REMOÇÃO FOTOCATALÍTICA DE COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS E NOx
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SÍNTESE E POTENCIAL FOTOCATALÍTICO DE ÓXIDOS
FERROELÉTRICOS - SEMICONDUTORES À BASE NIOBATOS
DE SÓDIO E ESTRÔNCIO DOPADOS COM FERRO
Potensa, B. S.*; Lanfredi, S.; Nobre, M. A. L.
Faculdade de Ciências e Tecnologia – FCT Universidade Estadual Paulista – UNESP
Departamento da Química e Bioquímica – DQB Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Funcionais – LaCCeF
R. Roberto Simonsen 305,C. P. 467, Presidente Prudente, SP 19060-900 *[email protected]
RESUMO
A degradação fotocatalítica do corante “Basic Blue 41” em solução aquosa foi
estudado. NaSr2Nb5O15 e suas soluções sólidas de estequiometria
NaSr2Fe(x)Nb(5-x)O15, onde x varia de 0,25 a 1, de estrutura tungstênio bronze
foram sintetizados via método Pechini, foram utilizados como catalisadores
para a reação de fotodegradação do corante em solução aquosa sob irradiação
artificial de UV com uma lâmpada de baixa potência. O pH da solução sob
tratamento foi mantido próximo de 7. A processo de descoloração da solução
foi acompanhada utilizando um espectrofotômetro no comprimento de onda
igual a 611 nm. Os resultados mostram que os niobatos são eficientes no
processo de degradação do corante. A eficiência na degradação do corante
aumenta em função da dopagem de ferro nos niobatos. Após 4 horas de
irradiação, uma taxa de 92% de fotodegradação foi observada para a solução
sólida NaSr2FeNb4O15. A cinética de reação do processo de degradação do
corante é discutida.
Palavras-chave: Método Pechini, nanopós, niobatos, fotocatálise,
semicondutor.
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INTRODUÇÃO
Os óxidos de estrutura tipo Tungstênio Bronze (TB) com simetria
tetragonal são materiais promissores devidos suas múltiplas aplicações
tecnológicas. Entre esses óxidos, o niobato de estrôncio e sódio (NaSr2Nb5O15)
tem sido amplamente investigada devido possuir uma alta constante dielétrica,
alta polarização e propriedades piezoelétricas. Esses óxidos possuem grande
interesse tecnológico principalmente devido suas propriedades ferroelétricas
[1,2,3].
Materiais baseados em niobatos tais como KNb3O8, K6Nb10.8O30,
K4Ce2Nb10O30, NiNb2O6, K4Nb6O17 e NiO–KTiNbO5 apresentam excelentes
propriedades fotocatalíticas. Também foram reportados alta atividade
fotocatalítica para óxido KSr2Nb5O15 e suas soluções solidas dopadas com
níquel na fotodegradação de poluentes orgânicos em solução aquosa [4]. Uma
das estratégicas para aumentar a atividade fotocatalítica de óxidos
semicondutores é a inserção de dopantes, que promovem uma diminuição da
energia do “band gap” e diminuição da taxa de combinação elétron-buraco [5].
Quanto mais lento o processo de recombinação elétron/buraco mais eficiente
deve ser o processo fotocatalítico [6].
Neste trabalhou visou investigar a atividade fotocatalítica do
NaSr2Nb5O15 e de suas soluções sólidas de estequiometria
NaSr2Fe(x)Nb(5-x)O15, onde x varia de 0,25 a 1. Investigou-se o efeito da
dopagem de ferro no desempenho da degradação do corante “Basic Blue 41”
em solução aquosa.
MATERIAIS E METODOS
Os nanopós monofásicos de NaSr2Nb5O15 e suas soluções sólidas
NaSr2Fe0,25Nb4,75O15, NaSr2Fe0,5Nb4,5O15, NaSr2Fe0,75Nb4,25O15 e
NaSr2FeNb4O15, de estrutura tungstênio bronze, foram sintetizados pelo método
Pechini. Os reagentes de partida para a síntese dos niobatos foram ácido
nítrico concentrado, ácido cítrico, etileno glicol, carbonato de sódio, carbonato
de estrôncio, óxido de nióbio hidratado e óxido de ferro.
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Em um béquer, sob agitação constante, todos os óxidos e carbonatos
foram dissolvidos em acido nítrico concentrado, utilizando um volume de 10
mL. Para a síntese das soluções sólidas NaSr2Nb5O15(Fe) também foram
adicionado o óxido de ferro. Em seguida, adicionou-se o acido cítrico. Misturou-
se e adicionou o etileno glicol. Com o aquecimento da solução, por volta de
90ºC foi observada a liberação de um gás alaranjado-marrom, proveniente da
decomposição dos grupos nitrato na forma de NO2 e N2O5. Por volta de 150ºC,
obteve-se um gel polimérico de alta viscosidade resultado da reação de
poliesterificação [7,8]. O gel polimérico foi submetido a uma calcinação primaria
em um forno do tipo mufla, na temperatura de 350ºC, por 2 horas, taxa de
aquecimento de 10ºC/mim e em atmosfera de gás oxigênio com fluxo de 300
mL/mim.
Esse processo conduz a decomposição parcial do polímero, formando
uma resina expandida chamada de “puff”. Essa resina consiste em um material
bastante frágil. O material foi desaglomerado em um almofariz de ágata e
forçada a passar por uma peneira de 325 mesh, o pó resultante é denominado
de pó precursor. O pó precursor foi submetido a uma calcinação. A calcinação
foi realizada na temperatura de 1150ºC, por 12 horas, utilizando taxa de
aquecimento de 10ºC/mim e com fluxo de oxigênio de 300 ml/mim. O pó
resultante da calcinação foi desaglomerado em um almofariz de ágata e
passado pela peneira de 325 mesh.
O nanopós de NaSr2Nb5O15 e suas soluções sólidas NaSr2Nb5O15(Fe)
foram caracterizados por difração de raios X, por espectroscopia de absorção
na região do infravermelho e microscopia eletronica de varredura. Para
investigação da adividade fotocatalitica dos óxidos ferroelétricos-
semicondutores foram utilizadas um reator fotocatalítico de baixa potência
equipado com uma lampada de baixa potência de 15 W que emite radiações no
comprimento de onda entre 100 e 280 nm, desenvolvido no laboratorio de
Compósitos e Cerâmicas Funcionais (LaCCeF). Para os testes, utilizou uma 1
litro de solução de corante “basic blue 41” de concentração igual a 12,5 mg/L. A
solução de corante foi coloda em um béquer de 2 litros e adicionou-se o 500
mg do óxido preparados.
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A adsorção sem irradiação foi realizada por um periodo de uma hora e em
seguida ligou-se a lampada e iniciou-se o teste fotocatalítico. Foram retiradas
alíquotas de 10 mL em intervalos de 30 em 30 minutos.
Para analise do grau de descoloração da solução, foram realizadas
medidas de absorbancias das aliquotas retiradas no espectrofometro de feixo
simples no comprimento de onda igual a 611 nm. O grau de descoloração da
solução foi calculado através da equação (A):
onde, Dt é porcentagem de descoloração da solução no tempo t, Ai é a
absorbância inicial e At é a absorbância no tempo t. A concentração do corante
ao longo do tempo foi calculada utilizando a equação (B):
onde, Ct é a concentração do corante no tempo t em (mg/L), Ci é a
concentração inicial do corante em (mg/L) e Dt é porcentagem de descoloração
no tempo t.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A figura 1 mostra os difratogramas de raios X do NaSr2Nb5O15 e suas
soluções sólidas NaSr2Fe0,25Nb4,75O15, NaSr2Fe0,5Nb4,5O15, NaSr2Fe0,75Nb4,25O15
e NaSr2FeNb4O15, sintetizados via método Pechini e tratados termicamente
tratado termicamente a 1150°C por 12 horas em atmosfera de oxigênio. Os pós
sintetizados são monofásicos não apresentando nenhuma fase secundária. Os
difratogramas de raios X mostram a formação da fase NaSr2Nb5O15 do tipo
tungstênio bronze (TB) de simetria tetragonal que coincidem com a ficha
JCPDS: 34-0429.
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Figura 1: Difratograma de raios X para NaSr2Nb5O15 e NaSr2Fe(x)Nb(5-x)O15,
onde x é igual a 0,25; 0.5; 0.75 e 1, respectivamente.
A figura 2 mostra os espectros de absorção na região do infravermelho
do NaSr2Nb5O15 e NaSr2Fe(x)Nb(5-x)O15, onde x é igual a 0,25; 0.5; 0.75 e 1,
respectivamente. Os espectros são apresentados no intervalo de 1000 a 400
cm-1. Neste intervalo, identifica-se um envelope de bandas vibracionais,
característico de niobato com estruturas tetragonal tungstênio bronze. As
bandas de absorção entre 476 e 423 cm-1 de baixa intensidade são atribuídas
ao estiramento Nb-O no octaédrico NbO6 [9]. A banda de absorção na região
de 840 cm-1 de baixa intensidade é atribuída ao estiramento Nb-O no
octaédrico com alto grau de distorção [10]. A substituição de Nb por Fe leva ao
aparecimento de uma banda de absorção na região de 485 cm-1 de baixa
intensidade referente ao estiramento Fe-O no octaédrico FeO6 [1]. A banda
larga de média intensidade na região entre 715 e 666 cm-1 é atribuída ao
estiramento simétrico da ligação Nb-O-Nb [1]. A ausência de ordem dos
espectros das amostras pode ser atribuída aos tamanhos de partículas e
cristalinidade distintas.
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Figura 2: Espectros de absorção na região do infravermelho do NaSr2Nb5O15 e
NaSr2Fe(x)Nb(5-x)O15, onde x é igual a 0,25; 0.5; 0.75 e 1, respectivamente.
A figura 3 mostra um conjunto de micrografias de Microscopia Eletrônica
de Varredura dos pós do NaSr2Nb5O15 e dos pós dopados com ferro obtidas
com um aumento de 5000 vezes. As figuras são referentes aos pós: (a)
NaSr2Nb5O15, (b) NaSr2Fe0,25Nb4,75O15, (c) NaSr2Fe0,5Nb4,5O15, (d)
NaSr2Fe0,75Nb4,25O15 e (e) NaSr2FeNb4O15. A análise das imagens mostra das
partículas nanométricas e partículas crescidas via coalescência para
NaSr2Nb5O15. Entretanto, as soluções sólidas NaSr2Fe0,25Nb4,75O15,
NaSr2Fe0,5Nb4,5O15, NaSr2Fe0,75Nb4,25O15 e NaSr2FeNb4O15 mostraram o
desenvolvimento de aglomerados regulares e irregulares de tamanhos
variados. A heterogeneidade da estrutura dos pós mostra-se uma função da
concentração de ferro indicando que um ou mais tipo de defeito contribui para o
mecanismo de crescimento de partícula. Neste sentido, o desenvolvimento de
agregados regulares com formas arredondas e alongadas também ocorre.
Assim, a concentração e tipo de defeito é tal que além do crescimento de
partículas pode-se identificar que a dopagem com cátions Fe favorece
mecanismos de transporte de massa, além do crescimento das partículas, via
sinterização de aglomerados. Nas imagens é possível observar um inicio de
sinterização das partículas durante o processo de calcinação dos pós.
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Figura 3: Microscopia eletrônica de varredura para NaSr2Nb5O15 e
NaSr2Fe(x)Nb(5-x)O15, onde x é igual a 0,25; 0.5; 0.75 e 1, respectivamente.
Magnificação de 5000 vezes.
POTENCIAL FOTOCATALÍTICO
O potencial fotocatalítico do sistema NaSr2Nb5O15 e de suas soluções
sólidas NaSr2Fe0,25Nb4,75O15, NaSr2Fe0,5Nb4,5O15, NaSr2Fe0,75Nb4,25O15 e
NaSr2FeNb4O15 foram avaliados na degradação de uma solução aquosa de
corante “Basic Blue 41” de pH próximo de 7.
A figura 4 mostra o efeito do fotocatalisador sobre a concentração do
corante em função do tempo. Identifica-se uma diminuição da concentração do
corante “Basic Blue 41” em função do tipo de catalisador e do tempo. A
concentração do corante decai de forma mais acentuada em função do
aumento da dopagem de ferro na estrutura NaSr2Nb5O15 e do tempo de
irradiação. A solução sólida NaSr2FeNb4O15 apresenta melhor desempenho
comparado os demais, a concentração final do corante foi de 0,95 mg/L.
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0 50 100 150 200 2500
2
4
6
8
10
12
14
Co
nce
ntr
açã
o d
o C
ora
nte
(m
g/L
)
Tempo (min)
NaSr2Nb
5O
15
NaSr2Fe
0,25Nb
4,75O
15
NaSr2Fe
0,5Nb
4,5O
15
NaSr2Fe
0,75Nb
4,25O
15
NaSr2FeNb
4O
15
Figura 4: Concentração do corante “Basic Blue 41” em função do tempo para
NaSr2Nb5O15 e NaSr2Fe(x)Nb(5-x)O15, onde x é igual a 0,25; 0.5; 0.75 e 1,
respectivamente.
De acordo com a Figura 4, a concentração final do corante de 0,95 mg/L.
representa uma diminuição de 92% da concentração inicial.
A tabela 2 abaixo mostra a concentração final da solução após 4 horas
de reação.
Tabela 2: Concentração final do corante após 4 horas de reação.
Concentração inicial do Corante “Basic Blue 41” de 12,5 mg/L
Fotocatalisador Concentração final (mg/L)
NaSr2Nb5O15 4,85 NaSr2Fe0,25Nb4,75O15 4,48 NaSr2Fe0,5Nb4,5O15 3,88
NaSr2Fe0,75Nb4,25O15 1,54 NaSr2FeNb4O15 0,95
A figura 5 mostra o perfil da taxa de degradação do corante em função
do tempo para todos os materiais. A taxa de degradação do corante aumenta
em função do tempo. A taxa de degradação do corante aumenta mais
ligeiramente em função da dopagem de ferro na estrutura ao sistema
NaSr2Nb5O15.
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De acordo com a Figura 5, A dopagem de ferro a estrutura a
NaSr2Nb5O15 contribui para melhorar a atividade fotocatalítica, observou-se que
quanto maior o numero de mols de ferro presente na estrutura, maior é a
atividade fotocatalítica, consequentemente maior taxa de degradação.
0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
Ta
xa
de
De
sco
lora
çã
o (
%)
Tempo (min)
NaSr2Nb
5O
15
NaSr2Fe
0,25Nb
4,75O
15
NaSr2Fe
0,5Nb
4,5O
15
NaSr2Fe
0,75Nb
4,25O
15
NaSr2FeNb
4O
15
Figura 5: Taxa de descoloração em função do tempo para NaSr2Nb5O15 e
NaSr2Fe(x)Nb(5-x)O15, onde x é igual a 0,25; 0.5; 0.75 e 1, respectivamente.
A figura 6 mostra o efeito da dopagem de ferro no sistema NaSr2Nb5O15
em função da taxa de degradação do corante.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
60
65
70
75
80
85
90
95
Ta
xa
de
De
sco
lora
çã
o (
%)
Número de mols de Fe(III)
Taxa de Descoloração
Figura 6: A eficiência na degradação do corante para NaSr2Nb5O15 e
NaSr2Fe(x)Nb(5-x)O15, onde x é igual a 0,25; 0.5; 0.75 e 1, respectivamente.
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De acordo com figura 6, a eficiência de degradação do corante aumenta
em função da dopagem com cátions ferro, sendo que a solução sólida
NaSr2FeNb4O15 apresentou melhor desempenho fotocatalítico com uma taxa de
degradação de 92%.
A figura 7 mostra o perfil da cinética de degradação do corante.
0 50 100 150 200 250
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
NaSr2Nb
5O
15
Regressão Linear
- ln
(C
t/C
0)
Tempo (min)
NaSr2Fe
0,25Nb
4,75O
15
NaSr2Fe
0,5Nb
4,5O
15
NaSr2Fe
0,75Nb
4,25O
15
NaSr2FeNb
4O
15
Figura 7: Cinética da reação de degradação do corante “Basic Blue 41” para
NaSr2Nb5O15 e NaSr2Fe(x)Nb(5-x)O15, onde x é igual a 0,25; 0.5; 0.75 e 1,
respectivamente.
De acordo com as curvas da figura 7, a cinética da reação de
degradação é do tipo pseudo-primeira ordem com relação à concentração do
corante. A equação de velocidade da reação pode ser descrita como:
Tabela 3: Parâmetros cinéticos da reação de degradação do corante.
Fotocatalisador Kap/(min-1) Coeficiente de
Correlação (R)
T1/2 (min)
NaSr2Nb5O15 0,00396 0,99876 175,04 NaSr2Fe0,25Nb4,75O15 0,00411 0,99144 168,65 NaSr2Fe0,5Nb4,5O15 0,00488 0,99694 142,04
NaSr2Fe0,75Nb4,25O15 0,00874 0,98495 79,31 NaSr2FeNb4O15 0,01096 0,99394 63,24
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De acordo com as discussões das figuras 5, 6, 7 e Tabela 3 a dopagem
do NaSr2Nb5O15 conduz ao aumento da atividade fotocatalítica. Este fenômeno
é complexo, pois a dopagem com cátions ferro do NaSr2Nb5O15 modifica o
mecanismo de crescimento de partículas, ver discussão da figura 3. O aumento
da concentração de defeitos também é esperado, bem como diminuição da
largura da banda proibida. Também, uma diminuição da taxa de combinação
elétron-buraco pode ser considerada.
CONCLUSÕES
As soluções sólidas do NaSr2Nb5O15 dopadas com ferro compõe um
novo conjunto de óxidos fotocatalisadores para degradação do corante “Basic
Blue 41”.
REFERÊNCIAS
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[8] LEITE, E. R.; NOBRE, M. A. L.; LONGO, E.; VARELA, J. A. Particle Growth
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Precursors Method. Journal of the American Ceramic Society, v. 80, n.10, p.
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M.A.L. Structural characterization and Curie temperature determination of a
sodium strontium niobate ferroelectric nanostructured powder. Journal of Solid
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magnitude of niobium off-center displacement in ferroelectric niobates infrared
from spectroscopy. Journal of Applied Spectroscopy, v. 79, p. 254-260, 2012.
SYNTHESIS AND PHOTOCATALYTIC POTENTIAL OF OXIDES
SEMICONDUCTOR-FERROELECTRICS BASED ON THE IRON DOPED
SODIUM STRONTIUM NIOBATES
ABSTRACT
Catalyst powders based on a set of solid solutions with NaSr2Fe(x)Nb(5-x)O15
stoichiometry, where x ranges from 0.25 to 1 were synthesized by the Pechini’s
Method. The photocatalytic potential of powders was investigated via
degradation of dye "Basic Blue 41" in aqueous solution, at room temperature
and. Catalysts powders were irradiated with UV photons from low power lamp.
All solid-solutions are effective in the degradation of the dye. The efficiency in
the dye degradation increases with increasing of the iron doping in niobates.
After 4 hours of irradiation, a rate of photodegradation of 92% was derived
using as catalyst the NaSr2FeNb4O15 solid solution. The reaction kinetics of the
dye degradation is discussed.
Keywords: Pechini method, nanopowders, niobates, photocatalysis, semiconductor.
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