Sebenta Organica I

FACULADE DE FARMÁCIA DA UNIVERSIDADE DO PORTO

Química Orgânica I

1º ano, 2º semestre

2004/2005

PARTE TEÓRICA

REVISÕES DO SECUNDÁRIO…

ESTRUTURA E LIGAÇÃO QUÍMICA

Orbital atómica – região do espaço onde há maior probabilidade de se encontrar o

electrão.

Tipos de orbitais atómicas

Orbitais 1s

- Correspondem ao nível de energia mais baixo

- Consiste numa esfera com centro no núcleo

Orbitais 2s

- Correspondem ao nível de energia imediatamente superior

- Consistem numa esfera maior que a 1s (maior energia)

Orbitais 2p

- Cada orbital p tem forma de duplo lobo

- Existem três orbitais 2p de igual energia:

- 2px – tem por eixo o eixo dos xx

- 2py – tem por eixo o eixo dos yy

-2pz – tem por eixo o eixo dos zz

Os eixos destas orbitais são perpendiculares entre si e cruzam-se sobre o núcleo.

Orbitais d

Na sua maioria têm forma de folha de trevo

Tipos de compostos orgânicos 1 – Hidrocarbonetos

Constituídos exclusivamente por C e H. 1.1 – Alcanos

- Saturados.

- Entre átomos de C existem apenas ligações covalentes simples.

- CnH2n+2

1.2 – Alcenos

- Insaturados

- Entre os átomos de C existe pelo menos uma ligação dupla

- CnH2n

1.3 – Alcinos

- Insaturados

- Entre os átomos de C existe pelo menos uma ligação tripla

- CnH2n-2

1.4 – Aromáticos

- Hidrocarbonetos que possuem um anel de benzeno ligado à cadeia principal

RADICAL – átomo ou conjunto de átomos que substituem átomos de H na cadeia

principal.

Cl – cloro

I – iodo

Br – bromo

CH3 – metil

C2H5 – etil

C3H7 – propil

C6H5 – fenil

C2H3 –etenil

NO3 – nitrato ou nitro…

NO2 – nitroso

REGRAS DE NOMENCLATURA

Todos os compostos de carbono possuem no nome um:

- Prefixo: primeira parte do nome, indica o número de átomos de C que constituem a

cadeia principal.

1C – meta…

2C – eta…

3C – prop…

4C – but…

5C – pent…

6C – hex…

7C – hept…

8C – oct…

9C – non…

10C – deca…

11C – undeca…

12C – dodeca…

2 – Álcoois

Substâncias químicas constituídas por átomos de O, C e H. Identificam-se pela presença

do grupo funcional –OH.


Os álcoois obedecem às mesmas regras de nomenclatura dos hidrocarbonetos, mas

com o sufixo –ol.

3 – Cetonas

Identificam-se pela presença do grupo funcional carbonilo :

R – C – R

O

O carbono deste grupo é secundário (estabelece ligação química com outros dois átomos

de C). Constituídas por O, C e H.


As cetonas obedecem às mesmas regras de nomenclatura dos hidrocarbonetos,

acrescentando o sufixo –ona.

6

4 – Aldeídos

Identificam-se pela presença do grupo funcional carbonilo:

C=O | H O carbono do grupo carbonilo é primário (estabelece ligação química com um só átomo

de C). Constituídos por C, O e H.


Os aldeídos obedecem às mesmas regras de nomenclatura dos hidrocarbonetos

com o sufixo –al.

5 – Ácidos carboxílicos

Substâncias químicas constituídas por C, H e O. Identificam-se pela presença do grupo

funcional carboxilo

Fórmula de estrutura condensada: RCOOH


Para atribuir nome a um ácido carboxílico começa-se obrigatoriamente pela

palavra ácido; de seguida obedece a todas as regras dos hidrocarbonetos com o sufixo –

óico.

6 – Ésteres

Constituídos por C, O e H.

Identificam-se pela presença do grupo funcional:


O nome de um éster é constituído por duas partes separadas pela partícula de; a

primeira parte do nome obedece a todas as regras mencionadas para os hidrocarbonetos

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adicionando a terminação –ato. A segunda parte obedece a todas as regras com a

terminação –ilo.

7 – Éter

Constituídos por C, H e O. Identificam-se pela presença do grupo funcional óxi:


Cadeia de carbono menor + óxi + radical menor.

8 – Aminas

Constituídas por C, H e N.

Derivam de uma molécula de amoníaco por substituição de um ou mais átomos de H

por cadeias carbonadas.

- amina primária – substituição de 1H

- amina secundária

- amina terciária

- amina quaternária


Mencionar as cadeias de carbono por ordem alfabética juntando a terminação

amina.

9 – Amidas

Constituídas por C, H, O e N.

Identificam-se pela presença do grupo funcional amidó:

8


Cadeia carbonada principal + terminação amida.

HIDROCARBONETOS

- Alcanos - Heterocíclicos - Alcenos - Alcinos

REACÇÕES DE COMPOSTOS ORGÂNICOS 1 – Reacções de oxidação – Reacções de combustão - Composto orgânico não azotado + O2(g) CO2(g) + H2O(g) + Energia - Composto orgânico azotado + O2(g) CO2(g) + H2O(g) + N2(g) + Energia

1.1 – Reacção de oxidação dos álcoois - AldeídooxidanteagenteprimárioÁlcool erado

→+∆mod..

- CetonaoxidanteagenteundárioÁlcool erado →+

∆mod.sec. 1.2 – Reacções de oxidação de aldeídos/cetonas - ocarboxílicácidooxidanteagentecetonaouAldeído .... →+

∆

2 – Reacções de hidrocarbonetos

2.1 – Reacções de adição (hidrocarbonetos insaturados)

A) REACÇÕES DE HIDROGENAÇÃO (+H2(g)- transforma hidrocarbonetos

insaturados em

hidrocarbonetos menos

saturados.

- Alceno + H2(g) Alcano

- Alcino + 2H2(g) Alcano

Alifáticos Aromáticos

9

B) REACÇÃO DE HALOGENAÇÃO (+Br2(aq) -transforma Hidrocarbonetos

insaturados em Haloalcanos)

A principal função da reacção de halogenação com Br2 é detectar a

presença de hidrocarbonetos insaturados, ou seja, alcenos e alcinos, por

desaparecimento da coloração acastanhada da água de bromo.

Exemplo:

+ Br2

C) REACÇÃO DE HIDRATAÇÃO (+H2O) - Alceno + H2O Álcool

2.2 – Reacções de eliminação (inversas da adição)

A) REACÇÕES DE DESIDROGENAÇÃO – Transforma hidrocarbonetos

saturados em hidrocarbonetos

insaturados.

B) REACÇÕES DE DESIDRATAÇÃO – Transformam álcoois em

hidrocarbonetos insaturados.

Álcool Alceno + H2O(l)

3 – Reacção de esterificação

Reacção de obtenção de um éster.

Ácido carboxílico + álcool Éster + H2O(l)

Exemplo:

+H2O(l)

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4 – Reacções de hidrólise

Reacção inversa da esterificação.

Éster + H2O(l) Ácido carboxílico + álcool

4.1 – Reacção de saponificação

Reacção de hidrólise alcalina para obtenção de um sabão.

Ácidos gordos + H2O (l) + KHO(aq) Ácido carboxílico + álcool

(ésteres) NaHO(aq)

ISÓMEROS

– Substâncias químicas que possuem a mesma composição qualitativa e

quantitativa (possuem a mesma fórmula molecular), mas diferem na fórmula de

estrutura (ou seja, no modo como os átomos se encontram ligados), o que lhes confere

propriedades químicas e físicas diferentes.

TIPOS DE ISOMERIA

1.Isomeria constitucional ou estrutural

1.1 – De posição – diferem na posição na cadeia carbonada do grupo

funcional, radicais ou ligações múltiplas.

1.2 - De cadeia – diferem apenas na forma da cadeia carbonada.

1.3 - De função – diferem no grupo funcional.

CASOS TÍPICOS:

Aldeído�Cetona

Álcool�Éter

Ácido carboxílico�Éster

2.Estereoisomeria – ocorre quando os átomos na molécula possuem arranjo

espacial diferente.

1.1 – Isomeria geométrica ou cis/trans

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Com R1≠R2 ; R3≠R4 e R2=R3 (ou R4)

- Isómero cis

- Isómero trans

12

“O Universo é infinito, logo, as coisas que nele existem também o são”

C. Robson

Embora esta sebenta pareça

infindável, coragem meninos… Não se

esqueçam de resolver muitos exercícios.

Boa Sorte…

13

Configurações electrónicas

A configuração electrónica consiste no modo como os electrões se distribuem no

átomo. Obedece às seguintes regras:

- Princípio da exclusão de Pauli:

Em nenhuma orbital atómica poderão existir mais que dois electrões e quando são

dois, devem ter spin oposto.

- Princípio da energia mínima:

As orbitais de menor energia são as que são preenchidas em primeiro lugar.

- Regra de Hund:

Havendo duas ou mais orbitais do mesmo nível de energia, os electrões serão

distribuídos até estarem todas as orbitais semi-preenchidas.

LIGAÇÕES IÓNICAS E COVALENTES

Energia de ionização – energia necessária para fornecer a 1mol de átomos para lhe

retirar 1mol de electrões. Diminui ao longo da TP e aumenta ao longo do período.

Afinidade electrónica – energia libertada por 1mol de átomos na aquisição de 1mol de

electrões. Varia de modo inverso à energia de ionização.

Electronegatividade – capacidade que um átomo tem para captar um electrão.

Ligação iónica

Existe nos compostos orgânicos mas não é a mais importante. Resulta da transferência

de electrões e é a atracção electrostática entre dois iões de carga oposta.

São típicas dos sais formados pela combinação de elementos metálicos (pouco

electronegativos) – esquerda da TP – com os elementos não metálicos (muito

electronegativos) – direita da TP.

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Ligação covalente

É típica dos compostos de carbono. Os electrões envolvidos são compartilhados pelos

átomos de modo a que estes apresentem a configuração de gás nobre (regra do octeto).

Pode ser polar ou apolar e do tipo sigma ou pi.

Formação de ligações covalentes

Teoria da orbital molecular – para se formar uma ligação entre dois átomos, estes

devem estar colocados de modo a que a orbital de um se sobreponha à orbital de outro;

cada uma destas orbitais deve conter apenas um electrão. Forma-se uma orbital

molecular da fusão das duas orbitais atómicas.

O processo é exotérmico pois a energia da molécula é menos que a dos átomos.

Quanto mais extensa for a sobreposição das orbitais atómicas, mais forte é a

ligação entre os átomos.

A molécula de H2

Observa-se uma ligação covalente simples resultante da sobreposição de um

orbital 1s de cada um dos átomos de H.

A ligação tem uma simetria cilíndrica sobre o eixo que une o centro dos dois

átomos. Isto é conhecido como ligação sigma.

A ligação no H2 (H-H’’) pode ser resumida em:

1s (H) – 1s (H’’) � ligação σ

A ligação covalente no H2

Interpenetração de orbitais (ligação sigma s-s)

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POLARIDADE

Momento dipolar

- A molécula de HF tem uma ligação polar – uma separação de cargas devido a

diferença de electronegatividade existente entre F e H.

- A forma da molécula e a grandeza do dipolo explicam a polaridade total da molécula.

Momento dipolar e geometria

- Moléculas diatómicas homonucleares não apresentam momento dipolar, não são

polares (O2,F2,Cl2,etc);

- A geometria de moléculas triatómicas ou maiores depende do efeito resultante de

todas as ligações polares existentes na molécula.

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-Em moléculas como CCl4 (tetraédricas), de todos os vectores das ligações polares

individuais resulta um momento dipolar nulo.

O momento dipolar depende da geometria da molécula:

Geometria das moléculas

A geometria das moléculas é o parâmetro principal para a compreensão da sua

reactibilidade.

Através da geometria, para além de se conhecer o arranjo espacial da molécula,

inferem-se outros parâmetros: o ângulo e comprimento de ligação.

A forma da molécula depende dos comprimentos e ângulos de ligação

estabelecidos entre os seus átomos.

Utiliza-se o conceito de hibridização dos átomos numa molécula para explicar a forma

dessa molécula.

Exemplo da geometria de uma molécula com mais de um átomo central

Um dos carbonos da molécula tem geometria tetraédrica e o outro tem geometria

trigonal plana.

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No carbono, assim como em outros átomos semelhantes, não se pode falar de

orbitais puras (s, p, d…). Ocorre

HIBRIDIZAÇÃO

Formação de orbitais híbridos. A modificação que ocorre não é só na forma do

orbital mas também no seu conteúdo energético. O orbital passa a ter um conteúdo

energético diferente dos orbitais que lhe deram origem.

Ou seja:

- É a mistura de orbitais pertencentes a um mesmo átomo, originando novos

orbitais iguais entre si, mas diferentes dos orbitais originais.

- A diferença entre estes orbitais híbridos e os orbitais originais, acontece tanto na

geometria (=forma) como no conteúdo energético.

O nome dos orbitais híbridos depende do nome e do número de orbitais que lhe

deram origem.

Se as orbitais se associarem num processo de hibridização, há formação de orbitais

com uma forma diferente mas em igual número.

s – um orbital

p – três orbitais (px, py, pz)

Hibridização

4 orbitais híbridos: orbitais sp

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Orbitais sp3:

Os orbitais que se fundem através de um processo de hibridização de um orbital s

com 3 orbitais p, são os orbitais sp3.

São característicos da família química dos alcanos, ou seja, todas as ligações

químicas que se formam entre os C e H do alcano são do tipo sp3. Assim, apresentam os

mesmos ângulos e comprimento de ligação.

Como consequência da hibridização sp3, a molécula apresenta sempre geometria

tetraédrica. O ângulo de ligação aproxima-se de 109º 5’.

O átomo de carbono pode ligar-se através de quatro ligações covalentes porque

possui quatro electrões de valência:

6C: 1s2 2s2 2p2

Estes electrões ligam-se a outros quatro formando quatro ligações. Pode-se dizer

que o carbono é tetravalente.

Pode apresentar orbitais híbridos do tipo sp, sp2 e sp3.

No metano…

Nas ligações entre C e H estão presentes orbitais do tipo sp3 e s em ligação

covalente simples, ou seja, uma ligação sigma.

No metano há quatro ligações sigma. Em torno do átomo de carbono formam-se

quatro ligações sp3s.

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Cada electrão ocupa uma orbital diferente. Só quando todas estão ocupadas se

agrupam em pares com spin diferente.

Numa ligação carbono hidrogénio, distribuem-se dois electrões no orbital s e três

no orbital p. Os orbitais têm diferentes níveis de energia. Quando há hibridização, os

orbitais apresentam todos o mesmo nível energético. Assim cada electrão ocupa o seu

orbital.

Como ocorre formação de orbitais híbridos, cada electrão entra numa ligação

covalente.

A formação da ligação só é possível porque os orbitais estão todos no mesmo

nível energético.

Resumindo:

FORMA DAS MOLÉCULAS sp3:

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!O hidrogénio não tem capacidade de hibridização.

O carbono, para além de estabelecer ligações simples, pode também estabelecer

ligações duplas e triplas.

Orbitais sp2:

Envolvem um orbital s e dois orbitais p, num total de três orbitais. Assim,

formam-se três orbitais híbridos. O ângulo de ligação é de 120º e é característico de uma

molécula triangular plana. É uma hibridização característica dos alcenos.

Originam ligações covalentes duplas – ligações π.

No caso do etileno…

21

Os carbonos estabelecem uma ligação dupla. O tipo de ligação em cada carbono é

do tipo sp2. O hidrogénio não sofre hibridização porque só tem um orbital. A sua orbital

é do tipo s.

A dupla ligação C=C é estabelecida por dois tipos de orbitais diferentes: uma

ligação simples estabelecida pelas orbitais sp2 – sp2. A ligação dupla é estabelecida pela

interacção entre as orbitais p. A ligação π pressupõe interacção de orbitais.

Os electrões deslocam-se entre as ligações da molécula.

Na ligação dupla (a lilás), forma-se uma densidade electrónica localizada entre os

dois carbonos para cima e para baixo do plano. Esta densidade electrónica constitui a

ligação π originada por dois orbitais p que, como estão paralelos e próximos entre si,

permitem deslocação do electrão entre elas e consequentemente uma densidade

electrónica para cima e para baixo do plano. A ligação simples é rígida e a outra ligação

corresponde a uma deslocação electrónica para cima e para baixo do plano.

A ligação dupla é uma ligação sigma e uma pi.

Os alcenos têm maior reactividade que os alcanos por possuírem estes dois

electrões disponíveis.

Ligação C-C: sigma (sp2-sp2)

Ligação C-H: pi (sp2-s)

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Uma das consequências maiores das ligações é o ângulo de ligação. No caso do

etileno o ângulo de ligação que envolve o carbono não é o mesmo que no caso do

metano.

No aldeído…

O carbono estabelece uma ligação dupla não com o C mas sim com o O. Para se

formar uma ligação dupla é necessária uma hibridização sp2.

No caso do benzeno…

Há duplas ligações alternadas com ligações simples. A hibridização dos C que

estabelecem as duplas ligações é do tipo sp2.

Outras moléculas trigonais planas:

Orbitais sp:

Ocorrem nos alcinos, onde há ligações triplas. As orbitais sp surgem da fusão de

orbitais s com p. A tripla ligação consiste em duas ligações pi (orbitais p-p), uma sigma

(entre carbonos, orbitais sp-sp).

A geometria das moléculas que exibem estas ligações é plana.

O ângulo de ligação é de 180º.

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A amarelo: ligação sp-sp – simples – sigma

A verde e amarelo: ligação sp-s – ligação de

hidrogénio

REPRESENTAÇÃO DE ESTRUTURAS QUÍMICAS:

Para moléculas pequenas usa-se a notação de Lewis, em que cada electrão é

representado por um ponto, ou ainda mais frequentemente utilizada, a representação de

Kekulé em que cada traço representa um par de electrões.

Há ainda a fórmula condensada que é mais simples, em que os átomos que estão

unidos a um átomo de carbono particular, são escritos imediatamente após este átomo:

CH3CH3 – fórmula condensada

Para fórmulas mais complexas (compostos mais longos) a representação obedece

às seguintes regras:

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1 – Átomos de C não se representam – estão implícitos na intercepção de duas

linhas (ligações) e no fim de cada linha;

2 – As ligações C-H não se representam, o que torna implícita a presença de H

(preenche-se mentalmente a valência de 4);

3 – Representam-se todos os elementos que não sejam C e H.

EXEMPLOS

Composto Nome do composto Fórmula de linha de ligação

Cloroetileno ou cloreto

de vinilo

2-metil-1,3-butadieno

ou Isopreno

Aspirina ou ácido

acetilsalicílico

C20H30O Vitamina A

Este tipo de representações só nos dá a ideia de distribuição no plano. Para se

saber qual a distribuição espacial (3 dimensões), é necessário recorrer a modelos

moleculares.

MODELOS MOLECULARES

Levam a uma visualização mais real da molécula.

Apesar da existência de modelos moleculares que solucionam o aspecto

tridimensional das moléculas, é necessário arranjar maneira de colocar em evidência

essa estrutura 3D no papel.

Representação do tipo “space-filling”:

O espaço é totalmente preenchido, dando uma ideia da proporção dos tamanhos

dos diferentes átomos.

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Representação “pau e bola”:

Há uma representação das ligações (pau) e dos diferentes átomos (bola); mas os

átomos aparecem desligados, o que não corresponde à realidade, porque ocorre

coalescência entre dois átomos para formar ligação. No entanto, este tipo de

representação é útil para a melhor compreensão de alguns aspectos químicos e

reactividade.

Representação por ”traço, linha e cunha”:

Os átomos que se projectam para fora do plano do papel são ligados por uma

cunha, aqueles que se colocam para trás do plano são unidos com traços e os átomos no

plano do papel são unidos por uma linha.

Projecção de Newman:

Semelhante à representação “pau e bola”, só que as únicas bolas (círculos) são

átomos de carbono.

CARGAS FORMAIS

A carga formal de um elemento é a que resulta da contabilização dos electrões que

esse mesmo elemento detém quando ligado a outros átomos numa molécula.

Assim, embora a maior parte das moléculas orgânicas sejam neutras, os elementos

seus constituintes possuem uma carga formal. A soma das cargas formais de cada átomo

de uma molécula (neutra) deve ser igual a zero.

Carga formal do átomo = (nº de e(s) na última camada do átomo livre) – (nº

de e(s) na última camada do átomo ligado)

Carga formal do átomo = (nº de e(s)na última camada no átomo livre) – (1/2

e(s)ligantes) – (nº e(s) não ligantes)

Há estruturas comuns que aparecem frequentemente.

Assim, é mais fácil memorizar essas estruturas simples do que calcular a carga

formal cada vez que são encontradas:

- Para um átomo de hidrogénio ligado covalentemente, a carga formal é 0.

26

- Um átomo de azoto com 4ligações covalentes e sem nenhum electrão não

compartilhado tem carga formal +1.

- Um átomo de azoto com 3ligações covalentes e com dois electrões não

compartilhados tem carga formal 0.

- Um átomo de oxigénio com 2ligações covalentes e dois pares de electrões não

compartilhados tem carga formal 0.

- Um átomo de oxigénio com 1ligação covalente e 3pares de electrões não

compartilhados tem carga formal -1.

O cálculo da carga formal é importante, na medida em que, se obtém informações

relativas à reactividade do composto. Assim, deve-se sempre representar as cargas

formais quando elas existem.

EXERCÍCIOS:

�� Calcular as cargas formais de

cada átomo e a carga total da

molécula ou ião, para cada uma das

espécies que se seguem (exercícios do

SOLOMONS, pág 9)

a) BH4

b) H2SO3

c) BF4

d) H3O+

e) NF3

f) CH3 (um carboanião)

g) CH3 (um carbocatião)

h) CH3 (um radical livre)

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i) CH2 (um carbeno)

�� Determine a carga formal de cada átomo das moléculas e iões que se

seguem (exercícios SOLOMON, pág 10)

a) CH3NH2

b)CH3NO

c) CH3CN

d) CH3HNOH

e) CH3CH3NOCH3

f) CH3NO2

SOLUÇÕES:

�

a) carga formal do boro:

nº de electrões na última camada =3

nº de electrões ligantes no BH4=8

nº de electrões não ligantes no BH4 =0

carga formal = 3-8/2-0 = 1

carga formal do hidrogénio:

carga formal = 0 pois o átomo de H está

ligado covalentemente

carga da molécula:

4x0-1 = -1

b) carga formal do enxofre:

nº de electrões na última camada = 6

nº de electrões ligantes = 6

nº de electrões não ligantes = 2

carga formal = 6-3-2 = +1

c) Carga formal do boro:

nº de electrões na última camada (B): 3

nº d electrões ligantes: 8

nº de electrões não ligantes: o

carga formal: 3-8/2 = -1

Carga formal do flúor:

nº de electrões na última camada (F): 7

nº de electrões ligantes: 2

nº de electrões não ligantes: 6

carga formal: 7-1-6 = 0

carga da molécula: -1+o = -1

d) Carga formal do oxigénio:




carga formal do oxigénio = 6-3-2 = +1

Carga formal do hidrogénio: 0

Carga da molécula: 1+0 = +1

e) Carga formal do azoto:




carga formal do azoto = 5-3-2 = 0

Carga formal do flúor:

28




carga formal do flúor = 7-1-6 = 0

Carga da molécula = 0+0x3= 0

f) Carga formal do carbono:




carga formal do carbono = 4-3-2 = -1


Carga da molécula: 0+0x3 = 0

g) Carga formal do carbono:




carga formal do carbono = 4-3-0 = +1


Carga da molécula: 0 + 1 = +1

h) Carga formal do carbono:




carga formal do carbono = 4-3-1 = 0


Carga da molécula: 0 + 0 = 0

i) Carga formal do carbono:




carga formal do carbono = 4-2-2 = 0


Carga da molécula: 0 + 0 = 0

�

a)

b)

c)

29

d)

e)

f)

LIGAÇÕES COVALENTES POLARES: ELECTRONEGATIVIDADE E

MOMENTO DIPOLAR:

Quando consideramos dois átomos unidos por uma ligação covalente, podem

ocorrer duas situações:

- Os electrões ficam a igual distância entre os átomos, não tendo afinidade para

nenhum deles em especial – ligação covalente apolar.

- Os electrões deslocam-se mais para um átomo do que para o outro pois têm mais

afinidade para um dos átomos – ligação covalente polar.

Electronegatividade

A ligação covalente polar resulta do facto dos átomos que se unem possuírem

diferenças acentuadas de electronegatividade. No fundo electronegatividade é a

capacidade que um elemento tem de atrair os electrões que está a compartilhar numa

ligação covalente.

A electronegatividade aumenta ao longo do período da TP e diminui ao longo do

grupo.

Nos compostos orgânicos:

- A ligação C-H é apolar pois a diferença de electronegatividade dos dois

elementos é pequena;

- As ligações C-O e O-H são polares pois há uma grande diferença de

electronegatividade entre os elementos.

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Genericamente:

� Ligação C – elementos à esquerda na TP � electrões são atraídos para o C

� Ligação C – elementos à direita na TP � electrões deslocados para os elementos e

não para o C

Momento dipolar (µ)

Quando a diferença de electronegatividade é grande , os electrões são atraídos para

o elemento mais electronegativo. Isto leva a que a molécula passe a apresentar pólos

carregados positivamente ou negativamente e a cada um dos elementos pode ser

atribuída uma carga parcial δ.

Exemplo:

O átomo de cloro , tendo maior electronegatividade, atrai os electrões da ligação

para mais perto de si. Isso deixa o átomo de H electrodeficiente e com uma carga

parcialmente positiva.

Como os centros de cargas positivas e negativas são separados, a molécula de HCl

tem um momento dipolar expresso em unidades debye, que é produto da grandeza da

carga, em unidades electrostáticas, pela distância que separa essas cargas em Ǻ.

Momento dipolar = carga (µes) x distância (Ǻ)

A direcção da polaridade de uma ligação polar, é às vezes, representada por

(extremidade positiva) ( extremidade negativa)

Momento dipolar e previsão da polaridade da molécula:

Qualquer molécula diatómica, na qual os dois átomos sejam diferentes (e, portanto,

tenham electronegatividades diferentes), terá obrigatoriamente momento dipolar.

No entanto, verifica-se que algumas moléculas que consistem em mais de dois átomos

são apolares (têm µ=0) apesar de possuírem ligações covalentes polares.

Exemplos de previsão de polaridade através de µ:

CCl4

µ=0 � molécula apolar

31

Se se fizer o somatório de todos os vectores µ, estes anulam-se uns aos outros. Sempre

que a molécula é tetraédrica e todos os átomos em torno do central são iguais, as cargas

parciais positivas e negativas anulam-se e a molécula é apolar.

CH3Cl

µ= 1,86 � molécula polar

Uma vez que o carbono e o hidrogénio têm electronegatividades semelhantes, a

contribuição das 3ligações C-H para o dipolo total é desprezível. A diferença de

electronegatividade entre C e Cl é grande, e é esta ligação muito polar que explica

grande parte do momento dipolar do CH3Cl.

! A maior parte dos compostos orgânicos são polares

POLARIZABILIDADE

Capacidade que um átomo tem em se polarizar por influência exterior. No caso de

átomos muito grandes (com os electrões do último nível muito afastados do núcleo)

serão mais polarizáveis. Por exemplo:

I – átomo maior � mais polarizável

F – átomo menor � menos polarizável

Assim, nas ligações C-I, a diferença de electronegatividade é mínima (0,1); só que

se verifica que esta ligação comporta-se como polar, sendo o iodometano uma molécula

altamente reactiva. Isto acontece porque o iodo é um átomo grande e portanto,

polarizável.

Nas reacções polares os locais ricos em electrões de uma molécula reagem com

locais pobres em electrões de outra molécula.

Assim tem-se:

- QUEBRA DE LIGAÇÕES

Heterolítica

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Heterogénica

A-: + B+ � A:B

A- - REAGENTE RICO EM ELECTRÕES – Nucleofílico – base de Lewis

B+ - REAGENTE POBRE EM ELECTRÕES – Electrofílico – ácido de Lewis

Nas reacções radicalares podem ocorrer reacções de adição ou substituição e o

fenómeno que está por trás é de rotura homolítica.


Homolítica

- FORMAÇÃO DE LIGAÇÕES

Homogénica

Os radicais livres são espécies com nº ímpar de electrões e com 7 electrões na

última camada. A maior parte dos radicais livres são electricamente neutros, mas como

têm 1 electrão desemparelhado são muito reactivos (reagem para adquirir configuração

de gás nobre).

As reacções radicalares podem ser:

- de substituição:

Rad’ + A:B � Rad:A + Bº(novo radical)

- de adição:

Radº + �

REACÇÕES PERICÍCLICAS

São as que envolvem uma redistribuição dos electrões duma forma cíclica, ou seja,

há estruturas que se ligam para formar produtos de estrutura cíclica.

Há quatro formas fundamentais dos compostos orgânicos reagirem:

33

a)Reacções de adição

Nestas reacções, dois reagentes reagem para originar um produto único:

A + B � C

Exemplo:

b)Reacções de eliminação

São o inverso das de adição. Tem-se um produto que se separa em dois:

C � A + B

c) Reacções de substituição

Ocorrem sempre que dois reagentes trocam partes deles entre si para originarem

novos produtos:

A-B + C-D � A-C + B-D

Exemplo:

d)Reacções de rearranjo

Ocorrem quando um único reagente promove uma reorganização no interior dele

formando um produto isómero

A � B

Exemplo:

REACÇÕES POLARES

Resultam da polaridade das moléculas. Têm a ver com a electronegatividade dos

átomos.

ESPÉCIE NUCLEOFÍLICA – tem afinidade para espécies carregadas

positivamente; toda a espécie com excesso de electrões.

34

ESPÉCIE ELECTROFÍLICA – tem carga parcial ou formal positiva; toda a

espécie com défice de electrões.

Exemplo:

Reacção polar de adição. Em solução uma espécie é nucleofílica e a outra é

electrofílica.

INFLUÊNCIA DOS GRUPOS SUBSTITUINTES NA REACTIVIDADE:

- Efeito indutivo

- Positivo

- Negativo

- Efeito de ressonância

A reactividade dos compostos é também influenciada pelos seus grupos

substituintes. Eles podem modificar estados electrónicos mudando também a

reactividade da molécula.

Efeito indutivo

É meramente electrostático. Representa-se pela letra i. Aqui podem-se ter grupos

substituintes com natureza diferente que “doam” a sua nuvem electrónica à espécie

química ou “captam” a nuvem electrónica dessa espécie originando configurações

diferentes. Os efeitos indutivos podem ocorrer por movimentos electrónicos ao longo de

ligações simples. Podem ser positivos (+I) ou negativos (-I).

O efeito indutivo positivo ou negativo resulta da diferença de electronegatividade

entre os átomos que estão associados à molécula substituinte.

Efeitos indutivos negativos (-I):

Os efeitos negativos são aqueles que se sobrepõem ao efeito do hidrogénio, que

pode ser considerado um substituinte que não provoca alterações visto que não leva a

grandes diferenças de electronegatividade com o C.

Provocam este efeito todos os substituintes que captam para si a nuvem

electrónica de outra espécie. São exemplos o Cl e o F (todos os halogéneos) e átomos

que tenham grande diferença de electronegatividade relativamente ao carbono. Ocorre

35

também com os grupos funcionais éster, éter, álcool, bioéter (S substitui O), aldeído e

amina, com o radical fenil e compostos substituintes insaturados.

Por vezes o efeito –i pode verificar-se ao longo de mais do que uma ligação.

Efeitos indutivos positivos (+I):

Substituintes que provocam este efeito são mais raros. São aqueles que têm efeito

mais fraco que o átomo de H (átomo de referência). O efeito é tanto mais forte quanto

mais substituído estiver o radical alquilo. Aumentando os grupos substituintes, aumenta

o efeito +i.

São exemplos o metil e aniões ligados a uma estrutura carbonada (proveniente de

um álcool, fenol, ácido carboxílico).

Exemplos:

CH3Cl

cloro tem efeito indutivo –I

carbono tem efeito indutivo +I

Tetrametilchumbo

Carbono tem efeito –I

Chumbo tem efeito +I

Efeito de ressonância

Também chamado efeito mesomérico. Ocorre em ligações que tenham electrões

pi porque está relacionado com movimento electrónico.

Ocorre em moléculas com ligações duplas e triplas, em átomos que tenham

electrões não partilhados e em compostos aromáticos.

36

Carga parcial vs Carga formal

Carga formal – átomo que a contém tem mais electrões ou menos do que tinha no

estado livre.

Carga parcial – Resulta do efeito indutivo e verifica-se através das próprias ligações

resultando das diferenças de electronegatividade.

MECANISMO:

Forma de traduzir um fenómeno químico sem utilização de palavras, apenas por

simbologia química.

O mecanismo da reacção é a descrição detalhada do que acontece em cada fase de

uma transformação química:

- que ligações se quebram e por que ordem

- que ligações se formam e por que ordem

- quais as velocidades relativas de cada passo

- qual a posição geométrica de cada átomo em cada momento

- quais os reagentes e produtos e em que quantidades relativas

Uma reacção química é um processo em que há quebra de ligações específicas e

formação de outras também específicas.

Para quebrar ligações podem-se considerar dois processos:

- Rupturas do tipo homolítico – há rotura mas a distribuição é igual entre os dois

átomos. Cada átomo fica com um electrão da ligação. As entidades intervenientes

denominam-se radicais. Acontece, por exemplo, no caso dos radicais livres,

responsáveis pelo envelhecimento e por alguns processos inflamatórios.

Exemplo:

É de notar que as setas indicam cada uma o movimento de um electrão, por isso a

ponta é só metade ( ).

Cada electrão da ligação fica com cada um dos fragmentos formados, é uma

ruptura simétrica.

37

- Rupturas do tipo heterolítico – há rotura de ligação e não há igual distribuição

entre os dois átomos. Formam-se iões, positivou e negativos. Se estes iões forem de

Carbono carregados positivamente, designa-se carbocatião. Se for carregado

negativamente designa-se carboanião. Acontece por exemplo, quando há diferença de

electronegatividade entre os átomos (ex:H-F). Exemplo:

Ocorreu uma rotura heterolítica em que o átomo B possui maior quantidade de

electrões. Como consequência: A+ B-

É uma ruptura assimétrica, os electrões acompanham apenas um dos fragmentos.

Para se formarem ligações há dois processos:

Ligação homogénica – formada por espécies similares (origem na homólise). As

ligações formam-se de forma simétrica.

Ligação heterogénica – formada por espécies iónicas (origem na heterólise). As

ligações formam-se de forma assimétrica.

REACÇÕES DE RADICAIS

38

�� Cloração do metano

Pode-se dar a cloração do metano que se traduz pela reacção:

CH4 + Cl2 � CH3Cl + HCl

Esta é uma reacção de substituição radicalar típica que ocorre em 3 fases:

1- INICIAÇÃO

Fase em que se produzem radicais livres

Esta 1º etapa envolve a fragmentação de uma molécula de cloro por calor ou luz.

Essa fragmentação é homolítica.

2- PROPAGAÇÃO

Fase em que os radicais livres promovem a reacção de substituição.

a)

Esta etapa envolve a substituição de um átomo de H de uma molécula do metano

por um átomo de cloro. Esta etapa resulta na formação de uma molécula de cloreto de

hidrogénio e de um radical livre metilo.

b)

O radical metilo, espécie altamente reactiva, reage com uma molécula de cloro,

abstraindo um átomo de cloro. Esta etapa resulta na formação de uma de cloro-metano

(um dos produtos finais da reacção) e de um átomo de cloro. Este pode atacar outra

molécula de metano e determinar a repetição do passo a. Em seguida b é repetido,

depois outra vez a e assim sucessivamente. De cada vez que b se repete, uma molécula

de CH3Cl é produzida.

Esse tipo de reacção sequencial em etapas, em que cada etapa origina a substância

reactiva que promove a etapa seguinte, é chamada reacção em cadeia. Esta fase da

cloração constitui um ciclo autosustentado.

39

3 – PROPAGAÇÃO

Fase em que a reacção em cadeia é quebrada.

Estas etapas são pouco frequentes, mas ocorrem o suficiente para consumir um ou

ambos os intermediários reactivos e assim explicar a necessidade de irradiação contínua.

? Será que a cloração é de grande utilidade para a obtenção de derivados

clorados?

Não porque podem-se originar produtos diferentes daquele que se pretende.

Por exemplo, pode-se querer clorometano, mas à medida que moléculas de

clorometano se acumulam na mistura, os átomos de cloro podem começar a reagir com

estas moléculas produzindo diclorometano. Este pode ainda produzir moléculas de

triclorometano. Além disso, este processo não é eficiente para alcanos maiores que o

metano. Por exemplo:

Aqui há H diferentes – originar-se-iam produtos diferentes.

�� Adição de HBr no etileno

Pode-se dar a adição de Hbr ao etileno, que se traduz pela reacção:

A adição de HBr é uma reacção polar típica que se processa fundamentalmente em

duas etapas:

a) Formação do carbocatião:

A ligação dupla actua como nucleófilo pois é um local rico em electrões e vai

atacar o H+ do electrófilo (HBr).

40

Deste ataque resulta um carbocatião que é um composto intermediário que possui

um C carregado positivamente e uma orbital p vaga.

b) Formação do produto final:

O Br- que é um nucleófilo ataca o carbocatião que é um electrófilo originando o

produto final.

DESCRIÇÃO DE UMA REACÇÃO: VELOCIDADES E EQUILÍBRIOS

Constante de equilíbrio

Todas as reacções são equilíbrios químicos e como tal, pode-se definir uma

constante de equilíbrio

]][[]][[

BA

DCKeq =

A reacção só se dá no sentido 1 (directo) quando o nível energético dos produtos é

menor que o nível energético dos reagentes.

� Keq / Energia

Considera-se para Keq> 103 que a reacção é completa, o que implica que a

reacção se dê no sentido 1 e portanto, haja uma diminuição de energia. Ou seja

�� Keq �� Energia libertada

Exemplo:

CH3 + : OH � Br: - + CH3OH + energia

K>1 = exotérmica

K<1 = endotérmica

� Keq / Velocidade

A Keq não diz qual a velocidade da reacção.

41

Energia de Gibbs

Mede a quantidade de energia que se liberta na reacção e é dada por:

∆Gº = Energia livre dos reagentes – Energia livre dos produtos (kcal/mol)

Quando ∆Gº <0, então a reacção é favorável, ocorrendo espontaneamente.

O ∆Gº pode-se relacionar com Keq através da expressão:

∆Gº = RT ln Keq

E pode ainda relacionar-se com a entalpia (∆Hº) e entropia (∆Sº) através da expressão:

∆Gº = ∆Hº – T ∆Sº

Isto teoricamente, porque na prática ∆Gº = ∆Hº, pois normalmente ∆Sº é muito

menor que ∆Hº.

Entalpia

É o calor da reacção e traduz a diferença de enrgia das ligações quebradas e

formadas e é dada por:

∆Hº = Energia das ligações quebradas – Energia das ligações formadas (kcal/mol)

Assim, se:

∆Hº <0 � ligações formadas são mais fortes, então a reacção tem tendência para

se dar – é exotérmica.

∆Hº >0 � ligações formadas são mais fracas, então a reacção não tem tendência

para se dar – é endotérmica.

Entalpia

Mede o estado de agitação ou movimento das moléculas durante a reacção.

∆Sº = Mudança na liberdade de movimento ou desordem resultante da reacção

(cal/mol)

Assim, tem-se dois tipos característicos de reacções:

A � B + C ▲ ∆Sº >0 exemplo: cracking ou petróleo

A + B � C ▼ ∆Sº <0 exemplo: reacções de adição

42

Em resumo, pode-se relacionar Keq, ∆Hº, ∆Sº e ∆Gº no sentido de ver se uma

reacção tem tendência ou não para se dar. Conhecendo estas grandezas termodinâmicas

é que podemos definir se uma reacção se dá no sentido directo ou inverso.

A velocidade da reacção também é importante, mas não tem nada a ver com as

grandezas anteriores. Uma reacção pode ser espontânea, exotérmica e dar-se muito

lentamente.

Descrição de uma reacção: energias de dissociação de ligações

Energia de dissociação das ligações é a quantidade de energia necessária para

quebrar homoliticamente uma ligação, originando dois fragmentos radicais, sendo

determinada quando a molécula se encontra em fase gasosa a 25ºC.

Estados de transição

Correspondem a um determinado arranjo dos átomos das espécies reagentes, à

medida em que estas se convertem de reagentes em produtos. Representam uma

configuração em que se têm ligações parcialmente quebradas e parcialmente formadas.

Os estados de transição correspondem a estados de maior energia numa reacção.

Intermediários

São produtos que não são estáveis, podendo não corresponder ao estado de maior

energia, correspondendo sim, ao reagente que vai ser utilizado para o passo seguinte.

Os intermediários são compostos que podem ter ou não curta duração e podem

ser:

� Carbocatiões

Resultam da cisão heterolítica entre um carbono e outro elemento, ficando o

dupleto a pertencer ao átomo que parte

O átomo de carbono do carbocatião tem 6 electrões, carga positiva, 3 ligações,

geometria plana aproximadamente triangular, hibridização sp2.

O seu nome é o do radical correspondente precedido pela palavra catião.

43

Quanto à localização da carga, podem ser primários, secundários ou terciários.

Os terciários são mais estáveis que os secundários e estes mais estáveis que os

terciários. Nas reacções formam-se preferencialmente carbocatiões terciários.

Como exemplo, temos a reacção de cloração do metano, que ocorre do seguinte

modo:

CH4 + Cl2 � CH3Cl + HCl

CH3 – H � ∆Hº = 104 kcal/mol CH3 – Cl � ∆Hº = 84 kcal/mol

Cl – Cl � ∆Hº = 58 kcal/mol H – Cl � ∆Hº = 103 kcal/mol

162 kcal/mol 187 kcal/mol

Cada um destes valores de energia são energias de dissociação e pode-se a partir deles

calcular o calor da reacção : ∆Hº = 162 – 184 = -22 kcal/mol (há tendência para a

formação de CH3Cl).

Descrição de uma reacção

� Diagramas energéticos

São diagramas em que se colocam em ordenadas a energia e em abcissas o progresso da

reacção (coordenada da reacção).

Exemplo1: Reacção de substituição nucleofílica do Br- por OH-

: HO- + CH3 : Br <> CH3OH + : Br –

Para esta reacção o diagrama será:

44

• *∆Gº = Energia de activação = É a energia necessária fornecer para que se atinja

o estado de transição Et.

• ∆Gº = Energia livre de Gibbs = é a diferença de energia entre os produtos e os

reagentes. Através desta grandeza sabe-se se a reacção é exotérmica ou

endotérmica.

• Et = estado de transição

� Carboaniões

Resultam da cisão heterolítica entre o carbono e outro elemento, ficando o dupleto

a pertencer ao carbono.

O átomo de carbono do carboanião tem 8 e 3, carga negativa, 3 ligações,

geometria piramidal, hibridização sp3.

O seu nome obtém-se do radical correspoindente precedido da palavra anião e

com a terminação ido.

� Radicais livres

Resultam da cisão homolítica e apresentam um electrão desemparelhado, que lhes

confere grande reactividade.

O átomo de carbono do radical livre tem 7 electrões, carga nula, 3 ligações.

O seu nome é igual ao dos radicais alquilo.

NOTA: Nº de passos de uma reacção = nº de estados de transição

nº de intermediários numa reacção = nº de estados de transição – 1

Exemplo 2:

A reacção anterior tem um único passo, mas há reacções que ocorrem em mais que

um passo como a de adição do HBr ao etileno.

45

Tem que acontecer uma aproximação dos dois reagentes e tem que haver quebra

da ligação pi do etileno para se formar a nova ligação CH2Br, por isso a reacção decorre

em dois passos.

Diagrama energético:

�*∆Gº = Energia de activação. É esta energia que condiciona a velocidade de

reacção. Se *∆Gº é elevado, então a velocidade é menor. A energia de activação resulta

do facto de inicialmente as moléculas de reagentes ao colidirem, repelem-se.

Um grande *∆Gº significa que as moléculas colidem pouco e em direcções não

apropriadas. Na maioria das reacções orgânicas *∆Gº Є [10,40] e para *∆Gº<20 a

reacção decorre à temperatura ambiente.

�Ponto A – 1º estado de máxima energia ou de transição, onde a ligação pi

começa a desfazer-se e ao mesmo tempo começa a estabelecer-se a ligação com o átomo

de H.

�CH3CH2+ – É o intermediário e neste caso é um carbocatião primário; que faz o

elo entre os dois passos.

�∆Gº – É a energia livre de Gibbs para o 1º passo da reacção. ∆Gº >0, logo, o

passo é endotérmico. Este 1º passo é o limitante da reacção, sendo o passo mais lento da

46

reacção. O passo limitante é sempre o que tem maior energia de activação. Mas a

reacção prossegue no sentido da ligação C-Br.

� Ponto B – 2º estado de máxima energia ou de transição, onde começa a

estabelecer-se a ligação com o átomo de bromo.

� ∆Gº – É a energia livre de Gibbs para a reacção na sua globalidade. ∆Gº<0

logo a reacção na sua globalidade é exotérmica.

Quando houver mais que dois passos deve-se ver o que acontece para cada passo e

depois deve-se representá-los na globalidade.

Avaliação dos tipos de reacções de acordo com os diagramas das reacções

Através dum diagrama de energia e calculando a variação das energias de

activação, pode-se verificar se uma reacção é rápida ou lenta:

*∆Gº pequeno – reacção rápida

*∆Gº grande – reacção lenta

Através do mesmo diagrama e analisando a energia livre de Gibbs, pode-se

verificar se a reacção é exotérmica ou endotérmica:

*∆Gº <0 – reacção exotérmica

*∆Gº >0 – reacção endotérmica

Assim podem-se ter diferentes tipos de reacções, traduzidas pelos seguintes

diagramas:

47

ÁCIDOS E BASES:

Definição segundo Bronsted-Lowry

Ácido é uma substância que doa um protão e Base é uma substância que recebe o

protão.

Exemplo:

H-Cl + H-O-H H3O+ + Cl-

Na representação da reacção deve-se:

1 – Escrever o fluxo electrónico (através da simbologia de setas)

2 – Dizer sempre quais as ligações que se rompem (utilizando setas)

Segundo Bronsted-Lowry, um ácido forte é aquele que tem um valor baixo de pKa,

quando mais baixo é o pKa, mais forte é o ácido.

Na reacção anterior a água funciona como base. Analogamente, muitos compostos

orgânicos que contêm oxigénio (éteres e álcoois) podem aceitar H+ e funcionar como

bases de Bronsted-Lowry.

Definição segundo Lewis

Ácidos são aceitadores de um par de electrões e basews são dadores de um par de

electrões. As bases, na sua maioria, são as mesmas de Bronted-Lowry.

De um modo geral, todos os compostos orgânicos que contêm N ou O – éteres, álcoois,

aminas, cetonas – são boas bases de Lewis, por serem dadores de electrões, visto que o

O e o Não são elementos que têm electrões disponíveis (não ligantes).

Bases em química orgânica só se justificam se houver algum elemento com electrões

não compartilhados.

Previsão de reacções ácido-base de acordo com os valores de pKa

HÁ + H2O H3O+ + A-

ácido base ácido base

48

]].[[]].[[

2

3

OHHA

AOHKeq

−+

=

como [H2O]=constante

Ka = Keq.[H2O]= [H3O+].[A-]/[HÁ]

pKa = -log Ka

Como já se disse, o valor de pKa permite saber qual a força de um ácido, já que quanto

mais baixo o valor de pKa, mais forte é o ácido.

Principais famílias químicas de Compostos Orgânicos

Os compostos orgânicos estão organizados em famílias de acordo com as suas

características estruturais, segundo o grupo funcional. Segundo esta estrutura podem-se

conhecer as formas e reacções características. Através das ligações classificam-se os

compostos orgânicos como alcanos, alcenos, alcinos e compostos aromáticos.

Há a família cujos grupos funcionais têm em comum um C ligado por uma ligação

simples a um átomo electronegativo. Assim têm-se os halogenetos de alquilo

(compostos de carbono que têm ligados a si um halogénio), os álcoois, os éteres,

aminas, tióis (S-C). Todos estes grupos funcionais têm ligações polares ficando o C

com carga parcial positiva e o átomo electronegativo com carga parcial negativa. Assim,

os elementos de cada família têm semelhante reactividade.

Há ainda os grupos funcionais que têm C ligado a O mas por uma dupla ligação,

ou seja, têm em comum a existência de um grupo carbonilo. São eles o grupo aldeído,

cetona, ácido carboxílico, éster, amina e cloretos de ácido. Em toda esta família

química há ligações polares, um carbono com carga parcial positiva e um oxigénio com

carga parcial negativa.

Os compostos podem ser lineares ou cíclicos.

- Os compostos orgânicos podem ser agrupados em famílias pelas suas características

estruturais.

- GRUPO FUNCIONAL: conjunto de átomos ligados a uma molécula, com as mesmas

características e estrutura.

49

- Os grupos reagem de uma forma típica segundo o grupo funcional, geralmente

independente do resto da molécula.

- Os grupos funcionais afectam as reacções, a estrutura e as propriedades físicas de

todos os compostos em que estão inseridos.

TIPOS DE GRUPOS FUNCIONAIS

- ALCENOS: dupla ligação C-C

- ALCINOS: tripla ligação C-C

- AROMÁTICOS: têm ligações especiais, alternam-se ligações simples com duplas

GRUPOS FUNCIONAIS COM UM C LIGADO A UM ÁTOMO MUITO

ELECTRONEGATIVO POR UMA LIGAÇÃO SIMPLES

- GRUPO ALQUILO: C ligado a um halogénio (C-X)

- ÁLCOOL: C ligado a um O de um grupo hidroxilo (C-OH)

- ÉTER: dois C ligados ao mesmo O (C-O-C)

- AMINA: C ligado a Não (C-N)

- TIOL: C ligado a um grupo SH (C-SH)

- SULFIDO: dois C ligados ao mesmo S (C-S-C)

As ligações são polares com carga parcialmente positiva em C (δ+) e parcialmente

negativa no átomo electronegativo (δ-).

GRUPOS FUNCIONAIS COM DUPLA LIGAÇÃO C-O

- ALDEÍDO: um hidrogénio ligado a C=O

- CETONA: dois carbonos ligados a C=O

- ÁCIDO CARBOXÍLICO: -OH ligado a C=O

- ÉSTER: C-O ligado a C=O

- AMIDA: C-N ligada a C=O

- ÁCIDO CLORÍDRICO: Cl ligado a C=O

50

C tem carga parcialmente positiva e O parcialmente negativa.

GRUPOS FUNCIONAIS

Grupos funcionais que contenha átomos de O ou N conduzem a polaridade da molécula:

há grande diferença de electronegatividade entre C e N e C e O.

EXEMPLOS DE FAMÍLIAS DE COMPOSTOS ORGÂNICOS POLARES

- glucose - ácido acético - vitamina C - aminoácidos – os grupos funcionais têm ligações C-N e C-O

Grupo funcional Tipo de composto Exemplo

alceno alcino álcool éter

amina

aldeído

cetona

Ácido carboxílico

Éster

amida

Os grupos funcionais têm ligações C-O

51

HIDROCARBONETOS São os compostos orgânicos mais simples. ALCANOS

A nuvem electrónica da molécula de metano é uniforme, não se verificam grandes

diferenças de electronegatividade, daí dizer-se que na base dos alcanos se têm ligações

sigma fortes.

A família química dos alcanos tem de fórmula geral CnH2n+2. Os elementos desta

família constituem uma série homóloga, ou seja, relativamente ao seguinte diferem

apenas de uma unidade de CH2.

ELEMENTO MAIS SIMPLES – METANO

- Ligações C-H

- Geometria tetraédrica

- Ângulos de ligação de 109º 5’

- Comprimento de ligação de 110pm

52

- Ligações sigma

- 4 orbitais sp3, provenientes da fusão de um orbital s e três p, todas no mesmo

nível energético

- 4 ligações simples com a mesma energia

ETANO

- Mantém-se ângulo e comprimento de ligação

- Ligações C-H e C-C

- comprimento ligação C-C = 153pm

- comprimento ligação C-H = 110pm

Propriedades dos alcanos:

- Por combustão originam CO2 e H2O

- São normalmente apolares pois não há polarização nas suas ligações

53

- Dissolvem substâncias apolares1

- As forças intermoleculares são fracas, consequentemente:

- Baixo ponto de fusão e ebulição que variam de acordo com o peso molecular

Nesta tabela estão representados alcanos de cadeia linear e ramificada e

cicloalcanos.

LINERAES

� Tamanho da cadeia � �ponto de ebulição � � ponto de fusão

1 Semelhante dissolve semelhante!!!

54

Ao aumentar o número de átomos de carbono, aumenta a capacidade de polarizar

a outra molécula, logo, asa forças de dispersão de London são mais fortes. Deste modo,

é necessário fornecer mais energia para quebrar essas ligações, aumentando assim os

pontos de ebulição e fusão.

Estes dois compostos são isómeros. São isómeros estruturais, um é ramificado e o

outro é linear. Isto faz com que as suas propriedades físico-químicas sejam diferentes.

Quanto maior for o número de ramificações existentes numa cadeia, mais esférica é a

nuvem electrónica e menor é o número de pontos de interacção entre as nuvens

electrónicas e mais fracas são as ligações intermoleculares estabelecidas.

55

No laboratório, um método para distinguir e purificar estes isómeros seria uma

destilação, pois os seus pontos de ebulição são diferentes. Cromatografia também se

poderia efectuar. Há, contudo, isómeros que não se conseguem separar por métodos

directos. São exemplos os isómeros ópticos, que não têm propriedades físico-químicas

diferentes.

Então…

É possível separar isómeros estruturais devido às suas características físicas e

químicas.

TIPOS DE CARBONO:

- Primário – 3H

- Secundário – 2H

- Terciário – 1H

- Quaternário - 0H

- Metilo – tem 3H à sua volta – CH3

- Metilénico – tem 2H à sua volta – CH2

- Metínico – tem 1H ligado a si - CH

TIPOS DE HIDROGÉNIO:

-Primário – localizado num carbono primário

- Secundário – localizado num carbono secundário

-Terciário – localizado num carbono terciário

! Não há hidrogénios quaternários!!!

56

Exemplo

A lilás tem-se um carbono primário de natureza metílica. Neste composto existem

cinco carbonos primários.

O carbono secundário é de natureza metilénica.

O carbono terciário é metínico.

O carbono quaternário não se encontra ligado a nenhum hidrogénio.

ALCANOS ISÓMEROS

É esperado que, à medida que aumenta o nº de carbonos, cresça igualmente o

número de arranjos possíveis desses átomos. Ao considerar-se sucessivamente os

diversos alcanos, verifica-se que esta previsão se confirma: o número de isómeros dos

sucessivos homólogos é crescente.

São 3 no caso do pentano, 5 no hexano, 9 no heptano e 75 no decano; no caso do

icosano, com 20 átomos de C, são possíveis 366319 estruturas isoméricas.

Exemplo: Isómeros possíveis do hexano

57

REACÇÕES DOS ALCANOS

Os alcanos são poucos reactivos porque não têm ligações polarizadas.

Não reagem com ácidos, bases nem com a maior parte dos reagentes laboratoriais.

Reagem com oxigénio na combustão e com halogéneos em determinadas

situações experimentais – halogenação.

Combustão

Uma das reacções dos alcanos é a combustão, que quase todos os compostos

orgânicos sofrem.

Reacção simples em que os produtos são CO2 e H2O no estado gasoso:

)()( 222 gOHgCOOAlcano +→+

Os produtos da reacção são por vezes utilizados para medir a estabilidade relativa

dos sistemas.

Nos alcanos praticamente não há diferença de electronegatividade porque o seu

mapa electrónico parece uma nuvem mais ou menos homogénea, o que os torna muito

pouco reactivos.

58

Também durante a combustão do petróleo (fonte da maioria dos alcanos) ocorre

também a pirólise, que por acção de altas temperaturas quebra as ligações carbono-

carbono formando radicais, sendo a cisão do tipo homolítica.

PIRÓLISE

A combinação destes radicais dá depois origem a outros alcanos diferentes. Por

exemplo, do hexano podemos obter, por pirólise, o metano, o etano, o propano, o

butano, conforme o número de unidades que se combina e o número de carbonos que se

combinam.

Exemplo

Existem vários compostos com esta fórmula molecular. A estabilidade muda

consoante o número de ramificações. Tendo em conta grupos substituintes metilo, que

têm efeito indutivo positivo, têm-se 4 destes efeitos. A molécula que tem estes efeitos é

muito mais estável que a primeira.

59

Então…

Conclui-se que a estabilidade provém dos efeitos indutivos que os grupos metilo

provocam na molécula. Fazem com que as ligações sejam bastante coesas, ou seja,

fortes.

Substituição por Halogenação

Os halogéneos envolvidos nestas reacções são sempre o cloro ou o bromo.

Numa reacção de halogenação de alcanos é necessário ter presentes os conceitos

de cisão homolítica e heterolítica (formação de iões).

Numa cisão homolítica, os dois electrões da ligação são dividisos equitativamente

entre os dois átomos. Um electrão dirige-se para um átomo, o outro electrão dirige-se

para o outro.

As espécies formadas por cisão homolítica de uma molécula neutra são radicais

livres. O custo energético de uma cisão homolítica fornece informação acerca da

estabilidade dos radicais.

Numa cisão heterolítica, um átomo retém ambos os electrões.

Para as reacções de halogenações, neste caso por substituição dos alcanos,

interessam as cisões homolíticas, ou seja, a formação de espécies em que cada uma

conserva um electrão da ligação. Estas espécies são espécies radicalares, espécies que

não têm um tempo de vida muito longo porque necessitam de se combinar, de obter

mais electrões para satisfazer a sua camada externa.

Todos os alcanos reagem com halogéneos, nomeadamente com o cloro e o bromo,

para dar outro grupo funcional – os halogenetos de alquilo. Estes são mais reactivos

que os alcanos, porque formam pelo menos uma ligação em que os elementos têm

diferença de electronegatividade.

Geralmente estas reacções têm de ser catalizadas com altas temperaturas e

radiações.

Colocando metano em contacto com um halogéneo (cloro), por meio de

catalizadores indicados na reacção forma-se cloreto de metilo e ácido clorídrico.

60

O etano exposto ao bromo sob a acção catalítica origina brometo de etilo e ácido

bromídrico.

?Por que é que se têm de utilizar catalizadores?

Porque a reacção tem que ser iniciada e na etapa de iniciação ela precisa de

quebrar homoliticamente.

?Qual a acção da luz ou da temperatura?

Leva a partilha igual de electrões indicado por semi-setas. Por acção dos

catalizadores vai-se formar no meio reaccional dois radicais de cloro, esta etapa é

designada de iniciação.

Esta reacção de substituição tem mais uma etapa, onde o radical vai chocar com o

alcano no mínimo para dar outro radical. Então, a halogenação ocorre em três etapas:

iniciação, propagação e terminação.

A etapa de iniciação é aquela em que se vai gerar o primeiro radical no meio,

havendo quebra homolítica do halogéneo e a formação de radicais de halogéneo no

meio reaccional. Para completarem o seu octeto, estes halogéneos induzem quebra

61

homolítica C-H no metano, formando-se o radical metilo. Há formação de ácido

clorídrico. O radical metilo, no meio cloro, induz a quebra homolítica de mais uma

molécula de cloro, formando-se cloreto de metilo e mais um radical cloro.

Na fase de propagação já não são necessários indutores de catálise pois já

originaram os primeiros radicais. A reacção propaga-se sozinha, os próprios radicais são

capazes de induzir as quebras homolíticas necessárias para a continuação da reacção,

formando-se assim halogenetos de alquilo. Inicia-se a combinação de uns radicais com

os outros para satisfação dos seus octetos. Segue-se a fase de terminação.

Esta corresponde à combinação de radicais, de forma variada: radicais cloro +

radicais cloro, radicais metilo + radicais metilo, radicais que propagam a formação de

halogenetos com radicais metilo. Nestas reacções não se obtêm apenas os produtos

desejados.

Imagine-se…

CH3Cl – cloreto de metilo

Este composto tem ligações C-H susceptíveis de halogenação. Pode formar-se:

� CH2Cl2 – dicloreto de metilo;

� CHCl3 – clorofórmio

� CCl4 – tetracloreto de carbono.

Para purificar estes compostos pode fazer-se uma destilação, pois cada composto

tem propriedades químicas diferentes e pontos de ebulição também diferentes.

62

Quando a reacção é estudada em alcanos que têm uma ligação primária, outros

secundária e outros terciária, verifica-se que a energia necessária não é a mesma, ou

seja, há uma diferença de energia conforme a ligação C-H é primária, secundária ou

terciária, conforme o substrato o balanço energético da reacção. Por exemplo, quando se

faz a halogenação do butano, este reage com o cloro por acção catalítica da luz e origina

predominantemente dois produtos (30% de um e 70% de outro). Esta diferença de

percentagem tem a ver com a energia de ligação.

No butano identificam-se carbono primário e secundário. O cloro fixa-se mais aos

secundários, portanto há preferência na quebra da ligação C-H secundária. Isto depende

da energia de activação e, portanto, da energia de ligação.

Fazendo a halogenação do 2-metilpropano obtêm-se também vários compostos;

predominantemente 2, correspondendo a substituições primárias e terciárias, sendo que

o cloro quebrou preferencialmente a ligação primária.

Utilizando bromo…

Nesta reacção a ligação C-H terciário foi mais fácil de quebrar que a do primário.

63

? Se o cloro e o bromo são muito parecidos e a estrutura de partida era igual ,

porque é que os resultados são diferentes?

Depende dos intermediários que se formam no meio reaccional. Avaliando a

estabilidade dos intermediários que se formam, provenientes deste tipo de alcanos

conclui-se que esses intermediários são todos radicais com um electrão apoiado no

átomo de C. Estes intermediários são todos muito reactivos e por isso são isolados do

meio reaccional, mas também podiam ser radicais primários, secundários e terciários,

conforme o electrão desemparelhado estivesse apoiado no C primário, secundário ou

terciário, por analogia.

Analisando a estrutura deste intermediário, sabendo que qualquer electrão num

alcano tem uma hibridização do tipo sp3 e uma geometria do tipo tetraédrica, nota-se

que há alteração na conformação da molécula e então o C proveniente do radical deixa

de ser sp3 e passa a ser sp2 e a ter uma geometria parecida com os carbonos sp2.

Portanto, qualquer tipo deste radical, seja primário, secundário ou terciário, tem sempre

o seu carbono com uma hibridização sp2, uma geometria trigonal e o electrão é apoiado

numa orbital p.

O radical metilo é planar, o que sugere que o C é sp2 e que o electrão desemparelhado está numa

orbital p.

O radical etilo tem um electrão apoiado num átomo de carbono primário,

tornando-se mais estável que um radical metilo.

64

Se o radical for secundário é mais estável do que um radical primário e por sua vez do

que o radical metilo. Um radical terciário, pela mesma analogia, deve ser o radical mais

estável desta série e com maior duração.

?Porque é que há diferença de estabilidade nestes radicais?

Quando se forma um radical apoiado num átomo de carbono, esse carbono, tem

uma hibridização tipo sp2 e tem uma geometria triangular plana, então, pensando no

radical etilo porque é que os dois carbonos têm orbitais diferentes?

Como os dois carbonos estão relativamente próximos, o electrão vai saltando de

um lado para o outro, destabilizando a conformação, o que não acontece no caso do

radical metilo, pois só tem um carbono, logo, só tem uma geometria. Quanto mais o

electrão for móvel, mais estável é o radical.

Em relação à estabilização tem-se que, quanto mais orbitais sp3 o radical tiver,

mais átomos de carbono tem, logo mais estável é.

65

Devido à diferença entre o cloro e o bromo decidiu-se experimentar outros

halogéneos como o fuor e o iodo.

O flúor é um reagente bastante explosivo, e com o iodo a reacção é tão lenta que

não se conseguem atingir conclusões.

Ordem de reactividade:

66

A selecção do halogéneo é feita segundo a sua reactividade/selectividade. O

halogéneo menos reactivo torna-se mais selectivo. Sendo assim pode-se dizer que o

cloro é mais reactivo, logo menos selectivo, enquanto o bromo é menos reactivo e mais

selectivo. Portanto a reacção demora mais mas torna-se mais selectiva. Assim, o

halogéneo preferível de trabalhar é o bromo, porque como é mais selectivo vai-se

formar um produto com maior selectividade.

Aplicações práticas:

Estas reacções radicalares, devido à impossibilidade de formar diversos compostos

no meio reaccional, não são muito usados a nível químico. Apesar disso estas reacções

têm uma importância muito grande a nível biológico, muitas interacções com os metais,

moléculas que se vão transformando no nosso organismo provenientes de dietas,

medicamentos...

Também muitos danos que se fazem a nível da carcinogénese são por estas

reacções radicalares a nível dos nucleótidos. Tem-se ainda a acção dos antioxidantes

regida por este mecanismo.

67

Em conclusão…

Radicais alquilo:

- A maioria dos radicais livres em cujos carbonos há um só electrão, estes são

muito instáveis.

- Os radicais alquilo são classificados como primários, secundários ou terciários

da mesma forma que os carbocatiões são.

68

Geometria dos radicais alquilo:

Evidência experimental: A maioria dos radicais alquilo têm geometria trigonal

plana com um electrão desemparelhado.

CICLOALCANOS

São alcanos de estrutura cíclica. A sua fórmula genérica é CnH2n.

O menor ciclo que é possível formar é o ciclopropano2.

A sua estrutura é de polígono regular cujo número de vértices é igual ao número

de carbonos.

Estes compostos cíclicos estão presentes em diversos processos metabólicos. Por

exemplo, no processo inflamatório, constituem enzimas…

Têm características química especiais pois na sua maioria não são planos.

2 O ciclopropano existe no crisântemo e é o responsável pelo seu cheiro característico.

69

À medida que aumenta o número de átomos de carbono na cadeia, varia

significativamente o ponto de ebulição da substância.

�Cadeia carbonada��ponto de ebulição

Relativamente ao ponto de fusão não se verifica linearidade e isto deve-se às

diferenças na estrutura tridimensional das moléculas.

70

Nos cicloalcanos o carbono tem hibridização sp3, havendo formação de ligações

sigma. O ângulo de ligação é, então, de 109º 5’ e o comprimento de ligação varia

consoante a ligação C-C ou C-H, sendo igual ao dos alcanos lineares.

Conformações e estabilidade dos cicloalcanos: teoria das tensões de Bayer:

Segundo Bayer, de um modo geral, quando um átomo de carbono se liga a quatro

outros átomos, o ângulo entre duas ligações quaisquer tem o valor do ângulo tetraédrico,

ou seja, 109,5º. Só que se se considerar as moléculas do ciclopropano, ciclobutano,

ciclopentano e cicloexano como planas, verifica-se que existem desvios de alguns

ângulos de ligação do valor normal tetraédrico:

71

Estes desvios dos ângulos em relação ao tetraédrico provocam nestas moléculas

certa tensão – tensão angular – e daí resulta a sua estabilidade em comparação com as

moléculas cujos ângulos são tetraédricos.

Segundo Bayer, então seriam instáveis o ciclopropano e o ciclobutano; o

ciclopentano seria estável dado que a sua deformação angular em relação ao ângulo

normal é pequena. A partir do cicloexano, como o desvio angular relativamente a 109,5º

se tornaria progressivamente mais elevado, a tensão das moléculas seria cada vez maior.

O ciclopropano e o ciclobutano sofrem reacções de ruptura de anel e sintetizar

anéis maiores que o cicloexano é difícil.

Excepto para o ciclopropano, a suposição de planaridade dos anéis está incorrecta

e os desvios grandes previstos em relação a ângulos de ligação de 109,5º estão erradas

para anéis de 6 membros ou mais. Isto pode-se concluir a partir de evidências

experimentais: através dos calores de combustão dos cicloalcanos pode-se conhecer o

seu estado energético. Por este processo o ciclopentano mostra ter tensão angular e a

partir de 14 átomos de carbono deixa de haver esta tensão.

Embora Bayer estivesse errado em considerar as moléculas dos cicloalcanos como

planas, acertou em relação ao facto dos primeiros cicloalcanos serem instáveis devido a

uma tensão angular existente.

Quanto às conformações dos cicloalcanos, são limitadas pois apesar de haver

ligação sigma, a rotação não é possível sem se romper o anel.

72

CALORES DE COMBUSTÃO DE CICLOALCANOS:

O calor de combustão de um composto é a quantidade de calor despendida quando

uma mol de uma substância é completamente oxidada a CO2 e H2O. Os cicloalcanos

constituem uma série homóloga: cada membro desta série difere daquele que o precede

imediatamente pela porção constante de um grupo – CH2. Então, a equação geral para a

combustão de um cicloalcano pode ser formulada como:

(CH2)n + 3/2nO2 � nCO2 + nH2O + calor

Da quantidade total de calor despendida na combustão de um cicloalcano, pode-se

calcular a quantidade de calor despendida por grupo CH2. Com base nisto, as

estabilidades dos cicloalcanos tornam-se directamente comparáveis.

Cicloalcano Tamanho do

anel (n)

Calor de

combustão

(kcal/mol)

Calor de

combustão

por CH2

(kcal/mol)

Energia total

(kcal/mol)

Ciclopropano 3 499,8 166,6 27,6

Ciclobutano 4 655,9 164,0 26,4

Ciclopentano 5 793,5 158,7 6,5

Ciclohexano 6 944,5 157,4 0

Cicloheptano 7 1108 158,3 6,3

Ciclooctano 8 1269 158,6 9,6

Ciclononano 9 1429 158,8 12,6

Ciclodecano 10 1586 158,6 12,0

Cicloundecano 11 1742 158,4 11,0

Ciclododecano 12 1891 157,6 2,4

Ciclotridecano 13 2051 157,8 5,2

73

Ciclotetradecano 14 2204 157,4 0

n – alcano

alcano

(referência)

157,4 0

� Observa-se que o cicloexano e não o ciclopentano, como previsto por Bayer, é o

cicloalcano mais estável. Tem o valor de calor de combustão mais baixo por grupo CH2.

Além disso, o calor de combustão do cicloexano não difere dos n-alcanos, donde se

presume não haver tensão angular de modo algum3.

� O ciclopropano despende a maior quantidade de calor por grupo CH2. Isto mostra

que o ciclopropano é o menos estável (tem maior energia potencial) dos cicloalcanos.

Isto está de acordo com Bayer. É razoável presumir que o ciclopropano tenha a maior

tensão angular.

� Também se observa que o calor de combustão do ciclobutano se desvia

consideravelmente do de um n-alcano não tensionado. A suposição de que existe uma

tensão angular considerável no ciclobutano é assim justificada.

� Não se observa que os anéis de 7 ou mais membros sejam excepcionalmente

instáveis. Isto sugere que a tensão angular, caso exista, é muito baixa.

A ausência de tensão angular em anéis de 7 ou mais membros, é contrária à previsão de

Bayer, baseada na polaridade dos anéis. Pode-se explicar todos estes resultados

examinando-se cuidadosamente as conformações reais dos cicloalcanos.

TENSÃO ANELAR: tensão angular, tensão torsional e tensão estérica

Então…

Os factores que determinam a estabilidade de uma conformação são:

� Tensão angular:

Qualquer átomo tende a apresentar ângulos de ligação semelhantes aos das

respectivas orbitais de ligação, por exemplo, o ângulo tetraédrico no caso do carbono

3 O cicloexano não possui tensões.

74

hibridizado em sp3. Qualquer desvio do valor “normal” dos ângulos de ligação faz-se

acompanhar de tensão angular.

� Tensão torsional:

Em qualquer par de átomos de carbono tetraédricos, ligados um ao outro, as

restantes ligações de cada um deles tende a apresentar-se em estrela relativamente às do

outro. Qualquer desvio do arranjo estrelado é acompanhado de tensão torsional.

� Tensão estérica:

Tensão que resulta devido à competição por espaço e interacção de substituintes

volumosos.

CONFORMAÇÕES:

� Ciclopropano:

É uma molécula muito instável já que possui tensão angular e torsional pois os átomos

de hidrogénio estão sempre eclipsados. A conformação, portanto, uma eclipse.

As ligações do ciclopropano não são rectas mas sim curvas. Não há ligações sigma

puras pois há coalescência em pouca lateral, não podendo fornecer uma ligação tão

estável como uma ligação sigma, que resultaria duma coalescência cabeça-cabeça.

75

� Ciclopropano:

O nível energético que Bayer concebia para o ciclobutano é diferente do obtido na

prática:

- Para evitar a energia torsional, a própria molécula fará com que os átomos não fiquem

eclipsados;

- Ao fazer-se este tipo de tensão, agrava-se a tensão angular e aumentar a energia

potencial. Mas apesar desta, o estado energético é menor do que o de uma conformação

planar.

� Ciclopentano:

Se fosse planar teria uma elevadíssima energia torsional causada por 5 pares de átomos

de H. Assim, vai haver um arranjo tridimensional (4 C num plano e um fora), de modo a

diminuir a energia torsional e obter o estado de menor energia.

Conformação do ciclopentano: os carbonos 2, 3, 4 e 5 são quase planares, mas o

carbono 1 está fora do plano.

CONFORMAÇÕES DO CICLOEXANO

Não há um estado de tensão porque a molécula tem uma estrutura tridimensional.

Para além disso, o cicloexano tem grande mobilidade.

Existem dois confórmeros para o cicloexano:

- Conformação em cadeia:

Verificando sucessivamente cada uma das ligações C-C, conclui-se que nesta

conformação as outras ligações dos carbonos estão, em cada caso, em arranjo estrelado.

76

A conformação está isenta, não só de tensão angular como também de tensão

torsional. Corresponde a um mínimo de energia e a forma da cadeia representa a

conformação mais estável do cicloexano e, na realidade de quase todos os derivados do

cicloexano.

- Conformação em barco:

Obtém-se da conformação em cadeia quando se “dobra” a extremidade esquerda

da molécula para cima.

Esta conformação corresponde a um máximo de energia, sendo portanto, pouco

estável. Isto porque há duas ligações C-C que olhadas de topo revelam a existência de

dois conjuntos de ligações em eclipse e, portanto, de considerável tensão torsional tanto

como em duas moléculas de etano.

Além disso, existe tensão estérica devido à aglutinação entre os hidrogénios “dos

paus de bandeira”, que se encontram apenas à distância de 183pm. Esta conformação é

bem menos estável que a de cadeira.

Na conformação e barco não há tensão angular mas há tensão estérica e torsional.

- Conformação em barco torcido “ twist-boat”:

Se se torcer a molécula com a conformação em barco de modo a obter-se uma

conformação em barco torcido, essa conformação é mais estável que a de barco mas

menos estável que a de cadeira.

Esta conformação em barco torcido faz com que os hidrogénios em “pau de

bandeira” se afastem diagonalmente um do outro e os hidrogénios da parte de baixo se

aproximem.

77

Quando a distância dos hidrogénios de cima for igual à dos de baixo, são

atenuadas as interacções entre os hidrogénios em “pau de bandeira”, ou seja, atenua-se a

tensão estérica e a torsional.

LIGAÇÕES AXIAIS E EQUATORIAIS NO CICLOEXANO

A conformação em cadeia é a mais estável. É a predominante numa amostra de

cicloexano. Uma consequência desta conformação é a possibilidade de divisão dos

átomos de H em dois tipos:

- Uns encontram-se paralelos a um plano geralmente definido pelos carbonos do

anel e por analogia com o equador da Terra – hidrogénios equatoriais.

- Outros hidrogénios encontram-se orientados numa direcção perpendicular ao

anel equatorial – hidrogénios axiais.

Na conformação em cadeira do cicloexano, cada carbono tem um hidrogénio axial

e um equatorial; se num carbono um hidrogénio axial está para cima, no seguinte está

para baixo.

É importante praticar o desenho das ligações axiais e equatoriais e isso é mais

facilmente conseguido usando as seguintes dicas:

- Ligações axiais: todas as ligações axiais, uma em cada carbono, são paralelas.

- Ligações equatoriais: são conjuntos de duas linhas paralelas e cada conjunto é ao

mesmo tempo paralelo com duas ligações do anel.

MOBILIDADE CONFORMACIONAL NO CICLOEXANO

À temperatura ambiente verifica-se que o cicloexano segue um movimento de

ringflip.

78

Com o movimento ring-flip, as substituições axiais passam a equatoriais:

ANÁLISE CONFORMACIONAL DOS CICLOEXANOS MONO E

DISUBSTITUIDOS

Qual será a conformação mais estável de um cicloexano mono substituído?

Se se substituir um H por um átomo ou um grupo de átomos, produz-se

aglutinação. A aglutinação mais pronunciada verifica-se entre átomos unidos por

ligações axiais do mesmo lado do anel; a interacção que daí resulta chama-se

interacção 1,3-diaxial. Exceptuando o hidrogénio, dado átomo ou grupo de átomos

dispõe de mais espaço em posição equatorial que em axial.

Exemplo1: Metilcicloexano

5%

95%

Estas duas posições têm estabilidades diferentes. A equatorial é mais estável, no

entanto, à temperatura ambiente, consegue-se obter quer uma quer outra (pelo

movimento ringflip). Esta diferença de estabilidade deve-se ao facto de qualquer grupo

ter consideravelmente mais espaço disponível quando ocupa uma posição equatorial. De

79

facto, estudos efectuados com modelos proporcionais das duas conformações mostram

que quando o grupo metil é axial, está tão próximo dos dois hidrogénios axiais, do

mesmo lado da molécula, que as forças de Van de Walls entre eles são repulsivas.

Em derivados do cicloexano, com substituintes maiores, este efeito é ainda mais

pronunciado. Calcula-se que a conformação do terc-butilcicloexano com o grupo ter-

butil em posição equatorial é mais estável do que a forma axial por 5 kcal/mol. Esta

diferença grande de energia entre as duas conformações significa que, à temperatura

ambiente, praticamente 100% das moléculas são ter-butil-cicloexano equatorial e

portanto não há rinflip para a forma axial:

Exemplo2: Fluorocicloexano

Exemplo3: Terc-butilcicloexano

Qual será a conformação mais estável de um cicloexano di substituído?

(Estereoisómeros)

80

A presença de dois substituintes no anel de um cicloalcano introduz a

possibilidade de isomerismo cis-trans. Até aqui, as posições relativas dos grupos nos

isómeros cis e trans eram designadas com referência a anéis planares: ambos os grupos

se encontram abaixo do plano do anel, ou um grupo encontra-se acima e o outro abaixo

desse plano. A configuração da estrutura nestes termos é no entanto inexacta. Por isso

aplica-se conjuntamente com a isomeria os conceitos de análise conformacional.

Exemplo1: 1,2-dimetilciclopropano

Exemplo2: 1,2-dimetilcicloexano

� Isomeria cis

Podem existir duas conformações, em cada uma um CH3 axial e outro equatorial.

A estabilidade das duas é a mesma:

81

� Isomeria trans:

Para os isómeros trans existem portanto duas conformações. Numa ambos os

grupos metilo encontram-se em posição equatorial, na outra encontram-se em posição

axial.

Os dois grupos de isómeros trans não se encontram necessariamente em lados

opostos do plano do anel; de facto, devido à menor aglutinação entre os grupos metilo e

os átomos de hidrogénio axiais, a conformação diequatorial é a mais estável. É também

interessante notar que nesta conformação diequatorial do isómero trans, os grupos

metilo se encontram à mesma distância um do outro do que em qualquer das

conformações do isómero cis. É evidente que não é a repulsão entre os grupos metilo

que origina a diferença de estabilidade entre os isómeros cis e trans (como se poderia

concluir incorrectamente de representações planares) a causa está na interacção 1,3-

diaxial.

No caso do isómero 1,3-dimetilcicloexano, acontece o oposto do isómero 1,2,

acontecendo nos isómeros 1,2 e 1,4 a mesma coisa.

82

A análise conformacional dos derivados do cicloexano que contêm substituintes

diferentes processa-se da mesma forma. Por exemplo, o volumoso grupo ter-butilo em

virtude das muito altas interacções 1,3-diaxiais, tende especialmente a acomodar-se em

posição equatorial. Se os outros substituintes forem consideravelmente mais pequenos

do que o terc-butilo, como sucede usualmente, a molécula fica virtualmente presa numa

única conformação: a que tiver o grupo terc-butilo equatorial.

83

Representação planar

Cis Trans

1,2

1,3

1,4

84

Representação de acordo com as conformações:

Cis Trans

1,3

CONFORMAÇÕES DE MOLÉCULAS POLICÍCLICAS

Um dos mais importantes sistemas bicíclicos é aquele que recebeu o nome comum

de decalina. A decalina apresenta isomerismo cis-trans. Na cis-decalina os hidrogénios

ligados aos átomos de em cabeça-de-ponte apresentam-se do mesmo lado do anel; na

trans-decalina estão em lados opostos. A simples rotação de grupos em torno das

ligações C-C não interconverte as decalinas cis e trans. Neste ponto estas parecem-se

com os cicloexanos dissubstituídos cis e trans (podem ser tratadas como se fossem

cicloexanos cis ou trans 1,2-dissubstituídos, nos quais os substituintes 1,2 são as duas

extremidades de uma alça de 4 carbonos: -CH2CH2CH2CH2-

85

ESPIROCÍCLICOS:

Um átomo pertence a dois anéis.

ANÉIS FUNDIDOS

Átomos adjacentes são comuns a dois anéis. Os dois anéis partilham um lado.

86

COMPOSTOS BICÍCLICOS UNIDOS POR UMA PONTE

ESTERÓIDES

O seu esqueleto de carbono é tetracíclico.

89

COMPOSTOS HETEROCÍCLICOS

� Compostos cíclicos que contêm um átomo diferente do carbono no anel.

� Esses átomos são chamados de heteroátomos.

� Os heteroátomos típicos são o N, O e S.

NOMENCLATURA

Nomes triviais dos alcanos – resumo

�Utiliza-se o prefixo n (de normal) para diversos alcanos, por mais altos que

sejam, desde que os átomos de carbono da respectiva molécula se encontrem em cadeia

contínua, sem ramificações.

�Utiliza-se o prefixo iso para alcanos de seis ou menos átomos de carbono, os

quais, com excepção de um se dispõem em cadeia contínua; o átomo exceptuado liga-se

ao segundo (ou ao penúltimo) átomo da cadeia).

�Utiliza-se o prefixo neo que ainda não se tinha referido e que se utiliza quando

se tem um átomo de Carbono rodeado totalmente pelos seus substituintes

Exemplo:

neo-pentano Para designar os diversos alcanos mais altos utiliza-se o sistema IUPAC, cujas

regras se explicam a seguir.

Nomenclatura dos alcanos

Nomenclatura de alcanos de cadeia não ramificada

Exceptuando os quatro primeiros membros da família (CH3, CH3CH3, CH3CH2CH3,

CH3CH2CH2CH3), para todos os outros alcanos, o nome deriva simplesmente do prefixo

grego (ou latino) correspondente ao número de átomos de carbono no alcano.

90

Nomenclatura de alcanos de cadeia ramificada

1.Localiza-se a cadeia mais longa e contínua de átomos de carbono; esta cadeia

determina o nome básico do alcano.

2.Numera-se a cadeia mais longa começando-se com a extremidade mais próxima

da ramificação.

3.Usam-se os números obtidos pela regra 2 para designar a localização dos grupos

substituintes:

- 1º: número

- 2º: grupo substituinte

- 3º: nome básico do alcano

4.Quando dois ou mais substituintes estão presentes, atribui-se a cada substituinte

um número correspondente à sua localização na cadeia mais longa.

5.Quando dois ou mais substituintes estão presentes no mesmo carbono usa-se este

número duas vezes.

6.Quando dois ou mais substituintes são idênticos indica-se isto com o uso dos

prefixos di, tri, tetra, e assim por diante. São usadas vírgulas para separar os números

entre si.

7.Quando duas cadeias de igual comprimento competem para a selecção da cadeia

básica, escolhe-se a cadeia com o maior número de substituintes.

Os haletos de alquilo que frequentemente aparecem na estrutura dos alcanos,

denominam-se haloalcanos: ou seja, o halogéneo é tratado simplesmente como uma

cadeia lateral. Começa-se por designar o alcano como se não houvesse nenhum

halogéneo presente, e então adicionam-se os prefixos fluoro, cloro,bromo ou iodo.

91

EXERCÍCIOS

�Dê nome aos seguintes compostos:

a)

b)

c)

�Escreva a fórmula de estrutura condensada dos seguintes compostos:

a) 3,3 – dimetilpentano

b) 3-etil-2-metilhexano

c) 2-metil-4-propiloctano

d) 1,2-dicloro-3-metilheptano

�Desenhe e dê nome aos isómeros estruturais do hexano (C6H14)

��Dê nome aos seguintes cicloalcanos:

a) Resposta: 1,1,2-trimetilcicloexano

92

b) Resposta: 4-ciclopentil-2,3-dimetilexano

c) Resposta: 1,2-diciclopropiletano

�Dê o nome IUPAC aos seguintes cicloalcanos

�Desenhe as estruturas correspondentes aos seguintes compostos:

�Nomeie o seguinte composto:

��Desenhe os isómeros constitucionais dos seguintes compostos:

a) C6H14 (5)

Resposta:

b) C7H16 (9)

Resposta:

�Dê nome aos seguintes compostos:

a)

93

Resposta:

b)

Resposta:

c)

Resposta:

94

Respostas:

ESTEREOQUÍMICA DOS ALCANOS E CICLOALCANOS

Conformações e confórmeros

São os diferentes tipos de arranjos espaciais dos átomos em volta das ligações

simples. De modo a compreender a conformação das moléculas, existem duas formas de

as representar:

� Representação em cavalete ou “sawhorse”

Pode-se representar a molécula em perspectiva com os átomos no mesmo plano

(traço a cheio), para trás do plano (tracejado), para a frente do plano (cunha). Nesta

representação a molécula é vista de lado. A representação em “sawhorse” também se

pode fazer por meio de paus e bolas.

Exemplo:

Representação sawhorse do etano

Representações de Newman

Para este tipo de projecções primeiro imagina-se a molécula ao longo da ligação

sigma, sendo os átomos de carbono representados por um círculo.

Exemplo:

95

Representação por projecção de Newman do etano

É de notar que estas conformações só são possíveis para alcanos e cicloalcanos

porque são compostos com ligações simples. Isto porque como foi dito, conformações

implicam arranjos espaciais dos átomos em torno de ligações simples. Estas ligações

são as únicas que permitem conformações porque correspondem a orbitais sigma que

têm uma secção específica e assim permitem rotação à volta da ligação.

Conformação do etano

Para o etano existem duas conformações estremas: uma em que os átomos de

hidrogénio ocupam num e noutro átomo de carbono posições exactamente opostas –

conformação em eclipse e outra em que os átomos de hidrogénio dum dos átomos de

carbono estão em posições bissectrizes relativamente aos átomos de hidrogénio do outro

átomo de carbono – conformação em estrela.

Entre as conformações estrela e eclipse existem um número indefinido de

conformações que se chamam oblíquas.

Embora a ligação simples permita uma livre rotação, os átomos têm tendência para

estarem na conformação em estrela que é a conformação mais estável, porque nesta

conformação há o maior afastamento possível das nuvens de H.

Assim, a maioria das moléculas de etano encontram-se na conformação estrela,

ainda que todas as configurações coexistam.

Para uma molécula passar da configuração estrela para qualquer uma das outras,

tem que passar uma barreira de energia – energia tensional, que é a energia necessária

para se produzir rotação dentro da molécula à volta da ligação carbono-carbono.

A energia potencial da molécula passa por um mínimo na conformação em estrela,

aumenta com a rotação e atinge um máximo na conformação em eclipse.

Aqui, diz-se haver tensão torsional onde há formação torsional que é a tensão

exercida pelos +átomos de H numa conformação em eclipse. Resulta da interacção das

nuvens electrónicas dos átomos que estão em eclipse.

96

Conformações do propano

Neste caso também pode haver rotação em volta de duas ligações carbono -

carbono; ela é também praticamente livre. Só que um H foi substituído por um grupo

metilo e embora este seja consideravelmente maior que o H, a energia torsional é apenas

um pouco maior que a do etano e assim e tensão torsional correspondente à

configuração em eclipse é também maior.

Configuração em estrela do propano Configuração em eclipse do propano

Conformações do butano

Se se considerar a rotação em torno de uma ligação C2-C3 do butano, a energia de

torsão também está presente. Há entretanto, factores adicionais. Para vermos quais são,

deve-se olhar para as conformações importantes do n-butano mostradas abaixo:

Anti Eclipse Gauche Eclipse Gauche Eclipse

Estas conformações n apresentam tensão forcional. Destas, a anti é a mais estável.

Os grupos metilo das conformações gauche estão suficientemente próximos um do

outro para que as forças da van der Wals entre eles sejam repulsivas: as nuvens

electrónicas dos dois grupos estão tão próximas que se repelem. Esta repulsão faz com

que a conformação gauche tenha aproximadamente 0,8Kcal/mol mais energia do que a

conformação anti, devido à existência da interacção dos grupos metilo que são

volumosos. Diz-se, então, que a conformação gauche possui tensão estérica –

interacção espacial que depende do volume dos substituintes.

97

custo total = 3,8 kcal/mol

Estas conformações eclipsadas não só têm tensão torsional como também têm

repulsões de Van der Wals entre os grupos metilo e hidrogénios eclipsados.

Então:

Interacção Conformações Energias Tensão

H-H Eclipse 1,0 kcal/mol Torsional

H-CH3 Eclipse 1,4 kcal/mol Torsional

CH3-CH3 Eclipse 2,5 kcal/mol Torsional+Estérica

CH3-CH3 Gauche 0,9 kcal/mol Esférica

98

Variações de energia potencial devidas à rotação sobre a ligação C2-C3 do n-butano.

Observando este gráfico das variações de energia potencial, poder-se-ia pensar que

num frasco de butano, ele existisse fundamentalmente na projecção anti (a mais

estável). No entanto, tal não acontece pois as diferenças de energia em relação às outras

conformações são pequenas e à temperatura ambiente é possível obter-se a energia

suficiente para que o n-butano adquira todo o tipo de conformações.

Para os restantes alcanos pode-se retirar a seguinte conclusão: a conformação mais

favorável é aquela em que as ligações C-H têm arranjo em estrela e os substituintes

mais volumosos têm arranjos anti uns em relação aos outros.

Etano…

Conformação em eclipse:

Conformação em estrela ou alternada:

99

Duas ligações são anti quando o ângulo entre elas é de 180º:

Duas ligações são gauche quando o ângulo entre elas é de 60º:

Então…

101

Propano…

- Conformação em estrela

- Conformação eclipsada

��Desenhe as projecções de Newman para os confórmeros mais e menos estáveis do

bromoetano.

Análise conformacional do Butano…

Rotação C2-C3

103

EXERCÍCIOS

ANÁLISE CONFORMACIONAL DE “HIGHER ALKANES”

Esterioquímica

Alguns ciclos não contém apenas átomos de carbono, mas também heteroátomos

(N ou S por exemplo) – designam-se heterociclos.

Seguem-se alguns exemplos de ciclos, muitos deles usados como solventes.

104

ENANTIÓMEROS

Moléculas cuja imagem não é sobreponível num espelho.

Quiralidade

105

Os compostos não são sobreponíveis à sua imagem no espelho. Quando essa

sobreposição é possível diz-se haver aquiralidade.

Para isso é necessário terem um eixo de simetria, um plano de reflexão, um centro

de simetria ou um eixo de rotação-reflexão.

Quando uma molécula tem quiralidade, tem de ter um estereocentro4 assinalado

por um *.

4 Em alguns livros ainda aparecem as designações de carbono assimétrico ou carbono quiral, mas não se devem usar.

106

Geralmente o estereocentro (*) é um carbono tetraédrico com hibridização sp3, ao

qual estão ligados quatro substituintes diferentes. Existem, contudo, estereocentros

trigonais com heteroátomos.

107

! Compostos quirais estão um para o outro como a imagem para o espelho.

108

! A existência de um estereocentro é suficiente para haver quiralidade, mas não

é condição necessária. Há, no entanto, casos particulares de quiralidade sem existência

de estereocentro. Estas excepções não são estudadas.

Os isómeros cis/trans diferem apenas na disposição espacial mas têm propriedades

físico-quimicas diferentes.

Então…

Os enantiómeros têm estereoisomeria. Têm uma relação especular entre si, não

sendo sobreponíveis. Para que existam, os compostos têm de ser assimétricos ou quirais.

A assimetria ou quiralidade resulta da existência de um estereocentro e da existência ou

não de planos de simetria.

?? SIMÉTRICO OU ASSIMÉTRICO??

110

Então…

119

Nomenclatura de enantiómeros (Convenção ):

129

Alcenos e Cicloalcenos

Hidrocarbonetos insaturados: - Alcenos -Alcinos - Aromáticos

Uso e preparação industrial dos alcenos

Os alcenos são compostos orgânicos que existem em muita abundância na Natureza.

Muitos deles são vitais: ETILENO

É o alceno mais simples. É uma hormona vegetal responsável pelo

amadurecimento dos frutos.

O etileno e o propileno (alcenos mais simples) são obtidos e sintetizados a partir

de alcanos simples por termalcracking de gás natural.

Esta quebra térmica foi introduzida na indústria em 19212 e consiste em aquecer

entre 850-900ºC o gás natural ou gasolina (3 a 8 átomos de C), resultando os seguintes

compostos:

O ∆Gº desta reacção está muito mais dependente da entropia do que da entalpia

(T∆Sº >>∆Hº), contrariamente ao que se tem verificado. Isto porque a lise das ligações

C-C e C-H possui uma energia bastante elevada (elevada entalpia), mas no entanto os

fragmentos obtidos e a temperatura elevada fazem com que a entropia seja ainda mais

elevada.

O etileno e o propileno são os produtos que industrialmente se preparam em maior

quantidade devido à grande gama de compostos que se podem obter deles.

130

� β-caroteno

Alceno que apresenta 11 ligações duplas conjugadas e que é importante pois

constitui o pigmento laranja das cenouras, sendo o percursor da vitamina A.

� Esqualeno

Alceno que tem 6 ligações duplas, mas não conjugadas, sendo o percursor de

todas as hormonas esteroidais.

� Farneseno

Alceno que existe no revestimento ceroso da casca da maçã.

Cálculo do grau de insaturação

Os alcenos são compostos insaturados – há ainda possibilidade de introdução de

hidrogénios nas suas moléculas.

Têm ligações duplas e o nº de ligações duplas é o grau de insaturação.

O grau de insaturação fornece informações sobre a estrutura de um composto,

indicando o nº de ligações duplas e/ou anéis. No entanto, as informações obtidas a partir

deste cálculo não são suficientes para a identificação dos compostos.

Exemplo:

a) Calcular o grau de insaturação de um composto de Mr=82.

O composto tem fórmula molecular C6H10 (6x12 + 10 = 82).

Se o composto fosse saturado tinha a fórmula geral dos alcanos CnH2n+2, ou seja,

como não=6, tinha a fórmula molecular C6H14.

Há diferença de 4H. Por cada par de H que saem há a formação de 1ligação dupla,

logo, neste caso, há formação de 2ligações duplas � grau de insaturação = 2.

É de notar que por cada 2H que saem há formação de 1anel, logo este composto

podia ter várias estruturas:

131

1) 2 ligações duplas

2) 1 ligação dupla e 1 anel

cicloexeno

3) 2 anéis

4) 1 ligação tripla

b) Calcular o grau de insaturação para um composto de massa molecular

compatível com C4H5Br3.

Como os halogéneos são monovalentes, a fórmula molecular do composto será

C4H8.

Se o composto fosse saturado � C4H10

Fórmula molecular do composto � C4H8

Por cada 2H que saem de um composto forma-se uma ligação dupla, logo, grau de

saturação = 1.

O composto pode ter uma ligação dupla ou um anel.

NOMENCLATURA DE ALCENOS

As regras IUPAC para a nomenclatura de alcenos são semelhantes em muitos

aspectos às vistas para os alcanos. A única diferença é que agora o sufixo não é ano mas

sim eno. Muitos nomes antigos ainda são usados:

Composto Nome IUPAC Designação antiga

CH2=CH2 Eteno Etileno

CH3CH=CH2 Propeno Propileno

CH3 – C(CH3) = CH2 2-metilpropeno Isobutileno

132

H2C=CH etenilo Vinilo

H2C=CH-CH2 2-propenilo alilo

Ao passar de um alcano para um alceno:

CH2 = CH2 CH2-CH=CH2

Em alcenos mais elevados é preciso usar um sistema de numeração para localizar

a dupla ligação nos diferentes isómeros. 6 5 4 3 2 1

CH3CH2CH2CH = CHCH3

133

Propriedades físicas e estruturas electrónicas

Os alcenos caracterizam-se pela presença de ligações duplas. Uma ligação dupla é

constituída por uma ligação σ (resultante da coalescência entre duas obitais sp2 dos

carbonos) e por uma ligação π (formada a partir da coalescência lateral de duas orbitais

p não hibridizadas).

Os 2 átomos de carbono ficam duplamente ligados e os 4 grupos que estão ligados

a estes átomos de C permanecem num mesmo plano (daí que as moléculas de alcenos

sejam co-planares), formando ângulos de 120º.

Comparação ligação dupla/Ligação simples

� QUANTO À FORÇA, COMPRIMENTO E ÂNGULO DE LIGAÇÃO

- A ligação dupla é simultaneamente mais forte e mais curta do que a ligação

simples. Compreende-se a razão da ligação dupla ser mais forte, pois para rompê-la é

necessário romper 1 ligação π e 1 ligação σ, enquanto que para romper uma ligação

simples é necessário apenas romper uma ligação σ.

134

- Quanto à força da ligação pode-se explicar da mesma forma, pois a ligação π

existente na ligação dupla reforça-a tornando-a mais forte.

- Em relação ao ângulo de ligação, nos alcenos é de aproximadamente 120º devido

à geometria triangular enquanto que nos alcanos é de 109º5’ devido à geometria

tetraédrica.

Quanto à reactividade das ligações:

Na ligação simples só há uma ligação σ. Os electrões desta ligação não são

reactivos pois estão protegidos pelos carbonos. Daí que os alcanos sejam pouco

reactivos, pois as moléculas “viram-se para elas próprias”.

A ligação dupla é mais rica em electrões (nucleofílicos) e os electrões da ligação π

são mais reactivos pois estão mais acessíveis ao ataque de reagentes externos. Daí que

os alcenos sejam muito reactivos.

Quanto à rotação das ligações e possibilidade de formação de confórmeros

No caso das ligações simples já estudadas, as ligações σ tinham uma secção

circular simétrica que permitia uma rotação livre em torno da ligação C-C, daí a

possibilidade de existência de confórmeros.

No caso das ligações π, a secção já não é circular simétrica e daí que não seja

possível uma rotação livre em volta da ligação dupla. Daí que não existam confórmeros.

A “barreira” que impede a rotação na ligação é a ligação π de energia =

64kcal/mol.

(Etileno) lig C=C 152 kcal/mol (σ + π)

(Etano) lig C-C 88 kcak/mol (σ)

64 kcal/mol (π)

Note-se que para proceder à rotação nos alcenos seria precisa uma energia de 64

kcal/mol, já para os alcanos e energia necessária seria de apenas 2,9 kcal/mol.

Isomeria cis/trans

A ligação dupla torna impossível a rotação e portanto a existência de

conformações.

No caso dos alcenos existem não conformações mas sim configurações que

consistem no arranjo de átomos característico de determinado estereoisómero.

135

Estereoisómeros por sua vez são compostos com a mesma fórmula de estrutura mas que

diferem no arranjo espacial dos átomos.

Uma primeira consequência da impossibilidade de rotação em torno da ligação

dupla é a existência nos alcenos de isomeria geométrica ou isomeria cis-trans.

Estes dois compostos são perfeitamente diferentes e não são facilmente

interconvertíveis, já que é necessário haver quebra da ligação dupla para que tal aconteça � trata-se de configurações.

Excepções à isomeria cis-trans

Exemplos:

Daqui se conclui que substituintes idênticos no mesmo carbono �

INEXISTÊNCIA DE ESTEREOISÓMEROS

136

Regras sequenciais: nomenclatura Z/E

A nomenclatura cis-trans é aceitável no caso de alcenos di substituídos

complicando-se para alcenos tri e tetrasubstituídos, sendo necessária outro tipo de

nomenclatura: Z/E.

Este tipo de nomenclatura baseia-se em regras sequenciais modificando a

denominação cis e trans e passando a haver:

Z – composto em que os grupos de maior prioridade se encontram para o mesmo

lado (cis)

E – composto em que dois grupos de maior prioridade se encontram para lados

opostos (trans)

Regras sequenciais

1) Olhando para os átomos ligados à ligação dupla, vai-se classificar em

substituintes de alta e baixa prioridade de acordo com a diminuição do nº atómico. Esta

classificação faz-se para cada átomo ligado a cada um dos carbonos da dupla ligação.

Quanto maior o nº atómico, maior a prioridade

nº atómico Br > Cl > O > N > C > H

137

_____________________________

Logo vem:

�� E

2) Se a regra anterior não puder ser aplicada, ou seja, se a decisão não puder ser

feita com o 1º átomo faz-se o desempate com o segundo átomo.

Exemplo:

logo vem:

�� E

138

3) A existência de ligações duplas nos substituintes equivale a ter o mesmo nº de

ligações simples.

�O seguinte composto é Z ou E?

PM = 43

PM = 41

Assim…

� Z

139

ESTABILIDADE DE ALCENOS: hidrogenação catalítica de alcenos cis e trans

substituídos.

Para avaliar qual dos alcenos cis e trans substituídos seria mais estável recorreu-se

a dois processos:

ACÇÃO CATALÍTICA DOS ÁCIDOS

Utilizando um ácido como catalisador e através das constantes de equilíbrio pode-

se determinar a diferença de energia livre dos isómeros cis e trans. Assim, embora estes

isómeros não sejam facilmente interconvertíveis, foi possível estabelecer-se um

equilíbrio, o qual está mais deslocado no sentido da configuração trans. Ou seja, chega-

se à conclusão que o isómero trans é mais estável.

O facto do isómero cis ser menos estável deve-se à interacção estérica que se

verifica entre os dois grupos substituintes.

HIDROGENAÇÃO CATALÍTICA

É um outro processo de avaliar a estabilidade relativa dos alcenos. Consiste numa

reacção polar de adição na presença de um catalisador (Pl ou Pd), em que é adicionado

H que se liga à ligação dupla para formar um alceno correspondente. Aplicando este

processo, por exemplo ao 2-buteno:

A

partir dos calores de hidrogenação, traçou-se um diagrama de energia para as reacções 1

e 2 anteriores.

140

Através deste diagrama verifica-se mais uma vez que o isómero trans é mais

estável pois é mais difícil a sua hidrogenação para originar o butano. No entanto, este

processo informa que a diferença de estabilidade entre dois isómeros é agora de

1Kcal/mol enquanto que para o processo anterior era de 0,66Kcal/mol – isto pode ser

explicado devido a erros experimentais.

Através dos calores de hidrogenação pode-se então determinar a estabilidade

relativa dos alcenos e obtêm-se os seguintes valores:

Alceno ∆Hº (hid) Kcal/mol

32,8

30,1

30,3

28,6

27,6

28,5

26,9

26,6

De cima para baixo nota-se que aumenta o grau de substituição. E quanto maior o

nº de substituintes, mais baixo o calor de hidrogenação e portanto mais estáveis os

alcenos.

141

Em relação à estabilidade e substituição chega-se à seguinte conclusão:

> > > ~ > >

Há duas hipóteses que explicam o aumento de estabilidade dos alcenos com o

aumento de substituintes:

HIPERCONJUGAÇÃO

É a razão mais defendida. Consiste no efeito estabilizador que resulta da

sobreposição entre a orbital p da ligação π e a orbital σ da ligação C-H do átomo

vizinho do substituinte. Quanto mais substituintes houver, mais o efeito de

hiperconjugação se faz notar.

FORÇAS DE LIGAÇÃO

Baseia-se na análise das diferentes ligações na molécula. As ligações entre dois

carbonos em que nenhum tem uma ligação dupla é sp3 – sp3. Mas a ligação de 1

carbono a outro que tenha ligação dupla é do tipo sp3 – sp2. Como as ligações sp3 – sp2

são mais fortes tem-se que:

O 2-buteno tem 2 substituintes � tem 2 ligações sp3 – sp2 � É mais estável

O 1-buteno tem 1 substituinte � tem uma ligação sp3 – sp3 � é menos estável

REACÇÕES DOS ALCENOS

142

REACÇÕES DE ADIÇÃO ELECTROFÍLICA A ALCENOS:

143

São reacções típicas dos alcenos. No fundo a reacção processa-se entre um

nucleófilo e um electrófilo.

Sabe-se que nas ligações σ os electrões não estão muito acessíveis. Nas ligações π

os electrões estão estericamente acessíveis. Assim, o facto de existirem ligações duplas

nos alcenos, faz com que haja electrões acessíveis nesta ligação, tornando a molécula

num nucleófilo (rico em electrões). Por sua vez ao alceno é adicionado um ácido

halogenado HX (X é um halogénio) que funciona como electrófilo (ávido de electrões).

144

ADIÇÃO DE HX A ALCENOS

Exemplo:

145

Mecanismo da reacção

1 - O nucleófilo ataca o electrófilo (H+). Este ataque é feito pelos electrões da

ligação π que formam uma nova ligação –ligação σ entre C e H.

Se o nucleófilo cede electrões ao H+, um carbono fica com carga positiva. Tem-se

um electrófilo com uma orbital p vazia (perdeu 2 electrões) – carbocatião

intermediário (é intermediário pois aparece no meio da reacção).

2 – Ataque do Cl- (nucleófilo) ao grupo carregado positivamente leva à formação

de um alcano com ligações sp3 e tetraédrico.

Exemplos de outras reacções de adição electrofílica:

Há duas formas de representar reacções:

Reagente 1 Produto � só quando o reagente 2 é muito

importante utiliza-se em processos de cadeia

Reagente 1 + Reagente 2 Produto

146

Exemplos:

Orientação na adição electrofílica: regra de Markovnikov

Da reacção de adição de HCl ao 2-metilpropeno surge uma dúvida: Por que é que

o cloro é adicionado a um carbono e não ao outro participante da dupla ligação?

Isto acontece porque a adição do HCl ao 2-metilpropeno é uma reacção

regioespecífica pois de dois produtos isómeros possíveis forma-se um predominante.

As adições iónicas de haletos de hidrogénio aos alcenos são regioespecíficas.

147

Na prática, usa-se a regra de seguinte modo: o hidrogénio do ácido liga-se ao

átomo do carbono que já possuir maior nº de átomos de hidrogénio (usa-se a

mnemónica “a todo o que tem dar-se-lhe-á”.

No caso especial da ligação dupla estar igualmente substituída há uma mistura de

produtos (que podem não estar em partes iguais).

Estabilidade de carbocatiões

Para estudar a estabilidade dos carbocatiões recorre-se às energias de dissociação

heterolítica correspondentes à ionização de halogenetos de alquilo. A reacção genérica

que ocorre é a seguinte:

148

Cada halogeneto de alquilo tem uma ionização mais ou menos difícil, conforme

seja primário, secundário ou terciário:

Formação de: ∆Hº

(Kcal/mol)

Metilo CH3Cl�CH3+ + Cl- 227

Um carbocatião

primário CH3CH2Cl � CH3CH2

+ + Cl- 195

Um carbocatião

secundário 173

Um carbocatião

terciário

157

O que se verifica é que é mais fácil de ionizar o halogeneto terciário (pois o seu

∆Hº é menor), ou seja, é mais fácil formarem-se carbocatiões terciários, que são os mais

estáveis.

Seguindo esta linha de raciocínio:

1) HIPERCONJUGAÇÃO

Já se falou neste tipo de reacções. Sabe-se que consiste na coalescência da orbital

p vaga com a ligação σ C-H vizinha.

Os electrões da ligação σ C-H conseguem uma interacção com a orbital p de modo

à carga positiva ser neutralizada. Quanto maior o número de substituintes, maior é a

149

neutralização, ficando o carbocatião mais estável pois não está tão carregado

positivamente como o carbocatião terciário é o que tem maior nº de substituintes, daí

que seja também o mais estável.

Deslocalização da carga – sempre que uma carga tenha hipóteses de estar

deslocalizada, maior a estabilidade. Isto porque a carga deixa de estar fixa, para passar a

ser neutralizada por algo que esteja próximo.

2) EFEITO INDUTIVO

Fenómeno que resulta da electronegatividade. Os grupos alquilo substituintes

“empurram” os electrões para o carbono onde está a carga positiva neutralizando-a.

Têm portanto, efeito +I.

Quanto maior o número de grupos alquilo substituintes, mais electrões são

“empurrados” para o carbono e mais neutralizada fica a carga, resultando num

carbocatião mais estável.

Reacções de adição electrofílica: Conclusões

� Conduzem a um produto derivado do carbocatião mais substituído. Um

carbocatião mais substituído forma-se mais rapidamente que um menos substituído e

uma vez formado rapidamente conduz ao produto final.

� Carbocatião terciário > secundário > primário

← estabilidade

Relação entre a estrutura do E.T e a velocidade da reacção:

↑ substituição → ↑ estabilidade do carbocatião → o produto final é rapidamente

formado: ↓ ∆G*

150

Relação entre a estrutura do E.T e a estabilidade do produto:

↑ substituição →↑ estabilidade → o produto final é mais estável e menos

energético: ↓ ∆G*

Relação entre a velocidade das reacções e a estabilidade do produto:

Reacções lentas originam normalmente produtos pouco estáveis.

Reacções rápidas originam normalmente produtos estáveis.

155

POSTULADO DE HAMMOND

Reacções exotérmicas – Os estados de transição assemelham-se ao reagente nas suas

estruturas (são energeticamente) mais próximos.

156

Reacções endotérmicas – os estados de transição assemelham-se aos produtos em

estrutura e energeticamente.

Aplicação do postulado de Hammond à adição electrofílica

A reacção de formação de carbocatiões por adição electrofílica é um processo

endotérmico. Logo, segundo o postulado de Hammond o estado de transição será

semelhante ao produto (carbocatião) energética e estruturalmente.

Analisando as estruturas do ET, do reagente e do produto, verificamos que

realmente a estrutura do ET é semelhante à do produto (carbocatião) e é menos parecida

com o reagente.

É de notar que se se tratasse de uma reacção exotérmica ET seria semelhante ao

reagente, ou seja:

157

Rearranjo de carbocatiões e comprovação de um mecanismo:

Na adição electrofílica o carbocatião intermediário pode sofrer rearranjos

originando um carbocatião mais estável.

Os rearranjos podem-se dar por:

� Transferência de hidreto (H:-)

Exemplo:

Por adição de HCl ao 3-metil-1-buteno, produz-se não só o esperado 2-cloro-3-

metilbutano, como também 2-cloro-2-metilbutano:

Para explicar melhor a formação do 2-cloro-2-metilbutano:

Visto a transferência de hidreto poder converter o catião secundário inicialmente

formado em catião terciário mais estável, o rearranjo dá-se e grande parte do produto de

reacção deriva deste novo catião.

� Transferência de alquilo:

Exemplo:

Por adição de HCl ao 3,3-dimetilo-1-buteno obtém-se não só o esperado 2-cloro-

3,3-dimetilbutano, como também o 2-cloro-2,3-dimetilbutano.

158

↓

De todas as provas em favor do mecanismo referenciado para a adição

electrofílica, a peça mais importante é a ocorrência de rearranjos visto dizer respeito

directamente ao ponto central do mecanismo: a formação do carbocatião.

Preparação de alcenos: reacções de eliminação

Os métodos mais utilizados para sintetizar alcenos baseiam-se em reacções de

eliminação do tipo geral mostrado abaixo (há também possibilidade de existirem

reacções de substituição que completem com as de eliminação).

Existem várias reacções de eliminação que como tal servem para a preparação de

alcenos, mas só serão focadas as de desidratação de álcoois e a desidrohalogenação.

� Desidratação de álcoois:

Fórmula geral:

As reacções de desidratação de álcoois apresentam características importantes:

1- Condições experimentais:

A maioria dos álcoois desidrata-se e forma alcenos quando são aquecidos em

presença de um ácido forte. Os ácidos mais frequentemente usados são doadores de

protões como o ácido sulfúrico e o ácido fosfórico, ou os ácidos de Lewis, como a

alumina (Al2O3).

A facilidade relativa com que os álcoois se desidratam apresenta a seguinte ordem:

159

Facilidade de desidratação:

Em condições brandas um álcool terciário reage mais facilmente pois conduz à

formação de um carbocatião terciário que é mais estável.

� Alguns álcoois desidratam para dar mais que um produto:

Exemplo:

� Alguns álcoois primários e secundários também sofrem rearranjo dos seus

esqueletos de carbono quando submetidos a desidratação:

Exemplo:

Regra de Saytzeff

É de notar que em 2 e 3 embora se formem misturas de compostos em diferentes

quantidades, forma-se sempre o alceno mais substituído em maior quantidade:

Exemplo:

Isto é o mesmo que dizer que o OH sai de preferência com o H do carbono mais

pobre em H.

160

Mecanismo de desidratação de álcoois:

1)

O ião axónio formado é muito instável tendo tendência a estabilizar a sua carga

libertando H2O e originando um carbocatião.

2)

ião axónio carbocatião

muito instável

3)

carbocatião

Como o carbocatião também tem tendência a estabilizar a sua carga sofreu um

ataque da molécula de H2O, havendo eliminação de um protão e formação da ligação

dupla. No final o ácido é regenerado não sendo por isso incluído na reacção, só

participando como catalisador.

161

Passo limitante � formação do carbocatião e consequente perda de H2O (1º e 2º).

� Desidrohalogenação:

Forma geral (eliminação β):

- Neste tipo de reacção nunca se obtém um produto maioritário mas sim uma

mistura de produtos.

- É necessária a presença duma base forte, como o KOH dissolvido em álcool

etílico, mas os sais de sódio de álcoois são também bastante usados.

- Aqui continua a ser válida a regra de Zaitsev.

- O hidrogénio eliminado na desidrohalogenação é um dos ligados a um carbono

adjacente ao carbono que sustenta o halogéneo. Este carbono é chamado carbono β,

como resultado, estas reacções são geralmente chamadas eliminações β.

Mecanismo de desidrohalogenação

Analise-se a reacção:

1)

Por aproximação de uma base forte (OH-) um par de electrões do oxigénio

hidroxilo atacam o hidrogénio β, rompendo-se a ligação C-H. O par de electrões da

ligação C-H forma uma nova ligação π, assim o carbono β liberta-se da sua carga

ficando o α com carga negativa.

162

2)

Como o carbono tem tendência a estabilizar a sua carga, libertará o ião brometo

que ataca o K+.

Neste tipo de reacções é frequente ocorrerem reacções de substituição. As

reacções com bases do tipo :R-O- são reacções de baixos rendimentos. Daí que se tente

substituir este tipo de bases por outras que conduzam a melhores rendimentos como a

seguinte reacção típica, que utiliza como base o DBN:

10-cloro-12-tridecionato de metilo � 10-trideceno-12-ionato de metilo

Cria-se, assim, um dilema entre eliminação/substituição como por exemplo com o

2-bromopropano:

REACÇÕES DE ADIÇÃO

As reacções características dos alcenos são reacções típicas da ligação dupla:

Aqui é destruída uma ligação π e se formam, em troca, duas ligações σ fortes.

163

Para além destas reacções características dos alcenos, estes podem sofrer um nº

variado de reacções:

Adição de halogéneos a alcenos: mecanismo e estereoquímica

Forma geral:

Os alcenos são facilmente convertidos pelo cloro ou bromo em compostos

saturados que contêm dois átomos de halogéneo ligados a carbonos adjacentes; dos

halogéneos só se utiliza o cloro e o bromo porque o flúor é demasiado reactivo para se

poder controlar a reacção e o iodo é muito pouco reactivo. Por isso não se utilizam.

Leva-se a cabo a reacção, misturando simplesmente os dois reagentes, usualmente

num solvente inerte como o tetracloreto de carbono – CCl4. A adição procede

rapidamente à temperatura ambiente ou inferiores, não necessitando de exposição à luz

ultravioleta; na verdade evitam-se mesmo deliberadamente temperaturas mais altas e

dentro do possível exposição à luz assim como a presença de excesso de halogéneo.

Com excesso de halogéneo a reacção de substituição pode tornar-se uma reacção

secundária importante.

164

Mecanismo de adição de halogéneos:

A adição como reacção de identificação:

Por exemplo, a adição do Br aos alcenos, designada por água de bromo, permite a

identificação de alcenos (diferenciação em relação aos cicloalcanos). Como funciona?

� Os alcanos praticamente não reagem com o bromo à temperatura ambiente, em

ausência de luz. Quando se adiciona um alcano a uma solução de bromo em tetracloreto

de carbono, a cor avermelhada do bromo persiste na solução enquanto a mistura é

mantida ao abrigo da luz, ou enquanto a solução não é aquecida.

� O comportamento dos alcenos frente ao bomo em tetracloreto de carbono contrasta

de forma marcante com aquele dos alcanos. Os alcenos reagem rapidamente com o

bromo à temperatura ambiente e mesmo em ausência de luz. Quando se adiciona bromo

a um alceno, a coloração castanho-avermelhada desaparece quase instantaneamente,

desde que o alceno esteja presente em excesso.

Esterioquímica da adição de halogéneos

Para descrever a estereoespecificidade em reacções de adição, utilizam-se os

conceitos de adição SYN, quando a adição se processa pelo mesmo lado da ligação

dupla e adição ANTI, quando a adição se processa por lados opostos da ligação dupla.

O par de electrões da ligação dupla ataca o bromo polarizado positivamente.

Forma-se ligação C-Br e quebra-se a ligação Br-Br. O ião Br- abandona com o par de

electrões da ligação .

O ião Br- usa o par de electrões para atacar o ião bromónio e “entra” no anel no

lado oposto, porque a face inferior já estava bloqueada pela presença de outro Br.

Em conclusão, na adição de halogéneos a alcenos, só se forma o produto trans (e

como tal, a adição é anti).

165

Formação de halohidrinas: mecanismo

Na adição de ácido hipocloroso (HOCl) ou hipobromoso (HOBr) a um alceno,

forma-se cloro ou bromoalcoois, mas como estes ácidos não existem na forma livre,

porque não são estáveis. Obtêm-se por adição de H2O a Cl2 ou a Br2. Os cloros ou

bromoalcoois são designados por halohidrinas.

166

A primeira etapa do mecanismo para a formação de halohidrina é a mesma que no

mecanismo de adição de halogéneos. Entretanto no 2º passo, a água – actuando como

nucleófilo – ataca o ião holónio. O anel de 3 membros do ião abre-se e forma um álcool

protonado. Este perde um protão e leva à formação de haloidrina. A água, porque possui

pares de electrões não ligantes, age como um nucleófilo nesta e em muitas outras

reacções. Neste caso, as moléculas de água são muito mais numerosas que os iões

brometo ou cloreto porque constitui o solvente da reacção. Este facto explica porque a

halohidrina é o produto principal.

O H3O+ resultante liga-se ao Br- formando HBr.

167

É de concluir que sempre que haja moléculas de Br2 e H2O no meio reaccional há

competição Br-/H2O, formando-se uma mistura de produtos, consoante haja adição de

bromo ou de água ao ião bromónio.

Hidratação de alcenos: oximercuração e hidroboração

A hidratação de alcenos consiste na adição de água com a formação de álcoois.

Processo de aplicação industrial:

Consiste na adição de água catalisada por ácidos (H2SO4 e H3PO4) e é um método

conveniente para a preparação de álcoois secundários e terciários. A adição da água à

ligação dupla segue a regra de Markovnikov. Geralmente não se formam álcoois

primários.

Exemplo:

Mecanismo

Processos de aplicação laboratorial: oximercuração – desmercuração

É um processo muito útil para a síntese de álcoois a partir de alcenos.

Os alcenos reagem com acetato de mercúrio – Hg(OAC)2 ou Hg(OCOCH3) –

utilizando-se como solvente o tetrahidrofurano (THF), que é um éter cíclico que se

obtém da reacção:

168

Na segunda fase –desmercuração – o borihidreto de sódio (NaBH4) funciona como

agente redutor para retirar o mercúrio (Hg), sendo o resultado final da reacção a

formação de um álcool.

Esta reacção está de acordo com a regra de Markovnikov e tem um elevado

rendimento, em geral acima de 90%.

A oximercuração pode ter diferentes aplicações, consoante os nucleófilos

utilizados pois pode-se dar a formação dum éter metílico ou de um éster metílico ou de

um álcool:

Os iões mercuríneos podem ser interceptados por nucleófilos diferentes.

Mecanismo da oximercuração – desmercuração:

Exemplo:

Mecanismo:

169

Hidroboração – OXIDAÇÃO

A hidroboração – oxidação constitui um método para a preparação de álcoois que,

normalmente, não podem ser obtidos pela hidratação de alcenos catalisada por ácidos ou

pela oximercuração – desmercuração.

A hidroboração consiste na adição de BH3 à ligação dupla, formando-se um novo

composto – organoborano.

170

Como o borano (BH3) é um gás altamente instável, porque o boro tem 6 electrões

de valência, tem que se fazer uma solução de borano em tetrahidrofurano (THF),

originando um complexo estável BH3-THF.

Da hidroboração resultam alquiboranos (o composto organoborado e um

alquilborano), podendo mesmo resultar trialquilboranos, quando a adição de

hidrogénios ocorrem três vezes.

A oxidação consiste na parte final do processo. Aqui o alquilborano é tratado

H2O2 em meio ácido, formando-se um álcool.

171

No início dá-se uma reacção ácido-base entre os electrões π e a orbital vaga do

boro originando um complexo intermediário, que se forma através de uma reacção

polar.

O intermediário prossegue a reacção através de um estado de transição cíclico de 4

membros. Chama-se estado de transição porque as ligações começam a formar-se e a

quebrar-se.

172

As ligações C-H e C-B formam-se simultaneamente e definitivamente do mesmo

lado da ligação dupla, quebrando-se a ligação H-B.

Estereoquímica da hidroboração de alcenos:

O resultado estereoquímica é uma adição syn, pois o boro e o hidrogénio ligam-se

do mesmo lado.

Esta adição é aparentemente não Markovnikov em que o boro fica ligado ao

carbono menos substituído e o hidrogénio fica ligado ao carbono menos hidrogenado.

É de notar que embora a adição seja syn se forme um produto trans.

Não há carbocatião intermediário.

Na adição de BH3 a um alceno assimetricamente substituído há dois estados de

transição de 4 membros possíveis.

173

Forma-se um carbocatião terciário parcial (mais estável) em vez de um

carbocatião secundário parcial. Como o átomo de boro é volumoso, tem que se ligar ao

carbono menos impedido estericamente. Por isso se diz que a adição é aparentemente

não Markovnikov, pois embora no final o hidrogénio fique ligado ao carbono menos

hidrogenado contrariando a regra. Terá de ser assim pois trata-se do caminho mais

estável, o que está de acordo com a regra que evidencia a necessidade de seguir o

caminho mais estável.

Adição de HBr / peróxidos a alcenos: uma reacção radicalar

Antes de 1933 havia ainda confusão sobre a orientação nas reacções de adição de

HBr a alcenos. Em condições experimentais que pareciam idênticas, era obtido nalguns

laboratórios adições Markovnikov e em outro anti-Markovnikov.

O mistério foi esclarecido por Kharasch e Mayo. Verificaram que os alcenos,

quando continham peróxidos ( ), que se formavam pela acção do oxigénio

atmosférico, reagiam com o HBr, ocorrendo a adição anti-Markovnikov .

Mecanismo da adição de HBr/peróxidos a alcenos

Já foi visto o mecanismo via carbocatião, que explica a adição Markovnikov de

HBr aos alcenos. O mecanismo de adição anti-Markovnikov ainda não é conhecido.

Enquanto que o mecanismo via carbocatião envolve uma reacção polar, este

envolve uma reacção radicalar, via radical livre que é iniciada por peróxidos:

Iniciação:

Aqui dá-se a quebra homolítica da molécula de peróxido, produzindo dois

radicais peróxido.

Dá-se a quebra homolítica da molécula de HBr e abstracção de um átomo de H

pelo radical peroxilo. Nesta fase de iniciação há a formação dos radicais livres.

174

Propagação:

Produz-se aqui um radical secundário mais estável. Se o bromo atacasse o átomo

de carbono central do propeno, o resultado seria a formação de um radical primário

menos estável.

Dá-se a abstracção de um átomo de hidrogénio do HBr pelo radical secundário.

Esta abstracção de hidrogénio produz um bromo que ocasionará a 3ª reacção e outra vez

a 4ª – reacção em cadeia.

Estabilidade de radicais livres:

As energias de dissociação das ligações permitem avaliar as estabilidades relativas

dos radicais livres. A quantidade de energia requerida está relacionada com o tipo de

ligação C-H que é quebrada, isto é, está relacionada com o facto do carbono que

sustenta o hidrogénio ser terciário, secundário, primário ou metílico. Os radicais livres

são classificados como primários, secundários ou terciários com base na natureza do

carbono que apresenta o electrão desemparelhado.

O radical terciário requer menos energia para se formar, sendo portanto mais

estável. Assim, verifica-se que as estabilidades relativas estão na seguinte ordem:

175

terciário > secundário > primário > metílico

Hidrogenação de alcenos: mecanismo e estereoquímica

Os alcenos podem ser convertidos a alcanos, por hidrogenação em que a ligação

dupla é hidrogenada ou reduzida.

Estas reacções são do tipo:

Esta reacção ocorre, geralmente, à temperatura ambiente, quando um catalisador

metálico é adicionado.

Os catalisadores utilizados são o Pd, juntamente com o carvão, que adsorve o

catalisador à superfície e origina um aumento de superfície e origina um aumento de

superfície do meio reaccional, e o óxido de platina PtO2.

A reacção de hidrogenação é um processo heterogéneo pois não ocorre em

solução, mas sim na superfície sólida do catalisador segundo o mecanismo que se segue.

Mecanismo da hidrogenação de alcenos

Electrões desemparelhados na superfície do metal vão-se “emparelhar” com os

electrões do hidrogénio e unem o hidrogénio à sua superfície.

A colisão de um alceno com a superfície que mantém o hidrogénio adsorvido

promove, da mesma maneira a adsorção do alceno à sua superfície, por estabelecimento

duma ligação através da orbital p vaga da dupla ligação.

176

Transferência paulatina de átomos de hidrogénio formando-se um alcano antes

que a molécula orgânica abandone a superfície do catalisador.

Estereoquímica da hidrogenação de alcenos

É uma reacção de estereoquímica syn porque os hidrogénios adicionam-se à

ligação dupla do mesmo lado do catalisador.

A reacção de hidrogenação é sensível ao ambiente estérico da ligação dupla:

A hidrogenação catalítica proporciona selectividade e pode ser aplicada na

indústria alimentar.

Hidroxilação de alcenos

Consiste na adição de –OH a cada um dos carbonos insaturados. Para efectuar esta

reacção utilizam-se permanganato de potássio (KMnO4) em meio alcalino ou o

tetróxido de ósmio (OsO4).

Trata-se de uma reacção de oxidação pois há um aumento do número de oxigénio.

178

A reacção com o OsO4 é mais eficiente. Com o KMnO4 obtém-se apenas 37% do

produto.

Ozonólise de alcenos ou clivagem oxidativa de alcenos

Através desta reacção podem-se obter compostos carbonílicos segundo as

seguintes hipóteses:

179

Esta reacção trata-se, portanto, de uma reacção de clivagem. Dentro dos vários

reagentes de clivagem o mais importante é o ozono (O3) que é um poderoso oxidante

que se forma a partir de 3O2 por meio de uma descarga eléctrica.

O ozono tratado com diclorometano e a temperaturas muito baixas reage com os

alcanos para formar compostos instáveis – os molozonidos.

Os molozonidos não podem ser isolados por serem explosivos, mas sofrem

arranjos espontaneamente para originar um composto que não é dotado de grande

estabilidade, mas que já se conseguem isolar – ozonido.

Quando o ozonido é tratado com zinco (agente redutor), obtêm-se compostos

carbonil. Quando isto acontece diz-se que a ozonólise é seguida de redução.

181

Clivagem oxidativa de 1,2-dióis

A clivagem 1,2-diol apresenta-se como alternativa à ozonólise-redução, pois

ambos conduzem ao mesmo tipo de compostos.

Os 1,2-dióis podem ser clivados por meio de ácido periódico, havendo oxidação e

formação de compostos carbonílicos.

Podem-se obter por este processo:

- 2 cetonas – quando o carbono é tetrasubstituído

- cetona + aldeído – quando o carbono é trissubstituído

- 2 aldeídos – quando o carbono é dissubstituído

- formaldeído – quando o carbono não está substituído

Se os hidroxilos estiverem seguidos num anel, obtém-se um composto

dicarbonílico.

182

Carbenos e adição de diclorocarbenos – Reacção de Simmons – Smith

Carbenos – moléculas em que o carbono é bivalenete e não tetravalente. Os 2

electrões que poderiam estar a ser compartilhados juntam-se e fazem um par de

electrões não compartilhados.

Adição de diclorocarbenos a alcenos

Para se obter cicloalcanos alquilados, pode-se fazer a reacção do clorocarbeno

com um alceno.

Exemplo:

cis- 2-penteno 65% (diclorociclopropano)

Esta é a forma de obter ciclopropanos halogenados.

Por esta razão também se podem obter compostos bicíclicos:

composto cíclico + carbeno � composto bicíclico

Reacção de Simmons – Smith

Este é p melhor processo de obtenção de ciclopropanos não halogenados. Esta

reacção não envolve um carbeno livre. Assim, em vez de se utilizar um carbeno livre,

utiliza-se um dialmetano ou um diclorometano mais um complexo metanólico Zn(Cu),

obtendo-se um carbenóide, que é um reagente metílico complexado com reactividade

semelhante ao carbeno:

Este carbenóide funciona como dador de carbeno, sem q este exista no meio

reaccional.

183

A adição é sempre syn.

195

ALCENOS, RESUMO…

196

ALCINOS

Fórmula geral:

CnH2n-2

Os alcinos são moléculas lineares. A ligação tripla é constituída por duas ligações

π e uma ligação σ, sendo a rotação impossível e portanto não existem confórmeros.

A hibridização é do tipo sp e portanto a geometria é linear e os ângulos de 180º.

O Alcino mais simples é o acetileno que é também o mais importante que há em

termos industriais pois podem-se obter muitos produtos a partir deste.

Quanto à nomenclatura, os alcinos são designados do mesmo modo que os alcenos

com a terminação –ino.

200

Reacções de alcinos: Hidratação, hidroboração e redução

Todas as reacções apontadas que justificavam a reactividade dos alcenos também

se aplicam aos alcinos que não são mais reactivos. As reacções características são

também de adição.

204

Hidratação

A hidratação de alcinos é mais difícil, necessitando de sulfato de mercúrio para

que se dê.

Desta reacção produz-se inicialmente um enol que é geralmente instável, e se

rearranja rapidamente para formar uma cetona ou aldeído.

205

O rearranjo do enol a um aldeído ou cetona é designado por tautomeria

cetoenólica ou equilíbrio tautomérico.

R2C (carbenos):

- Moléculas neutras

- Carbono bivalente

- 6 electrões de valência

- Não são isoláveis, funcionam como intermediários reaccionais

- Alta reactividade

- São electrófilos e portanto estão em condições de reagir com nucleófilos

(alcenos).

A partir da reacção carbenos/alcenos podem-se obter cicloalcanos:

? COMO SE OBTÊM CARBENOS SUBSTITUÍDOS?

206

É de notar que é fácil substituir os grupos Cl por aqueles radicais que nos serão

mais convenientes (substituição nucleofílica) conduzindo ao carbeno desejado.

Semelhanças entre diclorocarbeno e carbocatião:

Diclorocarbeno:

- carbono hibridizado sp3

- orbital p vaga

Carbocatião:

- carbono hibridizado sp2

- orbital p vaga

Hidroboração

Não envolve a formação de carbocatiões. Decorre num único passo e o resultado é

também um enol e depois uma cetona.

Hidrogenação catalítica dos alcinos:

� Se se quiser uma redução parcial usa-se o catalisador de Lindlar que permite

que a reacção não decorra até ao fim, ou seja, até à obtenção de um alcano. Obtém-se

sim um alceno cis.

� Se se quiser uma redução total usa-se como catalisador Pd.

� Se se quiser um alceno trans tem que se tratar o alcino com lítio e água.

207

Acidez de alcinos: formação de aniões acetileto – alquilação

Os alcinos terminais são fracamente ácidos porque quando tratados com uma base

forte podem ceder um protão (isto só acontece com alcinos terminais – H ligado ao

carbono).

Originam o anião acetileto que resulta de um ácido fraco, logo é uma base muito

forte o que implica que seja fortemente nucleofílico – tem capacidade de atacar um

halogeneto de alquilo, fazer com que o Br- se desligue e forme uma ligação C-C – 1ª

reacção que permite fazer ligação C-C.

209

Alcinos: Resumo

HALOGENETOS DE ALQUILO

São compostos bastante importantes para a indústria e são usados como:

� Solvente

(1,2-dicloroetano)

� Anestésico

(Halotano)

� Refrigerante

(freon 12)

� Fumigante

Os halogenetos de alquilo ocorrem bastante na natureza sendo os produtos

marinhos as fontes mais abundantes dos halogenetos de alquilo.

Nomenclatura dos halogenetos de alquilo:

É semelhante à dos alcanos – numeração de modo a dar o nº mais baixo ao

substituinte mais próximo do início da cadeia.

Quando se têm diversos átomos de halogéneos, estes são testados por ordem

alfabética.

A fórmula geral dos halogenetos de alquilo é:

Mas também existem halogenetos de arilo:

210

e halogenetos de vinilo:

Estrutura dos halogenetos de alquilo:

- Geometria tetraédrica (ângulos de 109º)

- Hibridização sp3

- Possuem uma ligação polar C-X

- Para diferentes halogéneos (X) tem que se seguir variação da energia de

dissociação:

I > Br > Cl > F (a energia de dissociação aumenta)

Preparação de halogenetos de alquilo:

� Por adição de halogéneos a alcenos

� Por adição radicalar de HBr a alcenos

� Por adição de halogenohidretos a alcenos

� Por halogenação radicalar de alcanos

Nestas reacções já estudadas, verifica-se que se formam radicais livres que se

ordenam segundo a seguinte ordem decrescente de estabilidade:

R3Cº > R2CH > RCH2

Por sua vez os halogenetos de alquilo formados ordenam-se segundo a seguinte

ordem crescente de reactividade:

R3CH (halogeneto 3º) > R2CH2 (2º) > RCH3(1º)

O halogeneto 3º é mais reactivo que o 2º e que o 1º porque origina

carbocatiões mais estáveis.

211

Sistemas insaturados conjugados

Uma ligação dupla afecta as propriedades de qualquer espécie tendo uma orbital p

num átomo a ela adjacente.

Um sistema conjugado é um qualquer sistema com uma orbital p num átomo

adjacente à ligação dupla.

Podem ser de 3 tipos:

�

�

�

A conjugação permite que as duas unidades funcionais dentro de uma molécula

interajam entre si, apresentando reactividade qualitativamente diferente das unidades

isoladamente.

Grupo alilo� CH2=CHCH2-

Carbocatião alílico � C=C-C+

Substituinte alílico � aquele que está ligado a um carbono alílico.

Substituição alílica:

214

Estabilidade do radical alilo: ressonância

Os electrões da ligação dupla e o electrão vizinho, provocam uma deslocalização

da carga e por isso o radical alilo é um híbrido de ressonância com dois contribuintes.

Um radical alilo não difere de qualquer espécie orgânica. Não “salta” entre as duas

formas, tem uma única forma de estrutura – híbrido de ressonância.

Estabilidade:

Alílico ou alilo > radicais terciários > secundários > primários > vinilo

215

Ressonância – Regras importantes sobre os híbridos

1- Os contribuintes para um híbrido de ressonância só existem no papel, são

imaginários, não são reais.

2- Os contribuintes para um híbrido de ressonância só diferem na

localização dos electrões π ou dos electrões não compartilhados.

3- Diferentes contribuintes de uma mesma substância não têm de ser

equivalentes.

4- Todos os contribuintes obedecem às regras normais de valência.

5- O híbrido de ressonância é mais estável do que qualquer dos

contribuintes. Ressonância � Estabilidade

Quanto maior o número de contribuintes possíveis de serem escritos para um

híbrido de ressonância maior a estabilidade desse composto pois é maior a

deslocalização de electrões ao longo de um sistema de orbitais π.

Preparação de halogenetos de alquilo a partir de álcoois e de reagentes de

Gringnard

Os reagentes de Grignard formam-se através da reacção:

R – qualquer grupo alquilo

X – Cl, Br, I

Estrutura do reagente de Grignard

O carbono é um local básico (tem carga negativa, é nucleofílico)

216

Os reagentes de Grignard permitem a obtenção de alcanos pois são dadores de

carboaniões:

Catião alilo

Estabilidade:

alílico > terciário > alilo > secundário > primário > virilo

Dienos conjugados

1,3-butadieno, a progesterona e o benzeno

Dienos conjugados são compostos com ligações duplas alternadas com ligações

simples. O dieno conjugado mais simples é o 1,3-butadieno.

H2C=CH – CH = CH2

Os dienos conjugados existem nos pigmentos de flores e frutos-polienos.

Exemplo:

Neste caso, quanto maior for o número de cromóforos, mais corado é o composto.

Existem também na progesterona que provém de cetona + alceno.

Esta é uma hormona sexual feminina. Uma das ligações é feita a um O.

217

COMPOSTOS AROMÁTICOS

Fontes de hidrocarbonetos aromáticos

A designação de compostos aromáticos era aplicada a compostos com cheiro:

amêndoas amargas, bálsamo de Tolu (tolueno).

Hoje definem-se compostos aromáticos como aqueles que derivam do benzeno.

Estes compostos ocorrem nas mais variadas formas:

Produtos naturais:

Exemplos

estrona

Morfina, adrenalina, vitamina E, Peniciliva V, Benzeno, naftalina, xileno, indeno,

naftaleno, bifenil.

A principal origem destes compostos é o carvão. São encontrados como produtos

da destilação do carvão.

Produtos de síntese:

Exemplo:

Nomenclatura de compostos aromáticos:

Nomes triviais: são nomes que não obedecem a qualquer tipo de nomenclatura,

mas que ficaram ligados a vários compostos.

Fórmula Nome Fórmula Nome

Tolueno

(pe 110ºC)

Benzaldeído

(pe 178ºC)

218

Fenol

(pe 43ºC)

Ácido benzóico

(pe 122ºC)

Anilina

(pe 134ºC)

Benzonitrilo

(pe 191ºC)

Acetofenona

(pe 21ºC)

Orto-xileno

(pe 144ºC)

Cumeno

(pe 152ºC)

Estireno

(pe 145ºC)

Derivados monossubstituídos do benzeno

� Se a substituição é um alquilo

Neste caso tem-se benzeno alquilsubstituído designado por arenos. Pode haver

duas situações:

1) O que está ligado ao benzeno pode ser menor que o anel (menos de 6C)

Neste caso considera-se o benzeno como cadeia principal.

Ex:

2) O que está ligado ao benzeno pode ser maior que o anel (mais de 6C)

Neste caso o anel aromático é considerado como grupo fenilo e o grupo alquilo a

ele ligado é considerado como cadeia principal.

� Se a substituição não é um alquilo:

Quando o que está ligado ao benzeno não é um alquilo, isto é, quando não se está

na presença de um areno, usa-se benzeno como sufixo e coloca-se como prefixo o nome

do substituinte ligado a ele.

219

Derivados dissubstituidos do benzeno:

Posição orto:

Posição meta:

Posição para:

Benzenos com dois grupos CH3 designam-se xilenos.

Exemplos:

Derivados polissubstituídos do benzeno

Numera-se o composto e dá-se a designação normal, de modo a que seja atribuído

o nº mais baixo aos substituintes.

Exemplo:

Policiclos condensados

Tem numeração especial.

220

Estrutura do benzeno: proposta de Kekulé/Josef Laschmidt

Em 1800 conhecia-se já a fórmula molecular do benzeno – C6H6. Sabia-se também

que se tratava de um composto insaturado, no entanto, apesar disso o benzeno não

promovia as reacções dos alcenos. De facto, por adição de Br2, não se verificava a

formação de um produto de adição mas sim de substituição:

C6H6 + Br2 → C6H5Br (produto de substituição) → 3 isómeros C6H4Br2 (produto de dissubstituição)

Para tentar explicar isto, Kekulé propõe:

� O benzeno consiste num anel de átomos de carbono – o 1,3,5-cicloexatrieno

com hidrogénios todos equivalentes

Esta nova proposta explicava o facto de se terem obtido produtos de substituição

não de adição, no entanto segundo esta proposta obtinha-se:

1 produto de substituição monobromado:

4 produtos de substituição dibromados:

A fim de contornar esta objecção, Kekulé propôs que as ligações duplas

oscilassem rapidamente entre as duas posições.

Assim, os dois 1,2-dibromobenzenos estariam, também, em rápido equilíbrio e

isto explicaria por que os químicos não tinham conseguido isolar as duas formas.

No entanto com esta nova proposta contínua por explicar, por que é que os

benzenos não promovem as reacções dos alcenos.

De facto para os alcenos são possíveis as reacções:

221

Enquanto que o benzeno não reage com qualquer dos reagentes.

Este facto só pode ser explicado estudando a estabilidade do benzeno.

Estabilidade do benzeno

Estabilidade do benzeno

Chegou-se às seguintes conclusões:

� O benzeno não promove reacções de adição electrofílica;

� Analisando-se todos os compostos insaturados semelhantes ao benzeno,

verificava-se que todos libertavam cerca de 28,6 Kcal/mol por ligação dupla, segundo o

quadro:

Reagente Produto ∆Hº (kcal/mol)

cicloexeno cicloexano 28,6

1,3-cicloexadieno cicloexano 55,4

O benzeno é mais estável do que o hipotético ciclohexatrieno, tendo uma

estabilidade extra de 36 kcal/mol.

� Estudos espectroscópicos revelam que em relação ao comprimento, as ligações

do benzeno nem eram simples nem duplas:

Tipos de ligações Comprimento (Ẳ)

Simples (C-C) 1,54

Duplas (C=C) 1,34

Benzénicas 1,39

Por tudo isto, pressupõe-se que tem de haver uma estrutura de ressonância para o

benzeno.

De acordo com a teoria das orbitais moleculares, as seis orbitais p combinam-se

para formar uma série de orbitais moleculares.

222

Observa-se que no benzeno, todos os electrões têm os seus spins emparelhados e

não há electrões nas orbitais antiligantes – o nível ligante está completo, que explica, em

parte, a estabilidade do benzeno.

Representações do benzeno

Uma única estrutura de Kekulé não é satisfatória para justificar as propriedades do

benzeno. Assim o benzeno é um híbrido de ressonância em que cada um dos

contribuintes é uma estrutura de Kekulé.

Como já se viu, os contribuintes para os híbridos de ressonância são imaginários.

O híbrido combina as características de todos os contribuintes.

Interpretação dos híbridos de ressonância

Esta teoria permite explicar os problemas iniciais como o facto de o benzeno não

promover reacções dos alcenos e também de se formarem 3 isómeros

dibromossubstituídos e não 4 já que:

O o-dibromobenzeno corresponde a um único composto.

É de notar que esta interpretação do benzeno segundo híbrido de ressonância

difere da interpretação de Kekulé.

Para Kekulé não havia uma estrutura de ressonância para o benzeno, mas sim

havia oscilação entre duas formas, havendo consequentemente oscilação do

comprimento de ligação.

Visão moderna de híbrido de ressonância (não

há ligações duplas nem simples, há ligações intermédias).

223

Visão segundo Kekulé (as ligações duplas são mais curtas que as

simples)

Orbitais moleculares do benzeno:

A molécula do benzeno tem as seguintes características:

- Molécula plana na forma de um hexágono regular;

- Os ângulos são de 120º;

- O comprimento de ligação C-C é de 1,39Ẳ

- O comprimento de ligação C-H é de 1,10Ẳ

A hibridização é do tipo sp2 e assim cada carbono possui uma orbital p

perpendicular ao plano do anel formando um sistema de conjugação em que os

electrões estão todos deslocalizados à volta do anel, formando-se duas nuvens de

electrões π, acima e abaixo do plano.

Regra de Hückel

Em 1931 definem-se os compostos aromáticos como sendo compostos que:

- têm 1 só plano

- têm 1 sistema monocíclico conjugado, com 1 orbital p em cada C

- Contêm 4n+2 electrões π, sendo não um nº inteiro (incluindo o 0)

Iões aromáticos

Qualquer destas espécies tem formas de ressonância, como se exemplifica para o

catião:

224

No entanto a única que obedece à regra de Hückel é o anião que em 8 electrões π.

Apesar de todas as espécies terem 5 fórmulas de ressonância, só uma delas é que é

aromática – catião cicloeptatrienilo (obedece à regra de Hückel e a carga positiva situa-

se numa orbital p – já há um sistema conjugado).

Radical benzílico é qualquer radical com 1 electrão desemparelhado no carbono da

cadeia que está directamente ligado ao anel benzénico.

Todos as espécies são aromáticas e o catião e o radical são híbridos de ressonância

com os contribuintes:

- radical benzílico

- catião benzílico

Este composto sofre reacções de substituição principalmente no C2 e C3, só que

no ataque electrofílico a C2 têm-se 3 contribuintes e no C3 2 contribuintes de

225

ressonância. Logo o C3 é menos atacante para o electrófilo porque o intermediário que

se forma é menos estável.

Estes compostos são muito menos básicos que as aminas alifáticas porque o par de

electrões ao nível do N não está livre, mas sim integrado no sexteto aromático, não

sofrendo reacções de adição, mas sim de substituição electrofílica.

Piridina

π deficiente:

COMPOSTOS HETEROCÍCLICOS

São compostos cíclicos para além dos átomos de carbono têm um heteroátomo (N,

S ou O). Estes compostos são muito abundantes na natureza, tendo actividade

farmacológica e bacteriológica. Por exemplo:

Este tipo de compostos pode ter 5 ou 6 membros. Os mais simples:

Pirrol:

O pirrol tem 6 electrões π, sendo aromático, pois todos os C têm hibridização sp2,

com electrões π na orbital p e o Não tem um par de electrões não ligantes que vão

conjugar com os outros electrões das orbitais o, formando um sexteto aromático.

226

Obedece à regra de Hückel. Diz-se que o pirrol é um núcleo π excedente, o que se

verifica pelas estruturas de ressonância que apresenta:

em que se formam estruturas dipolares, ficando o Não com carga positiva e os C

com carga negativa, por deslocalização dos electrões, que provoca uma π excedência.

ESPECTOFOTOMETRIA

Espectofotometria IV

Para o tolueno, o espectro de IV apresenta uma banda correspondente à tensão da

ligação C-H a 3030 cm-1 e apresenta as características da dupla ligação aromática de

1450 a 1600 cm-1, dependendo do tipo de conjugação.

De 600 cm-1 a 900 cm-1 existe a zona que permite fazer o diagnóstico da

substituição. Assim tem-se:

Monossubstituído 690 a 710 cm-1

730 a 770 cm-1

Ortossubstituído 735 a 770 cm-1

Metassubstituído 690 a 710 cm-1

810 a 850 cm-1

Parassubstituído 810 a 840 cm-1

Espectrofotometria UV

Obtêm-se duas bandas principais:

-205 nm – intensa

- entre 255 e 275 nm

Se se obtiverem destas bandas em UV e IV, o composto é aromático.

4n+2 e estabilidade : porquê?

Comparando as reacções electrofílicas dum alceno e do benzeno, o alceno tem

menor energia que o C6H6 (36kcal/mol) e sofre uma reacção de adição, ou seja, o

227

benzeno tem uma energia de activação muito maior do que o alceno, apesar do produto

final do benzeno ser menos energético.

Substituição electrofílica aromática

Consiste no facto de um electrófilo (E+) reagir com um aromático, dando-se a

substituição de um dos H:

Esta reacção dá-se em dois passos:

1º - Formação do carbocatião

2º - Retenção da aromaticidade

Bromação 1º passo – Formação do carbocatião

Este bromo complexado ( ) é atacado pelo sistema de electrões

π do benzeno num passo lento (limitante) originando um carbocatião não aromático

duplamente alílico, muito menos estável que o benzeno e estabilizado por 3 formas de

ressonância. A menor estabilidade do carbocatião é devida à falta de aromaticidade.

228

Neste 1º passo notam-se já diferenças entre os alcenos e os anéis aromáticos: os

anéis aromáticos são menos reactivos que os alcanos perante electrófilos

2º passo – Retenção da aromaticidade

O ião Br- (ou outra base presente no meio) retira um protão do carbono que já tem

um bromo originando um produto de substituição.

Neste caso já existe uma grande diferença em relação aos alcenos – ocorre

substituição e não adição.

Bromação: reacção geral

Cloração: reacção geral

Reacção semelhante à bromação, difere no catalisador.

O clorobenzeno é o principal percursor do LIBRIUM (tranquilizante):

229

Iodação

O iodo é muito pouco reactivo, não reagindo directamente e sendo necessários

promotores – agentes oxidantes como H2O2 e CuCl2 que oxidam o iodo tornando-o

num poderoso electrófilo reagendo como se fosse I+.

I2 + 2Cu2+ � 2I+ + 2Cu+

Reacção geral:

Nitração aromática

Reacção geral:

Mecanismo:

1º Formação do ião nitrónio

2º Formação do carbocatião

230


Nota: ! Para não se trabalhar em laboratório com ácidos concentrados pode-se usar

como fonte de NO2+ o tetrafluorocarbonato de nitrónio (NO2

+ BF4-).

Os nitroarenos podem ser reduzidos por ferro ou cloreto de estanho II originando

aminoarenos –síntese industrial de corantes e fármacos:

Sulfonação

Reacção geral:

Mecanismo:

1º passo – formação de SO3

2H2SO4 � SO3 + HSO4- + H3O+

2º passo – formação do carbocatião

231

3º passo - retenção da estabilidade

4º passo – formação de ácido benzenosulfónico

A sulfonação é importante na obtenção de sulfamidas e fenóis.

Alquilação de anéis aromáticos: Reacção de Fradel - Crafts

Reacção geral:

Mecanismo:

Por exemplo a reacção

1º- Polarização do alquilo

(CH3)2CHCl + AlCl3 � (CH3)2CH+AlCl4-

2º - Formação do carbocatião

232

3º - retenção da aromaticidade

Limitações:

1 – Só ocorre com halogenetos de alquilo RX (em q X= Cl, Br, F ou I). Não

ocorre com halogenetos de arilo ( ) nem com halogenetos de vinilo ( ) pois os

carbocatiões que estes originariam seriam muito instáveis e não se formavam.

2 – Não ocorre em anéis aromáticos com grupos fortemente desactivados.

3 - É difícil “parar” a reacção após ocorrer a 1º substituição – o produto alquilado,

é frequentemente mais reactivo do que o material de partida não alquilado dando-se a

polialquilação.

4 - Existe a possibilidade de haver rearranjos de esqueletos (pois há transferência

de hidretos e CH3), ocorrem sempre no sentido de formação do carbocatião mais

estável.

y = N+R3 ; -NO2; -SO3H; -CHO; -COCH3; -COOH; -COONH3; (-NH2; -NHR1; -

NHR2)

Acilação de anéis aromáticos: mecanismo

Reacção geral

Mecanismo

Por exemplo para a reacção

233

1º - Ionização da molécula de cloreto de acetilo:

2º - Formação do carbocatião:


Acilações nunca ocorrem mais de uma vez no mesmo anel.

Reactividade de anéis aromáticos

A reactividade dos anéis aromáticos está muito dependente dos seus substituintes.

Classificação dos substituintes

Os substituintes podem ser:

� Activantes

São grupos que têm a capacidade de ceder electrões ao anel aromático e por isso

activam o anel aromático para a substituição electrofílica.

Ex:

234

� Desactivantes

São grupos que têm capacidade de captar electrões dos anel aromático e por isso

tornam o anel manos reactivo.

Ex:

-Halogéneos: F, Cl, Br, I

- NO2

-SO3H

-COOH

-COH

Efeito indutivo

Já foi estudado que os grupos activantes cedem electrões ao anel, logo, estes

grupos têm efeito indutivo +I.

Os grupos descativantes, por sua vez, como retiram electrões do anel têm efeito

indutivo –I.

Efeito de ressonância

Através do efeito de ressonância (deslocalização de electrões), os substituintes

podem captar electrões (desactivantes) ou ceder electrões (activantes).

Activantes orto e para orientadores

Efeito de ressonância fundamentalmente.

Exemplos:

: NH2 –

Ataque orto:

235

Ataque para:

Ataque meta:

Esta reacção é a menos estável.

As posições orto e para são mais estáveis porque conduzem a um maior nº de

contribuintes de ressonância.

CH3:

Neste e nos grupos alquilo verifica-se a acção do efeito indutivo.

Ataque orto:

Ataque para:

Ataque meta:

Esta reacção é a menos estável.

As posições orto e para são mais estáveis pois têm um contribuinte com a carga

positiva no carbono que contém o CH3 facilitando o efeito +I deste.

236

Desactivantes orto e para orientadores

São os halogéneos. Sofrem a acção do efeito indutivo e de ressonância.

Ataque orto

Ataque para:

Ataque meta:

Desactivantes meta orientadores

- NO2

SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA

Em alguns casos a substituição aromática pode ocorrer por mecanismo

“nucleofílico”.

Esta substituição não é característica de todos os anéis aromáticos – só se verifica

com halogenetos de arilo

A reacção não decorre por SN1 nem por SN2. Substituições nucleofílicas

aromáticas decorrem por mecanismo de “adição-eliminação”.

237

Adição nucleofílica de ião hidróxido ao anel aromático pobre em electrões

originando um carboanião estável. O carboanião promove a eliminação de Cl-

originando o produto de substituição.

A SNA só ocorre em halobenzenos com substituintes retiradores de electrões em

posição orto e/ou para.

↑nº substituintes → ↑ velocidade da reacção

Só substituintes orto e para retiradores podem estabilizar o anião intermediário.

Um substituinte meta não permite essa estabilização por ressonância.

Os grupos retiradores que desactivam os anéis para a substituição electrofílica

aromática. Activam anéis para a substituição nucleofílica aromática.

Esta reacção de SNA decorre por eliminação/adição (ordem inversa da anterior).

1 – A base forte provoca eliminação de HX do halobenzeno originando um

intermediário muito reactivo – benzino.

2 – Um nucleófilo (H2O) adiciona-se ao benzino originando o produto.

Estrutura electrónica:

:

- Ligação sigma por coalescência sp2 - sp2

- Ligação pi por coalescência p-p

- Ligação pi por coalescência sp2 – sp2

238

- Coalescência fraca de duas orbitais sp2

Oxidação de compostos aromáticos

Oxidação de cadeias laterais de alquil benzenos:

Ar – R � Ar-COOH

Cadeias laterais alquílicas são facilmente oxidadas a ácidos benzóicos

butilbenzeno

Mecanismo provavelmente radicalar: as ligações C-H vizinhas do anel aromático

são atacadas formando radicais benzílicos

Bromação de cadeias laterais de alquilbenzenos

A NBS reage com alquilbenzenos bromando a posição benzílica por um

mecanismo radicalar.

239

Estabilidade por ressonância.

O anel aromático activa a posição benzílica para a oxidação.

Redução de compostos aromáticos

Hidrogenação catalítica aromática

Para hidrogenar o anel aromático

1) – Pt; 2000 psi

2) – Rh/C

Redução de BIRCH

Anéis aromáticos:

� Menos reactivos que os alcenos para a hidrogenação catal

� Mais reactivos que os alcenos para a redução por bases

240

Reagente:

Sódio ou lítio metálico em amónia e etanol.

Redução de alquilarilcetonas

O anel aromático activa o grupo carbonilo para a redução.

- Acilação seguida de redução. Evita o rearranjo de carbocatião que surge por alquilação

directa com halogeneto de alquilo.

C= O � CH2

Está limitada a arilalquilcetonas.

A presença do anel aromático é fundamental para aumentar a reactividade do carbono

para a hidrogenação

Os grupos –NH2 também são reduzidos

m-nitroacetofrnona m-etilanilina

241

PARTE LABORATORIAL

260

Cristalização

262

Série eluotrópica

265

Extracção

Ocorre entre a fase móvel e estacionária da cromatografia. É semelhante a

cromatografia de partilha quando o fenómeno é baseado na solubilidade.

Consiste na transferência de uma substância de um local onde pode estar

dissolvida, suspensa, emulsionada ou imiscível para uma fase líquida – solvente

extractor.

Usada para extrair substâncias orgânicas.

Processo de purificação preliminar, ou seja, é utilizado numa fase inicial, sendo

necessário aplicar antes um critério de pureza.

Quanto aos componentes pode ser: >Sólido – líquido – a substância orgânica está misturada num sistema sólido

266

> Líquido – líquido – a substância (sólida ou líquida) está diluída, imiscível ou

emulsionada num líquido.

Exemplo:

Para extrair um principio activo de um xarope, pode-se aplicar uma extracção líquido –

líquido. Num comprimido, a extracção seria sólido – líquido.

Em função da técnica pode ser:

> Simples – a extracção é efectuada de uma só vez

> Múltipla – é descontínua, extrai-se múltiplas vezes

> Contínua

Transferência entre duas fases líquidas. Tem-se um solvente extractor e uma fase

de extensão da substância a extrair. As duas fases devem ser imiscíveis, é o principio

fundamental desta separação.

Outra situação que fundamenta a extracção é a lei de Nernst:

267

A distribuição de uma substância dissolvida entre duas fases é dada pela razão

entre a concentração do solvente extractor em g/ml sobre o solvente no qual a

substância se encontra também em g/ml.

Segundo esta lei, no equilíbrio, ou seja, quando a distribuição da substância atinge

o equilíbrio dentro das duas fases imiscíveis, a razão é constante a uma determinada

pressão e temperatura.

Isto significa que a base da extracção é a solubilidade da substância entre a duas

fases e não fenómenos de adsorção.

Se o coeficiente de partilha ou distribuição é maior que 1, a solubilidade da

substância no agente extractor é superior à solubilidade da substância no solvente no

qual se encontra.

Quando isso acontece é possível extrair, usar a extracção como processo de

purificação.

Quando, por exemplo, o coeficiente de partilha é superior a 100, a extracção será

fácil de executar e terá elevado rendimento, sem se recorrer a técnica múltipla ou

contínua, mas apenas a uma técnica simples.

Quando o coeficiente é menor que 100, tanto a extracção simples como a múltipla

não são eficientes, recorre-se à extracção contínua.

268

CARACTERÍSTICAS SO SOLVENTE EXTRACTOR

Ou seja, deve dissolver bem a substância em análise (K>1)

A solubilidade está directamente relacionada com a polaridade e as interacções e estrutura (semelhante dissolve semelhante!!!) �� Imiscíveis com a água (a maior parte das extracções efectuam-se em meio aquoso)

As extracções que vamos realizar são de soluções ou suspensões aquosas. A água

é um bom solvente. Na maior parte das extracções a realizar os coeficientes de partilha

são baixos. Existe uma técnica que permite aumentar a eficiência da extracção que

permite diminuir a solubilidade da substância em água e aumentar o K – técnica de

salting out

A substância orgânica está em solução aquosa. A esta solução adiciona-se um sal

inorgânico (electrólito), normalmente cloreto ou sulfato de sódio. O sal forma ligações

mais fortes com a água que a substância orgânica pelo que a libertam.

Após extrair é necessário remover a substância.

269

Os solventes mais utilizados em extracção na extracção líquido – líquido, química

ou não, são o éter dietílico, o diclorometano, tetraclorometano, acetato de etilo, etano,

tolueno entre outros.

No caso líquido – líquido, líquidos imiscíveis.

Nesta técnica usam-se ampolas de decantação. O material de suporte é uma argola

e com esmerilado usa-se funil.

Nas aulas práticas serão utilizados solventes mais densos que a água –

clorofórmio, diclorometano, tetracloreto de amónio – e têm baixo ponto de ebulição.

1- Transfere-se a substância orgânica a purificar

2- Transfere-se o solvente

270

Manusear a ampola:

- Com o indicador segura-se a tampa e com a outra mão a torneira.

- Inverter a ampola, abrir a torneira e aliviar a pressão do ar

- Agitar o que leva à formação de pequenas gotículas e à transferência da

substância orgânica

- Ter cuidado para não emulsionar as fases. Uma emulsão é uma mistura em forma

de gotículas de duas substâncias imiscíveis.

- Deixa-se repousar e separa-se pela torneira a fase mais densa. Fecha-se a torneira

e separa-se a fase menos densa.

Quando já se tem a substância orgânica em solução com o solvente orgânico…

271

Podem ainda haver resíduos de água em solução com os componentes da solução.

Usa-se, então, um agente secante – sulfato de sódio anidro – estes na forma hidratada

eliminam a água da solução. Procede-se a filtração

Posteriormente evapora-se o agente extractor num evaporador rotativo que evapora o agente extractor por agitação e temperatura. É um método rápido e ecológico.

Para calcular a eficiência da extracção utiliza-se a equação de Nernst.

272

A extracção contínua usa-se quando a solubilidade está limitada ou quando a

quantidade a separar é elevada. Passa-se o solvente continuamente pela amostra.

Quando se tem líquido procede-se à extracção líquido – líquido. Coloca-se o líquido

num balão que é aquecido. O solvente evapora e flui para um local onde se encontra a

amostra. Se o solvente extractor é menos denso que o solvente no qual a amostra se

encontra (situação 2), ao fluir não tem como entrar em contacto com a solução. Quando

enche o tubo volta a cair para o balão sendo de novo evaporado e assim sucessivamente.

Cuidados na extracção contínua líquido – líquido ou sólido - líquido

- Evitar a ebulição tumultuosa – colocar uma superfície porosa no sistema, o ar

retém-se nessa superfície

- Detectar o ponto final da extracção – Quando o solvente a extrair está incolor,

está terminada a extracção.

274

No sistema de balão e condensador.

Coloca-se a substância em papel de filtro. O solvente extractor está no balão e

evapora pelo braço do sistema, chegado ao condensador reflui e entra em contacto

íntimo com a fase da qual se pretende retirar a substância, pelo que se pode extrair. A

substância passa por um tubo e quando passa para outro tubo baixa o efeito de pressão.

Reflui de novo. O solvente evapora e obtém-se a substância – extracção contínua.

276

EXERCÍCIOS

277

1 – Escreva a fórmula de Kekulé e a de ligação para o composto 4-etil-2,4-

dimetilexano.

Solução:

2 – Dê nome, escreva a fórmula de linha de ligação e indique os tipos de

hidrogénios e carbonos do composto:

Solução:

2,2,4,4-tetrametilpentano

A – hidrogénios primários ou metílicos; carbonos primários

B – Hidrogénios secundários ou metilénicos; carbono secundário

C – Carbonos quaternários

3 – Dê nome aos seguintes compostos:

a)

Solução: 2,3,5-trimetilhexano

278

b)

Solução: 2,3-dimetil-6-isobutildecano ou 2,3-dimetil-6-82-metilpropil)decano

c)

Solução: 4-isopropileptano ou 4-(1-metiletil)eptano

d)

Solução: 1,3,5-trimetil-4-propileptano

e)

Solução: Cloreto de isobutilo

f)

Solução: fluoreto de neopentilo

4) Explicar o efeito indutivo no composto

Solução: O Cl tem efeito –I e o carbono tem efeito +I

279

5) Quais os tipos de hidrogénio do composto que se segue? Verifique se são ou não

quimicamente equivalentes.

CH3 A

|

H3C – CH – CH2CH3

B D E C

Solução:

A, B e C são hidrogénios metílicos. D é um hidrogénio metínico e E é um hidrogénio

metilénico.

B e A são hidrogénios quimicamente equivalentes.

6) Dê nome ao seguinte isómero geométrico:

Solução:

Composto trisubstituido.

- é o mesmo que ter

peso molecular = 36 + 5 = 41

é o mesmo que ter peso molecular = 48 + 3 = 51

Logo vem:

Os substituintes com maior proximidade estão para lados opostos � cis E

�Escreva as fórmulas de estrutura para as duas conformações de cadeira deste

composto:

cis 1-terc-butil-4-metilcicloexano

280

ou

No plano:

É cis porque estão os dois carbonos para a frente.

7) Coloque por ordem decrescente de estabilidade:

C4H8, cis-2-buteno, trans-2-buteno, 2-metilpropeno, 1-buteno.

Resposta:

trans-2-buteno > cis-2-buteno > 2-metilpropeno > 1-buteno

8) Os calores de hidrogenação podem ser usados para determinar a estabilidade

dos seguintes compostos?

cis-2-buteno ; H2C=CH–CH2–CH3 1-BUTENO ; trans-

2-buteno ; 2-metilbuteno

Resposta:

Sim, podem. Os três primeiros originam por hidrogenação um alcano (butano); o quarto

origina por hidrogenação o 2-metilpropano.

8.1) Quais são os outros dois isómeros destas moléculas?

Resposta:

Estas moléculas eram alcenos de 4 átomos de C. Os isómeros dos alcenos são os

cicloalcanos. Então podemos ter dois isómeros:

281

- Ciclobutano

- Metilciclopropano

9) Escreva a projecção de Newman de CH3CH(CH3)CH(CH3)CH3

Resposta:

2,3-dimetilpropano � Não há interacções de gauche

10) Qual a estrutura do reagente A tal que:

oformaldeídalmetilbuagenteAOHZn

O+− →→ tan2Re

2

3

,

Resposta:

A +

A= (3-metil-1-penteno)

11) Qual o composto que deu origem a:

A

Resposta:

A=

282

Nota teórica:

Na adição 1,2 e 1,4 formam-se carbocatiões diferentes?

Formam-se sempre carbocatiões alílicos.

12) Represente híbridos de ressonância para o formeato de sódio.

Resposta:

Não são estruturas interconvertíveis.

O híbrido é algo entre as duas. Não há diferença de estabilidade entre os contribuintes.

Exemplo de estruturas interconvertíveis:

�CH2=CHCH+CH3 � CH2+-CHCH3�

Neste caso o híbrido está mais próximo de � que corresponde ao carbocatião mais

estável.

283

13) Escreva o produto de:

Resposta:

14) Desidratação de álcoois. Qual o produto resultante?

+ 2H3O � CH2=CH-CH=CH2 + 2H

15) Cada uma das moléculas seguintes possui um estereocentro. Faça as

representações para cada um dos enantiómeros.

Resposta:

16) Assinale a configuração R ou S a cada estereocentro de cada uma das seguintes

moléculas.

284

Respostas:

a)R b)S c)S

17) Converta as seguintes fórmulas tridimensionais em projecções de Fisher.

Nota: poderá existir mais que uma projecção de Fisher para cada fórmula

tridimensional.

Resposta:

18) Assinale uma configuração (R ou S) para o (+) ácido aminopropanóico,

também conhecido por (+) alanina.

Resposta:

19) Assinale uma configuração R ou S para cada estereocentro nos enantiómeros

da treose.

285

20) Diga se as seguintes fórmulas em cada conjunto são idênticas, enantiómeros ou

estereoisómeros.

Respostas:

21) Quais dos seguintes compostos são meso?

22) Como se obtém o cis-2-hexeno a partir do 1-pentino?

Resposta:

286

É necessário ter 2-hexeno.

Então:

23) Como se obtém hexanol a partir de acetileno?

Resposta:

24) Como se obtém ácido parabromobenzóico a partir de benzeno?

Resposta:

287

25) Nomeie os seguintes alcenos e especifique a sua configuração pelo sistema E/Z.

Respostas:

a) (E) – 1-cloro-2,3-dimetil-2-penteno

b) (Z)-1-bromo-1-cloro-1-propeno

c) (E)-2,3,4-trimetil-3-hepteno

d) 2-cloro-1,3-butadieno

e) 2-isobutil-1-hepteno

f) cis-1,2-divinil-cicloexano

25) Desenhe as fórmulas de estrutura para os alcenos formados por

desidrohalogenação dos seguintes compostos usando KOH. Quando mais que um

produto se formar, preveja qual é o alceno major.

288

26) Indique e justifique qual dos seguintes alcenos seria um produto major

resultante da desidratação com catálise ácida do 2-etil-1-butanol.

289

27) Indique e justifique qual o produto major resultante da desidratação com

catálise ácida do álcool neopentílico.

290

28) Desenhe as fórmulas de estrutura para os carbocatiões isoméricos que se

formam por adição de H+ aos seguintes alcenos:

Respostas:

291

29) Cada um dos seguintes alcenos reagiu com ozono para formar um ozonido e a

seguir com sulfureto de dimetilo. Desenhe as fórmulas de estrutura do(s)

produto(s) orgânicos formados a partir de cada alceno.

Resposta:

30) Diga como converteria o ciclopenteno nos seguintes compostos:

Resposta:

292

31) A reacção do 1-metilciclopenteno com os seguintes compostos mostra um

elevado grau de regio- e de estereoselectividade. Proponha um mecanismo para

cada reacção e explique a selectividade observada.

Resposta:

293

32) Cada um dos seguintes alcenos é tratado com diborano em THF para dar um

trialquilborano e em seguida com peróxido de hidrogénio em NaOH aquoso.

Desenhe a fórmula de estrutura em cada caso. Especifique a estereoquímica

quando achar apropriado.

Resposta:

33) Indique o produto principal da reacção do composto (A) com os seguintes

reagentes: (Assinale sempre que possível a estereoquímica dos produtos formados).

Resposta:

294

34) Justifique a formação do produto representado por reacção de (A) com HBr.

35) Indique o nome dos seguintes hidrocarbonetos:

Respostas:

isobutano, 2,2 dimetil butano, 2-metil pentano, 2,5-dimetil-4-isopropil heptano

36) Indicar o nome das seguintes estruturas :

295

Respostas:

Isopropil-3-metilciclopentano, trans-Biciclo [4,3,0]nonano, cis-Biciclo[3,3,0] octano

7,7-dimetil-biciclo[2,2,1]heptano, trans-1,3-dibromocicloexano, cis-1,2-

dibromocicloexano

37) Indicar usando a fórmula estrutural simplificada as moléculas nas

conformações indicadas :

a) butano eclipsada b) butano anti c) butano gauche

Resposta:

38) A 250 2-metilbutano apresenta um equilíbrio conformacional de 90% de um

confórmero e 10% do menos favorável.

a) Qual a diferença de energia (G) entre as duas conformações

b) Desenhar os possíveis isómeros (alternado e eclipsado) para este composto.

Resposta:

1,36 log K como K=10/90 =0,1G= +1,36

39) Indicar a conformação e o momento dipolar para o 1,2 dibromoetano

Resposta:

40) A forma gauche do 1-clorobutano é 1,3 KJ/mol mais estável que a anti

(considerar C1-C2)*

Resposta:

296

41) A forma anti do 1-clorobutano é 1,7 KJ/mol mais estável que a gauche

(considerar C2-C3)

Resposta:

42) Éteres com a fórmula geral R-O-CH2X tem a conformação gauche mais estável

. Explique usando projecção de Newman

Equilíbrio Conformacional Axial x Equatorial

Grupo G a 250 C Grupo G a 25

0

-H 0 -F 0,25

-CH3 1,70 -Cl 0,52

-CH2CH3 1,75 -Br 0,55

-CH(CH3)2 2,20 - I 0,46

-C(CH3)3 5,00 -OH 0,94

-COOH

-COOMe

1,41

1,29

OCH3

-NH2

-0,75

1,4

Resposta:

43) Calcular G para o equilíbrio entre os confórmeros em cadeira do

a)1-etil-1-metilcicloexano b)cis-1-etil-4-metilcicloexano c) trans-1-etil-1-

metilcicloexano

Resposta:

297

44) Indicar qual cicloexano é cis ou trans , e desenhar a estrutura do confórmero

mais estável

Resposta:

1,2 halo-ácido = cis 1,2 halo-Me= trans 1,3 halo-hidróxi = cis

1,2 amino éter =trans 1,4 metil-éter = trans 1,2 isopropil-hidroxi = cis

1,2 halo-amina = trans 1,4tButil cicloexanol = cis 1,2 halo-isopropil = trans

45) Indicar a conformação dos compostos abaixo, e quando for o caso desenhar o

confórmero mais estável : a) cicloexanol b) trans-metil-cicloexanol c) cis-1,2

dimetil cicloexano.

Resposta:

46)Usar a projecção de Newman para indicar as conformações anti e gauche para

o

a) 1-Bromo 2-Cloroetano e b) ácido 3-hidróxipropanóico

Resposta:

47) Indicar o plano de simetria e eixo de simetria para a água e para o

diclorometano.

Resposta:

298

48) Indicar um exemplo de molécula sem plano de simetria e sem eixo de simetria

(Assimétrica)

Resposta:

49) Indicar dois exemplos de molécula Quiral

Resposta:

2-bromobutano...e 1-feniletanol

50) Indicar, quando for o caso, centro quiral, plano de simetria, centro

estereogénico, molécula quiral dos nove compostos abaixo

Resposta:

299

51) Porque os N nas moléculas acima não são quirais ?

Resposta:

Inversão de Walden

52) Faça a Projecção de Fischer para as moléculas

Resposta:

53) Faça a Projecção de Fischer para as moléculas abaixo e a partir destas, a

projecção estendida

Resposta:

54) Preencher a tabela

Composto PM alfa observado concentração alfa espec.

A ................... 32,6 7/10 cm3

B 115 1 mol/L -72,5

C 745 0,01 mol/L -2,1

D 127 0,56 mol/L -27,3

Resposta:

300

Composto PM alfa observado concentração alfa espec.

A ................... 32,6 7/10 cm3 + 46,6

B 115 - 8,3 1 mol/L -72,5

C 745 -0,016 0,01 mol/L -2,1

D 127 -1,94 0,56 mol/L -27,3

55) Qual o ααααobs. para a solução de 20% de 2-cloro-2-fenil-etano com ααααespecífico de

–49,2 e 80% do seu enantiómero.

Resposta:

49,2 x 0,6 =+ 29,5 (20% + 20% mistura racémica logo 60% activo)

56) Desenhar a imagem das estruturas abaixo e indicar a Configuração absoluta

dos centros

Resposta:

301

57) Indicar qual a relação entre a estrutura 1 e as estereorepresentações abaixo

Resposta:

58) Indicar se as estruturas são enantiómeros, diasterioisómeros ou idênticas e

representar em forma estendida

Resposta:

59) São confórmeros, diastereoisómero e ou enantiómeros

Resposta:

302

60) Quais os compostos são meso

Resposta:

61) Indicar a relação entre as estruturas e representa-las na forma estendida

a) (2R,4S) -2-bromo cloropentano, e (2R,4R) -2-bromo cloropentano

b) (2R,4R) -2,4 dibromopentano e meso -2,4 dibromopentano

Resposta:

62) Assumindo que as medidas foram efectuadas em polarímetro com cela de 10

cm

a) Solução de 0,4 g de 2-butanol em 10 ml de água apresentou um ααααobs = - 0,56.

Qual [αααα] ?

Resposta:

0,56 /0,04 = -14

63) Sacarose apresenta [αααα] = 66,40 . Qual a rotação observada de uma solução

contendo 3g em 10 mL de água ?

Resposta:

alfa observado 66,4 * 0,3 = 19,9

303

64) Epinefrina natural tem [αααα] = -50 para uso medicinal. Uma farmácia enviou

uma amostra para analisar de uma solução contendo 1g/ 20 ml de líquido. Você

efectuou análise polarimétrica obtendo ααααobs = - 2,5 . Qual a pureza da amostra ?

É seguro seu uso ?

Resposta:

alfa específico = -2,5/ 0,05 = -50 (pureza de 100%)

65)Colocar os grupos em ordem crescente de Prioridade quanto a Regra de

Precedência (CIP): CH=CH2 , -C? CH , - C? N , -CH2I, -COH , -COOH, -

CH2NH2, -CONH2

Resposta: CH=CH2 / CCH / -CH2NH2 / - CN-CONH2 / -COH / -COOH,/ -CH2I,

66) Indicar os compostos como eritro ou treo

Resposta:

304

67) Qual a Configuração absoluta, e qual o enantiómero de cada um dos

compostos ?

Resposta:

só não tem plano de simetria estas duas moléculas

68) Indicar R ou S. Aplicação da regra de prioridade Usar modelos

Resposta:

305

69) Indicar

a)-Relação entre as 4 estruturas

b- PE de I = 98/15 mmHg, qual o PE de II?

c- alfa III = + 8,7 e o de I? e o de IV?

d-Propriedades Fisicas do treo ?

Resposta:

Indicar a)-Relação entre as 4 estruturas I e II enantiomeros b- PE de I = 98/15 mmHg, qual o PE de II? o mesmo c- alfa III = + 8,7 e o de I? e o de IV? I é diferente de 8,7 e o de IV É -8,7 d-Propriedades Fisicas do treo ? SÃO DIFERENTES DE I E II( ERITRO)

Transformar a estrutura de Fischer (I) para estrutura estendida

ESTA É Fácil - Faça voce mesmo

70) Indicar nome e estrutura do produto da reacção do 1-bromobutano com

a) I- b) EtO- c) N3- d) Me2 Se e) MeCOO-

306

Resposta:

71) Indique reacções que esclareçam a diferença entre Nucleofilicidade e Basicidade.

Resposta:

72) Qual o produto da reacção do ião cianeto, relação molar com substrato 1:1, frente a a) meso-2,4-dibromopentano b) trans-1-iodo-4-metilcicloexano

Resposta:

73) Indique os produtos da reacção e o mecanismo proposto para

Resposta:

74) Prever o produto da reacção entre 1-cloro-6-iodoexano com um equivalente de NaSeCH3.

Resposta:

307

75) Indicar qual o Nucleófilo mais forte : a) CH3SeCH3 b) CH3NH2 c) -NH2 d) HSCH3

Resposta:

a) -SeCH3 b) CH3NH- c) -NH2 > -OH, > F- > água> NH3 d) HSeCH3

76) Considerando a reacção: CH3Cl + OCH3 _____ CH3 OCH3 + Cl- , o que

ocorre se a) trocarmos o substrato por CH3I b) trocarmos o nucleófilo por CH3S – c) trocarmos o substrato por (CH3 )2CHCl

Resposta:

a) Aumenta a velocidade (Diminui E do ET) melhor LG b) Aumenta a velocidade (Diminui E do ET) melhor Nu c) aDiminui a velocidade (aumenta a E do ET) maior impedimento

Sebenta Organica I

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