximar melhor dos valores medidos em campo, o modelo da

NORSOK apresentou uma menor dispersão no erro, já que o valor de desvio padrão

foi o menor. Os modelos de Waard-Milliams e do HYDROCOR apresentaram médias

e desvios padrão similares. A regressão linear obtida mostrou um desvio baixo mas

a quantidade pontos analisada

.

72

Figura 4.18: Distribuição de probabilidade do erro do modelo de Waard-Milliams

Figura 4.19: Distribuição de probabilidade do erro do modelo da NORSOK®

73

Figura 4.20: Distribuição de probabilidade do erro do HYDROCOR®

Regressão

x0,240,20,160,120,080,040-0,04-0,08-0,12-0,16-0,2

f(x)

0,32

0,28

0,24

0,2

0,16

0,12

0,08

0,04

0

Figura 4.21: Distribuição de probabilidade do erro para a regressão calculada.

74

Tabela 4.2: Resumo das propriedades estatísticas obtidas.

NORSOK WM HYDROCOR Regressão Média 0,17 3,88 3,89 0,00 Erro padrão 0,03 0,25 0,21 0,01 Mediana 0,20 3,85 3,90 0,01 Desvio padrão 0,24 2,20 1,83 0,09 Variância 0,06 4,82 3,34 0,01 Mínimo -0,44 -0,05 0,03 -0,20 Máximo 0,82 9,96 8,42 0,24 Contagem 75,00 75,00 75,00 66,00

75

5 CONCLUSÕES

Os dois simuladores apresentaram valores diferentes dos encontrados em campo,

sendo esta diferença ficou em média 50% para o NORSOK e em até uma ordem de

grandeza para o HYDROCOR;

A qualidade dos dados de entrada influenciou muito o resultado de taxa de corrosão

gerado pelos simuladores. A obtenção de valores dos principais parâmetros que

influenciam a taxa de corrosão para as condições a que estavam expostos os

cupons representou uma das maiores fontes de erro nas simulações.

Os parâmetros operacionais que mais influenciaram a taxa de corrosão gerada pelos

simuladores foi a pressão parcial de CO2 e a temperatura, porém neste trabalho

estes valores foi determinados com relativa confiabilidade. Os parâmetros com

menos confiabilidade foram os valores de vazão e escoamento.

Dados operacionais devem ser levados em conta para um a previsão mais precisa

sendo que o resultado é muito dependente da qualidade dos dados de entrada

O uso da média móvel se mostrou uma ferramenta eficaz para acompanhar o

comportamento da corrosão

O valor de taxa de corrosão do HYDROCOR se mostrou muito próximo do calculado

pelo modelo de Waard-Milliams;

Apesar da diferença entre os valores calculados e medidos ter sido elevada, os

simuladores apresentaram resultados não aleatórios, pois puderam ser aproximados

por uma distribuição estatística com os erros variando ao redor de um valor médio.

76

A técnica da regressão linear, apesar da simplicidade, modelou bem boa parte dos

dados de campo

Como principais vantagens e limitações desvantagens dos dois simuladores

estudados pode-se citar:

NORSOK:

Vantagens:

• Possui a possibilidade de usar os módulos de maneira integrada ou separada;

• Facilidade no uso;

• Código aberto;

• Conservadorismo moderado.

Limitações:

• Usado apenas para corrosão generalizada pelo CO2;

• A partir de temperaturas acima de 80ºC o programa começa a fornecer valores

de taxa de corrosão relativamente baixos, mostrando que o programa

considera um grande efeito da formação de filmes protetores;

• Não considera a destruição do filme de carbonato de ferro pela presença de

cloretos;

• Não considera nenhum efeito protetor do óleo, ou seja, o valor de taxa de

corrosão é independente do valor da relação óleo/água;

• Limite superior de pH baixo (6.5) o que em muitos casos impede a previsão de

taxas de corrosão baixa;

• Faixa de temperatura e pressão de trabalho estreita.

HYDROCOR

Vantagens:

• Considera o efeito de outros mecanismos de corrosão;

• Considera o efeito da destruição do filme de carbonato de ferro pela presença

de cloretos;

• Considera o efeito do regime de fluxo.

77

Limitações:

• Programa fechado o que dificulta o entendimento;

• Permite o uso apenas dos módulos de maneira integrada;

• Interface difícil e não intuitiva;

• Interface complexa que induz a erros onde informações relevantes podem;

• Dependendo da situação é muito conservador,

•

78

6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Uso conjunto de valores de taxa de corrosão localizada

Padrão fotográfico

Uso de cupons do tipo disco

Cálculo separado do pH

Desenvolvimento de um banco de dados

79

7 REFERÊCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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80

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81

8 ANEXO I

Valores da evolução da taxa de corrosão obtidos a partir do CuponNet com a

respectiva media movel

Caso-1

00.10.20.30.40.50.60.70.8

fev/

02

ago/

02

fev/

03

ago/

03

fev/

04

ago/

04

fev/

05

ago/

05

fev/

06

ago/

06

fev/

07

ago/

07

fev/

08

ago/

08

fev/

09

Caso-2

00.20.40.60.8

11.21.4

nov/0

5

fev/06

mai/06

ago/0

6

nov/0

6

fev/07

mai/07

ago/0

7

nov/

07

fev/0

8

mai /08

ago/0

8

nov/0

8

Caso-3

00.10.20.30.40.50.60.70.8

ago/03

fev/04

ago/

04

fev/

05

ago/05

fev/06

ago/06

fev/07

ago/07

fev/

08

ago/08

fev/09

Caso-4

0

0.1

0.2

0.3

fev/

02

ago/0

2

fev/03

ago/03

fev/04

ago/0

4

fev/05

ago/05

fev/06

ago/0

6

fev/07

ago/07

fev/08

ago/0

8

fev/

09

Caso-5

00.10.20.30.40.50.60.70.8

fev/

02

ago/

02

fev/

03

ago/

03

fev/

04

ago/

04

fev/

05

ago/

05

fev/

06

ago/

06

fev/

07

ago/

07

fev/

08

ago/

08

fev/

09

Caso-6

00.10.20.30.40.50.60.70.8

nov/0

5ja

n/06

mar/0

6

mai/06

jul/ 0

6

set/0

6

nov/

06

jan/0

7

mar/07

mai/0

7jul

/07

set/0

7

nov/0

7

Caso-7

00.20.40.60.8

11.21.4

fev/

02

ago/

02

fev/

03

ago/

03

fev/

04

ago/

04

fev/

05

ago/

05

fev/

06

ago/

06

fev/

07

ago/

07

fev/

08

ago/

08

fev/

09

Caso-8

00.10.20.30.40.50.60.70.8

fev/0

7

abr/0

7

jun/07

ago/0

7

out/0

7

dez/0

7

fev/0

8

abr/0

8

jun/08

ago/0

8

out/0

8

dez/0

8

fev/0

9

Caso-9

00.10.20.30.40.50.60.70.8

fev/

02

ago/

02

fev/

03

ago/

03

fev/

04

ago/

04

fev/

05

ago/

05

fev/

06

ago/

06

fev/

07

ago/

07

fev/

08

ago/

08

fev/

09

Caso-10

00.10.20.30.40.50.60.70.8

nov/0

5

jan/06

mar

/06

mai/

06jul/0

6

set/0

6

nov/0

6

jan/07

mar

/07

mai/

07jul/0

7

set/0

7

nov/0

7

82

Caso-11

00.10.20.30.40.50.60.70.8

fev/

02

ago/

02

fev/

03

ago/

03

fev/

04

ago/

04

fev/

05

ago/

05

fev/

06

ago/

06

fev/

07

ago/

07

fev/

08

ago/

08

fev/

09

Caso-12

00.20.40.60.8

11.21.4

fev/0

2

ago/0

2

fev/0

3

ago/0

3

fev/0

4

ago/0

4

fev/0

5

ago/0

5

fev/0

6

ago/0

6

fev/0

7

ago/0

7

fev/0

8

Caso-13

00.10.20.30.40.50.60.70.8

fev/

02

ago/

02

fev/

03

ago/

03

fev/

04

ago/

04

fev/

05

ago/

05

fev/

06

ago/

06

fev/

07

ago/

07

fev/

08

ago/

08

fev/

09

Caso-14

00.020.040.060.08

0.10.120.14

jan/02

jan/03

jan/04

jan/05

jan/06

jan/07

jan/08

jan/09

Caso-15

00.020.040.060.08

0.10.120.14

jan/02

jan/03

jan/0

4

jan/05

jan/06

jan/07

jan/0

8

jan/09

Caso-16

00.020.040.060.08

0.10.120.14

jan/02

jan/03

jan/0

4

jan/05

jan/06

jan/07

jan/0

8

jan/09

Caso-17

00.020.040.060.08

0.10.120.14

jan/02

jan/03

jan/0

4

jan/05

jan/06

jan/07

jan/0

8

jan/09

Caso-18

00.020.040.060.080.1

0.120.14

jan/0

2

jan/03

jan/04

jan/0

5

jan/06

jan/0

7

jan/08

jan/0

9

Caso-19

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

abr/0

2

ago/

02

dez/

02

abr/0

3

ago/

03

dez/

03

abr/0

4

ago/

04

dez/04

abr/0

5

ago/

05

dez/05

abr/0

6

ago/

06

dez/

06

abr/0

7

ago/

07

dez/

07

abr/0

8

ago/

08

dez/

08

83

9 ANEXO II

Relação dos casos de estudo utilizados nas simulações com as respectivas

taxas de corrosão obtidas

Caso CO2 (%)

Temp. (°C)

P. Total (Bara)

Bicarb (mg/L)

Agua Livre

(%(v/v)

Água Total (%)

Vazão Liq

(m3/d)

Vazão Gás (Mm3/d)

D (mm) Real NORSOK WM HYDROCOR

Caso 1 0,89 66 50 440 45 68 72 0,00180 88,9 0,090 0,527 2,518 2,390

Caso 1 0,89 66 50 440 45 68 72 0,00180 88,9 0,078 0,527 2,518 2,390

Caso 1 0,89 66 50 440 45 68 72 0,00180 88,9 0,102 0,527 2,518 2,390

Caso 2 1,18 78 46 492 54 70 165 0,00413 88,9 0,209 0,610 3,978 4,510

Caso 2 1,18 78 46 492 54 70 165 0,00413 88,9 0,189 0,610 3,978 4,510

Caso 2 1,18 78 46 492 54 70 165 0,00413 88,9 0,204 0,610 3,978 4,510

Caso 2 1,4 87 56 382 54 78 240 0,00600 88,9 0,350 0,511 6,968 6,140

Caso 2 1,4 87 56 382 54 78 240 0,00600 88,9 0,279 0,511 6,968 6,140

Caso 2 1,4 87 56 382 54 78 240 0,00600 88,9 0,333 0,511 6,968 6,140

Caso 3 1,4 76 22 498 56 64 174 0,00435 88,9 0,409 0,342 2,405 2,980

Caso 3 1,53 76 22 410 56 64 174 0,00435 88,9 0,317 0,427 2,707 3,160

Caso 3 1,53 76 22 410 56 64 174 0,00435 88,9 0,382 0,427 2,707 3,160

Caso 3 1,53 76 22 410 56 64 174 0,00435 88,9 0,239 0,427 2,707 3,160

Caso 3 1,53 76 22 410 56 64 174 0,00435 88,9 0,263 0,427 2,707 3,160

Caso 3 1,45 77 22 452 76 78 191 0,00478 88,9 0,401 0,370 2,592 3,130

Caso 4 1,52 76 21 416 74 76 207 0,00518 88,9 0,172 0,404 2,583 5,050

Caso 4 1,52 76 21 416 74 76 207 0,00518 88,9 0,133 0,404 2,583 3,050

Caso 4 1,52 76 21 416 74 76 207 0,00518 88,9 0,179 0,404 2,583 3,050

Caso 4 1,52 76 21 416 74 76 207 0,00518 88,9 0,120 0,404 2,583 3,050

Caso 4 1,61 75 21 551 74 83 200 0,00500 88,9 0,152 0,367 2,491 3,070

Caso 5 1,8 68 21 535 81 82 295 0,00738 88,9 0,093 0,519 2,324 2,710

Caso 5 1,8 68 21 535 81 82 295 0,00738 88,9 0,134 0,519 2,324 2,710

Caso 5 1,92 68 21 482 81 82 295 0,00738 88,9 0,095 0,603 2,504 2,820

Caso 5 1,92 85 67 482 81 82 295 0,00738 88,9 0,309 1,016 9,952 8,600

Caso 5 1,92 85 67 482 81 82 295 0,00738 88,9 0,365 1,016 9,952 8,600

Caso 5 1,88 84 67 470 84 88 296 0,00740 88,9 0,315 1,135 10,050 8,480

Caso 5 2,27 86 60 459 88 94 301 0,00753 88,9 0,556 0,975 9,966 8,980

Caso 6 1,11 74 21 510 30 50 189 0,00473 88,9 0,128 0,248 1,798 2,280

Caso 6 1,13 74 21 414 30 50 189 0,00473 88,9 0,105 0,290 1,916 2,300

Caso 6 1,13 74 21 414 30 50 189 0,00473 88,9 0,092 0,290 1,916 2,300

Caso 6 1,13 74 21 414 30 189 0,00473 88,9 0,086 0,290 1,916 2,300

Caso 6 1,13 74 21 414 30 50 189 0,00473 88,9 0,106 0,290 1,916 2,300

Caso 7 1,99 84 21 523 87 88 297 0,00743 88,9 0,316 0,353 3,701 4,230

Caso 7 1,99 84 21 404 87 88 297 0,00743 88,9 0,327 0,403 3,925 4,230

Caso 7 1,99 84 21 404 87 88 297 0,00743 88,9 0,281 0,403 3,925 4,230

Caso 7 1,99 84 21 404 87 88 297 0,00743 88,9 0,329 0,403 3,925 4,230

Caso 8 1,84 92 21 441 81 88 435 0,01088 88,9 0,545 0,178 4,254 4,030

Caso 8 1,84 92 21 441 81 88 435 0,01088 88,9 0,567 0,178 4,254 4,030

Caso 8 1,96 92 21 441 81 88 435 0,01088 88,9 0,633 0,189 4,495 4,030

84

Caso 9 1,84 78 29 548 82 83 207 0,00518 88,9 0,287 0,588 3,909 4,570

Caso 9 1,87 78 29 548 82 83 207 0,00518 88,9 0,297 0,599 3,963 4,620

Caso 9 1,82 78 21 424 82 83 194 0,00485 88,9 0,286 0,468 3,141 3,650

Caso 9 2,02 81 29 424 82 NA 207 0,00518 88,9 0,345 0,670 4,785 5,170

Caso 9 2,02 81 29 424 82 NA 207 0,00518 88,9 0,338 0,670 4,785 5,170

Caso 10 2,99 81 24 647 93 94 301 0,00753 88,9 0,391 0,749 5,228 6,120

Caso 10 2,85 84 23 647 93 94 301 0,00753 88,9 0,401 0,516 5,182 5,730

Caso 10 2,85 84 23 421 93 94 301 0,00753 88,9 0,398 0,642 5,682 5,730

Caso 10 2,6 84 23 421 93 94 301 0,00753 88,9 0,359 0,581 5,260 5,730

Caso 11 2 84 31 635 88 89 242 0,00605 88,9 0,304 0,452 4,920 5,400

Caso 11 2 84 31 403 88 89 242 0,00605 88,9 0,262 0,570 5,425 5,400

Caso 11 2 84 31 403 88 89 242 0,00605 88,9 0,235 0,570 5,425 5,400

Caso 11 2 84 31 403 88 89 242 0,00605 88,9 0,277 0,570 5,425 5,400

Caso 11 2 84 31 403 88 89 242 0,00605 88,9 0,235 0,570 5,425 5,400

Caso 11 2 84 31 504 88 90 235 0,00588 88,9 0,266 0,505 5,179 5,390

Caso 11 2 84 31 504 88 90 235 0,00588 88,9 0,218 0,505 5,179 5,390

Caso 11 2 84 31 504 88 90 235 0,00588 88,9 0,237 0,505 5,179 5,390

Caso 11 2 84 31 504 88 90 235 0,00588 88,9 0,252 0,505 5,179 5,390

Caso 12 1,99 85 21 485 90 91 368 0,00920 88,9 0,373 0,349 3,849 4,300

Caso 12 1,99 85 21 440 90 91 368 0,00920 88,9 0,606 0,366 3,936 4,300

Caso 12 1,99 85 21 440 90 91 368 0,00920 88,9 0,563 0,366 3,936 4,300

Caso 12 1,99 85 21 440 90 91 368 0,00920 88,9 0,333 0,366 3,936 4,300

Caso 12 1,99 85 21 440 90 91 368 0,00920 88,9 0,170 0,366 3,936 4,300

Caso 12 1,47 86 21 435 87 88 341 0,00853 88,9 0,478 0,232 3,103 4,250

Caso 12 1,47 86 21 435 87 88 341 0,00853 88,9 0,529 0,232 3,103 4,250

Caso 12 2,01 87 21 539 87 88 356 0,00890 88,9 0,464 0,262 3,952 4,250

Caso 12 2,01 87 21 539 87 88 356 0,00890 88,9 0,597 0,262 3,952 4,250

Caso 12 1,99 86 39 539 87 NA 347 0,00868 88,9 0,499 0,538 6,406 6,330

Caso 12 1,99 86 39 539 87 NA 347 0,00868 88,9 0,237 0,538 6,406 6,330

Caso 12 1,99 86 39 539 87 NA 347 0,00868 88,9 0,606 0,538 6,406 6,330

Caso 14 0,23 46,7 17,7 316 74 NA 2068 0,04683 168,27 0,057 0,138 0,223 0,260

Caso 15 0,18 46,5 22,5 303 48 NA 2528 0,10586 168,27 0,050 0,148 0,221 0,270

Caso 16 0,22 50,6 18,5 401 63 NA 1769 0,05467 168,27 0,025 0,125 0,235 0,310

Caso 17 0,18 12,2 13,7 370 62 NA 326 0,00966 168,27 0,015 0,031 0,045 0,040

Caso 18 0,34 54 21,3 388 74 NA 2900 0,05414 168,27 0,065 0,173 0,425 0,550

Caso 19 0,2 32 17 188 80 NA 1920 0,14520 114,3 0,010 0,144 0,134 0,200

85

10 Anexo III

Fotos de cupons analisados neste trabalho

Caso-1-01-11/06 Caso-1-06/06 Caso-1-08/06

Caso-9-02/06 Caso-9-11/06 Caso-9-06/06

Caso-9-08/06 Caso-9-02/07

Caso-4-02/06 Caso-4-11/06 Caso-4-06/06

Caso-4-08/06 Caso-4-11/05

86

Caso-3-02/06 Caso-3-06/06 Caso-3-011/05

Santos - Corrosão Pelo CO2 em Aço Carbono

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Transcript of Santos - Corrosão Pelo CO2 em Aço Carbono