SFI 5800 Espectroscopia Física

Espectroscopia eletrônica: semicondutores,

cristais iônicos e bronzes

Prof. Dr. José Pedro Donoso

Universidade de São Paulo

Instituto de Física de São Carlos - IFSC

Espectroscopia Eletrônica

Espectros eletrônicos em cristais iônicos: bandas

Centros de cor: espectros de absorção de centros F. Lei de Mollwo – Ivey.

Semicondutores : espectros de absorção em semicondutores dopados

Bronzes : espectros eletrônicos de óxidos metálicos. Transição isolante -metal

Espectros eletrônicos em

cristais iônicos puros

A figura mostra o espectro de absorção medido a 80 K do NaCl. Este sistema é um

isolante típico onde o inicio da curva de absorção se da em torno dos 7.5 eV, na

região ultravioleta distânte. Este espectro resulta da excitação de um eletron da

banda de valência (cheia) para a banda de condução (vazia), estando ambas

separadas por um gap de energia relativamente grande. O espectro mostra

também uma estrutura de exciton, caraterizado por uma energia de ligação da

ordem de 1 eV. O tratamento da estrutura de bandas de cristais iônicos isolantes

pode ser encontrada nos textos de física do estado sólido de Ch. Kittel, F. Seitz,

Ashcroft & Mermin, A.J. Dekker e de Wert & Thomson.

A formação do NaCl a partir de seus elementos envolve a transferência de um elétron do

sódio (ficando Na+ no cristal) para o cloro (ficando como Cl-). O primeiro passo para

calcular a banda de energia proibida (gap) consiste em determinar o trabalho necessário

para formar os íons.

a) Para remover o eletron de valência de um átomo de sódio é necessária uma energia de

5.14 eV, que é a energia de ionização I do Na. Se esse eletron for transferido ao átomo de

cloro para formar o íon Cl-, haverá um ganho de energia de 3.75 eV, que corresponde a

afinidade eletrônica A do cloro. A energia (em eV) necessária para realizar o processo:

Na+ + Cl- = Na + Cl será:

4.1)14.5()75.3( −=−=−= IAEg

b) Consideremos o potencial coulombiano experimentado pelos íons carregados no sólido.

Como o íon Na+ na estrutura tem seis íons negativos de primeiros vizinhos, doze íons

positivos de segundos vizinhos, e assim por diante, o potêncial no íon positivo será:

+−−= K

3

8

2

126

4

2

ooa

eV

πε

⊗ : íon Na+ na estrutura

Esta soma foi realizada por Madelung em 1918, que introduziú a constante αM. Para o

NaCl, αM = 1.748. Considerando uma distância internuclear de 2.814 Å, esta expressào

fornece um valor V = 8.86 eV. Este potêncial de Madelung é positivo (atrativo para o

eletron) no lugar do anion. A energia de ligação de um eletron do Cl- no nivel de valência

3p é : EB = A + eV. O mesmo termo contribui como uma energia de repulsão no sítio do

cation, EB = e V – I. A banda proibida (em eV), incluindo o potencial de Madelung será:

M

oooo a

e

a

eV α

πεπε 43

8

2

126

4

22

−=

+−−= K

4.16)16.8(2)14.5()75.3(2 =+−=+−= eVIAEg

Este resultado, 16.4 eV, ainda esta longe do valor medido experimentalmente (8.5 eV)

mais pelo menos o sinal agora está correto.

c) Efeito da polarização eletrostática. Quando um eletron é excitado de um Cl- para um

remoto íon Na+, devemos substrair da energia de ligação a energia da polarização do

cristal. Desta forma, a energia de ligação será diminuida de 1.5 eV quando um eletron

é removido do orbital 3p do Cl.

Da mesma forma, a polarização do

cristal provoca uma diminuiçào na

energia quando um eletron é colocado

no orbital 3s do Na.

d) Por último devemos considerar o

efeito da sobreposição dos orbitais entre

íons vizinhos, formando bandas. A

banda de valência do NaCl é estreita,

com largura menor que 2 eV. A banda

de condução, formada do nível 3s do

sódio é bastante mais larga, 5 eV. A

figura (d) mostra o efeito na banda

proibida destas larguras de linha

resultante da sobreposição dos orbitais.

Centros de Cor

Os cristais halogenetos alcalinos são transparentes na região visível do espectro. Estes

cristais podem ficar coloridos pela introdução de impurezas (íons metálicos) ou pelo

bombardeio de raios-X, raios γ, neutrons ou eletrons.

O centro de cor mais simples é o centro F (Farbe, cor em alemã). Ele corresponde

a vacância de um íon negativo que é substituido por um elétron ligado na vacância.

A função de onda do eletron aprisionado é compartilhada pelos seis íons alcalinos

adjacentes ao sítio vazio da rede.

O centro F pode ser produzido pelo

aquecimento do cristal num excesso de

vapor alcalino ou por irradiação de raios-X.

O centro pode ser identificado por

Ressonância Paramagnética Eletrônica

(RPE) como um eletron ligado na vacância

de um íon negativo.

O processo de formação de um centro F envolve duas etapas. O metal alcalino (por

ex. KCl) ioniza num íon mais um eletron: K → K+ + e-

Este íon e o íon halogeneto formado no interior do cristal forma mais cristais na

superfície: K+ + Cl- → KCl

O excesso de eletrons resultante do primeiro processo fica aprisionado na vacância

formando o centro F.

A figura mostra as bandas de absorção central (bandas F) associadas com os centros F

em diversos cristais halogenetos alcalinos

Se observa que a posição da banda se

desloca para baixas energias de acordo

com o tamanho do cristal. A absorção da

banda F é caraterística do cristal e não do

metal alcalino usado no vapor. O papel do

vapor é apenas produzir um centro F no

cristal hospedeiro. Kittel, Introdução à Física do Estado Sólido

Centros F

Em 1931, E. Mollwo observou a relação entre a posição da banda F (EF) e a distância

entre os primeiros vizinhos (a) . Em 1947, H.F. Ivey ajustou os dados experimentais e

obteve a relação conhecida como lei de Mollwo - Ivey:

84.1

7.17

aEF =

(EF em eV e a, parâmetroda rede, em Å)

Existem numerosos modelos para explicar a absorção de centros F, como o modelo do

contínuo, o modelo de orbitais moleculares e o modelo de íons pontuais. Este último,

introduzido por Gourary & Adrian em 1957, admite que o cristal é constituido de cargas

pontuais localizadas, desprezando efeitos de polarização. O potencial em forma de poço

desta aproximação, além do fato das funções de onda dos centros F estarem bastante

localizadas na região interna do poço, sugerem o conhecido modelo quantico da

“partícula na caixa” para descrever o centro F. A equação de Schrödinger é:

02

2

2 =+∇ ψψh

mE2

222

2ma

nEn

hπ=⇒⇒⇒⇒

Éste modelo prediz: 2

1a

EF

∝

Onde o parâmetro a está relacionado com as distâncias entre os primeiros vizinhos na

rede ou, equivalentemente, com o parâmetro da rede do cristal.

Shulman & Compton, Color Centers in Solids

A figura mostra a correlaçào entre a posição da banda do centro F e o parâmetro

de rede para diversos halogenetos alcalinos. Não deixa de ser surprendente que

um modelo tão simples como o do poço de potencial quadrado consiga descrever

razoavelmente bem os espectros de absorção dos centros F

Espectros de absorção em semicondutores: efeito de impurezas

Consideremos um diamante, que é um semicondutor com um gap de energia de 5.4 eV.

Se adicionamos pequenas quantidades de impurezas de nitrogênio, estes substituiram

átomos de carbono na rede cristalina.

Nassau, The Physics and Chemistry of color

Configuração do N5+ : 1s2 2s2 2p3

Configuração do C4+ : 1s2 2s2 2p2

Para cada átomo de nitrogênio

adicionado haverá um eletron extra.

Como a banda de valência esta

cheia, este eletron acaba formando

um nível de energia separado

(donor level na figura)

A banda do donor-level no diamante é bastante larga (4 eV). Luz com energia superior a

2.2 eV pode excitar o eletron extra na banda de condução (figura) resultando na

absorção da luz azul e violeta do espectro visível e dando a cor amarelada ao diamante

dopado com uma concentração de 1 átomo de nitrogênio por 100.000 de carbono, e

uma cor esverdeada aos dopados com maiores concentrações (1 : 1000). Para

concentrações maiores, a banda do donor level se alarga mais ainda.

Configuração do B3+ : 1s2 2s2 2p

Configuração do C4+ : 1s2 2s2 2p2

Diamante dopado com pequenas

quantidades de boro

Neste caso a adição do átomo de boro

provoca a deficiência de um eletron. A figura

mostra o nível de energia resultante, onde o

eletron perdido, ou buraco, é indicado por (○).

Este nível é chamado acceptor level e sua

energia é Eg = 0.4 eV, medida desde o topo da

banda de valência.

Concentrações de alguns átomos de boro por

milhões de átomos de carbono produzem a

cor azul dos diamantes mais cotizados, como

o diamante Hope do Smithsonian Institute de

Washington, de 2.5 cm e 45.52 carat. Estes

diamantes são também condutores

extrínsecos.

Nassau, The Physics and

Chemistry of color

Nassau, The Physics

and Chemistry of color

Espectros eletrônicos em óxidos

de metais de transição: bronzes

Sólidos de composição MxAO3, onde A é um metal

de transição, como tugstênio ou molibdeno, e M é

um metal alcalino ou hidrogênio, são chamados

bronzes. Nestes sistemas, o cation dopante (M2+ ou

M3+) doa seus eletrons externos para a banda de

condução do oxido.

Os bronzes de tugstênio MxWO3, são os mais

estudados. Para x = 0 o material é isolante (WO3).

Para valores pequenos de x, os bronzes são

semicondutores de estruturas ortorrombicas ou

tetragonais. Para valores intermediários de x, os

brozes são metálicos, com estrutura hexagonal ou

tetragonal. O grande interesse por estes materiais se

deve a transição isolante – metal.

As cores dos bronzes dependem da concentração x do metal alcalino.

No caso dos bronzes NaxWO3 as cores são as seguintes

(a) WO3, isolante com gap de energia de 3.5 eV. A transição eletrônica vai da banda de

valência a banda de 5d do W6+. A absorção no UV e V dá a cor amarelada do composto.

(b) Para x < 0.3 o eletron 5d fica localizado no W5+, dando uma absorção no infravermelho

O eletron constitui um estado doador. Bronze se comporta como um semicondutor tipo n.

(c) Para x > 0.3 a concentração de estados doadores supera a condição para uma

transição de Mott do estado semicondutor ao metálico. Os orbitais 5d formam uma banda

parcialmente cheia, responsável pela conduçào metálica do composto.

Bronze de tugstênio hidrogênio HxWO3

Espectro de absorção do bronze HxWO3 ( x ≈ 0.15). A intensa banda de absorção

centrada nos 10.000 cm-1, região infravermelha, é responsável da cor azul deste

Composto. Esta banda tem sido identificada com a transferência do eletron 5d do

W5+ a banda de condução. Como esta última banda é formada basicamente pelos

Orbitais do W6+, a transição é do tipo transferência de carga.

Duffy, Bonding, energy

levels and bands in

inorganic solids

A mudança das cores dos bronzes com a concentração é a base para aplicações

tecnológicas como dispositivos eletrocrômicos. A figura mostra um dispositivo

baseado num bronze de tugstênio como eletrodo de intercalação.

West, Solid State Chemistry

Bibliografia

West, Solid State Chemistry

Duffy, Bonding, energy levels and bands in inorganic solids

Wold & Dwight, Solid State Chemistry

Nassau, The Physics and Chemistry of color

Kittel, Introdução à Física do Estado Sólido

Shulman & Compton, Color Centers in Solids

Huheey, Keiter & Keiter, Inorganic Chemistry

Dekker, Solid State Physics

Wert & Thomson, Physics of Solids

Hinderbergue da Frota, Dissertação Mestrado (IFQSC, USP, 1981)