SMS e Energia da Cadeia Produtiva de Pavimentação ... · convecção mássica forçada. Ensaios...
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Paulo Nascimento
Universidade Federal de Santa Maria
Departamento de Química
LACHEM
Estudo de Emissões Asfálticas
1
SMS e Energia da Cadeia Produtiva de
Pavimentação Asfáltica
IBP-RJ – Outubro de 2015
2
Emissões Asfálticas
Hidrocarbonetos Policiclicos Aromáticos
HPAs, N-HPAs e O-HPAs
Emissão
Coleta (absorção, adsorção)
Identificação
Quantificação
Segurança - Meio ambiente - Saúde
?
3
16 HPAs prioritários US EPA
4
(Particularizando...)
• Os HPAs são arrastados para a atmosfera?
• Os HPAs podem alcançar os lençóis de água?
• A exposição dos trabalhadores aos HPAs é de fato detectada?
Segurança - Meio ambiente - Saúde
?
5
Para responder essas perguntas
• Transferência de HPAs abaixo da temperatura de ebulição
• Estabilidade e solubilidade de HPAs
• Adsorção de HPAs em substratos sólidos
• Os HPAs são arrastados para a atmosfera?
• Os HPAs podem alcançar os lençóis de água?
• A exposição dos trabalhadores aos HPAs é de fato detectada?
temos que avaliar
6
Dispositivos de extração e
arraste, traps, adsorventes.....
Como avaliar a transferência de HPAs
abaixo da temperatura de ebulição ?
7
DEC
O arraste de HPAs por um fluxo de gases foi
investigado em dois sistemas diferentes
Vidro
DEC
9
Vidro
O que buscamos com os dois sistemas?
(DEC + Vidro)
?
1. O arraste de HPAs a partir de diferentes substratos
2. O arraste de HPAs em diferentes temperaturas
3. A retenção de HPAs em diferentes meios (ads. & solventes)
Investigar
Por quê?
Para tentarmos responder as questões iniciais:
• Os HPAs são arrastados para a atmosfera?
• Os HPAs podem alcançar os lençóis de água?
• A exposição dos trabalhadores aos HPAs é de fato detectada?
Essas questões relacionam-se à:
• Transferência de HPAs abaixo da temperatura de ebulição
• Estabilidade e solubilidade de HPAs
• Adsorção de HPAs em substratos sólidos
Ensaios com o DEC
O que pretendemos com a utilização do DEC ?
•Avaliar o arraste de HPAs diretamente da matriz (asfalto) em
diferentes temperaturas
•Avaliar a eficiência de diferentes adsorventes
•Avaliar a eficiência dos adsorventes frente a misturas de HPAs
•Avaliar a eficiência de adsorventes de composição única vs. mista
140°C
175°C
200°C
300°C
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
Trap 1Trap 2
Trap 3Trap 4
Trap 5Fluoreno
Amostra: 2011-001802-80
mg/kg
Ensaios com o DEC – HPAs em
amostra de asfalto
Sem adsorvente sólido
140°C
175°C
200°C
300°C
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
Trap 1Trap 2
Trap 3Trap 4
Trap 5Fluoreno
Amostra: 2011-001802-80
mg/kg
[1] 9-Metilantraceno
[2] Antraceno, 2-metil
[3] Fenantreno, 4-metil
[4] 1H-Indeno-2 metil
[5] Fenantreno, 2,7 – dimetil
[6] 1,2,3,4, Tetrahidrofluoreno
[7] Fenantreno, 3 – metil
[8] Mercaptanas
-Outros
2
3
4
5
7
8
9H-Fluoreno, 9-Metileno
1
Sem adsorvente sólido
Ensaios com o DEC – HPAs em
amostra de asfalto
O que já descobrimos utilizando o DEC?
Exemplo de Espectro de massas de uma amostra de ligante
O que já descobrimos utilizando o DEC?
Operação em altas temperaturas
CAP 50/70 – 300ºC
O que já descobrimos utilizando o DEC?
Alguns valores obtidos em asfaltos brasileiros
Ensaios com o DEC – Acenaftileno em água
Adsorvente XAD-2
Acenaftileno (5 mg/L)
Arraste a partir da água (80 °C)
T ebul. = 280 °C
Eficiência do adsorvente:
Massa XAD-2 Acenaftileno no trap 1
0,020 g 0,48 mg/L
0,048 g 0,05 mg/L
0,074 g 0,00 mg/L
O que pretendemos com a utilização do sistema em vidro?
•Avaliar o arraste de HPAs a partir de suportes sólidos
•Determinar a cinética de adsorção dos HPAs
•Investigar o processo de transferência de massa G-S do HPA
convecção mássica forçada
Ensaios com o sistema
em vidro
XAD-2 EPU Sílica
Adsorventes
NaftalenoMassa molar: 128,18
Pressão de vapor: 10,4 Pa
Solubilidade em água: 241 mmol m-3
AntracenoMassa molar: 166,23
Pressão de vapor: 10-3 Pa
Solubilidade em água: 24,6 mmol m-3
CrisenoMassa molar: 228,30
Pressão de vapor: 5,7x10-7 Pa
Insolúvel em água
Solubilidade
diminui
Ensaios com o sistema em vidro – HPAs investigados
Ensaios com o sistema em vidro – HPAs investigados
λexc = 250,00 nm
λemm1 = 399,728 nm
λemm2 = 378,959 nm
λemm3 = 422,326 nm
λemm4 = 448,140 nm
- Antraceno
Ensaios com o sistema em vidro – HPAs investigados
y = 0.0059x + 1.0472R² = 0.9913
y = 0.0047x + 0.9918R² = 0.994
0.9500
1.0500
1.1500
1.2500
1.3500
1.4500
1.5500
1.6500
1.7500
1.8500
0 20 40 60 80 100 120 140
Ra
zão
C/C
o
Tempo, min
Sem XAD-2 Com XAD-2
y = 0.0027x + 0.9985R² = 0.9966
y = 0.0018x + 1.0056R² = 0.9938
0.9500
1.0000
1.0500
1.1000
1.1500
1.2000
1.2500
1.3000
1.3500
0 20 40 60 80 100 120 140
Ra
zão
C/C
o
Tempo, min
Sem XAD-2 Com XAD-2
0.9500
1.0500
1.1500
1.2500
1.3500
1.4500
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Raz
ão C
/Co
Tempo, min
Naftaleno - XAD-2 Antraceno - XAD-2
Criseno
Ensaios com o sistema em vidro – HPAs investigados
y = 0.0025x + 1.0444R² = 0.949
y = 0.0013x + 1.0005R² = 0.9861
0.9500
1.0000
1.0500
1.1000
1.1500
1.2000
1.2500
1.3000
1.3500
1.4000
0 20 40 60 80 100 120 140
Ra
zão
C/C
o
Tempo, min
Sem sílica Com sílica
y = 0.0017x + 0.9927R² = 0.993
y = 0.0015x + 0.9944R² = 0.9842
0.9500
1.0000
1.0500
1.1000
1.1500
1.2000
1.2500
0 20 40 60 80 100 120 140
Ra
zão
C/C
o
Tempo, min
Sem sílica Com sílica
y = 0.0026x + 1.0056R² = 0.9923
y = 0.0021x + 1.0031R² = 0.9973
0.9500
1.0000
1.0500
1.1000
1.1500
1.2000
1.2500
1.3000
1.3500
0 20 40 60 80 100 120 140
Raz
ão C
/Co
Tempo, min
Sem EPU Com EPU
y = 0.002x + 0.988R² = 0.9898
y = 0.0011x + 1.005R² = 0.9545
0.9500
1.0000
1.0500
1.1000
1.1500
1.2000
1.2500
1.3000
0 20 40 60 80 100 120 140
Ra
zão
C/C
o
Tempo, min
Sem EPU Com EPU
Naftaleno - SilicaNaftaleno - EPU
Antraceno - Silica Antraceno - EPU
Como se formam os HPAs nos ligantes asfálticos?
29
PIRÓLISE PIROSSÍNTESE
COMPOSTO
ORGÂNICO
30
DISTRIBUIÇÃO
ATMOSFÉRICA
PRESSÃO DE VAPOR
DISTRIBUIÇÃO AMBIENTAL
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HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS – (HPAs)
32
33
HPAs e derivados nitrogenados e oxigenados determinados:
NHPAs:
1. 1-Nitronaftaleno
2. 1-Nitropireno
3. Phenazina
4. 9-Nitroantraceno
5. 2-Nitrofluoreno
6. Acridina
7. Quinolina
OHPAs:
1. Naftol
2. Naftaldeído
3. Hidroxifluoreno
4. Hidroxipireno
5. Fenantreno
carboxialdeído
HPAs:
1. Naftaleno
2. Acenaftileno
3. Acenafteno
4. Antraceno
5. Fenantreno
6. Benzo(b)fluoranteno
7. Benzo(k)fluoranteno
8. Indeno(1,2,3-cd)pireno
9. Dibenzo(a,h)antraceno
10.Fluoreno
11.Fluoranteno
12.Benzo(a)pireno
13.Pireno
14.Benzo(ghi)pireno
Paulo Nascimento 34
35
Como identificar e quantificar os HPAs?
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Métodos para a determinação de HPAs, NHPAs e OHPAs:
No uso do LC/MS quatro etapas são
necessárias:
Introdução da
amostra
Produção de íons
Separação dos íons
Detecção
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Instrumentação, Reagentes e Soluções:
•Coluna cromatográfica para determinação de HPAs:
Varian modelo Pursuit 3 PAH 4,6 x 100 mm e 3 µm
•Coluna cromatográfica para determinação de NHPAs:
Poroshell modelo 120 EC-C18 3.0 x 50 mm e 2,7 µm.
•Coluna cromatográfica para determinação de OHPAs:
Zorbax modelo SB-C18 2,1 x 50 mm e 1,8 µm.
•Solventes: Acetonitrila e Metanol grau LC/MS marca
Chromasolv e água Milli-Q.
•Padrões: adquiridos das marcas Fluka e Sigma-Aldrich
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Cromatográfo Agilent Technologies 1260 Infinity com detector de massa Agilent
Technologies 6430 Triplo quadrupolo.
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MUITO OBRIGADO!!!