Síntese e caracterização de um novo adsorvente a base de ... · Síntese e caracterização de...

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA

NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

Marcos Antonio Santana Andrade Júnior

Síntese e caracterização de um novo adsorvente a base de

sílica-epóxi-quitosana para remoção de Hg(II) em meio

aquoso

São Cristóvão (SE) - Brasil

2012

Síntese e caracterização de um novo adsorvente a base de

sílica-epóxi-quitosana para remoção de Hg(II) em meio

aquoso

Marcos Antonio Santana Andrade Júnior

ORIENTADOR: Prof. Dr. Antonio Reinaldo Cestari

SÃO CRISTOVÃO

2012

Dissertação de Mestrado

apresentado ao Núcleo de Pós-

Graduação em Química da

Universidade Federal de Sergipe

como um dos pré-requisitos para

obtenção do título de Mestre em

Química.

FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

A553s

Andrade Júnior, Marcos Antonio Santana Síntese e caracterização de um novo adsorvente a base de

sílica-epóxi-quitosana para remoção de Hg(II) em meio aquoso / Marcos Antonio Santana Andrade Júnior ; orientador Antonio Reinaldo Cestari. – São Cristóvão, 2012.

91 f. : il.

Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade Federal de Sergipe, 2012

1. Química de materiais. 2. Adsorção. 3. Sílica. 4. Resinas

epóxi. 5. Quitosana. 6. Calorimetria. I. Cestari, Antonio Reinaldo, orient. II.Título.

CDU 544.723.21

AGRADECIMENTOS

A Deus,

Ao Prof. Dr. Antonio Reinaldo Cestari, pela orientação, paciência e pelas

contribuições acadêmicas e de formação pessoal, por todo apoio que me fez seguir

e, sobretudo, por acreditar em mim;

À Profª Drª. Eunice Vieira pela confiança e incentivo para continuar;

À família;

Ao laço de amizade construído no LSAM, agradeço a Renata, Gracy, Karine,

Cíntia, Cecília, Esdras, Ellen, Danilo, Rivaldo, Andrea, Cris, Luana, Elaine,

Jéssica, Willyam, Bernardo e Genelane;

À Willyam Rawell pela colaboração;

Aos amigos da graduação, Renan, Mônica, Cristhean, Hugo, Paloma;

Aos colegas do Mestrado, Jordana, Débora, Tamires, Thiago;

Aos professores Iara, Adriano, Nivan, Luciane, Acácia, Midori, Elaine, Renan, Luis

Eduardo;

Ao Núcleo de Engenharia Materiais pelas análises de MEV-EDS e Raman;

Ao Prof. Thiago-UFSCAR pelas análises de RMN de 29

Si;

Ao LTA, em especial à Nicolis, pelas análises termogravimétricas;

Aos amigos, Adriano, Shirley, Yole e Maria Auxiliadora;

À CAPES/FAPITEC pela bolsa concedida;

SUMÁRIO

Lista de figuras ...................................................................................................................... i

Lista de tabelas .....................................................................................................................iv

Lista de abreviaturas e símbolos .......................................................................................... v

Resumo ...............................................................................................................................vii

Abstract.............................................................................................................................. viii

1. Introdução ....................................................................................................................... 1

1.1. Sílica Gel........................................................................................................................ 2

1.1.1. Estrutura e Propriedades de Superfície....................................................................... 2

1.1.2 Modificações químicas na superfície da sílica............................................................. 4

1.2 Resinas Epóxi.................................................................................................................. 6

1.2.1 Estrutura e propriedades............................................................................................... 6

1.2.2 Reação de abertura do anel epóxido com uma amina primária.................................... 8

1.2.3 Matrizes híbridas sílica/epóxi..................................................................................... 10

1.3 Principais Características e Propriedades da Quitosana ............................................... 11

1.3.1 Modificações da superfície da sílica utilizando quitosana......................................... 12

1.4 Adsorção em Interfaces Sólido-Solução........................................................................13

1.4.1 Isotermas de adsorção................................................................................................ 14

1.4.2 Cinética de adsorção de interações em interfaces-solução......................................... 15

1.5 Calorimetria de Adsorção.............................................................................................. 17

1.6 Objetivos....................................................................................................................... 18

1.6.1 Objetivo Geral............................................................................................................ 18

1.6.2 Objetivos Específicos................................................................................................. 18

2. Metodologia ................................................................................................................... 19

2.1 Síntese dos Materiais Adsorventes................................................................................ 19

2.1.1. Funcionalização da sílica com aminopropiltrimetoxisilano...................................... 19

2.1.2. Formação do híbrido Sil-BPF.................................................................................... 19

2.1.3. Síntese do adsorvente Sil-BPF-Chit.......................................................................... 19

2.2. Caracterização dos Materiais........................................................................................ 20

2.2.1. Análise Elementar C.H.N...........................................................................................20

2.2.2 Espectroscopia na região do infravermelho............................................................... 20

2.2.3. Espectroscopia Raman.............................................................................................. 20

2.2.4. Ressonância Magnética Nuclear no estado sólido de 29

Si e 13

C................................ 20

2.2.5. Termogravimetria...................................................................................................... 21

2.2.6. Microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva (MEV-

EDS).................................................................................................................................. . 21

2.2.7. Espectroscopia de reflectância difusa na região do UV/Vis..................................... 21

2.2.8. Determinação da área superficial.............................................................................. 21

2.2.9. Determinação do Ponto de Carga Zero (PCZ) do material adsorvente.................... 22

2.3. Preparação das soluções e determinação analítica de Hg(II)....................................... 22

2.3.1. Efeito do pH.............................................................................................................. 22

2.3.2. Efeito da dosagem de adsorvente.............................................................................. 23

2.3.3. Estudo cinético da adsorção de Hg(II)...................................................................... 23

2.4. Calorimetria de adsorção na Sil-BPF-Chit................................................................... 23

3. Resultados e Discussão ................................................................................................. 24

3.1. Caracterização do materiais.......................................................................................... 24

3.1.1. Análise Elementar..................................................................................................... 24

3.1.2. Áreas superficiais dos materiais................................................................................ 25

3.1.3. Espectroscopia na região do infravermelho e espectroscopia Raman....................... 25

3.1.4. Espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 29

Si........................................ 31

3.1.5. Espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 13

C......................................... 33

3.1.6. Análise Termogravimétrica TG/DTG....................................................................... 34

3.1.7. Microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva........... 36

3.1.8. Espectroscopia de reflectância difusa na região do UV/Vis..................................... 40

3.1.9. Ponto de Carga Zero.................................................................................................. 40

3.2. Estudos de Adsorção de Hg(II) na Sil-BPF-Chit......................................................... 41

3.2.1. Efeito da dosagem de adsorvente, do pH e da concentração inicial de Hg(II) em

solução................................................................................................................................. 41

3.2.2. Cinética de adsorção de Hg(II) na Sil-BPF-Chit....................................................... 44

3.3. Estudos calorimétricos de adsorção de Hg(II) na Sil-BPF-Chit................................... 51

3.3.1. Determinações de dados termodinâmicos dos processos calorimétricos de adsorção

de Hg(II) na Sil-BPF-Chit................................................................................................... 56

4. Conclusões ..................................................................................................................... 61

5. Perspectivas Futuras..................................................................................................... 62

6. Referências..................................................................................................................... 62

i

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Estrutura idealizada da sílica-gel.......................................................................... 3

Figura 2: Representação esquemática da desidroxilação dos grupos silanóis da sílica....... 3

Figura 3: Reação de modificação da superfície da sílica gel com o agente sililante

aminopropiltrimetoxissilano (APTMS)................................................................................. 5

Figura 4: Esquema representativo das diferentes formas de ancoramento dos

organossilanos na superfície da sílica: a)monodentado, b) bidentado e c)

tridentado............................................................................................................................... 5

Figura 5: Suposto mecanismo de reação de formação do diglicidil éter de bisfenol A....... 6

Figura 6: Estrutura da resina epóxi de bisfenol A................................................................ 7

Figura 7: Estrutura química idealizada da resina epóxi de bisfenol F................................. 7

Figura 8: Estrutura química idealizada da resina epóxi bromada........................................ 8

Figura 9: Estrutura da resina epóxi flexível......................................................................... 8

Figura 10: Estrutura do anel epóxido................................................................................... 9

Figura 11: Suposto mecanismo de reação da resina epóxi com uma amina primária......... 9

Figura 12: Representação esquemática da síntese do híbrido sílica

aminofuncionalizada/DGEBA............................................................................................. 10

Figura 13: Representação esquemática da estrutura química idealizada da quitosana...... 11

Figura 14: Híbrido sílica/quitosana preparado por Cestari e colaboradores...................... 12

Figura 15: Representação gráfica das formas de isotermas de adsorção segundo

classificação de Gilles......................................................................................................... 14

Figura 16: . Espectros de Infravermelho dos materiais Sil, Sil-NH2, Sil-BPF e Sil-BPF-

Chit...................................................................................................................................... 26

Figura 17: Espectros de Infravermelho dos materiais Sil-BPF-Chit e Sil-BPF-

Chit/Hg(II)........................................................................................................................... 27

Figura 18: Espectros Raman dos materiais Sil, Sil-NH2 e Sil-BPF.................................. 28

Figura 19: Espectros Raman da quitosana, de Sil-BPF e Sil-BPF-Chit............................. 29

Figura 20: Espectros de Raman de Sil-BPF-Chit e Sil-BPF-Chit/Hg(II).......................... 30

Figura 21: Elucidação estrutural com os possíveis sítios de adsorção para o Hg(II)......... 30

Figura 22: Estrutura das espécies dos grupos silanol da sílica, a) Q4, b) Q

3 e c) Q

2......... 31

Figura 23: Espectro RMN de silício na sílica gel pura...................................................... 31

Figura 24: Espectro RMN de silício em Sil-BPF-Chit...................................................... 32

ii

Figura 25: Representação das espécies a)T1, b) T

2 e c) T

3................................................ 32

Figura 26: Elucidação estrutural do material Sil-BPF-Chit através do espectro de RMN

13C........................................................................................................................................ 33

Figura 27: Curvas termogravimétricas dos materiais Sil, Sil-NH2, Sil-BPF e Sil-BPF-

Chit...................................................................................................................................... 34

Figura 28: Primeira derivada das curvas termogravimétricas dos materiais Sil, Sil-NH2,

Sil-BPF e Sil-BPF-Chit....................................................................................................... 35

Figura 29: Imagens de MEV de (a) e (b) para Sil-NH2,(c) e (d) para Sil-BPF e (e) e (f)

para Sil-BPF-Chit................................................................................................................ 37

Figura 30: Imagem de MEV de Sil-BPF-Chit com corrente de 5kV................................. 38

Figura 31: Espectro de energia dispersiva de Sil-BPF-Chit após adsorção de Hg(II)....... 38

Figura 32: Mapeamento da distribuição dos elementos constituintes do adsorvente Sil-

BPF-Chit após adsorção de Hg(II)...................................................................................... 39

Figura 33: Espectros de reflectância difusa na região do UV-Vis do adsorvente Sil-BPF-

Chit antes e após adsorção de Hg(II)................................................................................... 40

Figura 34: Gráfico de determinação do pHpcz da superfície de Sil-BPF-Chit.................... 41

Figura 35: Efeito da dosagem de adsorvente na remoção de Hg(II).................................. 42

Figura 36: Efeito do pH na remoção de Hg(II) por Sil-BPF-Chit..................................... 43

Figura 37. Diagrama de especiação de Hg(II) aquoso como função do pH [133]............. 44

Figura 38: Curvas cinéticas de adsorção de Hg(II) 3,3x10-5

mol.L-1

em Sil-BPF-Chit nas

temperaturas de 30, 35, 40 e 45 °C..................................................................................... 45


mol.L-1

em Sil-BPF-Chit nas



mol.L-1

em Sil-BPF-Chit nas



mol.L-1

em Sil-BPF-Chit nas



mol.L-1

em Sil-BPF-Chit nas



mol.L-1

em Sil-BPF-Chit nas


Figura 44: Curvas calorimétricas do fluxo de calor liberado pela interação de Sil-BPF-Chit

e Hg(II) nas concentraçs de 6,2x10-4

,1,5x10-3

, 6,7x10-3

e 1,2x10-2

mol.L-1

a 30 °C.......... 52

iii

Figura 45: Curvas calorimétricas obtidas pela interação de Sil-BPF-Chit e Hg(II) nas

concentrações iniciais de 6,2x10-4

,1,5x10-3

, 6,7x10-3

e 1,2x10-2

mol.L-1

a 45 °C.............. 52

Figura 46: Curvas cinéticas da energia de adsorção liberada no processo interação de Sil-

BPF-Chit e Hg(II) nas concentrações iniciais de 6,2x10-4

,1,5x10-3

, 6,7x10-3

e 7,0x10-2

mol.L-1

a 30 °C................................................................................................................... 53

Figura 47: Curvas cinéticas da energia de adsorção liberada no processo de interação de

Sil-BPF-Chit e Hg(II) nas concentrações iniciais de 6,2x10-4

,1,5x10-3

, 6,7x10-3

e 1,2x10-2

mol.L-1

a 45 °C................................................................................................................... 54

Figura 48: Perfis gráficos da relação entre as constantes cinéticas fracionárias em função

das concentrações iniciais de mercúrio para as temperaturas de 30 e 45 °C....................... 57

Figura 49: Relação gráfica entre os valores das energias de adsorção de Hg(II) e a

concentração de equilíbrio de Hg(II) em solução. Os pontos são os valores experimentais e

as linhas os ajustes do modelo de Sips................................................................................ 60

iv

LISTA DE TABELAS

Tabela 01: Percentuais de carbono (C), hidrogênio (H), nitrogênio (N), quantidade de

nitrogênio por grama dos materiais Sil-NH2, Sil-BPF e Sil-BPF-Chit............................... 24

Tabela 02: Parâmetros cinéticos obtidos pelos modelos de pseudo-primeira ordem e

pseudo-segunda ordem para as curvas cinéticas do processo de interação de Hg(II) com

Sil-BPF-Chit........................................................................................................................ 49

Tabela 03: Parâmetros cinéticos obtidos pelo modelo cinético fracionário curvas cinéticas

do processo de interação de Hg(II) com Sil-BPF-Chit........................................................ 50

Tabela 04: Parâmetros cinéticos obtidos pelo Modelo Cinético Fracionário para o processo

de adsorção de Hg(II) em Sil-BPF-Chit na temperatura de 30 °C...................................... 55

Tabela 05: Parâmetros cinéticos obtidos pelo Modelo Cinético Fracionário para o processo

de adsorção de Hg(II) em Sil-BPF-Chit na temperatura de 45 °C...................................... 55

Tabela 06: Parâmetros cinéticos de adsorção e dessorção obtidos pela relação proposta por

Azizian e consequente parâmetros termodinâmicos para o processo de adsorção de Hg(II)

em Sil-BPF-Chit.................................................................................................................. 59

Tabela 07: Parâmetros de equilíbrio obtidos pelo Modelo de Sips para o processo de

adsorção de Hg(II) em Sil-BPF-Chit nas temperaturas de 30 e 45 °C................................ 60

v

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

Sil = Sílica gel

Sil-NH2 = Aminopropil sílica

Sil-BPF = Sílica funcionalizada com aminopropilsilano e resina epóxi de Bisfenol-F

Sil-BPF-Chit = Material híbrido formado por aminopropil sílica, resina epóxi de

Bisfenol-F e quitosana.

FTIR = Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de

Fourrier

RMN = Ressonância Magnética Nuclear

MEV = Microscopia eletrônica de varredura.

C.N.H = Análise elementar de carbono, nitrogênio e hidrogênio

TG = Termogravimetria

Mesh = unidade de medida de tamanho de partícula

oC = Grau Celsius

K= unidade de temperatura Kelvin

ppm= partes por milhão

cm-1

= unidade de número de onda

kV = quilovolt

mA = miliAmpére

g = gramas

Å = angstrom

nm = nanometro

mW = miliWatt

Hz = Hertz

pH = potencial hidrogenionico

PAR = 4,2- piridilazo resorcinol

PCZ = Ponto de carga zero

pHPZC = pH no ponto de carga zero

Scorr = Sinal calorimétrico corrigido,

t = tempo

Sorig = Sinal calorimétrico original

τ = constante de tempo do calorímetro

vi

J = unidade de energia

%R = porcentagem de remoção

Q = Quantidade adsorvida

Cf = Concentração final

C0 = Concentração inicial

V = volume

m = massa

vii

RESUMO

Neste trabalho, avaliou-se o processo de interação do íon metálico divalente,

Hg(II), com um novo material adsorvente formado a partir de três polímeros, a sílica,

resina epóxi e a quitosana. Este material foi caracterizado por análise elementar CHN,

espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectroscopia Raman, ressonância

magnética nuclear, análise termogravimétrica, reflectância difusa na região do UV/Vis. As

técnicas de caracterização confirmam a formação do híbrido entre os três polímeros e que

as ligações se dão a partir da abertura dos anéis epóxi da resina pelos grupos amino da

aminopropilsílica e da quitosana. As técnicas de espectroscopia vibracional auxiliaram na

elucidação de supostos modos de interação entre o Hg(II) e as aminas primárias e

secundárias e os grupos funcionais oxigenados presentes no material. O material apresenta

pHpcz = 7,62. Os experimentos de adsorção foram realizados utilizando-se a dosagem de 10

g L-1

. O pH ótimo para remoção de Hg(II) é igual a 8,0 com um percentual de remoção de

Hg(II) igual a 98%. Os estudos cinéticos de adsorção de Hg(II) em Sil-BPF-Chit foram

realizados nas concentrações iniciais de Hg(II) de 3,3x10-5

, 6,2x10-4

, 1,5x10-3

, 4,72x10-3

,

6,76x10-3

e 1,66x10-2

mol.L-1

nas temperaturas de 30, 35 40 e 45 °C, com tempos de

equilíbrio entre 50 e 120 min. O modelo cinético de fracionário foi o que melhor se ajustou

os dados experimentais, onde kf aumentou com o aumento da temperatura e nf comportou-

se de maneira diversificada. . Através das análises calorimétricas podem-se obter as

energias de adsorção e a entalpias dos processos de interação. O modelo cinético

fracionário também se ajustou as isotermas cinéticas de liberação de energia. A relação

entre kf versus a C0 possibilitou revelou as constante cinéticas de adsorção e dessorção

permitindo o cálculo da constante de equilíbrio para as temperaturas de 30 e 45 °C. Os

valores de ΔG < 0, ΔH < 0e ΔS > 0, obtidos para o processo de interação de Hg(II) no

adsorvente, definem que o processo é exergônico, exotérmico e espontâneo. A

espontaneidade do processo de adsorção sugere que o novo material é promissor para a

remoção de Hg (II) em soluções aquosas.

Palavras chaves: sílica, quitosana, resina epóxi, adsorção, mercúrio, calorimetria.

viii

ABSTRACT

In this study, we evaluated the interaction of the divalent metal ion, Hg (II), with a new

adsorbent material formed from three polymers, silica, epoxy resin and chitosan. This

material was characterized by CHN elemental analysis, vibrational spectroscopy in the

infrared, Raman spectroscopy, nuclear magnetic resonance, thermogravimetric analysis,

diffuse reflectance in the UV / Vis. The characterization techniques confirm the formation

of hybrid between the three polymers which give the connections from ring opening of the

epoxy resin with amino groups by aminopropylated and chitosan. The vibrational

spectroscopy helped to elucidate supposed modes of interaction between the Hg (II) and

the primary and secondary amines and the oxygen functional groups present in the

material. The material has pHpcz = 7.62. The adsorption experiments were carried out

using a dosage of 10 g.L-1

. The optimum pH for the removal of Hg (II) is equal to 8.0 with

a percentage removal of Hg (II) equal to 98%. Kinetic studies of adsorption of Hg (II)-

GMP-Sil Chit were performed at initial concentrations of Hg (II) of 3,3x10-5

, 6,2x10-4

,

1,5x10-3

, 4,72x10-3

, 6,76x10-3

e 1,66x10-2

mol.L-1

at temperatures of 30, 35, 40 and 45 ° C

with equilibrium between 50 and 120 min. The fractional kinetic model was the best fit the

experimental data, where kf increased with increasing temperature and nf behaved in a

diversified way. Chemical analysis of heat can be obtained adsorption energies and

enthalpies of interaction processes. The fractional kinetic model also fit the kinetic

isotherms of energy release. The relationship between kf versus C0 enabled revealed the

kinetic constant of adsorption and desorption allowing the calculation of the equilibrium

constant for the temperatures of 30 and 45 ° C. The values of ΔG < 0, ΔH < 0e ΔS > 0,

obtained for the interaction of Hg (II) adsorbent, defined as the process is exergonic,

exothermic and spontaneous. The spontaneity of the adsorption process suggests that the

new material is promising for the removal of Hg (II) in aqueous solutions.

Keywords: silica, chitosan, epoxy resin, adsorption, mercury, calorimetry.

1

1. INTRODUÇÃO

Fontes de água potável em países desenvolvidos e subdesenvolvidos estão

enfrentando sérias ameaças de contaminação devido às atividades industriais, agrícolas

e de mineração. Em muitos países em desenvolvimento, a água potável está poluída

com compostos químicos tóxicos, como metais pesados, compostos orgânicos e

corantes, devido principalmente aos despejos de efluentes industriais [1]. Durante os

últimos anos, novos regulamentos ambientais, juntamente com fiscalizações mais

intensas de descargas de efluentes foram estabelecidos em muitos países. Este desafio

tem estimulado a pesquisa intensiva de novas tecnologias de tratamentos de descartes de

produtos químicos [2].

O mercúrio é considerado um dos mais perigosos elementos dentre os metais

pesados presente na lista de poluentes prioritários, elaborada pela Agência de Proteção

Ambiental dos Estados Unidos (USEPA) [3]. Este metal pesado é raramente encontrado

como elemento livre na natureza, sendo amplamente distribuído na crosta terrestre,

porém em baixas concentrações. O mercúrio e seus compostos podem causar vários

danos à saúde, interagindo com grupos sulfidrilas presentes em proteínas e com

sistemas enzimáticos em diferentes tecidos e órgãos. Tipicamente, o rim é o órgão

crítico na intoxicação aguda causada pelo íon Hg(II), observando-se extensas necroses

de suas células epiteliais [4]. Os principais efluentes que contêm Hg provêm das

indústrias de soda-cloro e de baterias [5]. No Brasil, estima-se que grande parte do

mercúrio lançado ao meio ambiente também provém da mineração artesanal do ouro,

decorrente do emprego de técnicas rudimentares de beneficiamento [6].

Efluentes aquáticos contendo baixas concentrações de metais pesados são

difíceis de serem tratados, devido principalmente aos altos custos para remover baixas

quantidades desses metais, principalmente em processos em grandes escalas [7-10].

Tipicamente, a remoção de Hg de efluentes aquáticos naturais e sintéticos envolve

métodos convencionais, como trocas iônicas, precipitações químicas ou osmoses

reversas. Porém, essas técnicas apresentam várias desvantagens, como altos custos das

operações técnicas, remoções pouco efetivas e geração de resíduos indesejáveis [7, 8].

Adsorção é um dos métodos efetivos para a remoção de metais em efluentes

aquáticos [11,12]. O fenômeno da adsorção depende da interação entre a superfície de

um adsorvente e as espécies químicas dispersas na solução aquosa [13]. A maioria dos

sistemas de adsorção comerciais usa carvão ativado, o adsorvente mais popular e

2

amplamente utilizado [14,15]. Portanto, o carvão apresenta várias desvantagens,

principalmente devido ao seu alto custo para aquisição, operação e regeneração,

principalmente quando utilizado em sistemas de grandes escalas [16]. Isso tem levado

pesquisadores a utilizarem e desenvolverem novos materiais alternativos e eficientes em

processos de remoção de contaminantes químicos em meios aquosos [17]. Tipicamente,

as características desejadas em um bom material adsorvente sintético são encontradas a

partir da combinação adequada entre diversos componentes, isso tem levado à formação

de materiais que apresentam propriedades complementares, que não são encontradas em

uma única substância [18].

Os materiais adsorventes sintéticos tendem a apresentar determinadas

propriedades específicas que não são encontradas nos materiais adsorventes de origens

naturais. Nesse contexto, materiais adsorventes híbridos são preparados pela

combinação de componentes orgânicos e inorgânicos e constituem uma alternativa para

a produção de novos materiais multifuncionais, com uma larga faixa de aplicações [19].

Modificações químicas nas superfícies de alguns materiais inorgânicos podem ser

realizadas pela introdução de grupos funcionais orgânicos específicos na matriz do

adsorvente, com o objetivo de aumentar a capacidade de adsorção, bem como melhorar

sua seletividade quando aplicados em determinados processos de separação específicos

[20].

1.1 Sílica Gel

1.1.1 Estrutura e Propriedades de Superfície

Sílica compreende uma grande classe de produtos com fórmula geral SiO2 ou

SiO2.xH2O, sendo amplamente utilizadas nas indústrias como cargas minerais,

catalisadores, adsorventes, suportes cromatográficos, etc [21-24]. A sílica pode ser

considerada como um polímero do ácido silícico, constituída por tetraedros de SiO4

interligados entre si, sendo constituída por grupos siloxanos (Si-O-Si) e diversas formas

de grupos silanóis (Si-OH), como representados na figura 1 [25]. Os silanóis são

classificados como isolados (ou silanóis livres), onde o átomo de silício da superfície

faz três ligações simples com a estrutura do interior da partículo e uma quarta ligação

simples a um grupo OH e os silanóis vicinais (ou silanóis em ponte), onde dois grupos

silanóis interagem entre si por ligações de hidrogênio. Um terceiro tipo de silanóis, os

silanóis geminais, consiste de dois grupos -OH, que estão ligados a um mesmo átomo

3

de silício. [26-28]. No entanto, a superfície da sílica é altamente desordenada,

observando-se poucos arranjos regulares dos grupos silanóis de um dado tipo

específico.

Figura 1. Estrutura idealizada da sílica-gel.

Do ponto de vista químico, os silanóis se comportam como ácidos fracos de

Brönsted-Lowry, sendo os principais responsáveis pelas reações que a superfície da

sílica pode apresentar. Os silanóis atuam como centros de adsorção molecular e

interagem fortemente com adsorbatos capazes de formar ligações de hidrogênio [27]. Os

grupos silanóis conferem à sílica suas propriedades polares, sendo considerados sítios

de adsorção eficientes, podendo ser hidratados pela interação com moléculas de água

[29]. Desta forma, a sílica facilmente adsorve água, encontrando-se extensivamente

hidratada em baixas temperaturas. A maioria das moléculas de água fisicamente

adsorvidas podem ser removidas da superfície a 25°C sob vácuo, mas uma monocamada

de água é retida até temperaturas de 200 °C, como mostrado na figura 2.

Figura 2. Representação esquemática da desidroxilação dos grupos silanóis da sílica.

Acima de 200 °C ocorre a desidroxilação dos silanóis da superfície , ocorrendo

a conversão de grupos silanóis vicinais em grupos siloxano com liberação de água,

Silanol Livre

Silanóis Vicinais

Silanóis Geminais

HH

H

H

OO

O

O

OO

SiO

O

Si

Si

O

Si

O

Si

O

SiO

Si

O

SiO

Si

O

OO

Si

O O

O

O

H

H

OH

O

Si

Si

O

Si OH

OH

H O

H

O

O

Si

Si

O

Si O

O

H

H

H

H

H

O

< 200 °C

OO

Si-

Si

O

Si

O> 200 °C

4

sendo essa uma reação reversível até em torno de 400 °C. Acima desta temperatura, a

estrutura da sílica é irreversivelmente alterada [30-32].

1.1.2 Modificações químicas na superfície da sílica

Modificações na superfície das sílicas referem-se a todos os processos que

levam à mudanças nas composições químicas das suas superfícies. Essas superfícies

podem ser modificadas quer por tratamentos físicos (térmicos ou hidrotermais), que

levam à mudanças nas proporções silanol/siloxano na superfície da sílica, bem como

por tratamentos químicos que levam à alterações das características químicas da

superfície da sílica. Após as modificações das superfícies, as propriedades de adsorção

das sílicas são significativamente afetadas [33].

A superfície de sílica gel pode ser modificada por dois processos distintos:

organofuncionalização, onde o agente modificador é um grupo orgânico, e

inorganofuncionalização, no qual o grupo ancorado na superfície é um composto

organometálico ou um determinado óxido metálico [34]. A imobilização de moléculas

com propriedades específicas na superfície da sílica promove tende a aumentar sua

estabilidade química, diminuindo ou mesmo impedindo que ela se solubilize em meio

aquoso. Alguns estudos têm mostrado que sílicas com moléculas quimicamente

imobilizadas apresentam altas eficiências e boas seletividades para aplicações

específicas [35,36].

O método mais comum de modificação da superfície da sílica gel com grupos

orgânicos é baseado na reação dos grupos silanóis com trialcóxissilanos (agentes

sililantes) [37]. Estes compostos possuem estrutura genérica do tipo (RO)3SiY, onde R=

-CH3 ou –CH2CH3, sendo Y uma cadeia carbônica do tipo n-propil e que contém o

grupo funcional desejado [38]. Normalmente, esses agentes sililantes reagem com os

grupos silanóis da superfície em uma única etapa (figura 3), permitindo o recobrimento

parcial da superfície com o alcóxissilano [39]. Nesta rota de modificação da superfície,

o grupo Si-O-Si-C assim formado, tem natureza bifuncional e promove uma ligação

química estável do alcoxissilano à superfície da sílica, bem como permite reações

químicas posteriores do grupo químico presente no final da cadeia n-prolílica

imobilizada (figura 4) [40].

5

Figura 3. Reação de modificação da superfície da sílica gel com o agente

sililante aminopropiltrimetoxissilano (APTMS).

Figura 4. Esquema representativo das diferentes formas de ancoramento dos

organossilanos na superfície da sílica: a)monodentado, b) bidentado e c) tridentado.

O sucesso da reação depende da disponibilidade dos grupos silanóis em formar

ligações covalentes com os grupos alcóxi do agente sililante, podendo esse permanecer

imobilizado nas formas monodentada, bidentada ou tridentada [41-42].

+

O

Si

Si

O

Si

OH

OH

OH R1

Si

O

O

O

R2

R2

R2

O

Si

Si

O

Si

OH

OH

O Si

O

R2

O

R2

R1

O

Si

Si

O

Si

O

OH

O Si

O

R2 R

1

O

Si

Si

O

Si

O

O

O Si

R1

+

+

+

OHR2

OHR2

OHR2

2

3

c)

a)

b)

+ Si

O

O

ONH2

O

Si

Si

O

Si

OH

OH

OH

O

Si

Si

O

Si

O

O

O Si NH2

xileno

refluxo, 24h

+3 CH3OH

6

1.2. Resinas Epóxi

1.2.1. Estrutura e propriedades

As resinas epóxi são compostos sintéticos, cujo nome é de origem grega: [epi]

– fora de; e [oxi] – oxigênio. Esta denominação diz respeito aos grupos químicos mais

importantes dessas resinas, de várias denominações possíveis: epóxi, epóxido, oxirano

ou etano epóxi. A resina epóxi comercial mais fabricada é basicamente obtida pela

reação do bisfenol A com a epicloridrina (figura 5) [43,44], pela dehidrohalogenação da

cloridrina obtida pela reação da epicloridrina com grupos químicos do tipo di- ou

poliidroxi, bem como outra molécula contendo hidrogênios ativos. O produto final é

chamado de diglicidil éter de bisfenol A.

Figura 5. Suposto mecanismo de reação de formação do diglicidil éter de bisfenol A

Atualmente, os quatros principais tipos de resinas epóxi encontradas

comercialmente são:

1. As resinas epóxi à base de Bisfenol-A (figura 6) este tipo de resina

geralmente é mais utilizado por apresentar maior versatilidade de uso e menores custos,

sendo originada da reação de epicloridrina e bisfenol-A, podendo ser encontrada

comercialmente no estado líquido, semi-sólido (gel) ou sólido, dependendo da massa

molar.

OH OHCl

O

O O Cl

OH

Cl

OH

Cl

O

O OO O

Catalisador

Bisfenol A

Epicloridrina

Di-cloridrina de bisfenol A

Diglicidil éter de bisfenol A

7

n

OO

O OH

O O

O

Figura 6. Estrutura da resina epóxi de bisfenol A.

2. As resinas epóxi à base de bisfenol-F(Novolac, figura 7): neste tipo de resina

há uma maior quantidade de grupos epóxi na estrutura química da resina, possibilitando

mais reações químicas de grupos e formação de ligações cruzadas covalentes

(“crosslinking”). Isso tende a melhorar as propriedades mecânicas, químicas e térmicas

dessa resina em relação à resina com bisfenol A.

Figura 7. Estrutura química idealizada da resina epóxi de bisfenol F.

3. As resinas epóxi bromadas (figura 8): este tipo de resina é a base de

epicloridrina e bisfenol-A, com a presença de quatro moléculas adicionais de bromo

(Tetrabromobisfenol-A).

n

O

O

O

O

O

O

8

n

OO

O

O O

OH

O O

OOH

Br

Br

Br

Br

Figura 8. Estrutura química idealizada da resina epóxi bromada.

4. As resinas epóxi flexíveis (figura 9): este tipo é caracterizado por possuir

longas cadeias lineares, onde grupos químicos poliglicóis substituem os grupos

bisfenóis formando-se resinas de baixas reatividades, que são geralmente utilizadas

como agentes flexibilizantes de outras resinas. Isso tende a aumentar a resistência desse

tipo de resina a impactos mecânicos com acréscimo da flexibilidade [45].

Figura 9. Estrutura da resina epóxi flexível.

1.2.2. Reação de abertura do anel epóxido com uma amina

primária

Os grupos epóxi da resina sofrem polimerização ao reagirem com agentes

endurecedores. Geralmente, esses agentes são diaminas primárias ou ácidos

dicarboxílicos, que atuam com o princípio de “abrir” o anel epóxido das resinas [46].

Um epóxido é um éter cíclico, sendo um anel com apenas três átomos, um de

oxigênio e dois de carbono. Esse anel tem forma aproximada a um triângulo equilátero,

ou seja, o suas ligações formam ângulos de aproximadamente 60°, o que o torna

extremamente tenso como mostra a figura 10.

n

O

O

OO

R

R

O

9

O

CC

R H

HH

61,24°

59,15°

144 pm

147 pm

Figura 10. Estrutura do anel epóxido.

Epóxidos são mais reativos do que outros ésteres. A reação com nucleófilos é

muito rápida e exotérmica. A abertura nucleofílica do anel epóxido tem características

semelhantes a uma reação de substituição nucleofílica Sn2. Inversão da configuração é

observada no carbono em que ocorre a substituição. O carbono menos substituído e

menos histericamente impedido é atacado pelo nucleófilo. Uma proposta de mecanismo

de reação da resina epóxi com uma amina primária é ilustrado na figura 11.

O

CC

R H

HHNH2

R

HH

H

O-

CC

R

N+

HH

R

HH

H

O-

CC

R

N+

HH

R

H

OH

CC

R

NH

HH

R

Figura 11. Suposto mecanismo de reação da resina epóxi com uma amina

primária.

10

1.2.3. Matrizes híbridas sílica/epóxi

Materiais híbridos sílica/epóxi são, geralmente, sintetizados por mistura direta

das partículas de sílica inorgânica com os monômeros de epóxi [47]. Trabalhos recentes

indicam rotas sintéticas e estudos de algumas propriedades físico-químicas de matrizes

sílica/epóxi. Libor Matejka e colaboradores [48] sintetizaram uma matriz híbrida

sílica/epóxi pelo processo sol-gel, através da interação entre um epóxi-amina e

tetraetóxissilano. Bernard e colaboradores [49] acompanharam a síntese do híbrido

sílica/diglicidil éter de bisfenol A/trietilenotetramina, utilizando sílica micrométrica

pura e tratada, através da técnica de RMN de 13

C. Phonthamachai e colaboradores [50]

elaboraram uma rota sintética livre de solvente para a formação de um híbrido sílica

silanizada/diglicidil éter de bisfenol A.

A microestrutura e propriedades de híbridos sílica/epóxi são conseqüências

diretas das interações interfaciais entre as fases orgânica-inorgânica. A ligação

interfacial é dependente do grupo funcional no fim da cadeia do agente sililante. Este é

o responsável pela abertura do epóxido e formação do híbrido sílica/epóxi, a exemplo da

síntese representada na figura 12, onde o grupo amino do agente sililante é responsável

pela abertura do anel epóxido [51].

Figura 12. Representação esquemática da síntese do híbrido sílica

aminofuncionalizada/DGEBA [51].

Mistura e cura

por 5h a 100°C

Onde Indica DGEBA

11

1.3. Principais Características e Propriedades da Quitosana

A quitosana (poli--1,4-2-amino-2-deoxi--D-glucopiranose) (figura 13) é

derivada da desacetilação da quitina [52]. A Quitina (-1,4-poli-N-acetil-D-

glucosamina) é o segundo composto polimérico mais comum na natureza após a

celulose, presente nos exoesqueletos de crustáceos, como camarões, caranguejos e

lagostas, bem como no zooplâncton marinho, nas cutículas dos insetos e paredes

celulares de fungos. Devido à sua biodegradabilidade, biocompatibilidade, não

toxicidade, propriedades de cicatrização de feridas e atividade hemostática, a quitosana

tem recebido grande atenção como um dos materiais poliméricos renováveis mais

promissores para diversas aplicações [53,54]. Ela é utilizada em diversos setores, como

em alimentos, química, biotecnologia, agricultura, veterinária, cosmética, medicina,

odontologia, meio ambiente, têxtil, fabricação de papel e embalagem [55-57].

Figura 13. Representação esquemática da estrutura química idealizada da quitosana.

A quitosana é um adsorvente de baixo custo. Suas propriedades adsorventes

estão relacionadas com sua composição e presença de grupos (funcionais) ativos. É

caracterizada por sua alta concentração de nitrogênio presentes na forma de grupos

amino [58]. Com o pKa de aproximadamente 6,5 para os grupos amino, a quitosana é

insolúvel em pH neutro, porém, é solúvel e protonada em soluções de pH´s ácidos [59].

Em valores de pH acima de 6,0, os grupos amino começam a desprotonar, o polímero

perde sua carga e torna-se insolúvel. A transição solúvel-insolúvel ocorre no valor em

que o pH da solução é igual ao seu valor de pKa. Como o valor de pKa é altamente

dependente do grau de N-desacetilação, a solubilidade é também dependente do grau de

desacetilação [60].

H

O

H

HH

HNH2

O

HNH

2

HH

H

H

OOH

O

OH

OH

OHO

HNH

HH

H

H

OO

OH

On

12

A presença de um elevado percentual de grupos amino reativos distribuídos na

matriz polimérica da quitosana, possibilita inúmeras modificações químicas [61].

Muitas modificações têm sido realizadas na quitosana com propósito de melhorar suas

propriedades, como tamanho de poros, resistência mecânica, estabilidade química,

hidrofilicidade e biocompatibilidade; assim como aumentar a sua seletividade e

capacidade de adsorção de vários íons metálicos [63].

1.3.1. Modificações da superfície da sílica utilizando quitosana

A presença de hidroxilas e grupos amino, que são excelentes grupos funcionais

para ancorar uma ampla variedade de metais de transição, faz da quitosana uma grande

candidata para adsorção de metais em soluções aquosas [63]. No entanto, em meio

ácido a quitosana torna-se solúvel, devido a protonação dos seus grupos amino.

Superfícies modificadas com este polímero não apresentaram hidrofilicidade, como o

polissacarídeo in natura.

Diferentes aplicações são relatadas na literatura envolvendo um compósito

híbrido de sílica/quitosana. Ayers e Hunt [64] sintetizaram um hibrido gel de

quitosana/sílica para tratamento de efluentes utilizando o efeito de quelação com a

quitosana. Airoldi e Monteiro [65] prepararam um novo híbrido orgânico inorgânico

com quitosana e um aminossilano e reticularam com glutaraldeído e usaram para

tratamento de água. Molvinger [66] preparou microsferas porosas formadas pelo híbrido

sílica/quitosana como catalisadores. Cestari e colaboradores [67] sintetizaram um

híbrido sílica/quitosana (Sil-Quit, figura 14) para adsorção dos corantes aniônicos

amarelo e vermelho de remazol em pH 4.

Figura 14. Híbrido sílica/quitosana preparado por Cestari e colaboradores [67].

13

1.4. Adsorção em interfaces sólido-solução

O termo adsorção é usado para descrever todo tipo de interação de uma

substância na superfície externa de um sólido, bem como, na superfície interna de um

sólido poroso [68]. Em outras palavras, adsorção é o enriquecimento de um ou mais

componentes que compõem a solução, em uma camada interfacial. Esse processo

geralmente acontece quando um sólido (adsorvente) é colocado em contato com uma

espécie a ser adsorvida (adsorbato). Neste caso, o adsorbato é um soluto que está

diluído em um solvente pelo qual a matriz possua certa afinidade [69]. Dependendo do

tipo de ligação envolvida, a adsorção pode ser classificada: como fisissorção ou

quimissorção [70].

Na fisissorção não é observado transferência ou compartilhamento de elétrons,

mas as atrações intermoleculares envolvidas são independentes das propriedades

eletrônicas das moléculas envolvidas. O adsorbato é mantido na superfície do

adsorvente por forças de van der Waals, relativamente fracas [71]. A quimissorção

envolve uma transferência ou compartilhamento de elétrons entre sítios específicos do

adsorvente e as moléculas de soluto, resultando em ligações químicas covalentes [69].

Vários modelos físico-químicos foram propostos para elucidar vários aspectos

de fenômenos envolvendo adsorção. A primeira teoria quantitativa foi apresentada por

Langmuir em 1918, que baseou seu modelo em hipóteses supondo um sistema de

formação de moléculas de adsorbatos em monocamadas. Considerou que as espécies

adsorvidas fixavam-se na superfície do adsorvente em sítios definidos e localizados,

onde cada sítio permitiria apenas uma entidade adsorvida, não havendo interações

laterais entre as espécies adsorvidas, além de a energia correspondente ser a mesma em

todos os sítios da superfície [72]. Esse tipo de adsorção ocorre sempre que uma

quantidade adsorvida atinge um valor máximo em relação à uma determinada

concentração inicial do adsorbato em solução, em uma dada temperatura invariável.

Quantitativamente, a adsorção pode ser definida pela expressão [73]:

equação 01

Onde Q que representa o teor de soluto adsorvido por unidade de massa do

adsorvente, C e C0, são respectivamente, as concentrações final e inicial da adsorbato na

solução, V é o volume de solução de adsorbato e m a massa de adsorvente.

14

1.4.1 Isotermas de Adsorção

O processo completo de adsorção pode ser descrito quantitativamente pela

construção e análise de curvas de adsorção em temperaturas fixas (isotermas de

adsorção), utilizando-se valores de Qt, e Ceq [74]. O estudo de adsorção em interfaces

sólido/solução consiste na determinação de mudanças das concentrações que ocorrem

quando certa quantidade de soluto permanece em solução após um determinado tempo

de contato [75].

Genericamente as isotermas de adsorção sólido/solução podem ser classificadas

baseadas nas formas das curvas obtidas, em quatro classes: S, L, H e C, segundo sistema

desenvolvido por Gilles [76]. Essas classes são divididas em subgrupos dependendo do

padrão gráfico das curvas, conforme ilustrado na figura 15.

Figura 15. Representação gráfica das formas de isotermas de adsorção segundo

classificação de Gilles.

As isotermas do tipo L apresentam concavidades para baixo, são as mais comuns

e representam adsorções em monocamadas. As isotermas do tipo S são côncavas e

seguidas por um ponto de inflexão. Isotermas do Tipo H representam adsorções

extremamente fortes na região de baixas concentrações, sugerindo fortes interações

15

adsorvente-adsorbato. Isotermas do tipo C, são comuns em adsorventes microporosos,

possuem inicialmente uma porção linear, indicando quantidades relativamente

constantes de partição, ou seja, da quantidade de adsorvido e da que permanece em

solução no equilíbrio químico [75-78].

A relação entre a quantidade de adsorbato adsorvido e a concentração da solução

em equilíbrio é descrita por vários modelos matemáticos de isotermas [78]. O modelo

de Langmuir apresenta limitações de uso, pois a maioria dos sistemas de adsorção não

segue as limitações impostas por esse modelo. Em 1948, Sips sugeriu uma equação

combinada das expressões de Langmuir e Freundlich, geralmente utilizadas para

explicar sistemas de sorção em superfícies heterogêneas, para tentar contornar as

limitações desses modelos clássicos. A equação do modelo de Sips é descrita como:

(

) equação 02

Onde Ks corresponde à constante de interação adsorvente-adsorbato e ns é um

parâmetro de caracterização da heterogeneidade do sistema de adsorção [79].

1.4.2. Cinética de Adsorção de interações em interfaces sólido-

solução.

Estudos de equilíbrio de adsorção são importantes para determinar a eficácia da

adsorção. No entanto, também é necessário identificar o tipo de mecanismo de adsorção

em um determinado sistema. Na tentativa de investigar os mecanismos de adsorção

modelos cinéticos têm sido explorados para testar dados experimentais [80-83].

Cinética de adsorção é entendida como a velocidade de remoção de um

adsorbato por um sólido adsorvente em uma interface sólido-solução. Na prática,

estudos cinéticos são desenvolvidos em reações de batelada (agitação contínua de

soluções contendo uma determinada quantidade de adsorvente), mantendo-se constantes

a concentração inicial do adsorbato em solução, a quantidade do adsorvente, o pH da

solução, a temperatura dentre outros [82].

Vários modelos matemáticos têm sido estabelecidos para descrever processos

cinéticos de adsorção. Entre os principais, destacam-se o modelo de pseudo-primeira

ordem de Lagergren e o de pseudo-segunda ordem de Ho e McKay [79]. Lagergren

(1898) apresentou uma equação de velocidade de primeira ordem para descrever um

16

processo cinético de adsorção em interfaces sólido/solução, para interação de ácido

malônico e ácido oxálico em carvão. A equação de pseudo-primeira ordem é expressa

na forma não linear pela equação 03:

( ) equação 03

Onde Qt e Qe são, respectivamente, as quantidades adsorvidas em um dado

instante de tempo t e no equilíbrio e k1 é a constante de velocidade de adsorção de

pseudo-primeira ordem.

Em 1995 Ho e McKay descreveram um modelo matemático para avaliar

processos cinéticos de adsorção de íons metálicos divalentes em turfa. O modelo

proposto, denominado pseudo-segunda ordem, tem sido útil para predizer o

comportamento cinético de vários sistemas de adsorção para um amplo intervalo de

tempo. Além disso, esse modelo sugere que sistemas que se ajustam a esse modelo

apresentam a quimissorção como etapa dominante no processo de adsorção [71xx].

Porém, esse aspecto ainda precisa ser mais bem comprovado. A equação não linear de

pseudo-primeira ordem é descrita por:

equação 04

Sendo k2 a constante cinética de adsorção de pseudo-segunda ordem [84].

Além desses modelos cinéticos citados, o modelo cinético fracionário, adaptado

de Avrami, também vem sendo usado com sucesso para vários sistemas de adsorção em

interfaces sólido/solução [85]. A equação do modelo fracionário é dada por:

( ) equação 05

Onde kf é a constante cinética de adsorção do modelo fracionário e n é um

parâmetro relacionado à ordem cinética do processo de adsorção, bem como à

mudanças mecanísticas que ocorrem em função do tempo de contato adsorvente-

adsorbato [85-86].

17

1.5. Calorimetria de Adsorção

Processos físicos, químicos e biológicos, geralmente produzem ou consomem

calor. Processos que produzem calor são chamados exotérmicos e os que consomem

calor, endotérmicos [87]. A calorimetria isotérmica contínua tem sido amplamente

utilizada para interpretar diversos desses processos, como reações ácido-base,

determinação da capacidade calorífica de sólidos, entalpia de vaporização de solventes,

hidratação de cimentos, metabolismo de insetos, liberação controlada de fármacos e

fenômenos de adsorção, entre outros [88-92].

Utilizando-se a técnica de calorimetria em solução, parâmetros termoquímicos

importantes como a energia de adsorção, a entalpia, a energia livre de Gibbs e a entropia

do processo de adsorção podem ser obtidos e avaliados [90]. Porém, ao se utilizar

adsorventes de composições químicas complexas, aumenta-se o grau de dificuldade

para avaliar os dados calorimétricos obtidos, devido à ocorrência de diversos tipos de

interações que podem ocorrer. Assim, diferentes tipos de adsorção, fenômenos físicos e

químicos que ocorrem simultaneamente causam vários resultados que podem ocorrer

simultaneamente. Além disso, há também atrasos nos registros computacionais de

reações muito rápidas, entre o tempo de ocorrência de uma determinada interação

sólido/solução e seu efetivo registro pelo sistema computacional do sistema

calorimétrico. Devido a estas interferências, novos modelos matemáticos têm sido

desenvolvidos para minimizar estes erros em medidas que ocorrem em sistemas de

adsorção que ocorrem rapidamente [91]. Um modelo matemático de correção de erros é

a equação de Tian (equação 06), utilizada para corrigir as curvas calorimétricas [89,91].

(

) equação 06

Onde Scorr é o sinal calorimétrico corrigido em um dado tempo de reação t, Sorig é

o sinal calorimétrico original, τ é a constante de tempo do calorímetro (para o

calorímetro utilizado neste trabalho τ é igual a 100s), dSorig(t)/dt é a derivada do sinal

calorimétrico original em função do tempo [89].

Neste trabalho a calorimetria isotérmica contínua foi utilizada para determinar os

parâmetros termodinâmicos envolvidos no processo de interação entre um novo

adsorvente sintetizado a base de sílica, resina epóxi e quitosana, denominado Sil-BPF-

18

Chit, e o íon mercúrio divalente, a partir dos processos cinéticos de liberação de calor e

das isotermas de energia de adsorção.

1.6. OBJETIVOS

1.6.1. Objetivo Geral

Sintetizar um material híbrido formado pelo polímero inorgânico, sílica gel, e

pelos polímeros orgânicos, resina epóxi de bisfenol-f e quitosana, e utilizá-lo como

material adsorvente em meio aquoso.

1.6.2. Objetivos específicos

- Sintetizar um material híbrido formado por sílica-gel, resina epóxi de bisfenol-f

e quitosana;

- Caracterizar o material Sil-BPF-Chit por espectroscopia na região do

infravermelho (FTIR) e espectroscopia Raman, ressonância magnética nuclear (RMN)

no estado sólido de 29

Si e 13

C, microscopia eletrônica de varredura (MEV-EDS), análise

elementar C.N.H., termogravimetria (TG) e calorimetria diferencial de varredura

(DSC);

- Determinar a distribuição de cargas na superfície do adsorvente e o pH no

ponto de carga zero (pHpzc);

- Verificar as melhores condições de pH e dosagem de adsorvente nos estudos de

adsorção de Hg(II) em Sil-BPF-Chit;

- Avaliar a eficiência do material Sil-BPF-Chit na adsorção do íon metálico

Hg(II) nas temperaturas de 30, 35, 40 e 45 °C;

- Determinar os parâmetros cinéticos de adsorção através da aplicação dos

modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e do modelo

cinético fracionário.

- Obter as energias de adsorção do processo de interação Hg(II)/Sil-BPF-Chit

por calorimetria isotérmica contínua;

- Avaliar a cinética de liberação de energia nos processos de adsorção;

19

2. METODOLOGIA

2.1. Síntese dos Materiais Adsorventes

2.1.1 Funcionalização da sílica com aminopropiltrimetoxissilano

Sílica gel 60 (Merck) com tamanho de partículas e de poros de 60-230 mesh e 60

Å respectivamente, foi previamente aquecida a 150°C por 12 horas em estufa. A síntese

da aminopropil sílica seguiu o procedimento descrito em trabalhos anteriores [93].

Resumidamente, 50 g de sílica ativada foram imersos em 200 mL de xileno e 20 mL de

aminopropiltrimetoxissilano em um balão de três bocas. A suspensão permaneceu sob

refluxo durante 48 horas com agitação mecânica constante. Em seguida, o produto foi

filtrado, lavado com xileno, etanol e éter etílico e armazenado livre do ar e da luz,

obtendo-se a aminopropil sílica, denominada Sil-NH2.

2.1.2 Formação do híbrido Sil-BPF

Dissolveram-se 40 g de resina epóxi de bisfenol-f em 250 mL de xileno em um

bécker, sob agitação mecânica. À solução de resina, foram adicionados 50 g de Sil-NH2.

A suspensão foi agitada mecanicamente à temperatura ambiente durante 24 horas. O

sólido formado, denominado Sil-BPF, foi filtrado e lavado, sequencialmente, com

xileno, etanol e éter etílico.

2.1.3 Síntese do adsorvente Sil-BPF-Chit

A síntese do híbrido sílica-epóxi-quitosana foi realizada com a formação de uma

suspensão obtida com a adição de 50 g de Sil-BPF (material obtido através do

procedimento descrito no item anterior) em 200 mL de uma solução ácida de quitosana.

O solução ácida de quitosana foi preparado pela dissolução de 4 g de quitosana em 200

mL de uma solução 0,8% (v/v) de ácido acético, sob agitação mecânica por 24h. A

suspensão de Sil-BPF na solução de quitosana foi agitada mecanicamente por 24 h. O

híbrido formado foi filtrado e lavado, consecutivamente, com etanol e acetona. O sólido

obtido em forma de pó, denominado Sil-BPF-Chit, foi armazenado livre da luz e do ar.

20

2.2 Caracterização dos Materiais

2.2.1 Análise elementar de C,H e N

Os teores de carbono, hidrogênio e nitrogênio presentes nos materiais foram

determinados em um analisador elementar CHNS da Thermo Finnigan, modelo Flash

1112 Series EA. Foram utilizadas massas de aproximadamente 10mg de cada material,

pesadas em cápsulas de alumínio.

2.2.2 Espectroscopia na região do infravermelho

Os espectros de FTIR dos materiais foram obtidos empregando-se a técnica de

reflectância total atenuada (ATR), inserindo a amostra diretamente sobre um cristal de

Ge e fixadas com um pino de aço. As análises foram feitas na faixa de 650 a 4000 cm-1

,

com uma resolução de 4 cm-1

, utilizando um espectrofotômetro de modelo Spectrum

BX, da Varian.

2.2.3 Espectroscopia Raman

Os espectros de espalhamento Raman dos materiais foram obtidos em um

espectrofotômetro micro Raman Senterra, da Bruker Instruments. As análises foram

realizadas utilizando-se uma fonte de laser com comprimento de onda de 785 nm e força

de 50mW. Utilizou-se uma lente objetiva de 50X da Olympus para determinar os pontos

da amostra que seriam analisados. A resolução dos espectros de Raman foi de 4cm-1

.

2.2.4 Ressonância Magnética Nuclear no estado sólido de 29

Si e

13C

Os espectros de ressonância magnética nuclear referentes dos materiais foram

obtidos através de um espectrômetro BrukerAC 300/P à temperatura ambiente. O

procedimento foi realizado compactando-se aproximadamente 1 grama de amostra em

um rotor de óxido de zircônio de 7 mm. As medidas foram obtidas nas freqüências de

75,47 e 59,61 MHz para carbono e silício, respectivamente, com velocidade de rotação

de 4 kHz, uti lizando a técnica de polarização cruzada (CP) com rotação do ângulo

mágico (MAS), cujos pulsos de repetição são de 1 e 3 s e tempos de contato de 1 e 3

ms.

21

2.2.5 Termogravimetria

Aproximadamente 10 mg de um dado material foram pesados em um porta

amostra de alumina e colocadas em um aparelho TGA/DTA, da TA Instruments,

modelo SDT 2960. As análises foram realizadas com taxa de aquecimento de 10 °C

min-1

, da temperatura ambiente até 800 °C, sob vazão de 100 mL min-1

de N2.

2.2.6 Microscopia Eletrônica de Varredura e Espectroscopia de

Energia Dispersiva (MEV-EDS)

As micrografias dos materiais e seus espectros de energia de dispersiva foram

obtidas utilizando-se um microscópio eletrônico de varredura da JEOL, modelo Carry

Scope JCM-5700. As medidas foram realizadas sob vácuo, com aceleração do feixe de

elétrons de 10 kV. As amostras foram fixadas em um porta-amostras de cobre com o

auxílio de uma fita de carbono. As amostras foram previamente metalizadas com ouro

em um aparelho Sputter Denton Vacuum Deskj.

2.2.7 Espectroscopia de Reflectância Difusa na Região do UV/Vis

Os espectrogramas de reflectância difusa na região do UV/Vis foram obtidos

com o auxílio de microespectrômetro Ocean Optics Maya 2000 Pro. Amostras foram

depositadas em uma suporte de teflon. As medidas foram realizadas sobre a incidência

de um feixe de luz obtidas a partir de uma esfera integradora conectada ao

espectrômetro por uma fibra ótica. As análises foram realizadas numa faixa de

comprimento de onda de 175 a 1050 nm e com um tempo de integração de 200 ms.

2.2.8 Determinação da Área Superficial

As medidas da área superficial específica (SBET) da sílica gel e das sílicas

modificadas foram obtidas através do modelo desenvolvido por Brunauer, Emmet e

Teller, mais conhecido como modelo BET [42], em um analisador Nova 1200e da

Quantachrome Instruments. Inicialmente todas as superfícies foram tratadas a 60°C por

um período de 2 h. Nessas medidas, um volume de gás N2 é adsorvidos em pressões

variadas, recobrindo completamente a superfície do sólido com uma monocamada a -

196 °C.

22

2.2.9 Determinação do Ponto de Carga Zero (PCZ) do Material

Adsorvente

Massas de 0,1g foram colocadas em frascos de vidro âmbar. Um volume de 20

mL de uma solução de NaCl 0,1 mol.L-1

foi adicionado em cada frasco, como eletrólito.

Em seguida adicionaram-se soluções de HCl 0,1 mol.L-1

ou NaOH 0,1 mol.L-1

para

ajustar o pH da solução em valores de 4,0 a 9,0. Os frascos foram agitados em banho

termostatizado a 25 °C por 24 horas. O valor do pH final de cada solução foi medido

utilizando-se um pH-metro. O valor do PCZ foi determinado construindo-se um gráfico

de pHinicial versus ΔpH. O valor do PCZ foi encontrado onde ΔpH=0 [94].

2.3 Preparação das Soluções e Determinação Analítica de

Hg(II)

Para os ensaios de adsorção foram preparadas soluções estoques de acetato de

mercúrio (Merck) na concentração de 7x10-2

mol.L-1

em soluções tampões com valores

de pH 4, 5, 6, 7 e 8. As soluções tampão utilizadas foram preparadas com ácido bórico e

tetraborato de sódio (bórax) (Sigma-Aldrich) nas concentrações de 10-3

mol.L-1

. Essas

soluções foram utilizadas nos estudos de adsorção. A determinação da concentração de

Hg(II), foram realizadas por espectroscopia molecular, utilizando o método de

complexação com o 4,2-piridilazo resorcinol (PAR) [95, 96]. A solução de PAR

(Sigma-Aldrich) foi preparada na concentração de 1x10-3

mol.L-1

. Para a determinação

de Hg(II), uma alíquota de 12,5 mL da solução de metal é adicionada a um balão

volumétrico de 25 mL. Em seguida, 1,5 mL de uma solução tampão ácido bórico/bórax

0,1 mol.L-1

pH 9,0 é adicionado ao sistema, para garantir que o meio esteja básico,

sendo assim, uma condição necessária para que ocorra a complexação entre o metal e o

agente complexante. Por fim, adiciona-se 600 µL de PAR e completa-se o balão até o

menisco com o solvente utilizado no preparo da solução do metal. A curva analítica foi

obtida utilizando soluções de acetato de mercúrio na faixa de concentração de 2x10-5

a

5x10-5

mol.L-1

com o auxílio de um espectrofotômetro de absorção molecular na região

do UV/Vis, de feixe único, Femto 700 Plus, no comprimento de onda de 500 nm.

2.3.1 Efeito do pH

Massas de 100 mg foram adicionadas a frascos de vidro âmbar, contendo 10 mL

de solução de Hg(II) 1x10-4

mol.L-1

na faixa de pH entre 4 e 8. Os frascos foram

23

agitados durante 24h em banho termostatizado à temperatura de 30 °C. Em seguida,

alíquotas de 1 mL das soluções foram retiradas e diluídas em balões de 25 mL,

realizando-se posteriormente, a determinação quantitativa do metal em solução, por

espectroscopia de UV/Vis em λmáx de 500 nm. Os ensaios foram realizados em

triplicata.

2.3.2 Efeito da dosagem de adsorvente

Massas de 25, 50, 100, 125 e 150 mg de Sil-BPF-Chit foram adicionadas a

frascos âmbar contendo 10 mL de solução de Hg(II) 1x10-4

mol.L-1

. Os frascos foram

submetidos à agitação em banhos termostatizados a temperatura de 30 °C por 24 horas.

Logo após, alíquotas das soluções foram retiradas e diluídas em balões de 50 mL. A

concentração final das soluções foi determinada pelo método descrito no ítem 2.3.1.

2.3.3 Estudo Cinético da Adsorção de Hg(II)

Os estudos cinéticos de adsorção foram realizados pelo método de batelada

utilizando soluções de Hg(II) com concentrações iniciais de 3,3x10-5

, 6,2x10-4

, 1,5x10-3

,

4,72x10-3

, 6,76x10-3

, 1,66x10-2

mol.L-1

preparadas em pH 8,0, nas temperaturas de 30,

35, 40 e 45 °C. Um volume de 10 mL das soluções do metal foi adicionado em frascos

de vidro âmbar contendo 100 mg do adsorvente Sil-BPF-Chit. Os frascos foram locados

em um banho termostático do tipo Dubnoff. Após tempos pré-estabelecidos, alíquotas

das soluções eram retiradas e suas concentrações finais eram verificadas pelo método

descrito no ítem 2.3. Os experimentos foram realizados em triplicata.

2.4 Calorimetria de adsorção na Sil-BPF-Chit

Os ensaios calorimétricos de adsorção foram realizados em triplicata em um

calorímetro C-80 da SETARAM, o qual é capaz de manter uma linha de base de ±0,12

µW com estabilidade de temperatura ±0,0001 °C. Os experimentos foram realizados nas

temperaturas de 30 e 45 °C. Aproximadamente 100 mg de Sil-BPF-Chit foram

colocados na parte inferior do vaso calorimétrico com adição de 50 µL de solução

tampão ácido bórico/bórax pH 5,0, fechado por uma membrana circular fina (espessura

de aproximadamente 0,5 mm) de teflon®. Na parte superior, adicionou-se um volume de

3,0 mL da solução de mercúrio. Os experimentos foram realizados com concentrações

iniciais das soluções de mercúrio de 6,2x10-4

, 1,5x10-3

, 6,7x10-3

e 1,2x10-2

mol.L-1

.

24

Após a estabilização completa da linha de base na temperatura desejada, uma haste

móvel foi utilizada para perfurar a membrana, dando inicio ao processo de interação Sil-

BPF-Chit/Hg(II). O processo foi interrompido quando a linha de base atingiu um padrão

contínuo de estabilização. Após o processo, a concentração da solução de adsorbatos foi

determinada por espectrofotometria molecular [97-98].

3 RESULTADOS E DISCUSSÕES

3.1 Caracterização dos Materiais

3.1.1 Análise Elementar

A partir dos percentuais de carbono, hidrogênio e nitrogênio em cada material,

foi calculado o grau de funcionalização em função da quantidade de nitrogênio na

cadeia dos silanos resultantes da modificação da superfície da sílica gel, por massa de

material [99, 100]. O grau de funcionalização determina a capacidade de adsorção, já

que, indica a quantidade de sítios ativos necessários para tal. No material Sil-BPF-Chit é

dado em função da concentração de nitrogênios presentes nos materiais Sil-NH2 e Sil-

BPF. Esses materiais resultantes na primeira e segunda etapa da síntese do Sil-BPF-

Chit, apresentam a mesma quantidade de nitrogênio por grama de material, haja vista

que a resina epóxi não contém átomos de nitrogênios em sua composição. Com os

dados da tabela 1 pode-se obter o grau de funcionalização dos materiais presentes na

Sil-BPF-Chit, aproximadamente 1,2 mmol g-1

.

Tabela 01. Percentuais de carbono (C), hidrogênio (H), nitrogênio (N),

quantidade de nitrogênio por grama dos materiais Sil-NH2, Sil-BPF e Sil-BPF-Chit.

A concentração de nitrogênio presente no material Sil-BPF-Chit é

aproximadamente o triplo da quantidade presente nos materiais percussores. Isso pode

resultar em uma alta capacidade de adsorção da Sil-BPF-Chit, já que a quantidade

desses possíveis sítios de adsorção é aumentada pela presença da quitosana no material

adsorvente.

Material Massa

(mg)

%N %C %H [N]

(mmol.g-1

)

Sil-NH2 4,81 1,63 5,59 3,06 1,16

Sil-BPF 5,41 1,71 19,95 3,73 1,21

Sil-BPF-Chit 3,75 5,63 27,20 6,05 4,02

25

3.1.2. Áreas Superficiais dos Materiais

A determinação da área superficial específica, SBET está relacionada com a

determinação do volume de gás N2 adsorvido a pressões variadas a 77 K. A sílica gel

utilizada como material precursor do novo adsorvente apresentou uma área específica

de 322 m2.g

-1. A funcionalização da sílica com o grupo aminopropil resulta num

decréscimo da área superficial para 183 m2.g

-1 em relação a sílica gel. Esse decréscimo

é resultante do recobrimento de parte dos poros da superfície da sílica com os grupos

amino-propril [101]. A cobertura da superfície originada a partir da reação com a resina

epóxi de bisfenol-F, causa uma mudança abrupta na área superficial de Sil-BPF para 30

m2.g

-1 e a posterior modificação com a quitosana causa um discreto aumento na área

superficial de Sil-BPF-Chit para 33 m2.g

-1. Nessas duas últimas modificações a

superfície é recoberta com moléculas poliméricas relativamente maiores que a do agente

sililante, impedindo o acesso de moléculas de nitrogênio aos poros da superfície da

sílica.

3.1.3. Espectroscopia na Região do Infravermelho e

Espectroscopia Raman

A espectroscopia na região do infravermelho fornece importantes contribuições

sobre o tipo de grupos químicos presentes nos materiais, principalmente às

modificações químicas realizadas na superfície da sílica. Os espectros de infravermelho

dos materiais são mostrados na figura 16.

Na região em torno de 3400 cm-1

estão localizados os estiramentos simétricos

dos grupos hidroxila dos silanóis e também de moléculas de água adsorvidas à

superfície dos materiais através de ligações de hidrogênio [102]. A presença de água

adsorvida é evidenciada através de uma banda fraca referente a deformações de

moléculas de água na região de 1640 cm-1

. Em 1090 cm-1

observa-se uma intensa banda

atribuída aos estiramentos dos grupos siloxanos (≡Si-O-Si≡) internos da sílica [103].

Uma fraca banda é observada em 963 cm-1

, referente à deformação dos grupos

≡Si-OH livres na superfície do suporte inorgânico dos materiais [104-105]. Uma banda

em torno de 2935 cm-1

atribui-se aos estiramentos dos grupos C-H, que estão presentes

na cadeia propílica existente em Sil-NH2, na resina epóxi em Sil-BPF e na quitosana em

Sil-BPF-Chit. A presença desses estiramentos indica que a reação de modificação foi

efetivamente realizada.

26

NH2

C=C

Si-O-Si

Si-OH

Sil-BPF Chit

Sil-NH2

Sil

Sil-BPF

CH2

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

% T

ran

sm

itân

cia

Numero de Onda (cm-1)

Figura 16. Espectros de Infravermelho dos materiais Sil, Sil-NH2, Sil-BPF e Sil-BPF-

Chit.

Os estiramentos responsáveis pelos grupos NH e NH2, presentes nas estruturas

organofuncionalizadas e verificados pela análise elementar, apresentam-se sobrepostos

às bandas O-H [106]. No entanto as deformações angulares das ligações N-H são

observadas em 680 e 1560 cm-1

. A banda em 1506 cm-1

atribuída a vibração simétrica

da ligação C=C de aromáticos, confirma a presença da resina epóxi nos materiais Sil-

BPF e Sil-BPF-Chit [107].

Uma forte banda em 1740 cm-1

é referente à vibração da ligação C=O, que pode

não estar presente no material, e sua presença nos espectros pode ser atribuída ao uso da

acetona durante o preparo da amostra e limpeza dos materiais. Outro fator relevante é

que, a obtenção dos espectros de FTIR foram realizadas por reflectância total atenuada

(ATR), uma técnica muito sensível, e deve ter detectado o solvente presente no

ambiente. Uma comparação entre os espectrogramas do adsorvente Sil-BPF-Chit puro e

após adsorção de Hg(II) é mostrado na figura 17.

27

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Sil-BPF-Chit/Hg(II)

Numero de Onda (cm-1

)

Tra

nsm

itân

cia

(u

.a.)

Sil-BPF-Chit

Figura 17. Espectros de Infravermelho dos materiais Sil-BPF-Chit e Sil-BPF-

Chit/Hg(II).

Aparentemente nenhuma diferença é observada entre os espectrogramas, talvez

porque as bandas de vibração das ligações dos possíveis sítios de adsorção encontram-

se sobrepostas com outras bandas de maior intensidade. Alguns grupos importantes

presentes na resina epóxi e na quitosana são fracamente observados na região do

infravermelho. Por isso, os espetros Raman (Figura 18 e 19) para as superfícies

modificadas foram obtidos, a fim de conseguir mais informações sobre os materiais.

O espectro Raman da sílica pura apresenta bandas referentes aos grupos silanóis,

respectivamente em, 491 e 964 cm -1

, e siloxanos em 1062 e 1200 cm-1

. A

funcionalização da sílica com o grupo aminopropil é visualizada nos espectros de

Raman de Sil-NH2 com as bandas correspondentes as deformações N-H em 1456 e

1585 cm-1

, e as vibrações C-C em 1120 cm-1

e C-H, em 840 e 1295 cm-1

[108].

28

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

-Si-CH2-

-CH2-

Sil-BPF

Sil-NH2

Sil

C-C

C-N

-CH2-

NH2

Si-O-Si

epoxiCH2

benzeno-p

CH-OH

Si-OH

Inte

nsid

ad

e R

am

an

Deslocamento Raman, Numero de Onda (cm-1

)

Figura 18. Espectros Raman dos materiais Sil, Sil-NH2 e Sil-BPF.

O sucesso da obtenção do material Sil-BPF é observado através das bandas em

650 cm-1

atribuída à presença de anel aromático para-substituído (presente na

composição do bisfenol F da resina epóxi) e às bandas em 1051 e 1317 cm-1

, atribuídas,

respectivamente, às vibrações dos tipos HC-OH e C-N, evidenciando a abertura do anel

epóxido da resina de bisfenol-f, pela reação com os grupos NH2 da aminopropil sílica.

As bandas em 850, 895, 927 e 1250 cm-1

[109] sugerem a presença de grupos epóxidos

residuais, essenciais para a formação do híbrido Sil-BPF-Chit.

A figura 19 mostra os espectros Raman da quitosana, da Sil-BPF e Sil-BPF-Chit

como comparação entre os materiais utilizados na síntese do híbrido sílica/resina

epóxi/quitosana e o produto final. O espectro do Sil-BPF-Chit apresenta as bandas de

estiramento C-H em 1388 cm-1

semelhantes às presentes na quitosana [110]. As demais

bandas referem-se às ligações entre a quitosana e a resina epóxi, sendo as mesmas

apresentadas na formação de Sil-BPF, sugerindo que o NH2 da quitosana é responsável

29

pela abertura dos anéis epóxidos residuais em Sil-BPF, e que ainda restam grupos

epóxidos no produto final.

600 800 1000 1200 1400 1600 1800

C-C

CH

CH2

Si-C

CH-OH

NH2

CH2

CH2

benzeno-p

C-H

amida II

amino-amoniumC-O-C

Sil-BPF

Sil-BPF-Chit

Inte

nsid

ad

e R

am

an

Deslocamento Raman, Numero de Onda (cm-1

)

Chit

Figura 19. Espectros Raman da quitosana, de Sil-BPF e Sil-BPF-Chit.

Uma comparação entre os espectros de espalhamento Raman do adsorvente

antes e após a adsorção de Hg(II) são apresentados na figura 20. Uma mudança aparente

é observada entre os espectros de espalhamento Raman de Sil-BPF-Chit antes e após a

adsorção de Hg(II). Pode-se observar um deslocamento nas bandas de vibração das

ligações C-OH e N-H [111] após a adsorção de mercúrio, indicando os possíveis sítios

de adsorção (Figura 21). A adsorção de Hg(II) no material é evidenciada também pela

banda de vibração assimétrica Hg-N em 608 cm-1

[112].

30

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Inte

ns

ida

de

Ra

ma

n

Sil-BPF-Chit/Hg(II)

C-OHN-H

Hg-N

Deslocamento Raman, Numero de Onda (cm-1)

Sil-BPF-Chit

Figura 20. Espectros de Raman de Sil-BPF-Chit e Sil-BPF-Chit/Hg(II).

n

n

Hg2+

Hg2+

Hg2+Hg

2+

OH

H

O

H

HH

HNH

O

HNH2

HH

H

H

OOH

OOH

H

O

H

HH

HNH

O

HNH2

HH

H

H

OOHO

OHO

HNH

HH

H

H

OO

OH OH

OH

O OH OH

OHO

H

OSiSi

OSi

O OO

Si

NH

OSiSi

OSi

O

O

OO

Si

NH

O

O

O

O

OSiSi

OSi

O

O

OO

Si

NH

OO OOO

O O

OH OHOH

Hg2+

Hg2+

Figura 21. Elucidação estrutural com os possíveis sítios de adsorção para o

Hg(II).

31

3.1.4. Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 29

Si

Para auxiliar na análise dos espectros de RMN (figura 23), a Figura 22 apresenta

as espécies Q, que representam os tipos de grupos silanol presente na superfície da

sílica.

Si O

O

O O

Si OH

O

O O

Si OH

O

O OH

a) b) c)

Figura 22. Estrutura das espécies dos grupos silanol da sílica, a) Q4, b) Q

3 e c) Q

2.

Na sílica gel pura os sinais observados nas regiões de -113, -102 e -91 ppm

correspondem às espécies Q4, Q

3 e Q

2, respectivamente [113, 114].

Figura 23. Espectro RMN de silício na sílica gel pura.

O espectro de RMN de silício referente ao material SilBPF-Chit está

representado na Figura 24. Observa-se um novo conjunto de picos nas regiões entre -50

e -70 ppm que não existia antes de ocorrer a reação de imobilização do agente sililante

funcionalizado à superfície da sílica. Os picos em -115 e -105ppm são atribuídos às

ppm (f1)

-130-120-110-100-90-80-70

Q2

Q3

Q4

32

espécies Q4

e Q3, respectivamente [115, 116]. Essas espécies são observadas no espectro

da sílica gel pura e representam espécies contendo silício do interior da rede polimérica

e da superfície da sílica. Porém, em -56 ppm é observado um pico referente às espécies

T2, que se refere a estruturas do tipo R-Si-(OSi≡)2-X, onde X pode ser um grupo

hidroxila ou metóxi e R refere-se à cadeia carbônica n-propílica do agente sililante

[116]. Essas espécies estão associadas aos átomos de silício internos à rede. São

apresentadas na figura 25 as conformações do silício nas espécies T. Essas espécies

químicas estão presentes na parte orgânica do híbrido, covalentemente ligada ao suporte

inorgânico [117].

Figura 24. Espectro RMN de silício em Sil-BPF-Chit.

OH

Si

OH

RR

OH

Si

O

Si

OH

R

R

O

Si

Si

O

Si

OH

OH

R

R

(R')

(R')

(R')

(R')

(R')

T1

(R')

T2

T2

T2

T2

T3

c)b)a)

Figura 25. Representação das espécies a)T1, b) T

2 e c) T

3.

ppm (f1)

-150-100-50

Q4

Q3

T2

T3

33

n

n

H

O

H NH

HH

H

O

H

HH

H

H

OOH

O

NH2OH

H

O

H NH

HH

H

O

H

HH

H

H

OOHO

NH2OH

OHOH

OSiSi

OSi

O OO

Si

NH

OSiSi

OSi

O

O

OO

Si

NH

O

O

O

O

OSiSi

OSi

O

O

OO

Si

NH

OO OOO

O O

OH

O

H

HH

H

H

OO

NH

OH OH

OH

OH

O

OH OHOH

Em torno de -68ppm, outro pico, mais pronunciado, é atribuído à espécie T3

do

silício, que pode ser representada por R-Si-(OSi≡).

3.1.5. Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 13

C

A figura 26 apresenta o espectro de 13

C do material Sil-BPF-Chit e uma tentativa

de atribuição dos picos encontrados. De acordo com a estrutura proposta observam-se

os picos na região de 43, 25 e 10 ppm atribuídos aos carbonos da cadeia propil do

agente sililante (indicados na figura 26 através dos picos 1, 2 e 3) [116, 117].

Figura 26. Elucidação estrutural do material Sil-BPF-Chit através do espectro de

RMN 13

C.

150 100 50 0

Deslocamento químico (ppm)

Sil-BPF-Chit

23

22, 25

27

69

10

4

8,11,14

1

5

1 2

3

4

5 6 8

10

0 9

11

0

19

0 20

21 22

25

34

Os picos em 51, 68 e 70ppm confirmam a reação de abertura do anél epóxido da

resina pelo grupo amino do agente sililante (na figura 26 correspondem respectivamente

aos carbonos 4, 5 e 6). A resina epóxi é identificada no material através dos picos em

114, 128 e 156 ppm, referentes aos carbonos dos anéis aromáticos presentes na

molécula da resina [49]. Os picos em 57, 63, 75 e 106 ppm são atribuídos à presença da

quitosana no material [118, 119].

3.1.6. Análise Termogravimétrica TG/DTG

As curvas termogravimétricas dos materiais em discussão são mostradas na

figura 27. As curvas da primeira derivada (DTG) dos termogramas auxiliam na

interpretação das perdas de massa dos materiais em discussão (Figura 28).

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

70

75

80

85

90

95

100

% P

erd

a d

e M

as

sa

Temperatura (°C)

Sil

Sil-NH2

Sil-BPF

Sil-BPF-Chit

Figura 27.Curvas termogravimétricas (TG) dos materiais Sil, Sil-NH2, Sil-BPF

e Sil-BPF-Chit.

A primeira perda de massa, entre 25 e 120 °C, é devido à perda de água

adsorvida fisicamente dos materiais [93]. As perdas nessa etapa correspondem a 3,74%

para Sil, 4,38% para Sil-NH2, 3,82% para Sil-BPF e 5,47% para Sil-BPF-Chit. A partir

35

de 180°C ocorre a desidroxilação dos grupos OH da superfície da sílica gel causando

uma perda de massa de 3,072% [120,121].

A decomposição dos grupos aminopropil, em Sil-NH2, ocorre lentamente na

faixa de temperatura de 160-380 °C (perda de massa de 2,4%) seguido pela degradação

rápida acima de 380 °C (perda de massa de 8,7%) [107].

200 400 600 800

0,00

-0,05

-0,10

-0,15

De

riva

da

de

Pe

rda

de

Ma

ssa

Temperatura (°C)

Sil

Sil-NH2

Sil-BPF

Sil-BPF-Chit

Figura 28. Primeira derivada das curvas termogravimétricas dos materiais Sil,

Sil-NH2, Sil-BPF e Sil-BPF-Chit.

O material precursor, Sil-BPF, apresenta perdas de massa em faixas distintas de

temperatura, comparado ao novo adsorvente Sil-BPF-Chit. Sil-BPF apresenta uma

perda de massa na faixa de temperatura entre 200 e 380 °C, que pode ser atribuído a

decomposição lenta dos grupos epóxidos remanescentes da resina epóxi [107]. Uma

outro evento de perda de massa de Sil-BPF é observado na faixa entre 400 °C e 750 °C

atribuído a decomposição da matéria orgânica [122] presente na superfície da sílica

resultante da modificação. A Sil-BPF-Chit apresenta uma perda de massa maior,

comparada a SIL-BPF, numa faixa de temperatura entre 300 °C e 450 °C. A degradação

da matéria orgânica em Sil-BPF-Chit inicia em temperaturas mais baixas devido à

presença da quitosana, que contém ligações simples, mais fáceis de serem rompidas do

36

que as duplas ligações [123], presentes em maior quantidade em Sil-BPF, provenientes

da resina.

3.1.7. Microscopia Eletrônica de Varredura e Espectroscopia de

Energia Dispersiva

As imagens de MEV de Sil-NH2, Sil-BPF e Sil-BPF-Chit são mostradas na

Figura 29. As imagens sugerem que os materiais têm tamanhos e forma de partículas

relativamente similares entre si, com diâmetros médios entre 90 e 230 µm, notando-se

que não há uniformidade no tamanho das partículas obtidas. Vale destacar que esse tipo

de formação pode estar associado ao processo de síntese, devido principalmente ao tipo

de agitação mecânica utilizada. As amostras não foram submetidas a nenhum tipo de

seleção ou controle mecânico de tamanho de partículas. As micrografias dos materiais,

com um aumento de 300x, apresentam a formação de uma fase bem definida, com

morfologias particulares e idênticas, independentes da reação de modificação de suas

superfícies. As micrografias apresentadas para os materiais, com um aumento de

20000x, mostram que para Sil-NH2, em (b), e Sil-BPF, em (d), apresentam morfologias

similares, no entanto, o material modificado com a resina epóxi apresenta uma suposta

superfície com formação porosa. Já Sil-BPF-Chit, em (d) apresenta uma superfície

muito granulada, em detrimento da concentração de matéria orgânica na superfície do

suporte inorgânico. Na Figura 30 pode ser observada a superfície de Sil-BPF-Chit

supostamente constituída de pequenos poros.

O espectro de energia dispersiva do novo adsorvente sintetizado Sil-BPF-Chit

após a adsorção do Hg(II), ilustrado na figura na figura 31, foi obtido para evidenciar a

remoção do metal pelo material. O espectro identificou os principais constituintes de

Sil-BPF-Chit (C, O e Si), com exceção do N que deve ter energia muito próxima a de

outros elementos identificados, e identificou também a presença do Hg, confirmando a

adsorção do íon metálico pelo material.

37

Figura 29. Imagens de MEV de (a) e (b) para Sil-NH2,(c) e (d) para Sil-BPF e (e) e (f)

para Sil-BPF-Chit.

a) b)

c) d)

e) f)

38

Figura 30. Imagem de MEV de Sil-BPF-Chit com corrente de 5kV.

Figura 31.Espectro de energia dispersiva de Sil-BPF-Chit após adsorção de

Hg(II).

A figura 32 apresenta a distribuição dos elementos que compõe Sil-BPF-Chit nas

partículas do material e como o Hg (II) encontra-se distribuído no adsorvente mediante

o processo de adsorção. Através dessas ilustrações e com base no espectro de energia

dispersiva, pode-se confirmar que os maiores componentes do material são Si e O.

Evidencia-se também, observando a distribuição de C e N, que a modificação do

material, aparentemente, é distribuída uniformemente na superfície de Sil-BPF-Chit. A

figura 32 também indica a eficiência do material na capacidade de remoção de

mercúrio, que se encontra muito bem distribuído nas partículas de Sil-BPF-Chit

utilizadas na análise em questão.

39

Figura 32. Mapeamento da distribuição dos elementos constituintes do adsorvente Sil-

BPF-Chit após adsorção de Hg(II).

40

3.1.8. Espectroscopia de Reflectância Difusa na região do UV/Vis

A espectroscopia de reflectância difusa é uma técnica espectroscópica baseada

na reflexão da luz na região do ultravioleta e do visível sobre uma amostra sólida [124].

Observa-se na figura 33 os espectros de reflectância difusa de UV-Vis do adsorvente

Sil-BPF-Chit antes e após a adsorção do íon mercúrio divalente.

300 400 500 600

Absorb

ância

(u.a

.)

Sil-BPF-Chit-Hg(II)

Comprimento de Onda (nm)

Sil-BPF-Chit

400 nm430 nm

Figura 33. Espectros de reflectância difusa na região do UV-Vis do adsorvente Sil-

BPF-Chit antes e após adsorção de Hg(II).

O espectro de Sil-BPF-Chit apresenta uma banda em 400 nm atribuída às

transições eletrônicas π→π* dos anéis aromáticos provenientes da resina epóxi de

bisfenol F [125]. Uma nova banda, em 430 nm, é observada no espectro de Sil-BPF-

Chit com mercúrio adsorvido. Esta banda refere-se à transferência de carga metal-

ligante, sugerindo que o metal forma um complexo com os sítios adsortivos de Sil-BPF-

Chit [126].

3.1.9. Ponto de Carga Zero

O pHpcz é um parâmetro usado para descrever a variação das cargas superficiais

[127-130], sendo um importante fator que afeta na adsorção de espécies iônicas em

solução aquosas [131]. Quando o pH do meio encontra-se abaixo do pHpcz, as cargas

superficiais são predominantemente positivas, propiciando maior facilidade na interação

41

de compostos aniônicos com a superfície do adsorvente através de atrações

eletrostáticas. À medida que o pH da solução se aproxima ou supera o valor do pHpcz,

essa atração diminui, aumentando a interação do adsorvente por compostos catiônicos

[127-131]. A Figura 34 apresenta o gráfico da determinação do pHpcz.

4 5 6 7 8

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

pH

pH

7,62

Figura 34.Gráfico de determinação do pHpcz da superfície de Sil-BPF-Chit.

O pHpcz determinado do Sil-BPF-Chit é 7,62. Pode-se inferir que Sil-BPF-Chit

tende a interagir preferencialmente com espécies aniônicas em solução quando pH<

7,62 e com espécies catiônicas acima desse valor de pH.

3.2 Estudos de Adsorção de Hg(II) na Sil-BPF-Chit

3.2.1. Efeito da dosagem de adsorvente, do pH e da concentração

inicial de Hg(II) em solução.

A capacidade de remoção de mercúrio divalente em solução aquosa foi

determinada levando-se em consideração o efeito do pH da solução e da dosagem de

adsorvente necessária para a remoção do poluente e da concentração inicial de

42

contaminantes. A porcentagem de remoção (%R) foi calculada através da equação 07, a

seguir [132]:

( )

equação 07

Onde Co é a concentração inicial de Hg(II) em solução, Cf é a concentração final após o

contato com o adsorvente.

A influência da dosagem de Sil-BPF-Chit no processo de adsorção de Hg(II)

pode ser observada na figura 35. Nota-se que o aumento da dosagem de adsorvente

implica em uma maior porcentagem de remoção. Isso ocorre devido a maior

disponibilidade de sítios de interação presentes no adsorvente. No entanto, para

dosagens acima de 10 g L-1

, os percentuais de remoção são muito próximos entre si,

sendo iguais a aproximadamente 96%, 97% e 98%, quando utilizou-se,

respectivamente, 10, 12 e 16 g L-1

, respectivamente. Como nessa faixa de dosagem

praticamente todo mercúrio é removido da solução, os experimentos de adsorção foram

realizados utilizando-se a dosagem de 10 g L-1

.

2 4 6 8 10 12 14 16

88

90

92

94

96

98

100

% d

e R

em

oçao

Dosagem de Adsorvente (g.L-1)

Figura 35. Efeito da dosagem de adsorvente na remoção de Hg(II).

O efeito do pH na remoção de mercúrio é ilustrado na figura 36. A maior

porcentagem de remoção de Hg(II), 98% é obtida para soluções de Hg(II) em pH 8. O

43

Hg(II) sofre hidrólise em valores de pH acima de 3,5, como mostra a curva de

distribuição das espécies de Hg(II) em meio aquoso na figura 37. Acima desse valor de

pH, a espécie preponderante em soluções aquosas é o Hg(OH)2 [133]. Em meios onde o

pH situa-se em torno de 4, há maior quantidade de espécies do tipo Hg(OH)+ e pouca

quantidade de Hg2+

livre. Como o pHpcz da Sil-BPF-Chit é igual a 7,62, em soluções

aquosas de pH 4 os sítios de adsorção encontram-se tipicamente com cargas residuais

positivas. O decréscimo no percentual de remoção em pH 4 pode ser causado pela

repulsão entre a espécie Hg(OH)+ e os sítios protonados no material. Em meios aquosos

onde o valores de pH são 5, 6 e 7, boa parte dos grupos amina ainda encontra-se

protonados. Segundo dados na literatura, o mercúrio interage fracamente com espécies

nitrogenadas carregadas positivamente [134]. Portanto, o mercúrio deve interagir em

maior preferencialmente com os grupos funcionais oxigenados, como hidroxilas,

carboxilas e possivelmente também com éteres. Em pH 8 (pH>pHPZC) os sítios de

adsorção do adsorvente tendem a não apresentar cargas residuais tão negativas. A

desprotonação dos grupos hidroxila da quitosana e possivelmente da superfície da sílica

(silanóis) podem potencialmente contribuir para o aumento da porcentagem de remoção

de Hg(II) em soluções de pH 8 [135].

4 5 6 7 850

60

70

80

90

100

% d

e R

em

oçao

pH

Figura 36. Efeito do pH na remoção de Hg(II) por Sil-BPF-Chit.

Pe

rcen

tual

de

íon

s m

ercú

rio

hid

rolis

ado

s

1- Hg2+

2- HgOH+

44

Figura 37. Diagrama de especiação de Hg(II) aquoso em função do pH [133].

Através do estudo do efeito de pH e com base nas caracterizações do adsorvente

Sil-BPF-Chit após a adsorção de Hg(II), pode-se inferir que as interações eletrostáticas

contribuem com uma menor porção na adsorção no metal e que a interação deve-se

prioritariamente na formação variada de complexos com os diversos grupos funcionais

presentes no material, como aminas secundárias e primárias, bem como grupos

oxigenados.

3.2.2. Cinética de adsorção de Hg(II) na Sil-BPF-Chit

Os estudos cinéticos de adsorção de Hg(II) em Sil-BPF-Chit foram realizados

nas concentrações iniciais de Hg(II) de 3,3x10-5

, 6,2x10-4

, 1,5x10-3

, 4,72x10-3

, 6,76x10-3

e 1,66x10-2

mol.L-1

, preparadas em meio tamponado bórax/ácido bórico em pH 8,0, nas

temperaturas de 30, 35, 40 e 45 °C. As curvas cinéticas desses processos de interação

são mostradas nas figuras 38-43.

A partir das curvas cinéticas obtidas nota-se que os processos de adsorção de

Hg(II) são muito influenciados pela concentração inicial de Hg(II) em solução e pela

temperatura. Avaliando-se os perfis das curvas cinéticas de adsorção observa-se que

tanto o aumento da concentração de Hg(II) quanto o da temperatura resultam em

aumentos nas quantidades adsorvida desse metal pela Sil-BPF-Chit.

45

0 50 100 150 200 250 3000,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0030

0,0035

30 °C

35 °C

40 °C

45 °C

Qt

(mm

ol.

g-1

)

Tempo (min)

Figura 38. Curvas cinéticas de adsorção de Hg(II) 3,3x10-5

mol.L-1

em Sil-BPF-

Chit nas temperaturas de 30, 35, 40 e 45 °C.

0 50 100 150 200 250 300

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

30 °C

35 °C

40 °C

45 °C

Qt

(mm

ol.

g-1

)

Tempo (min)


mol.L-1

em Sil-BPF-

Chit nas temperaturas de 30, 35, 40 e 45 °C.

46

0 50 100 150 200 250 3000,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

30 °C

35 °C

40 °C

45 °C

Qt

(mm

ol.

g-1

)

Tempo (min)


mol.L-1

em Sil-BPF-Chit

nas temperaturas de 30, 35, 40 e 45 °C

0 50 100 150 200 250 300

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

30 °C

35 °C

40 °C

45 °C

Qt

(mm

ol.

g-1

)

Tempo (min)


mol.L-1

em Sil-

BPF-Chit nas temperaturas de 30, 35, 40 e 45 °C.

47

0 50 100 150 200 250 300

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

30 °C

35 °C

40 °C

45 °C

Qt

(mm

ol.

g-1

)

Tempo (min)


mol.L-1

em Sil-BPF-Chit

nas temperaturas de 30, 35, 40 e 45 °C.

0 50 100 150 200 250 300

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Qt

(mm

ol.

g-1

)

Tempo (min)

30 °C

35 °C

40 °C

45 °C


mol.L-1

em Sil-BPF-Chit

nas temperaturas de 30, 35, 40 e 45 °C.

48

A partir das curvas cinéticas de adsorção de mercúrio para a concentração inicial

de Hg(II) igual a 3,3x10-5

mol L-1

(Figura 38), nota-se que o equilíbrio de adsorção

rapidamente, em aproximadamente 50 min, do que nos processos de interação com

concentrações iniciais maiores de Hg(II) em solução. Segundo a literatura, isso acontece

devido à grande quantidade de sítios de adsorção em relação à quantidade de adsorbato

presentes em solução, ficando-se ainda boa parte dos sítios mais internos ainda livres. O

aumento da concentração de Hg(II) resulta em aumentos dos tempos dos equilíbrios

para valores entre 100 e 120 min. Vem sido proposto que para uma quantidade maior de

adsorbato na solução, as espécies do adsorbato competem entre si para interagir com os

sítios de adsorção e que a interação com os sítios mais internos deve ser mais lenta

[16,136].

Modelos matemáticos sobre cinética de adsorção são úteis para calcular

parâmetros cinéticos de adsorção e auxiliar na compreensão dos mecanismos de

adsorção [137], em condições específicas para uma dada aplicação [138]. Neste

trabalho, os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e o

modelo cinético fracionário foram utilizados no intuito de se obter esclarecimentos

sobre os prováveis mecanismos de adsorção de Hg(II) na Sil-BPF-Chit. Os valores

numéricos dos parâmetros cinéticos obtidos por cada modelo são apresentados nas

tabelas 02 e 03.

A validade do ajuste de um dado modelo é analisada pelos valores numéricos

obtidos a partir de análises estatísticas, como regressões lineares e testes de qui-

quadrado (χ2). Utilizando-se regressões lineares tem-se que os melhores ajustes são

obtidos para valores que estejam mais próximos da unidade (1). Para testes de χ2, os

valores de χ2, obtidos pela equação 08, devem ser menores que o valor tabelado para um

determinado grau de liberdade (N-1), com um intervalo de 95% de confiança [139-141].

Para os dados apresentados neste trabalho, a aplicação dos modelos deve apresentar um

valor de χ2 menor que 0,10 com 2 graus de liberdade, já que as medidas foram

realizadas em triplicata.

(

) equação 08

49

Tabela 02. Parâmetros cinéticos obtidos pelos modelos de pseudo-primeira ordem e

pseudo-segunda ordem para as curvas cinéticas do processo de interação de Hg(II)

com Sil-BPF-Chit.

Pseudo-primeira ordem Pseudo-segunda ordem

T (°C) [Hg(II)]0

(mol.L-1

)

k1

(min-1

)

r2 χ

2 k2

(mol-1

L

min-1

)

r2 χ

2

30 °C

3,3x10-5

0,102 0,950 5,22 5,3x104 0,946 1,9x10

-14

6,2x10-4

0,011 0,980 4,3x10-12

1,5x102 0,970 6,6x10

-12

1,5x10-3

0,059 0,956 1,3x10-11

1,2x103 0,978 6,3x10

-12

4,72x10-3

0,015 0,951 4,1x10-10

4,4x101 0,925 6,5x10

-10

6,76x10-3

0,076 0,964 1,9x10-10

3,4x102 0,914 4,8x10

-10

1,66x10-2

0,042 0,952 9,0x10-10

1,0x102 0,940 1,1x10

-09

35 °C

3,3x10-5

0,194 0,748 3,2x10-12

1,1x105 0,964 4,7x10

-15

6,2x10-4

0,046 0,915 1,4x10-11

1,2x103 0,962 6,1x10

-12

1,5x10-3

0,029 0,857 8,8x10-11

4,1x102 0,891 6,7x10

-11

4,72x10-3

0,021 0,934 6,2x10-10

6,7x101 0,895 9,8x10

-10

6,76x10-3

0,087 0,924 4,5x10-10

3,3x102 0,982 1,1x10

-10

1,66x10-2

0,088 0,952 6,6x10-10

2,2x102

0,973 3,7x10-10

40 °C

3,3x10-5

0,312 0,572 2,2x10-14

2,2x105 0,900 5,0x10

-15

6,2x10-4

0,221 0,691 1,1x10-11

7,2x103 0,935 2,3x10

-12

1,5x10-3

0,144 0,596 1,5x10-10

1,8x103 0,856 5,5x10

-11

4,72x10-3

0,095 0,961 1,1x10-10

4,9x102 0,937 2,2x10

-10

6,76x10-3

0,182 0,763 6,2x10-10

7,6x102 0,965 9,2x10

-10

1,66x10-2

0,368 0,341 2,6x10-10

8,5x102 0,804 7,6x10

-10

45 °C

3,3x10-5

0,519 0,978 1,1x10-16

8,2x106 0,862 7,5x10

-16

6,2x10-4

0,253 0,863 3,0x10-12

1,2x103 0,962 6,1x10

-12

1,5x10-3

0,134 0,725 1,3x10-10

1,4x103 0,941 2,8x10

-11

4,72x10-3

0,082 0,973 1,3x10-10

3,6x103 0,968 1,5x10

-10

6,76x10-3

0,232 0,626 8,9x10-10

8,7x103 0,940 1,4x10

-10

1,66x10-2

0,351 0,948 1,5x10-10

1,2x103 0,877 3,6x10

-10

50

Tabela 03. Parâmetros cinéticos obtidos pelo modelo cinético fracionário curvas

cinéticas do processo de interação de Hg(II) com Sil-BPF-Chit.

Temperatura

(°C)

Concentração

(mol.L-1

)

kf (min-1

) nf r2 χ

2

30 °C

3,3x10-5

0,1124 0,93 0,9863 4,97x10-15

6,2x10-4

0,0129 1,30 0,9911 1,98x10-11

1,5x10-3

0,0513 0,71 0,9654 1,01x10-11

4,72x10-3

0,0187 1,78 0,9957 3,61x10-11

6,76x10-3

0,0791 1,20 0,9670 1,81x10-10

1,66x10-2

0,0403 0,83 0,9563 8,33x10-10

35 °C

3,3x10-5

0,2565 0,44 0,9812 2,43x10-15

6,2x10-4

0,0389 0,64 0,9790 3,43x10-12

1,5x10-3

0,0227 0,61 0,9154 5,21x10-11

4,72x10-3

0,0259 2,11 0,9956 4,13x10-11

6,76x10-3

0,0829 0,64 0,9907 5,53x10-11

1,66x10-2

0,0867 0,71 0,9867 1,81x10-10

40 °C

3,3x10-5

0,6717 0,38 0,9208 4,00x10-15

6,2x10-4

0,3166 0,44 0,9545 1,61x10-12

1,5x10-3

0,1533 0,41 0,9056 3,59x10-11

4,72x10-3

0,0957 0,84 0,9769 8,01x10-11

6,76x10-3

0,2303 0,46 0,9828 4,51x10-11

1,66x10-2

1,5117 0,25 0,8992 3,90x10-10

45 °C

3,3x10-5

0,7924 0,69 0,9945 2,36x10-16

6,2x10-4

0,3528 0,55 0,9806 4,28x10-13

1,5x10-3

0,1152 0,38 0,9866 6,53x10-12

4,72x10-3

0,0848 0,79 0,9846 7,24x10-11

6,76x10-3

0,3733 0,35 0,9841 3,80x10-11

1,66x10-2

0,3879 0,85 0,9464 1,56x10-10

A partir dos parâmetros obtidos pela modelagem cinética aplicada a adsorção de

Hg(II) no novo adsorvente é possível notar que o modelo cinético fracionário é o que

apresentou melhores ajustes aos dados experimentais. Apesar de todos os modelos

utilizados apresentarem valores de χ2 menores que 1x10

-3, o modelo cinético fracionário

é o que apresenta também valores de R2 mais próximos de 1.

Análises dos parâmetros cinéticos calculados pelo modelo cinético fracionário

sugere que o aumento da temperatura ocasiona aumentos nas velocidades de adsorção

de Hg(II), em cada isoterma cinética obtida, pois houve aumento de suas constantes de

velocidade de adsorção kf em altas temperaturas. Analisando-se os valores de nf obtidos,

nota-se que os processos de adsorção de Hg(II) comportaram-se de maneira

diversificada. A ordem da reação varia de forma irregular não exibindo uma correlação

com o aumento da concentração ou da temperatura. Isso pode ser devido aos tipos

51

diversificados de interações Hg-Sil-BPF-Chit, provocados por sítios de adsorção

diferentes presentes no adsorvente.

3.3 Estudos calorimétricos de adsorção de Hg(II) na Sil-BPF-Chit

Parâmetros termodinâmicos de processos que ocorrem em interfaces

sólido/solução são importantes, pois fornecem informações sobre as energias dessas

interações e sobre suas espontaneidades termodinâmicas. Neste trabalho, medidas

calorimétricas foram realizadas para determinar os parâmetros termodinâmicos em

processos de interação Hg-Sil-BPF-Chit. Através das análises calorimétricas podem-se

obter as energias de adsorção e a entalpias dos processos de interação. A entalpia é a

quantidade usual de energia desprendida ou absorvida, para um dado processo realizado

sob pressão constante [92].

As análises calorimétricas foram realizadas em triplicatas com soluções de

Hg(II) em concentrações iniciais de 6,2x10-4

, 1,5x10-3

, 6,7x10-3

e1,2x10-2

mol L-1

, nas

temperaturas de 30 e 45oC. Essas temperaturas de trabalho foram escolhidas, devido à

limitações técnicas do calorímetro. Para a realização das análises, foi utilizado o método

modificado de Harkin-Juras, onde o efeito calorimétrico da interação do adsorvente com

o solvente da solução, chamado calor de imersão [142], é descontado do processo de

adsorção do Hg(II) no adsorvente. O calor de imersão é anulado, deixando-se o

adsorvente previamente em contato com o solvente (tampão ácido bórico/bórax com pH

igual a 8,0). Dessa forma, durante um dado processo de interação, a energia dada pelo

equipamento corresponde somente a interação de Sil-BPF-Chit com o Hg(II).

As análises calorimétricas dão como resposta o fluxo de calor liberado durante

um dado processo de interação. As Figuras 44 e 45 apresentam as curvas típicas de

fluxo de calor em função do tempo de reação, corrigidas pela equação de Tian (equação

06), nas temperaturas de 30 e 45 °C, para as concentrações iniciais de 6,2x10-4

,1,5x10-3

,

6,7x10-3

e 1,2x10-2

mol.L-1

.

52

0 20 40 60 80 100 120

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

Flu

xo

de C

alo

r (m

W)

Tempo (min)

6,2x10-4 mol.L

-1

1,5x10-3 mol.L

-1

6,7x10-3 mol.L

-1

7,0x10-2 mol.L

-1

Figura 44. Curvas calorimétricas do fluxo de calor liberado pela interação de Sil-BPF-

Chit e Hg(II) nas concentraçs de 6,2x10-4

,1,5x10-3

, 6,7x10-3

e 1,2x10-2

mol.L-1

a 30 °C.

0 20 40 60 80 100 120

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Flu

xo

de C

alo

r (m

W)

Tempo (min)

6,2x10-4 mol.L

-1

1,5x10-3 mol.L

-1

6,7x10-3 mol.L

-1

7,0x10-2 mol.L

-1

Figura 45. Curvas calorimétricas obtidas pela interação de Sil-BPF-Chit e Hg(II) nas

concentrações iniciais de 6,2x10-4

,1,5x10-3

, 6,7x10-3

e 1,2x10-2

mol.L-1

a 45 °C.

53

As curvas de fluxo de calor mostram que nos primeiros instantes, em até

aproximadamente 20 min, uma maior quantidade de calor é liberado. Nesse intervalo de

tempo, uma maior quantidade de espécies do adsorbato (Hg(II) interage com os sítios de

adsorção mais externos da Sil-BPF-Chit, pois nesse período de tempo, uma maior área

superficial está disponível para a adsorção [143]. Após esse intervalo inicial de tempo, a

liberação de calor diminui sensivelmente, devido à baixa quantidade de sítios de

interação disponíveis e à menor quantidade de Hg(II) que interage com o material. Com

o aumento da temperatura de 30 para 45 °C, a energia liberada é mais intensa nos

primeiros 20 min, em comparação com as curvas de fluxo de calor a 30 °C. O aumento

da temperatura provoca um aumento na energia cinética do adsorbato em solução

permitindo que uma maior quantidade de Hg(II) entre em contato mais rapidamente

com o material e sejam adsorvidas [144].

As energias de adsorção, dadas em J g-1

, são obtidas a partir das integrações

parciais das curvas calorimétricas corrigidas, dos fluxos de energia liberada nos

processo de adsorção. As energias obtidas das integrações parciais são somadas entre si,

produzindo as curvas mostradas nas figuras 46 e 47.

0 10 20 30 40 50 60

0

1

2

3

4

5

6 6,2x10

-4 mol.L

-1

1,5x10-3 mol.L

-1

6,7x10-3 mol.L

-1

1,2x10-2 mol.L

-1

Ead

s (

J.g

-1)

Tempo (min)

Figura 46. Curvas cinéticas da energia de adsorção liberada no processo interação de

Sil-BPF-Chit e Hg(II) nas concentrações iniciais de 6,2x10-4

,1,5x10-3

, 6,7x10-3

e

7,0x10-2

mol.L-1

a 30 °C.

54

0 10 20 30 40 50 60

0

1

2

3

4

5

6

7

8

6,2x10-4 mol.L

-1

1,5x10-3 mol.L

-1

6,7x10-3 mol.L

-1

1,2x10-2 mol.L

-1

Ead

s (

J.g

-1)

Tempo (min)

Figura 47. Curvas cinéticas da energia de adsorção liberada no processo de interação

de Sil-BPF-Chit e Hg(II) nas concentrações iniciais de 6,2x10-4

,1,5x10-3

, 6,7x10-3

e

1,2x10-2

mol.L-1

a 45 °C.

Como pode ser visto a partir das curvas de energia de adsorção liberada no

processo de interação de Hg(II) com Sil-BPF-Chit em função do tempo de contato, a

energia de adsorção é extremamente influenciada pela temperatura e concentração

inicial de Hg(II). O aumento da concentração ou o aumento da temperatura resultam

numa maior quantidade de energia liberada no processo de adsorção. A energia de

adsorção liberada praticamente duplica com o aumento da temperatura de 30 °C para

45°C.

As curvas mostradas nas figuras 46 e 47 também são isotermas cinéticas, pois os

experimentos calorimétricos foram todos realizados em modo isotérmico. Dessa forma,

a modelagem cinética descrita no item anterior, utilizando-se os modelos cinéticos

descritos, também pode ser aplicada para as curvas isotérmicas cinéticas obtidas por

calorimetria. Mais uma vez, o modelo cinético fracionário foi o que melhor se ajustou às

curvas cinéticas calorimétricas de adsorção da quantidade de Hg(II), em função do

tempo de contato. Os parâmetros cinéticos obtidos por esse modelo cinético são

apresentados nas tabelas 04 e 05, respectivamente, para os processos de interação nas

55

temperaturas de 30 e 45 °C com concentrações iniciais de Hg(II) iguais a 6,2x10-4

,

1,5x10-3

, 6,76x10-3

e 1,2x10-2

mol.L-1

.

Tabela 04. Parâmetros cinéticos obtidos pelo Modelo Cinético Fracionário para o

processo de adsorção de Hg(II) em Sil-BPF-Chit na temperatura de 30 °C.

Tabela 05. Parâmetros cinéticos obtidos pelo Modelo Cinético Fracionário para o

processo de adsorção de Hg(II) em Sil-BPF-Chit na temperatura de 45 °C.

A validação do ajuste do modelo aos dados experimentais é evidenciada com os

valores de R2 maiores que 0,992, ou seja, muito próximos a 1, e com os valores de χ

2

muito menores que 0,1, aceitando-se a hipótese nula, para um intervalo de confiança de

95%. Isso quer dizer que, o erro atribuído é menor que 5%.

[Hg (II)]

(mol.L-1

)

- Eads

(teórico)

(J.g-1

)

kf

(min-1

)

nf

R2

2

6,2x10-4 1,36 0,0704 1,09 0,987 2,18x10-3

1,5x10-3 2,45 0,0719 1,07 0,992 4,56x10-3

6,76x10-3 4,48 0,0806 1,36 0,998 3,07x10-3

1,2x10-2 4,77 0,0877 1,38 0,992 1,76x10-2

[Hg (II)]

(mol.L-1

)

- E (teórico)

(J.g-1

)

kf

(min-1

)

nf

R2

2

6,2x10-4 3,23 0,0946 1,40 0,998 1,52x10-3

1,5x10-3 5,38 0,1006 1,30 0,996 1,07x10-2

6,76x10-3 6,36 0,1288 1,01 0,997 8,87x10-3

1,2x10-2 7,44 0,1668 0,59 0,996 1,24x10-2

56

Nota-se através das tabelas 04 e 05 que os valores das constantes cinéticas do

modelo fracionário, kf, obtido para cada processo aumenta com o aumento da

concentração e com o aumento da temperatura. A 45 °C a velocidade dos processos de

interação são relativamente maiores que a dos processos de interação realizados a 30

°C, devido ao aumento da energia cinética das espécies de adsorbato. A 45°C o aumento

das constantes de velocidade com o aumento da concentração é bem mais significativo

em comparação com os processos executados a 30°C. A 45 °C a constante de

velocidade varia de 0,0946 a 0,1668 min-1

, da menor concentração de Hg(II) igual a

6,2x10-4

mol.L-1

para a maior igual a 1,2x10-2

mol.L-1

, enquanto que a 30 °C a variação

ocorre de 0,0704 a 0,0877 min-1

.

O parâmetro nf é um valor que pode ser utilizado para verificar alterações no

mecanismo em relação ao tempo de contato e a temperatura [145]. A variação dos

valore de nf sugerem que as adsorções na Sil-BPF-Chit ocorrem com mecanismos

diversificados. A 30°C, os valores numéricos de nf aumentam com o aumento da

concentração. Para as concentrações iniciais de 6,2x10-4

e 1,5x10-3

mol.L-1

, os valores

de nf são muito próximos a 1, sugerindo que o Hg(II) interage principalmente com os

grupos funcionais mais próximos a superfície. Para as concentrações iniciais de

mercúrio iguais a 6,76x10-3

e 1,2x10-2

mol L-1

os valores são maiores que 1,

respectivamente, 1,36 e 1,38 min-1

, sugerem que a difusão do metal é mais rápida do

que o processo de transferência de massa da fase líquida para a superfície do adsorvente

[145]. O processo inverso ocorre à temperatura de 45°C, nas concentrações iniciais os

valores numéricos de n são maiores que nas concentrações finais.

3.3.1. Determinações de dados termodinâmicos dos processos

calorimétricos de adsorção de Hg(II) na Sil-BPF-Chit

Considerando-se um processo genérico de adsorção de um adsorbato A em um

sítio de um dado adsorvente, tem-se o seguinte equilíbrio de adsorção e a dessorção em

solução [146]:

↔

equação 09

57

Onde ka e kd são as constantes de velocidade de adsorção e dessorção e *

representa um sítio de adsorção vago. A constante de equilíbrio do processo de adsorção

(K) pode ser dada através da equação por:

equação 10

A partir da equação proposta por Azizian [146], pôde-se fazer uma adaptação

desse modelo aos dados desse trabalho, relacionando-os à constante cinética fracionária

kf em função das concentrações iniciais C0 de Hg(II) em solução.

equação 11

Fazendo essa relação linear, kf em função de C0, pode-se obter os valores das

constantes de adsorção e dessorção, respectivamente através dos coeficientes angulares

e lineares das retas obtidas. Essas curvas são mostradas na figura 48.

0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

C0 (mol.L

-1)

kf (

min

-1)

30 °C

45 °C

Figura 48. Perfis gráficos da relação entre as constantes cinéticas fracionárias

em função das concentrações iniciais de mercúrio para as temperaturas de 30 e 45 °C.

Notam-se padrões relativamente lineares para os gráficos da figura 49. Isso

sugere que os processos de adsorção de Hg(II) no adsorvente apresentam um único

valor para K, para cada temperatura avaliada. As constantes de adsorção e dessorção e

58

as constantes de equilíbrio obtidas através das linearizações de kf em função de C0 são

apresentadas na tabela 06.

Tabela 06. Parâmetros cinéticos de adsorção e dessorção obtidos pela relação

proposta por Azizian.

T (°C) ka

(mol-1.L.min-1

)

kd

(min-1

)

R2

Kads

30 1,53 0,06 0,996 25,50

45 6,24 0,09 0,992 69,33

Com base nesses parâmetros obtidos pode encontrar os parâmetros

termodinâmicos envolvidos no processo de adsorção de Hg(II) em Sil-BPF-Chit.

A partir dos valores numéricos das constantes de equilíbrio encontradas podem-

se calcular os valores da energia livre de Gibbs para as temperaturas de 30 e 45 °C

através da equação 12. A entalpia de adsorção foi calculada através da energia de

adsorção obtida pelos dados calorimétricos e da quantidade adsorvida de Hg(II) no

processo de adsorção com Sil-BPF-Chit, como mostra a equação 13 [147].

Consequentemente a entropia envolvida no processo é calculada pela equação 14.

equação 12

equação 13

(

) (

) equação 14

Os parâmetros termodinâmicos envolvidos no processo de adsorção de Hg(II) no

adsorvente Sil-BPF-Chit são mostrados na tabela 07.

59

Tabela 07. Parâmetros termodinâmicos para o processo de adsorção de Hg(II)

em Sil-BPF-Chit.

Os valores de ΔG e ΔH calculados mostram que o processo de interação de

Hg(II) em Sil-BPF-Chit é exergônico e exotérmico, evidenciando que a adsorção é

espontânea. A espontaneidade do processo é confirmada também pela variação positiva

da entropia. Nota-se também que com o aumento da temperatura a variação da energia

livre de Gibbs torna-se mais exergônico variando de -8,16 kJ mol-1

a 30°C para -11,20

kJ mol-1

a 45°C. Os resultados da adsorção em conexão com os parâmetros

termodinâmicos obtidos sugerem que este tipo de material pode ser aplicado na remoção

de Hg(II) em soluções aquosas [148]. Dessa maneira, pode-se repetir esse processo de

análise para cada curva cinética calorimétrica obtida. Cada uma delas apresenta um

determinado valor para a energia de adsorção de Hg(II) em função da concentração

inicial de Hg(II) em solução. Em outras palavras, foram construídas duas isotérmicas de

adsorção no equilíbrio químico, como mostrado na figura 49. O modelo de Sips

(equação 02), aplicado à superfícies adsorventes heterogêneas, foi ajustado aos dados

numéricos da figura 48.

T (°C) C0

(mol L-1

)

-∆G

(kJ mol-1

)

-∆H

(kJ mol-1

)

∆S/10-5

(J K-1

mol-1

)

30 6,2x10-4 8,16 3,65 1,48

1,5x10-3 2,74 1,78

6,76x10-3 2,27 1,94

1,2x10-2 2,09 2,00

45 6,2x10-4 11,20 3,67 2,36

1,5x10-3 2,75 2,65

6,76x10-3 2,23 2,82

1,2x10-2 2,08 2,86

60

2

4

6

8

10

12

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

- E

ad

s (

J.g

-1)

Ceq (mol.L-1)

45 °C

Sips

30°C

Sips

Figura 49. Relação gráfica entre os valores das energias de adsorção de Hg(II) e a

concentração de equilíbrio de Hg(II) em solução. Os pontos são os valores

experimentais e as linhas os ajustes do modelo de Sips.

Os parâmetros obtidos pelo modelo de equilíbrio de Sips são apresentados na

tabela 07.

Tabela 07. Parâmetros de equilíbrio obtidos pelo modelo de Sips para o

processo de adsorção de Hg(II) em Sil-BPF-Chit nas temperaturas de 30 e 45 °C.

T

(°C)

- Eads

(J.g-1

)

KSips

nSips

R2

2

30

7,59

2,51x1013

3,97

0,9572

0,4592

45

4,64x105

2,73x10-5

0,082

0,9245

0,5047

61

Apesar de o modelo de Sips ter se mostrado o mais adequado para explicar os

processos de adsorção de Hg(II) na Sil-BPF-Chit, devido a superfície heterogênea do

material formado por sítios diversificados, e a adsorção ser realizada utilizando altas

concentrações do adsorbato, o modelo não teve um bom ajuste matemático. O

coeficiente de correlação R2 apresenta valores relativamente próximos de 1, porém os

valores de χ2 são maiores que 0,1, logo a hipótese nula não é aceita [141].

4. CONCLUSÕES

Neste trabalho, foi sintetizado um novo material híbrido formado por sílica gel

funcionalizada com o grupo aminopropil, resina epóxi de bisfenol-F e quitosana,

denominado Sil-BPF-Chit. A análise elementar foi concludente para a determinação do

grau de funcionalização do material, ou seja, o grau de cobertura de quitosana na

superfície da sílica correspondeu a 1,20 mmol.g-1

.

As técnicas de caracterização por espectroscopia vibracional e de ressonância

magnética, confirmaram a formação do híbrido entre os três materiais, onde a ligação

entre a sílica gel funcionalizada e a resina epóxi se dá através da abertura do anel

epóxido da resina pelo nitrogênio do grupo amino do agente sililante. A imobilização da

quitosana ocorreu pela abertura de epóxidos residuais da resina epóxi com o nitrogênio

do grupo amina da quitosana. A espectroscopia Raman evidenciou a adsorção do Hg(II)

no material adsorvente, sugerindo que a interação se dá pela complexação de Hg(II)

com aminas e grupos oxigenados. A partir das imagens de microscopia eletrônica de

varredura foi possível observar a modificação da superfície da sílica, já que, Sil-BPF-

Chit apresenta uma superfície mais granulada, pela aglomeração de matéria orgânica

superficial. A espectroscopia de energia dispersiva comprova a presença do Hg(II) no

material após a adsorção e o mapeamento do metal mostra que o Hg(II) está distribuído

na superfície do material de maneira homogênea. O novo material adsorvente

apresentou pH de ponto de carga zero igual a 7,62, logo, apresenta-se positivamente

carregado na faixa de pH abaixo desse valor e negativamente carregado na faixa de pH

acima de 7,62. Através do modelo de BET aplicado a isoterma de adsorção de

nitrogênio molecular, pode-se inferir que a modificação da superfície da sílica gel com a

resina epóxi e a quitosana provoca um decréscimo na área superficial.

Os efeitos estudados na interação do Hg(II) com a Sil-BPF-Chit foram o pH e a

dosagem de adsorvente. O maior percentual de remoção foi obtido em pH 8,0, neste pH

a superfície está carregada positivamente e os grupos amina desprotonados tendem a

62

facilitar a complexação do metal. A melhor dosagem de massa utilizada no processo de

adsorção foi de 15 g L-1

, porém a diferença no porcentagem de remoção foi muito

pequena, e para otimizar os processos de adsorção, utilizou-se a dosagem de 10 g L-1

.

As curvas cinéticas de adsorção mostram que a quantidade adsorvida de Hg(II)

aumenta com o aumento da concentração inicial de Hg(II) em solução e com o aumento

da temperatura. O modelo cinético fracionário foi o que melhor se ajustou aos dados

experimentais. As constantes cinéticas e o parâmetro nf do modelo variam não parecem

apresentar correlações em função da concentração evidenciando que os mecanismos de

adsorção são complexos e distintos para cada sistema estudado.

As análises calorimétricas realizadas para a adsorção de Hg(II) no material Sil-

BPF-Chit foram fundamentais para se obter os parâmetros termodinâmicos do processo.

O modelo cinético fracionário ajuda a descrever o processo de liberação de energia

durante a interação adsorvente-adsorbato. As constantes cinéticas obtidas pelo modelo

de Avrami mostram que os mecanismos de adsorção são distintos com o aumento da

temperatura. Os parâmetros termodinâmicos foram obtidos a partir da equação descrita

por Azizian, que consiste na relação linear entre a constante cinética e a concentração

inicial.A partir destes parâmetros, inferiu-se sobre a natureza exotérmica e espontânea

do processo de adsorção. Os resultados calorimétricos comprovam que o novo material

adsorvente Sil-BPF-Chit pode ser utilizado para a remoção do Hg(II).

5. PERSPERCTIVAS FUTURAS

Como propostas para continuação desse trabalho sugerem-se estudar interações

de outros metais com o material sintetizado e realizar experimentos em coluna de

separação. A utilização de efluentes reais industriais poderão implementar sobremaneira

a aplicação desse novo e promissor material adsorvente.

6. REFERÊNCIAS

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