sid.inpe.br/mtc-m21b/2016/01.08.01.04-TDI

SILCIO POROSO: ESTUDO DE ESTRUTURAS EFOTOLUMINESCNCIA PARA POSSVEIS

APLICAES EM SENSORES

Tiago Franca Paes

Tese de Doutorado do Curso dePs-Graduao em Engenhariae Tecnologia Espaciais/Cinciae Tecnologia de Materiais eSensores, orientada pelos Drs.Antonio Fernando Beloto, e LuizAngelo Berni, aprovada em 15 dejaneiro de 2016.

URL do documento original:

INPESo Jos dos Campos

2016

http://urlib.net/8JMKD3MGP3W34P/3KTKC28

PUBLICADO POR:

Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais - INPEGabinete do Diretor (GB)Servio de Informao e Documentao (SID)Caixa Postal 515 - CEP 12.245-970So Jos dos Campos - SP - BrasilTel.:(012) 3208-6923/6921Fax: (012) 3208-6919E-mail: pubtc@inpe.br

COMISSO DO CONSELHO DE EDITORAO E PRESERVAODA PRODUO INTELECTUAL DO INPE (DE/DIR-544):Presidente:Maria do Carmo de Andrade Nono - Conselho de Ps-Graduao (CPG)Membros:Dr. Plnio Carlos Alval - Centro de Cincia do Sistema Terrestre (CST)Dr. Andr de Castro Milone - Coordenao de Cincias Espaciais e Atmosfricas(CEA)Dra. Carina de Barros Melo - Coordenao de Laboratrios Associados (CTE)Dr. Evandro Marconi Rocco - Coordenao de Engenharia e Tecnologia Espacial(ETE)Dr. Hermann Johann Heinrich Kux - Coordenao de Observao da Terra (OBT)Dr. Marley Cavalcante de Lima Moscati - Centro de Previso de Tempo e EstudosClimticos (CPT)Silvia Castro Marcelino - Servio de Informao e Documentao (SID)BIBLIOTECA DIGITAL:Dr. Gerald Jean Francis BanonClayton Martins Pereira - Servio de Informao e Documentao (SID)REVISO E NORMALIZAO DOCUMENTRIA:Simone Anglica Del Ducca Barbedo - Servio de Informao e Documentao(SID)Yolanda Ribeiro da Silva Souza - Servio de Informao e Documentao (SID)EDITORAO ELETRNICA:Marcelo de Castro Pazos - Servio de Informao e Documentao (SID)Andr Luis Dias Fernandes - Servio de Informao e Documentao (SID)

sid.inpe.br/mtc-m21b/2016/01.08.01.04-TDI

SILCIO POROSO: ESTUDO DE ESTRUTURAS EFOTOLUMINESCNCIA PARA POSSVEIS

APLICAES EM SENSORES

Tiago Franca Paes

Tese de Doutorado do Curso dePs-Graduao em Engenhariae Tecnologia Espaciais/Cinciae Tecnologia de Materiais eSensores, orientada pelos Drs.Antonio Fernando Beloto, e LuizAngelo Berni, aprovada em 15 dejaneiro de 2016.

URL do documento original:

INPESo Jos dos Campos

2016

http://urlib.net/8JMKD3MGP3W34P/3KTKC28

Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP)

Paes, Tiago Franca.P138s Silcio poroso: estudo de estruturas e fotoluminescncia para

possveis aplicaes em sensores / Tiago Franca Paes. So Josdos Campos : INPE, 2016.

xxiv + 143 p. ; (sid.inpe.br/mtc-m21b/2016/01.08.01.04-TDI)

Tese (Doutorado em Engenharia e TecnologiaEspaciais/Cincia e Tecnologia de Materiais e Sensores) Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais, So Jos dos Campos,2016.

Orientadores : Drs. Antonio Fernando Beloto, e Luiz AngeloBerni.

1. Silcio poroso. 2. Fotoluminescncia. 3. Sensores. I.Ttulo.

CDU 535.37:661.68

Esta obra foi licenciada sob uma Licena Creative Commons Atribuio-NoComercial 3.0 NoAdaptada.

This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 3.0 UnportedLicense.

ii

http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/deed.pt_BRhttp://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/deed.pt_BRhttp://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/

iv

v

Brevidade e cautela

Michel Pehemo

vi

vii

AGRADECIMENTOS

Ao Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais.

Aos Professores e Orientadores Dr. Luiz Angelo Berni e Dr. Antonio Fernando

Beloto, pela confiana, conhecimento e dedicao demonstrada.

A meu pai Normando, meu referencial.

A minha me Mary, minha fortaleza.

As minhas queridas irms Natinha, Julinha, Nena parceiras em todos os

momentos e a meu irmo Dan, eterno companheiro.

A minha Querida Carolina, pela parceria, amor e carinho.

pessoa mpar Ayalla, pelo perodo de plena dedicao.

Aos Professores colaboradores Dr. Waldeir Vilela, Dr. Nelson Veissid, Dr.

Mauricio Baldan, Dr. Evaldo Corat, Dra. Claudia Borges e Dra. Neidenei

Feirreia, que me auxiliaram neste projeto.

Aos sempre amigos Michel, Dudu, Jesus, Celso, Maxson, Raonei, Saymon, Will

e Cecei, sempre presentes.

Aos amigos Inpeanos, Anderson Kenji, Rafael Toledo, Fumachi e Luiz Gustavo

que fizeram parte dessa conquista.

Aos parceiros de laboratrio, Lilian Mieko, Miguel Amaral, Belchior Lima, Ellen

Christine, Valdecir Tosa e Peixoto, pelo suporte necessrio.

My special acknowledgments to people from San Diego who made part of this

work: to Prof. Mike Sailor, who accepted and trusted me to make my best in his

lab, to new friends from the lab: Tushar (Nadal), Jonathan (Brno), JZ, Angie

and all people in the lab that helped me when I needed. Thanks to Andrew,

Petrus and other friendships who I made during my visit in USA.

A Todos aqueles que direta ou indiretamente contriburam para o sucesso

deste projeto.

viii

ix

RESUMO

O silcio poroso - PSi um material que possui caractersticas estruturais peculiares que favorecem o seu estudo para o desenvolvimento de diversas aplicaes tecnolgicas. A emisso fotoluminescente em temperatura ambiente uma particularidade do PSi definida pela sua estrutura porosa, sendo esta a propriedade mais investigada tanto do ponto de vista terico, quanto experimental. Baseado na importncia desse material e visando sua aplicabilidade em sensores, este trabalho apresenta uma anlise sistemtica das caractersticas estruturais formadas em amostras de PSi. Foram utilizados materiais e procedimentos que permitiram a reprodutibilidade de amostras homogneas utilizando diferentes parmetros de obteno, pelo processo de corroso eletroqumica em lminas de silcio monocristalino. Tambm foram analisadas amostras de PSi termicamente oxidadas por um processo controlado, utilizando um forno de tubo aberto a 800C, com fluxo de ar. O estudo da variao das propriedades morfolgicas, pticas e qumicas da camada porosa antes e aps o processo de oxidao permitiu comparar e verificar a viabilidade das estruturas formadas para possveis aplicaes em sensores. Paralelamente ao desenvolvimento das tcnicas de formao e obteno do PSi, foram montados e aprimorados sistemas de caracterizao que permitem viabilizar e simplificar medidas de propriedades abordadas neste trabalho. Particularmente, para as medidas de fotoluminescncia, foi desenvolvido um sistema capaz de medir, com alta resoluo, a emisso fotoluminescente das amostras de PSi em temperatura ambiente. Tambm foi desenvolvido um sistema de medida da porosidade e espessura das amostras, com base na tcnica de espectroscopia por infiltrao de lquidos, que compara medidas de refletncia de diferentes fluidos infiltrados nos poros do material. Alm dessas tcnicas, as amostras de PSi foram caracterizadas, em funo de sua morfologia e padro de poros, pelas tcnicas de microscopia de varredura eletrnica de alta resoluo e de fora atmica. O mtodo gravimtrico permitiu estimar, de forma destrutiva, e comparar com outras tcnicas, a porosidade e a espessura das amostras. Para determinar a modificao da estrutura cristalogrfica e comparar a porosidade das amostras foi feita a espectroscopia de difrao de raios-X de alta resoluo, nas configuraes de rocking curve e por incidncia rasante do feixe. Tambm foram observadas espcies qumicas adsorvidas na superfcie dos poros antes e aps a oxidao trmica a partir da tcnica de espectroscopia de infravermelho. A banda de emisso fotoluminescente das amostras de PSi tambm foi verificada pela espectroscopia de espalhamento Raman que, analisando o deslocamento do pico do silcio cristalino como referncia, permitiu estimar os possveis tamanhos dos cristalitos formados na camada porosa. Considerando a metodologia desempenhada na formao e caracterizao das amostras de PSi, os resultados foram positivos para possveis aplicaes do PSi no desenvolvimento de sensores, baseados nas caractersticas obtidas e no modo de como suas propriedades variam em determinadas condies, aps alteraes em sua estrutura. Assim, os sistemas desenvolvidos para o trabalho se mostraram precisos na obteno das propriedades do PSi.

x

xi

POROUS SILICON: STRUCTURAL AND PHOTOLUMINESCENCE STUDY

FOR POSSIBLE SENSORS APPLICATIONS

ABSTRACT

Porous silicon - PSi is a material with peculiar structural characteristics that provide study to develop many technological applications. The photoluminescent emission at room temperature is a feature of the PSi defined by its porous structure, which is the most investigated property from both views: theoretical and experimental. Based on the importance of this material and aiming its applicability in sensor, this work presents a systematic analysis of structural features formed in PSi samples. Materials and procedures were used allowed the reproducibility of homogeneous samples using electrochemical etch process on monocrystalline silicon wafers. Thermally oxidized PSi samples by a controlled process using an open tube furnace at 800 C with airflow were also analyzed. The study of the variation of the properties as morphological, optical and chemical properties of the porous layer formed before and after the oxidation process was able to compare and verify the viability of the formed structures for potential applications in sensors. Besides the development of the etch techniques, systems to characterize PSi samples were mounted and improved to facilitate and simplify measurements of properties discussed in this work. In particular, for the photoluminescence measurements, it was developed a system capable to measure in high resolution, the emission of the PSi samples at room temperature. In addition, it was developed a system to measure the porosity and thickness of the samples, based on spectroscopy of liquid infiltration method, which compares the reflectance of the layer with different fluid inside the pores of the material. Others techniques were used to characterized the PSi samples. The high-resolution scanning electron microscopy and the atomic force microscopy were able to analyses the morphologies and pattern of pores. The gravimetric method allows to estimate the porosity and thickness of the samples, as a destructive method, and compare with other techniques. The behavior of the crystallographic structure and the porosity of samples were made by high-resolution X-ray diffraction spectroscopy techniques over rocking curve and grazing incidence x-ray reflection configurations. It was also observed chemical species adsorbed on the surface of the pores before and after the thermal oxidation from the infrared spectroscopy method. The photoluminescent emission band of PSi samples was also verified by Raman scattering spectroscopy and by analyzing the displacement of the crystalline silicon peak as a reference, allowed to estimate an approximate size of crystallites formed in the porous layer. Considering the methodology performed in the formation and characterization of PSi samples, the results were positive for possible applications of PSi on development of sensors, based on the obtained characteristics and the way of how their properties vary under certain conditions, after changes its structure. Thus, the systems developed during this work showed precise for obtain PSi properties.

xii

xiii

LISTA DE FIGURAS

Pg.

Figura 2.1 - Estruturas de bandas de transio de um semiconduto .................. 8

Figura 2.2 - Clula unitria do silcio cristalino. .................................................. 9

Figura 2.3 - Esquema de uma clula eletroltica para formao do PSi. ............ 10

Figura 2.4 - Esquema do processo de transporte de cargas na juno silcio- eletrlito. .......................................................................................... 11

Figura 2.5 - Ilustrao dos potenciais da juno no fundo do poro de PSi. ........ 12

Figura 2.6 - Diagrama das bandas de energia da interface do eletrodo de silcio tipo-p e eletrlito. ................................................................... 13

Figura 2.7 - Diagrama das bandas de energia da interface do eletrodo de silcio tipo-n e eletrlito. ................................................................... 14

Figura 2.8 - Curva tpica da densidade de corrente versus potencial do processo de anodizao eletroqumica de silcio em soluo de HF. .................................................................................................. 15

Figura 2.9 - Reao da dissoluo do eletrodo de silcio em soluo de HF. .... 16

Figura 2.10 - Diferentes morfologias do PSi. ........................................................ 21

Figura 2.11 - As Equaes das reaes de oxidao da superfcie do silcio para diferentes faixas de temperatura em ambiente com ar ou O2. 23

Figura 2.12 - Diagrama de gerao de ftons da PL a partir da formao e

excitao de xcitons por ftons com energia maior que . ......... 27

Figura 2.13 - Foto de uma amostra tpica de PSi antes e depois de iluminada com radiao UV mostrando a PL visvel e um espectro tpico da PL de uma amostra de PSi. ............................................................ 29

Figura 2.14 - Propriedades pticas de refrao e reflexo da radiao sobre

uma interface entre dois meios diferentes 1e 2. .......................... 30

Figura 2.15 - Reflexo e refrao da radiao incidente sobre uma interface entre dois meios diferentes em relao a normal. ........................... 31

Figura 2.16 - Reflexo e transmisso da radiao incidente sobre a interfaces Ar/PSi e PSi/Si em relao a normal. .............................................. 32

Figura 2.17 - Comportamento ondulatrio da radiao refletida e transmitida pelas interfaces das camadas do PSi de espessura L. ................... 34

Figura 2.18 - Simples mtodo para calcular 2 a partir do espectro de interferncia de Fabry-Perot. ........................................................... 35

Figura 2.19 - Esquema do ndice refrao efetivo do PSi. ................................... 37

Figura 2.20 - Curva tpica do ndice de refrao do silcio . ....................... 38

xiv

Figura 3.1 - Foto de uma lamina de 4 de silcio tipo-p (100), do substrato de silcio para a formao do PSi e de uma amostra tpica de PSi. ..... 42

Figura 3.2 - Clula eletroltica de 200 ml inicialmente usada em processos anteriores. ....................................................................................... 45

Figura 3.3 - Clula eletroltica de 8 ml usada no processo de obteno das amostras de PSi. ............................................................................. 47

Figura 3.4 - Esquema das conexes eltricas do circuito eletroqumico utilizado no trabalho. ....................................................................... 49

Figura 3.5 - Foto do sistema completo de controle e monitoramento da fonte de corrente. ..................................................................................... 49

Figura 3.6 - Foto do forno de tubo aberto de quartzo com controle digital de temperatura. .................................................................................... 55

Figura 3.7 - Esquema da anlise gravimtrica para estimar a porosidade e a espessura das amostras de PSi. ..................................................... 58

Figura 3.8 - Configurao de difratmetro de raios X para medida de refletividade em incidncia rasante. ................................................ 61

Figura 3.9 - Difratmetro de raios X na configurao de rocking curve. ............. 61

Figura 3.10 - Diagrama do sistema de fotoluminescncia com a fonte de Hg(Xe) 67

Figura 3.11 - Espectro da lmpada de Hg(Xe) e os diferentes filtros de interferncia de UV.......................................................................... 67

Figura 3.12 - Diagrama de montagem do sistema atual de medida da PL do laboratrio. ...................................................................................... 69

Figura 3.13 - Diagrama de montagem do sistema SLIM ...................................... 71

Figura 3.14 - Medida de refletncia do PSi em meios de diferentes ndices de refrao. .......................................................................................... 72

Figura 3.15 - Espectro de interferncia reflectomtrica por FFT .......................... 73

Figura 3.16 - Print-screen tpico do programa FRINGE para o clculo das propriedades do PSi. ....................................................................... 75

Figura 4.1 - Exemplos de mostras de PSi produzidas durante o perodo da pesquisa. ......................................................................................... 78

Figura 4.2 - Amostras de PSi termicamente oxidadas e no oxidadas. ............. 79

Figura 4.3 - Detalhe da aparncia de deformao aps o processo de oxidao trmica controlada. .......................................................... 80

Figura 4.4 - Grfico comparativo da espessura da camada porosa em relao concentrao do eletrlito, tempo de anodizao e densidade de corrente usando a tcnica gravimtrica. .......................................... 81

Figura 4.5 - Grfico comparativo da porosidade das amostras de PSi em relao concentrao do eletrlito, densidade de corrente e tempo de anodizao usando a tcnica gravimtrica. .................... 82

xv

Figura 4.6 - Imagens das superfcies das amostras de PSi no oxidadas e termicamente oxidadas feitas pelo MFA ......................................... 83

Figura 4.7 - Imagens do MEV-FEG das amostras de PSi .................................. 87

Figura 4.8 - Grfico comparativo das espessuras da camada porosa medidas a partir das imagens MEV-FEG em relao concentrao do eletrlito, tempo de anodizao e densidade de corrente das amostras antes e aps o processo de oxidao. ............................ 91

Figura 4.9 - Imagens do MEV de amostras tpicas utilizando outros parmetros de formao de poros. .................................................................... 92

Figura 4.10 - Diagrama da lei de Bragg pela difrao de raios-x. ........................ 94

Figura 4.11 - Espectros de refletividade de raios-X em incidncia rasante de amostras de PSi no oxidadas e do substrato de silcio polido em escala logartmica. .......................................................................... 95

Figura 4.12 - Espectros de refletividade de raios-X em incidncia rasante de amostras de PSi no oxidadas e do substrato de silcio polido em escala linear. ................................................................................... 96

Figura 4.13 - Grfico comparativo da porosidade das amostras de PSi em relao concentrao do eletrlito, densidade de corrente e tempo de anodizao usando a tcnica gravimtrica. .................... 97

Figura 4.14 - Espectros de DRX de alta resoluo na configurao RC de amostras de PSi no oxidadas e termicamente oxidadas. .............. 99

Figura 4.15 - Espectros de FTIR das amostras de PSi no oxidadas. ................. 103

Figura 4.16 - Espectros de FTIR das amostras de PSi termicamente oxidadas. . 104

Figura 4.17 - Ajuste de um espectro Raman tpico de uma amostra de PSi comparado com o substrato de silcio cristalino .............................. 106

Figura 4.18 - Espectros Raman das amostras no oxidadas de PSi comparados com o espectro Raman do silcio cristalino. .................................... 107

Figura 4.19 - Espectros Raman das amostras de PSi termicamente oxidadas comparados com o espectro Raman do silcio cristalino ................. 108

Figura 4.20 - Relao entre o deslocamento da frequncia Raman em relao ao tamanho dos cristalitos de silcio formados na camada porosa. 109

Figura 4.21 - Espetros Raman com excitao = 633 nm, comparando amostras de PSi termicamente oxidadas e no oxidadas exibindo

a faixa espectral de 100 a 4000 1 com indcio de PL. ............... 110

Figura 4.22 - Espectros de PL de amostras de PSi excitados com diferentes comprimentos de onda no UV. ........................................................ 113

Figura 4.23 - Comparao dos espectros de PL das amostras de PSi antes e depois de oxidadas termicamente. .................................................. 114

Figura 4.24 - Espectros de refletncia interferomtrica de uma amostra tpica de PSi com poros preenchidos com ar e com etanol. .......................... 118

xvi

Figura 4.25 - Espectros de interferncia reflectomtrica por FFT obtidos a partir dos espectros de refletncia interferomtrica de uma amostra tpica de PSi nos meios ar e etanol. ................................................ 118

Figura 4.26 - Grfico comparativo de tendncia da porosidade das amostras antes e depois de oxidadas em relao ao procedimento de formao dos poros......................................................................... 122

xvii

LISTA DE TABELAS

Pg.

Tabela 3.1 - Materiais da clula eletroltica utilizados para a formao de PSi. .. 47

Tabela 3.2 - Identificao das principais amostras e seus respectivos parmetros de anodizao. ............................................................. 54

Tabela 3.3 - Valores dos ndices de refrao efetivo relacionados com a estrutura do PSi. ............................................................................. 70

Tabela 4.1 - Valores da espessura e porosidade obtidos pela tcnica de gravimetria ...................................................................................... 81

Tabela 4.2 - Espessura da camada porosa das amostras no oxidadas obtidas pela tcnica de MEV-FEG. .............................................................. 91

Tabela 4.3 - Espessura da camada porosa das amostras termicamente oxidadas obtidas pela tcnica de MEV-FEG. .................................. 91

Tabela 4.4 - Valores dos ngulos crticos das amostras de PSi no oxidadas obtidas a partir da anlise espectral de refletividade de raios-x por incidncia rasante. .......................................................................... 97

Tabela 4.5 - Porosidade das amostras de PSi no oxidadas obtidas a partir da anlise espectral de refletividade de raios-x por incidncia rasante. ........................................................................................... 97

Tabela 4.6 - Valores da deformao perpendicular da estrutura cristalina do silcio aps a formao do PSi. ....................................................... 100

Tabela 4.7 - Valores do deslocamento de pico do espectro Raman e do dimetro mdio dos cristalitos das amostras de PSi no oxidadas. 108

Tabela 4.8 - Valores do deslocamento de pico do espectro Raman e do dimetro mdio dos cristalitos das amostras de PSi oxidadas. ....... 109

Tabela 4.9 - Valores da Porosidade e espessura das amostras de PSi no oxidadas obtidos pela tcnica SLIM. ............................................... 119

Tabela 4.10 - Valores da Porosidade e espessura das amostras de PSi oxidadas obtidos pela tcnica SLIM. ............................................... 119

Tabela 4.11 - Valores dos ndices de refrao e da porosidade das amostras de PSi antes do processo de oxidao obtidos pela tcnica SLIM. ..... 120

Tabela 4.12 - Valores dos ndices de refrao e da porosidade das amostras de PSi depois do processo de oxidao obtidos pela tcnica SLIM. ... 120

xviii

xix

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

PSi Silcio poroso

PL Fotoluminescncia

UCSD Universidade da Califrnia em San Diego

GDF Grupo de Dispositivos Fotovoltaicos

LAS Laboratrio Associado de Sensores e Materiais

INPE Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais

3IP Implantao Inica por Imerso em Plasma

LAP Laboratrio de Plasma

EUA Estados Unidos da Amrica

HF cido fluordrico

BV Banda de valncia

BC Banda de conduo

CFC Cubica de face centrada

B Boro

Al Alumnio

In ndio

Ga Glio

P Fsforo

As Arsnio

Sb Antimnio

IxV Corrente versus tenso

IUPAC Unio internacional de Qumica Pura e Aplicada

UV Ultravioleta

EOE Espessura ptica efetiva

SLIM Espectroscopia por Infiltrao de Lquidos

MeCN Acetonitrila

NaOH Hidrxido de sdio

H2ODi gua deionizada

EPI Equipamentos de proteo individual

PTFE Politetrafluoretileno

xx

PVC Policloreto de polivinila

NBR Materiais nitrlico

FPM Viton

Au Ouro

Pt Platina

DRX Espectroscopia difrao de raio-X

MEV-FEG Microscopia eletrnica de varredura de alta resoluo

FTIR Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier

MFA Microscpio de fora atmica

Hg(Xe) Mercrio-xennio

RIFTS Espectroscopia de Interferncia Reflectomtrica por Transformada de Fourier

EO Espessura ptica

RC Rocking Curve

xxi

LISTA DE SMBOLOS

Momentum dos portadores de carga

Energia de gap do cristal

Resistividade

Condutividade

Mobilidade de carga

Densidade de dopantes

Carga elementar do eltron

Queda de potencial do substrato de silcio

Queda de potencial da camada de carga espacial

Queda de potencial da camada de xido

Queda de potencial da camada de Helmholtz

Queda do potencial do eletrlito ou a resistncia do eletrlito

Silcio

on de Flor

+ Unidade de carga positiva, lacuna ou buraco

P Porosidade

Volume total de poros

Volume da camada porosa

Densidade do poro

Massa da camada porosa

Energia de confinamento

D Tamanho dos cristalitos

Energia do xciton

ndice de refrao

ngulo da radiao incidente

ngulo da radiao refletida

ngulo da radiao transmitida

Refletncia

Fluxo da radiao

ndice de contraste ou coeficiente de reflexo

xxii

Transmitncia

Comprimento de onda

Relao de fase das interferncias dos feixes transmitidos e refletidos pelas interfaces das camadas do PSi

L Espessura da camada do PSi

2 Espessura ptica efetiva

PG Porosidade gravimtrica

Si Densidade do silcio

d Distncia interplanar do cristal

a Parmetro de rede

(h, k, l) ndices de Miller

ngulo critico de refletividade

Ra Rugosidade mdia

J Densidade de corrente

Tempo de corroso

Deformao perpendicular da estrutura cristalina

xxiii

SUMRIO

Pg.

1. INTRODUO ................................................................................ 1

2. FUNDAMENTOS DO SILCIO POROSO ........................................ 7

2.1. Eletroqumica do Silcio Poroso ...................................................... 10

2.2. Formao do silcio poroso ............................................................. 11

2.2.1. Estequiometria da oxidao eletroqumica de 4 eltrons ................ 17

2.2.2. Estequiometria da oxidao eletroqumica de 2 eltrons ................ 18

2.3. Morfologia das estruturas porosas .................................................. 18

2.4. Oxidao do PSi ............................................................................. 21

2.4.1. Tipos de oxidao do PSi ................................................................ 22

2.5. Fotoluminescncia do PSi ............................................................... 24

2.5.1. Efeito do confinamento quntico ..................................................... 25

2.5.2. Influncia dos fenmenos superficiais ............................................. 27

2.6. Princpio de Interferncia de Fabry-Perot em PSi ........................... 29

2.6.1. Propriedades pticas do Princpio de interferncia de Fabry-Perot 30

2.6.2. Modelos de Aproximao Mdia Efetiva para o clculo do ndice de refrao do PSi........................................................................... 36

3. MATERIAIS E MTODOS CARACTERIZAO E FABRICAO DO SILCIO POROSO ................................................................... 41

3.1. Materiais utilizados na obteno do Silcio Poroso ......................... 41

3.1.1. Substrato de silcio .......................................................................... 41

3.1.2. Soluo eletroltica .......................................................................... 43

3.1.3. Clula eletroltica ............................................................................. 45

3.1.4. Sistema de controle e monitoramento da fonte de corrente ............ 48

3.2. Mtodo de preparao e obteno das amostras de PSi ................ 50

3.2.1. Preparao dos substratos de silcio............................................... 51

3.2.2. Fabricao do Silcio Poroso ........................................................... 52

3.2.3. Parmetros de formao do Silcio Poroso ..................................... 53

3.2.4. Mtodo de oxidao das amostras de PSi ...................................... 55

3.3. Tcnicas de caracterizao das amostras de PSi ........................... 56

3.3.1. Anlise gravimtrica das amostras de PSi ...................................... 56

3.3.2. Microscopia eletrnica de varredura ............................................... 58

xxiv

3.3.3. Microscopia de Fora Atmica ........................................................ 59

3.3.4. Difrao de raios-X de alta resoluo ............................................. 60

3.3.5. Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier ....... 63

3.3.6. Espectroscopia de espalhamento Raman ....................................... 64

3.3.7. Sistema de medida de fotoluminescncia ....................................... 65

3.3.8. Espectroscopia por infiltrao de lquidos ....................................... 69

4. RESULTADOS E DISCUSSES ................................................... 77

4.1. Estudo da morfologia do silcio poroso............................................ 77

4.1.1. Resultado gravimtrico das amostras de silcio poroso .................. 80

4.1.2. Analise morfolgica pelo Microscpio de Fora Atmica ................ 83

4.1.3. Anlise morfolgica pelo Microscpio Eletrnico de Varredura de alta resoluo .................................................................................. 86

4.1.4. Anlise estrutural da camada porosa pela tcnica de Difrao de Raios-X ........................................................................................... 93

4.1.4.1. Caracterizao por refletividade de raios-X com incidncia rasante 94

4.1.4.2. Caracterizao pelo mtodo Rocking Curve ................................... 98

4.2. Estudo da camada superficial de PSi pelo Espectrmetro de Infravermelho .................................................................................. 101

4.3. Anlise das medidas de Espectroscopia por Espalhamento Raman ............................................................................................. 104

4.4. Anlise das medidas de Espectroscopia de Fotoluminescncia ..... 111

4.5. Abordagem das medidas pelo Mtodo de Espectroscopia por Infiltrao de Lquidos ..................................................................... 117

5. CONCLUSO ................................................................................. 125

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................... 155

APNDICE A FICHA DE INFORMAES DE SEGURANA DE PRODUTO QUMICO ..................................................................... 165

APNDICE B LISTA DE PUBLICAES ................................... 157

1

1. INTRODUO

O silcio poroso (PSi), sigla em ingls para porous silicon, foi obtido

primeiramente na dcada de 50 por Arthur Uhlir Jr. e sua esposa Ingeborg

Uhrlir, nos laboratrios da Bell Telefnica nos Estados Unidos, durante a

disputa entre grandes empresas de telefonia mundial, com o objetivo de polir

eletroquimicamente materiais semicondutores como germnio e silcio para o

desenvolvimento e fabricao de transistores para aplicao nas

telecomunicaes. Seu experimento fracassou inesperadamente ao observar

formao de defeitos (poros) na superfcie dos materiais que,

consequentemente, levou ao desinteresse por este material poroso. Mesmo

assim, esse curioso resultado foi reportado nas notas tcnicas do Laboratrio

da Bell (UHLIR, 1955). Nas dcadas de 70 e 80 houve interesse em explorar o

PSi para estudos de espectroscopia como camada dieltrica em sensores

qumicos baseados na capacitncia devido a sua extensa rea superficial

(ERSON et al., 1990). Somente no final da dcada de 80 e incio da dcada de

90, sua propriedade de fotoluminescncia (PL), sigla em ingls para

photoluminescence, foi descoberta quando os Professores Volker Lehmann e

Ulrich Goesele, da Duke University, identificaram o efeito do confinamento

quntico do PSi (LEHMANN et al., 1991) e, nesse mesmo perodo, o cientista

britnico Leigh Canham da Defense Research Agency, observou um brilho

fotoluminescente do PSi de cor vermelho-laranja em temperatura ambiente

(CANHAN, 1990). Desde ento, universidades e institutos de pesquisas de

vrios pases vm observando seu potencial tecnolgico e verstil em inmeras

aplicaes tais como microeletrnica e optoeletrnica (LAZAROUK et al., 1996;

STEINER et al., 1993), sensores qumicos e biolgicos (FOUCARAN et al.,

1997), baterias (GE et al., 2013; LI et al., 2014), clulas solares (IVANOV et al.,

2013) e dispositivos biomdicos (BONANNO et al., 2011; LIVNEY et al., 2013).

Seguindo outra linha de aplicao, o Grupo de Pesquisa Sailor, do

Departamento de Qumica e Bioqumica da Universidade da Califrnia em San

Diego (UCSD), foca suas pesquisas em nanopartculas de PSi fluorescentes ou

magnticas como drug-delivery (veculo de drogas) para obter imagens in-vivo

2

com aplicao em tratamentos mdicos de doenas como o cncer (VON

MALTZAHN et al., 2011; GU et al., 2013). Alm disso, o grupo sintetiza

nanopartculas de PSi e estuda suas propriedades fundamentais como

qumica, fotoqumica, eletroqumica, bioqumica e ptica.

O Grupo de Dispositivos Fotovoltaicos (GDF), do Laboratrio Associado de

Sensores e Materiais (LAS), locado no Instituto Nacional de Pesquisas

Espaciais (INPE) vem atuando na rea de dispositivos fotovoltaicos e de

sensores ambientais desde 1980, trabalhando no desenvolvimento de clulas

solares de silcio monocristalino para aplicaes espaciais e terrestres, de

radimetros para medidas de radiao solar e outros sensores, assim como no

desenvolvimento e montagem de sistemas de caracterizao eltrica e ptica

para medio de tais dispositivos, atualmente em operao no laboratrio.

Buscando novos materiais para desenvolver novas tecnologias em dispositivos

fotovoltaicos, o grupo iniciou em 1999 a pesquisa com PSi visando utilizar as

propriedades intrnsecas do material em aplicaes fotovoltaicas e em

sensores ambientais. A pesquisa esteve baseada na anlise estrutural da

camada de PSi e suas propriedades pticas, como por exemplo, a

fotoluminescncia e a refletncia. Essa investigao teve prosseguimento com

a aplicao da tcnica de Implantao Inica por Imerso em Plasma (3IP) no

PSi, para estudar modificaes na estrutura do material e possvel utilizao

em camadas anti-refletoras de clulas solares espaciais (BELOTO et al., 2001;

BELOTO et al., 2003). Desde ento, a pesquisa com PSi no GDF vem sendo

realizada paralelamente com outros projetos do LAS, no desenvolvimento de

sensores visando o monitoramento ambiental, como por exemplo, o

crescimento de filmes de diamante nanocristalino e ultra-nanocristalino dopado

com boro em PSi, atravs de tcnicas de deposio qumica em fase vapor,

para aplicao eletroqumica como eletrodo poroso para medida de qualidade

da gua de rios e mananciais, por apresentar maior rea superficial comparada

aos eletrodos planos convencionais (MIRANDA, 2009; SILVA, 2014) e tambm,

estudos em cooperao com o Laboratrio de Plasma (LAP) do INPE

3

baseados na implantao inica de Argnio por imerso em plasma na

formao de PSi (ARAGO, 2011). Alm disso, o Grupo realizou um estudo

detalhado da formao, da morfologia e das propriedades qumicas e fsicas

das camadas de PSi por ataque qumico com o objetivo de aplicaes

tecnolgicas, especialmente na utilizao de sua estrutura como camada

intermediria entre o substrato de silcio e filmes epitaxiais de compostos

semicondutores do grupo IV e VI (ABRAMOF, 2006).

importante salientar que no perodo de 1999 a 2014, os trabalhos com o PSi,

tinham como objetivo principal o aprimoramento das tcnicas envolvidas em

sua obteno para tentar produzir amostras com uma estrutura planejada,

permitir sua reprodutibilidade, e manter as propriedades fsicas, pticas e

qumicas, como por exemplo, a PL. Para isso, sempre buscou-se manter e

aprimorar todo o processo de obteno do material, utilizando-se cubas

eletrolticas, de certa forma padronizadas, em termos de volume, posio e

formato dos eletrodos. Tambm procurou-se manter o procedimento para a

formao do PSi, desde o corte da lmina de silcio, passando pela sua

limpeza inicial para remoo de molculas orgnicas e xido nativo e melhorar

o contato eltrico com uma metalizao de ndio na parte posterior da amostra,

at a definio das solues qumicas com as variaes da concentrao do

eletrlito e condies de anodizao. Sempre houve precauo, mas sem

muito controle, com a retirada do PSi da cuba, procedendo sua secagem e

armazenamento, bem como com a reutilizao da soluo eletroltica.

No presente trabalho, todo o processo de obteno do PSi foi aprimorado aps

a estadia junto ao Grupo de Pesquisa do Professor Sailor da UCSD, nos EUA,

como estudante de doutorado sanduche, onde tambm fiz o curso Summer

School for Silicon Nanotechnology em 2014. Por possurem um amplo domnio

do mecanismo de formao do PSi, busquei conhecer, aprender e aprimorar

tcnicas de formao e caracterizao deste material. O perodo na UCSD

permitiu aprofundar na teoria e aprimorar as tcnicas experimentais de

fabricao e caracterizao a fim de obter a reprodutibilidade e trazer novas

4

ideias de medio e anlise dos parmetros do PSi para dar continuidade

pesquisa no Brasil.

O PSi um material geralmente obtido a partir de uma lmina silcio

monocristalino, por um processo eletroqumico no mtodo galvanosttico. Sua

estrutura possui um carter esponjoso, ramificado ou colunar, sendo ideal para

aplicaes em sensores de lquidos ou gases devido grande rea especfica

que possui, da ordem de 100 m/m, que corresponde cerca de mil vezes a

superfcie polida de uma lmina de silcio. A PL a principal caracterstica do

PSi. Presume-se que as propriedades fotoluminescentes dos cristalitos da

estrutura porosa, nanocristais de tamanhos aproximadamente entre 2 e 10 nm,

variem quando molculas externas so adsorvidas por essa superfcie. Desde

a descoberta associada fotoemisso em temperatura ambiente, o PSi vem

sendo amplamente estudado quanto sua fenomenologia, tanto pelo ponto de

vista terico, quanto experimental.

A motivao para este trabalho baseia-se nas propriedades morfolgicas,

pticas e qumicas que o PSi possui, o que lhe confere uma caracterstica

peculiar para aplicaes em diversas reas do conhecimento. Assim,

paralelamente ao desenvolvimento de tcnicas apropriadas para o processo de

formao e obteno do PSi, foi desenvolvido um conjunto de tcnicas que

possibilita a anlise sistemtica de estruturas formadas em amostras de PSi,

que pode ser utilizado no desenvolvimento de diversos tipos de sensores.

Tambm foi realizado um trabalho de oxidao controlada em diferentes tipos

de estruturas de PSi e analisada sua influncia tanto na variao morfolgica

quanto no surgimento da PL do material, com o objetivo de verificar as

modificaes causadas em sua estrutura pelo processo de oxidao, visto que,

tcnicas de oxidao so geralmente muito utilizadas na fabricao de

sensores (BOUKHERROUB et al., 2001; HIRAOUI et al., 2011). Para isso,

optou-se pela tcnica de oxidao trmica usando um forno de tubo aberto em

800 C com fluxo de ar, por se tratar de uma tcnica simples e muito utilizada

em estudos de passivao de superfcie para o controle de oxidao nativa do

5

PSi. Esse estudo permitiu comprovar a eficcia da utilizao dos mtodos de

anlise desenvolvidos, pois possibilitou uma aferio detalhada das mudanas

ocorridas nas estruturas provocadas pela influncia da oxidao.

Particularmente, para as medidas da PL, foi desenvolvido um sistema capaz de

medir, com alta resoluo, a fotoluminescncia das amostras de PSi em

temperatura ambiente (PAES et al., 2013). Tambm foi desenvolvido um

sistema de medida da porosidade e espessura das amostras, com base na

tcnica de espectroscopia por infiltrao de lquidos, que compara medidas de

refletncia de diferentes fluidos infiltrados na camada porosa.

O trabalho apresenta no Captulo 2 os fundamentos do PSi quanto ao processo

eletroqumico de formao dos poros, as definies das diferentes estruturas

porosas, a formao de xidos e os tipos de oxidao, a caracterstica

fotoluminescente e seus principais modelos tericos, e o princpio de

Interferncia de Fabry-Perot para estimao da porosidade e espessura do

PSi. O Capitulo 3 descreve os materiais e os mtodos de sintetizao e

caracterizao morfolgica, ptica e qumica das amostras de PSi, bem como o

tipo de substrato e as solues eletrolticas utilizadas, o projeto da clula

eletroltica utilizada e a montagem do sistema de anodizao. Descreve

tambm a evoluo do processo de preparao e do mtodo de obteno das

amostras de PSi durante o desenvolvimento do trabalho, assim como seus

parmetros de anodizao eletroqumica e o mtodo de oxidao adotado. O

Captulo 4 apresenta os resultados obtidos a partir dos sistemas de medida

abordados e uma anlise comparativa das propriedades das amostras antes e

depois do processo de oxidao trmica controlada. A determinao da

porosidade pela tcnica de espectroscopia por infiltrao de lquidos

comparada pela anlise dos espectros de refletividade de raios-X com

incidncia rasante e pelo mtodo gravimtrico e discute as diferenas

morfolgicas do PSi baseadas nas imagens de microscopia. No obstante, a

anlise dos espectros de difrao de raios-X em alta resoluo permite

observar a deformao da rede cristalina do silcio na camada porosa. Tambm

6

apresenta uma estimativa dos tamanhos dos cristalitos formados na superfcie

dos poros com base nos espetros de espalhamento Raman, e compara a

suposta banda de fotoluminescncia encontrada com o espectro

fotoluminescente obtido a partir do sistema de medida de fotoluminescncia

desenvolvido pelo GDF. Por fim, no Captulo 5, so apresentadas as

consideraes finais em relao aos resultados obtidos e os possveis

trabalhos que possam ser continuados e desenvolvidos a partir dessa

pesquisa.

No apndice 1 so apresentadas alguns sintomas causados pelo efeito do uso

de solues a base de cido fluordrico e sugestes de segurana para sua

manipulao, devido seu alto grau de periculosidade.

7

2. FUNDAMENTOS DO SILCIO POROSO

O PSi um material derivado de defeitos causados pela corroso superficial do

silcio cristalino por um processo de dissoluo qumica ou eletroqumica a

base de eletrlitos aquosos ou no-aquosos contendo cido fluordrico (HF).

Portanto, o PSi tambm possui as caractersticas intrnsecas do semicondutor,

tais como as propriedades mecnicas, atmicas, eletrnicas e qumicas.

A estrutura eletrnica de um slido pode ser descrita como uma interao dos

orbitais moleculares, regies do tomo com maior probabilidade de se

encontrar determinado eltron, que so organizados em bandas de energia.

Essas bandas de energia explicam como ocorre a condutividade eltrica em

um slido. As possveis energias dos eltrons esto agrupadas em bandas

permitidas, banda de valncia (BV) e banda de conduo (BC), e separadas

por bandas proibidas band gap, devido periodicidade do potencial criado

por ons em slidos.

Dada a estrutura eletrnica de um semicondutor, usual considerar dois tipos

de portadores de carga: eltrons para cargas negativas e buracos ou lacunas

para cargas positivas. Para o silcio cristalino, a energia da banda proibida,

energia entre o mximo da BV e o mnimo da BC de 1,1eV em temperatura

ambiente. A transio de um eltron da BV para a BC possui natureza indireta,

que requer a participao de uma quase-partcula que designa o modo

vibracional da rede cristalina chamada de fnon, para haver a conservao da

energia e do momentum. Em particular, os fnos transportam a maior parte do

momentum, mas muito pouco da energia de transio. Essa configurao

indireta de grande importncia para o processo de fotoexcitao, quando

envolve a absoro da luz para a formao do PSi usando silcio tipo-n. A

figura 2.1 ilustra as transies direta e indireta dos portadores de carga. Nessa

transio ptica, o momentum () do cristal deve ser conservado. Para um

semicondutor de transio de banda direta, o mnimo da BC e o mximo da BV

possuem o mesmo valor de , favorecendo a transio dos portadores entre

8

estados da BC e da BV, pois os ftons possuem pouco momentum. J para um

semicondutor de transio de banda indireta, o momentum do cristal pode ser

conservado somente se um fnon, conservando o momentum, for absorvido

(ou emitido), juntamente com o fton. Por se tratar de um processo de segunda

ordem, a eficincia desses semicondutores, tais como o silcio, para aplicao

em ptica ou fotnica, tende a ser muito baixa em relao aos semicondutores

de transio de banda direta (KITTEL, 2005).

Figura 2.1 - Estruturas de bandas de transio de um semicondutor.

Estruturas de bandas de transio direta e indireta de um semicondutor, onde

energia de gap do cristal.

A estrutura cristalina do silcio a mesma do diamante, cubica de face

centrada (CFC). A figura 2.2 ilustra a clula unitria do silcio cristalino e as

duas faces mais comuns com seus respectivos ndices de Miller.

Banda deconduo

Banda devalncia

EgTransio

direta

Ene

rgia

Momentum - kBuraco

Eltron

Fton

Banda deconduo

Banda devalncia

Eg

Transioindireta

Ene

rgia

Momentum - kBuraco

Eltron

FtonFnon

9

Figura 2.2 - Clula unitria do silcio cristalino.

Os crculos cinza representam os tomos de silcio na sua rede cristalina (esquerda),

as regies hachuradas em azul representam os planos cristalinos (100) e (111) do

silcio cristalino.

O silcio na sua forma pura denominado de intrnseco e sua caracterstica

eletrnica, mencionada anteriormente, varia rapidamente com a temperatura, j

o silcio extrnseco possui concentraes pequenas e controladas de impurezas

ou dopantes. Esses dopantes so de grande importncia para os

semicondutores, pois mudam a regularidade da rede cristalina do silcio

afetando os nveis de energia e fornecendo novos portadores de carga. Se os

dopantes forem elementos do grupo III (B, Al, In, Ga), os portadores de carga

majoritrios so os buracos, formando o silcio tipo-p. Caso os elementos

sejam do grupo V (P, As, Sb), os portadores de carga majoritrios so os

eltrons, formando o silcio tipo-n. A condutividade () mede a habilidade que

um material tem de conduzir corrente eltrica, ao contrrio da resistividade ()

que a habilidade do material de impedir o transporte de cargas. A equao

2.1 relaciona a condutividade com dois parmetros associados aos portadores

de cargas: a mobilidade () dos portadores e a densidade de dopantes (). A

resistividade inversamente proporcional condutividade e no depende

linearmente da densidade de dopantes (LEHMANN, 2002).

=1

= (2.1)

10

Onde a carga elementar do eltron. A mobilidade o valor de grandeza da

velocidade dos portadores em relao ao campo eltrico formado no

semicondutor e depende da temperatura devido ao fator exponencial da

densidade de dopantes, dada em termos da energia de gap e da constante de

Boltzmann exp(Eg/2kbT) (KITTEL, 2005).

2.1. Eletroqumica do Silcio Poroso

Em um processo eletroqumico necessrio que exista uma corrente eltrica

fluindo pelo circuito fechado do sistema e para isso so necessrios dois

eletrodos: o ctodo, aquele que fornece eltrons para a soluo e o nodo,

aquele que remove os eltrons da soluo. Duas reaes fundamentais

acontecem nos eletrodos simultaneamente enquanto o processo ocorre: a

reao de oxidao no nodo e a reao de reduo no ctodo. Essas reaes

tambm so chamadas de semirreao de oxidao e reduo. Sem essas

reaes o processo eletroqumico no ocorre. A figura 2.3 mostra o circuito

eltrico do processo eletroqumico de formao do PSi. O silcio o eletrodo de

trabalho, que nesse caso o nodo porque ocorre reao de oxidao na

superfcie do silcio e o contraeletrodo a platina que nesse caso o ctodo.

Figura 2.3 - Esquema de uma clula eletroltica para formao do PSi.

11

2.2. Formao do silcio poroso

A reao eletroqumica do contraeletrodo no o principal objetivo da

formao de PSi porem ocorre a reao de reduo da gua contida na

soluo favorecendo a formao de hidrognio no estado gasoso. O interesse

est na reao de oxidao do eletrodo de trabalho que acontece na juno do

silcio com o eletrlito durante a interao das cargas eltricas de ambos

materiais (silcio soluo). A corrente que atravessa a juno silcio

eletrlito pode ser limitada pelo transporte de massa no eletrlito, pela cintica

qumica da interface e/ou pelo suprimento de carga do eletrodo. Assim, a

reao andica depende da composio e do pH do eletrlito (LEHMANN,

2002). A figura 2.4 ilustra o processo envolvendo o transporte de cargas nas

diferentes regies da juno.

Figura 2.4 - Esquema do processo de transporte de cargas na juno silcio- eletrlito.

r1 e r2 representam os portadores majoritrios e minoritrios; r3 o transporte dos

buracos para a superfcie; r4 a transferncia de carga atravs da camada de

Helmholtz; r5 a injeo de eltron; r6 a dissoluo qumica; r7 a formao de oxido; r8

o transporte inico no oxido; r9 a injeo de oxidantes; r10 a dissoluo do oxido; r11

o transporte de massa no eletrlito.

Fonte: adaptada de Zhang (2004).

Silcio Eletrlito

xidoCamada de cargaespacial

Camada deHelmholtz

r

r1

r2r3

r4

r5r6

r7

r8

r9

r10

r11

r

12

O fluxo da corrente pelas regies da juno possui uma resistncia

relativamente grande que implicar na variao do potencial aplicado,

alterando a distribuio da corrente ao longo do fundo dos poros, como pode

ser visto na figura 2.5.

Figura 2.5 - Ilustrao dos potenciais da juno no fundo do poro de PSi.

= queda de potencial do substrato de silcio, = queda de potencial da camada

de carga espacial, = queda de potencial da camada de xido, = queda de

potencial da camada de Helmholtz e = queda do potencial do eletrlito ou a

resistncia do eletrlito.

Fonte: Zhang (2001).

Essa alterao no potencial aplicado devido variao da densidade de

corrente no percurso do fluxo da corrente a soma da queda dos potenciais

dessas regies como mostra a equao 2.2. Fatores como o tipo de dopagem

e concentrao de dopantes do silcio, concentrao de HF, densidade de

corrente, potencial aplicado e intensidade de iluminao, que causam a

mudana da distribuio da corrente na base dos poros, afeta a morfologia do

PSi (ZHANG, 2001).

= + + + + (2.2)

13

Os diagramas de bandas de energia representam a evoluo dos nveis de

energia da interface semicondutor/eletrlito. Quando um eletrodo de silcio

entra em contato com um eletrlito, o equilbrio de cargas que ocorre na

interface age como uma barreira (resistncia) para o continuo transporte das

cargas, semelhante ao comportamento de um diodo Schottky, onde a barreira

dada pela interface metal/semicondutor. Tanto no silcio tipo-p quanto no tipo-n

os portadores de cargas positivas, os buracos, so os responsveis pela

corroso do eletrodo na dissoluo do silcio.

Os buracos localizados na banda de valncia so os portadores de cargas

majoritrios responsveis pela corroso do eletrodo de silcio tipo-p. A figura

2.6 ilustra o diagrama de bandas de energia da interface silcio tipo-p/eletrlito.

Quando ocorre o equilbrio das bandas energia, sem aplicar tenso, o

transporte das cargas em ambas as direes, silcio-eletrodo, pequeno.

Quando um potencial positivo aplicado no eletrodo de silcio, os buracos da

banda de valncia se acumulam na interface reduzindo a barreira para

transporte de carga interfacial dando origem a corroso do silcio.

Figura 2.6 - Diagrama das bandas de energia da interface do eletrodo de silcio tipo-p e eletrlito.

Nos eletrodos semicondutores tipo-n, os eltrons so os portadores de cargas

majoritrios, fazendo com que o transporte dos buracos na interface seja

bloqueado pela juno. Os buracos so os responsveis pela formao do PSi,

sendo assim, necessrio que seja gerado uma quantidade suficiente de

buracos para romper a barreira para que ocorra a reao. Uma forma de suprir

a quantidade de buracos iluminar o semicondutor. Quando o semicondutor

14

tipo-n iluminado, a luz gera pares eltron-buracos prximos a interface

fazendo com que buracos sejam conduzidos at a superfcie do eletrodo

iniciando a formao do PSi. A figura 2.7 mostra o diagrama das bandas de

energia da interface silcio tipo-n/eletrodo antes do equilbrio, durante o

equilbrio j com a incidncia da radiao sob o eletrodo de silcio e durante a

formao do PSi.

Figura 2.7 - Diagrama das bandas de energia da interface do eletrodo de silcio tipo-n e eletrlito.

A necessidade de iluminao durante a corroso eletroqumica do silcio tipo-n

possibilita uma variao na morfologia do PSi em razo apenas da alterao do

espectro da fonte de luz, mesmo mantendo os outros parmetros de

anodizao inalterados (PAES et al., 2013).

O comportamento da reao eletroqumica para a formao de PSi pode ser

expressa por uma curva andica da densidade de corrente versus potencial

aplicado (IxV). A curva IxV para o silcio tipo-n quando iluminada semelhante

curva para o silcio tipo-p. A figura 2.8 representa uma curva andica IxV

tpica do processo eletroqumico para a formao de PSi em soluo de HF.

15

Figura 2.8 - Curva tpica da densidade de corrente versus potencial do processo de anodizao eletroqumica de silcio em soluo de HF.

Fonte: adaptada de Smith et al. (1992).

A curva IxV ilustra trs principais regies: a regio de formao de PSi, a

regio de transio e a regio de eletropolimento, e para descrever a corroso

eletroqumica do silcio, existem dois tipos de dissoluo: direta e indireta.

O silcio em soluo aquosa de HF reage espontaneamente e simultaneamente

com o HF e com a gua formando uma camada superficial de hidrognio.

Assim, a dissoluo dos tomos da superfcie do silcio requer lacunas para

que os tomos da superfcie de hidrognio sejam substitudos pelos ons F- da

soluo de HF formando as bandas de ligao de Si-F neutras. No entanto, a

reao de reduo da gua favorece a ligao do hidrognio com o tomo de

silcio. Isso ocorre quando a banda de ligao Si-SiF quebrada quando reage

com HF, ocorrendo a dissoluo direta. A transferncia de um eltron da banda

de ligao Si-Si para o hidrognio da banda Si-H tambm ocorre durante este

processo (ZHANG, 2001).

Na dissoluo indireta, a reao do silcio com a gua qumica e acontece de

forma natural sem o envolvimento de portadores de cargas. Essa reao para a

formao de PSi pea chave no processo da dissoluo do silcio. Um on de

hidrognio reduzido por um eltron da banda de ligao Si-Si. As bandas Si-

16

SiF reagem com a H2O podendo ser quebradas, dando origem as bandas de

ligao Si-O-Si, que so instveis na presena de HF (ZHANG, 2001). A figura

2.9 ilustra os dois tipos de reao da dissoluo do eletrodo de silcio.

Figura 2.9 - Reao da dissoluo do eletrodo de silcio em soluo de HF.

(I) dissoluo direta; (II) dissoluo indireta.

Fonte: Zhang (2001).

Algumas caractersticas dos processos andicos relevantes para a formao

de PSi foram descritos pelo Professor Dr. Xiaoguang Zhang, do departamento

de Fsica da Universidade da Flrida, Estados Unidos.

O silcio reage espontaneamente com a gua em soluo aquosa

formando um filme de xido, passivando a superfcie;

A presena de HF resulta na dissoluo do xido de silcio deixando a

superfcie vulnervel para as reaes. Espcies fluordricas como HF e

F- tambm reagem diretamente com a superfcie de silcio descoberta.

A dissoluo dos tomos de silcio em soluo aquosa de HF possui

duas reaes simultneas com o HF e com a gua.

17

O silcio possui 4 eltrons na banda de valncia e se dissolve em vrias

etapas. Cada uma ocorre em diferentes nveis de energia, tanto pela

banda de conduo quanto pela banda de valncia, dependendo da

condio da interface silcio-eletrlito.

A superfcie do silcio durante a dissoluo andica dinamicamente

determinada pelo hidrognio. As ligaes Si-H so as primeiras a se

formarem na dissoluo dos tomos de silcio.

A substituio do hidrognio pelo flor polariza e enfraquece a banda de

origem Si-Si e facilita a reao subsequente pelo HF e pela H2O.

Filmes de xido andico formados sob diferentes condies cinticas

variam em estrutura, composio e propriedades, como por exemplo, a

taxa de corroso, e mudam com o tempo durante a anodizao.

O potencial andico aplicado pode cair significativamente ou

parcialmente na camada de carga-espacial ou na camada de Helmholtz,

dependendo do tipo de dopagem e da concentrao, bem como na faixa

do potencial.

A taxa de remoo dos tomos de silcio pelas reaes eletroqumicas

depende da orientao cristalogrfica, onde menor para orientao

(111) e maior em outras orientaes.

Os dois processos de dissoluo andica do silcio em soluo de HF tambm

so representados pelo nmero de valncia da reao eletroqumica. Oxidao

eletroqumica de 4 eltrons e a oxidao eletroqumica de 2 eltrons.

2.2.1. Estequiometria da oxidao eletroqumica de 4 eltrons

A equao de balanceamento (2.3) do nodo, eletrodo de trabalho, representa

a dissoluo andica indireta do silcio na soluo de HF. Os eltrons

fornecidos pelo eletrodo de trabalho, silcio, deve ser balanceado pela

18

semirreao de reduo que consome os eltrons no contra-eletrodo

favorecendo a eletrolise da gua gerando gs de hidrognio. Nessa

representao so usados os buracos da banda de valncia do silcio como

equivalente oxidante (SAILOR, 2012).

+ 6 + 4+ 62 (2.3)

Essa semirreao de 4 eltrons no produz poros mas retrata a condio do

eletropolimento do silcio, que ocorre em maior potencial como mostra a figura

2.6. Nessa condio os tomos de silcio so removidos isotropicamente e

esse era o objetivo que Arthur Uhlirs procurava na dcada de 50.

2.2.2. Estequiometria da oxidao eletroqumica de 2 eltrons

O processo eletroqumico que envolve 2 eltrons acontece quando aplicado

baixos potenciais. A equao da semirreao de oxidao (2.6) parte de dois

processos representados pelas equaes da reao eletroqumica (2.4) e

qumica (2.5).

+ 2 + 2+ [2] (2.4)

[2] + 4 + 2+ 6

2 + 2 (2.5)

+ 6 + 2+ + 2+ 62 + 2 (2.6)

A formao do PSi, ou seja, a dissoluo direta do silcio, s possvel quando

aplicado baixos potenciais. A regio de baixos potenciais da figura 2.8

representa a equao (2.6), regio da curva que favorece de formao de PSi

(SAILOR, 2012).

2.3. Morfologia das estruturas porosas

O processo de formao de PSi bastante complexo e depende de fatores

qumicos e fsicos. A composio do eletrlito e sua concentrao, corrente

19

aplicada, tempo de anodizao, temperatura, intensidade luminosa e o tipo de

dopantes e a densidade de dopantes do substrato de silcio so alguns fatores

que influenciam na morfologia do PSi como tamanho e profundidade dos poros

e tipo de estrutura porosa.

A Unio internacional de Qumica Pura e Aplicada (IUPAC) em ingls,

International Union of Pure and Applied Chemistry, classifica e recomenda

definies de slidos porosos de acordo com a comunidade cientfica

(ROUQUEROL et al., 1994).

Para a IUPAC, define-se:

Slido poroso: um slido com poros, cavidades, interstcios ou canais,

que so mais profundos do que sua largura.

Porosidade (): razo entre o volume total de poros pelo volume da

camada porosa .

= (2.7)

Densidade de poro (): razo entre a massa da camada porosa

pelo volume da camada porosa .

= (2.8)

No geral, a porosidade do PSi aumenta com o aumento da densidade de

corrente aplicada e diminui com o aumento da concentrao de HF no

eletrlito, alm de depender do tipo de poro e variar sensivelmente devido a

densidade de dopantes do substrato (LEHMANN, 2002). O tipo e a

concentrao de dopantes so determinantes para o tamanho dos poros que

geralmente aumentam com o aumento da concentrao de dopantes para

silcio tipo-p e diminuem com a concentrao de dopantes para tipo-n. O

tamanho do poro dado pela distncia de duas extremidades opostas, ou seja,

20

o dimetro para um poro esfrico. A IUPAC recomenda trs classificaes de

tamanhos de poros:

Microporos: tamanhos de poros menores que 2 nm;

Mesoporos: tamanhos de poros entre 2 e 50 nm;

Macroporos: tamanhos de poros maiores que 50 nm.

Apesar dessa recomendao, a comunidade cientfica vem usando

recentemente o termo nano para indicar algo na ordem de 100 nm ou menos,

porm no existe uma definio oficial. O nanoporo pode ser considerado para

qualquer tamanho acima do micro, meso ou macroporo, porm menor que 100

nm.

Geralmente, a formao de PSi com substrato de silcio tipo-p e tipo-n possui

caractersticas distintas em termos de tamanhos de poros, orientao

cristalogrfica, ramificao e profundidade de poros. A figura 2.10 mostra

diferentes padres de poros em relao a orientao cristalogrfica (I),

ramificao (II), preenchimento dos macroporos (III) e profundidade da camada

porosa (IV).

21

Figura 2.10 - Diferentes morfologias do PSi.

(I) Orientao - (a) alinhado em e pontas de poro; (b) semi-alinhado s pontas

de poro; (c) parcialmente alinhado em e pontas de poro; (d) alinhado somente

em ; (II) ramificao - (a) parede de poro suave; (b) ramificaes menores que

dimetro do poro; (c) ramificaes pouco maiores; (d) ramificaes dendrticas; (e)

poros primrios com segundo e terceiro nvel de ramificaes; (f) densa, aleatria e

pequenas ramificaes; (III) preenchimento dos macroporos com microporos (a) sem

preenchimento; (b) semipreenchido; (c) totalmente preenchido; (IV) profundidade dos

poros (a) camada nica de microporos; (b) camada nica de macroporos com

pequenos poros prximos superfcie; (c) multicamada com microporos em cima da

camada de macroporos.

Fonte: adaptada de Zhang (2004).

2.4. Oxidao do PSi

A oxidao do PSi tem importncia no controle e na emisso da PL devido ao

consumo do silcio da matriz porosa, formando uma camada de xido na

superfcie ao longo dos poros, afetando o tamanho dos cristalitos e

consequentemente as propriedades fotoluminescentes.

22

A superfcie do silcio reage espontaneamente com o ar ou a gua quando

exposto ao ambiente formando uma camada superficial de xido de alguns

angstrons de espessura (5 a 20 ) chamada de xido nativo. Essa camada de

xido, em particular, o xido de silcio SiO2 um isolante eltrico que forma

uma espcie de pelcula de proteo, passivao, na superfcie do silcio que

impede sua degradao e prejudica sua aplicao na indstria eletrnica.

Contudo, esse xido pode ser facilmente removido, com soluo de HF, por

exemplo, pois a banda de ligao Si-F mais forte que a banda de ligao Si-

O, o que favorece a formao da camada superficial de hidrognio, podendo

dar origem a formao de PSi.

Alm do xido nativo, vrios processos de oxidao podem ser adotados para

passivao controlada do PSi com o objetivo de obter mudanas das

caractersticas fotoluminescentes e estruturais para diversas aplicaes tais

como na medicina (ANGLIN et al., 2008), no desenvolvimento de sensores

(SAHA, 2008), em camada antirrefletoras de clulas solares (THGERSEN et

al., 2012), entre outras reas.

2.4.1. Tipos de oxidao do PSi

Oxidao andica, oxidao qumica, oxidao trmica, recozimento rpido ou

convencional, com ou sem fluxo, de ar, oxignio ou vapor dgua so alguns

mtodos de oxidao do PSi a fim de substituir a camada superficial de

hidrognio formada pela de xido (AGGARWAL et al, 2014; PAP et al., 2005;

DEBARGE et al., 1998).

A formao do xido nativo pode ser o mtodo mais simples de oxidao do

PSi. Em ambiente natural, durante um longo perodo de tempo, essa oxidao

pode modificar sua estrutura nos tamanhos dos cristalitos da superfcie,

alterando a fotoluminescncia, porm sem alterar a fase amorfa do xido

(ABRAMOF et al., 2007). Nesse mesmo processo, a forma e o armazenamento

do PSi deve ser considerada quando for tratada a variao da

fotoluminescncia, ou a prpria composio do PSi pois pode existir

23

contaminao proveniente do tipo de material dos recipientes (LONI et al.,

1997). A oxidao sob radiao UV durante longo perodo em temperatura

ambiente tambm modifica a fotoluminescncia do PSi (KAYAHAN, 2011).

A oxidao trmica um mtodo tambm simples, mais rpido que a oxidao

em ambiente natural e permite obter modificaes das caractersticas

especificas do PSi com mais controle de reprodutibilidade, proporcionando uma

alta qualidade de xidos no silcio e tambm no PSi. A figura 2.11 mostra as

equaes das reaes de oxidao da superfcie do silcio para diferentes

faixas de temperatura em atmosfera com ar ou O2. A taxa de reao da

oxidao altamente dependente da temperatura.

Figura 2.11 - As Equaes das reaes de oxidao da superfcie do silcio para diferentes faixas de temperatura em ambiente com ar ou O2.

Fonte: Sailor (2012)

A oxidao trmica abaixo de 200 C forma espcies de hidretos e a partir de

900 C j suficientemente capaz de oxidar por completo a estrutura porosa

(RIIKONEN et al., 2012). O tempo para que isso ocorra depende da morfologia

do PSi no oxidado. Geralmente essa oxidao feita em forno de tubo de

24

quartzo aberto, com ou sem fluxo de gs ou vapor dgua, durante alguns

minutos ou horas. Em consequncia dessa oxidao, a PL pode ser observada

dependendo dos parmetros de anodizao, ou seja, quanto maior a

porosidade, maior a intensidade da PL, e tende a diminuir ou sumir por

completo se o PSi for oxidado por completo (JOO et al., 2014; PAES et al.,

2015).

2.5. Fotoluminescncia do PSi

O estudo dos efeitos do confinamento quntico no espectro de absoro do PSi

(LEHMANN et al., 1991) e a observao de uma fotoluminescncia brilhante no

visvel a temperatura ambiente (CANHAM, 1990) fizeram com que muitos

grupos de pesquisa adotassem o PSi como principal objeto de estudo em seus

laboratrios. A ideia de que as propriedades luminescentes do PSi pudessem

fornecer uma nova tecnologia para a indstria eletrnica resultou em muitos

trabalhos publicados sobre a origem, a estabilidade e o controle da

fotoluminescncia, alm de trabalhos direcionados para aplicao em

sensores, baterias, clulas solares, etc.

A fotoluminescncia a emisso espontnea de radiao eletromagntica,

geralmente na faixa do visvel, aps a absoro de ftons fotoexcitao. O

termo PL est relacionado ao fenmeno luminescncia, firmado pela primeira

vez em 1852 por George G. Stokes, estabelecendo que o comprimento de

onda de uma emisso luminescente sempre maior que o da radiao de

excitao. O processo de emisso basicamente baseia-se na transio

eletrnica em quatro etapas: excitao, relaxao, termalizao e

recombinao. A excitao quando uma radiao com maior energia que de

gap do semicondutor incide sobre o mesmo gerando pares eltron-buracos

promovendo os eltrons de seus estados fundamentais na BV para nveis

desocupados na BC. Em seguida, ocorre a relaxao devido a transio

indireta dos portadores quando o excesso de energia adquirido cedido rede

cristalina por emisso de fnons. A termalizao ocorre quando os pares

25

eltron-buraco tendem a ocupar os estados de menor energia possvel nos

fundos das bandas. Aps um curto intervalo de tempo (ordem de

femtossegundo para semicondutores), o eltron retorna para seu nvel

fundamental recombinando com o buraco, e a recombinao radiativa gera um

fton (LAURETO et al., 2005).

Logo depois da descoberta da emisso de luz pelo PSi, foi mostrado que tanto

a intensidade quanto a distribuio da fotoluminescncia dependiam da

natureza qumica da superfcie porosa (LAUERHAAS et al, 1993). Essa outra

ideia da origem da PL fez com que uma quantidade significativa de artigos

publicados tentassem esclarecer a origem da emisso no visvel do PSi. Existe

uma grande discusso sobre o assunto desde a sua descoberta propondo

diferentes modelos para essa emisso que podem ser agrupados baseados em

diferentes convices: efeito do confinamento quntico, estados de superfcie

dos nanocristais, defeitos especficos ou molculas e fases estruturalmente

desordenadas (CANHAM, 1997). O modelo mais aceito por uma parcela da

comunidade cientifica mostra o efeito do confinamento quntico como origem

da PL em nanocristais de silcio (CULLIS et al., 1997; KUMAR, 2011). Porm a

outra parcela defende que fenmenos de superfcie, a qumica de superfcie

como defeitos, reaes qumicas de superfcie dos nanocristais de silcio so

as fontes dominantes da emisso de luz do PSi (GODEFROO et al., 2008;

SAAR, 2009). Devido a essas circunstancias difcil de avaliar que a PL do PSi

tem origem apenas do efeito do confinamento quntico proposto por Leigh

Canham e Volker Lehmann junto com Ulrich Goesele.

2.5.1. Efeito do confinamento quntico

O efeito do confinamento quntico foi o primeiro modelo proposto para explicar

a PL visvel de nanocristais e nanofios presentes no PSi (CANHAM, 1990;

LEHMANN et al., 1991) e a evidncia do efeito sobre a origem da PL est

demostrada em diversos trabalhos (SALCEDO et al., 1997; LEDOUX et al.,

2002; CHO et al., 2012).

26

Genericamente, a emisso de um fton acontece quando um eltron e um

buraco se recombinam radiativamente, isto , os eltrons localizados na BC

caem para os estados vazios dos buracos na BV liberando sua energia em

forma de ftons. Alm da energia, o momentum tambm deve ser conservado.

No entanto, o silcio que possui transio de bandas indireta, no permite a

recombinao radiativa direta, salvo com o envolvimento de um fnon no

processo de recombinao. Porm essa emisso pode existir quando o

processo estiver relacionado com nanoestruturas semicondutoras.

O modelo do confinamento quntico assegura que os buracos, que detm

maior contribuio para a PL visvel, esto confinados em nanocristais de silcio

e que o tamanho desses nanocristais afeta na energia de gap (),

favorecendo uma transio equivalente a uma transio direta. A

recombinao radiativa em semicondutores de transio de banda direta (

1; 2 ) considerada um processo relativamente rpido, da ordem de

nanossegundos, e faz com que limite o tempo de vida dos portadores

(principalmente dos portadores minoritrios). No silcio puro, o processo de

recombinao radiativa relativamente lento pois o tempo de vida da ordem

de milissegundos. Isso permite a difuso dos portadores minoritrios em

distncias relativamente grandes, da ordem de micrometros (SAAR, 2009).

Entretanto, quando se trata de nanocristais semicondutores, o tamanho dos

cristais implica no processo de recombinao dos portadores. Quanto menor o

tamanho dos cristalitos (D), maior a probabilidade da recombinao radiativa

dos portadores, maior ser a energia de confinamento () (JHON et al,

1995).

1 D2 (2.9)

Assim, a energia do fton da PL () dada por:

= + (2.10)

27

onde energia de reduo devido ao efeito do fnon e do xciton (par

eltron buraco). O tamanho do cristalito pode ser estimado usando tcnicas

de espectroscopia Raman (KUMAR, 2011). A figura 2.12 mostra os portadores

de cargas, eltrons e buracos, sendo foto-excitados por meio da absoro de

ftons de energias da radiao incidente maiores que a energia de gap das

nanoestruturas, seguido por um relaxamento no radiativo dos foto-portadores

para os nveis mais baixos de energia das nanoestruturas e, por fim, a

recombinao radiativa dos portadores gerando ftons da PL (SAAR, 2009).

Figura 2.12 - Diagrama de gerao de ftons da PL a partir da formao e excitao de xcitons por ftons com energia maior que .

A rbita hachurada representa os baixos nveis de energia do cristalito. A energia do

xciton - e a energia do gap - (de acordo com confinamento quntico)

compara proporo das duas energias.

Fonte adaptada: (SAAR, 2009).

2.5.2. Influncia dos fenmenos superficiais

Apesar de muitos trabalhos apontarem o efeito do confinamento quntico como

o resultado mais provvel para a origem da emisso de luz partindo de dentro

dos cristalitos e dos nanofios de silcio contido na estrutura porosa, muitos

28

outros trabalhos foram publicados aps a descoberta da PL e mostraram que

outros fatores estariam relacionados com essa emisso de luz, como estado de

superfcie, defeitos superficiais, xidos e outras impurezas qumicas na

superfcie dos nanocristais de silcio.

O silcio conhecido por ser um material que dispe de uma superfcie

sensvel a reaes adversas e normalmente requer um tratamento especial

para a passivao. Esses fenmenos superficiais que favorecem a PL se

tornam mais sensveis com a diminuio do tamanho das nanoestruturas de

silcio, que podem ocorrer, no s com os efeitos qunticos devido ao tamanho

dos cristalitos, que afeta as propriedades eletrnicas das nanoestruturas, mas

tambm com a qumica da superfcie que deve ser considerada em razo das

interaes de espcies de molculas ligadas superfcie do PSi, que pode

afetar as caractersticas da PL. Por apresentar uma rea superficial

relativamente grande, o PSi mais susceptvel variao das suas

caractersticas superficiais tornando vivel para aplicao em sensores

qumicos e biolgicos, visto que a interao de espcies qumicas sobre a

superfcie do PSi pode exercer uma ntida influncia sobre o processo de

emisso da PL (SAILOR et al., 2009). Outros fatores que alteram as

caractersticas da PL camada de xido e a distribuio complexa dos hidretos

na superfcie do PSi (NADDAF et al., 2009). Em uma nica amostra de PSi

oxidada, a PL pode classificar sua origem tanto pelos defeitos superficiais

quanto pelo efeito do confinamento quntico. Godefroo et al. mostrou que

quando feita a remoo dos defeitos pela passivao da superfcie do PSi, o

efeito do confinamento quntico favorece a PL. Reintroduzindo os defeitos

irradiando a superfcie com UV, a PL favorecida pelos defeitos (GODEFROO

et al., 2008). Portanto, a emisso da PL pode ter diversas origens, que mantm

seu estudo inacabado. Um exemplo tpico do espectro da PL de uma amostra

de PSi est ilustrado na figura 2.13 juntamente com a foto de uma amostra de

PSi iluminada com radiao UV mostrando a PL visvel.

29

Figura 2.13 - Foto de uma amostra tpica de PSi antes e depois de iluminada com radiao UV mostrando a PL visvel e um espectro tpico da PL de uma amostra de PSi.

2.6. Princpio de Interferncia de Fabry-Perot em PSi

Na interao de um feixe de luz com a superfcie de um material, a luz pode

refletir, refratar ou transmitir, espalhar e/ou ser absorvida. Esses fenmenos

pticos variam de acordo com as caractersticas qumicas e fsicas do material.

Para o PSi, essas variaes fenomenolgicas possibilitam usar suas

propriedades no estudo e desenvolvimento de sensores qumicos e biolgicos,

por exemplo (LIN et a., 1997).

O princpio de interferncia de Fabry-Perot tem como principal importncia o

estudo e desenvolvimento de filtros de interferncia e filmes finos, devido a

nitidez com que as franjas de interferncia do material analisado so

apresentadas, melhorando a preciso de medio e resoluo dos parmetros

pticos (MACLEOD, 2001). Neste trabalho, o princpio de interferncia de

Fabry-Perot para o PSi, por ser uma espcie de filme fino, tem como objetivo

nico, analisar padres espectrais de refletncia para estimar caractersticas

morfolgicas da camada porosa como porosidade e espessura.

30

2.6.1. Propriedades pticas do Princpio de interferncia de Fabry-Perot

Quando a radiao incide sobre uma interface entre dois meios com ndices de

refrao diferentes (1 e 2), ela pode ser refletida, espalhada, refratada e/ou

absorvida. No nosso caso, iremos desconsiderar a frao da radiao

absorvida e a frao espalhada pela interface por terem intensidades

insignificantes. As propriedades pticas de reflexo e refrao ou transmisso

baseiam-se basicamente em duas leis: a lei de reflexo de Euclides e a lei de

refrao de Snell-Descartes. A lei de Euclides afirma que o ngulo da radiao

incidente () igual ao ngulo da radiao refletida (), j a lei de Snell diz

que a radiao quando cruza uma interface entre dois meios diferentes sofre

uma variao em sua velocidade de propagao. Assim, a radiao transmitida

desviada em um ngulo (). A figura 2.14 ilustra as propriedades pticas de

refrao e reflexo especular entre dois meios diferentes.

Figura 2.14 - Propriedades pticas de refrao e reflexo da radiao sobre uma interface entre dois meios diferentes 1e 2.

, , so os ngulos da radiao incidente, refletida e transmitida respectivamente

em relao normal.

As equaes 2.11 e 2.12 definem as leis de reflexo de Euclides e de Snell-

Descartes respectivamente.

= (2.11)

n1n2

radiaorefletida

radiaotransmitida

radiaoincidente

i r

t

31

1() = 2() (2.12)

Vamos assumir que a radiao incidente seja normal superfcie como mostra

a figura 2.15, assim podemos ignorar a dependncia angular das equaes

2.11 e 2.12.

Figura 2.15 - Reflexo e refrao da radiao incidente sobre uma interface entre dois meios diferentes em relao a normal.

A Frao da energia incidente que refletida por uma superfcie ou interface

entre meios diferentes denominada de refletncia () (MACLEOD, 2001). A

equao 2.13 define a refletncia para radiao que incide perpendicular a uma

superfcie, ou seja, para quando = = 0 e assume que no existe

absoro.

=

= 2 = (

2 12 + 1

)2

(2.13)

e o fluxo da radiao refletida e incidida respectivamente e 1 e 2 so

os ndices de refrao dos dois meios. o ndice de contraste ou

coeficiente de reflexo e uma medida da diferena relativa dos ndices de

refrao de uma interface. O comportamento de pode ser positivo quando

2 > 1 e negativo se 2 < 1. O sinal indica se h uma mudana de fase do

feixe. A Transmitncia () pode ser definida como a frao da energia incidente

que atravessa uma superfcie ou interface entre meios diferentes (MACLEOD,

n1n2

radiaorefletida

radiaotransmitida

radiaoincidente

32

2001). A equao 2.14 define a transmitncia quando no h absoro e

assume para quando = = 0.

=

=412

(1 + 2)2 (2.14)

Nota-se que para qualquer valor de 1 e 2, a soma das equaes 2.12 e 2.13

igual a 1, ou seja:

+ = 1 (2.15)

A radiao incidente normal ser refletida e transmitida em cada interface de

um sistema ptico enquanto . O PSi possui duas interfaces refletoras: a

interface Ar/PSi e a interface PSi/Si. A figura 2.16 ilustra as propriedades

pticas de reflexo e transmisso do PSi com a radiao incidente em relao

normal.

Figura 2.16 - Reflexo e transmisso da radiao incidente sobre a interfaces Ar/PSi e PSi/Si em relao a normal.

Assim, podemos definir os ndices de contraste para as duas interfaces do PSi:

A equao 2.16 refere-se ao ndice de contraste para a interface Ar/PSi e a

equao 2.17 para a interface PSi/Si.

narnPSi

radiaotransmitida 1

radiaoincidente

nSi

radiaorefletida 1

radiaorefletida 2

33

1 = +

(2.16)

2 = +

(2.17)

As equaes 2.16 e 2.17 mencionam o como o ndice de refrao do silcio

como substrato do PSi, como o ndice de refrao do ar e o como o

ndice de refrao da camada porosa, este ltimo deve ser considerado como

um ndice de refrao efetivo, pois uma mdia dos ndices de refrao do

silcio e do ar e depende da porosidade. Para estimar o valor desse ndice

necessrio utilizar um modelo de aproximao mdia efetiva, que para o PSi

so aplicados os modelos de Bruggeman, Maxwell-Garnett, Lazarouk ou

Looyenga (SCHUBERT, 2010).

A equao de refletncia para cada interface do PSi pode ser obtida a partir da

equao 2.13, assim:

(Ar PSi) = 12

= ( +

)2

(2.18)

(PSi Si) = 22 = (

+

)2

(2.19)

A partir das propriedades pticas de reflexo e transmisso da radiao pelas

diferentes interfaces do PSi, e do comportamento ondulatrio da radiao

eletromagntica, possvel observar interferncias construtivas e destrutivas

da radiao transmitida e refletida. A figura 2.17 (A) exemplifica as reflexes da

primeira interface (1) e da segunda interface (2) do feixe de luz incidente de

comprimento de onda sobre a amostra de PSi, e (B) mostra a interferncia

das duas ondas refletidas na direo da normal pelas duas interfaces. A

interferncia ser construtiva se a radiao refletida pela segunda interface for

um nmero inteiro do comprimento de onda (se estiver em fase) da radiao

refletida pela primeira interface.

34

Figura 2.17 - Comportamento ondulatrio da radiao refletida e transmitida pelas interfaces das camadas do PSi de espessura L.

(A) exemplo das reflexes das interfaces 1 e 2 do feixe de luz incidente de

comprimento de onda sobre a amostra de PSi. (B) interferncia das duas ondas

refletidas na direo da normal pelas duas interfaces.

Fonte adaptada: SAILOR, 2014.

Com o efeito construtivo e destrutivo das interferncias da radiao refletida e

transmitida pelas interfaces do PSi, haver dois termos na equao geral da

refletncia (): um termo representa a intensidade da radiao refletida por

cada interface do PSi, e outro termo representa interferncia construtiva e

destrutiva dos feixes refratados. Assim, a equao geral da refletncia dada

pela equao 2.20.

= 1 + 2+ 212cos (2) (2.20)

Onde 1 e 2 esto definidos nas equaes 2.16 e 2.17 e representam os

termos da intensidade da radiao refletida para cada interface do PSi. O termo

1 2

LPSi

Si

1

2

Interface 1

Interface 2

LPSi

(A)

(B)

35

representa a relao de fase das interferncias dos feixes transmitidos e

refletidos pelas interfaces das camadas do PSi. A equao 2.21 define o termo

da fase da equao geral da refletncia.

=2

(2.21)

Onde a espessura fsica da camada de PSi, o comprimento de onda

da radiao incidente e o ndice de refrao efetivo da camada de PSi.

A medida do espectro de refletncia do PSi demonstra uma srie de franjas de

interferncia que correspondem s interferncias construtivas e destrutivas

mencionadas anteriormente. A figura 2.18 (A) apresenta as franjas de

interferncia de Fabry-Perot a partir da medida do espectro de refletncia do

PSi, enquanto a (B) o grfico das franjas enumeradas em funo da

frequncia referente a cada franja dada em termos de 1 P pela equao da

reta P = 2L (1

) + , onde = da equao 2.22.

Figura 2.18 - Simples mtodo para calcular 2 a partir do espectro de interferncia de Fabry-Perot.

(A) Medida do espectro de refletncia de uma amostra de PSi com 12 franjas

enumeradas. (B) grfico das franjas enumeradas em funo da frequncia referente a

cada franja - 1 P .

Fonte adaptada: SAILOR, 2014.

36

As solues das equaes 2.20 e 2.21 so dadas pela equao 2.22 para os

mximos de cada franja dos comprimentos de onda do espectro de refletncia

do PSi.

= 2 (2.22)

Na equao 2.22, os termos , , , representam o mximo do

comprimento de onda da franja, o ndice de refrao efetivo da camada de PSi,

a espessura da camada de PSi e o nmero de ordem espectral da franja

respectivamente. O fator de 2 devido ao caminho ptico percorrido pela

radiao fonte/PSi/detector, onde a fonte e o detec