Sérgio Pezzin

Análise Térmica

Sérgio Pezzin

Grupo de técnicas nas quais uma propriedade física é

medida como função da temperatura, enquanto a

substância (e ou seus produtos de reação) é submetida

a um programa controlado de temperatura.

Análise Térmica

Classificação das Técnicas Termoanalíticas

Propriedade Física

Técnica Abreviatura

massamassa TermogravimetriaTermogravimetria TGTG

temperaturatemperatura Análise Térmica Análise Térmica DiferencialDiferencial

DTADTA

entalpiaentalpia Calorimetria Calorimetria Exploratória Exploratória Diferencial Diferencial

DSCDSC

Existe mais de 10 técnicas

Nomenclatura

Utilizar os termos curva térmica diferencial ou curva DTA, curva termogravimétrica ou curva TG e curva termogravimétrica derivada ou curva DTG.

Diferencial deve ser a forma adjetiva de diferença; o termo derivada deve ser utilizado para indicar a derivada primeira de qualquer curva.

Está em desuso outros termos que tem aparecido na literatura, tais como: termografia, termoanálise, análise, curva de análise termogravimétrica, termograma, curva termogravimétrica diferencial, termograma diferencial, termograma derivado, termograma gravimétrico, etc.

Analisador térmico simultâneo (TG/DTA/DSC)

Termogravimetria – TGTermogravimetria Derivada - DTG

Sérgio Pezzin

Termogravimetria (TG)

Técnica na qual a massa de uma substância é

medida em função da temperatura, enquanto a

substância é submetida a uma programação controlada

de temperatura.

Modos de aplicação:

• Isotérmico ou estático

• Quase-estático

• Dinâmico

Princípio

Monitoramento da massa em função da temperaturaM

ass

a (

g/%

)

Temperatura ou tempo

Temperatura ou tempo

dm

/dt

ou

dm

/dt

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Utilização: em todos os estudos onde há variação de massa

Mudanças físicas Mudanças químicas

SublimaçãoVaporizaçãoAbsorçãoDesorçãoAdsorção

sólido gássólido 1 gás + sólido2

gás + sólido 1 sólido2

sólido 1 + sólido2 gás + sólido3


TG: Curva termogravimétrica

Temperatura (ºC)

Perd

a d

e M

ass

a (

%)

TG: Determinação da temperatura de início de perda de massa (Tonset)

Temperatura (ºC)

Perd

a d

e M

ass

a (

%)

Polímeros A e B:

Temperatura (ºC)

Perd

a d

e M

ass

a (

%)

pode-se concluir que

o polímero A é mais

estável

termicamente que o

polímero B, pois sua

Tonset (temperatura

de início de

degradação) é

maior.

Blendas poliméricas

Temperatura (ºC)

Perd

a d

e M

ass

a (

%)

Blendas possuem dois estágios de perda de massa:

Temperatura (ºC)

Perd

a d

e M

ass

a (

%)

Temperatura (ºC)

Perd

a d

e M

ass

a (

%)

Blenda PHB/PCL - 20/80 sem degradação e após 64 dias de biodegradação em solo.

Determinação da porcentagem de perda de massa

Determinação da temperatura máxima de degradação (Tpico)

Temperatura (ºC)

Perd

a d

e M

ass

a (

%)

Exemplo: decomposição do CaC2O4.H2O

dm

/dt

(g/m

in)

Masssa

(%

)

CaC2O4.H2O

CaC2O4

CaCO3

CaO


Características que um analisador termogravimétrico deve apresentar:

Capacidade de monitorar a massa em função do tempo e da temperatura.

Faixa de operação: temperatura ambiente a 1000oC, 1600oC, ou 2400oC.

Exatidão para massa: 0,01%.

Exatidão para temperatura: 1%.

Radiação, convecção e efeitos magnéticos do forno não devem alterar a exatidão da balança.

Posição do porta-amostra no forno deve ser sempre a mesma.

O forno deve permitir que as análises possam ser realizadas em diferentes atmosferas.

O sistema da balança deve ser protegido do calor do forno.


Faixa de temperatura de operação do forno

Depende dos materiais utilizados na sua construção.

Resistências

material temperatura limite (oC)

Ni-Cr 1100

Kanthal (Al-Cr-Fe-Co) 1350

platina 1400

Kanthal super (MoSi2) 1700

ródio 1800

tungstênio 2800


Configurações possíveis para o forno

Horizontal

Vertical

Felisberti, i. Apostila. IQ/UNICAMP

Termobalança

Requisitos:

Precisão e exatidão Sensibilidade (~ 0,01 mg) Resistência à corrosão Estabilidade mecânica e eletrônica frente à mudanças de temperatura Resposta rápida a mudanças de massa


Porta amostra

Materiais usados:• Alumina• Platina• Platina-10% ródio• Alumínio• Quartzo• Vidro• Níquel• Tungstênio

Escolha do porta amostra depende:• Natureza e quantidade de amostra• Reatividade da amostra• Temperatura máxima a ser atingida


Termopar

Consiste de dois metais ou ligas metálicas diferentes soldados em um único ponto denominado junção.

Tipos de termopares:

Termopares a base de metais

Termopares a base de metais de transição

• baratos• devem ser descartados quando contaminados ou desgaste• resposta linear com a temperatura• faixa de trabalho: até 1000oC• Exemplo: cromo/alumínio (1100oC em atmosfera inerte)

• mais caros• menor sensibilidade• resposta não linear• exemplos: platina/platina-rodio (1600oC)• tungstênio/tungstênio-rênio (2500oC)


Localização

• O termopar não pode interferir no mecanismo da balança.


Fatores que interferem na análise termogravimétrica

1. Fatores Instrumentais

• taxa de aquecimento

• atmosfera

• geometria do forno e porta-amostra

2. Características da Amostra

• quantidade

• solubilidade dos gases na amostra

• tamanho de partícula

• natureza da amostra

• condutividade térmica

temperatura

dm

/dT

mass

am

ass

aCurva ideal

Curva real


Efeito da taxa de aquecimento

temperatura

mass

a v1

v2

v1 < v2

temperaturam

ass

a

v1

v2

v1 < v2


Termogravimetria de alta resolução

Temperatura (oC)

Temperatura (oC)

Mass

a %

Mass

a %

20 oC/min

Alta resolução

CuSO4 . 5 H2O

CuSO4 . 5 H2O


Efeito da atmosfera no forno

CaC2O4.H2O (s) CaC2O4 (s) + H20 (g)

CaC2O4 (s) CaCO3 (s) + CO (g)

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

--- O2 seco— N2 seco

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

Vácuo:

2 x10-5 atm

ar CO2


Efeito do porta amostra

Temperatura (oC)

Fraçã

o d

e m

ass

a r

est

ante Mn(CH3COO)2 . 4 H2O

Mn(CH3COO)2

MnO

150 oC/h

153,8 mg / N2

102,6 mg / ar


Efeito da massa da amostra

CuSO4 . 5 H2 O

Temperatura (oC)

Mass

a (

%)

— 0,426 mg

---18,00 mg

CuSO4 . 3 H2 O

Temperatura (oC)

Mass

a

126 mg

250 mg

500 mg

CaC2O4.H2O

300 oC/h

atmosfera estática de ar

13 oC/min

atmosfera estática de ar


Efeito da forma da amostra

Temperatura

Mass

a

filme

Pó compactado

Pó fino


Efeito da natureza da transformação

Processo endotérmico ou exotérmico

CaC2O4.H2O (s) CaC2O4 (s) + H20 (g)

CaC2O4 (s) CaCO3 (s) + CO (g)

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2(g)

Tem

pera

tura

(oC

)

Tempo (h)

300 oC/h

N2 a 400 ml/min

Temperatura da amostra (oC)

mass

a

15 oC/min

arN2Processo endotérmico

Processo exotérmico


Solução: Termogravimetria com amostras reais

Balança de Cahn

Heterogeneidade da amostra


Amostras e porta-amostras.......


Aplicações

• Decomposição térmica de substâncias inorgânicas, orgânicas e poliméricas.

• Corrosão de metais em diferentes atmosferas a elevadas temperaturas.

• Reações no estado sólido.

• Calcinação de minerais.

• Destilação e evaporação de líquidos.

• Pirólise de carvão, petróleo e madeira.

• Determinação de umidade, voláteis e cinzas.

• Cinética de reação e de processos físicos.

• Desidratação.

• Degradação termo-oxidativa de polímeros.

• etc..


Análise de Composicão

Norma ASTM E 1131-93

Objetivo:

Determinação de umidade, teor de matéria de alta, média e baixa volatibilidade e teor de cinzas

Temperatura (o C)

óleo

polímero

Negro de fumo

cinzas arN2

Mass

a (

mg)


Desidratação e hidratação de oxalato de cálcio

Análise de compostos inorgânicos, minerais e cerâmicas

aquecimento resfriamento

ganh

operd

a

T (o C)

dm

/dT

aquecimento resfriamento

T (o C)

mass

a

CaC2O4 . D2 O

CaC2O4 . H2 O

Atmosfera: vapor d’agua


Desidratação e redução de Fe2O3.H2O em atmosfera de H2

T (o C)

T (o C)

Massa (

%)

dm

/dT

Determinação de carbono e titânio em TiC

TiC (sólido) TiCl3 (gás)Cl2


Análise de argilas

Curvas termogravimétricas:

mistura caolita-hectorita.

Atmosfera inerte

Determinação do teor de enxofre em NiS2

NiS2 NiO Ni

O2

H2aquecimento

Resfriamento (T < 100o C)

Mass

a (

%)

T (o C)

Caolita (8,9% de perda de massa)

Caolita pura (12,4% de perda de massa)

Hectorita pura (20,6 % de perda de

massa)

Hectorita (6,3 de perda de massa)

Mass

a (

%)

T (o C)

Resfriamento


Determinação de Oxigênio em diversos compostos

Substância Atmosfera O2 (%) Temperatura (o C)

CrVO4 H2 - Ar 9,5 515-630

Cr2O5 H2 - Ar 17,4 340-430

Fe2O3 H2 - Ar 27,7 320-520

SrCrO3 H2 - Ar 8,3 375-750


Análise de Polímeros

Estabilidade Térmica

de Polímeros

50C/minatmosfera: N2

Mass

a (

mg)

Temperatura (o C)

Mass

a (

mg)

Temperatura (o C)Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Composição de Copolímeros

Poli(etileno-co-acetato de vinila) Poli(estireno-co- -metilestireno)

Mass

a (

%)

Temperatura (o C)

Poli(etileno-co-acetato de vinila)


Temperatura (o C)M

ass

a

(%) PS

P(S-co-MS)bloco

P-MS

P(S-co-MS)aléatório

6 0C/min2 mmHg


Determinação da composição de blendas


Mass

a (

%)

Temperatura (o C)

Temperatura (o C)

dm

/dT

% EPDM %m hpico DTG

0 8,5 -

20 26,3 2,20

50 48,8 1,30

80 63,3 0,78

100 84,7 -


Cura de termofixos

Temperatura de Cura(o C)

Cura

após

2 m

in (

%) Temperatura ótima de cura

Mass

a (

%)

Tempo (min)

Cura a:

140 oC160 oC180 oC

200 oC220 oC

260 oC240 oC


800C/minatmosfera:ar

Determinação de carga

Resina de poliéster com carga de fibra de vidro

Mass

a (

%)

Temperatura (o C)

Determinação do tempo de indução

para oxidação

Mass

a (

%)

Tempo (min)

Polietileno

Atmosfera: ar

Temperatura: 220o C

( ) sem antioxidante ; () com antioxidante

ganho

perd

a


Análise termogravimétrica acoplada a outras técnicas

Degradação do PVC

IVTG

EGA

Abso

rbânci

a T

ota

lM

ass

a %

mg/m

inm

g/

oC

abso

rbânci

aabso

rbânci

aabso

rbânci

a

cm-1

cm-1

cm-1

T (oC)

t (s)

t (min)

315 oC

370 oC

515 oC

benzeno

HCl

hidrocarbonetos

T (oC)


Cura e decomposição de resina fenólicaM

ass

a %

Abund

ânci

a r

ela

tiva

Abund

ânci

a r

ela

tiva

T (oC)

Íons positivos

Íons negativos

cura decomposição


Aplicações de TGAplicações de TG

Identificação de polímerosIdentificação de polímeros Estabilidade térmica de polímeros naturais e sintéticosEstabilidade térmica de polímeros naturais e sintéticos Análises de compósitos de matriz poliméricaAnálises de compósitos de matriz polimérica Cinética e mecanismo de reações de sólidos orgânicos com gases Cinética e mecanismo de reações de sólidos orgânicos com gases Determinação de solventes residuaisDeterminação de solventes residuais

Oxidação de SWCNTOxidação de SWCNT

Oxidação de carbono amorfo Oxidação do catalisador

C+O2=CO2

http://www.msel.nist.gov/Nanotube2/

TGA+Spectroscopy/Chromatography TGA+Spectroscopy/Chromatography CombinationCombination

TGA IR or MS or GC

Gases, vapors

Estudos CinéticosEstudos Cinéticos

A cinética de uma reação pode ser determinada pela equação de A cinética de uma reação pode ser determinada pela equação de Arrhenius,Arrhenius,

K=A exp (-EK=A exp (-Eaa/RT)/RT)

ouou

lnK= lnA - ElnK= lnA - Eaa/RT/RT

A energia de ativação pode ser determinada pela inclinação da A energia de ativação pode ser determinada pela inclinação da curva lnK vs 1/curva lnK vs 1/TT. .

Arrhenius plotArrhenius plot

Determination of kinetic mechanism for volatilization of triacetin, diethyl phthalate, and glycerin from Arrhenius plots.

The Ea values are 66.45, 65.12, and 67.54 kJ/mol

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