Universidade Federal de Itajubá

Programa de Pós-graduação em Materiais para Engenharia

Dissertação de Mestrado

Síntese e Caracterização de Eletro-cerâmicas

Não Lineares Baseadas em SnO2

Karina Arruda Almeida

Agosto de 2003

Karina Arruda Almeida

Síntese e Caracterização de Eletro-cerâmicas

Não Lineares Baseadas em SnO2

Dissertação apresentada ao Curso de Mestrado da

Universidade Federal de Itajubá, como requisito

parcial à obtenção do título de mestre em Ciências dos

Materiais para Engenharia.

Área de concentração: Polímeros e Cerâmicas.

Orientador: Dr. Demétrio Artur W. Soares – UNIFEI

Co-orientador: Dr. Alvaro A. A. de Queiroz – UNIFEI

Itajubá

Universidade Federal de Itajubá

2003

ii

Aos meus pais, José e Neuza, que

me ensinaram a semear...

Aos meus irmãos, Kleber, Guilherme

e Ana Carolina, meus amigos...

Ao meu namorado Gustavo

pelo seu amor e tolerância...

iii

Agradecimentos

Aproveito a oportunidade para agradecer a todos que, com seus conhecimentos,

incentivos, e críticas colaboraram para o desenvolvimento deste trabalho. Em

especial agradeço:

Ao professor Dr. Demétrio Artur Werner Soares, por sua orientação, e pelo seu

comprometimento no meu processo de formação científica.

Ao professor Dr. Alvaro Antonio Alencar de Queiroz, pela co-orientação,

participação e amizade que tiveram um papel importante no desenvolvimento de

meu trabalho.

Aos amigos, especialmente ao prof. Dr. Luiz Francisco Pontin e a tia Ana Maria.

Aos professores do curso de mestrado pelo desenvolvimento do meu

conhecimento teórico e científico.

Ao prof. Dr. Piotr Trezeniak pela câmara utilizada na caracterização elétrica.

Aos colegas Paulo Henrique O. Souza, Leandro Rodrigues de Souza, e Cláudio

Melo Tasso pela ajuda nos procedimentos experimentais.

A Olga Zazuco Higa do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares –

IPEN/USP, pela realização da microscopia eletrônica de varredura e difração de

raios-X.

Aos funcionários da UNIFEI, em especial aqueles do Departamento de Física e

Química – Instituto de Ciências, pela colaboração necessária para realização deste

trabalho.

A CAPES e FAPEMIG, pelo apoio financeiro.

iv

SUMÁRIO

Lista de figuras ------------------------------------------------------------- vi

Lista de tabelas ------------------------------------------------------------- ix

Lista de símbolos ------------------------------------------------------------ x

Resumo ---------------------------------------------------------------------- xv

Abstract ---------------------------------------------------------------------xvi

Capítulo 1 − Introdução --------------------------------------------------- 1

Capítulo 2 − Objetivos ----------------------------------------------------- 8

Capítulo 3 − Revisão Bibliográfica -------------------------------------- 9

3.1. Defeitos pontuais em semicondutores -------------------------------------9

3.2. Transporte eletrônico em semicondutores: conceitos básicos ------ 15

3.2.1. Propriedades elétricas em semicondutores------------------------- 16

3.2.1.1. Mobilidade--------------------------------------------------------- 17

3.2.1.2. Condutividade e resistividade----------------------------------- 18

3.3. Junção metal-semicondutor ----------------------------------------------- 19

3.3.1. Efeito Schottky---------------------------------------------------------- 24

3.3.2. Transporte eletrônico na barreira Schottky------------------------ 26

3.4. Condução elétrica em varistores ----------------------------------------- 29

3.4.1. Modelo de Matsuoka--------------------------------------------------- 29

3.4.2. Modelo de Mahan------------------------------------------------------ 31

3.4.2.1. Região de pré-ruptura-------------------------------------------- 32

3.4.2.2. Região de ruptura------------------------------------------------- 38

v

3.4.3. Modelos recentes de transporte eletrônico - comentários-------- 43

3.5. Os varistores de SnO2 ------------------------------------------------------ 45

Capítulo 4 – Materiais e métodos -------------------------------------- 52

4.1. Síntese das cerâmicas------------------------------------------------------- 52

4.2. Caracterização microestrutural das cerâmicas varistoras de SnO256

4.2.1. Microscopia eletrônica de varredura - MEV ---------------------- 56

4.2.2. Difração de raios-X ---------------------------------------------------- 57

4.3. Caracterização elétrica das cerâmicas varistoras de SnO2---------- 58

Capítulo 5 – Resultados e discussão ----------------------------------- 61

5.1. Resultados da caracterização dos pós-cerâmicos --------------------- 61

5.2. Resultados da caracterização microestrutural ------------------------ 64

5.3. Resultados da caracterização da elétrica ------------------------------- 76

Capítulo 6 – Conclusões e perspectivas futuras --------------------- 99

6.1. Conclusões -------------------------------------------------------------------- 99

6.2. Perspectivas futuras -------------------------------------------------------100

7. Referências bibliográficas ----------------------------------------- 102

vi

Lista de figuras

Figura 1.1 − Ilustração da curva característica corrente-tensão de um varistor. ----2

Figura 1.2 − Aplicação do varistor contra sobretensão. -------------------------------3

Figura 1.3 − Corte transversal da ilustração de um varistor comercial. -------------4

Figura 1.4 − Ilustração da microestrutura de um varistor. -----------------------------4

Figura 3.1 – Defeitos pontuais: (a) vacância; (b) intersticial; (c) e (d)

substitucionais.---------------------------------------------------------------------------- 10

Figura 3.2 – Diagrama de energia de uma junção metal-semicondutor. ----------- 21

Figura 3.3 – Diagrama de energia de uma junção metal-semicondutor do tipo n

sob diferentes condições de polarização. ---------------------------------------------- 23

Figura 3.4 – Diagrama de energia de uma junção metal-semicondutor do tipo n

sob diferentes condições de polarização considerando o efeito Schottky.--------- 25

Figura 3.5 – Mecanismos de transporte elétrico através da barreira para

polarização direta. ------------------------------------------------------------------------ 27

Figura 3.6 – Diagrama esquemático da microestrutura de um varistor. ----------- 30

Figura 3.7 – Modelo da dupla camada de depleção. (a) sem tensão aplicada; (b)

polarização direta; (c) polarização reversa. ------------------------------------------- 33

Figura 3.8 – Esquema do modelo de transporte de carga em dois passos. -------- 34

Figura 3.9 – Referência adotada para o sentido da energia na barreira de potencial.

---------------------------------------------------------------------------------------------- 35

Figura 3.10 – (a) O modelo de criação de buracos. (b) Polarização da junção. -- 39

Figura 3.11 – Modelo de defeito atômico para formação da barreira de potencial.

---------------------------------------------------------------------------------------------- 44

Figura 3.12 – Célula unitária do SnO2. ------------------------------------------------ 46

Figura 4.1 – Ciclo térmico de sinterização das amostras de SnO2.M. ------------- 55

Figura 4.2 – Microscópio eletrônico de varredura IPEN/CNEN-USP. ------------ 56

Figura 4.3 – Difratometro Horizontal D/MAX-2000 IPEN/USP. ------------------ 57

Figura 4.4 – Ilustração da câmara utilizada para medidas elétricas em corrente

contínua. ----------------------------------------------------------------------------------- 59

Figura 4.5 – Montagem experimental para as medidas elétricas.------------------- 59

vii

Figura 4.6 – Tela do programa HP VEE utilizado no controle das medidas

elétricas.------------------------------------------------------------------------------------ 60

Figura 5.1 – Difratogramas de raios-X dos pós-cerâmicos de SnO2.M. ----------- 63

Figura 5.2 – Difratograma de raios-X do SnO2 puro[58].----------------------------- 63

Figura 5.3 – Micrografia MEV da cerâmica SnO2.----------------------------------- 65

Figura 5.4 – Micrografia MEV da cerâmica de SnO2.Co2O3.----------------------- 66

Figura 5.5 – Micrografias MEV: (a) da cerâmica SnO2.Dy; (b) varistor comercial

de ZnO.------------------------------------------------------------------------------------- 68

Figura 5.6 – Micrografias MEV da cerâmica varistora SnO2.Dy. ------------------ 71

Figura 5.7 – Micrografias MEV da cerâmica varistora SnO2.Eu. ------------------ 72

Figura 5.8 – Micrografias MEV da cerâmica varistora SnO2.Pr. ------------------- 73

Figura 5.9 – Micrografias MEV da cerâmica varistora SnO2.Nd.------------------ 74

Figura 5.10 − Ilustração da microestrutura dos varistores obtidos neste trabalho e

o caminho de condução elétrica proposto por Hozer. -------------------------------- 75

Figura 5.11 – Gráficos I x V da amostra SnO2. --------------------------------------- 76

Figura 5.12 – Gráfico I x V da amostra SnO2.Co2O3 em comparação ao SnO2. -- 77

Figura 5.13 – Gráfico I x V da amostra SnO2.Cr2O3 em comparação ao SnO2. -- 78

Figura 5.14 – Gráfico I x V dos varistores SnO2.M em comparação com o varistor

comercial de ZnO. ------------------------------------------------------------------------ 79

Figura 5.15 – Gráfico I × V da amostra SnO2.Dy em função da temperatura. ---- 80

Figura 5.16 – Gráfico I x V da amostra SnO2.Eu em função da temperatura.----- 81

Figura 5.17 – Gráfico I × V da amostra SnO2.Pr em função da temperatura. ----- 81

Figura 5.18 – Gráfico I × V da amostra SnO2.Nd em função da temperatura. ---- 82

Figura 5.19 – Regressão linear da curva ρ×1/T para as amostras SnO2.M. ------- 82

Figura 5.20 – Gráfico J x E da amostra SnO2.Dy em função da temperatura. ---- 83

Figura 5.21 – Gráfico J x E da amostra SnO2.Eu em função da temperatura. ---- 84

Figura 5.22 – Gráfico J x E da amostra SnO2.Pr em função da temperatura. ----- 85

Figura 5.23 – Gráfico J x E da amostra SnO2.Nd em função da temperatura. ---- 86

Figura 5.24 – Gráfico J x E1/2 da amostra SnO2.Dy em função da temperatura. - 87

Figura 5.25 – Gráfico J x E1/2 da amostra SnO2.Eu em função da temperatura.-- 88

Figura 5.26 – Gráfico J x E1/2 da amostra SnO2.Pr para em função da temperatura.

---------------------------------------------------------------------------------------------- 89

viii

Figura 5.27 – Gráfico J x E1/2 da amostra SnO2.Nd em função da temperatura. - 90

Figura 5.28 – Gráfico J x E1/2 da amostra SnO2 em função da temperatura. ------ 91

Figura 5.29 – Curva JE=0×1/T na região ôhmica para as amostras SnO2.M. ------ 91

Figura 5.30 – Gráfico de Ea x Vr para os sistemas varistores SnO2.M. ------------ 95

Figura 5.31 – Gráfico α x T para os sistemas SnO2.M. ------------------------------ 96

ix

Lista de tabelas

Tabela 4.1 – Dimensão e composição das amostras SnO2.M. ---------------------- 55

Tabela 5.1 – Valores da distância interplanar, intensidades relativas, e planos

cristalinos do SnO2 em comparação com os sistemas SnO2.M. -------------------- 62

Tabela 5.2 – Raio iônico dos elementos utilizados obtidos da literatura[31]. ------ 62

Tabela 5.3 – Valores dos parâmetros de rede experimentais obtidos para amostras

SnO2.M em comparação com os valores do SnO2 teórico. -------------------------- 64

Tabela 5.4 − Valores dos diâmetros médio de grãos obtidos da MEV e número de

grãos. --------------------------------------------------------------------------------------- 70

Tabela 5.5 – Resultados experimentais obtidos através dos gráficos.-------------- 92

Tabela 5.6 – Resultados experimentais obtidos através da equação 1.4. ---------- 94

x

Lista de símbolos

A − área da amostra [cm2].

A* − constante de Richardson [A.cm-2K-2]. **A − constante proporcional à constante de Richardson [A.cm-2K-2].

At − área transversal da amostra [cm2].

C − capacitância [F].

C0 − capacitância sem tensão aplicada [F].

d − aresta do cubo [µm].

d − diâmetro médio de grão [µm].

di − distância interplanar [nm].

Dy − disprósio.

e − carga elementar do elétron [1,602.10-19 C].

E −campo elétrico [V.cm-1].

E − energia [eV].

Ea − energia de ativação [eV].

Ec − energia da banda de condução [eV].

EF − energia do nível de Fermi [eV].

Eg − banda proibida ou bandgap [eV].

Emáx − campo elétrico máximo em x = 0 [V.cm-1].

Ev − energia da banda de valência [eV].

Eu − európio.

eVbi − energia potencial de contato [eV].

eVn − diferença de energia de potencial entre o nível de Fermi e a banda de

condução [eV].

F − força entre o elétron e a carga positiva [N].

f(E) − função de distribuição de Fermi-Dirac.

I − corrente elétrica [A].

J − densidade de corrente [A.cm-2].

J1E − densidade de corrente eletrônica do grão esquerdo para o intergrão [A.cm-2].

xi

J1D − densidade de corrente eletrônica do grão direito para o intergrão [A.cm-2].

J2E − densidade de corrente eletrônica do intergrão para o grão esquerdo [A.cm-2].

J2D − densidade de corrente eletrônica do intergrão para o grão direito [A.cm-2].

Jn −densidade de corrente de elétrons [A.cm-2].

Jp − densidade de corrente de buracos [A.cm-2].

Js − densidade de corrente de saturação [A.cm-2].

k − constante de Boltzamn [eV.K-1].

k1 − constante dependente da temperatura.

K − constante característica do material.

KS − constante de defeito Schottky.

..O

VK − constante de equilíbrio para reação direta.

'V x

OK − constante de equilíbrio para reação inversa.

L − largura da camada intergranular [nm].

n – concentração de elétrons [cm-3].

n − número médio de grãos [].

nD − ordem de difração [].

ni − concentração de portadores intrínseca [cm-3].

NA − concentração de impurezas aceitadoras [cm-3].

ND − concentração de impurezas doadoras [cm-3].

Nd − neodímio.

m − massa efetiva [kg].

M − elemento de transição interna (Dy, Eu, Pr, ou Nd).

p − concentração de buracos [cm-3].

P − energia potencial total [eV].

PA − pressão de vapor de A [Pa].

2BP − pressão de vapor de B [Pa].

2OP − pressão de vapor do oxigênio [Pa].

Pr − praseodímio.

Qi − densidade de carga do intergrão [C].

xii

Qi0 − densidade de carga do intergrão sem tensão aplicada [C].

Qsc − carga espacial por unidade de área do semicondutor [C.cm-2].

r − número de grãos por centímetro [grãos/cm].

R1 − resistência equivalente do varistor na região ôhmica [Ω].

S − densidade superficial relativa de cargas [].

Sni − estanho intersticial.

T − temperatura [K].

u − fator de normalização.

U(x) − forma do potencial da banda de condução.

V − tensão [V].

VA − vacância do átomo A.

VB − vacância do átomo B.

Vb − tensão por barreira [V].

Vbi − potencial de contato [V].

Vc tensão crítica de ruptura [V].

VF − tensão aplicada para polarização direta [V].

Vr − Tensão de ruptura [V].

VR − tensão aplicada para polarização reversa [V].

Vo − vacância de oxigênio.

V(x) − potencial elétrico [V].

xH − posição na qual se inicia a injeção de buracos [nm].

xm − localização do abaixamento da barreira [nm].

w − largura da camada de depleção [nm].

wD0 − largura da camada de depleção do grão direito sem tensão aplicada [nm].

wD − largura da camada de depleção do grão direito com tensão aplicada [nm].

wE0 − largura da camada de depleção do grão esquerdo sem tensão aplicada [nm].

wE − largura da camada de depleção do grão esquerdo com tensão aplicada [nm].

W − tunelamento de elétrons [].

α − coeficiente não linear [].

β − fator relacionado à largura da barreira [ 2121 cm.V ].

xiii

eχ − afinidade eletrônica do semicondutor [eV].

δ − espessura da cerâmica [cm].

εo − permissividade elétrica no vácuo [8,85.10-12 F.m-1].

εL − permissividade elétrica da camada intergranular [F.m-1].

εs − permissividade elétrica do semicondutor [F.m-1].

eφB0 − energia potencial da barreira sem tensão aplicada [eV].

eφBD − energia potencial da barreira do lado direito [eV].

eφBE − energia potencial da barreira do lado esquerdo [eV].

eφBn − energia potencial da barreira de uma junção metal-semicondutor do tipo n

[eV].

eφm − função de trabalho do metal [eV].

ϕ − energia eletrostática total [eV].

λ − comprimento de onda [nm].

µH − potencial químico no qual começa a injeção de buracos [eV].

µ − mobilidade elétrica [cm2.V-1.s-1].

µn − mobilidade elétrica de um semicondutor tipo n [cm2.V-1.s-1].

µp − mobilidade elétrica de um semicondutor tipo p [cm2.V-1.s-1].

ν − velocidade de deriva [cm.s-1].

θ − ângulo de difração [rad].

ρ − resistividade elétrica [Ω.cm].

ρL − resistividade elétrica da camada intergranular [Ω.cm].

ρg − resistividade elétrica do grão [Ω.cm].

ρ0 − resistividade constante [Ω.cm].

σ − condutividade elétrica [Ω.cm-1].

τ − tempo livre médio [s].

∆φ − abaixamento do potencial da barreira [eV].

e∆φ − abaixamento da energia potencial da barreira [eV].

e∆φF − abaixamento da energia potencial da barreira para polarização direta [eV].

e∆φR − abaixamento da energia potencial da barreira para polarização reversa

[eV].

xiv

Λ − fator relacionado ao efeito de tunelamento através da barreira.

ℑ − trabalho realizado pela esta força F [eV].

DCD − modelo da dupla camada de depleção.

MEV − microscopia eletrônica de varredura.

MTP − modelo de transporte de elétrons em dois passos.

SEM − scanning electron microscopy.

JCPDS − joint Committee on powder Diffraction Standards.

xv

Resumo

Neste trabalho são apresentados os resultados obtidos quanto à síntese e

caracterização elétrica de cerâmicas varistoras baseadas em SnO2. A utilização do

sistema ternário SnO2.Co2O3.Cr2O3 permitiu a obtenção de cerâmicas com elevada

densificação. Com a finalidade específica de obter um incremento no coeficiente

de não linearidade, este sistema foi dopado com os elementos de transição interna:

disprósio (Dy), európio (Eu), praseodímio (Pr) e neodímio (Nd). A concentração

dos dopantes foi mantida em 0,05 % em peso. As microestruturas das cerâmicas

foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), a morfologia e

a fase cristalina foram analisadas por difração de raios-X. Não foi observada a

formação de fases secundárias havendo distinção dos picos característicos do

SnO2. Os melhores resultados quanto ao efeito não linear foram obtidos com a

cerâmica dopada com európio. Os coeficientes de não linearidade obtidos foram:

α(Eu) = 65,96; α(Nd) = 38,33; α(Dy) = 31,57 e α(Pr) = 17,27. A microscopia

MEV evidenciou a densificação das cerâmicas mostrando baixa formação de

poros e aumento do tamanho médio dos grãos relativamente ao SnO2 puro, em

função do elemento de transição interna. O comportamento elétrico exibido pelas

cerâmicas foi dependente da temperatura, caracterizando-se por apresentar uma

diminuição do coeficiente de não linearidade do varistor em função da

temperatura. O valor da tensão de ruptura (Vr) mostrou-se depende função do

tamanho médio de grãos.

Palavras-chave: varistor, SnO2, elementos de transição interna, contorno de grão.

xvi

Abstract

This study presents the results obtained for the synthesis and electric

characterization of a SnO2 ceramic varistor. High densification ceramics were

attained using a ternary system SnO2.Co2O3.Cr2O3. With the specific purpose of

incrementing the non-linearity coefficient, the system was doped with internal

transition elements: dysprosium (Dy), europium (Eu), praseodymium (Pr) and

neodymium (Nd). The doping concentration was maintained at 0.05% wt. The

ceramic microstructures were analyzed by means of scanning electron microscopy

(SEM). The morphology and crystalline phase were analyzed by X ray diffraction.

The formation of secondary phases was not observed in the ceramic phases study,

as no characteristic peaks were present other than the usual SnO2 peaks. The best

results regarding the non-linear effect were achieved by the europium doping

SnO2. The non-linearity coefficients obtained in this study were: α(Eu) = 65.96;

α(Nd) = 38.33; α(Dy) = 31.57 and α(Pr) = 17.27. The SEM analysis evidenced

that the ceramic densification was function of the metal doping, showing low

pores formation and an increase in the grain average size with respect to pure

SnO2; the electric properties of varistors were function of temperature. Also, the

rupture voltage value (Vr) was seen to be function of the average size of the grain.

Keywords: varistor, SnO2, internal transition elements, grain boundary.

1

Capítulo 1 − Introdução

Com o avanço da tecnologia, os sistemas elétricos e eletrônicos têm se tornado

cada vez mais eficientes e complexos. A sofisticação dos equipamentos tem

facilitado cada vez mais o cotidiano do homem. Porém, a tecnologia incorporada

nesses sistemas os torna muito mais susceptíveis à falhas intermitentes ou defeitos

irreversíveis devidos a ruídos ou transientes[59].

Os principais tipos de transientes que ocorrem em linhas de transmissão e

distribuição de energia elétrica têm origem em descargas atmosféricas ou em

ruídos de chaveamentos. Eles podem surgir diretamente de forma conduzida, isto

é, através dos cabos de alimentação e dos sinais de equipamentos, ou de forma

induzida, neste caso a descarga atmosférica provoca indução eletromagnética nas

linhas de energia, telefonia ou dados. A ocorrência do transiente gera um surto de

corrente que pode provocar sérios danos em equipamentos e riscos de morte para

pessoas e animais[25]. A fim de evitar esses danos utiliza-se dispositivos de

proteção contra sobretensões.

Os dispositivos de proteção contra sobretensão disponíveis comercialmente são

limitados. Portanto, o estudo de novos materiais pode contribuir para melhorar o

desempenho desses protetores. Dispositivos cujo comportamento da corrente em

função da tensão não segue a lei de Ohm são denominados resistores não

lineares, tais como, diodos e varistores. Aqueles em que a relação entre corrente e

tensão é linear são denominados resistores lineares ou ôhmicos, como muitos

componentes de filtros elétricos. Na prática, esses dispositivos são usados em

conjunto formando os protetores híbridos, de forma a obter uma faixa maior de

proteção (limites de tensão, corrente e tempo de resposta)[51, 59].

Os primeiros componentes elétricos desenvolvidos para proteção contra

sobretensão foram os centelhadores. Eles têm a desvantagem de não operarem em

freqüência industrial (50-60 Hz) e a vantagem de possuírem baixo custo de

2

fabricação. Estes componentes operam como uma chave dependente da tensão.

Quando a tensão supera o valor de operação do equipamento, um arco é criado

entre seus terminais, oferecendo um caminho de baixa impedância pelo terminal

de menor resistência. Com o desenvolvimento da tecnologia surgiram os

resistores não-lineares de carbeto de silício que operam em freqüências

industriais.

Em 1968, Matsuoka[52] obteve um novo material varistor dopando o óxido de

zinco (ZnO) com Bi2O3 e outros óxidos metálicos. Este varistor possui

características, tais como, alta capacidade de absorção de energia, excelente

desempenho como supressor de transientes, tempo de resposta inferior a 10-9 s,

alta estabilidade em surtos repetitivos, e baixos coeficientes de temperatura que

determinaram o seu sucesso comercial.

Varistores ou resistores variáveis são dispositivos cuja curva característica entre

corrente e tensão (I×V) apresenta-se em quatro regimes de condução

representados esquematicamente na figura 1.1.

Corre

nte

[u.m

]

Tensão [u.m]

(I)

(II)

(III)

(IV)

Figura 1.1 − Ilustração da curva característica corrente-tensão de um varistor.

3

A figura 1.1 mostra as regiões da curva corrente versus tensão de um varistor. Na

região linear ou ôhmica (I) o varistor apresenta uma resistência muito alta e

praticamente constante com a tensão aplicada. Nesta região são conduzidas baixas

densidades de corrente e a condutividade é dependente da temperatura. A região

de pré-ruptura (II) é uma transição entre as regiões linear e de ruptura. Esta região

é caracterizada pela não linearidade entre corrente e tensão, e pela dependência da

condutividade com a temperatura. Na região de ruptura (III) a resistência diminui

significativamente o que pode ser identificado pela inclinação elevada da curva. A

não-linearidade da curva que descreve o comportamento da corrente em função da

tensão dos varistores é definida pela equação empírica:

αV.KI = (1.1)

Sendo I a corrente, V a diferença de potencial elétrico aplicada entre seus

terminais, K uma constante relacionada à microestrutura do material, e α o

coeficiente de não-linearidade. O valor do parâmetro α determina a eficiência do

varistor. A região de pós-ruptura (IV) é apresentada apenas para altíssimas

correntes, nesta região o varistor apresenta uma saturação da corrente.

Os varistores são utilizados como protetores contra sobretensão em circuitos

eletrônicos, equipamentos industriais, telefonia, linhas de transmissão e

distribuição de energia elétrica[52]. A figura 1.2 mostra um exemplo dessa

utilização. O varistor é ligado em paralelo ao aparelho a ser protegido, na tensão

de operação do equipamento ele possui alta resistência. Quando esta tensão é

ultrapassada sua resistência diminui abruptamente permitindo a passagem de

corrente, evitando dessa forma a danificação do aparelho[47].

Aparelho

Varistor

~ V

Figura 1.2 − Aplicação do varistor contra sobretensão.

4

Os varistores, em geral, são fabricados em forma de pastilhas com um material

cerâmico policristalino composto de grãos de óxido metálico polarizados. Em

cada face é feito o contato elétrico com material metálico, seguido de um fio

condutor e o dispositivo completo é recoberto com material polimérico isolante

(figura 1.3).

Contatos metálicos (eletrodos)

Fio condutor

Cerâmica policristalina

Camada isolante

Figura 1.3 − Corte transversal da ilustração de um varistor comercial.

A figura 1.4 ilustra a microestrutura característica de uma cerâmica varistora onde

as regiões claras representam os grãos com diâmetro médio d , e as escuras

representam a camada intergranular. A área destacada com o círculo vermelho

mostra uma parte da região de contorno de grão. Esta região inclui a interface do

grão, a camada intergranular, e a interface do grão adjacente.

d

Figura 1.4 − Ilustração da microestrutura de um varistor.

5

Como será visto no capítulo 3, a propriedade varistora ocorre na região de

contorno de grão. O aumento abrupto da corrente acontece devido à existência de

uma barreira de potencial formada nesta região por causa do contato entre dois

materiais diferentes: os grãos semicondutores e a camada intergranular composta

por diferentes óxidos segregados. Para que haja esse contato é necessário que a

cerâmica tenha elevada densificação. Assim, as propriedades elétricas dos

varistores dependem da microestrutura final da cerâmica. A microestrutura por

sua vez depende processo de fabricação, da porcentagem e da natureza química

dos constituintes, e da distribuição granulométrica do pó-cerâmico. Geralmente, o

material cerâmico é fabricado por reações no estado sólido através da mistura e

moagem dos óxidos em meio aquoso ou alcoólico em moinho de bolas; o pó

assim obtido é conformado e sinterizado. A sinterização é um tratamento térmico,

no qual o material é aquecido à temperatura insuficiente para fundi-lo, mas

suficiente para promover a difusão atômica pelo mesmo. A sinterização promove

ligações entre as partículas e gera forças atrativas que as mantêm unidas. Após a

sinterização os corpos cerâmicos apresentam maior resistência mecânica e maior

densificação. Essas mudanças nas propriedades dependem das taxas de

aquecimento e resfriamento, da atmosfera e do tempo de sinterização. Elas são

resultados da modificação do tamanho, forma e quantidade de poros à medida que

a temperatura se aproxima da temperatura em que ocorre transporte de massa.

Este ocorre próximo à temperatura de recristalização do material base[67].

Além do coeficiente de não linearidade (α), outros parâmetros importantes para

caracterização do varistor são: tensão de ruptura, degradação, corrente de fuga e

resistividade. A tensão na qual a corrente aumenta abruptamente é denominada

por tensão de ruptura. Alguns autores preferem definir esta tensão como sendo o

valor para o qual a densidade de corrente é 1 mA/cm2, mesmo quando o processo

de ruptura já tenha se iniciado antes deste valor[8, 52]. A tensão de ruptura Vr é

definida pela equação[63]:

br V.nV = (1.2)

6

Sendo Vb a tensão por barreira, e n o número médio de barreiras elétricas efetivas

na região de contorno de grão.

O valor de n é definido por:

dn δ

≈ (1.3)

Sendo δ a espessura da pastilha. Para uma espessura δ fixa é válida a seguinte

relação:

dV.

V br

δ= (1.4)

O valor de Vr é importante porque governa o campo de aplicação dos varistores.

Assim, mantendo a espessura fixa e controlando o tamanho de grão ou, mantendo

fixo o tamanho de grão e variando a espessura, podem ser projetados varistores de

baixa (até 50 V), média (até 500 V), ou altas tensões (acima de 500 V) para

diferentes aplicações[63].

Outra característica importante dos varistores, além daquelas mencionadas

anteriormente, é que eles podem ser usados com tensões nos campos AC e DC, o

que permite sua aplicação em tensões da ordem de volts até kilovolts e em

correntes de microamperes até kiloamperes[45, 54, 59].

Desde a descoberta dos varistores de ZnO, vários pesquisadores vêm estudando

novos materiais com objetivo de obterem sistemas varistores mais eficientes. Em

1982, foram obtidos os varistores de óxido de titânio (TiO2) dopados com os

óxidos de nióbio, bário, estrôncio e tântalo fabricados pelo método convencional

de mistura dos óxidos[84, 85]. Esses varistores apresentaram coeficientes de não

linearidade entre 3 e 7, que são baixos comparados aos valores apresentados pelos

varistores de ZnO que variam de 35 a 100.

7

Na década de 80, foi descoberto que o dióxido de estanho (SnO2) possui

propriedades elétricas semelhantes às do ZnO[15, 16]. Porém, o SnO2 quando

sinterizado sem adição de dopantes apresenta baixa ou nenhuma densificação, ou

seja, durante o tratamento térmico não ocorre eliminação de poros o suficiente

para diminuir a área superficial e tornar a cerâmica mais compacta. Esta baixa

densificação que corresponde a uma grande área superficial permite que o SnO2

seja utilizado em outras aplicações tecnológicas, por exemplo, como sensor de

gases.

Recentemente foi observado que a sinterização do SnO2 com adição de alguns

dopantes, tal como CoO, pode proporcionar a densificação de até 98,4% da sua

densidade teórica[64]. Desde então, muitos pesquisadores começaram a sintetizar

cerâmicas baseadas em SnO2 dopadas com diferentes elementos químicos a fim de

obterem cerâmicas densas com propriedades varistoras[8, 64].

Os varistores de SnO2 obtidos até o momento apresentam coeficientes de não

linearidade maiores que 40, valores de tensão de ruptura e tensão por barreira

equivalentes aos dos varistores de ZnO[8, 55, 66]. Ainda em comparação com os

varistores comerciais de ZnO, os varistores de SnO2 necessitam de menores

quantidades de dopantes para a obtenção das propriedades não lineares

equivalentes, e também possuem uma microestrutura mais simples e homogênea,

o que permite analisar a química da barreira de potencial[8]. Essas vantagens

aliadas ao fato do Brasil ter uma grande reserva de cassiterita, mineral do qual se

extrai o SnO2, tornam de grande interesse o estudo desse material. Uma vez que

futuramente a produção de dispositivos eletrônicos com alto valor agregado pode

vir a contribuir para a economia de nosso país.

8

Capítulo 2 − Objetivos

Neste trabalho, sintetizou-se cerâmicas varistoras dopando o sistema ternário

SnO2.Co2O3.Cr2O3 com os elementos de transição interna: disprósio (Dy), európio

(Eu), praseodímio (Pr) e neodímio (Nd). As cerâmicas foram sintetizadas pelo

método de co-precipitação, que permite obter pós de alta pureza e

homogeneidade[78]. Este trabalho teve por objetivo contribuir para a investigação

dos dopantes mais adequados para a obtenção de varistores de SnO2, e na

compreensão do papel de cada um deles nas propriedades elétricas deste óxido.

Para uma melhor compreensão deste trabalho, esta dissertação está divida em 6

capítulos. O capítulo 3 é uma revisão bibliográfica sobre varistores, incluindo os

fundamentos físicos necessários para o entendimento do mecanismo de condução

elétrica nesses materiais. O capítulo 4 descreve a metodologia experimental para

obtenção das cerâmicas baseadas em SnO2, e as técnicas utilizadas na

caracterização microestrutural e elétrica. O capítulo 5 apresenta uma discussão

dos resultados obtidos. Finalmente, o capítulo 6 apresenta as conclusões e

sugestões para futuros trabalhos.

9

Capítulo 3 − Revisão Bibliográfica

Como os varistores sintetizados neste trabalho são baseados no semicondutor

SnO2, inicialmente neste capítulo são apresentados os principais defeitos

cristalinos e as propriedades elétricas desses materiais. Depois são discutidos os

fundamentos básicos da teoria que descreve o transporte eletrônico através de uma

junção metal-semicondutor, porque o mecanismo de condução elétrica em

varistores se baseia nas propriedades da barreira Schottky formada nesta junção.

Devido ao programa de mestrado em Materiais para a Engenharia possuir caráter

interdisciplinar, estes fundamentos foram incluídos no sentido de facilitar ao leitor

proveniente de outras áreas do conhecimento a compreensão deste tema. Depois

são apresentados os principais modelos propostos para o mecanismo de transporte

eletrônico em varistores, e finalmente, é apresentado um resumo sobre os estudos

com varistores de SnO2.

3.1. Defeitos pontuais em semicondutores

Os sólidos cristalinos são formados por arranjos atômicos muito bem definidos,

que se repetem nas três dimensões. Tais sólidos, também denominados de cristais,

nunca são totalmente perfeitos, exibindo defeitos de diversas naturezas. A

obtenção de cristais perfeitos é termodinamicamente impossível. Acima do zero

absoluto todos os cristais possuem defeitos que são necessários para que haja

equilíbrio térmico. Os átomos vibram ao arredor de suas posições de equilíbrio

com distribuição de energia parecida com a distribuição de Boltzmann[38]. Assim,

um átomo pode ter energia suficiente para romper suas ligações e mudar de

posição, criando dessa maneira defeitos na rede cristalina. Os defeitos podem ser

intrínsecos ou extrínsecos. Defeitos extrínsecos podem ser introduzidos através da

dopagem, que é a adição deliberada de impurezas, do tratamento térmico ou ainda

através de reações de oxirredução causando mudanças na estequiometria. Os

defeitos presentes em estruturas cristalinas podem ser de três tipos básicos:

10

defeitos pontuais, defeitos em linha e defeitos de superfície. Nesta seção, são

apresentados apenas os defeitos pontuais, porque são os mais comuns em

semicondutores de boa qualidade. Detalhes sobre os demais tipos defeitos podem

ser encontrados facilmente na literatura básica sobre cristalografia[26, 38, 40].

Defeitos pontuais são imperfeições da rede cristalina que não se estendem muito

mais que uma distância interatômica, excluindo as vibrações atômicas. As

principais imperfeições associadas com esses defeitos são: vacâncias, átomos

substitucionais e intersticiais. A figura 3.1 ilustra estes três tipos de defeitos numa

rede cristalina[26,38].

(a) (b)

(c) (d)

Figura 3.1 – Defeitos pontuais: (a) vacância; (b) intersticial; (c) e (d) substitucionais.

As vacâncias são vazios causados pela ausência de átomos de suas posições na

rede cristalina (figura 3.1 (a)). Este tipo de defeito pode ser produzido durante o

processo de solidificação como resultado das perturbações locais no crescimento

do cristal, ou ainda, devido ao rearranjo atômico de um cristal já existente devido

à mobilidade de seus átomos (vibrações atômicas). Em cristais iônicos, no

equilíbrio termodinâmico, as concentrações de vacâncias positivas e negativas

devem ser iguais para manter a neutralidade de carga elétrica do cristal. Estes

11

pares de vacâncias são chamados de defeitos Schottky. Defeitos intersticiais são

imperfeições causadas pela presença de átomos fora do retículo cristalino, como

mostra a figura 3.1 (b). Quando um átomo é transferido do seu sítio para uma

posição intersticial, que normalmente não era ocupada por outro átomo, o par

átomo intersticial e vacância formam o defeito denominado por defeito Frenkel.

Defeitos substitucionais são defeitos provocados pela existência de átomos

estranhos à rede que ocupam um sítio que antes era ocupado por um átomo da

matriz. As figuras 3.1 (c)-(d) mostram exemplos de defeitos substitucionais com

átomos estranhos maior e menor que os átomos da matriz. Na figura 3.1 observa-

se que ao arredor dos defeitos a rede cristalina fica distorcida[26, 38].

Os defeitos pontuais também podem se associar formando defeitos complexos.

Esses defeitos podem ser de dois tipos[32]: simétricos, quando são associados

defeitos de mesmo tipo, ou assimétrico para associações de defeitos diferentes. Os

defeitos complexos simétricos e assimétricos podem envolver os tipos Schottky,

intersticial e antiestrutural, neste caso, os defeitos são formados por átomos que se

localizam em sítios que no cristal perfeito são normalmente ocupados por outros

átomos. Por exemplo, seja o semicondutor composto AB, o defeito é formado

pelo átomo B localizado no sítio do átomo A. Um outro exemplo de defeitos

complexos assimétricos são os do tipo Frenkel[32].

A formação de defeitos pontuais depende da pressão de vapor dos elementos que

formam o semicondutor[38]. Como exemplo, será demonstrada essa dependência

para os defeitos simétricos do tipo Schottky num semicondutor composto do tipo

AB. Sendo que para os demais tipos defeitos essa dependência é obtida de forma

semelhante e pode ser encontrada na literatura[32].

Considere que as vacâncias são predominantes no semicondutor composto AB.

Seja B2 a fórmula molecular do elemento B gasoso. No equilíbrio a equação de

formação de vacâncias da espécie B, VB, é:

B)g( yVAByAAB)y1( +⇔+− (3.1)

12

A equação 3.1 mostra que a adição de uma fração y de átomos A, gera um

aumento na concentração de vacâncias VB, uma vez que nenhum átomo B foi

adicionado ao cristal. Considerando que as concentrações dos átomos A e B são

muito maiores que a concentração de vacâncias, elas podem ser consideradas

constantes. Aplicando a lei da ação das massas∗ na equação 3.1, temos:

[ ]1

A

B kPV

= (3.2)

Sendo k1 uma constante dependente apenas da temperatura, PA a pressão de vapor

do elemento A e [VB] a concentração de vacâncias do elemento B.

A reação para formação de vacâncias do átomo A é:

A)g(2 yV2AB2yBAB)y1(2 +⇔+− (3.3)

De forma análoga para a equação 3.2, obtemos:

[ ]2

2B

2A k

PV

= (3.4)

Finalmente, podemos escrever:

AB2BAB2 )g(2)g( ⇔+ (3.5)

Da equação 3.5, temos:

32B2A kP.P = (3.6)

∗ A lei de ação das massas é apresentada na seção 3.2.

13

As equações 3.2 e 3.4 mostram que a concentração de vacâncias depende das

pressões de vapor externas ao material. Na equação 3.4 quanto maior a pressão de

vapor do elemento B maior a concentração de vacâncias do elemento A. Esta

dependência permite controlar a concentração de vacâncias de um determinado

elemento num semicondutor. Utilizando as equações 3.2, 3.4, 3.6, obtemos:

[ ][ ] SBA KV.V = (3.7)

Sendo KS a constante de defeito Schottky.

As vacâncias podem se associar formando pares, denotados por parênteses:

( BABA VVVV ⇔+ ) (3.8)

Aplicando a lei de ação das massas na equação 3.8, temos:

( )[ ][ ][ ] VV

BA

BA kVV

VV= (3.9)

Como [VA].[VB] = KS, a equação 3.9 torna-se:

( )[ ] SVVBA KkVV = (3.10)

As vacâncias podem ser ionizadas com cargas positivas ou negativas, e também,

podem se associar formando complexos envolvendo di-vacâncias:

( ) ( )

( ) ( ) +−

−+

+⇔+

+⇔+

hVAVVVA

eVBVVVB

ABABAA

AABBAB

(3.11)

14

Os sinais + e - indicam o estado de carga mais provável de cada complexo

ionizado, sendo e- elétron e h+ buraco. As simbologias AA e BB significam que os

átomos A e B estão localizados nos seus próprios sítios.

Os defeitos Schottky podem envolver vacâncias de mesma espécie como (VAVA)

ou (VBVB). Assim como as di-vacâncias as vacâncias de mesma espécie podem se

associar, como por exemplo, (VAVB BA) pela simples troca de uma delas pelo

átomo do vizinho mais próximo (BB por VA).

Os defeitos pontuais podem afetar diretamente várias características dos materiais,

como a condutividade elétrica em semicondutores e a corrosão em metais. A

condutividade elétrica é alterada porque os defeitos podem gerar estados

eletrônicos que se comportam como doadores ou aceitadores de elétrons. Esses

estados podem ser ressonantes com a banda de condução ou de valência, mas em

muitos casos de interesse, suas energias estão na banda proibida. Eles ainda

podem ser são localizados ou não localizados. No primeiro caso, suas funções de

onda caem a zero longe do sítio do defeito. No segundo caso, suas funções de

onda são estendidas através do material. Um exemplo da influência dos defeitos

na condutividade elétrica é o caso do silício. Uma quantidade muito pequena de

átomos estranhos na rede cristalina do silício pode afetar de modo significativo

sua a resistividade elétrica. A presença de uma vacância no cristal de silício

resulta em ligações não realizadas entre átomos que deveriam estar ligados aos

seus átomos vizinhos do tetraedro. Assim, as vacâncias tendem a ser comportar

como centros aceitadores.

Na seção 3.5 é mostrada a importância dos defeitos pontuais nas propriedades

elétricas do SnO2. Através da dopagem é possível introduzir defeitos na rede

cristalina desse semicondutor. Os defeitos podem alterar significativamente a

resistividade de certos materiais, em certos casos, tornam não linear a curva que

descreve o comportamento da corrente elétrica em função da tensão aplicada. Os

defeitos também podem desempenhar um importante papel no mecanismo de

densificação da cerâmica durante o tratamento térmico.

15

3.2. Transporte eletrônico em semicondutores: conceitos básicos

Em geral, os sólidos cristalinos contêm seus elétrons ocupando estados eletrônicos

organizados em estruturas de banda de energia. Estas bandas de energia dependem

da estrutura da rede cristalina e da configuração eletrônica dos átomos que

constituem esta rede. A condutividade elétrica depende do grau de ocupação das

bandas de energia, determinando a forma com que os elétrons respondem a um

campo elétrico aplicado. A banda de valência é separada da banda de condução

por uma região de energia na qual não existem elétrons. Esta região é chamada de

banda proibida ou bandgap, em inglês. Quanto menor é a largura desta banda,

maior o número de elétrons que passam da banda de valência para a banda de

condução, e maior a condutividade do material. Materiais que possuem a banda de

valência totalmente ocupada e a banda de condução completamente vazia são

chamados de isolantes. Nestes materiais, quando um campo elétrico é aplicado,

não há fluxo líquido de portadores de carga, porque a energia cinética dos elétrons

não é alterada, e nenhum momentum é fornecido a eles, pois todos estados de

energia disponíveis estão ocupados. Os materiais condutores são aqueles que têm

a banda de valência semi-ocupada, por exemplo, os metais alcalinos. Neste caso é

possível mudar os estados dos elétrons aplicando um campo elétrico, resultando

em uma corrente elétrica. Materiais isolantes próximos ao zero absoluto

(temperaturas menores que 70 K) mas com banda proibida relativamente pequena,

da ordem de 1 eV, à temperatura ambiente têm condutividade significativa e por

isso são chamados de semicondutores. A principal diferença entre um isolante e

um semicondutor é o valor da banda proibida. Embora essa diferença não pareça

tão grande para produzir uma mudança significativa na condutividade, a ocupação

da banda de condução decresce exponencialmente com o aumento da razão Eg/kT,

sendo Eg a energia da banda proibida, k a constante de Boltzmann e T a

temperatura em Kelvin. Acima do zero absoluto nos semicondutores, os elétrons

da banda de valência podem ganhar energia térmica suficiente para atingirem a

banda de condução. Assim, na banda de valência são deixados estados que se

comportam como portadores de carga elétrica positiva, chamados buracos. Os

16

elétrons na banda de condução e os buracos na banda de valência produzem

corrente elétrica sob a ação de um campo elétrico externo[40, 69].

3.2.1. Propriedades elétricas em semicondutores

As propriedades elétricas dos semicondutores dependem da concentração de

portadores de carga elétrica livres. Esta depende do número de estados disponíveis

e da probabilidade de ocupação de cada estado. A probabilidade dos elétrons

ocuparem um estado de energia E é dada pela função de Fermi-Dirac[69]:

( ) ( )kTEEexp11Ef

F−+= (3.12)

Sendo EF o nível de Fermi. A zero kelvin EF corresponde ao nível a partir do qual

não existem mais estados eletrônicos ocupados e, no semicondutor puro, localiza-

se muito próximo do centro do intervalo ou gap. Através da equação 3.12 pode-se

calcular a concentração de elétrons e buracos num semicondutor.

Num semicondutor puro ou intrínseco, a concentração de elétrons n é exatamente

igual à concentração de buracos p. O produto np pode ser calculado por[79]:

−=

kTE

expKTn g232i (3.13)

Sendo ni a concentração intrínseca e K uma constante do material. Como o

produto ni2 depende apenas da temperatura, introduzindo-se impurezas doadoras

ou aceitadoras (dopagem) no cristal, pode-se alterar diferencialmente a

concentração de elétrons ou buracos. Porém, o produto np não é alterado sendo

válida a lei de ação das massas:

2innp = (3.14)

17

Semicondutores dopados são chamados de extrínsecos. A adição de impurezas

num cristal perfeito gera níveis de energia, ou estados eletrônicos, na banda

proibida. Impurezas doadoras são aquelas que geram estados próximos à banda de

condução. Em temperaturas acima do zero absoluto, os elétrons dessas impurezas

são excitados para banda de condução gerando níveis doadores. Impurezas

aceitadoras são aquelas que geram estados próximos à banda valência. Neste

caso, os níveis são chamados de níveis aceitadores. A energia térmica em

temperaturas pouco acima do zero absoluto é suficiente para excitar os elétrons da

banda de valência para as impurezas. Assim, nesta banda são deixados estados

desocupados ou buracos. A concentração de portadores majoritários determina o

tipo de condutividade do cristal: elétrons são majoritários em semicondutores do

tipo n; e buracos em semicondutores tipo p. À temperatura ambiente praticamente

todas as impurezas eletricamente ativas estão ionizadas, portanto,

DA

i

Nnpn

,

2

, = (3.15)

Sendo NA e ND as concentrações de impurezas aceitadoras e doadoras,

respectivamente*.

3.2.1.1. Mobilidade

O movimento térmico dos elétrons pode ser visualizado como uma sucessão de

espalhamentos aleatórios causados por colisões com os átomos da rede,

impurezas, e outros centros de espalhamento. O movimento aleatório resulta num

deslocamento líquido nulo de elétrons num período de tempo suficientemente

longo. A distância média e o tempo médio (τc) entre as colisões são chamados de

livre caminho médio e tempo livre médio, respectivamente. Quando um campo

* As letras n e p usadas como índices se referem a semicondutores do tipos n e p, respectivamente.

18

elétrico E é aplicado num semicondutor, cada elétron sofrerá uma força –eE e será

acelerado em sentido oposto a esse campo. Logo, uma velocidade adicional,

chamada de velocidade de deriva, v, é imposta ao movimento dos elétrons. No

estado estacionário todo momento ganho é perdido para rede durante as colisões,

portanto, o momento transferido ao elétron é determinado por -eEτ, e o momento

ganho por mv. Conseqüentemente, a velocidade de deriva é dada por:

Err

−=

mev τ (3.16)

Sendo m a massa efetiva dos portadores de carga e e a carga elementar do elétron.

O fator de proporcionalidade, chamado de mobilidade elétrica µ, depende do

tempo livre médio (τ) e da massa efetiva (m):

meτ

µ ≡ (3.17)

Err

µ±=v (3.18)

Na equação 3.18 a velocidade de deriva será positiva quando os portadores de

carga forem buracos, e negativas quando forem elétrons. A mobilidade é função

da quantidade de impurezas porque estas são obstáculos para os elétrons e

perturbam a estrutura cristalina gerando modos de vibração da rede[40]. A

mobilidade dos elétrons é sempre superior a dos buracos, e ambas diminuem com

os aumentos das impurezas e da temperatura.

3.2.1.2. Condutividade e resistividade

Aplicando um campo elétrico num semicondutor a densidade de corrente de

elétrons J

Er

n e a densidade de corrente de buracos Jp que fluem são:

19

( ) Errrr

nn

n

oiin envenveJ µ=−=−= ∑

=

(3.19)

Errr

ppp epvepJ µ== (3.20)

A corrente total que flui num semicondutor devido ao campo elétrico aplicado é:

( Errrr

pnpn epenJJJ µµ +=+= ) (3.21)

A expressão entre parênteses é conhecida como condutividade σ:

( )pn pne µµσ += (3.22)

A resistividade num semicondutor é definida por:

( )pne pn µµρ

+=

1 (3.23)

Sendo µn e µp as mobilidades dos elétrons e buracos, respectivamente. Nos

semicondutores intrínsecos a resistividade depende diretamente da geração

térmica dos pares elétron-buraco de acordo com a equação 3.13.

3.3. Junção metal-semicondutor

Nesta seção são apresentadas as descrições matemáticas das propriedades de uma

junção metal-semicondutor. Muitas destas propriedades podem ser explicadas de

forma semelhante a uma junção p-n, e se não for considerado nenhum efeito

indesejado na interface, como irregularidades geométricas, podemos considerá-lo

como uma junção plana abrupta entre duas espécies cristalinas.

20

A figura 3.2 a-d mostra o diagrama de energia de uma junção ideal metal-

semicondutor do tipo n na ausência de estados de superfície. Na figura 3.2 a, os

materiais não estão em contato e o sistema não está em equilíbrio térmico.

Quando o contato é estabelecido (figura 3.2 b), ocorre fluxo de carga do

semicondutor para o metal até que o equilíbrio seja atingido, e os níveis de Fermi

se alinharão. Dentro da região de transição, elétrons e buracos passam de um lado

para o outro do contato. Como resultado, na interface é formada uma região onde

há cargas elétricas não compensadas. Esta região exaurida de seus portadores é

denominada por região de carga espacial ou camada de depleção, e sua largura é

representada por w. Em relação ao nível de Fermi do metal, o nível de Fermi do

semicondutor será abaixado de uma quantidade igual à diferença entre as funções

de trabalho dos dois materiais. Esta diferença de energia potencial, eφm – e(χ +

Vn), é chamada de potencial de contato, sendo eχ a afinidade eletrônica medida do

fundo da banda de condução até o vácuo, e eVn a diferença de energia de potencial

entre o nível de Fermi e a banda de condução. Quando a largura x diminui, a carga

negativa aumenta na superfície do metal, e uma quantidade igual de carga positiva

é criada no semicondutor. Devido à baixa concentração de portadores, a carga

positiva é distribuída na região próxima à superfície do semicondutor. Quando x é

suficientemente pequeno e comparável com a distância interatômica, a energia do

gap diminui permitindo o fluxo de elétrons (figura 3.2 d-c). Desconsiderando o

efeito Schottky, que será discutido posteriormente, o valor limite da altura da

barreira, eφBn, é:

( χφφ = mBn ee )− (3.24)

Sendo eφBn a energia potencial da barreira. A altura da barreira é a diferença entre

a função de trabalho do metal e a afinidade eletrônica do semicondutor.

A figura 3.2 e-h mostra o diagrama de banda de energia de um metal em contato

com um semicondutor com alta densidade de estados de superfície. Esses estados

estão em equilíbrio com o semicondutor, porém o metal e o semicondutor não

estão em equilíbrio. Neste caso, os estados de superfície são ocupados até o nível

21

x 0

eφBn=e(φm-χ) Gap Vácuo

(a) (b) x Ev

EF Ec

eφm eχ

eφBn

(d) (c)

eφm Ec

Ev

EF eφBn

eχ

Ev

EF

Ec eVbi

w

(e)

Ec

Ev

Vácuo

eφm

eχ

eφBn EF

(f) δ

Ec F

Ev

EeφBn

Gap

eφm eχ

(g)

eφm Ec

Ev

EF

eφBn

(h)

Ev

EF

Ec

eVbi eφBn

w

Ec

Ev

EF

eχ eφm

eVn

de Fermi. No equilíbrio, o quase-nível de Fermi no semicondutor, relativo ao

metal, cai de uma quantidade igual ao potencial de contato, e um campo elétrico é

produzido no gap. Se a densidade de estados na superfície é suficientemente

grande para acomodar cargas adicionais, uma redução da largura x não altera

praticamente o nível de Fermi e, conseqüentemente, a carga espacial no

semicondutor permanece inalterada. A altura da barreira de potencial é por esta

razão determinada pelas propriedades da superfície do semicondutor e independe

da função de trabalho do metal.

Figura 3.2 – Diagrama de energia de uma junção metal-semicondutor.

Da discussão anterior, quando um metal é colocado em contato com um

semicondutor, as bandas de condução e valência do semicondutor possuem uma

relação de energia definida com o nível de Fermi do metal. Uma vez que esta

relação é conhecida (isto é, as alturas das barreiras), ela serve como uma condição

de contorno para a solução da equação de Poisson no semicondutor. A largura da

camada de depleção no semicondutor, o campo elétrico e o potencial, para o

contato metal-semicondutor (figura 3.2 a-c) são escritos na forma[79]:

22

−−=

ekTVV

eNw bi

D

02ε (3.25)

( ) ( ) xeNxweNxs

DD

εε−=−= mEE

r

0

(3.26)

( ) Bn2

0

D x21x.weNxV φ

ε−

−= (3.27)

Sendo V(x) o potencial elétrico e ε0 a permissividade do vácuo. A tensão aplicada

V, da equação 3.26, é positiva para polaridade direta, isto é, o potencial do metal é

positivo com relação ao semicondutor tipo n, e negativo para polaridade reversa, e

Er

máx é o campo máximo, que ocorre em x = 0:

( ) ( ) ( )w

VVVVeNx bibi

Dmáx

−=−===

2200ε

EErr

(3.28)

A figura 3.3 mostra os diagramas de bandas de energia para uma junção metal-

semicondutor do tipo n para diferentes condições de polarização. O potencial

introduzido Vbi na junção é determinado por:

nBnbi VV −= φ (3.29)

A carga espacial Qsc por unidade de área do semicondutor e a capacitância da

camada de depleção C por unidade de área são determinadas por:

weNQ Dsc = (3.30)

( )D

bi

NeVV

C 02

21ε

−= (3.31)

23

(c) Polarização reversa.

e(Vbi + VR) eVR

eφBn

eVbi

Ec

EF

Ev

(a) No equilíbrio. (b) Polarização direta.

e(Vbi - VF)

eVF

w w w

Assim, medidas de capacitância C por unidade de área, em função da tensão

fornecem a distribuição de concentração de impurezas diretamente da equação

3.30. Se ND for constante ao longo da região de depleção, o gráfico 1/C2 versus V

fornece uma reta. O ponto em que a reta intercepta o eixo 1/C2 = 0 corresponde ao

potencial Vbi introduzido. Sendo Vbi determinado, a altura da barreira φBn é

calculada da equação 3.29. O valor de Vn é obtido da concentração de impurezas.

Figura 3.3 – Diagrama de energia de uma junção metal-semicondutor do tipo n sob diferentes

condições de polarização.

A figura 3.3 mostra que no equilíbrio os níveis de Fermi do metal e do

semicondutor são iguais, e um elétron que se move do semicondutor para o metal

deve transpor a barreira eVbi, o potencial de contato da junção. Na polarização

direta, o pólo negativo é ligado ao semicondutor do tipo n e o pólo positivo é

ligado ao metal. O campo elétrico externo tem sentido contrário àquele

estabelecido devido ao potencial de contato, assim o campo resultante diminui e a

barreira que uma carga negativa deve transpor para fluir do semicondutor para o

metal é também diminuída, e(Vbi - VF). O quase-nível de Fermi do semicondutor

sobe de uma quantidade eVF em relação ao nível de Fermi do metal e elétrons

devem fluir do semicondutor para o metal. No semicondutor a diferença de

energia entre o nível de Fermi e o fundo da banda de condução (eVn) diminui

devido às cargas negativas providas pelo terminal negativo da bateria, e a

concentração de elétrons na banda de condução aumenta. Na polarização reversa,

o pólo positivo é ligado ao semicondutor tipo do n e pólo negativo é ligado ao

metal, o contato fica polarizado inversamente. Os elétrons do semicondutor são

atraídos pelo terminal positivo e os elétrons do metal devem transpor a barreira

24

eφBn para alcançarem o lado do semicondutor, ou tunelarem através da barreira

para atingir este mesmo objetivo. Como o semicondutor é do tipo n, praticamente

não há buracos para seguirem para o metal, onde se recombinariam. O potencial

eletrostático, e(Vbi + VF), e o campo elétrico na região de depleção é maior neste

caso que quando em equilíbrio térmico. O quase-nível de Fermi do semicondutor

abaixa de uma quantidade eVR em relação ao nível do metal.

3.3.1. Efeito Schottky

Na seção anterior foi mostrada a origem da barreira de potencial numa junção

metal-semicondutor. Também, foi apresentada a influência da tensão aplicada sob

polarização direta e reversa na configuração do potencial eletrostático desta

barreira. Nesta seção, é apresentado o abaixamento dessa barreira devido ao efeito

Schottky, e também, são apresentadas as expressões da densidade de corrente em

função da tensão aplicada, através da junção metal-semicondutor sob polarização

direta e reversa.

Num sistema metal-vácuo quando um elétron é trazido a uma distância x da

superfície do metal, uma carga positiva, referida como carga imagem, é induzida

no metal. A força de atração, F, entre o elétron e a carga positiva é equivalente à

força entre um elétron e uma carga positiva localizada a uma distância –x. O

trabalho realizado por esta força para trazer o elétron do infinito até x é:

( )x

eFdxxx

0

2'

16πε==ℑ ∫∞

(3.32)

A energia acima corresponde à energia potencial do sistema com um elétron à

distância x da superfície do metal. Quando um campo elétrico ( ) é

aplicado, a energia potencial total, P, em função da distância é dada pela soma:

xEE −=r

25

( ) [ ]eVxex16

exP0

2

+−= E

πε (3.33)

O abaixamento da barreira Schottky , ∆φ, e a localização do abaixamento, xm, são

dados pela condição ( )[ ] 0dxxPd = , ou:

[ ]Vx24e

m0

EE==

πεφ∆ (3.34)

O abaixamento da função de trabalho do metal da quantidade ∆φ devido à força

imagem e ao campo elétrico aplicado é chamado de Efeito Schottky.

Os resultados acima também são aplicados a sistemas metal-semicondutor. Porém,

o campo elétrico deverá ser substituído por campo elétrico máximo Emáx na

interface, e a permissividade do vácuo deverá ser substituída pela permissividade

do semicondutor εs.

A figura 3.4 mostra o diagrama de energia incorporando o efeito Schottky para

uma junção metal-semicondutor do tipo n sob diferentes condições de polarização.

eφB0 eφBn

e∆φe∆φ

w1 Ec (v > 0)

Ec (v = 0)

Ec (v < 0)

EF w2

w3 Metal Semicondutor

Figura 3.4 – Diagrama de energia de uma junção metal-semicondutor do tipo n sob diferentes

condições de polarização considerando o efeito Schottky.

26

Na figura 3.4 eφB0 é a altura da barreira intrínseca; e∆φF e e∆φR são o

abaixamento da barreira para polarização direta e reversa, respectivamente.

Quando uma tensão é aplicada, a energia potencial e o campo elétrico dentro da

camada de depleção mudam, alterando o fluxo de elétrons através da barreira.

Observa-se que a altura da barreira, eφBn sem tensão aplicada, é menor que aquela

correspondente à polarização direta e maior que à da polarização reversa.

Da discussão da figura anterior pode-se inferir que este efeito está relacionado

com o fato de que o quase-nível de Fermi no semicondutor eleva-se de eVF em

relação ao metal, para a polarização direta e abaixa-se de eVR, também no

semicondutor em relação ao metal, para a polarização reversa. Neste último caso,

o campo elétrico aplicado está no mesmo sentido do campo de equilíbrio, e por

isso o campo elétrico na junção aumenta. A largura da camada de depleção

aumenta, porém a energia potencial abaixa, o pico próximo à interface com o

metal se estreita e fica mais íngreme, tornando o tunelamento mais provável. O

fluxo de elétrons do metal para o semicondutor é muito maior que do

semicondutor para o metal. No semicondutor e longe da interface com o metal, o

quase-nível de Fermi está próximo ao fundo da banda de condução, ou seja, se

localiza abaixo do nível de Fermi do metal, favorecendo o deslocamento de

elétrons do metal para o semicondutor. Este fluxo de elétrons só é possível através

do processo de tunelamento, ou pela emissão térmica de elétrons com energia

igual a eφB= eφB0 - ∆φR.

3.3.2. Transporte eletrônico na barreira Schottky

A figura 3.5 mostra os mecanismos pelos quais pode haver o transporte eletrônico

numa junção metal-semicondutor sob condição de polarização direta. O processo

(1) corresponde ao transporte de elétrons sobre a barreira de potencial do

semicondutor para o metal, este pode ser devido à emissão termiônica ou difusão.

A teoria da emissão termiônica é aplicada para semicondutores de alta

mobilidade. A teoria da difusão é aplicada para semicondutores de baixa

27

mobilidade. O processo (2) corresponde ao tunelamento quântico de elétrons

através da barreira. Este é o processo mais importante na obtenção da maioria dos

contatos ôhmicos. No processo (3) ocorre recombinação na região de carga

espacial. No processo (4) ocorre injeção de buracos desde o metal através de toda

a região de depleção e, na região neutra, este processo termina com recombinação.

Além disso, pode haver corrente de fuga devido ao alto campo elétrico no contato

ou devido às armadilhas na interface do metal-semicondutor.

mobilidade. O processo (2) corresponde ao tunelamento quântico de elétrons

através da barreira. Este é o processo mais importante na obtenção da maioria dos

contatos ôhmicos. No processo (3) ocorre recombinação na região de carga

espacial. No processo (4) ocorre injeção de buracos desde o metal através de toda

a região de depleção e, na região neutra, este processo termina com recombinação.

Além disso, pode haver corrente de fuga devido ao alto campo elétrico no contato

ou devido às armadilhas na interface do metal-semicondutor.

1

2 3

4

eV EF

EV

EF

EC

Figura 3.5 – Mecanismos de transporte elétrico através da barreira para polarização direta. Figura 3.5 – Mecanismos de transporte elétrico através da barreira para polarização direta.

Dos processos de condução descritos acima, o transporte de elétrons sobre a

barreira através de emissão termiônica e a contribuição à corrente devido ao

tunelamento são descritos quantitativamente pela expressão de Sze-Crowell[79].

Esta equação relaciona a densidade de corrente J com a tensão aplicada V, com a

temperatura T e com a altura da barreira de potencial φ :

Dos processos de condução descritos acima, o transporte de elétrons sobre a

barreira através de emissão termiônica e a contribuição à corrente devido ao

tunelamento são descritos quantitativamente pela expressão de Sze-Crowell

BnBn

[79].

Esta equação relaciona a densidade de corrente J com a tensão aplicada V, com a

temperatura T e com a altura da barreira de potencial φ :

−

= 1exp

kTeVJJ S (3.35)

A corrente de saturação Js é dada pela equação:

−=

kTeTAJ Bn

Sφexp2** (3.36)

28

Na equação 3.36 é uma constante proporcional à constante de Richardson, ,

que depende basicamente da temperatura e da massa efetiva do portador de carga.

A constante é função de fatores relacionados com os efeitos de tunelamento e

reflexão quanto-mecânica na barreira. Em semicondutores altamente dopados sob

baixas temperaturas, sabe-se que a corrente de tunelamento domina o processo de

transporte eletrônico. Para baixas dopagens e altas temperaturas o transporte de

elétrons é dominado pela emissão termiônica

**A *A

**A

[40, 69, 79].

Da equação 3.35 é possível predizer as características da curva I versus V da

barreira Schottky. Para polarização direta com V >3kT/e, esta pode ser reescrita:

( )

−

+

−= 1

kTVeexp

kTeexpTAJ Bn2** φ∆φ (3.37)

A constante A** e ∆φ dependem da tensão aplicada. No gráfico I versus V

extrapolando o valor da densidade para tensão zero obtemos a densidade de

corrente de saturação Js, e a altura da barreira é dada por:

=

sBn J

TAkT2**

lnφ (3.38)

Como discutido anteriormente, para polarização reversa a barreira para os elétrons

que fluem do metal para o semicondutor é mais baixa que nas condições de

equilíbrio e polarização direta. A largura da camada de depleção aumenta e a

barreira se estreita próximo à interface, favorecendo o tunelamento. Este efeito é

importante na condução elétrica em varistores como é visto na seção 3.4. A

densidade de corrente para polarização reversa JR é aproximadamente igual à

densidade de corrente de saturação Js e para tensão aplicada VR >3kT, temos:

−= kTee

kTTAJ

s

Bns πε

φ4

expexp2** E (3.39)

29

−+=

ekTVVeN

bis

D

ε2E (3.40)

Os modelos de condução em varistores admitem que na região ôhmica o

transporte de elétrons é dominado pela emissão termiônica e pelo tunelamento na

região ruptura. A equação 3.39 é utilizada para avaliar a altura das barreiras de

energia potencial formadas entre os grãos adjacentes dos varistores. Através de

medidas da corrente em função da tensão para diferentes temperaturas, constrói-se

os gráficos de densidade de corrente J versus a raiz quadrada do campo elétrico E.

Obtém-se a partir do coeficiente linear da regressão linear desta curva em escala

logarítmica, os valores de J para E1/2 = 0. Com esses valores de J constrói-se o

gráfico Ln (J) x 1/T, a altura da barreira eφB é calculada do coeficiente angular da

regressão linear desta curva[47].

3.4. Condução elétrica em varistores

O comportamento não linear da curva corrente versus tensão, característico em

varistores, está relacionado com a barreira eletrostática existente no contorno de

grão. Como mostra a figura 3.6, a microestrutura dos varistores é constituída de

unidades básicas grão-intergrão-grão. Os grãos são constituídos por um

semicondutor do tipo n, e a interface por óxidos segregados onde se supõe existir

uma alta densidade de estados eletrônicos, como num metal. Assim o sistema

pode ser aproximado a uma junção metal-semicondutor. Não é objetivo deste

trabalho desenvolver um modelo para a condução elétrica em varistores. Nesta

seção, é apresentada uma revisão simplificada dos principais modelos existentes.

3.4.1. Modelo de Matsuoka

O primeiro modelo foi proposto por Matsuoka[52]. Este considera a microestrutura

do varistor uma associação em série-paralelo de resistores. No contorno de grão é

30

formada uma camada de óxidos a qual é responsável pelas propriedades não

lineares dos varistores. A resistividade elétrica e a constante dielétrica da camada

intergranular podem ser estimadas através deste modelo.

O modelo para condução elétrica em varistores se baseia no arranjo

microestrutural apresentado na figura 3.6[52]. Neste arranjo, cada grão tem

geometria cúbica e resistividade elétrica ρG, é circundado por uma camada

intergranular de resistividade elétrica ρL. A aresta do cubo d é considerada muito

maior que a largura da camada intergranular L, e ρL muito maior que ρg.

L

d Camada

intergranular

Grão

Eletrodo

Eletrodo

Figura 3.6 – Diagrama esquemático da microestrutura de um varistor.

A resistência elétrica equivalente R1 na região ôhmica é dada pela equação:

d.AL.

Ldd.A

Ldd.

Ldd.A

LdL.

Rt

L2

t

g2

t

L1δ

ρδ

ρδ

ρ

+

++

+

+= ≅ (3.41)

Sendo At a área transversal da amostra e δ a espessura da amostra.

Da equação 3.41 e da curva corrente-tensão, pode-se calcular ρL a várias

temperaturas. Do gráfico ρL versus 1/T e da relação:

=

kTEA

L exp0ρρ (3.42)

31

Sendo T a temperatura, ρ0 uma constante, k a constante de Boltzmann, estima-se a

energia de ativação EA para o processo de condução.

Como os grãos possuem alta condutividade e a camada intergranular alta

resistividade, a capacitância elétrica da cerâmica é atribuída à camada

intergranular. A capacitância sem tensão aplicada C0 pode ser expressa pela

equação:

L.d.A..

LdL.

LddA..

C t0L

2

t0L

0 δεε

δ

εε≅

+

+= (3.43)

Sendo εo a permissividade do vácuo e εL a permissividade da camada

intergranular.

Este modelo é simples, não apresenta uma teoria completa do mecanismo de

condução dos varistores, mas pode ser útil para uma primeira caracterização. A

partir de medições I-V a várias temperaturas e com as equações 3.41 e 3.42, pode-

se estimar a resistividade da camada intergranular e a energia de ativação EA. Esta

energia é igual à altura da barreira quando não há tensão aplicada.

3.4.2. Modelo de Mahan

Em 1977, Mahan et al.[50] considerando o arranjo microestrutural descrito

anteriormente, propuseram um modelo para o mecanismo de condução elétrica em

varistores utilizando dois modelos pré-existentes: (1) modelo da dupla camada de

depleção; (2) modelo de transporte de elétrons através da barreira dividido em

dois passos. Este é um modelo completo, válido para as regiões de pré-ruptura e

ruptura. Foi desenvolvido para uma única junção grão-intergrão, não tem nenhum

parâmetro ajustável, utiliza apenas valores conhecidos da banda proibida,

32

concentração de portadores e energia de ativação. O mecanismo de ruptura do

varistor inicia-se com um aumento abrupto do tunelamento de elétrons através da

barreira. O gatilho para este aumento abrupto é a criação de buracos no

semicondutor próximo à interface grão-intergrão. Podem ser preditos valores de α

iguais a 50 ou 100, dependendo dos valores da concentração de portadores e da

temperatura.

3.4.2.1. Região de pré-ruptura

O modelo para a região de pré-ruptura é uma extensão do modelo da dupla

camada de depleção (DCD)[4, 22, 44, 50], considerando que a densidade de carga da

interface varia com tensão aplicada. A figura 3.7 mostra o diagrama de banda de

energia representativo do modelo DCD, onde os grãos são separados por uma

camada de espessura L infinitesimal, formando duas barreiras Schottky uma do

grão esquerdo para o intergrão e a outra do intergrão para o grão direito.

A figura 3.7(a) mostra o diagrama de energia de uma junção metal-semicondutor

sem tensão aplicada. Observa-se que as larguras das camadas de depleção e as

alturas das barreiras são iguais nos dois lados (wD0=wE0; eφBD0=eφBE0=eφB).

Cerâmicas policristalinas possuem interfaces de contato com espessuras efetivas

bastante variáveis. O modelo DCD supõe que o transporte de elétrons ocorre pela

região onde o contato entre os grãos é mais estreito. A figura 3.7(b) mostra a

região da junção quando uma tensão positiva é aplicada. Do lado direito a banda

de condução abaixa e eφBD aumenta. A região de depleção é alargada à direita, e

wD aumenta. No lado esquerdo da interface, a banda de condução é elevada e a

largura da região de depleção diminui de uma quantidade equivalente. A barreira

da esquerda está polarizada diretamente em relação ao intergrão, e a barreira da

direita está polarizada reversamente. Na figura 3.2(c) observa-se que a camada de

depleção no grão da esquerda desaparece para uma tensão crítica Vc=4Vb[50].

33

2a

eφBE = 0 eφBE eφB0

eφBDeφB0

Grão Grão

wE wE wE0 wD0

wD Intergrão

wD (b) (a) (c)

Figura 3.7 – Modelo da dupla camada de depleção. (a) sem tensão aplicada; (b) polarização direta;

(c) polarização reversa.

No modelo de Mahan o transporte de elétrons é descrito em dois passos (MTP)[50].

O modelo MTP descreve o comportamento da pré-ruptura do varistor supondo

que ocorram transferências de elétrons dos grãos para a região de intergrão e

desta, para os grãos, conforme figura 3.8. No equilíbrio, sem tensão aplicada, o

potencial eletroquímico ou o nível de Fermi é constante no sistema. De modo que

os estados eletrônicos do intergrão e dos grãos são preenchidos conforme o

mesmo potencial químico, isto é, até o mesmo nível de energia. Por esta razão o

transporte de elétrons do intergrão para o grão é regido por uma energia de

ativação igual à barreira eφB0, altura da barreira a V = 0. Uma hipótese adicional é

que a barreira do intergrão para o grão, para as excitações térmicas, não muda

quando a densidade de carga aumenta. Esta última suposição equivale a dizer que

no intergrão há uma alta densidade de estados. De forma que, há sempre estados

desocupados para acomodar um fluxo extra de elétrons oriundos do grão, não

alterando sensivelmente o seu potencial eletroquímico ou o quase-nível de Fermi.

A figura 3.8 mostra os sentidos do transporte de elétrons na região do intergrão.

Como ilustrado o transporte de elétrons é divido em dois passos. O primeiro passo

ocorre pelos os elétrons que saem dos grãos e vão para a intergrão; as densidades

de corrente eletrônica são representadas pelas setas J1E e J1D. O segundo passo é

aquele em que os elétrons saem do intergrão e vão para os grãos; as densidades de

corrente eletrônica são representadas pelas setas J2E e J2D.

34

J2E J2D

J1E J1D

Grão direito Grão esquerdo

Contorno de grão

Figura 3.8 – Esquema do modelo de transporte de carga em dois passos. Figura 3.8 – Esquema do modelo de transporte de carga em dois passos.

De acordo com as definições da figura 3.8, a carga é conservada se as densidades

de correntes obedecerem à relação:

De acordo com as definições da figura 3.8, a carga é conservada se as densidades

de correntes obedecerem à relação:

( )( )( )( ) 1

22

11 =++

DE

DE

JJJJ (3.44)

O transporte de elétrons do intergrão para o grão é proporcional à quantidade de

carga do intergrão Qi, e ocorre devido à emissão térmica de elétrons com energia

maior ou igual à energia da barreira, ou através do tunelamento de elétrons através

da barreira. A densidade de corrente incluindo esses mecanismos de transporte

eletrônico é dada por:

( BD0B

0D2 ekT

eexp.SJJ φΛ

φ

−= ) (3.45)

Sendo S a densidade superficial relativa de cargas, definida por:

0i

i

QQS =

(3.46)

Sendo Qi0 e eφB0, a densidade de cargas da interface e a altura da barreira,

respectivamente, para V = 0. O fator Λ(eφBD) está relacionado com o efeito de

tunelamento através da barreira,

35

( ) ( )[ ]∫ −

=Λ BDe

BDBD dEeEWkTE

ue

φφφ

0,expexp1 (3.47)

( )[∫ −

= BDe

BD dEeEWkTEu

φφ

0,expexp ] (3.48)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )

−+

×−−

=

21

21

21

21

ln.2,Ee

EeEeEeeEWBD

BDBDBD

pBD φ

φφφ

ωφ

h (3.49)

0

202 4ε

πω

men

p = (3.50)

A figura 3.9 mostra a barreira do lado direito da dupla camada de depleção, e o

eixo de referência adotado.

E

E = eφB0 Grão direito

Contorno de grão

x E = 0

Figura 3.9 – Referência adotada para o sentido da energia na barreira de potencial.

Na equação 3.47 a integral tem o seu limite inferior de integração referenciado no

topo barreira (E=0), e seu limite superior referenciado no nível de Fermi da

interface (E=-eφB0). O fator exp(-W) é a probabilidade de tunelamento de elétrons

pela barreira, que geralmente é calculada usando a teoria WKBJ[75]. O fator exp[-

(eφB0 -E)/kT] é a probabilidade dos elétrons serem excitados termicamente até

energia E suficiente para vencer a barreira. O fator u é uma integral de

normalização. A forma do potencial da barreira é função direta da tensão aplicada.

Para baixa tensão aplicada, a barreira é muito espessa, o tunelamento é

improvável, e o transporte é devido à emissão térmica. Como descrito na seção

36

3.3, sob alta tensão aplicada e para polarização reversa o campo elétrico na junção

aumenta, mas a energia potencial abaixa. Assim, a largura da camada de depleção

aumenta, o cume da barreira se torna mais íngreme, e os elétrons com energia

próxima a eφBD, isto é, com energia pouco acima de EF, no intergrão, dependem

essencialmente do mecanismo de tunelamento para atingir o grão. Como a região

de pré-ruptura ocorre para baixos valores de tensão aplicada; nesta região o

transporte de elétrons preponderante é devido à emissão termiônica.

O mesmo procedimento para calcular a contribuição do tunelamento e da emissão

térmica para J2D, pode ser utilizado para obter a contribuição desses mecanismos

de transporte para as outras três componentes do fluxo de corrente (J1D, J1E e J2E).

Entretanto da análise da figura 3.7 e considerando os sentidos das densidades de

correntes mostrados na figura 3.8, pode-se inferir que o mecanismo dominante

nessas correntes é o da emissão térmica:

−=

−=

−=

kTeSJJ

kTeJJ

kTeJJ

BEE

BEE

BDD

φ

φ

φ

exp..

exp.

exp.

02

01

01

(3.51)

Substituindo as equações 3.45 e 3.51 na equação 3.44, obtemos S:

( )( )

+

+

−−=

BD

0B

BDBE

e1kT

eexp1

kTeeexpS

φΛ

φφφ (3.52)

Para obter S, φBE, e φBD em função de φ é necessário mais uma equação, o

potencial da junção ou tensão externa aplicada V é:

37

BEBD φφφ −= (3.53)

Como deve haver conservação de carga, a quantidade de carga no intergrão deve

ser igual à quantidade de carga positiva nas camadas de depleção, logo:

( EDi xxnQ −= 0 ) (3.54)

Como demonstrado na seção 3.3, a largura da junção é proporcional a raiz

quadrada da tensão aplicada. Assim, temos uma segunda equação para S:

( )( ) ( )[ 2

12

1

21

21

BEBDBD

S φφφ

+= ] (3.55)

As equações 3.52, 3.53 e 3.55 são resolvidas para obter S independente, e φBD e

φBE em função da tensão V aplicada.

Considerando um fluxo resultante de elétrons para direita, usando as equações

3.45 e 3.51, a densidade de corrente é calculada pela seguinte expressão:

( ) ( )

−−−

−=−=

kTe

expeSkT

eexpJJJJ 0BBD

BD0B

0D1D2φφ

φΛφ

(3.56)

Para eV >> kT ~ 0,03 eV, o segundo termo entre chaves pode ser desprezado.

Então a corrente é proporcional ao produto SΛ(eφBD). Na região de pré-ruptura,

um aumento em S de apenas 50%, corresponde a um aumento em Λ(eφBD) de um

fator de 10. Isto está de acordo com comportamento real do varistor, que mostra

um aumento muito maior em J que aquele que considera somente o fator S[50].

O fator Λ(eφBD) é muito importante para demonstrar que o aumento de corrente é

devido ao início do tunelamento e não devido à excitação térmica. Porém, este

fator tem pouca influência em outras propriedades da pré-ruptura do varistor,

38

como a densidade de carga na interface e a energia de ativação em função da

tensão. Assim, a capacitância depende apenas da densidade de carga que não é

alterada pelo aumento do tunelamento. A capacitância é dada pela equação:

( ) 21

0b

0

VV1C

dVdQC

+≈= (3.57)

O modelo proposto por Mahan et al. para a região de pré-ruptura concorda com as

observações experimentais, como relatado na literatura[2, 4, 50]. A capacitância

diminui lentamente com o aumento da tensão, a corrente é termicamente ativada e

a energia de ativação não depende da tensão de modo que a corrente aumenta

suavemente com a tensão até a ruptura.

3.4.2.2. Região de ruptura

O comportamento altamente não linear na ruptura dos varistores é causado pela

criação de buracos no semicondutor polarizado reversamente em relação ao

intergrão. A criação de buracos se inicia quando o fundo da banda de condução,

da região neutra do semicondutor, se localiza na escala de energia, relativamente

abaixo do topo da banda de valência, no mesmo lado da junção e próximo à

interface com o intergrão.

A figura 3.10 (a) mostra o diagrama de energia para o modelo de criação de

buracos, onde a seta indica o tunelamento de elétrons através da interface para o

grão. A figura 3.10 (b) mostra a polarização dos grãos: o potencial do grão direito

é maior que o potencial no intergrão, e este é maior que o potencial do grão

esquerdo (VD > VI > VE). Como a interface possui alta densidade de estados

eletrônicos, ela age como um metal nos que diz respeito à oferta de estados

eletrônicos disponíveis. Então, em relação ao intergrão, o grão esquerdo está

polarizado diretamente e o grão direito reversamente. Desta forma, o fluxo líquido

de elétrons se dá para a direita. O potencial químico do lado direito da interface é

39

considerado estar alinhado com o fundo da banda de condução da região neutra do

semicondutor. Este potencial químico é suposto constante, de forma que buracos

se localizam próximos à interface. A injeção de buracos inicia-se quando a tensão

atinge um valor crítico dado por:

V (3.58) 0Bgc eE φ−≈

Sendo Eg a energia da banda proibida, e Vc a tensão crítica por barreira na qual a

ruptura do varistor se inicia. Esta tensão não deve se confundida com tensão de

ruptura Vr prática obtida da curva corrente em função da tensão na região de

densidade de corrente de 1mA.cm-2[52].

(a) wD

µH Buracos

xH

J

wE

eφBE

Grão

direito Intergrão

Grão

esquerdo

eφBD

VD > VI > VE

V

Grão

esquerdo

Grão

direito Inte

rgrã

o

I E D

(b)

Figura 3.10 – (a) O modelo de criação de buracos. (b) Polarização da junção.

Com referência no fundo da banda de valência, o potencial químico µH no qual se

inicia a injeção de buracos é dado por:

gBDH Ee −= φµ (3.59)

O tempo de vida dos buracos é suposto ser suficientemente longo, de modo que a

recombinação elétron-buraco é lenta. A não linearidade pronunciada da corrente,

correspondente ao início da ruptura do varistor. A ruptura não é devida à

recombinação dos buracos; é causada pela mudança drástica que os buracos

40

produzem na forma da energia potencial da banda de condução U(x), próximo à

interface. Os buracos deixam a barreira muito estreita facilitando o tunelamento

de elétrons. Os elétrons com energias próximas ao topo da barreira tunelam desde

o intergrão para o grão.

A injeção de buracos aumenta a densidade de carga positiva na região de

depleção, e para manter a neutralidade de carga, uma quantidade igual de elétrons

deve surgir na interface. A forma da energia potencial na banda de condução pode

ser obtida através equação de Poisson e depende da concentração de buracos que

no trabalho de Mahan et al.[50] é estimada através da aproximação Thomas-

Fermi[2]. A equação para S na região de ruptura é obtida por procedimento

semelhante ao utilizado para obter a equação 3.55, incluindo a concentração de

buracos e o valor xH, temos:

( )( ) ( )

++= 2

12

52

1

21 HBDBE

0B

beee2

1S µφφφ

(3.60)

( ) 23

2215

20

21

mnb

h

π=− (3.61)

A criação de buracos é o mecanismo mais importante para a ruptura do varistor.

Assim, na equação 3.60, o segundo termo entre os colchetes é dominante. Usando

esta aproximação, obtém-se uma expressão para S que basicamente corresponde à

carga do buraco:

( ) 45

21

25

21

gBDB0

H0B

Eeb21

eb

21S −

=

≅

φµ

φφ (3.62)

A segunda equação necessária para S é obtida de forma semelhante ao

procedimento que resultou na equação 3.52 da região pré-ruptura. Considerando

muito pequena a corrente de recombinação e desprezando-a, temos:

41

( )( )

+

+

−−=

BD

0B

0BBE

e1kT

eexp1

.kT

eexpS

φΛ

φφφ

(3.63)

Este resultado tem forma semelhante à da equação 3.52. A diferença é que agora

Λ(eφBD) fica muito grande na região de ruptura. Isto acontece porque os buracos

tornam a barreira de tunelamento muito fina. A equação 3.47 ainda é usada para

avaliar Λ(eφBD), entretanto, a integral que fornece o tunelamento W(E,eφ) é

diferente. Há duas possibilidades de tunelamento: (1) se E<µH o elétron deve

tunelar através da barreira de potencial determinada pela carga espacial com

buracos, isto é, na região onde . W é calculado usando o potencial, U(x),

que é obtido da solução da equação de Poisson incluindo a concentração de

buracos n

Hxx ≤

H[50]. (2) No caso de E>µH o elétron atravessa duas regiões: (i) região

onde o potencial determinado inclui os buracos, 0 ; e (ii) região onde a

forma da banda de condução é parabólica, .

Hxx ≤≤

Hxx >

Mahan et al.[50] resolve este problema numericamente de modo autoconsistente

para um sistema unitário grão-intergrão-grão. Extrapolando seus resultados

teóricos para um sistema de multigrãos, ele obteve uma boa concordância com

seus resultados experimentais, provenientes de medições em varistores de ZnO.

Na região de ruptura a densidade de corrente em função da tensão aplicada

continua sendo expressa pela equação 3.56, mas com S e Λ adequados a essa

região. Considerando a aproximação, eV >> kT ~ 0,03 eV, despreza-se o segundo

termo e a equação 3.56 é reescrita:

Λφ

−=

kTe

expSJJ 0B0 (3.64)

O aumento elevado da corrente em função da tensão na região de ruptura do

varistor é resultado do grande crescimento de Λ, fator associado com o

42

tunelamento de elétrons através da barreira. A variação de S com a tensão é quase

linear e afeta muito pouco a densidade de corrente J. Dependendo dos valores da

concentração inicial e da temperatura, o expoente α pode ser muito grande.

Mostra-se que J na equação 3.64[50] não é ativada termicamente na região de

ruptura, pois se obtêm Λ(eφBD) ~ exp(eφB0/kT), quando o tunelamento é o

mecanismo dominante. Isto decorre do fato de que a maior contribuição para a

integral da equação 3.47 ocorre quando E ~ eφB0. Assim, a quantidade Λ × exp(-

eφB0/kT) é insensível à temperatura.

A capacitância do varistor é obtida através da segunda derivada da energia

eletrostática total ϕ em relação à tensão V:

∫

=

20

8 dxdUdxA

πε

ϕ (3.65)

ϕ2

2

dVd

C = (3.66)

No modelo de Mahan[50] a capacitância diminui até uma determinada tensão e

depois aumenta rapidamente, o que está de acordo com os resultados

experimentais. Este aumento é facilmente explicado. A capacitância é dada por C

= Q/d, sendo Q a carga e d a distância entre as cargas. Na região de ruptura, a

criação de buraco provê uma grande quantidade de cargas positivas, separadas dos

elétrons por uma distância muito pequena. Logo, a capacitância é muito grande.

Comparando os resultados experimentais com o modelo da criação de buracos,

Mahan et al.[50] destacaram que como o tempo de resposta de um varistor é menor

que 10-9 segundos, então os buracos devem ser criados nesta escala de tempo.

Alguns autores[41] mostram que a probabilidade dos buracos serem criados a partir

de elétrons que tunelam desde a banda de valência, através da camada de depleção

até a banda de condução é muito pequena. Então sugerem ser mais provável que

43

os buracos sejam criados através de excitações interbandas dos elétrons. Quando a

tensão aplicada é tal que eφBD > Eg + eφB0, todos os elétrons que estão no intergrão

têm energia suficiente para, ao tunelar através da barreira, excitar transições

interbanda em elétrons que estejam na banda de valência com x<xH. Para tensões

aplicadas tais que Eg < eφBD < Eg + eφB0, apenas elétrons ativados termicamente

têm energia cinética suficiente para promover excitações interbandas. Cálculos de

probabilidade de ocorrências de tais eventos mostram que o modelo proposto por

Mahan et al. é adequado[50, 75].

A produção de buracos se inicia quando eφBD = Eg. O tunelamento elástico de

elétrons dos estados da interface com energia cinética final Ef = Eg – eφB0 é

insuficiente para excitar transições interbandas. Mas os elétrons excitados

termicamente acima da barreira entre o grão com energia cinética final Ef = Eg

possuem energia disponível para promover transições interbandas. Para altas

tensões aplicadas eφBD >Eg, alguns elétrons excitados termicamente têm Ef > Eg e

assim podem excitar transições interbandas, e produzir buracos.

3.4.3. Modelos recentes de transporte eletrônico - comentários

A literatura recente relata que a natureza física das microestruturas dos varistores

pode ser descrita por uma dupla barreira Schottky. Apresenta apenas o modelo

proposto por Levinson et al[47] para a condução elétrica na região ôhmica.

Considera o tunelamento o mecanismo responsável pela ruptura do varistor, mas

não apresenta nenhuma novidade em relação ao modelo de Mahan et al[50].

Na região ôhmica, levando em consideração o efeito Schottky o mecanismo de

emissão termiônica domina o transporte de elétrons[7, 8, 48, 49, 64]. A relação entre o

campo aplicado e a densidade de corrente é dada pela equação[50]:

( )

−=

kTe

expTAJ 0B2* φβ 21E (3.67)

44

Sendo A* a constante de Richardson e β um parâmetro relacionado com a largura

da barreira podendo ser dado por:

21

0

3

4

=

s

eεπε

βE (3.68)

Na equação 3.68 εo a permissividade do vácuo e εs a permissividade do

semicondutor. A expressão para calcular β pode variar porque este parâmetro

depende do campo aplicado. E como não é possível ter um valor preciso da

espessura camada intergranular existe uma incerteza correspondente, associada ao

campo elétrico. Por isso a equação para determinar β é arbitrária. A equação 3.68

tem a mesma forma da equação 3.39 utilizada para estimar a altura da barreira

numa junção metal-semicondutor, e é válida somente para a região ôhmica.

Bueno et al.[7] propuseram um modelo para a barreira de potencial como ilustrado

na figura 3.11. Eles levaram em consideração que os resultados das análises

realizadas com sistemas varistores de SnO2 não revelaram a presença de uma fase

precipitada no contorno de grão. Assim, os dois lados da barreira estão em

contato. E como será visto na próxima seção, no contorno de grão existem

espécies de oxigênio, e para que a neutralidade elétrica seja mantida, defeitos de

carga positiva são formados na camada de depleção.

+++

++

++

+

++++++++

+++++

---------------------- +

+++++

+++

+ + +++

+++

+

+++ +

+ ++

+ ++

++

++

+

+ +

+

++

''M

''Sn

''''Sn VVV

..

O

.

O VV

....

iSn

Figura 3.11 – Modelo de defeito atômico para formação da barreira de potencial.

45

Bueno et al.[7] mostraram que a barreira de potencial formada em varistores de

SnO2 é de natureza Schottky, a mesma apresentada pelos varistores de ZnO. Esse

resultado foi obtido utilizando medidas de capacitância em função da voltagem,

aliadas à análise do plano complexo. Em relação a este modelo é importante

ressaltar que o efeito na forma do potencial da camada intergranular de espessura

infinitesimal e com alta densidade de estados eletrônicos é omitido.

3.5. Os varistores de SnO2

O projeto de cerâmicas eletrônicas requer o conhecimento das características

físico-químicas dos materiais dos quais se pretende utilizar. Como mencionado

anteriormente, na obtenção de varistores é importante compreender as reações de

formação de defeitos porque eles favorecem a difusão dos átomos durante a

sinterização promovendo a densificação da cerâmica. Além disso, podem formar

estados eletrônicos e alterar a condutividade elétrica dos materiais. Por isso, na

primeira parte desta seção são apresentadas as características físicas do SnO2. Em

seguida, são apresentadas as reações de formação dos defeitos encontrados neste

óxido, e como eles contribuem para a concentração de portadores de cargas

elétricas. Depois é apresentada uma revisão literária sobre a obtenção de

varistores baseados em SnO2

O SnO2 apresenta estrutura cristalina tetragonal do tipo rutilo com grupo espacial

P42/mnm[10]. Sua célula unitária contém dois átomos de estanho e quatro de

oxigênio como mostra a figura 3.12. Cada átomo de estanho está localizado no

centro de um octaedro regular ligado a seis átomos de oxigênio, um em cada

vértice desse poliedro. Por sua vez, cada átomo de oxigênio está ligado a três

átomos de estanho situados nos vértices triângulo eqüilátero. Os raios iônicos do

oxigênio O2- e do estanho Sn4+ são respectivamente 0,14 nm e 0,071 nm. A

coordenação da estrutura do SnO2 é de 6:3, os parâmetros de rede são a = b =

0,474 nm e c = 0,318 nm[36].

46

c

a

O-2

Sn+4

Figura 3.12 – Célula unitária do SnO2.

O SnO2 é um semicondutor do tipo n porque as vacâncias de oxigênio, Vo, e os

átomos de estanho intersticiais, Sni, presentes no cristal se comportam como

doadores. Neste trabalho, as reações de formação de defeitos são escritas de

acordo com a notação de Kröger e VinK[13]. Nesta notação os defeitos são

definidos em relação ao cristal perfeito, o ponto (•) representa as cargas positivas,

a linha (') representa as cargas negativas, x é utilizado para indicar a neutralidade

elétrica, e os colchetes são usados para representar a fração molar. De acordo com

essa notação, as reações de formação de defeitos no SnO2 são[13, 36, 48, 49]:

↑+++⇔ 2

..

O

x

O''Sn2 O

21VOSnSnO (3.69)

↑+⇔ 2

x

i2 O21SnSnO (3.70)

A pressão parcial do oxigênio na faixa de temperatura entre 1370 a 1600oC é de

10-2 a 1 atm. Assim, o aquecimento do SnO2 nestas condições favorece a formação

de vacâncias duplamente ionizadas de acordo com as reações[13, 36, 48, 49]:

↑++⇔ 2'..

O

x

O O21e2VO (3.71)

47

'e2VV..

O

x

O +⇔ (3.72)

Para manter a neutralidade elétrica é necessário que:

[ ] [ ]'eV2..

O = (3.73)

Pelas equações acima, a formação de defeitos no SnO2 depende da pressão parcial

do oxigênio. Na seção 3.2 é visto que a condutividade elétrica é proporcional à

concentração de portadores, e a formação de defeitos altera esta concentração.

Logo, a condutividade elétrica também é proporcional à pressão parcial do

oxigênio. Considerando que as vacâncias de oxigênio sejam predominantes, a

dependência da condutividade elétrica com pressão de oxigênio pode ser obtida da

equação da constante de equilíbrio para a equação 3.71[13]:

[ ][ ] 212O

2'..

O..OV

Pe.VK = (3.74)

Substituindo a equação 3.73 na equação 3.74, temos:

[ ]2Pe

K21

O3'

V2

..O

= (3.75)

Porém, o que nos interessa é a reação de formação de vacância. A constante de

equilíbrio para reação inversa é ..O

xO V

'V K1K = . Então,

[ ] 21O

3'

'V

2

..O Pe

2K = (3.76)

Da equação 3.76 temos que a concentração de elétrons é:

[ ] '61O

31 K.P.2'e2

−= (3.77)

48

Portanto, a dependência da condutividade elétrica com a pressão de oxigênio é:

61

2

−∝ OPσ (3.78)

Da mesma maneira pode ser obtida a dependência da condutividade elétrica com a

pressão de oxigênio, quando se considera que a concentração de estanho

intersticial, , é predominante na rede de SnO....iSn 2. Num semicondutor intrínseco,

a concentração de elétrons é igual à concentração de buracos (lei de ação das

massas), assim a reação de ionização do é: xiSn

'e4SnSn....

ixi +⇔ (3.79)

Se for usada juntamente com a condição de neutralidade elétrica:

[ ] [ ]'eSn4....

i = (3.80)

A dependência da condutividade elétrica com a pressão do oxigênio passa a ser:

51

2

−∝ OPσ (3.81)

Vacâncias de oxigênio e estanho intersticiais são incorporados a rede durante o

tratamento térmico, e suas concentrações dependem da pressão de vapor do

oxigênio. A faixa de pressão de vapor do oxigênio que favorece a formação desses

defeitos muito estreita, por isso é difícil definir qual o tipo de defeito é

predominante no SnO2[36].

O SnO2 quando sinterizado sem aditivos apresenta baixa densificação, que

segundo alguns pesquisadores[8, 11, 62] está relacionada com o domínio de

mecanismo não densificantes, como evaporação-condensação. Entretanto, a

adição de alguns óxidos pode promover a densificação do SnO2. O estudo da

49

densificação desse óxido não é uma tarefa muito fácil porque os mecanismos não

densificantes são os mesmos que promovem a densificação. Reinhard e

Duvigneaud[20] obtiveram a densificação do SnO2 adicionando os óxidos de zinco

e cobre. Os resultados de Pennisi[61] mostraram que estes óxidos levam à formação

de vacâncias de oxigênio, que durante a sinterização promovem o transporte de

massa por difusão ou por evaporação-condensação, facilitando densificação da

cerâmica. Cerri et al.[12] observaram que a adição CoO e MnO2 pode proporcionar

a densificação do SnO2 de até 98,4% da sua densidade teórica. Estes óxidos

também aumentam a concentração vacâncias de oxigênios, aumentando a taxa de

difusão dos íons de oxigênio. Este aumento é suficiente para promover a

densificação e impedir que o mecanismo de evaporação-condensação domine o

processo de sinterização.

Pianaro[62] obteve a densificação do SnO2 adicionando 1% em mol de CoO, este

sistema apresentou comportamento altamente resistivo e linearidade entre corrente

e tensão até valores de tensão da ordem de 3000 V. Adicionado 0,05% Nb2O5 em

mol neste sistema, obteve características varistoras com α = 8 e Er = 1870 V.cm-1.

Um aumento significativo do valor de α = 41 e Er = 4000 V.cm-1 foi conseguido

com a adição também de 0,05% em mol de Cr2O3 ao sistema ternário

SnO2.CoO.Nb2O5 preparado sob as mesmas condições.

Leite et al.[42] evidenciaram que as propriedades não-ôhmicas no sistema ternário

SnO2.CoO.Nb2O5 são dependentes da atmosfera e da taxa de resfriamento durante

a sinterização. O aumento das taxas de resfriamento diminui os valores de α,

enquanto que um resfriamento lento provoca um aumento significativo dos

valores de α e um decréscimo do campo elétrico de ruptura. O aumento do

coeficiente de não linearidade foi relacionado ao aumento do potencial da barreira

eletrostática, e a diminuição do campo elétrico de ruptura com o aumento no

tamanho médio de grão. Os efeitos da taxa de resfriamento e da temperatura de

sinterização foram também estudados por Oliveira et al.[9], e seus resultados

concordaram com os resultados obtidos por Leite et al.

50

Santos et al.[73] adicionaram 0,05% em mol de Ta2O5 ao sistema SnO2.CoO.Cr2O5,

e obtiveram valores α = 44. Isto sugere que os dopantes com estado de valência

+5 aumentam a condutividade eletrônica do grão semicondutor de SnO2, devido à

substituição do Sn+4 pelo elemento de valência +5.

Pianaro et al[62] estudaram a adição de Bi2O3 no sistema SnO2.CoO.Nb2O5. O

tamanho médio de grão aumenta com a adição deste óxido, diminuindo o campo

de elétrico de ruptura. Além disso, o Bi2O3 não aumenta significativamente os

valores de α. O sistema mostrou-se monofásico, e ao contrário do que ocorre com

os varistores de ZnO, o Bi2O3 não formou uma segunda fase no contorno de grão.

Wang et al[82] estudaram o efeito da adição de diferentes concentrações de Nb2O3

no sistema SnO2.ZnO. Eles concluíram que o campo elétrico de ruptura aumenta

até uma concentração ótima deste óxido, valores acima desta concentração não

influenciam este parâmetro. Concentrações acima de 0,8% em mol de Nb2O3

diminuem o coeficiente não de linearidade. Segundo os autores, o valor de α

diminui devido ao aumento da largura da camada de depleção que influenciará no

transporte eletrônico por tunelamento.

Oliveira et.al[57] recentemente estudaram o efeito da adição dos óxidos Al2O3,

Pr2O3, La2O3 e CeO3 nas propriedades elétricas do sistema SnO2 + 1%CoO +

0,025%Cr2O3 + 0,035%Nb2O5 + 0,025%Pr2O3. Os sistemas amostraram-se

bastante estáveis a degradação por temperatura. Os resultados obtidos com o

praseodímio por esses pesquisadores são de grande interesse, por servir de

comparação com os resultados deste trabalho. A microestrutura do sistema dopado

com Pr2O3 apresentou porosidade, mesmo assim foi obtida uma alta não

linearidade, α = 62 e Er = 6866 V.cm-1. Segundo os autores, a precipitação deste

óxido nos contornos de grãos pode aumentar a porosidade da cerâmica. Através de

análises por microscopia de transmissão observaram a presença de uma fase

precipitada no contorno de grão e grãos com diferentes orientações. Esta fase tem

característica cristalina própria, é rica em metal de transição M+3 (Pr) e tem mais

oxigênio que o grão. Esses pesquisadores consideram que a influência direta desta

fase secundária na não linearidade da corrente é provavelmente desprezível,

51

principalmente quando elas estão presentes em junções triplas. De qualquer forma

este excesso de espécies de oxigênio oferecem abundância de estados eletrônicos

no contorno de grão. Eles ainda supõem que, se esta fase contribuir de alguma

forma na propriedade não linear, devem ser realizados estudos para verificar as

alterações na estrutura de banda.

Vários autores têm relatado que a adição de alguns óxidos aumenta a

concentração de espécies de oxigênio no contorno de grão, e modificam a barreira

de potencial do tipo Schottky formada nesta região[8, 18, 48, 82], a mesma encontrada

em varistores de ZnO.

Os varistores de SnO2 vêem despertando o interesse de vários pesquisadores.

Apesar das diversas pesquisas realizadas com esses materiais, ainda não se sabe

ao certo o efeito dos dopantes nas suas propriedades elétricas, e também, ainda

não há um modelo completo para o mecanismo de transporte eletrônico através

das barreiras de potencial formadas no contorno de grão. Por isso, o

desenvolvimento de novos trabalhos é de grande importância para o avanço do

conhecimento sobre esses varistores.

52

Capítulo 4 – Materiais e métodos

4.1. Síntese das cerâmicas

As cerâmicas de SnO2 foram o tidas através da técnica de co-precipitação. Esta é

uma técnica de fabricação de

sais solúveis em meio aquoso.

por apresentar algumas vantag

por reação no estado sólido.

apresentam alta pureza, co

homogeneidade química e g

apresentam melhor sinterabili

densificação, e como mencio

mais elevado é o coeficiente de

O semicondutor, SnO2, foi

disprósio (Dy+3), praseodímio

alterar a sua condutividade

adicionados para promoverem

dopante pode ser incorporado

através da formação de uma

Normalmente, a substituição o

mas também pode ocorrer en

porém com estequiometria dife

ao precipitado de SnO2 por ad

medida que as partículas de

utilizados neste trabalho foram

pureza de 99,9%.

Os sistemas varistores foram o

dos sais M(NO3)3, onde M re

b

semicondutores via úmida onde os precursores são

A síntese de cerâmicas por via úmida foi utilizada

ens em relação ao método convencional de síntese

Os pós-cerâmicos obtidos por métodos via úmida

mposição química reprodutível e controlada,

ranulométrica. Os pós com estas características

dade, o que permite obter cerâmicas com maior

nado anteriormente, quanto maior a densificação

não linearidade do semicondutor.

dopado com os elementos de transição interna:

(Pr+3), európio (Eu+3) e neodímio (Nd+3), a fim de

elétrica. Os sais de cobalto e crômio foram

a densificação da cerâmica. Nesta técnica, o íon

à rede cristalina do SnO2 durante a sua precipitação

solução sólida, substituindo os íons Sn+4 ou O-2.

corre entre íons de mesma carga e mesmo tamanho,

tre íons de mesmo tamanho e cargas diferentes,

rente. O íon dopante também pode ser incorporado

sorção na superfície, onde a impureza é adsorvida à

SnO2 crescem no meio reacional. Todos os sais

nitratos metálicos fornecidos pela Sigma Co. com

btidos pela adição lenta do SnCl4 à solução aquosa

presenta os elementos de transição (Dy, Eu, Pr ou

53

Nd). As seguintes reações representam o processo de formação dos respectivos

íons em meio aquoso:

( )

( )

( )

( )

( )

( ) )(33

)(33

)(32

)(23

)(33

)(33

)(33

)(33

)(33

33

)(33

)(33

)(2)(2)(4

3

2

3

3PrPr

3

3

42

2

2

2

2

2

2

aqaqOH

S

aqaqOH

S

aqaqOH

S

aqaqOH

S

aqaqOH

aqaqOH

S

SlS

NOCrNOCr

NOCoNOCo

NONdNONd

NONO

NOEuNOEu

NODyNODy

HClSnOOHSnCl

−+

−+

−+

−+

−+

−+

+ →↓

+ →

+ →

+ →

+ →

+ →

+→+

As reações de co-precipitação foram efetuadas adicionando lentamente NH4OH a

6 M em pH 11 sob agitação constante, garantindo desta maneira, uma precipitação

quantitativa dos hidróxidos de terras raras:

( )

( )

( )

( )

( )

( ) ↓→+

↓→+

↓→+

↓→+

↓→+

↓→+

−+

−+

−+

−+

−+

−+

3aq3

aq

2aq2

aq

3aq3

aq

3aq3

aq

3aq3

aq

3aq3

aq

OHCrOH3Cr

OHCoOH2Co

OHNdOH3Nd

OHPrOH3Pr

OHEuOH3Eu

OHDyOH3Dy

54

Os hidróxidos precipitados foram mantidos sob agitação constante à temperatura

ambiente por 30 minutos. Após filtração a vácuo, os precipitados foram lavados

várias vezes com água destilada e deionizada até pH 7,0 para remover os íons

contaminantes. Os precipitados correspondentes foram secos a 100oC sob vácuo

por 24 horas, resultando em pós com partículas muito finas.

As cerâmicas SnO2.Co2O3.Cr2O3.M2O3 foram obtidas após desidratação dos

hidróxidos correspondentes em estufa a 200oC por 48 horas. A reação global da

desidratação do hidróxido de terra rara é representada por:

( ) ↑+→↓ OH3OMOHM2 2323

O teor dos dopantes do SnO2 com as respectivas terras raras foi calculado

estequiometricamente e mantido em 0,050% em peso. Os agentes densificantes,

óxidos de cobalto (CoO) e crômio (Cr2O3) foram utilizados na proporção de 1%

em peso considerando o SnO2 como base de cálculo.

Os pós-cerâmicos foram homogeneizados em almofariz de ágata por 1 hora

utilizando álcool isopropílico como umectante, em seguida, foram secos a 100oC

por 24 horas. Após a secagem, o pó foi granulado em peneira Tyler de 200 mesh

(abertura = 0,053 mm), obtendo-se 100% de material passante. Os pós-cerâmicos

obtidos foram prensados em moldes cilíndricos à pressão uniaxial de 200 MPa. As

pastilhas foram sinterizadas em forno tubular MAITEC em atmosfera de ar, a uma

taxa de aquecimento e resfriamento de 10oC/min e 5oC/min, respectivamente. Os

patamares de sinterização utilizados foram 600oC por 1h, e 1300oC por 2h. A

figura 4.1 mostra o ciclo térmico de sinterização das amostras.

55

0 200 400 600 800 1000 12000

200

400

600

800

1000

1200

1400

Ciclo térmico de sinterização.

Tem

pera

tura

[o C]

Te min]

mpo [

Figura 4.1 – Ciclo térmico de sinterização das amostras de SnO2.M.

A tabela 4.1 mostra a composição e a dimensão das amostras, sendo A a área e δ a

espessura das amostras. O sistema SnO2 + 1%Co2O3 + 0,5% Cr2O3 + 0,05 %M2O3

é representado por SnO2.M.

Tabela 4.1 – Dimensão e composição das amostras SnO2.M.

Composição das amostras em % peso. Amostra stra A [cm-2] A [cm δ [cm] δ [cm]

SnO2 SnO Co2O3 Co Cr2O3 Cr Dy2O3 Dy Eu2O3 Eu Pr2O3 Pr Nd2O3 Nd-2]

2 2O3 2O3 2O3 2O3 2O3 2O3

SnO2 0,385 0,056 100 - - - - - -

SnO2.Dy 0,385 0,089 98,90 1,000 0,050 0,050 - - -

SnO2.Eu 0,385 0,056 98,90 1,000 0,050 - 0,050 - -

SnO2.Pr 0,503 0,083 98,90 1,000 0,050 - - 0,050 -

SnO2.Nd 0,636 0,255 98,90 1,000 0,050 - - - 0,050

56

4.2. Caracterização microestrutural das cerâmicas varistoras de SnO2

4.2.1. Microscopia eletrônica de varredura - MEV

Os contornos de grãos das cerâmicas foram determinados por microscopia

eletrônica de varredura (MEV). Para isto as amostras foram embutidas em resina

de poliéster; polidas em máquina politriz, utilizando-se pasta de diamante em

feltro de 15 µm, 3 µm e 1 µm. Após contato com cola de prata foi depositado ouro

sobre as amostras seguido de análise da microestrutura do material em

microscópio eletrônico de varredura, marca Phillips modelo XL 30, nos

laboratórios do IPEN/CNEN-USP. A figura 4.2 mostra o microscópio eletrônico

utilizado neste trabalho.

Figura 4.2 – Microscópio eletrônico de varredura IPEN/CNEN-USP.

Na microscopia eletrônica de varredura um feixe de elétrons de alta energia incide

na superfície da amostra, parte deste feixe é refletida e coletada por um detector

que converte este sinal em imagem. A interação entre o feixe incidente e a

superfície da amostra produz raios-X que fornecem a composição química

57

elementar de um ponto ou região da superfície, possibilitando a identificação do

elemento presente. Através da MEV é possível obter informações da morfologia

da superfície de materiais sólidos e particulados, do tamanho de grão e a

porcentagem das fases.

4.2.2. Difração de raios-X

A análise estrutural dos materiais obtidos foi estudada por difração de raios-X

utilizando Difratometro Horizontal D/MAX-2000 (IPEN/USP) com sistema de

controle computadorizado. A figura 4.3 mostra o difratometro utilizado neste

trabalho.

Figura 4.3 – Difratometro Horizontal D/MAX-2000 IPEN/USP.

Na técnica de difração de raios-X, um feixe de raios-X de alta intensidade (40kV)

incide sobre a amostra e difrata pelos planos atômicos. O ângulo de difração

depende do comprimento de onda dos raios-X e da distância entre os planos. De

acordo com a lei de Bragg[40], a condição para ocorrer interferência construtiva é:

θλ send2n iD =

58

Sendo nD a ordem de difração, que para maioria dos casos é igual a 1, di a

distância interplanar e θ o ângulo de difração. Variando-se o ângulo de incidência

dos raios-X através da rotação da amostra a uma velocidade pré-determinada,

obtém-se o registro dos planos cristalográficos. A partir deste registro, uma

análise comparativa fornece as fases presentes no material. Através desta técnica é

possível identificar as fases cristalinas, determinar a estrutura cristalina, fração

volumétrica de fases e o índice de cristalinidade.

4.3. Caracterização elétrica das cerâmicas varistoras de SnO2

A caracterização elétrica das amostras foi efetuada após estabelecimento do

contato elétrico das pastilhas com cola de prata, seguido de tratamento térmico a

400oC por 30 minutos.

As medidas da corrente em função tensão dos varistores foram realizadas através

do instrumento KEITHLEY Model 237 (Unidade Fonte Medidora de alta tensão)

como fonte de tensão contínua, medindo corrente. O controle e a aquisição de

dados foram feitos utilizando-se um sistema automatizado baseado na plataforma

HP VEE 4.0, software com linguagem orientada ao objeto e que controla os

instrumentos de medição através de interfaces de comunicação GPIB 488. O

Keithley 237 (K237) é capaz de fornecer tensões de até 1100 V e medir correntes

de até 100 mA, 10 mA para tensões maiores que 110 V.

As amostras foram colocadas numa câmara com configuração ilustrada na figura

4.4[80]. O vácuo foi obtido utilizando uma bomba turbo molecular ALCATEL

ATP80 auxiliada por uma bomba mecânica, atingindo vácuo melhor que 10-4Torr.

A medidas foram realizadas no intervalo de temperatura 25-160oC utilizando uma

lâmpada infravermelho halogena de tungstênio, XENOPHOT HLX 64635,

alimentada por um transformador-variador de tensão STP/60Hz e um termopar

Cromel-Alumel para controle da temperatura. A radiação penetra na câmara

através de uma janela de quartzo não incidindo diretamente sobre a amostra. Os

59

eletrodos foram colocados sobre a amostra utilizando o arranjo tipo “sanduíche”.

O eletrodo inferior é o próprio porta-amostra; e a geometria do eletrodo superior é

circular. Como todas as amostras foram pintadas com emulsão de prata, os

diâmetros efetivos dos eletrodos são os das próprias amostras.

Tampa

Eletrodo superior

Amostra Eletrodo inferior Base

Janela óptica isolador

Lâm ada p

Figura 4.4 – Ilustração da câmara utilizada para medidas elétricas em corrente contínua.

As amostras foram colocadas numa câmara com configuração ilustrada na figura

4.5 mostra o arranjo experimental utilizado nas medidas elétricas

Lo

KEITHLEY 237

Câmara PC Hi

Figura 4.5 – Montagem experimental para as medidas elétricas.

O K237, principal instrumento utilizado para a caracterização elétrica neste

trabalho, pode ser usado como fonte de tensão ou corrente (DC) com medidor de

corrente ou tensão. O erro mais significativo devido ao arranjo experimental na

leitura de corrente é estimado em 1,5 × 10-11 A, oriundo de harmônicos e

oscilações da rede. Este erro pode ser eliminado utilizando o sistema de medida

no modo on guard. Neste caso o sinal é enviado à amostra através de cabos

triaxiais e de uma caixa adequada de testes. O K237 mantém continuamente no

mesmo potencial, o fio central que leva o sinal à amostra e a blindagem interna. A

60

blindagem externa é conectada ao terra comum do equipamento. Dessa forma, são

eliminados efeitos capacitivos dos cabos e indutivos da rede elétrica. Entretanto,

este recurso ainda não está disponível em nosso laboratório. Maiores detalhes

sobre o instrumento K237 podem ser obtidos no endereço eletrônico

“http://www.keithley.com”.

A seguir é apresentado um programa HP VEE típico utilizado para controlar a

aquisição de dados com o K237. A figura 4.6 mostra a tela do programa em

plataforma HP VEE utilizado para o controle das medidas. Este programa

seleciona o K237 como fonte de tensão e mede corrente elétrica; limita a corrente

máxima em 10 mA e faz uma varredura da tensão de 0 a 300 V e, deste valor,

volta a 0 V, de 1 em 1 V, através de um modo de medição rápido, isto é, com o

menor tempo de integração possível e apenas uma leitura por medição. Os dados,

dispostos em colunas, com os valores das tensões e das correntes são gravados em

arquivo.

Figura 4.6 – Tela do programa HP VEE utilizado no controle das medidas elétricas.

61

Capítulo 5 – Resultados e discussão

Os resultados são apresentados e discutidos em três partes. Na primeira parte são

apresentados os resultados da caracterização dos pós pelo método de difração de

raios-X. Na segunda parte são discutidos os resultados referentes à densificação

das cerâmicas após o processo de sinterização através da análise microestrutural

por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Na última parte são discutidas as

características não lineares analisadas através das medidas corrente-tensão. É

importante ressaltar que inicialmente foram realizadas sínteses preliminares para

estabelecer os parâmetros de sinterização e porcentagem de dopantes em relação

às características elétricas das cerâmicas.

5.1. Resultados da caracterização dos pós-cerâmicos

Os difratogramas de raios-X dos pós-cerâmicos sintetizados neste trabalho estão

apresentados na figura 5.1. A figura 5.2[58] mostra o difratograma do SnO2 puro.

Dentro dos limites de detecção da difração de raios-X observa-se que os pós-

cerâmicos apresentam apenas os picos característicos relativos à fase do tipo

rutilo, indicando que os sistemas estudados são monofásicos. Os valores

experimentais da distância interplanar, intensidades relativas, e planos cristalinos

dos sistemas estudados podem ser comparados através da tabela 5.1 com os

valores do SnO2 fornecidos pela JCPDS[63]. Os diferentes difratogramas indicam

que a adição dos óxidos não impediu a cristalização numa fase única. Pelos

valores dos raios iônicos dos íons dopantes apresentados na tabela 5.2, pode-se

concluir que as mudanças nas intensidades dos picos estão relacionadas com os

defeitos substitucionais. Ainda nos difratogramas observa-se apenas um ligeiro

alargamento dos picos, e pelos resultados dos parâmetros de rede apresentados na

tabela 5.3 conclui-se que pode ter ocorrido formação de pequenos aglomerados de

defeitos pontuais.

62

Tabela 5.1 – Valores da distância interplanar, intensidades relativas, e planos cristalinos

do SnO2 em comparação com os sistemas SnO2.M.

SnO2 (JCPDS) SnO2.Dy SnO2.Eu SnO2.Pr SnO2.Nd

(h k l) d [nm]

oII d [nm]

oII

d [nm] d [nm] d [nm] oII

d [nm] oII

110 0,3347 100 0,3356 100 0,3347 100 0,3347 100 0,3347 100

101 0,2643 75,00 0,2650 88,74 0,2645 92,23 0,2645 86,09 0,2641 89.33

200 0,2369 21,00 0,2370 25,02 0,2368 23,98 0,2368 27,49 0,2368 23,80

111 0,2309 4,000 0,2306 6,627 0,2309 5,437 0,2305 6,145 0,2305 7,509

210 0,2119 1,000 0,2128 2,124 0,2122 1,880 0,2117 3,408 - -

211 0,1764 57,00 0,1767 78,84 0,1764 84,04 0,1758 93,35 0,1763 74,06

220 0,1675 14,00 0,1678 16,02 0,1676 21,29 0,1675 22,96 0,1675 19,11

002 0,1593 6,000 0,1595 10,58 0,1593 11,48 0,1593 13,13 0,1591 11,52

310 0,1498 11,00 0,1501 17,84 0,1498 21,39 0,1498 21,23 0,1497 17,32

221 0,1483 <1 - - - - - - - -

112 0,1439 12 0,1440 18,44 0,1439 23,02 0,1439 21,34 0,1437 16,04

301 0,1416 14 - - - - - - - -

311 0,1356 <1 - - - - - - - -

202 0,1322 6 - - - - - - - -

Tabela 5.2 – Raio iônico dos elementos utilizados obtidos da literatura[31].

Elemento Sn+4 O-2 Co+3 Co+2 Cr+3 Dy+3 Eu+3 Pr+3 Nd+3

ri [nm] 0,071 0,141 0,063 0,072 0,061 0,107 0,095 0,100 0,099

63

Inte

nsid

ade

[u.m

]

2θ [Graus]

Figura 5.1 – Difratogramas de raios-X dos pós-cerâmicos de SnO2.M.

Figura 5.2 – Difratograma de raios-X do SnO2 puro[58].

64

A tabela 5.3 mostra os resultados obtidos dos parâmetros de rede dos pós em

comparação com os valores relativos ao SnO2 puro obtido da literatura[36].

Observam-se pequenas alterações nos valores dos parâmetros de rede dos sistemas

SnO2.M, indicando que as redes cristalinas não se expandiram e nem se

contraíram significativamente. No cálculo dos erros foi considerado apenas o

estatístico, utilizando a equação do erro padrão para 68% de confiança.

Tabela 5.3 – Valores dos parâmetros de rede experimentais obtidos para amostras

SnO2.M em comparação com os valores do SnO2 teórico.

Cerâmica a [nm] c [nm]

SnO2 0,474 × 10-9 0,318 × 10-9

SnO2.Dy (0,4747 ± 0,0029) × 10-9 (0,3187 ± 0,0036) × 10-9

SnO2.Eu (0,4738 ± 0,0020) × 10-9 (0,3186 ± 0,0071) × 10-9

SnO2.Pr (0,4736 ± 0,0095) × 10-9 (0,3178 ± 0,0069) × 10-9

SnO2.Nd (0,4735 ± 0,0011) × 10-9 (0,3181 ± 0,0009) × 10-9

5.2. Resultados da caracterização microestrutural

A figura 5.3 mostra a micrografia obtida por MEV do SnO2 puro. Observa-se que

não ocorreu a densificação da cerâmica confirmando os resultados apresentados

na literatura. A não densificação deste óxido está associada a um conjunto de

mecanismos não densificantes[8, 63]. É importante ressaltar que os mecanismos

responsáveis pela densificação e pela não densificação são os mesmos. De acordo

com a literatura[23, 73, 81] o principal mecanismo responsável pela não densificação

do SnO2 é o de evaporação-condensação, porque em temperaturas a partir de

1300oC a pressão de vapor do oxigênio aumenta significativamente produzindo

uma alta taxa de volatilização, o que favorece formação de poros. Além disso, os

íons Sn+4 e O-2 possuem um baixo coeficiente de difusão no SnO2. Abaixo de

1300oC a pressão de vapor do oxigênio é muito pequena, não sendo suficiente

para promover a volatilização do SnO2. Por isso, abaixo dessa temperatura o

65

mecanismo de evaporação-condensação não deve ser responsável pelo transporte

de massa.

5µm

Figura 5.3 – Micrografia MEV da cerâmica SnO2.

No processo de sinterização a difusão em contorno de grão é importante para que

ocorra a densificação porque através desse mecanismo torna-se possível o

crescimento de grão. A força motriz para o crescimento de grão num material

policristalino é a energia associada aos contornos de grãos. Com o crescimento

dos grãos, o número de grãos e a área do contorno de grão diminuem, assim a

energia total de superfície decresce. Além disso, também pode ocorrer a

substituição de contornos de alta energia por contornos de menor energia[23].

Quando o contorno de grão se encontra com um poro ele tende a assumir uma

forma curva devida à sua tensão superficial que tenta manter-se normal a

superfície do poro. Dessa forma o contorno de grão exerce uma força sobre o

poro, e a mesma força é aplicada pelo poro sobre o contorno de grão. Os poros

retardam o movimento do contorno induzido pela tensão superficial[68]. Assim,

durante o processo de sinterização os poros inibem a densificação do SnO2,

ocorrendo apenas o crescimento dos grãos[81]. Durante o aquecimento os grãos

66

menores podem ser dissolvidos e precipitados no interior dos grãos maiores, ou

podem vaporizar promovendo a coalescência dos grãos. Este mecanismo de

crescimento de grão é chamado de Ostwald ripening[13, 23, 81].

A figura 5.4 mostra que quando o SnO2 é dopado apenas com Co2O3 a porosidade

da cerâmica é reduzida significativamente devido ao crescimento de grão por

mecanismo de difusão no estado sólido[23, 73, 81].

Figura 5.4 – Micrografia MEV da cerâmica de SnO2.Co2O3.

Durante o aquecimento o Co2O3 sofre redução de acordo com a reação:

↑+→ 2C600

32 O21CoO2OCo

o

(5.1)

A adição de dopantes aceitadores promove a densificação do SnO2 porque

formam uma solução sólida com criação de vacâncias de oxigênio. Segundo

Pianaro et al.[63] e Wang et al.[82] os íons Co+2 produzidos pelas reações de

redução do Co2O3 e os íons Co+3, podem substituir o Sn+4 e gerar defeitos nos

contornos de grãos de acordo com as reações:

67

xO

..

O''Sn

2SnO

OVCoCoO ++→ (5.2)

↑+++→ 2

x

O

.

O'Sn

2SnO

32 O21O2V2Co2OCo (5.3)

x

O

..

O'Sn

2SnO32 O3VCo2OCo ++ → (5.4)

Pelas equações acima, observa-se que a adição de dopantes promove a formação

de vacâncias de oxigênio, e estas favorecem o crescimento dos grãos via um

mecanismo de difusão no estado sólido[23]. O Co2O3 pode gerar vacâncias de

oxigênio +2 e +1. Segundo alguns pesquisadores[16,47], esses dois defeitos podem

estar presentes, mas de acordo com Wang et. al[82] a presença concomitante

doCo com V é mais provável porque em temperaturas elevadas o tem

alta difusividade no SnO

'Sn

.

O'SnCo

2. Além disso, os resultados de Fayat e Castro[23] indicam

que os íons de cobalto segregam no contorno de grão em quantidades bem

menores que no grão.

Ao contrário do Co2O3, o Cr2O3 é altamente resistente e durante a sinterização não

sofre reações de oxirredução[61]. O íon Cr+3 pode substituir o Sn+4 da rede de

acordo com a reação de formação de defeitos abaixo:

↑+++ → 2

x

O

.

O'Sn

2SnO32 O

21O2V2Cr2OCr (5.5)

A adição concomitante dos óxidos Co2O3 e Cr2O3 promove a formação de uma

microestrutura mais homogênea devido à formação do CoCr2O4 no contorno de

grão, que impede o crescimento anormal dos grãos de SnO2. Assim, são obtidos

grãos com tamanhos menores[82].

A figura 5.5 mostra as micrografias da MEV de um varistor comercial de ZnO e

da cerâmica SnO2.Dy. Observa-se que o varistor comercial apresenta uma maior

68

densificação, poros menores (<2µm) e em menor quantidade que a cerâmica

SnO2.Dy. Nesta cerâmica os poros de tamanhos <5µm, como no varistor

comercial, estão localizados na região intergranular e estão distribuídos

uniformemente. De acordo com a literatura[70] esta porosidade pode ser

considerada primária e não interfere na densificação.

(a)

(b)

Figura 5.5 – Micrografias MEV: (a) da cerâmica SnO2.Dy; (b) varistor comercial de ZnO.

69

As figuras 5.6-5.9 apresentam as micrografias obtidas por microscopia eletrônica

de varredura (MEV) das cerâmicas SnO2.M. Apenas o ataque químico não foi

suficiente para evidenciar nitidamente os contornos de grão. O ataque térmico

pode ser uma solução para torná-los mais nítidos. Através das micrografias

verifica-se que a presença dos elementos de transição interna eleva a densificação

das cerâmicas. Também, observa-se a presença de poros uniformemente

distribuídos e localizados nas regiões intergranular e intragranular (setas rosas).

As setas amarelas apontam regiões onde provavelmente as partículas podem ter

sido arrancadas durante o polimento com diamante, este por ter elevada dureza

pode ter causado o rompimento de algumas partículas mais frágeis da superfície.

As amostras dopadas com Dy, Eu e Nd apresentam poros menores que 3 µm, a

amostra dopada com Pr apresenta poros com diâmetros próximos a 4 µm. A

cerâmica dopada com Pr apresenta maior porosidade em relação às outras

cerâmicas.

Todas as cerâmicas apresentam grãos com mesma morfologia e tamanhos

variados. Segundo a literatura o crescimento não uniforme dos grãos pode estar

relacionado com a anisotropia cristalina[13]. Em qualquer sistema cristalino há

direções preferenciais de crescimento, como os grãos do pó-cerâmico antes da

sinterização estão orientados aleatoriamente, alguns grãos terão mais facilidade de

crescimento do que outros.

A tabela 5.4 mostra os valores aproximados dos diâmetros médio de grãos das

cerâmicas calculados a partir da diagonal maior e menor, o número médio de

barreiras elétricas efetivas na região de contorno de grão calculado pela equação

1.3. As micrografias estão muito ampliadas e a amostragem de grãos é pequena,

por isso os valores apresentados nesta tabela apresentam um erro grande e difícil

de ser estimado.

70

Tabela 5.4 − Valores dos diâmetros médio de grãos obtidos da MEV e número de grãos.

Cerâmica SnO2.Dy SnO2.Eu SnO2.Pr SnO2.Nd

[ ]md µ 10 4,8 13,5 8,5

n 89,0 117 61,5 300

A cerâmica dopada com Eu apresenta menor diâmetro de grão, 4,8 µm. Uma vez

que o processo de sinterização foi realizado sob as mesmas condições para todas

as amostras, os diferentes diâmetros médio de grãos apresentados podem ser

justificados por diversas variáveis que influenciam no processo de densificação

das cerâmicas. Os efeitos das características intrínsecas e extrínsecas dos materiais

como tamanhos de partículas, a morfologia do pó e a distribuição granulométrica

podem levar a esses resultados diferentes no processo de sinterização. As

partículas menores, por exemplo, necessitam de menor tempo de sinterização

porque elas têm grande área superficial específica, adsorvem um grande volume

de gases e outras impurezas. A adsorção ou liberação de impurezas é importante

no processo de sinterização. Amostras com tamanho de grãos pequenos e com

distribuição granulométrica de baixa dispersão são quimicamente mais reativos.

Neste trabalho, essas variáveis não foram investigadas quantitativamente, de

forma que não é possível propor um modelo mais fundamentado que justifique os

diferentes tamanhos de grão das cerâmicas sintetizadas.

Os resultados de Oliveira et al.[57] nos leva a supor que o Pr2O3 deva estar

influenciando de forma semelhante no sistema varistor obtido neste trabalho. Ou

seja, este óxido deve formar um precipitado no contorno de grão e aumentar a

porosidade da cerâmica. Durante a sinterização uma segunda fase precipitada no

contorno grão impede o movimento do contorno da mesma forma que um poro,

como descrito anteriormente, prejudicando assim a densificação da cerâmica.

71

(a)

(b)

Figura 5.6 – Micrografias MEV da cerâmica varistora SnO2.Dy.

72

(a)

(b)

Figura 5.7 – Micrografias MEV da cerâmica varistora SnO2.Eu.

73

(a)

(b)

Figura 5.8 – Micrografias MEV da cerâmica varistora SnO2.Pr.

74

(a)

(b)

Figura 5.9 – Micrografias MEV da cerâmica varistora SnO2.Nd.

75

A literatura não apresenta um estudo detalhado da cinética de sinterização e

também não propõe um modelo para explicar o mecanismo de densificação do

SnO2. Os resultados obtidos neste trabalho permitem concluir com base na

literatura[23, 73, 81, 57] que a adição dos óxidos Co2O3, Cr2O3 e M2O3 favorece a

densificação das cerâmicas pela difusão no estado sólido, e também, pelo

rearranjo das partículas e redistribuição de tamanhos de poros. Este rearranjo

diminui a tensão superficial do contorno de grão aumentando sua mobilidade pelo

material, promovendo assim o crescimento de grão.

Das micrografias pode-se observar que os varistores obtidos neste trabalho

possuem microestrutura formada por uma matriz composta por grãos de SnO2, e

que a maioria deles tocam entre si. As cerâmicas dopadas com Dy, Pr e Nd

apresentam poucas regiões com formação de camada intergranular, e as poucas

camadas formadas possuem pequena área. A cerâmica dopada com Eu apresenta

maior formação de camada intergranular, que de acordo com resultados de

Oliveira et al.[57] esta pode ser uma fase precipitada. Os elementos de transição

interna podem ter migrado para os contornos de grãos formando uma região

eletricamente ativa com altas densidades de estados eletrônicos através da criação

de defeitos. A figura 5.10 mostra o caminho de condução elétrica proposto por

Hozer[34] para varistores com microestrutura na forma obtida neste trabalho. A

corrente elétrica é conduzida através dos contornos na região de contato dos grãos.

Campo elétrico

Região eletricamente ativa.

Grão de SnO2 + Co + Cr + M

Camada

intergranular

Caminho de condução

Figura 5.10 − Ilustração da microestrutura dos varistores obtidos neste trabalho e o caminho de

condução elétrica proposto por Hozer.

76

5.3. Resultados da caracterização da elétrica

Os resultados obtidos para o SnO2 sinterizado sem aditivos confirmam os

resultados apresentados na literatura[8]. A figura 5.11 mostra que o SnO2 puro

apresenta comportamento altamente resistivo até valores de 1000 V, e que a

resistividade diminui com o aumento da temperatura.

0 150 300 450 600 750 900 10500

5

10

15

20

25

Corre

nte

[nA

]

Tensão [V]

SnO2 a 300 K.

0 150 300 450 600

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

Corre

nte

[A]

Tensão [V]

SnO2 a 333 K.

SnO2 a 353 K.

SnO2 a 373 K.

Figura 5.11 – Gráficos I x V da amostra SnO2.

77

A figura 5.12 mostra que SnO2 quando dopado apenas com Co2O3 continua

apresentando comportamento altamente resistivo e razoável linearidade entre

corrente-tensão. Apesar de ocorrer densificação da cerâmica, isto não é suficiente

para alterar a condutividade deste semicondutor. Pode-se supor através deste

resultado que o Co2O3 age apenas na densificação da cerâmica não promovendo

uma formação de defeitos suficiente para alterar a condutividade do SnO2.

0 200 400 600 800 1000

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

Corre

nte

[nA

]

Tensão [V]

100% SnO2.

99% SnO2 + 1% Co

2O

3.

Figura 5.12 – Gráfico I x V da amostra SnO2.Co2O3 em comparação ao SnO2.

78

Comparando as figuras 5.12 e 5.13 observa-se que a condutividade aumenta com

a adição de 0,05% de Cr2O3 no SnO2, em relação à amostra dopada com 1% de

Co2O3. Observam-se vários regimes da condutividade e, entre 250 a 500 V o

sistema apresenta instabilidades que não foram exploradas. De acordo com Wang

et al.[82] no contorno de grão ocorre segregação de CoCr2O4 diminuindo a

resistividade da cerâmica.

0 200 400 600 800 1000

0,0

1,5

3,0

4,5

6,0

7,5

99,5% SnO2 + 0,5% Cr

2O

3.

Corre

nte

[ µA

]

Tensão [V]

Figura 5.13 – Gráfico I x V da amostra SnO2.Cr2O3 em comparação ao SnO2.

79

A figura 5.14 mostra as curvas I x V experimentais das amostras em comparação

com o varistor comercial de ZnO. Para caracterização elétrica do varistor

comercial, o encapsulamento de epóxi foi retirado. Pela especificação do

fabricante este varistor é aplicado para proteção contra sobretensões acima de 300

V. A adição dos elementos de transição ao sistema SnO2.Co2O3.Cr2O3 altera o

comportamento da corrente em função da tensão, e as cerâmicas passam a

apresentar características varistoras.

0 100 200 300 400 500

0,0

3,0

6,0

9,0

12,0

15,0

Varistor comercial de ZnO. SnO2.Dy. SnO

2.Eu.

SnO2.Pr.

SnO2.Nd.

Corre

nte

[mA

]

Tensão [V]

Figura 5.14 – Gráfico I x V dos varistores SnO2.M em comparação com o varistor comercial de

ZnO.

Observa-se nas figuras 5.15-5.18 que na região ôhmica a condutividade de todas

as amostras aumenta linearmente com o aumento da temperatura. Portanto, a

condução elétrica nesta região está associada à emissão termiônica do tipo

Schottky. As curvas I x V para as amostras dopadas com Eu, Nd e Pr, de 363 K até

393 K possuem a forma apresentada no capítulo 1, ou seja, apresentam as três

regiões: ôhmica, pré-ruptura e ruptura. Acima desta temperatura a região de pré-

ruptura não é observada e o comportamento da corrente em função da tensão é

80

quase ôhmico até o limite de medição da nossa montagem experimental. Isto

significa que acima de uma determinada temperatura os elétrons termicamente

ativados têm energia suficiente para suplantar a barreira e conduzir. As mesmas

observações podem ser feitas para a amostra dopada com Dy, porém para

temperaturas maiores que 363 K. Em todas as mostras a tensão de ruptura se

desloca para valores mais baixos com o aumento da temperatura. A figura 5.19

mostra um coeficiente diferencial negativo da temperatura com a resistência,

reforçando ser o mecanismo de condução tipo termiônico na região ôhmica.

0 20 40 60 80 100 120

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

Corre

nte

[A]

Tensão [V]

300 K. 333 K. 363 K. 393 K. 423 K.

Figura 5.15 – Gráfico I × V da amostra SnO2.Dy em função da temperatura.

81

0 50 100 150 200 250 300

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

Corre

nte

[A]

Tensão [V]

300 K. 333 K. 343 K. 353 K. 363 K. 373 K. 383 K. 393 K. 403 K. 413 K. 423 K.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

Corre

nte

[A]

Tensão [V]

300 K. 333 K. 353 K. 373 K. 393 K.413 K.

Figura 5.16 – Gráfico I x V da amostra SnO2.Eu em função da temperatura.

Figura 5.17 – Gráfico I × V da amostra SnO2.Pr em função da temperatura.

82

0 100 200 300 400 500

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

300 K. 333 K. 353 K. 373 K. 393 K. 413 K. 433 K.

Corre

nte

[A]

Tensão [V]

2,0x10-3 2,4x10-3 2,8x10-3 3,2x10-3 3,6x10-3e0

1xe4

1xe8

1xe12

1xe16

1xe20

ρ [Ω

.m]

T-1 [K-1]

SnO2.Dy.

SnO2.Eu.

SnO2.Pr.

SnO2.Nd.

Figura 5.18 – Gráfico I × V da amostra SnO2.Nd em função da temperatura.

Figura 5.19 – Regressão linear da curva ρ×1/T para as amostras SnO2.M.

83

Como discutido na seção 3.3.2, para o mecanismo de transporte eletrônico devido

à emissão termiônica; a densidade de corrente é dada em função do campo elétrico

e da temperatura. Abaixo são apresentados os gráficos necessários para os

cálculos dos parâmetros que caracterizam os varistores (figuras 5.20-29).

101 102 10310-10

10-8

10-6

1x10-4

10-2

100

J [A

.cm

-2]

E [V.cm-1]

300 K. 333 K. 363 K. 393 K. 423 K.

Figura 5.20 – Gráfico J x E da amostra SnO2.Dy em função da temperatura.

84

101 102 10310-11

1x10-9

1x10-7

1x10-5

1x10-3

1x10-1

J [A

.cm

-2]

E [V.cm-1]

300 K. 333 K. 343 K. 353 K. 363 K. 373 K. 383 K. 393 K. 403 K.

Figura 5.21 – Gráfico J x E da amostra SnO2.Eu em função da temperatura.

85

101 102 10310-9

10-7

1x10-5

10-3

10-1

J [A

.cm

-2]

E [V.cm-1]

300 K. 333 K. 353 K. 373 K. 393 K. 413 K.

Figura 5.22 – Gráfico J x E da amostra SnO2.Pr em função da temperatura.

86

101 102 10310-11

1x10-8

1x10-5

1x10-2

J [A

.cm

-2]

E [V.cm-1]

300 K. 333 K. 353 K. 373 K. 393 K. 413 K. 433 K.

Figura 5.23 – Gráfico J x E da amostra SnO2.Nd em função da temperatura.

87

0 10 20 30 40e-23

1xe-20

1xe-17

1xe-14

1xe-11

1xe-8

1xe-5

J [A

.cm

-2]

E1/2 [V.cm-1]1/2

300 K. 333 K. 363 K. 393 K. 423 K.

Figura 5.24 – Gráfico J x E1/2 da amostra SnO2.Dy em função da temperatura.

88

0 10 20 30 40 50 60 70

1xe-20

1xe-17

1xe-14

1xe-11

1xe-8

1xe-5

J [A

.cm

-2]

E1/2 [(V/cm)1/2]

300 K. 333 K. 343 K. 353 K. 333 K. 373 K. 383 K. 393 K. 403 K.

Figura 5.25 – Gráfico J x E1/2 da amostra SnO2.Eu em função da temperatura.

89

0 5 10 15 20 25 30 35

1xe-17

1xe-14

1xe-11

1xe-8

1xe-5

1xe-2

J [A

.cm

-2]

E1/2 [(V/cm)1/2]

300 K. 333 K. 353 K. 373 K. 393 K. 413 K.

Figura 5.26 – Gráfico J x E1/2 da amostra SnO2.Pr para em função da temperatura.

90

0 10 20 30 40 50

1xe-22

1xe-19

1xe-16

1xe-13

1xe-10

1xe-7

1xe-4

J [A

.cm

-2]

E1/2 [(V/cm)1/2]

300 K. 333 K. 353 K. 373 K. 393 K. 413 K. 433 K.

Figura 5.27 – Gráfico J x E1/2 da amostra SnO2.Nd em função da temperatura.

91

0 20 40 60 80e-25

1xe-22

1xe-19

1xe-16

1xe-13

1xe-10

1xe-7

1xe-4

J [A

.cm-2

]

E1/2 [(V/cm)1/2]

300 K. 333 K. 353 K. 373 K.

0,0022 0,0024 0,0026 0,0028 0,0030 0,0032 0,0034 0,0036

1xe-23

1xe-20

1xe-17

1xe-14

1xe-11

1xe-8

1xe-5

SnO2.Dy. SnO2.Eu. SnO

2.Pr.

SnO2.Nd.

J [A

.cm

-2]

T-1 [K-1]

Figura 5.28 – Gráfico J x E1/2 da amostra SnO2 em função da temperatura.

Figura 5.29 – Curva JE=0×1/T na região ôhmica para as amostras SnO2.M.

92

A tabela 5.5 mostra os resultados da caracterização elétrica determinados a partir

das figuras 5.20-29. Os coeficientes de não linearidade α e os campos elétricos de

ruptura Er foram obtidos das curvas J x E a 300 K mostradas nas figuras 5.20-23.

Os valores de α são iguais aos coeficientes angulares das retas obtidas através da

regressão linear dos pontos na região não ôhmica. Os valores de Er foram obtidos

na região de densidade de corrente igual a 1 mA.cm-2[52]. Ressaltando-se que a

ruptura do varistor pode iniciar-se muito antes deste valor de densidade de

corrente ser atingido. As alturas das barreiras de potencial eφB foram calculadas a

partir dos coeficientes angulares das retas obtidas através da regressão linear das

curvas JE=0 x 1/T mostradas na figura 5.29. Os valores dos parâmetros β foram

obtidos dos coeficientes angulares da regressão linear das curvas J x E1/2 a 300 K

mostradas nas figuras 5.24-28. Como discutido da seção 3.4.3, o parâmetro β está

relacionado com a largura da camada de depleção w. Os valores relativos de w

foram calculados através da aproximação proposta por Pianaro et al.[66]:

wd∝β , sendo d o diâmetro médio de grão.

Tabela 5.5 – Resultados experimentais obtidos através dos gráficos.

Amostra α Er [V.cm-1] eφB [eV] β [ 2121 cm.V ] máxww

SnO2.Dy 31,57 ± 0,91 1134,83 ± 0,86 1,07 ± 0,17 (3,878 ± 0,013) × 10-3 0,32

SnO2.Eu 65,96 ± 0,97 4282,14 ± 0,28 1,208 ± 0,033 (1,1918 ± 0,0098) × 10-3 1,00

SnO2.Pr 17,27 ± 0,95 1012,04 ± 0,94 1,92 ± 0,38 (5,4031 ± 0,0049) × 10-3 0,30

SnO2.Nd 38,33 ± 0,37 1804,44 ± 0,32 1,214 ± 0,095 (7,019 ± 0,038) × 10-3 0,07

SnO2 - - 1,94 ± 0,37 (1,2202 ± 0,0054) × 10-3 -

A altura da barreira de potencial eφB é sensível à natureza do dopante. O SnO2

puro apresentou o valor de eφB próximo ao valor obtido para a cerâmica dopada

com o Pr. A literatura[57] relata que as impurezas M+3 devem aumentar a altura da

barreira de potencial, então a altura da barreira de potencial da amostra pura

(SnO2) deveria ser pequena. De fato este material, mesmo sendo intrínseco é

93

considerado um semicondutor tipo n, como é visto na seção 3.5. Esperava-se que

existissem estados eletrônicos de superfície, e conseqüentemente, que a altura da

barreira de potencial entre o contorno de grão e o grão fosse pequena. Como o

contato elétrico com os eletrodos foi executado da mesma maneira que nas outras

amostras, o maior valor de eφB apresentado pelo SnO2 puro pode ter sido causado

por outros fatores. O SnO2 puro não se densifica, havendo muitos poros (figura

5.3) e o modelo usado para o cálculo da barreira não deve ser apropriado. Neste

caso, alguns parâmetros avaliados para a amostra podem ser inadequados, tais

como, o número de grãos por unidade de comprimento no sentido da corrente

elétrica, área utilizada para avaliar a densidade de corrente e espessura efetiva da

amostra. Uma sobre-estimativa da área leva a uma densidade de corrente menor

do que a verdadeira. Estudos mais aprofundados devem ser realizados para a

obtenção de um modelo que considera o caminho seguido pelos portadores de

carga através de um sistema de pequenos grãos semicondutores permeados por

muitos vazios nas regiões intergranulares.

O abaixamento do fundo da banda de condução na região neutra do grão

semicondutor devido ao aumento da tensão reversa aplicada faz com que o topo

da banda de valência, na região próxima à interface, fique acima do fundo da

banda de condução. Na região próxima à interface aparecem buracos em excesso

na banda de valência que são responsáveis pelo efeito do estreitamento do pico da

barreira de potencial, a despeito de que com o aumento da tensão reversa há

aumento da largura da camada de depleção w, como é descrito na seção 3.4.2.

Então, o fato da amostra SnO2.Eu apresentar maior largura da camada de depleção

apóia o modelo proposto por Mahan[50]. Pois, apesar desta maior largura, esta

amostra apresenta o maior coeficiente de não linearidade α, indicando que a

forma do potencial na camada de depleção, bem próximo à interface,

decididamente favorece significativamente o transporte eletrônico pelo

mecanismo de tunelamento.

94

A tabela 5.6 mostra os resultados para a caracterização elétrica determinados

através da equação 1.4 apresentada no capítulo 1. A energia de ativação Ea foi

obtida da regressão linear do gráfico ρ x 1/T apresentado na figura 5.19. As

condutividades elétricas σ foram calculadas através do coeficiente angular das

retas obtidas por regressão linear dos pontos na região ôhmica das curvas a 300 K

mostradas nas figuras 5.20-23. As discrepâncias apresentadas nos valores dos

parâmetros tensão por barreira Vb, diâmetro médio de grão d e número médio de

barreiras efetivas n são causadas pelos erros, citados anteriormente, no cálculo

dos diâmetros médio através das micrografias.

Tabela 5.6 – Resultados experimentais obtidos através da equação 1.4.

Amostra Vb [V] [ ]md µ n Ea[eV] σ [Ω-1.cm-1]

SnO2.Dy 1,135 9,47 93,98 1,16 ± 0,23 (1,92 ± 0,82) × 10-9

SnO2.Eu 2,057 2,82 198,58 1,133 ± 0,098 (8,1 ± 5,4) × 10-11

SnO2.Pr 1,496 17,34 47,86 1,530 ± 0,098 (3,0 ± 1,4) × 10-7

SnO2.Nd 1,533 6,73 378,90 0,851 ± 0,097 (5,60 ± 0,27) × 10-9

SnO2 - - - 2,13 ± 0,37 -

A presença de grãos maiores na cerâmica SnO2.Pr leva a número menor de

barreiras efetivas. Por isso, esta cerâmica apresenta maior condutividade elétrica

na região ôhmica do que nas outras amostras, e também, o menor campo elétrico

de ruptura. Esses fatores justificam o menor valor do coeficiente de não

linearidade (α = 17,27) apresentado por esta cerâmica em relação às outras

cerâmicas sintetizadas neste trabalho. Outro fator que pode ter diminuído o

coeficiente não linear da cerâmica SnO2.Pr é a presença de poros no interior dos

grãos, como pode ser observado na figura 5.8. Oliveira et. al[56] obtiveram α = 62

dopando o sistema SnO2.CoO.Cr2O3.Nb2O5 com 0,025% molar de Pr2O3, apesar

da microestrutura deste sistema ter apresentado uma porosidade significativa.

Neste trabalho, a cerâmica SnO2.Pr foi dopada com o dobro da porcentagem de

95

Pr2O3, por isso é possível que ela tenha uma porosidade ainda maior do que a

cerâmica sintetizada por estes pesquisadores.

Na figura 5.30 observa-se à dependência da energia de ativação com a tensão de

ruptura. Essas energias de ativação podem eventualmente corresponder à energia

característica de formação de defeitos intersticiais[29]. Neste trabalho as energias

de formação de tais defeitos intersticiais não foram estimadas, uma vez que quase

toda a literatura sobre este assunto nos leva a acreditar que o defeito substitucional

é dominante. De qualquer forma, as equações de formação de defeitos,

apresentadas na seção 3.5, mostram que todos estes defeitos têm caráter doador.

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

Pr

DyEu

Nd

E a [eV

]

Vr [V]

Figura 5.30 – Gráfico de Ea x Vr para os sistemas varistores SnO2.M.

96

A dependência do coeficiente de não linearidade, α, com a temperatura, é

mostrada na figura 5.31. Observa-se que os valores de α decrescem com o

aumento da temperatura para todas as amostras.

300 320 340 360 380 400 420 440

0

5

10

15

20

25

30

35

40

α

T [K]

SnO2.Dy.

SnO2.Eu.

SnO2.Pr.

SnO2.Nd.

Figura 5.31 – Gráfico α x T para os sistemas SnO2.M.

Os resultados obtidos neste trabalho concordam com os resultados apresentados

por alguns pesquisadores[29, 57], os quais têm relatado que dopantes com valência

+3 aumentam significativamente a não linearidade entre corrente e tensão de

sistemas baseados em SnO2. Os metais de transição utilizados como dopantes

neste trabalho, formam defeitos pontuais de acordo com a reação abaixo:

x

O

..

O'Sn

2SnO32 O3VM2OM ++ → (5.6)

Como mostrado na seção 3.5, o SnO2 é um semicondutor do tipo n devido aos

defeitos intrínsecos. Da equação 5.6 pode-se concluir que, como os defeitos

intrínsecos, esses metais de transição interna substituem o Sn+4 da rede formando

defeitos que agem como doadores, diminuindo assim a resistividade dos grãos de

SnO2.

97

Resultados recentes, obtidos por Oliveira et al.[57], mostram a formação de uma

fase precipitada na região intergranular. Esta fase tem característica cristalina

própria, é rica em metal de transição M+3 (Pr) e tem mais oxigênio que o grão.

Esses pesquisadores consideram que a influência direta desta fase secundária na

não linearidade da corrente é provavelmente desprezível, principalmente quando

elas estão presentes em junções triplas, pois, é suposto que o caminho preferencial

seguido pela densidade de corrente elétrica, mostrado na figura 5.10, corresponde

a regiões intergranulares finas. De qualquer forma este excesso de espécies de

oxigênio oferece abundância de estados eletrônicos na região intergranular. Se

esta fase realmente contribuir de alguma forma na propriedade não linear da

cerâmica, novos estudos devem ser realizados para verificar as alterações na

estrutura de banda eletrônica[57]. Com base nesses resultados[57], supõe-se, numa

pré-análise, que a área mais clara evidenciada na micrografia por MEV para a

amostra dopada com európio (figura 5.7), pode ser uma fase precitada na região

intergranular.

Pelo exposto acima, pode-se considerar que os dopantes tanto podem substituir os

íons Sn+4 da rede e permanecerem no grão, atuando como doadores; como podem

segregar para a região intergranular e contribuírem na geração de estados

eletrônicos. Como é visto na seção 3.5, as vacâncias de oxigênio formadas nos

grãos são consideradas doadoras. Estas podem migrar para a região intergranular

onde, por oferecem estados eletrônicos, capturam elétrons da camada de

depleção[57]. Portanto, os defeitos intrínsecos e extrínsecos são responsáveis pela

formação da barreira de potencial através da criação de uma camada de depleção

na região de contato dos grãos.

Este trabalho não teve como objetivo propor um novo modelo teórico para

descrever o transporte eletrônico em cerâmicas varistoras. Utilizaram-se apenas os

modelos existentes para caracterizá-las. Assim, supõe-se que o mecanismo que

dispara o processo de ruptura deva ser o descrito por Mahan[50], já que os artigos

mais recentes não propõem um modelo alternativo. Alguns pesquisadores[7, 13, 49]

consideram que não há uma camada intergranular com espessura suficiente para

98

acomodar alta densidade de estados eletrônicos e que a forma da energia potencial

nas proximidades da interface grão-grão é como aquela mostrada na figura 3.11,

com os potenciais se tocando sem levar a devida consideração sobre o efeito do

“plano” de cargas negativas existente na interface. Entretanto, Oliveira et al.[57]

mostra inclusive regiões intergranulares triplas onde há formação de uma nova

fase, Pr2Sn2O7, muito rica em oxigênio, havendo, portanto, oferta abundante de

estados eletrônicos.

99

Capítulo 6 – Conclusões e perspectivas futuras

6.1. Conclusões

Com base nos resultados apresentados, pode-se concluir que as cerâmicas

varistoras estudadas neste trabalho apresentam elevada densificação como

comprova a microscopia eletrônica de varredura.

A difração de raios-X evidenciou cerâmicas policristalinas sem formação de fases

secundárias.

Os elementos de transição interna utilizados na dopagem do semicondutor SnO2

modificaram a sua condutividade, proporcionando elevados coeficientes de não

linearidade.

A cerâmica dopada com európio apresentou o maior coeficiente não linear, α =

65,96. Pela micrografia de microscopia eletrônica de varredura pôde-se observar

que nesta cerâmica a camada intergranular tem maior área, o que nos leva a

concluir que houve maior formação de defeitos.

As propriedades elétricas das cerâmicas estudadas mostraram-se bastante

dependentes das microestruturas.

A condução elétrica das cerâmicas foi dependente da temperatura, caracterizando

por uma diminuição do coeficiente não linear e da tensão de ruptura em função da

temperatura.

O tamanho de grão parecer exercer uma influência significativa na tensão de

ruptura.

100

6.2. Perspectivas futuras

Os resultados obtidos neste trabalho indicam que o processamento de óxidos para

aplicações como varistores ainda deve ser otimizado. Neste sentido, o nosso grupo

de pesquisa tem buscado uma nova rota de síntese que permita a obtenção de

cerâmicas varistoras baseadas em SnO2 mais homogêneas e com tamanho de

partículas nanométricas. E ao mesmo tempo, tem realizado estudos comparativos

com o processo convencional de mistura dos pós que utiliza precursores de óxidos

metálicos.

Assim, estamos projetando a síntese de varistores de SnO2.M pelo processo sol

gel. Este processo envolve a obtenção de alcóxidos através da reação de um

elemento metálico com um álcool. A síntese de cerâmicas pode ser efetuada por

diferentes rotas dependendo da eletronegatividade e solubilidade do íon metálico e

do alcóxido:

( ) ( ) 221 xHORMxROHsM x +→+

O alcóxido M–OR é em seguida hidrolisado, levando à formação do óxido

metálico:

OHROHMOHORM −+−→+− 2

A reação promove formação de nanopartículas de alcóxidos com elevado

rendimento, melhor dispersão, e distribuição granulométrica mais homogênea.

Após a sinterização é obtido um varistor com microestrutura e tamanhos de grãos

de elevada homogeneidade.

Além de esforços para obtenção de uma distribuição granulométrica adequada, o

processo de sinterização e a distribuição dos dopantes pela microestrutura devem

ser analisados.

101

Também, deve-se otimizar o processo de obtenção dos varistores estudados neste

trabalho. Pequenas variações na temperatura e atmosfera de sinterização, na

concentração de dopantes podem levar a um aumento significativo do coeficiente

de não linearidade.

Em relação à caracterização elétrica, devem ser realizadas:

− Medidas de capacitância-tensão, para obtenção da constante dielétrica e

concentração de portadores.

− Análise da degradação dos varistores obtidos neste trabalho.

− Estudos comparativos das propriedades elétricas entre os varistores de SnO2 e

ZnO obtidos pelo mesmo processo de síntese.

− Testes para avaliar o desempenho dos varistores obtidos neste trabalho como

protetores contra sobrecarga.

102

7. Referências bibliográficas

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