UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO

Instituto de Ciencias Exatas e Biologicas - ICEB

Departamento de Fısica - DEFIS

Programa de Pos-Graduacao em Ciencias com enfase em Fısica

de Materiais - FIMAT

Bruno Henrique da Silva e Mendonca

Simulacao Computacional da Difusao da Agua Confinada em

Nanotubos de Carbono Deformados

Ouro Preto, Minas Gerais

2017

Bruno Henrique da Silva e Mendonca

Simulacao Computacional da Difusao da Agua Confinada em Nanotubos de

Carbono Deformados

Dissertacao apresentada, como requisitoparcial para obtencao do tıtulo de Mestreem Ciencias, ao Programa de Pos-Graduacao emCiencias com enfase em Fısica de Materiais, daUniversidade Federal de Ouro Preto.

Orientador: Prof. Dr. Alan Barros de Oliveira

Ouro Preto, Minas Gerais

2017

Catalogação: www.sisbin.ufop.br

S586s Silva e Mendonça, Bruno Henrique da. Simulação computacional da difusão da água confinada em Nanotubos deCarbono Deformados [manuscrito] / Bruno Henrique da Silva e Mendonça. -2017. 71f.: il.: color; grafs; tabs.

Orientador: Prof. Dr. Alan Barros de Oliveira.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Instituto deCiências Exatas e Biológicas. Departamento de Física. Programa de Pós-Graduação em Ciências. Área de Concentração: Física de Materiais.

1. Nanotubos de carbono - Confinamento de água. 2. Nanotubos decarbono - Deformados. 3. Dinamica molecular. I. Oliveira, Alan Barros de. II.Universidade Federal de Ouro Preto. III. Titulo.

CDU: 501:620

DEDICATORIA

A minha mae, a razao de tudo.

Nao chegaria aqui sem sua compreensao, forca e amor.

Obrigado pela honra de ser seu filho.

AGRADECIMENTOS

Nao conseguiria terminar este trabalho se eu nao tivesse a ajuda de muitas pessoas

que estavam ao meu lado tanto na vida profissional quanto na pessoal.

Comeco agradecendo ao Alan, meu orientador, pela orientacao, paciencia, opor-

tunidade e confianca no desenvolvimento deste trabalho. Agradeco as longas conversas,

seus conselhos e seus admiraveis conhecimentos.

Agradeco minha mae, Maria Jose, pelo amor incondicional. Obrigado por se fazer

presente em todos os dias da minha vida, mesmo distante. Voce e a prova de que a

distancia nao significa nada, quando o assunto e amor. Orgulho-me muito de ser filho da

mae mais incrıvel do Universo. Te amo e admiro sua forca!

Agradeco minhas melhores irmas e melhores amigas, Luana e Larissa, pelo amor,

pelo apoio, por compreenderem e por lidarem com a minha ausencia durante esse processo.

Apesar da distancia, a ajuda de voces foi muito importante. Amo voces!

Agradeco ao Zezinho, pelo apoio, pelos conselhos e pela amizade. E, acima de

tudo, por sempre se fazer presente na minha vida e tambem na vida das minhas irmas

(como um verdadeiro pai). Obrigado por tudo, te admiro muito!

Agradeco ao Gustavo por me apoiar e, principalmente, por me aturar nos momentos

em que nem eu me aturava. Sou grato por sua enorme paciencia nos momentos de

minha impaciencia. Sou grato por sua compreensao diante das minhas noites turbulentas.

Obrigado pela presenca confortante e essencial de todos os dias.

Agradeco ao meu pai, Heron Mendonca, por me mostrar que nem sempre comecamos

pelo comeco. Obrigado por honrar suas obrigacoes e pelo apoio.

Agradeco meus avos o amor, carinho e compreensao. Amo voces!

Agradeco minha amiga-irma, Laureana, pela amizade sincera, pela companhia e

por passarmos juntos a experiencia de “sair do ninho”. Saiba que, voce tambem e a

minha pessoa. Agradeco meus outros amigos-irmaos, Mırian Rosa, Priscila e Heudes,

pela companhia confortante nas minhas idas em Lavras, pelos bons e curtos feriados em

Ouro Preto ou Bambuı. Ter pessoas como voces ao meu lado e algo indescritivelmente

bom. Agradeco a vida por ter me dado a oportunidade de compartilhar os meus dias com

voces.

Agradeco a Debora pela amizade e companheirismo. Ouro Preto foi mais su-

portavel com voce do meu lado. Obrigado pela parceria, escuta e paciencia, pelas re-

clamacoes e viagens, pelos cafes e outros incontaveis momentos, bons e ruins, ao seu lado.

Voce entrou para a lista das melhores coisas que a fısica me proporcionou. Agradeco igual-

mente a Karina, por todos os momentos compartilhados. Voces foram pecas fundamentais

nesse processo. Obrigado pela amizade.

Agradeco ao amigo de laboratorio, Rafael, pelas constantes ajudas, pela paciencia

e por sempre estar disposto a ajudar. Agradeco as varias caronas e conversas.

Agradeco a Olga e Gabs, pela acolhida e pela confianca. A Olga, pelas diarias

discussoes e aprendizado. Hoje sei um pouco mais sobre Freud, Psicanalise, Geografia,

Educacao Integral, Direitos Humanos e outros ensinamentos (que levarei nas entrelinhas).

Agradeco aos colegas do FIMAT pela troca de conhecimento durante esse perıodo

e pelos momentos de descontracao.

Agradeco aos professores do FIMAT, pela contribuicao (de uma ou de outra forma)

para este trabalho. Aos professores Ronaldo Batista e Matheus Matos pelas contribuicoes

pertinentes no exame de qualificacao deste trabalho.

Agradeco ao Mateus Kohler e ao Leandro B. da Silva, pela grande ajuda na

execucao deste trabalho. Obrigado pela colaboracao e por compartilharem seus conheci-

mentos.

Agradeco a secretaria do FIMAT, Mariana, pela amizade e pelos horarios de des-

contracao durantes os nossos varios cafes.

Por fim, agradeco a CAPES pela concedida bolsa de Mestrado.

”tudo no mundo comecou com um sim. uma molecula disse sim a outra molecula e

nasceu a vida. mas antes da pre-historia havia a pre-historia da pre-historia e havia o

nunca e havia o sim. sempre houve. nao sei o que, mas sei que o universo jamais

comecou. que ninguem se engane, so consigo a simplicidade atraves de muito trabalho.

enquanto eu tiver perguntas e nao houver resposta continuarei a escrever. como comecar

pelo inıcio, se as coisas acontecem antes de acontecer? se antes da pre-pre-historia ja

havia os monstros apocalıpticos? se esta historia nao existe, passara a existir.”

a hora da estrela, Clarice Lispector.

RESUMO

MENDONCA, Bruno Henrique da Silva e. Simulacao Computacional da Difusao da

Agua Confinada em Nanotubos de Carbono Deformados. 77 f. Dissertacao (Mestrado

em Ciencias com enfase em Fısica de Materiais) - Departamento de Fısica, Universidade

Federal de Ouro Preto (UFOP), Ouro Preto, 2017.

Devido a sua abundancia e versatilidade os nanomateriais de carbono se tornaram gran-

des objetos de estudo. Um ponto importante e que, quando o material e oco, torna-se

fundamental saber o que ocorre caso o interior do mesmo seja preenchido com algum com-

posto. Um exemplo disso e o confinamento de agua em nanotubos de carbono. A agua se

comporta de maneira anormal quando confinada em ambientes de escalas nanometricas

e, o confinamento da agua em nanotubos tem sido um importante meio de estudo para

entender esse comportamento. Geralmente, os estudos neste sentido focam em nanotubos

perfeitos. No entando, na natureza a chance destes ocorrerem e diminuta, uma vez que

moleculas podem ser adsorvidas nos tubos, estes podem estar depositados ou sob a acao

de compressao. Todos esses fatores terminam por deformar os nanotubos. Sendo assim,

o presente trabalho tem como objetivo principal estudar o comportamento da difusao da

agua confinada em nanotubos de carbono deformados, com diferentes graus de excentrici-

dade, utilizando metodos de simulacao computacional baseados em dinamica molecular.

Encontramos que a variacao da excentricidade dos tubos pode afetar o coeficiente de di-

fusao das moleculas de agua. Alem disso, analisamos o impacto da excentricidade na

densidade e nas ligacoes de hidrogenio, chegando a conclusao de que a deformacao dos

nanotubos, sob o efeito do controle da excentricidade, afeta o comportamento da agua

confinada.

Palavras-chave: Agua. Difusao. Dinamica Molecular. Nanotubos de Carbono Deforma-

dos.

ABSTRACT

MENDONCA, Bruno Henrique da Silva e. Computational Simulation of Confined Wa-

ter Diffusion in Deformed Carbon Nanotubes. 77 f. Dissertacao (Mestrado em Ciencias

com enfase em Fısica de Materiais) - Departamento de Fısica, Universidade Federal de

Ouro Preto (UFOP), Ouro Preto, 2017.

Because of their abundance and versatility, carbon nanomaterials have become major

objects of study. An important point is that when the material is hollow, it becomes

crucial to know what happens if the interior of the material is filled with some compound.

An example of this is the confinement of water in carbon nanotubes. Water behaves

abnormally when confined in nanometer-scale environments, and the confinement of water

in nanotubes has been an important means of studying this behavior. Generally, studies in

this direction focus on perfect nanotubes. However, in nature the chance of these occurring

is small, since molecules can be adsorbed in the tubes, these can be deposited or under the

action of compression. All these factors end up deforming the nanotubes. Therefore, the

present work has as main objective to study the behavior of the diffusion of confined water

in deformed carbon nanotubes, with different degrees of eccentricity, using computational

simulation methods based on molecular dynamics. We found that the variation of tube

eccentricity may affect the diffusion coefficient of the water molecules. In addition, we

analyzed the impact of eccentricity on density and hydrogen bonds, concluding that the

deformation of nanotubes, under the effect of eccentricity control, affects the behavior of

the confined water.

Keywords: Water. Diffusion. Molecular Dynamics. Deformed Carbon Nanotubes.

SUMARIO

1 INTRODUCAO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.1 Nanotubos de Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.1.1 Nanotubos de Carbono Deformados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.2 Agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.3 Agua Confinada em Nanoescala . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.3.1 Difusao da Agua Confinada em Nanotubos de Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

1.4 Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

1.5 Organizacao do Trabalho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2 BASE TEORICA E METODOLOGIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.1 Dinamica Molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.2 Potencial de Interacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2.2.1 O Potencial de Lennard-Jones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

2.2.2 O Potencial de Coulomb. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

2.2.3 O Potencial AIREBO .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2.3 Condicoes de Contorno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2.4 Termostato e Barostato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2.4.1 Ensemble NVT .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2.4.2 Ensemble NPT .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2.5 O Modelo Simulado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2.6 O Modelo de Agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

2.7 Detalhes da Simulacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3 RESULTADOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.1 Determinacao do Coeficiente de Difusao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

4 CONCLUSOES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

REFERENCIAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

9

1 INTRODUCAO

Os materiais que apresentam, pelo menos, uma de suas dimensoes em tamanho

nanometrico, ou seja, um bilionesimo do metro, sao classificados como nanomateriais. A

grande motivacao para estudar esses materiais esta relacionada ao fato de que em nano-

escala eles apresentam algumas propriedades fısicas e quımicas diferentes de quando sao

observados em tamanho macro ou microscopico, embora ainda sejam os mesmos materi-

ais. A sıntese, caracterizacao e processamento de nanomateriais sao parte de um campo

de pesquisa emergente no mundo atual. O carbono, por ser um dos elementos mais abun-

dantes e versateis do universo, faz com que os nanomateriais de carbono sejam um grande

objeto de estudo [1–3].

1.1 Nanotubos de Carbono

Em 1985, Kroto et al. [4] demostraram a existencia de uma nova famılia de

forma elementar de carbono, os fulerenos. A molecula de fulereno C60 e formada por

12 pentagonos e 20 hexagonos, e pertence ao grupo de simetria do icosaedro. Sao com-

postos contendo carbonos hibridizados sp2, com uma forma distorcida de maneira que

os carbonos se inclinem sobre si mesmos e formem uma superfıcie fechada, diferente do

grafite que tem uma forma linear e uma superfıcie aberta. Pouco depois da descoberta

dos fulerenos, Sumio Iijima demonstrou, em 1991 [5], a existencia de uma outra famılia

de forma elementar do carbono, os nanotubos de carbono (NC). Os nanotubos que foram

observados por Iijima sao formados por multiplas camadas de folhas de grafeno (MWCNT

- do ingles, multi-wall carbon nanotubes) enroladas em forma de cilindros concentricos. A

Figura 1 mostra os NCs observados por Iijima. Dois anos depois, em 1993 [6], foi demos-

trada a existencia de nanotubos de uma unica camada (SWCNT - do ingles, single-wall

carbon nanotubes).

10

Figura 1: - Nanotubos de carbono observados por Iijima, em 1991 [5].

Os NCs sao classificados em tres tipos que se diferem pela direcao na qual a folha

de grafeno e enrolada, sao eles: armchair, zigzag e quiral [7]. A Figura 2 mostra a

representacao de (a) uma folha de grafeno, que pode formar (b) um fulereno, (c) ser

enrolada na forma de um NC ou (d) empilhada formando o grafite.

Figura 2: - (a) Grafeno, um material 2-D que serve de estrutura basica para alotropos decarbono em todas as dimensoes. Pode (b) formar um fulereno, (c) ser enrolado na formade um nanotubo ou (d) ser empilhado formando o grafite [8].

A Figura 3 mostra o diagrama da formacao da estrutura do NC a partir de uma

11

folha de grafeno. A maneira que a folha de grafeno e enrolada determina a estrutura

dos NCs e suas propriedades fısicas [9]. A estrutura do SWCNT e definida por um vetor

quiral (~Ch) dado por

~Ch = n~a1 +m~a2 ≡ (n,m) (1.1)

onde ~a1 e ~a2 sao vetores do espaco real que descrevem a rede de Bravais do grafeno e n e

m sao numeros inteiros. O tubo (n,m) e constituıdo a partir da uniao do ponto (n,m) ao

ponto (0,0) [7, 10].

Figura 3: - Diagrama da formacao de um NC a partir de uma folha de grafeno [11].

Os NCs sao classificados em dois tipos de simetria, os aquirais (armchair ou zigzag)

e os quirais. O angulo que o vetor quiral ~Ch faz em relacao ao vetor unitario ~a1 define o

chamado angulo quiral (θ) e pode variar de θ = 0◦ (SWCNTs do tipo zigzag) a θ = 30◦

(SWCNTs do tipo armchair) [7, 9, 10].

Os NCs armchair sao caracterizados por um vetor quiral do tipo (n,n) e o eixo do

tubo e perpendicular a uma ligacao C-C enquanto os NC zigzag, do tipo (n,0), tem o eixo

paralelo a uma ligacao C-C; os quirais possuem n 6= m com uma simetria espiral ao longo

do eixo de simetria e 0 < m < n [7, 10, 11]. A Figura 4 mostra os tres tipos de NCs.

12

Figura 4: - Geometrias de NCs perfeitos: (a) armchair, (b) zigzag e (c) quiral [11].

O angulo quiral esta relacionado com os ındices de Hamada atraves da equacao

θ = tan−1

√3m

(m+ 2n)(1.2)

O vetor de translacao (~T ) tambem e importante para definir a celula unitaria de um

NC. Este vetor e paralelo ao eixo do tubo e perpendicular ao vetor quiral unindo o atomo

de origem (0,0) ate o primeiro atomo cristalograficamente identico a ele. A estrutura

mecanica do NC pode afetar as suas propriedades eletronicas. Sendo assim, e possıvel

mostrar que, geometricamente, 2/3 dos NCs sao semicondutores e 1/3 sao metalicos,

atraves da funcao dos ındices de Hamada que estabelecem a condicao para um NC ser

metalico, dada por

2n+m = 3p (1.3)

ou

n−m = 3p (1.4)

onde p e um numero inteiro. Todos os NCs armchair (n,n) sao metalicos se a Equacao

(1.3) e obedecida, caso contrario sao semicondutores, os do tipo zigzag e quiral tambem

13

sao metalicos. Esta definicao e exata para NCs com diametros grandes. Para NCs com

diametro muito pequeno (dt < 1,2 nm), esfeitos de curvatura podem gerar modificacoes

em sua estrutura [10–12].

A partir do modulo do vetor ~Ch, o diametro de um NC (n,m) pode ser calculado

atraves da relacao

dt =a√

3

π(m2 + n2 +mn)1/2 (1.5)

sendo a o tamanho da ligacao C-C que, para os NCs, e de 1,42 A [10–13].

As propriedades eletronicas dos NCs dependem do seu diametro e de sua quirali-

dade. A razao comprimento/diametro e grande, por isso o movimento dos eletrons esta

essencialmente confinado ao longo do eixo do tubo, razao pela qual os NCs sao considera-

dos fios quanticos. A condutividade termica dos NCs, ao longo do eixo do tubo, pode ser

uma das mais elevadas quando comparada com outros materiais. Essa propriedade se da

devido a condutividade termica do diamante e do grafite (no plano), serem extremamente

altas. Quanto as suas propriedades mecanicas, se considerarmos os seus planos de grafeno,

o grafite e um dos materiais mais duros presentes na natureza, devido a ligacao C-C. Os

NCs tambem sao duros e possuem uma estrutura robusta. Alem disso, sao flexıveis e nao

se quebram ao serem curvados [10–12,14].

Dentre todas as tecnicas de producao de NCs, podemos destacar tres metodos

principais, dois metodos a altas temperaturas (descarga por arco e ablacao por laser)

e um metodo a baixa temperatura (deposicao quımica por vapor). Uma das tecnicas

de caracterizacao de NCs mais utilizada e a espectroscopia Raman, que fornece as suas

caracterısticas quımicas e estruturais [7, 10,11].

1.1.1 Nanotubos de Carbono Deformados

Ha alguns estudos onde os NCs nao apresentam uma simetria cilındrica. de Oli-

veira et al. (2015) [15] realizaram um estudo teorico do espectro vibracional de SWCNT

hidrogenados nas laterais. Atomos de hidrogenios foram colocados nas laterais do tubo

fazendo uma deformacao nas ligacoes de carbono, quebrando a simetria radial do tubo.

Eles descobriram que a hidrogenacao causa deformacoes permanentes nos NCs. Na Figura

5 podemos observar o SWCNT estudado por eles. Foi observado neste trabalho que NCs

14

deformados radialmente tem sua banda G transversal modificada, i.e., os modos vertical

e horizontal sao separados. A contribuicao longitudinal da banda G nao e alterada.

Figura 5: - Imagem frontal (plano XY) dos SWCNT hidrogenados [15].

O efeito da deformacao dos NCs foi estudado por Yoshitaka Umeno et al. (2004).

Eles investigaram atraves de calculos semi-empıricos as propriedades mecanicas e eletronicas

de NCs do tipo zigzag para varios graus de deformacao. Os resultados obtidos mostra-

ram que os NCs sofrem uma grande deformacao elastica, sem quebra de ligacao sob a

compressao radial e a deformacao e reversıvel. O comportamento mecanico durante a

deformacao difere dependendo do diametro e os NCs semicondutores mostraram uma

transicao para o comportamento metalico quando deformados. A alteracao na energia da

banda sob a deformacao depende da estrutura quiral. Por fim, foi mostrado que diferentes

graus de deformacao causam grandes mudancas na estrutura fısica e quımica dos NCs [16].

Desde a sua descoberta, muitas aplicacoes para os NCs foram propostas, devido

a algumas propriedades interessantes como uma alta resistencia mecanica e capilaridade,

alem de apresentar uma estrutura eletronica unica. Mas, para torna-los compatıveis com

varias aplicacoes, e necessario controlar essas propriedades. Uma das maneiras de faze-lo

e dopar os NCs com atomos ou moleculas atraves de ligacoes covalentes ou ionicas, que

podem gerar mudancas locais na sua estrutura eletronica ou deformar a sua estrutura.

Outra maneira e gerar graus de deformacoes definidos, criando caracterısticas semelhan-

tes as de dopagem. Um ponto importante e que, devido ao fato do material ser oco,

torna-se fundamental saber o que ocorre caso o interior do mesmo seja preenchido com

algum composto. Um exemplo disso e o confinamento de agua em NCs, que pode levar a

alteracoes significativas no comportamento da difusao da agua. O coeficiente de difusao

15

da agua e diretamente afetado pelo tamanho do tubo [11,13,17,18].

1.2 Agua

A agua e uma substancia essencial para a existencia de vida e tem um papel

fundamental em processos quımicos e biologicos. E uma das substancias mais abundantes

do planeta Terra, representando cerca de 71% dele, sendo que a maior parte se encontra

presente em oceanos (agua salgada). A agua doce, conhecida por ser incolor, inodora,

ubıqua e propria para o consumo humano nao chega a representar 3% desse total. Quando

associamos sua abundancia com essas caracterısticas, criamos a ideia de que a agua e

uma substancia simples, mas isso e um equıvoco. Se comparada a outros lıquidos, a agua

apresenta comportamentos inesperados [19–23].

A agua apresenta uma das menores moleculas encontradas na natureza, formada

por dois atomos de hidrogenio ligados a um atomo de oxigenio por uma ligacao covalente,

que apresentam distancia e angulos especıficos, ilustrado pela Figura 6. As moleculas de

agua se arranjam em tetrameros, como forma de otimizar as ligacoes de hidrogenio [19–21].

Figura 6: - Ligacoes de hidrogenio e estrutura tetraedrica da agua [19].

Uma estrutura mais densa e formada quando as ligacoes de hidrogenio sao quebra-

das, permitindo a aproximacao de dois tetrameros, quando a agua e exposta a pressoes e

temperaturas mais altas, como mostra a estrutura A da Figura 7. A formacao de ligacoes

de hidrogenio entre os tetrameros e facilitada para pressoes e temperaturas mais baixas,

16

resultando num arranjo octaedrico menos denso, como mostra a estrutura B da Figura

7 [19–21].

Figura 7: - Arranjos octaedricos das moleculas de agua. A maior aproximacao dostetrameros resulta na estrutura A, que e mais densa, enquanto que a formacao de ligacoesde hidrogenio resulta na estrutura menos densa, B [19].

A maior parte da complexidade encontrada no comportamento da agua esta as-

sociada a interacao entre as suas moleculas. Cada molecula tende a interagir com qua-

tro moleculas vizinhas, atraves de ligacoes de hidrogenio formando uma extensa rede de

ligacoes. Alem disso, as moleculas de agua possuem interacoes eletronicas entre elas,

representadas por uma energia do tipo van der Waals [19–21].

Os comportamentos inesperados da agua sao conhecidos como anomalias da agua.

Atualmente sao conhecidas cerca de 70 anomalias e uma das principais e a anomalia na

densidade, que e a expansao da agua lıquida quando resfriada de 4◦ C ate 0◦ C. Uma

explicacao para este fenomeno se baseia nas ligacoes de hidrogenio. Com isso, no estado

solido as ligacoes de hidrogenio ficam mais espacadas e organizadas levando a um arranjo

hexagonal e fazendo com que as moleculas ocupem um espaco maior do que no estado

lıquido, o que diminui a densidade [19–23].

Simulacoes de dinamica molecular preveem que a baixas temperaturas e sob tensao

de estiramento, a agua apresenta um coeficiente de difusao que aumenta com o aumento

da densidade, caracterizando uma anomalia na difusao. De todos os comportamentos

anomalos detectados na agua, as anomalias na difusao e as anomalias de fluxo fazem

com que a agua se comporte de maneira diferenciada quando confinada dentro de um

NC. Espera-se que, quando confinada, a difusao da agua diminui com a diminuicao do

diametro do NC, o que, na pratica, nao ocorre. Podemos destacar tambem a presenca de

17

anomalias da agua, dependendo das suas condicoes fısico-quımicas, quando analisamos sua

compressibilidade isotermica, o seu calor especıfico a pressao constante e o seu coeficiente

de expansao termica [20–22].

Varios modelos computacionais foram propostos para entender a estrutura da agua.

Em sua grande maioria, esses modelos apresentam parametros ajustados conforme a faixa

de temperatura que se deseja estudar. Sao baseados em resultados experimentais e calculos

de primeiros princıpios que levam em consideracao a ligacao de hidrogenio, introduzida

atraves de um potencial de interacao que considera que a ligacao de hidrogenio e formada

por uma competitividade entre a energia potencial de interacao atrativa e a energia de

repulsao eletronica [24,25].

Como exemplo, temos os modelos planares, SPC (do ingles, Simple Point Charge),

SPC/E (do ingles, Simple Point Charge/Extended) e TIP3P (do ingles, Transferable In-

termolecular Potencial with 3 Points) que apresentam tres sıtios com cargas pontuais nos

dois atomos de hidrogenio e no atomo de oxigenio, alem de um potencial de interacao entre

os atomos de oxigenio. A diferenca do modelo SPC e SPC/E esta na mudanca de carga do

oxigenio. O modelo PPC (do ingles, Polarizable point-charge) possui as cargas positivas

nos atomos de hidrogenio e a carga negativa mais proxima aos atomos de oxigenio, na bis-

setriz do angulo H-O-H. O modelo TIP4P descreve um sistema de moleculas com quatro

sıtios que apresentam uma carga negativa deslocada do atomo de oxigenio, na bissetriz

do angulo H-O-H. Ha tambem modelos tetraedricos, como o TIP5P no qual os atomos

de hidrogenio apresentam cargas positivas e nas outras pontas do tetraedro encontram-se

duas cargas positivas. Neste modelo, o atomo de oxigenio interage atraves do potencial

de Lennard-Jones com os outros atomos de oxigenio. O potencial de Lennard-Jones e

um potencial constituıdo de duas partes, uma parte atrativa e outra repulsiva. A parte

atrativa e caracterizada por forcas de van der Waals e a parte repulsiva se da devido ao

princıpio de exclusao de Pauli. Todos estes modelos podem ser divididos dependendo da

quantidade de sıtios, onde sao colocadas cargas pontuais, necessarios para a descricao da

molecula de agua. A Figura 8 representa alguns modelos planos e tetraedricos para a

molecula de agua [24–28].

18

Figura 8: - Representacao dos modelos planos para a molecula de agua (a) SPC, SPC/Ee TIP3P, (b) PPC e (c) TIP4P e para os modelos tetraedricos (d) TIP5P [26].

Alguns estudos ja foram realizados aplicando os modelos da agua citados acima.

Dentre eles, Netz et al. (2002) usaram o modelo de agua SPC/E para investigar o seu

comportamento dinamico. Foi observado que, diminuindo a densidade ou a pressao ao

longo de um caminho isotermico, existe um mınimo no coeficiente de difusao e um maximo

no tempo de relaxamento, o que sugere um aumento inicial e a quebra da estrutura

tetraedrica da rede de ligacoes de hidrogenio e uma diminuicao da densidade. A analise

da estrutura tetraedrica dos vizinhos mais proximos ajuda a esclarecer a relacao entre as

mudancas estruturais locais e dinamicas do sistema. Com isso, descobriram que o produto

do coeficiente de difusao e o tempo de relaxamento sao quase constantes, indicando que

os comportamentos anomalos na difusao de rotacao e de translacao sao originados pelo

mesmo mecanismo microscopico [29].

Algumas propriedades dinamicas do modelo de agua Bell-Lavis (BL) [30] e sua

relacao com as anomalias termodinamicas, tambem foram estudadas. O modelo BL e

definido em uma estrutura triangular em que as moleculas de agua sao representadas

por partıculas com tres bracos de ligacoes simetricas interagindo atraves de interacao de

van der Walls e ligacoes de hidrogenio. Este modelo apresenta uma unica linha crıtica

19

que separa duas fases de um fluido de estruturas diferentes. Os resultados mostram que o

modelo indica uma regiao de difusao anomala que se encontra no interior da regiao de den-

sidade anomala, englobado pela linha de temperaturas de densidade maxima. Verificou-se

que a difusividade sofre uma transicao dinamica a baixa densidade [31].

Swaroop Chatterjee et al. (2008) ressaltaram as propriedades termodinamicas,

estruturais, dinamicas e o comportamento de solvatacao da agua lıquida utilizando uma

famılia de modelos de agua a pressao atmosferica e em uma ampla faixa de temperatura.

Os modelos utilizados pelos autores sao perturbacoes do modelo estendido para a agua

SPC/E. Este estudo contribuiu para a compreensao de diferentes aspectos das interacoes

moleculares da agua para propriedades notaveis desta substancia [32].

Alguns pesquisadores encontraram uma densidade maxima para a agua utilizando

o modelo SPC/E a baixas temperaturas [33]. C. J. Roberts et al. (1999) analisaram

as estruturas da agua no modelo SPC/E para diferentes temperaturas e densidades [34].

Utilizando simulacoes classicas de Monte Carlo, ha estudos onde se compararam potenciais

intermoleculares para diversos modelos de agua, dentre eles alguns citados acima [35].

Yoshimichi Nakamura et al. (2012) fizeram uma comparacao dos efeitos de diferentes

modelos de agua dentro dos NC, empregando modelos de 3, 4 e 5 sıtios. Para NCs com

diametros de aproximadamente 1 nm houve um significativo comportamento anomalo [36].

1.3 Agua Confinada em Nanoescala

A agua se comporta de maneira diversa em relacao ao seu estado bulk quando

confinada em escalas nanometricas. Portanto, e imprescindıvel conhecer esse seu lado

anomalo. O confinamento da agua em NCs tem sido um importante objeto de estudo

para entender esse comportamento. Quando imersos em um volume de agua, preenchem-

se espontaneamente pelo fluido, sofrendo quebras nas ligacoes de hidrogenio. Os NCs de

diferentes comprimentos podem ser preenchidos por ambas as extremidades, ou por apenas

uma. Majumder et al. (2005) observaram que a superfıcie dos NCs possui uma fraca

atracao pelas moleculas polares da agua, o que resulta em um fluxo espontaneo rapido e

quase sem atrito, da ordem de 4 a 5 vezes mais rapida que o seu fluxo convencional. A

Figura 9 representa o fluxo de agua em NCs [23,37,38].

20

Figura 9: - Representacao do fluxo de agua atraves de NC (a) armchair e (b) zigzag [37].

O processo de enchimento por ambas as extremidades do tubo pela agua aumenta

com o seu comprimento e pode ser descrito por tres estagios diferentes. O processo se inicia

a partir de uma extremidade do tubo e avanca a uma velocidade quase constante de uma

molecula para cada 5,3 ps. A orientacao dos dipolos das moleculas neste momento e para

dentro do tubo, o que implica no fato de que os atomos de hidrogenio sejam os primeiros

a entrar no tubo. O segundo estagio e caracterizado pelo enchimento das moleculas

pela outra extremidade, ainda orientadas para dentro, com uma velocidade constante de

uma molecula por 2,6 ps. Por fim, o ultimo estagio consiste na busca das duas cadeias

pela mesma direcao, porem em sentidos contrarios. Quando as moleculas de agua ficam

muito proximas ocorre a reorientacao dipolar de uma cadeia, igualando os sentidos dos

dipolos de ambas. Jens H. Walther et al. (2013) relataram uma melhoria na taxa de fluxo

hidrodinamico para membranas de NCs. As taxas de melhoria encontradas, que dependem

do comprimento do NC, sao muito inferiores aos valores reportados experimentalmente

[39,40].

R. Jay Mashl et al. (2003) observaram que os movimentos e orientacoes das

moleculas de agua sao qualitativamente modificados por confinamento em regioes com

escala nanometrica. O confinamento em geral faz com que a dinamica da agua passe a ser

consistentemente mais lenta do que o esperado. Em um NC, a agua mostra um comporta-

mento anomalo tanto em simetria quanto em mobilidade. Estes resultados sugerem que a

agua confinada esta em um estado intermediario tendo propriedades bem diversas. Sony

Joseph et al. (2007) explicaram o porque das moleculas de agua se movimentarem tao

rapido quando confinadas em NCs, utilizando o modelo SPC/E da agua. Experimentos

recentes apontam a parede lisa e hidrofobica dos NCs como principal causa do transporte

21

rapido da agua. Utilizando simulacoes de dinamica molecular, o fluxo de agua para um

NC do tipo armchair (16,16) foi calculado e Sony Joseph et al. (2007) relataram que e

possıvel observar um aumento significante no fluxo devido a influencia das ligacoes de

hidrogenio. Quando comparado o fluxo de agua para um NC do mesmo tipo, porem com

rugosidade nas paredes internas, ha um aumento na rede de ligacoes de hidrogenio, mas

nao ha nenhum aumento visıvel no fluxo. Ha uma reducao importante no numero medio

de ligacoes de hidrogenio para a agua em estado supercrıtico. Esta reducao e maior do que

para a agua em condicoes padrao. Os perfis de densidade atomica sao ligeiramente mais

suaves, mas com as mesmas caracterısticas gerais, do que para a agua a temperaturas

mais baixas [41–43].

Wang Yan et al. (2000) confinaram moleculas de agua em NCs com diametros

diferentes. Foi observado que as moleculas de agua dentro de tubos de tamanho dife-

rentes tendem a transformacao da desordem para a ordem com diferentes configuracoes

a temperaturas de transicao de fase, o que pode ser reduzido pelo aumento do raio do

tubo [44]. Quando imersos em agua, os NCs apresentaram uma contınua “molhagem” ou

uma “secagem”, dependendo do espacamento inicial entre os dois tubos. Os resultados

indicam que configuracoes estaveis de agua em um ambiente hidrofobico requer a presenca

de duas ou mais camadas de agua. Estudos para entender o processo de analise destes

resultados para determinar os mecanismos de conducao do processo de secagem estao

sendo realizados [45].

Huaichen Zhang et al. (2016) descobriram que os coeficientes de transferencia de

calor diminuem com a diminuicao do diametro do NC. O coeficiente de transferencia de

calor para um NC do tipo armchair (9,9) e baixo devido a camada de gelo formada na sua

parede interna. Os resultados obtidos proporcionam uma compreensao mais profunda da

escala nanometrica de transferencia de calor de estruturas de carbono submersos em agua.

A primeira transicao de fase da agua confinada em NCs de paredes simples, foi investigada

por Junichiro Shiomi et al. (2007). Ao realizarem simulacoes de nao equilıbrio com fluxo

de calor constante, a transicao de fase foi identificada monitorando o fator de estrutura e

os potenciais de energias. A contribuicao da energia potencial para a mudanca de fase e

geralmente denominada pela interacao agua-agua. No entanto, a interface da energia po-

tencial de interacao agua-carbono desempenha um papel significativo na determinacao da

dependencia da temperatura, diametro e relativa estabilidade da camada de gelo formada

22

com as estruturas do NC, onde ambas as estruturas exibem um estabilidade intrınseca

semelhante [46,47].

Guo-Xi Nie et al. (2016) investigaram a mobilidade da agua confinada em NCs

com seccoes transversais triangulares, circulares e quadradas [48]. O estudo realizado

pelos autores, se comparado com o que acontece na realidade, e muito artificial. Os NCs

estudados por eles nao apresentam uma simetria comum e a interacao dos nanocanais

com as moleculas de agua e desconsiderada. A Figura 10 mostra os NCs estudados por

eles.

Figura 10: - NCs com seccoes transversais circulares, quadradas e triangulares [48].

O efeito da temperatura sobre as propriedades superficiais da agua confinada em

placas paralelas ja foi estudado. Notou-se a formacao de duas camadas na parte confinada

e duas na parte nao confinada. Com o aumento da distancia entre as placas, outras

camadas surgiram. Estas camadas foram denominadas de camadas medias. Os resultados

obtidos sugerem que essas camadas sao formadas de modo a minimizar a interacao entre

as partıculas e a das partıculas com as placas. Quando a temperatura diminui, os efeitos

sobre a estrutura das partıculas semelhantes a agua sao observados com uma maior clareza.

Um fato importante e que, para a regiao confinada pode-se observar que a camada de

contato com a placa tem uma caracterıstica hidrofılica do tipo lıquido, apresentando

um sistema com um comportamento semelhante a substancias amorfas. As partıculas

formaram um sistema mais estruturado na regiao confinada a medida que a temperatura

diminui. A fim de investigar os efeitos do tipo de interacao das placas com o fluıdo,

foi criado um sistema com placas paralelas heterogeneas, isto e, com placas de interacao

hidrofılica e hidrofobica, interagindo entre si. Estes sistemas heterogeneos apresentaram

23

resultados muito semelhantes ao observado para o sistema puramente hidrofılico. Como a

temperatura diminui, o sistema torna-se mais estruturado e apresenta uma caracterıstica

do tipo amorfo [49].

1.3.1 Difusao da Agua Confinada em Nanotubos de Carbono

A difusao e calculada atraves da seguinte relacao

< |r(t)− r(0)|2 >= ADtn (1.6)

onde < |r(t)–r(0))|2 > e o deslocamento medio quadratico, t e o intervalo de tempo, D

e o coeficiente de difusao, A e o fator dimensional que toma valores de 2, 4, e 6 para a

1D, 2D, e 3D, respectivamente; e n define o tipo do mecanismo de difusao que sao eles

Single-file (n = 0,5), Fickiana (n = 1,0) e Balıstica (n = 2,0) [50].

Diversos estudos ja foram realizados e um deles, realizado por Farimani et al.

(2011), diz respeito ao confinamento da agua em NCs de diferentes diametros. Eles

observaram que a difusao da agua, para uma mesma temperatura, tem um comportamento

anomalo. Foi observado que a difusao, que e a capacidade das moleculas de agua se

movimentarem num certo espaco e de se espalharem por uma determinada regiao, tem

um valor mınimo para NC do tipo (9,9) e um valor maximo para o tipo (20,20), como

mostra a Figura 11. As moleculas de agua proximas as paredes dos NCs apresentaram

uma difusao mais acentuda, causada pela diminuicao no numero medio de ligacoes de

hidrogenio nessas regioes [18,50].

24

Figura 11: - Media do coeficiente de difusao axial da agua em funcao do diametro dosNCs, observado por Farimani et al. [50].

Kuiwen Zhao et al. (2015) analisaram os efeitos da temperatura e do tamanho

do poro sobre a difusao da agua no interior de NCs. Os resultados demostraram que

a dependencia da temperatura da agua no interior dos NCs e diferente para diferentes

tamanhos de poros. Uma diminuicao de temperatura provoca uma diminuicao do coe-

ficiente de difusao devido a formacao de estruturas de agua altamente ordenadas. Este

estudo propoe condicoes para compreender o processo de transporte de agua atraves das

membranas de NCs. O comportamento difusivo da agua demostrado e util para proje-

tar membranas eficazes para peneiramento molecular e purificacao de agua. Alem disso,

possibilita a compreensao do mecanismo de transporte molecular atraves de nanoporos

biologicos em celulas vivas [51].

O efeito da concentracao de ıons no coeficiente de difusao da agua em NCs tambem

foi observado. Para sistemas com carga positiva, a difusao assume um valor maximo em

certa concentracao. No entanto, para sistemas com carga negativa, a difusao diminui

com o aumento da concentracao. Essas mudancas no comportamento da difusao foram

explicadas com base nas variacoes de ligacoes entre os atomos de oxigenio e hidrogenio

livres e na dinamica de ligacao de hidrogenio [52].

A estrutura dos NCs fornece um modelo para investigar o mecanismo de difusao

em aguas confinadas, com foco na rede de ligacoes de hidrogenio. Simulacoes de dinamica

molecular sugerem que, em NCs do tipo armchair (6,6), ligacoes de hidrogenio tendem

25

a agregar agua em uma cadeia de molecula. Em NCs maiores, a rede de ligacoes de

hidrogenio nao altera o mecanismo de difusao de agua e permite que a agua forme grupos

com regioes mais concentradas. Varios fatores influenciam a difusao de agua, incluindo

diametro, temperatura e carga eletrica adicionada ao sistema. O confinamento e capaz

de estabilizar as ligacoes de hidrogenio, e, alem disso, a taxa de difusao e altamente

dependente da densidade. Verificou-se que a agua numa densidade extremamente baixa

sofre um movimento de difusao lento porque as cadeias de moleculas de agua fornecem

um espaco limitado para as moleculas difundirem [53].

As configuracoes ordenadas das moleculas de agua do tipo gelo perto da parede do

NC, denominado nanotubo de gelo (camada entre o NC e a agua lıquida), a temperatura

ambiente, foram relatadas por Xiaoyan Zhou et al. (2013). Este fenomeno e atribuıdo a

um determinado valor e distribuicao de carga que fornece interacoes fortes e especıficas

de Coulomb. Alem disso, os resultados da simulacao sugerem que esta camada ordenada

hexagonal de agua desempenha um papel fundamental no comportamento da difusao da

agua confinada no interior do NC. O coeficiente de difusao axial da primeira monocamada

de agua perto da parede diminui monotonicamente com o tamanho de carga sobre o NC.

No entanto, os coeficientes de difusao axial media do restante dos reservatorios de agua

aumentam com a carga. Ha uma diminuicao significativa no numero medio de ligacoes

de hidrogenio entre as moleculas de agua. Esta reducao resulta em interacoes muito mais

fracas entre as moleculas de agua e o nanotubo de gelo. A origem fısica deste fenomeno

e devido ao fato de que as moleculas de agua no nanotubo de gelo tendem a formar

configuracoes hexagonais bem ordenadas que levam a uma rara saturacao das ligacoes de

hidrogenio para cada molecula de agua [54].

Yong-gang Zheng et al. (2011) [55] investigaram as dependencias da temperatura

do mecanismo de difusao e do coeficiente de difusao da agua confinada em NCs. Os

resultados revelaram que a regiao de confinamento em nanoescala pode induzir compor-

tamentos anomalos na difusao. O mecanismo de difusao bem como a difusividade da agua,

apresentaram uma dependencia do tamanho e espessura do NC e um aumento inesperado.

Em um outro estudo, Bordin et al. (2012) exploraram a ligacao entre a superfıcie

de interacao e a presenca de duas escalas de comprimento na difusao de um fluıdo con-

finado em canais estreitos. O fluido, que possui caracterısticas presentes na agua, foi

modelado utilizando um potencial esfericamente simetrico de dois comprimentos, e o ca-

26

nal de confinamento e modelado como esferas rıgidas. O sistema simulado mostrou uma

melhoria do coeficiente de difusao com a diminuicao do raio do canal para um canal de

raio abaixo de um certo valor crıtico. Este efeito resultou da competicao entre o con-

finamento que acomoda as partıculas na escala de comprimento de menor energia, e a

interacao com a superfıcie que empurra as partıculas para longe a partir das camadas

geradoras de superfıcie. Para os canais mais largos, as camadas sao acomodadas de forma

que minimizem a formacao de uma estrutura com energias organizadas. Para os canais

estreitos, as partıculas formam uma unica camada que forcam as partıculas a se moverem

mais livremente sobre a repulsao da parede e, portanto, aumentando a difusao. O me-

canismo e bastante semelhante ao que foi proposto para a agua. Alem disso, verificaram

que abaixo de um certo raio do canal, a densidade no interior e maior que a densidade

fora do canal. Este comportamento e explicado com base na concorrencia das duas es-

calas de comprimento e que concorda com as simulacoes. Os resultados indicaram que a

melhoria no valor do coeficiente de difusao com a diminuicao do raio do canal nao e uma

propriedade exclusiva para sistemas direcionais tais como a agua, mas tambem pode ser

visto em sistemas com simetrias esfericas ou em sistemas em que a direcionalidade nao

desempenhe nenhuma relevancia [56].

Manish Chopra et al. (2013) demostraram o efeito do nanoconfinamento de metano

em NCs. O metano, quando confinado em um NC, apresenta uma ordenacao molecular

melhor do que a agua. Isto e provavelmente por causa do maior tamanho da molecula de

metano, que no caso, se encaixa quase exatamente do diametro interno do NC. O NC com

uma orientacao zigzag e adequado para ligacoes intermoleculares de hidrogenio presentes

na molecula de agua, e, assim, contribui para a densidade apresentar dois picos pequenos

em torno do centro do NC e a altura do pico de densidade e menor do que o de metano.

O fluxo e a difusao dentro do NC sao mais rapidos para o metano do que para a agua.

A difusao mais rapida do metano atraves do NC e devido a uma forca menor que atua

sobre as moleculas de metano do que para as de agua no interior do NC. Outro estudo

interessante [57], relata a capacidade do dodecil sulfato de sodio de se adsorver dentro do

NC, e o efeito dele sobre as propriedades da agua confinada [57,58].

Arnab Bose et al. (2015) avaliaram as propriedades e caracterısticas do nano-

confinamento de agua dentro de nanoporos sob influencia de campo eletrico variante.

Rearranjando os nanoporos de formas diferentes para investigar o comportamento em

27

materiais diferentes, observando que a difusividade aumenta com o aumento do campo,

o comportamento eletrico sofre alteracao com o tamanho dos poros, constante de rede,

arranjo da estrutura e natureza hidrofobica e hidrofılica da superfıcie dos poros. As

ligacoes de hidrogenio sao usadas para investigar o comportamento estrutural da agua. A

agua nanoconfinada possui um melhor comportamento quanto maiores sao os valores de

constantes de rede e/ou poros hidrofobicos [59].

Outros estudos [60, 61] abordam as propriedades de permeacao da agua em NCs

de parede simples com presenca de campo eletrico e o bombeamento de agua dentro do

NC aplicando um campo electrico. Douwe Jan Bonthuis et al. (2011) mostraram que na

presenca de cargas moveis, o deslizamento e comprimento do NC aumenta o bombeamento

e eficiencia na conversao de energia eletrocinetica, e que na ausencia de cargas o fluxo

osmotico desaparece. Os NCs apresentam certa instabilidade eletronica e a sua conducao

aumenta com a temperatura quando incorporadas impurezas magneticas. Estudar o fluxo

ionico em NCs e importante para a sua aplicacao como canais de proteınas artificiais. Os

ıons de agua entram espontaneamente nos NCs e, quando se aplica um campo eletrico,

a ocupacao dos ıons aumenta. Essa ocupacao ionica varia de acordo com o diametro do

tubo. Os NCs podem ser utilizados como sensores quımicos e mecanicos, pois eles sao

sensıveis a adsorcao de certo tipo de moleculas de gas [62–66].

Hendrik Frentrup et al. (2012) propuseram um esquema para calcular difusividades

de transporte de fluidos em meios porosos. Suas caracterısticas principais derivam de

varios princıpios praticos e apresentam uma combinacao de vantagens sobre os metodos

existentes. Alem disso, a dinamica das partıculas e inalterada na regiao em que a difusao

ocorre porque a perturbacao artificial e aplicada somente em uma placa fina da caixa de

simulacao. Martin Svoboda et al. (2015) realizaram simulacoes de dinamica molecular

para calcular a difusao da agua e de dioxido de carbono confinados em NCs. A difusao

da agua foi menor em comparacao com o dioxido de carbono, e correlacionada com o

tamanho e numero de aglomerados de agua. Esse efeito e causado, segundo os autores,

devido a uma reducao linear na quantidade de dioxido de carbono adsorvido com um

aumento no numero de moleculas de agua pre-adsorvida, e um aumento no numero de

moleculas de dioxido de carbono em contato com as moleculas de agua [67,68].

Outros materiais tambem sao utilizados para estudar a difusao da agua em meios

nanometricos e podem apresentar caracterısticas semelhantes as da agua [69]. Thanh

28

X. Nguyen et al. (2012) usando o modelo de agua SPC/E, investigaram a adsorcao

das moleculas de agua atraves das camadas de folhas de carbono. Neste estudo, eles

observaram uma queda brusca da difusividade da agua simulada adsorvida pelas folhas

de carbono, e a sua variacao com a temperatura, e consistente com dados experimentais, os

quais demostram a influencia do confinamento e irregularidade estrutural sobre a dinamica

da agua em sistemas reais [70].

Panagiotis G. Mermigkis et al. (2015) calcularam a difusao da agua em uma

membrana de poli(metacrilato de metilo) contendo NCs. Os resultados mostraram que,

desde que os NCs penetrem na matriz do polımero a partir de um lado para o outro, o seu

alinhamento na matriz nao tem qualquer efeito apreciavel na difusividade da agua. Para

uma concentracao fixa do polımero na matriz de NCs, foi observado que quanto maior for

o comprimento do NC maior sera o tempo em que a agua apresentara um comportamento

anomalo na sua difusividade [71].

Ariel A. Chialvo et al. (2014) estudaram o comportamento da agua confinada

em interfaces de grafeno com tres tipos de modificacoes da sua superfıcie para abordar

o efeito do potencial da superfıcie de tensao, desaceleracao da dinamica da agua e a

interpretacao da sua difusividade e, num outro estudo, eles relataram as propriedades

termodinamicas de placas de grafeno mergulhadas em agua [72, 73]. Ha uma relacao

do tamanho da gotıcula de agua com a interacao de grafeno-NC. A. Barati Farimani et

al. (2013) propuseram um estudo sobre o encapsulamento de uma unica molecula de

agua em um fulereno e investigaram as propriedades da agua e sua dinamica. Bordin

et al. (2013) observaram a relacao entre o fluxo de um fluido confinado dentro de um

NC com sua estrutura modificada, onde “cortaram” um NC ao meio na direcao de seu

comprimento [74–77].

Podem-se confinar outros materiais dentro dos NCs ou fazer uma combinacao de-

les com as moleculas de agua. Kotsalis et al. (2004) analisaram o fluxo da agua em

estado lıquido e vapor misturadas com nitrogenio dentro de NCs [78]. Outro estudo [79],

semelhante, aborda o confinamento de galio em NCs, expondo valores de difusao e uma

mudanca de fase contınua dos atomos de galio quando em interacao com o NC.

A difusao nao e a unica propriedade fısica estudada quando se trata de confina-

mento de agua ou outros fluidos em NCs. Alguns estudos abordam a adsorcao isotermica

da agua para NCs de parede simples de tamanhos diferentes, a dependencia entre a visco-

29

sidade e a densidade, o fluxo de agua atraves de NCs e a sua dependencia com a area onde

a agua passa, a presenca de forcas entropicas no sistema agua-NC e as suas propriedades

dinamicas e estruturais e o transporte de agua atraves de NCs, observando que o fluxo

diminui quando a temperatura decresce [80–84].

Alguns estudos experimentais foram realizados a fim de entender o processo de di-

fusividade da agua confinada em nanoescala, alguns dos resultados encontrados ja foram

observados por estudos teoricos e relatados anteriormente. Xin Liu et al. (2014) realiza-

ram um estudo experimental para calcular a difusao da agua confinada em NCs. Usando

amostras com NCs dispersos homogeneamente em agua observaram que a difusao efetiva

da agua, nessas condicoes de confinamento, e proxima da agua fora de confinamento, ou

seja, em seu estado livre (bulk). Essa diferenca poderia ser atribuıda as ligacoes de hi-

drogenio formadas entre as moleculas de agua confinadas e a interacao entre a agua e as

paredes do NC. Observaram tambem que os diametros dos NCs influenciam no compor-

tamento da difusao.

Outro estudo [85] observou os efeitos do confinamento sob as moleculas de agua

em NCs de parede simples. Variaram apenas o diametro dos NCs e pode-se verificar

que ha uma formacao de uma camada de gelo proxima a parede interna do NC. Estudos

envolvendo SWCNT tambem foram realizados [86], dentre eles um que ressalta o movi-

mento de preenchimento das moleculas de agua entre os seus canais. V. Romero et al.

(2013) realizaram um estudo para analisar o transporte por difusao nos nanoporos de

uma membrana de alumina fabricada pelo metodo de anodizacao de duas etapas. Os

resultados mostraram uma diminuicao do valor do coeficiente de difusao da agua, que e

associada principalmente com o efeito de atrito entre as moleculas de agua e os nanoporos

da membrana de alumina [85–88].

1.4 Objetivos

O presente trabalho tem como objetivo principal estudar o comportamento da di-

fusao da agua confinada em nanotubos de carbono com diferentes graus de excentricidade.

A motivacao deste estudo se da pelo fato de nanotubos de carbono dificilmente serem en-

contrados na natureza em sua forma perfeita, ou seja, livres de deformacoes. Defeitos

na estrutura podem ser gerados por adsorcao de atomos ou moleculas do ambiente, por

deposicao em substratos, por dopagem ou por defeito na fabricacao.

30

1.5 Organizacao do Trabalho

Este trabalho esta organizado da seguinte maneira. No Capıtulo 2, sao apresen-

tados a base teorica e a nossa metodologia. No Capıtulo 3 da-se inıcio aos detalhes de

todos os nossos resultados e, em seguida, no Capıtulo 4, as nossas conlusoes.

31

2 BASE TEORICA E METODOLOGIA

A reproducao de sistemas reais atraves de modelos usados em computadores e o

objetivo principal da simulacao computacional. Dentre as varias tecnicas de simulacao

computacional existentes, podemos destacar o Metodo de Monte Carlo, Automatos Celu-

lares e Dinamica Molecular. Neste trabalho, o estudo da difusividade da agua confinada

em NCs deformados sera realizado via Dinamica Molecular (DM) [3, 20,89–92].

2.1 Dinamica Molecular

A DM e muito utilizada no estudo de sistemas fısicos, quımicos, biologicos e areas

afins. Essa tecnica foi desenvolvida por Alder e Wainwright ao longo da decada de 1950,

para o estudo de esferas duras, e aperfeicoada por Rahman na decada de 1960, que foi

o primeiro a realizar uma simulacao para o lıquido de argonio utilizando um potencial

realıstico. Rahman e Stillinger foram os pioneiros a fazerem uma simulacao de DM para

uma sistema real, a agua, em 1974. Com essa tecnica e possıvel obter as posicoes e

velocidades das partıculas a partir da resolucao das equacoes classicas do movimento.

Para obter as propriedades do sistema, utilizamos a mecanica estatıstica para calcular a

media das propriedades das partıculas deste sistema [3,20,22,27,89,91–93].

As equacoes do movimento sao resolvidas levando em consideracao todas as partıculas

que interagem no sistema e as equacoes basicas do movimento sao

~FA(t) = m~aA(t) (2.1)

~aA(t) =d~vA(t)

dt(2.2)

~vA(t) =d~rA(t)

dt(2.3)

onde os vetores ~rA(t), ~vA(t), ~aA(t), ~FA(t), representam, respectivamente, a posicao, ve-

locidade, aceleracao e forca resultante sobre uma partıcula A, num certo instante t

[3, 20,27,89,91–93].

Atraves do potencial de interacao podemos obter a forca sobre as partıculas do

32

sistema. E possıvel determinar a posicao, a velocidade e a aceleracao de cada partıcula

apos obtermos as forcas de interacao entre elas. Em resumo, um algoritmo basico que

descreve uma simulacao em DM segue os seguintes passos: (1) escolhemos o modelo a

ser simulado e colocamos todos os parametros necessarios (por exemplo, temperatura,

densidade, pressao, volume, condicoes de contorno, numero de atomos e de passos, entre

outros), a quantidade de parametros define o custo computacional das simulacoes; (2)

inicializar o sistema, ou seja, e gerada uma pre-configuracao para as posicoes dos atomos;

(3) calcular a forca entre os atomos; (4) integrar as equacoes de movimento; (5) calcular

as medias das quantidades de interesse e, por fim, (6) finalizar o processo. A evolucao

dinamica temporal do sistema modelado e definida pela repeticao deste processo. Na

Figura 12 podemos observar um esquema basico da DM [3,20,22,27,89,91,92].

Figura 12: - Esquema basico de Dinamica Molecular [27].

2.2 Potencial de Interacao

Na DM, podemos tratar as moleculas como conjuntos de atomos descritos por

forcas newtonianas. O campo de forca existente entre as partıculas e caracterizado pelo

conjunto completo dos potenciais de interacao entre elas. Podemos calcular a energia

potencial total do sistema, a partir da sua estrutura tridimensional, atraves de um campo

de forca empırico, representado pela funcao energia potencial V . A V pode ser descrita

como a soma de varios termos de energia, englobando os termos para os atomos ligantes

e nao-ligantes. Os termos para os atomos ligantes envolvem comprimentos e angulos de

ligacoes e angulos diedros. Ja os termos para os atomos nao-ligantes envolvem interacoes

de van der Waals e de Coulomb [3,20,89–93].

A V pode ser descrita como

V =∑

Vl +∑

Vθ +∑

VvdW +∑

Velec (2.4)

33

onde Vl representa a energia de estiramento da ligacao em relacao a seu valor de equilıbrio,

Vθ e a energia de deformacao do angulo de ligacao em relacao a seu valor de equilıbrio,

VvdW e a energia das interacoes de van der Waals e Velec representa as energias de atracao

ou repulsao eletrostatica entre duas cargas [3, 20, 89–91].

Existem diversos tipos de potenciais, que foram desenvolvidos de maneira indepen-

dente, envolvendo conjuntos de parametros especıficos. Alguns destes potenciais foram

desenvolvidos para descrever, por exemplo, as ligacoes de hidrogenio, para acoplar os-

cilacoes entre angulos e comprimentos de ligacao, com o intuito de obter uma melhor con-

cordancia com os espectros vibracionais. A elaboracao de um potencial com parametros

bem definidos potencializa uma melhoria nos resultados aumentando a sua credibilidade.

O tipo de sistema a ser estudado e as propriedades que serao investigadas sao fatores

importantes na escolha do potencial. Para os sistemas estudados neste trabalho, foram

utilizados os potenciais de Lennard-Jones, Coulomb e AIREBO. [3, 20,89–92].

2.2.1 O Potencial de Lennard-Jones

O potencial de interacao de Lennard-Jones foi proposto por Sir John Edward

Lennard-Jones e e constituıdo de duas partes, uma parte atrativa e outra repulsiva. A

parte atrativa e caracterizada por forcas de van der Waals que, devido a um momento

dipolar nao nulo resultante do movimento dos eletrons ao redor do nucleo, descreve uma

fraca atracao de longo alcance. Ja a parte repulsiva se da devido ao princıpio de exclusao

de Pauli que, por consequencia de orbitais eletronicos que nao se sobrepoem, produz um

efeito de forcas de curto alcance [21,27,28,89–92,94].

Se considerarmos duas especies A e B distantes rAB entre si, podemos expressar o

potencial de Lennard-Jones por

UAB(rAB) = 4ε

[(σ

rAB

)12

−(

σ

rAB

)6]

(2.5)

onde σ tem dimensao de comprimento e, representa a distancia finita onde o potencial

e nulo tendo uma relacao com o diametro molecular, ε tem dimensao de energia repre-

sentando a profundidade do poco de potencial associado a interacao. Encontramos uma

grande variedade de valores referentes aos parametros σ e ε na literatura, isso se da, pois

eles sao obtidos indiretamente por ajustes experimentais. O termo r−12 abrange a re-

34

pulsao entre os dois atomos que interagem a distancias pequenas e o termo r−6 abrange

a atracao resultante das interacoes dipolo induzido – dipolo induzido, de baixa intensi-

dade mas suficiente para manter o fluido coeso, entre os atomos. Na Figura 13 temos a

representacao de um potencial Lennard-Jones com a indicacao dos parametros de atracao

e repulsao [22,27,28,89,91,92,94].

Figura 13: - Representacao de um potencial Lennard-Jones [27].

Normalmente, em tecnicas de simulacao computacional onde o potencial de Lennard-

Jones e utilizado, usa-se um raio de corte (do ingles, cutoff ), a fim de economizar

tempo computacional. Sabe-se que a contribuicao para o potencial, em geral, trun-

cado na distancia rC = 2,5σ, e quase nula para distancias superiores ao raio de corte

[22,27,28,89,91,92,94].

Podemos tambem aumentar a eficiencia computacional definindo a lista de partıculas

vizinhas com as quais o potencial de interacao sera calculado. Em resumo, definimos uma

partıcula de referencia onde a sua distancia ate cada uma das suas partıculas vizinhas seja

menor que o raio de corte. Realizamos essa busca em cada passo temporal estabelecendo

uma lista de vizinhos. Esse procedimento, de busca ou verificacao, pode ser evitado, pois

demanda um grande esforco computacional. Com isso, a lista de partıculas vizinhas nao

precisa ser atualizada a cada passo. A Figura 14 mostra o limite espacial para o calculo

do potencial, rc, e do limite espacial para a definicao da lista das partıculas vizinhas,

35

rs [22, 27,28,89–92,94].

Figura 14: - Relacao entre o limite espacial para o calculo do potencial, rc, e do limiteespacial para a definicao da lista das partıculas vizinhas, rs [27].

O calculo das interacoes entre partıculas vizinhas e feito, a cada passo temporal, ate

uma distancia rc. As partıculas vizinhas ficam numa distancia rc + rs, onde rs e a largura

da casca. Atualizamos a lista de vizinhos, com uma maior frequencia, diminuindo a largura

da casca. Se aumentarmos a distancia rs, a lista de vizinhos demora para ser atualizada

e o calculo da distancia ente os atomos e feito sem necessidade [22,27,28,89–92,94].

O potencial de Lennard-Jones representa de maneira satisfatoria muitas carac-

terısticas de fluidos reais simples. E o modelo de potencial contınuo mais simples com

derivada contınua para a distancia, permitindo determinar as forcas de interacao entre os

atomos sem grandes dificuldades. Este potencial apresenta as caracterısticas de um po-

tencial real para moleculas apolares com simetria esferica, mas interacoes entre moleculas

que nao sejam perfeitamente simetricas tambem podem ser tratadas. Neste caso, se con-

siderarmos medias estatısticas sobre todas as orientacoes das moleculas, assumimos que

os efeitos referentes a pequenas assimetrias nao sejam relevantes [22, 27,28,89–92,94].

36

2.2.2 O Potencial de Coulomb

O fısico frances Charles Augustin de Coulomb formulou, em 1783, o potencial

de Coulomb que tem sua origem da Lei de Coulomb que foi validada por ele em 1785,

atraves de um aparato experimental denominado balanca de torcao de Coulomb. A Lei

de Coulomb expressa que a forca eletrica entre duas cargas q1 e q2 e proporcional ao

produto entre elas, e inversamente proporcional ao quadrado da distancia entre as cargas.

Definimos assim, a Lei de Coulomb como

~Fel =1

4πε0

q1q2r2

r (2.6)

onde ε0 e a permissividade eletrica do vacuo e r e o vetor que indica a direcao da forca

eletrica. Interpretamos fisicamente a Lei de Coulomb da seguinte maneira: cargas de

sinais opostos se atraem, e cargas de mesmo sinal se repelem. As cargas q1 e q2 podem

ser positivas ou negativas, e quanto menor for a distancia entre elas, maior sera a forca

de atracao ou repulsao; por consequencia, quanto menor maior for a distancia entre elas

menor sera a forca de atracao ou repulsao. A forca eletrica e uma forca conservativa,

pois depende apenas da distancia entre as duas cargas e o seu trabalho e independente da

trajetoria, logo podemos definir um potencial, denominado Potencial de Coulomb, usando

a seguinte equacao [22,89–92]:

UCoul(r) =1

4πε0

q1q2r

(2.7)

A Figura 15 mostra uma representacao tıpica do potencial de Coulomb [95].

Figura 15: - Representacao do Potencial de Coulomb [95].

37

2.2.3 O Potencial AIREBO

O potencial de interacao AIREBO (do inlges, Adaptive Intermolecular Reactive

Empirical Bond Order), foi desenvolvido para tratar ligacoes covalentes em sistemas de

carbono e hidrocarbonetos [96]. Esse potencial foi desenvolvido por Stuart, Tutein e

Harrison [96], a partir do potencial REBO (do ingles, Reactive Empirical Bond Order), que

foi elaborado, por Brenner [97], para modelar deposicao quımica a vapor de hidrogenio em

filmes de diamante, sendo usado apos para diversos sistemas de hidrogenio e modelagem

de reacoes quımicas em varios ambientes e interacoes entre moleculas em diversas fases

da materia condensada [93].

Os dois potenciais, AIREBO e REBO, sao baseados em um modelo desenvolvido

por Tersoff [98]. O AIREBO permite a formacao e a quebra de ligacoes covalentes durante

a simulacao que conserva as propriedades de formacao e dissociacao de ligacoes covalentes e

inclui um tratamento adaptativo para interacoes de longo alcance e de angulo diedral [96].

Neste potencial os atomos individuais nao sao forcados a permanecer ligados com nenhum

atomo vizinho especıfico ou manter um estado de hibridizacao. Este carater dinamico

fornece uma descricao realista da ligacao covalente [93].

O AIREBO e representado por uma soma entre as interacoes de pares de atomos,

que inclui interacoes entre ligacoes covalentes, Lennard-Jones e interacoes de torcao [96].

O potencial AIREBO e determinado pela seguinte equacao:

E =1

2

∑i

∑j 6=i

[EREBOij + ELJ

ij +∑k 6=i,j

∑l 6=i,j,k

ETORSIONkijl

](2.8)

onde cada par de atomos ligados covalentemente interage via o termo REBO. O valor do

termo EREBOij depende da posicao e da identidade quımica dos atomos perto da ligacao

i−j; os termos ELJij e ETORSION

kijl representam as interacoes de Lennard-Jones e de torcao,

respectivamente [96].

2.3 Condicoes de Contorno

Nas simulacoes de DM e comum usar condicoes de contorno periodicas, nao in-

cluindo efeitos de borda. A fim de formar um sistema artificial infinito, estas condicoes

de contorno fazem com que haja uma repeticao indefinida da caixa de simulacao nas tres

direcoes espaciais. As partıculas se movem identicamente as da caixa original nas caixas

38

de simulacao replicadas. Desse modo, ao cruzar o limite da caixa de simulacao, a partıcula

entra num sistema identico ao qual ela estava. O processo de entrada e saıda cria um fluxo

constante de partıculas fazendo com que a densidade na caixa permaneca fixa. A Figura 16

representa um esquema bidimensional das condicoes de contorno periodicas [27,89–92,99].

Figura 16: - Esquema bidimensional das condicoes de contorno periodicas a partir dareplica de uma caixa de simulacao basica [27].

A repeticao das caixas de simulacao causa um efeito de artificialidade que nao

e caracterıstica de sistemas fluidos. Usam-se, entao, duas abordagens para reduzir essa

artificialidade. Primeiro, estabelecemos uma regra onde ha um limite das interacoes das

copias com o sistema original. Essa regra, denominada convencao de imagem mınima,

estabelece que cada partıcula do sistema original so pode interagir com uma unica replica

mais proxima de cada partıcula da caixa central. Essa restricao resulta numa restricao

do tamanho da caixa de simulacao em funcao do raio de corte, onde o tamanho da caixa

de simulacao tem que ser muito maior que o raio de corte estabelecido. E, segundo,

descobre-se o tamanho mınimo da caixa de simulacao para o qual a propriedade que se

desejar calcular se torna insensıvel a tal variavel [27, 89–92,99].

39

2.4 Termostato e Barostato

Para incluir os efeitos de controle de temperatura e de pressao, modificamos o

algoritmo de integracao sem contradizer as leis basicas da fısica, aplicando ensembles para

o calculo das propriedades. Chamamos este controle de termostatizacao e barostatizacao

[27,89–92,99].

2.4.1 Ensemble NVT

Um dos esquemas mais utilizados para gerar uma distribuicao canonica e o de Nose-

Hoover [100]. O esquema de Nose-Hoover adiciona as equacoes de movimento variaveis

dinamicas artificiais de posicao e velocidade ligadas as velocidades das partıculas, permi-

tindo o controle da temperatura. Mesmo gerando um ensemble canonico adequado, ele

falha em algumas circunstancias muito especiais [27,89,90,92,99].

Adota-se, entao, uma forma generalizada do esquema de Nose-Hoover, a fim de

superar estas falhas, na forma de equacoes acopladas. Desta forma, adicionamos ao espaco

de fases uma serie de variaveis associadas ao banho termico, que ordenam as flutuacoes

da energia cinetica de modo que na media o valor esperado seja alcancado. Quanto maior

o numero de termostatos maior o custo computacional [27,89–92,99].

2.4.2 Ensemble NPT

Para reproduzir o comportamento de um ensemble NPT, as equacoes integradas

devem permitir um controle da temperatura e da pressao do sistema. O controle da pressao

esta associado a possibilidade do volume da caixa de simulacao evoluir dinamicamente

e, associado a este volume temos um momento e um parametro inercial igual ao que foi

apresentado para o ensemble NVT. Uma vez que ha dois controladores acoplados, de

temperatura e de pressao, esse ensemble e conhecido como o mais difıcil [27, 89–92,99].

2.5 O Modelo Simulado

Os NC utilizados neste trabalho foram gerados pelo software TubeASP [101] com

excentricidade zero. Os comprimentos dos NCs, do tipo armchair com os vetores quirais

de (7,7), (9,9), (16,16), (20,20) e (40,40), variam de 7,87 nm a 123,40 nm. Os diametros

40

dos NCs variam de 0,95 nm ate 5,421 nm.

Como ha uma variacao na quiralidade dos NCs, a quantidade de agua confinada

em cada cada tubo e diferente. A quantidade de moleculas de agua confinadas dentro

de cada NC foi escolhida de tal forma que, a uma temperatura de 300 K, a pressao em

reservatorios conectados nas extremidades dos nanotubos fosse mantida a 1 atm (Veja a

Figura 17). Apos o equilıbrio, os reservatorios sao removidos e o tubo e feito periodico na

sua direcao axial (Veja a Figura 18).

Figura 17: - Modelo utilizado para confinar as moleculas de agua dentro dos nanotubos.

Figura 18: - Modelo utilizado para o calculo das propriedades do sistema.

A quantidade de moleculas de agua confinadas nos NCs vao deste 901 a 5221

moleculas. A Tabela 1 mostra os NCs estudados bem como a quantidade de moleculas de

agua confinadas em cada um.

41

Tabela 1: Numero de moleculas de agua confinadas em cada nanotubo

(n,n) Diametro (nm) Comprimento (nm) Moleculas de H2O confinadas

(7,7) 0,95 123,40 901

(9,9) 1,22 50,66 908

(12,12) 1,62 22,62 901

(16,16) 2,17 11,06 911

(20,20) 2,71 10,33 1440

(40,40) 5,42 7,87 5221

A fim de se obter as deformacoes desejadas, as placas entre os nanotubos (Veja

a Figura 19) sao aproximadas a velocidades constantes para cada NC. As velocidades

usadas para cada NC sao estao representadas na Tabela 2. O numero de passos usados

comprimir os NCs foi de 50.000.

Figura 19: - Um dos sistemas simulado, com 5221 moleculas de agua confinadas numnanotubo do tipo (40,40), localizado entre duas placas paralelas.

As deformacoes sofridas pelos nanotubos podem ser caracterizadas pela excentri-

cidade, que dada por

e =

√1− b2

a2(2.9)

onde b e o semieixo menor e a o semieixo maior. Com os valores de velocidade e tempo

da Tabela 2, passo de tempo de 1 fs, os nanotubos sao comprimidos a excentricidades

42

acima de 0,8. Apos este estagio de “maxima compressao”, selecionamos, a partir das

trajetorias, as estruturas de interesse com excentricidades que variam desde 0,2 ate 0,8.

Denominamos esse processo como deformacao dos NCs.

Tabela 2: Velocidades de aproximacao das placas

(n,n) velocidade (A/ps)

(7,7) 0,25

(9,9) 0,18

(12,12) 0,18

(16,16) 0,20

(20,20) 0,30

(40,40) 0,66

2.6 O Modelo de Agua

Neste trabalho, utilizamos o modelo de agua TIP4P/2005, modelo com quatro

sıtios, para todas as nossas simulacoes. O estudo do diagrama de fases da agua levou a

algumas parametrizacoes do modelo TIP4P, dando origem ao modelo TIP4P/2005 [102],

que tem apresentado grande precisao na determinacao de varias propriedades a diferentes

condicoes termodinamicas.

A escolha do modelo TIP4P/2005 se deu ao fato de que, apos revisarmos a lite-

ratura, concluımos que este modelo apresenta uma grande precisao na determinacao da

difusao da agua. Na Tabela 3 estao listados os parametros do modelo de agua utilizado.

Tabela 3: Parametros do modelo de agua TIP4P/2005

rOH (A) θHOH (◦) σ (A) ε (kcal/mol) qO (e) qH (e) dOM (A)0,9572 104,52 3,1589 0,18520 -1,1128 0,5564 0,1546

A distancia entre os sıtios do oxigenio e do hidrogenio e rOH ; θHOH e o angulo

formado entre H-O-H; σ e ε sao os parametros de Lennard-Jones para a interacao O-O.

As interacoes O-H e H-H tem ε = 0; qO e qH sao as cargas do oxigenio e hidrogenio,

respectivamente; e o modelo TIP4P/2005 posiciona uma carga negativa em um ponto M

a uma distancia dOM do oxigenio ao longo da bissetriz H-O-H.

Modelos de simulacao para agua sao muito limitados. Por conta disso, apesar

43

de algumas propriedades serem bem descritas, muitas outras tem seus valores distantes

daqueles obtidos experimentalmente [18].

2.7 Detalhes da Simulacao

Realizamos as simulacoes de DM atraves do pacote de simulacao LAMMPS [103],

mantendo o numero de partıculas, volume e temperatura constantes (ensemble NVT),

com temperatura inicial de 10 K, para amassar os tubos e apos amassa-los, aquecemos

o sistema ate atingir uma temperatura de 300 K. A temperatura foi mantida constante

por meio do termostato de Nose-Hoover. Os potenciais de interacao de Lennard-Jones e

de Coulomb foram utilizados e a caixa de simulacao definida com condicoes de contorno

periodicas em todas as direcoes.

Utilizamos o esquema pppm, do ingles particle-particle particle-mesh, para compu-

tar as interacoes coulombianas de longo alcance. Nosso raio de corte (cutoff ) foi definido

como 12 A. As interacoes entres os atomos de carbono foram modeladas via o potencial

AIREBO na fase de deformacao dos tubos. Apos, os atomos de carbono sao congelados

(ou seja, a forca sobre eles e anulada a cada passo).

A interacao carbono-agua se da unicamente pela interacao C-O, por meio do po-

tencial de Lennard-Jones, com energia 5,13 meV e diametro efetivo da ligacao de 3,28 A.

As interacoes entre as placas e a agua sao nulas.

A temperatura foi mantida constante com o emprego do termostato de Nose-

Hoover, com relaxacao a cada 100 unidades de tempo. Para manter as ligacoes e angulos

rıgidos das moleculas de agua, utilizamos o algoritmo SHAKE [103], com uma tolerancia

de precisao de 1×10−4. As equacoes de movimento foram integradas atraves do algoritmo

de Verlet com passo de tempo de 1 fs.

As propriedades mecanicas e trajetorias foram salvas a cada 10.000 passos de

tempo.

Todas as simulacoes iniciaram com a mesma configuracao e executadas durante

2×106 passos, com os primeiros 1×106 descartados por conta da relaxacao do sistema.

44

3 RESULTADOS

Neste capıtulo apresentaremos os resultados das nossas simulacoes para o calculo

da difusao da agua confinada em NCs deformados. Analisamos a influencia da densidade

e das ligacoes de hidrogenio na difusao como funcao da excentricidade do tubo.

3.1 Determinacao do Coeficiente de Difusao

O confinamento da agua em NCs altera significativamente o seu processo difusivo,

e o coeficiente de difusao e diretamente afetado pelo diametro do nanotubo. O estudo

publicado por Harris e Woolf (1980) [104], relata que o valor experimental do coeficiente

de difusao da agua bulk e de 2,3×10−5 cm2/s. Simulacoes de dinamica molecular sugerem

valores bem proximos. Nossos calculos, por exemplo, resultaram no valor de 2,5×10−5

cm2/s.

Como ja citado anteriormente, no subtopico 1.3.1 do capıtulo 1, Farimani et al.

(2011) investigaram a difusao das moleculas de agua confinadas em NCs de diferentes

quiralidades usando o modelo SPC/E. Dos NCs estudados por eles, escolhemos os do tipo

(7,7), (9,9), (12,12), (20,20) e (40,40) para simularmos e compararmos os nossos resulta-

dos. Contudo, quanto ao modelo para agua, usamos o TIP4P/2005. Mostraremos que

essa diferenca nao altera significativamente os resultados comparados com os do Farimani

et al.. Comparamos tambem nossos resultados com os do Kohler (2015), que usou o

modelo TIP4P/2005 para agua. A menos de pequenas diferencas, os resultados desses

autores em relacao aos nossos para o caso do nanotubo perfeito (ou seja, com e = 0) sao

muito proximos.

Na Figura 20 mostramos nossos resultados para difusao como funcao do diametro

do tubo comparados com os estudos realizados por Farimani et al. (2011) e Kohler (2015).

De maneira geral, ha um mınimo global para nanotubos com diametros em torno de 1,0

nm. Nota-se uma pequena divergencia entre os nossos resultados – que sao iguais aos do

Farimani et al. (2011) – e os do Kohler (2015). Para este ultimo, o mınimo na difusao (que

na verdade tende a zero) se da para o tubo (7,7), cujo diametro e 0,95 nm, enquanto que

nossos resultados e os do Farimani et al. (2011) concordam que o mınimo aparece para o

nanotubo (9,9), cujo diametro e 1,22 nm. Essa pequena diferenca numerica pode vir de

varios fatores, como tempo de simulacao, tempo de equilibracao, algoritmo de integracao,

45

detalhes quanto ao termostato, etc. Acreditamos que essa divergencia nao e importante,

sendo o foco no momento o fato de que ha um mınimo global, que ele tem valor nulo

(ou seja, a agua literalmente congela dentro do nanotubo) e que o diametro em que

esse fenomeno occore e em torno de 1 nm. Certamente a explicacao para este fenomeno

jaz no fato de o diametro do tubo ser comensuravel com com as ligacoes de hidrogenio,

favorecendo uma alta taxa destas, levando consequentemente ao congelamento do fluido.

Figura 20: - Comparacao da variacao do coeficiente de difusao da agua confinada emrelacao ao diametro do nanotubo de carbono para os modelos SPC/E e TIP4P/2005.

O segundo ponto a se notar neste grafico e que para nanotubos muito grossos o

valor da difusao tende ao valor encontrado para o bulk (proximo de 2,5×10−5 cm/s2),

como esperado. Finalmente, vemos que ha um maximo, que aparece para diametros entre

2 e 3 nm. Segundo Farimani et al. (2011), a explicacao para este fenomeno se deve a

competicao entre a area de contato com as paredes internas do tubo e o volume de fluido.

Para grandes areas, a quantidade de ligacoes de hidrogenio pendentes (dangling bonds)

e maior (mais livres, as moleculas de agua difundem mais), enquanto que para grandes

volumes ha o favorecimento das ligacoes (consequentemente diminuindo a difusao).

O sistema em estudo consiste na variacao do grau de excentricidade dos tubos com

quiralidades dos tipos (7,7), (9,9), (12,12), (16,16), (20,20) e (40,40). As excentricidades

variam de e = 0,0, quando os tubos estao perfeitamente simetricos, a e = 0,8, quando os

46

tubos apresentam o maior grau de deformacao aplicado neste trabalho.

Para o calculo do coeficiente de difusao da agua, utilizamos a Equacao (1.6), onde o

caminho percorrido pelas moleculas de agua cresce diretamente com o tempo. A inclinacao

dessa reta nos da o coeficiente de difusao. Utilizamos a Equacao (2.9) para calcular a

excentricidade dos NCs.

Escolhemos as seguintes excentricidades: e = 0,0; 0,2; 0,4; 0,6 e 0,8. Dividimos o

nosso sistema em 5 grupos e calculamos o coeficiente de difusao para todos os tubos. O

objetivo e determinar a influencia da excentricidade dos tubos no comportamento difusivo

da agua confinada.

Da Figura 21 a Figura 26 podemos observar os NCs dos tipos (7,7), . . . , (40,40),

respectivamente como funcao das excentricidades citadas acima e, com suas rescpectivas

densidades em funcao da distancia em relacao ao eixo axial d das moleculas de agua.

Vemos dessas figuras que a agua confinada nos nanotubos com maior diametro vi-

sualmente nao apresenta maiores transformacoes com o aumento da excentricidade, par-

ticularmente os nanotubos (20,20) e (40,40). No caso do (16,16), para altas deformacoes,

nota-se uma estrutura tipo anel formada pelos atomos de oxigenio, especialmente nas

camadas mais distantes do centro do tubo. No (12,12) esse anel e bastante evidente para

o caso e = 0,8, fazendo tambem uma “fita” de oxigenios no centro do tubo. O tubo

(9,9) e particularmente interessante, pelo fato de o anel de atomos de O se formar mesmo

para o tubo perfeito. Isso e condizente com o congelamento da agua nas paredes do tubo

para este caso. O anel persiste mesmo para altas deformacoes, acompanhando o formato

elipsoide do tubo. Veremos que, para grandes valores de e, ha quebras de ligacoes de

hidrogenio com consequente aumento da difusao. Finalmente, nao menos curioso, e o

nanotubo (7,7). Para excentricidades entre 0 e 0,4, ve-se claramente uma estrutura de

anel formada pelos oxigenios. Para e > 0,4, o anel da lugar a uma estrutura tipo “dupla

fila”, onde os atomos de O formam duas filas ao longo do eixo axial do tubo.

47

(a) (b)

(c) (d)

(e)

(f)

Figura 21: Nanotubos de carbono do tipo (7,7) com excentricidade (a) e = 0,0 (b) e =0,2 (c) e = 0,4 (d) e = 0,6, (e) e = 0,8 e a (f) densidade em funcao da distancia em relacaoao eixo d das moleculas de agua.

48

(a) (b)

(c) (d)

(e)

(f)

Figura 22: Nanotubos de carbono do tipo (9,9) com excentricidade (a) e = 0,0 (b) e =0,2 (c) e = 0,4 (d) e = 0,6, (e) e = 0,8 e a (f) densidade em funcao da distancia em relacaoao eixo d das moleculas de agua.

49

(a) (b)

(c) (d)

(e)

(f)

Figura 23: Nanotubos de carbono do tipo (12,12) com excentricidade (a) e = 0,0 (b)e = 0,2 (c) e = 0,4 (d) e = 0,6, (e) e = 0,8 e a (f) densidade em funcao da distancia emrelacao ao eixo d das moleculas de agua.

50

(a) (b)

(c) (d)

(e)

(f)

Figura 24: Nanotubos de carbono do tipo (16,16) com excentricidade (a) e = 0,0 (b)e = 0,2 (c) e = 0,4 (d) e = 0,6, (e) e = 0,8 e a (f) densidade em funcao da distancia emrelacao ao eixo d das moleculas de agua.

51

(a) (b)

(c) (d)

(e)

(f)

Figura 25: Nanotubos de carbono do tipo (20,20) com excentricidade (a) e = 0,0 (b)e = 0,2 (c) e = 0,4 (d) e = 0,6, (e) e = 0,8 e a (f) densidade em funcao da distancia emrelacao ao eixo d das moleculas de agua.

52

(a) (b)

(c) (d)

(e)

(f)

Figura 26: Nanotubos de carbono do tipo (40,40) com excentricidade (a) e = 0,0 (b)e = 0,2 (c) e = 0,4 (d) e = 0,6, (e) e = 0,8 e a (f) densidade em funcao da distancia emrelacao ao eixo d das moleculas de agua.

53

Os valores de difusao como funcao do diametro do tubo estao representados na

Figura 27 para todos os casos de excentricidades abordados. As informacoes desta fi-

gura estao tambem mostradas na Figura 28, aqui em funcao da excentricidade para cada

nanotubo. Na Figura 29 temos a variacao do percentual da difusao em funcao das excen-

tricidades. Destas figuras, vemos que a agua confinada no menor nanotubo, o (7,7), tem

sua difusao diminuıda monotonicamente a medida que o tubo e deformado. Com o tubo

“amassado”, a agua se distribui mais (veja tambem a Figura 21(f)) com um aumento

monotonico das ligacoes de H (veja a Figura 32). Para calculos de densidade mostrados

nas Figura 21 a Figura 26 dividimos as regioes dentro dos tubos em cascas cilındricas

e calculamos a densidade de numero para cada raio (em relacao ao eixo axial) como o

numero de moleculas de agua dentro da casca dividido pelo seu volume. Em relacao as

ligacoes de hidrogenio, usamos o criterio geometrico como se segue. Veja a Figura 30.

Uma ligacao de hidrogenio “perfeita” (no sentido de nao-distorcida ou nao-deformada)

possui o angulo α = 0 e a distancia entre os oxigenios de |~rOO| = 2,82 A. Devido a tem-

peratura, agulos e distancias ficam alterados, mas ainda formando ligacoes de hidrogenio.

Desse modo, consideramos que uma ligacao e feita se (i) α < 30◦ e se (ii) |~rOO| ≤ 3,50

A [41].

No caso (9,9), algo muito interessante acontece. Ha uma transicao de regime nao

difusivo para um regime difusivo para e > 0,6. Ate e = 0,6, a agua permanece congelada

nas paredes do tubo e, com a extrema deformacao, o sistema e frustrado e ligacoes de H

sao desfeitas (veja a Figura 32). Na Figura 33 temos a variacao do percentual de ligacoes

de H em funcao da excentricidade. Note que o decrescimo nas ligacoes quando deforma-se

este tubo de e = 0,6 para 0,8 e em torno de apenas 10%.

54

Figura 27: - Coeficiente de difusao da agua confinada em relacao ao diametro dos nano-tubos com diferentes excentricidades.

Para o caso (12,12), vemos um esperado “espalhamento” da agua confinada em

relacao ao eixo do tubo com a compressao. Isso pode ser notado, tanto pela Figura

23(a)...(e), onde vemos a agua migrar para posicoes mais centrais, quanto pela Figura

23(f). Nesta, fica clara a ocupacao da agua no centro do tubo para grandes deformacoes,

particularmente no caso e = 0,8 (veja o pico abrupto proximo de pequenas distancias

do eixo axial). Ve-se um maximo proximo de e = 0,2 e, a partir daı, um decrescimo da

difusao com valor mınimo para maxima compressao.

De forma geral, o maximo na difusao como funcao de e visto no tubo (12,12)

tambem e visto nos tubos mais grossos, mas com localizacoes diferentes. Quanto maior o

diametro do tubo, maiores sao os valores de e onde o maximo e detectado. No caso limite

do tubo (40,40), o maximo da lugar a um plato (dentro de uma faixa de erro) para e <

0,6, seguido de um grave decrescimo para e =0,8. Isso e razoavel, uma vez que a agua

confinada em tubos maiores (em raio) tende a ter um comportamento tipo bulk. Sendo

o fluido imcompressıvel (ao menos nesta escala de deformacoes para os tubos) espera-se

que a difusao seja menos influenciada por eventuais formas do meio confinante.

55

Figura 28: - Coeficiente de difusao da agua confinada em funcao das excentricidades decada nanotubo.

Figura 29: - Variacao do percentual da difusao da agua confinada em funcao das excen-tricidades de cada nanotubo.

56

Figura 30: - Representacao de uma ligacao de hidrogenio entre duas moleculas de agua.

Figura 31: - Media, por molecula de agua, das ligacoes de hidrogenio em funcao do raiodos nanotubos.

57

Figura 32: - Media das ligacoes de hidrogenio em funcao da excentricidade dos nanotubos.

Figura 33: - Variacao percentual das ligacoes de hidrogenio em funcao da excentricidadedos nanotubos.

58

4 CONCLUSOES

Neste trabalho investigamos o efeito da deformacao em nanotubos de carbono na

difusao da agua confinada em seu interior. Este tema e importante porque na natureza di-

ficilmente havera nanotubos perfeitos, devido a deposicao destes em substratos, a defeitos

ou ligacao de moleculas ou atomos em sua estrutura.

Para tanto, utilizamos a tecnica de dinamica molecular com modelos baseados

em potenciais empıricos para a agua e nanotubos. No caso da agua, foi utilizado o

TIP4P/2005, enquanto que para os nanotubos o AIREBO apenas na fase de demformacao.

Apos, os atomos de carbono foram congelados, ou seja, a forca resultante em cada um

desses atomos foi anulada.

Para o caso sem deformacao, nossos resultados para difusao da agua confinada

estao de acordo com a literatura. Inclusive, nossos calculos deram um valor de difusao

para a agua bulk com uma discrepancia de apenas 8% em relacao a dados experimentais.

De maneira geral, podemos dizer que ha um diametro crıtico para nanotubos per-

feitos em que a agua congela em seu interior, cujo valor esta entre 0,95 e 1,22 nm. Com a

deformacao, mostramos que as ligacoes de hidrogenio se quebram e a estrutura cristalina

nao e mais favoravel, levando a difusao da agua. Para nanotubos mais finos do que o

“tubo crıtico” existe difusao (contudo, menor do que o valor de bulk). Para nanotubos

maiores, a difusao possui um maximo (com valor maior do que do bulk), para depois de-

crescer, se aproximando do valor de bulk, como esperado, para nanotubos muito grossos.

A competicao entre area e volume gera esse maximo: a area interna dos tubos favorece a

quebra de ligacoes de H (gerando o que se chamam de “ligacoes pendentes” ou, do ingles,

dangling bonds) enquanto que o volume favorece a formacao destas. Moleculas ligadas

terminam sendo mais lentas enquanto que aquelas com ligacoes pendentes (em contato

com grandes areas internas dos tubos) sao mais difusivas. Esse maximo na difusao aparece

para nanotubos com diametros entre 2 e 3 nm.

Observamos que, por via de regra, grandes deformacoes favorecem a formacao de

ligacoes de H, o que diminui (muitas vezes drasticamente) a difusao. A excecao e o

nanotubo (9,9). Nele o efeito da deformacao e exatamente o contrario: o tubo perfeito

apresenta agua congelada no seu interior, enquanto que a deformacao induz uma difusao

nao nula.

59

Como perspectivas de trabalhos futuros, tentaremos entender porque a deformacao

induz ligacoes de H e tambem trabalharemos num modelo teorico que explique a difusao

como funcao da excentricidade dos nanotubos deformados.

60

REFERENCIAS

[1] RATNER, M. A.; RATNER, D. Nanotechnology: A gentle introduction to the next big

idea. [S.l.]: Prentice Hall Professional, 2003.

[2] ZARBIN, A. J. (Nano)materials chemistry. Quımica Nova, SciELO Brasil, v. 30, n. 6,

p. 1469–1479, 2007.

[3] PEREIRA, J. G. Estudo do Espectro Vibracional de Nanotubos de Carbono por Si-

mulacao de Dinamica Molecular. Dissertacao (Mestrado) — Universidade Federal de

Ouro Preto, 2014.

[4] KROTO, H. W. et al. C60: buckminsterfullerene. Nature, London, v. 318, n. 6042, p.

162–163, 1985.

[5] IIJIMA, S. et al. Helical microtubules of graphitic carbon. nature, London, v. 354,

n. 6348, p. 56–58, 1991.

[6] IIJIMA, S.; ICHIHASHI, T. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Nature

Publishing Group, 1993.

[7] SOARES, J. dos S. Estudo da Interacao de Nanotubos de Carbono com Substrato de

Quartzo Cristalino. Tese (Doutorado) — Universidade Federal de Minas Gerais, 2011.

[8] GEIM, A. K.; NOVOSELOV, K. S. The rise of graphene. Nature materials, Nature

Publishing Group, v. 6, n. 3, p. 183–191, 2007.

[9] FILHO, A. G. d. S.; FAGAN, S. B. Functionalization of carbon nanotubes. Quımica

Nova, SciELO Brasil, v. 30, n. 7, p. 1695–1703, 2007.

[10] MATOS, M. J. d. S. Um Estudo sobre as Propriedades Estruturais e Eletronicas

de Nanotubos BxCyNz. Trabalho Academico de Final de Curso (Bacharel em Fısica),

Universidade Estadual de Feira de Santana, 2007.

[11] HERBST, M. H.; MACEDO, M. I. F.; ROCCO, A. M. Tecnologia dos nanotubos

de carbono: tendencias e perspectivas de uma area multidisciplinar. Quımica Nova,

SciELO Brasil, v. 27, n. 6, p. 986–992, 2004.

61

[12] BRANDAO, S. D. F. Influencia da Funcionalizacao com grupos contendo Oxigenio

na Dispersaa de Nanotubos de Carbono de Parede Unica em Solventes do Tipo Amida.

Dissertacao (Mestrado) — Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear, 2010.

[13] MASSOTE, D. V. P. Estudo de novos nanomateriais por primeiros princıpios: con-

finamento de oxigenio em nanotubos, camadas de AgSH, Ag2S e filmes finos fer-

roeletricos. Tese (Doutorado) — Universidade Federal de Minas Gerais, 2015.

[14] PASTRANA-MARTINEZ, L. et al. Nanotubos e grafeno: os primos mais jovens na

famılia do carbono! QUIMICA, v. 128, p. 21–27, 2013.

[15] OLIVEIRA, A. B. de et al. Vibrational g peak splitting in laterally functionalized

single wall carbon nanotubes: Theory and molecular dynamics simulations. Carbon,

Elsevier, v. 96, p. 616–621, 2016.

[16] UMENO, Y.; KITAMURA, T.; KUSHIMA, A. Theoretical analysis on electronic pro-

perties of zigzag-type single-walled carbon nanotubes under radial deformation. Com-

putational materials science, Elsevier, v. 30, n. 3, p. 283–287, 2004.

[17] MACIEL, I. O. Estudo da dopagem em nanotubos de carbono por espectroscopia Ra-

man ressonante. Tese (Doutorado) — Universidade Federal de Minas Gerais, 2009.

[18] KOHLER, M. H. Estudo Computacional da Viscosidade da Agua Confinada em Na-

notubos de Carbono. Dissertacao (Mestrado) — Universidade Federal de Santa Maria,

2015.

[19] KROTT, L. B. Um modelo de duas escalas (tipo agua) sob confinamento. Tese (Dou-

torado) — Universidade Federal do Rio Grande do Sul, 2012.

[20] DALLAGNOLLO, P. T. Analise do estado single file da agua em SWNTs mediante

um modelo do tipo Frenkel-Kontorova. Dissertacao (Mestrado) — Universidade Federal

de Santa Catarina, 2014.

[21] BALLADARES, A. L. Anomalia na densidade em um modelo para a agua em duas e

tres dimensoes. Tese (Doutorado) — Universidade Federal do Rio Grande do Sul, 2008.

[22] CHAVES, F. M. Propriedades dinamica, termodinamica e estrutural da agua e do

metanol por simulacoes de dinamica molecular. Dissertacao (Mestrado) — Universidade

Federal de Ouro Preto, 2015.

62

[23] OLIVEIRA, A. B. de. Anomalias Termodinamicas, Dinamicas e Estruturais em Mo-

delos Contınuos de Duas Escalas para a Agua. Tese (Doutorado) — Universidade Fe-

deral do Rio Grande do Sul, 2008.

[24] GUILLOT, B. A reappraisal of what we have learnt during three decades of computer

simulations on water. Journal of Molecular Liquids, Elsevier, v. 101, n. 1, p. 219–260,

2002.

[25] SZORTYKA, M. M. Estudo das propriedades dinamicas e termodinamicas em sis-

temas tipo agua. Tese (Doutorado) — Universidade Federal do Rio Grande do Sul,

2010.

[26] BERTOLAZZO, A. A. Anomalias Dinamicas e Termodinamicas em um Modelo Pu-

ramente Repulsivo de Gas de Rede. Tese (Doutorado) — Universidade Federal do Rio

Grande do Sul, 2014.

[27] NUNES, J. N. Dinamica Molecular de Fluidos Supercrıticos. Dissertacao (Mestrado)

— Instituto Militar de Engenharia, 2013.

[28] CHIQUITO, A. J.; ALMEIDA, N. G. de. O potencial de lennard-jones: Aplicacao a

moleculas diatomicas. Revista Brasileira de Ensino de Fısica, v. 21, n. 2, 1999.

[29] NETZ, P. A. et al. Translational and rotational diffusion in stretched water. Journal

of Molecular Liquids, Elsevier, v. 101, n. 1, p. 159–168, 2002.

[30] BELL, G.; LAVIS, D. Two-dimensional bonded lattice fluids. ii. orientable molecule

model. Journal of Physics A: General Physics, IOP Publishing, v. 3, n. 5, p. 568, 1970.

[31] SZORTYKA, M. M. et al. Diffusion anomaly and dynamic transitions in the bell–

lavis water model. The Journal of chemical physics, AIP Publishing, v. 133, n. 10, p.

104904, 2010.

[32] CHATTERJEE, S. et al. A computational investigation of thermodynamics, struc-

ture, dynamics and solvation behavior in modified water models. The Journal of che-

mical physics, AIP Publishing, v. 128, n. 12, p. 124511, 2008.

[33] BAEZ, L. A.; CLANCY, P. Existence of a density maximum in extended simple

point charge water. The Journal of chemical physics, AIP Publishing, v. 101, n. 11, p.

9837–9840, 1994.

63

[34] ROBERTS, C.; DEBENEDETTI, P.; STILLINGER, F. Equation of state of the

energy landscape of spc/e water. The Journal of Physical Chemistry B, ACS Publica-

tions, v. 103, n. 46, p. 10258–10265, 1999.

[35] JORGENSEN, W. L. et al. Comparison of simple potential functions for simulating

liquid water. The Journal of chemical physics, AIP Publishing, v. 79, n. 2, p. 926–935,

1983.

[36] NAKAMURA, Y.; OHNO, T. Structure of water confined inside carbon nanotubes

and water models. Materials Chemistry and Physics, Elsevier, v. 132, n. 2, p. 682–687,

2012.

[37] SEGATTO, C. A. R. Estudo Computacional da Difusao de Agua em Nanotubos de

Carbono Induzida por Gradiente de Pressao. Dissertacao (Mestrado) — Universidade

Federal de Santa Maria, 2013.

[38] MAJUMDER, M. et al. Nanoscale hydrodynamics: enhanced flow in carbon nano-

tubes. Nature, Nature Publishing Group, v. 438, n. 7064, p. 44–44, 2005.

[39] WU, K. et al. Kinetics of water filling the hydrophobic channels of narrow carbon

nanotubes studied by molecular dynamics simulations. The Journal of chemical physics,

AIP Publishing, v. 133, n. 20, p. 204702, 2010.

[40] WALTHER, J. H. et al. Barriers to superfast water transport in carbon nanotube

membranes. Nano letters, ACS Publications, v. 13, n. 5, p. 1910–1914, 2013.

[41] JOSEPH, S.; ALURU, N. Why are carbon nanotubes fast transporters of water?

Nano letters, ACS Publications, v. 8, n. 2, p. 452–458, 2008.

[42] MASHL, R. J. et al. Anomalously immobilized water: a new water phase induced

by confinement in nanotubes. Nano Letters, ACS Publications, v. 3, n. 5, p. 589–592,

2003.

[43] GORDILLO, M.; MARTI, J. Hydrogen bonding in supercritical water confined in

carbon nanotubes. Chemical physics letters, Elsevier, v. 341, n. 3, p. 250–254, 2001.

[44] YAN, W.; HONG-JUN, Y. Molecular dynamics simulation of water confined in car-

bon nanotubes. Chinese Physics Letters, IOP Publishing, v. 24, n. 11, p. 3276, 2007.

64

[45] WALTHER, J. et al. Molecular dynamics simulations of carbon nanotubes in water.

In: Proceedings of the summer program. [S.l.: s.n.], 2000. p. 5.

[46] ZHANG, H. et al. Cross-plane heat transfer through single-layer carbon structures.

Physical Chemistry Chemical Physics, Royal Society of Chemistry, v. 18, n. 7, p. 5358–

5365, 2016.

[47] SHIOMI, J.; KIMURA, T.; MARUYAMA, S. Molecular dynamics of ice-nanotube

formation inside carbon nanotubes. The Journal of Physical Chemistry C, ACS Publi-

cations, v. 111, n. 33, p. 12188–12193, 2007.

[48] NIE, G.-X.; WANG, Y.; HUANG, J.-P. Shape effect of nanochannels on water mo-

bility. Frontiers of Physics, Springer, v. 11, n. 6, p. 1–8, 2016.

[49] BARBOSA, R. d. C.; KROTT, L. B.; BARBOSA, M. C. Structural behavior of an

anomalous fluid under hydrophobic, hydrophilic and heterogeneous confinement. In:

IOP PUBLISHING. Journal of Physics: Conference Series. [S.l.], 2016. v. 686, n. 1, p.

012004.

[50] FARIMANI, A. B.; ALURU, N. Spatial diffusion of water in carbon nanotubes: from

fickian to ballistic motion. The Journal of Physical Chemistry B, ACS Publications,

v. 115, n. 42, p. 12145–12149, 2011.

[51] ZHAO, K.; LIU, Z.; WU, H. Effects of temperature and pore size on water diffu-

sion inside carbon nanotubes. In: AMERICAN SOCIETY OF MECHANICAL ENGI-

NEERS. ASME 2015 13th International Conference on Nanochannels, Microchannels,

and Minichannels collocated with the ASME 2015 International Technical Conference

and Exhibition on Packaging and Integration of Electronic and Photonic Microsystems.

[S.l.], 2015. p. V001T03A017–V001T03A017.

[52] GAO, X.; ZHAO, T.; LI, Z. Effects of ions on the diffusion coefficient of water in

carbon nanotubes. J. Appl. Phys, v. 116, p. 054311, 2014.

[53] CHEN, Q. et al. The effect of hydrogen bonds on diffusion mechanism of water in-

side single-walled carbon nanotubes. The Journal of chemical physics, AIP Publishing,

v. 140, n. 21, p. 214507, 2014.

65

[54] ZHOU, X. et al. The ice-like water monolayer near the wall makes inner water shells

diffuse faster inside a charged nanotube. The Journal of chemical physics, AIP Pu-

blishing, v. 138, n. 20, p. 204710, 2013.

[55] ZHENG, Y.-g. et al. Water diffusion inside carbon nanotubes: mutual effects of

surface and confinement. Physical Chemistry Chemical Physics, Royal Society of Che-

mistry, v. 14, n. 2, p. 964–971, 2012.

[56] BORDIN, J. R. et al. Diffusion enhancement in core-softened fluid confined in na-

notubes. The Journal of chemical physics, AIP Publishing, v. 137, n. 8, p. 084504,

2012.

[57] VO, M. D.; PAPAVASSILIOU, D. V. Effect of sodium dodecyl sulfate adsorption on

the behavior of water inside single walled carbon nanotubes with dissipative particle

dynamics simulation. Molecules, Multidisciplinary Digital Publishing Institute, v. 21,

n. 4, p. 500, 2016.

[58] CHOPRA, M.; CHOUDHURY, N. Comparison of structure and dynamics of polar

and nonpolar fluids through carbon nanotubes. The Journal of Physical Chemistry C,

ACS Publications, v. 117, n. 36, p. 18398–18405, 2013.

[59] BOSE, A.; METYA, A. K.; SINGH, J. K. Surface effect on the electromelting beha-

vior of nanoconfined water. Physical Chemistry Chemical Physics, Royal Society of

Chemistry, v. 17, n. 35, p. 23147–23154, 2015.

[60] ZHANG, Q.-L. et al. Resonant transport of water molecules across carbon nanotubes

induced by far infrared terahertz electric fields. arXiv preprint arXiv:1503.01924, 2015.

[61] FARIMANI, A. B.; HEIRANIAN, M.; ALURU, N. R. Nano-electro-mechanical

pump: Giant pumping of water in carbon nanotubes. Scientific reports, Nature Pu-

blishing Group, v. 6, 2016.

[62] BONTHUIS, D. J. et al. Theory and simulations of water flow through carbon nano-

tubes: prospects and pitfalls. Journal of Physics: Condensed Matter, IOP Publishing,

v. 23, n. 18, p. 184110, 2011.

66

[63] BELLUCCI, S. et al. The influence of dimensionality on superconductivity in carbon

nanotubes. Journal of Physics: Condensed Matter, IOP Publishing, v. 19, n. 39, p.

395016, 2007.

[64] JOSEPH, S. et al. Electrolytic transport in modified carbon nanotubes. Nano Letters,

ACS Publications, v. 3, n. 10, p. 1399–1403, 2003.

[65] XU, F.; ZHU, J.-L. Conductance and thermoelectric power in carbon nanotubes with

magnetic impurities. arXiv preprint cond-mat/0703373, 2007.

[66] PENG, S. et al. Carbon nanotube chemical and mechanical sensors. In: Proceedings

of the 3rd International Workshop on Structural Health Monitoring. [S.l.: s.n.], 2001.

p. 1–8.

[67] SVOBODA, M.; BRENNAN, J. K.; LISAL, M. Molecular dynamics simulation of

carbon dioxide in single-walled carbon nanotubes in the presence of water: structure

and diffusion studies. Molecular Physics, Taylor & Francis, v. 113, n. 9-10, p. 1124–1136,

2015.

[68] FRENTRUP, H. et al. Transport diffusivities of fluids in nanopores by non-

equilibrium molecular dynamics simulation. Molecular Simulation, Taylor & Francis,

v. 38, n. 7, p. 540–553, 2012.

[69] KROTT, L. B.; BORDIN, J. R. Distinct dynamical and structural properties of a

core-softened fluid when confined between fluctuating and fixed walls. The Journal of

chemical physics, AIP Publishing, v. 139, n. 15, p. 154502, 2013.

[70] NGUYEN, T. X.; BHATIA, S. K. Some anomalies in the self-diffusion of water in

disordered carbons. The Journal of Physical Chemistry C, ACS Publications, v. 116,

n. 5, p. 3667–3676, 2012.

[71] MERMIGKIS, P. G.; TSALIKIS, D. G.; MAVRANTZAS, V. G. Determination of

the effective diffusivity of water in a poly (methyl methacrylate) membrane contai-

ning carbon nanotubes using kinetic monte carlo simulations. The Journal of chemical

physics, AIP Publishing, v. 143, n. 16, p. 164903, 2015.

[72] CHIALVO, A. A.; VLCEK, L.; CUMMINGS, P. T. Compounding effects of fluid

confinement and surface strain on the wet–dry transition, thermodynamic response,

67

and dynamics of water–graphene systems. Molecular Physics, Taylor & Francis, v. 113,

n. 9-10, p. 1033–1042, 2015.

[73] CHIALVO, A. A.; VLCEK, L.; CUMMINGS, P. T. Surface corrugation effects on

the water–graphene interfacial and confinement behavior. The Journal of Physical Che-

mistry C, ACS Publications, v. 117, n. 45, p. 23875–23886, 2013.

[74] FARIMANI, A. B.; WU, Y.; ALURU, N. Rotational motion of a single water molecule

in a buckyball. Physical Chemistry Chemical Physics, Royal Society of Chemistry, v. 15,

n. 41, p. 17993–18000, 2013.

[75] WERDER, T. et al. On the water-carbon interaction for use in molecular dynamics

simulations of graphite and carbon nanotubes. The Journal of Physical Chemistry B,

ACS Publications, v. 107, n. 6, p. 1345–1352, 2003.

[76] MIN, K.; FARIMANI, A. B.; ALURU, N. Mechanical behavior of water filled c60.

Applied Physics Letters, AIP Publishing, v. 103, n. 26, p. 263112, 2013.

[77] BORDIN, J. R.; DIEHL, A.; BARBOSA, M. C. Relation between flow enhancement

factor and structure for core-softened fluids inside nanotubes. The Journal of Physical

Chemistry B, ACS Publications, v. 117, n. 23, p. 7047–7056, 2013.

[78] KOTSALIS, E.; WALTHER, J.; KOUMOUTSAKOS, P. Multiphase water flow inside

carbon nanotubes. International Journal of Multiphase Flow, Elsevier, v. 30, n. 7, p.

995–1010, 2004.

[79] CHANDRACHUD, P. Thermodynamics of confined gallium clusters. Journal of Phy-

sics: Condensed Matter, IOP Publishing, v. 27, n. 44, p. 445502, 2015.

[80] STRIOLO, A. et al. Water in carbon nanotubes: Adsorption isotherms and ther-

modynamic properties from molecular simulation. The Journal of chemical physics,

AIP Publishing, v. 122, n. 23, p. 234712, 2005.

[81] THOMAS, J. A.; MCGAUGHEY, A. J. Water flow in carbon nanotubes: transition

to subcontinuum transport. Physical Review Letters, APS, v. 102, n. 18, p. 184502,

2009.

68

[82] SAHU, P.; ALI, S. M. The entropic forces and dynamic integrity of single file water in

hydrophobic nanotube confinements. The Journal of chemical physics, AIP Publishing,

v. 143, n. 18, p. 184503, 2015.

[83] ZHAO, K.; WU, H. Structure-dependent water transport across nanopores of carbon

nanotubes: toward selective gating upon temperature regulation. Physical Chemistry

Chemical Physics, Royal Society of Chemistry, v. 17, n. 16, p. 10343–10347, 2015.

[84] KOHLER, M. H.; SILVA, L. B. da. Size effects and the role of density on the viscosity

of water confined in carbon nanotubes. Chemical Physics Letters, Elsevier, v. 645, p.

38–41, 2016.

[85] ROMERO, V. et al. Frictional and electrical effects involved in the diffusive transport

through a nanoporous alumina membrane. The Journal of Physical Chemistry C, ACS

Publications, v. 117, n. 48, p. 25513–25518, 2013.

[86] KYAKUNO, H. et al. Confined water inside single-walled carbon nanotubes: Glo-

bal phase diagram and effect of finite length. The Journal of chemical physics, AIP

Publishing, v. 134, n. 24, p. 244501, 2011.

[87] LIU, X. et al. Diffusion of water inside carbon nanotubes studied by pulsed field

gradient nmr spectroscopy. Langmuir, ACS Publications, v. 30, n. 27, p. 8036–8045,

2014.

[88] NAGUIB, N. et al. Observation of water confined in nanometer channels of closed

carbon nanotubes. Nano Letters, ACS Publications, v. 4, n. 11, p. 2237–2243, 2004.

[89] BORDIN, J. R. Estudos computacionais sobre a dinamica e estruturacao de fluidos

complexos confinados em nanoporos. Tese (Doutorado) — Universidade Federal do Rio

Grande do Sul, 2013.

[90] MARIA, M. A. E. Simulacao da nanoestruturacao de nanofolhas de oxido de grafeno

reduzido atraves de dinamica molecular. Tese (Doutorado) — Universidade Estadual

Paulista, 2015.

[91] GUTIERRES, L. I. Simulacao por dinamica molecular de efeitos induzidos pela ir-

radiacao ionica de filmes moleculares ultrafinos. Dissertacao (Mestrado) — Pontifıcia

Universidade Catolica do Rio Grande do Sul, 2015.

69

[92] BLYVERKET, J. Molecular Dynamics Modeling of Clay-Fluid Interfaces. Dis-

sertacao (Mestrado) — Faculty of Mathematics and Natural Sciences University of

Oslo, 2015.

[93] LIMA, A. L. d. Simulacoes de dinamica molecular de dobras de grafeno. Dissertacao

(Mestrado) — Universidade Federal de Ouro Preto., 2013.

[94] SABINO, T. L. R. et al. Simulacao de dinamica molecular usando o potencial de

lennard-jones. Universidade Federal de Juiz de Fora, 2007.

[95] Blog: Scientific American. https://blogs.scientificamerican.com/. Acessado

em 23/12/2016.

[96] STUART, S. J.; TUTEIN, A. B.; HARRISON, J. A. A reactive potential for hydro-

carbons with intermolecular interactions. The Journal of chemical physics, AIP, v. 112,

n. 14, p. 6472–6486, 2000.

[97] BRENNER, D. W. et al. A second-generation reactive empirical bond order (rebo)

potential energy expression for hydrocarbons. Journal of Physics: Condensed Matter,

IOP Publishing, v. 14, n. 4, p. 783, 2002.

[98] TERSOFF, J. New empirical model for the structural properties of silicon. Physical

review letters, APS, v. 56, n. 6, p. 632, 1986.

[99] SZORTYKA, M. M. Estudo da Difusao Translacional em um Modelo Para Agua.

Tese (Doutorado) — Universidade Federal do Rio Grande do Sul, 2006.

[100] NOSE, S. A unified formulation of the constant temperature molecular dynamics

methods. The Journal of chemical physics, AIP, v. 81, n. 1, p. 511–519, 1984.

[101] TubeASP: Carbon nanotube generation applet. http://www.nanotube.msu.edu/

tubeASP/. Acessado em 04/07/2016.

[102] ABASCAL, J. L.; VEGA, C. A general purpose model for the condensed phases

of water: Tip4p/2005. The Journal of chemical physics, AIP, v. 123, n. 23, p. 234505,

2005.

[103] LAMMPS: Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator. http://

lammps.sandia.gov/. Acessado em 04/07/2016.

70

[104] HARRIS, K. R.; WOOLF, L. A. Pressure and temperature dependence of the self

diffusion coefficient of water and oxygen-18 water. Journal of the Chemical Society,

Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases, Royal Society of

Chemistry, v. 76, p. 377–385, 1980.