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SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE CERÂMICAS À BASE DE TITANATO DE ZIRCÔNIO
V. Ussui.; S.N. Cotta; D.R.R. Lazar; N.B. Lima;
A.H.A. Bressiani; J.O.A. Paschoal
Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares
Av. Prof. Lineu Prestes, 2242 – Cid.Universitária 05508-000 São Paulo/SP
Resumo
Materiais à base de titanato de zircônio são extensivamente empregados como
ressonadores dielétricos devido à suas elevadas resistividade e constante dielétrica.
No presente trabalho descreve-se o processo de síntese do titanato de zircônio por
co-precipitação em meio amoniacal, a partir de soluções aquosas dos sais
precursores. Variou-se a relação molar zircônio/titânio na faixa de 0,43 a 1 e
estudou-se a influência deste parâmetro na microestrutura das cerâmicas obtidas.
Os pós produzidos foram calcinados a 800°C, por 1 hora, e caracterizados quanto à
área superficial (BET); e distribuição granulométrica (CILAS). A forma e estado de
agregação dos pós foram observados por MEV. Os pós foram conformados por
prensagem uniaxial e sinterizados a 1400°C, por 5 horas, e caracterizados quanto à
estrutura cristalina (DRX) e microestrutura (MEV).
Palavras-chave: zircônio, titânio, titanato de zircônio.
1
1.Introdução
A zircônia na sua forma pura tem aplicações restritas em razão das limitadas
propriedades estruturais, conseqüência da transformação da fase tetragonal a
monoclínica durante processo de resfriamento, que provoca um colapso na
integridade da cerâmica. Com a descoberta do mecanismo de transformação
induzida por tensão1, o campo de aplicações da zircônia, quando estabilizada com a
adição de dopantes ampliou-se, principalmente como cerâmica estrutural e eletro-
eletrônica2. A titânia, por sua vez, é amplamente empregada como suporte para
catalizadores, pigmentos, sensores e outros, e têm sido intensamente estudada por
sua atividade fotocatalítica e propriedades de superfície3.
Cerâmicas à base de titanato de zircônio reúnem algumas das
características dos seus precursores e são amplamente empregadas em dispositivos
elétricos e ópticos como capacitores, sensores piezoelétricos e ressonadores
dielétricos para microondas. Outras aplicações importantes incluem cerâmica
estrutural, catalisadores, pigmentos para altas temperaturas, refratários e outros4,5 .
Estas cerâmicas são preparadas, usualmente, a partir da mistura dos pós de
zircônio e titânio, seguida de sinterização em temperaturas elevadas, cerca de
1400°C. No entanto, pós cerâmicos produzidos por estes processos têm como
características a baixa reatividade e distribuição não homogênea dos seus
componentes, demandando tratamentos posteriores com elevado custo operacional
e energético para se obter boas propriedades. Por seu turno, cerâmicas de alto
desempenho são altamente exigentes quanto à uniformidade de suas propriedades,
tornando necessário que a síntese dos pós seja realizada por técnicas alternativas.
Entre as técnicas propostas na literatura para este fim, destacam-se aquelas
que utilizam a preparação reativa, onde os precursores químicos, nas proporções
desejadas, são colocados a reagir para formar os compostos que vão resultar nos
pós cerâmicos. Estas técnicas oferecem vantagens sobre a mistura mecânica de
pós, pois resultam em pós constituídos de partículas finas e uniformes e
quimicamente homogêneos, possibilitando a consolidação da cerâmica em
temperaturas mais baixas. As rotas de preparação química mais estudadas são
hidrólise de alcoóxidos metálicos, síntese sol-gel e co-precipitação de sais metálicos
em meio aquoso. As duas primeiras rotas empregam precursores poliméricos e
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apresentam como vantagem a homogeneidade química e a versatilidade e têm
como desvantagem o elevado custo dos reagentes necessários.
A co-precipitação é atraente por utilizar reagentes acessíveis, na forma de
soluções aquosas dos metais precursores, as operações envolvidas são simples e
permitem exercer controle sobre o processo, resultando em pós com características
físicas controladas6,7. Neste trabalho, foi utilizada a rota da co-precipitação em meio
amoniacal, com base nos trabalhos desenvolvidos para a preparação de cerâmicas
de zircônia estabilizadas com óxidos de terras raras8.
2. Procedimento experimental
As matérias-primas empregadas neste estudo são as soluções de oxicloreto
de zircônio e cloreto de titânio. A preparação da solução de oxicloreto de zircônio foi
desenvolvida a partir da abertura do minério zirconita, implantada na Usina Piloto de
Zircônio do IPEN. A solução de cloreto de titânio foi preparada a partir da fusão
alcalina de óxido de titânio comercial (99% TiO2), constituindo uma etapa
fundamental para que o processo de co-precipitação pudesse ser empregado7.
A etapa de co-precipitação consistiu na mistura das soluções de partida nas
proporções desejadas, mantendo-se a concentração de óxidos em cerca de 30 g/L.
Para minimizar a segregação dos componentes, esta mistura foi adicionada, sob
forte agitação, a uma solução aquosa de hidróxido de amônio 3 molar, de tal forma a
manter o pH de precipitação em valores de aproximadamente 10.
Este material foi lavado e filtrado até a eliminação de íons cloreto, tratado por
um processo de destilação azeotrópica, para evitar a formação de aglomerados
fortes, seco em estufa por 24 horas e calcinado a 800° C por 1 hora.
Nos pós produzidos foram caracterizadas a distribuição granulométrica por
difração a Laser, utilizando pirofosfato de sódio como defloculante. A determinação
da área superficial foi realizada pela adsorção gasosa, utilizando um procedimento
com 3 pontos de pressão parcial de N2 (BET) e a morfologia e estado de
aglomeração dos pós foram observados em microscópio eletrônico de varredura
(MEV).
Os pós cerâmicos foram conformados em matriz cilíndrica utilizando uma
prensa uniaxial, pressão de 100 MPa, e sinterizados a 1400°C por 5 horas. A
caracterização das cerâmicas incluiu a determinação da densidade aparente pelo
3
método de imersão empregando o princípio de Arquimedes. A observação da
microestrutura foi realizada por microscopia eletrônica varredura e a determinação
das fases cristalinas formadas por difração de raios X.
A composição das amostras estudadas é apresentada na tabela 1.
Tabela 1. Composição das amostras estudadas.
Composição (mol%)
Amostra ZrO2 TiO2
ZT1
ZT2
ZT3
ZT4
30
35
46
50
70
65
54
50
3. Resultados e discussão
A micrografia MEV dos pós, apresentada na figura 1, mostra que estes são
constituídos de pequenas partículas na forma de aglomerados. A distribuição
granulométrica dos pós, figura 2, não apresenta uma tendência clara da variação no
tamanho das partículas em função do aumento da concentração de zircônio.
(a) (b)
Figura 1. Micrografias MEV dos pós das amostras ZT1 (a) e ZT4 (b)
4
0,1 1 10 100
0
20
40
60
80
100
Val
ores
cum
ulat
ivos
(%
)
Diâmetro µm
ZT1 ZT2 ZT3 ZT4
Figura 2. Distribuição granulométrica dos pós cerâmicos de ZrO2-TiO2.
Os resultados obtidos para a análise da superfície específica dos pós
cerâmicos são apresentados na tabela 2, e mostram, de uma forma geral, que o
aumento da concentração de zircônio promove um aumento na superfície específica
dos pós.
Tabela 2. Superfície específica das amostras estudadas
Amostra Superfície específica
(m2/g)
ZT1
ZT2
ZT3
ZT4
13,6
9,7
54,0
45,8
5
A densidade aparente dos corpos cerâmicos, após conformação e
sinterização, é apresentada na tabela 3. A densidade tende a aumentar com o
aumento na concentração de zircônio, com exceção da amostra ZT3. Na figura 3,
são apresentadas micrografias MEV de superfícies de fratura das cerâmicas. As
observações inferidas das determinações de densidade são confirmadas, sendo que
as amostras ZT1 e ZT2 possuem densidade relativa elevada e grãos melhor
definidos. O aumento da concentração de zircônio, na amostra ZT3, provoca
aumento da porosidade e a estrutura dos grãos torna-se menos evidente. Na
amostra ZT4, a microestrutura é semelhante às duas primeiras, com baixa
porosidade e com grãos definidos.
Tabela 3. Densidade aparente das amostras sinterizadas.
Amostra Densidade
(g/cm3)
Desvio padrão
ZT1
ZT2
ZT3
ZT4
4,7
4,7
4,2
5,1
0,0
0,2
0,1
0,1
Os padrões de difração das amostras são apresentados nas figura 4, sendo
comparados às reflexões dos compostos titanato de zircônio - ZrTiO4 (JCPDS 34-
415) e Srilankite – Zr0,33Ti0,6702 (JCPDS 75-1739). Embora esta comparação não
permita análise conclusiva, observa-se que nas amostras com baixa concentração
de zircônio a estrutura cristalina apresenta maior semelhança ao do composto
Srilankite, e que à medida que aumenta a concentração do zircônio, as reflexões
adquirem características do composto ZrTiO4.
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(a) (b)
( c) (d)
Figura 3. Micrografias de MEV da superfície de fratura das amostras ZT1 (a);
ZT2 (b); ZT3 (c) e ZT4 (d).
2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0
Inte
nsid
ade
(con
tage
ns)
2 θ
S rila n k iteZ rT i0 4
Z T 1
Z T 2
Z T 3
Z T 4
Figura 4. Difratogramas de raios X das cerâmicas produzidas e reflexões dos
compostos ZrTiO4 e Srilankite
7
4. Conclusões
Os resultados obtidos mostram que a preparação de compostos à base de
titânio e zircônio pela técnica da co-precipitação é viável e resulta em pós cerâmicos
com boas características físicas. Também foi possível observar que a variação da
concentração dos componentes influencia a microestrutura e formação de fases
cristalinas das cerâmicas produzidas, sendo que esta última deverá ser avaliada
pelo método de Rietveld. A densificação não linear das amostras, bem como a sua
microestrutura, apontam a necessidade de um estudo mais aprofundado dos
parâmetros de processamento, com ênfase na temperatura e tempo de sinterização.
Agradecimentos: Os autores agradecem aos técnicos Rene R. Oliveira, Celso
V. de Morais e Marilene M. Serna pelo apoio nas caracterizações.
5. Referências bibliográficas
1 . Garvie, R.C.; Hannink, R.H.; Pascoe, R.T. Ceramic steel? Nature, v.258, p.703-
704,1975
2 . Subbarao, E.C. Zirconia - an overview. In: Heuer, A.H.; Hobbs, L.W. (Eds.)
Advances in Ceramics v.3: Science and Technology of Zirconia. Columbus, Oh.:
The American Ceramic Society, 1981. p.01-24.
3 . Diebold, U. The surface science of TiO2. Surf. Sci. Rep., v.48, p.53-229,
4 . Bianco, A.; Paci, M.; Freer,R. Zirconium titanate:from polymeric precursors to
bulk ceramics. J.Eur. Ceram. Soc. v.18, p. 1235-1243,1998.
5 . Navio, J.A.; Macias, M.; Sanchez-Soto, P.J. On the influence of chemical
processing in the crystallization behaviour of zirconium titanate materials.
J.Mater. Sci. Lett.v. 11, p. 1570-1572, 1992.
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6 . Leoni, M.; Viviani, M.; Battilana, G.; Fiorello, A. M.; Viticoli, M. Aqueous
synthesis and sintering of zirconium titanate powders for microwave
components. J.Eur. Ceram. Soc. v.21, p. 1739-1741, 2001.
7 . Ussui, V. Preparação e caracterização de cerâmicas de ZrO2-Y2O3-TiO2 para
aplicações em células a combustível do tipo óxido sólido. 2003. Tese
(Doutorado) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, São Paulo.
8 . Lazar, D. R. R., Avaliação da influência de elementos de terras raras pesadas
na microestrutura e nas propriedades mecânicas e elétricas de cerâmicas de
zircônia-ítria. 2001. Tese (Doutorado) - Instituto de Pesquisas Energéticas e
Nucleares, São Paulo
Synthesis and characterization of zirconium titanate ceramic material
ABSTRACT
Zirconium titanate based materials are extensively employed as dielectric resonators
due to its high electrical resistivity and dielectric constant. In this work a study with
zirconium titanate synthesis process by coprecipitation in ammonia solutions from
aqueous solutions of zirconium and titanium salts is described. Zirconium/titanium
molar ratio was varied from 0.43 to1.0 and its influence on the ceramic properties
was studied. Ceramic powder was obtained after calcination at 800°C for 1 hour and
surface area (BET) and particle/agglomerate size distribution was measured and
powder morphology and aggregation state were observed (SEM). After pressing
cylindrical samples and sintering at 1400 °C for 5 hours, crystal structure (XRD) and
microstructure (SEM) were analyzed.
Key words: zirconium, titanium zirconium titanate.
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