Slides - Espectroscopias Magnéticas

5/19/2018 Slides - Espectroscopias Magn ticas

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Espectroscopias Magnticas

Prof. Daniel Pontes

Universidade Federal do Rio Grande do NorteInstituto de Qumica


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Estuda transies entre estados energticos de ons,molculas ou radicais.

Assim como a Espectroscopia Eletrnica e

Vibracional.

Estuda as transies entre estados energticos gerados

a partir da aplicao de campos magnticos sobre uma

amostra.


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Mtodos instrumentais da Espectroscopia Magntica:

Espectroscopia Zeeman;

Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear

(RMN);

Ressonncia Paramagntica de Eltrons (EPR), tambm

conhecida como Espectroscopia de Ressonncia de Spin

Eletrnico (ESR);


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Efeito Zeeman

Hendrik Lorentz (1890) Hiptese: Cargas eltricas

dos constituintes dos tomos devem interagir comcampos magnticos.

O efeito ocasionado deve afetar os espectros

atmicos.

Peter Zeeman (1896) - comprovou a hiptese:

Dividiu com Lorentz o Prmio Nobel de Fsica de 1902.Efeito Zeeman


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Eltrons possuem momentos magnticos como resultado

dos seus momentos angulares orbitais e de spin.

Estes momentos interagem com um campo magnticoexterno.

Efeito Zeeman

SpinExperimento deStern e Gerlack

Eltron


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Efeito Zeeman

Zeeman observou que certos compostosquando submetidas a campos magnticos geramlinhas que pareciam ser desdobradas a partir de outrasque apareciam sem a ao dos campos magnticos.

Desdobramento da linha em 468nm do Zn quando submetido a um

campo magntico externo.

Linha em 468nm do Zn

Efeito Zeeman


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Transies

Nveis deEnergia

Espectros

Na ausncia de campomagntico externo

Na presena de campomagntico externo

Efeito Zeeman


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Para os tomos com S= 1/2 quando na presena de uma

campo magntico externo temos as opes:Multiplicidade: 2S + 1

Spin Eletrnico

Campo MagnticoExterno, B

Spin eletrnicoalinhado com o

campo magntico

(Maior Energia)

Spin eletrnicooposto ao campo

magntico

(Menor Energia)

MS = 1/2MS= -1/2

Viso da mecnicaclssica


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Espectroscopia e o efeito Zeeman

Energia

B0

Ms= + 1/2

Ms= -1/2

Para uma espcie qumica com S = temos:

Ms= 1/2 e -1/2

(Degenerados)

Ausncia de um campo Campo magntico aplicado

E=h


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O que aconteceria se pudssemosdesligar o campo magntico da terra?

A agulha da bssula estaria livre para apontar para qualquerdireo

Analogia

Quando ligado novamente o campo magntico a agulha da bssula

apontaria novamente para o nortecondio de menor energia.

Retornar a condio de menor energia assim que cessado o

incentivo energtico.

Para apontar para o sul precisaria ganhar energia.


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Espectroscopia e o efeito Zeeman

Energia

B0

Ms= + 1

Ms= 0

Ms= -1

Hoje sabemos que o efeito Zeeman ocorre devido ao S.

Para uma espcie qumica com S = 1 temos:

Ms= 1 , 0 , -1

(Degenerados)



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Espectroscopia Zeeman (espectroscopia eletrnica)2L + 1 = 3 nveis

Transies 1S 1P geram tripletes quando B 0

Como 1S no possui momentos angular orbital nem de spinno afetado pela presena do campo magntico.

Como S = 0, o momento magntico do tomo se origina apenas do

momento angular orbital.efeito Zeeman normal.

1S

1

P

B = 0 B 0ML= +1

ML= 0ML= -1

Energia

1S

1

P

EspectroEspectro

Regras de seleo:

ML= 0, 1 S = 0


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Espectroscopia Zeeman (espectroscopia eletrnica)

Se J L (S 0), o desdobramento torna-se mais complexo,sendo conhecido como efeito Zeeman anmalo.

2S1/2

2P1/2

B = 0 B 0 MJ= +1/2MJ= -1/2

Energia

Espectro

2S1/2

2P1/2

MJ= +1/2

MJ= -1/2

Espectro

MJ= J, ... - J


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Diagrama de energia dos termos referentes configurao p2

Sob ao de um campo magntico, cada estado espectroscpico se desdobra, podendo-se

observar nos espectros as bandas correspondentes aos microestados que os compem.


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A

Estrutura do tomo

NcleoPrtons: determina a identidade do tomo.

1 prtonH 6 prtonsC

Nutrons:- 99,98% de uma amostra de tomos de H no possui

nutrons 1H

- 0,015% possui 1 nutron (N = 1) 2H

EA = nmero de massaA = Z + N

E = smbolo do elementoZ

Z = Nmero atmico


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Spin Nuclear Prton: partcula carregada que pode apresentar rotao

em relao ao seu eixo.

Rotao gera dipolo magntico

Nutrons

Tambm possuem momento magntico

nuclear.

Acoplamentos entre os spins nucleares de prtons enutrons geram o spin nuclear.

O momento angular de spin nuclear pode ser descrito

atravs do nmero quntico de spin ( I )


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Spin Nuclear

I determina o nmero de orientaes que um ncleopode assumir quando na presena de um campomagntico externo.

Multiplicidade: 2I+ 1 m = I, I-1,...., -I

Ncleo MultiplicidadeValores de noquntico magntico

de spin nuclear (m)

1H 1/2 2 1/2, -1/2

12C 0 1 014N 1 3 1, 0, -117O 5/2 6 5/2, 3/2, 1/2, -1/2, -3/2, -5/231P 1/2 2 1/2, -1/2


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Z N A Spin (I) Exemplos

Impar Par Impar Fracionrio 1/2 11H,3

1H,15

7N,e3115P

Par Impar Impar Fracionrio1/2 136C,

178O e

2914Si

3/2 5526Fe

Impar Impar Par Inteiro 1 21H, 147N e105B

Par Par Par Nulo 0 126C,16

8O e28

14Si

Fatos associados aos spins nucleares

Paridade ou imparidade de Z, N e A.


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Para os tomos com I = 1/2 quando na presena de uma

campo magntico externo temos as opes:

Spin Nuclear

Campo MagnticoExterno, B

Spin nuclearalinhado com o

campo magntico

Spin nuclearoposto ao campo

magntico

MI = 1/2MI= -1/2

Viso da mecnicaclssica

Menor energia Maior energia


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Ressonncia Paramagntica de Eltrons (EPR)


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EPR

Com a descoberta do Efeito Zeeman foi possvel o

desenvolvimento de tcnicas instrumentas com utilizando omesmo principio

Utilizao de Campos magnticos

EPR utilizado para obter informaes a respeito da estruturaeletrnica de espcies que possuam eltrons desemparelhados paramagnticas.

Ex: Radicais Livres

Complexos metlicosCondutores


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EPRUma amostra submetida a um campo magntico externo (B).

Uma radiao monocromtica (regio de microondas) incide

sobre uma amostra.

Freqentemente 9,5 GHz 3,2 x 107 nm

Quando a diferena de energia entre os estados de spin

eletrnico gerada pelo campo magntico (B) e a energia da

radiao incidente se igualam ento ftons so absorvidos

promovendo a transio de spin.

O Sistema entrou em Ressonncia.


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EPR

Desdobramento dos nveis de energia de spin eletrnico sob um campo magntico e os sinais

registrados com a transio eletrnica entre esses estados.

Para um tomo com S = 1/2

0 B0 B

Ms= 1/2 e -1/2

(Degenerados)

B = 0

E=h


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EPRPara um tomo com S = 1/2 e I= 0

E = geBB0

gefator eletrnico ou fator g do eltron

Para um eltron livre ge = 2,0023

Bmagneto de Bohr

Bmagnitude do campo

1-24-

e

B JT.10x27400915,9

cm2

e==


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Sistemas com 1 eltron desemparelhado deveriam sempre

apresentar apenas um pico para as transies entre os estados despin eletrnico.

EPR Hiperfinas

Espectro de EPR do 1H no estado gasoso. (I= )

Razo: Acoplamentos Hiperfinos ou

estrutura fina ocasionado pelo

acoplamento de momentos

magnticos no tomo ou molculaem anlise.

EPR Hi fi


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EPR Hiperfinas Espectro de EPR do 1H no estado gasoso

Tracejado seriaobservado caso noexistisse o acoplamento

Um ncleo com certo valor Iorigina2I + 1 sinais

Regra de Seleo:

MS= 1,MI= 0

EPR Hi fi


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S = e I= 1

Ex: 2H

EPR Hiperfinas

MI

+ 1

0- 1

- 1

0

+ 1

EPR Hi fi


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S = com dois ncleos com I= 1/2 cadaEx: CH

2OH

EPR Hiperfinas


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Ressonncia Magntica Nuclear (RMN)


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Ressonncia Magntica Nuclear- RMN

Indica a estrutura molecular atravs da interao daradiao eletromagntica com os ncleos atmicossubmetidos a um campo magntico externo forte.

Importante ferramenta para determinao estrutural.

Radiaoregio de frequncia de rdio.

utilizada para estudar uma grande variedade de ncleos:

1

H13

C

15

N

19

F

31

P

(Corrente)i

i i l


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Energia

B0

M

= - 1/2

M

= + 1/2

Apenas istopos com I 0podem ser detectados por RMN.

Para uma espcie qumica com I= temos:

MI= 1/2 e -1/2

(Degenerados)


E=h

Ressonncia Magntica Nuclear- RMN

Onde:

h= constante de Planck

= razo giromagnticadescreve as variaes das energias

dos estados de spin com o campo magntico externo

B0= campo magntico

RMN P M i


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Se todos os prtons absorvem o mesmo E em um dado campo

magnticono seria possvel obter muita informao.

Prtons so rodeados por eltrons que os protegem do campo

magntico externo.

Eltrons circulantes criam um campo magntico oposto ao

campo magntico.

RMN - Proteo Magntica

Absorve

Blindagemdos eltrons

Prtons sem o efeito de blindagem

dos eltrons absorve em 14.092 G

Prtons blindados por eltrons

sentem menos do que 14.092 G

necessrio um campo magntico externo mais

forte para compensar o efeito de blindagem

Noabsorve

Absorve

RMN P M i


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Dependem do seu ambiente qumico, prtons (1H) em uma

molcula so protegidos em diferentes quantidades.

RMN - Proteo Magntica

Mais protegido, absorveem um campo mais forte

Menos protegido, absorveem um campo mais fraco

E d RMN


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O nmerode sinais mostra quantos tipos diferentes de prtons

esto presentes em uma molcula.

A localizaodos sinais mostra como o prton protegido ou

desprotegido.

A intensidadedo sinal mostra o nmero de prtons do mesmo

tipo.

O desdobramento do sinal mostra o nmero de prtons dostomos adjacentes.

Espectro de RMN

E t d RMN


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Espectro de RMN

Mais protegido, absorveem um campo mais forte

Menos protegido, absorveem um campo mais fraco

CH3OH

Fora do campo magntico (B0) aumenta


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Tetrametilsilano

TMS adicionado amostrareferncia.

Como o silcio menos eletronegativo que o carbono os

prtons do TMS so altamente protegidos. Sinal definido

como zero.

Os prtons de molculas orgnicas absorvem em campo baixo

( esquerda) do sinal do TMS.

l


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Deslocamento qumico

Deslocamento qumido, (Delta)

Medido em partes por milho (ppm).

Razo entre o deslocamento para campo baixo apartir do TMS

(Hz) a e frequncia total do instrumento (Hz).


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Aumenta

Diminui AumentaFora do Campo, B

Deslocamento Qumico, Diminui

l i


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Deslocamento Qumico

tomos mais eletronegativos

desprotegem e originam maiores valores

de deslocamento.

Efeito diminui com a distncia.

Composto Diferena

Cada tomo de cloro adicionado alterao deslocamento qumico do prton(s)

restantes em 2 a 3 ppm.

A eletronegatividade (ou acidez) umdos fatores que mais influencia odeslocamento qumico.

D l Q i


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Efeito da eletronegatividade

Deslocamento Qumico

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