SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE DERIVADOS DEL Ru3(CO)12...
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SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE DERIVADOS DEL Ru 3 (CO) 12 CON 2,2’-BIPIRIDINA Y PIRIDINA-2-CARBALDEHÍDO-2-PIRIDILHIDRAZONA MARÍA JOSÉ DÁVILA RODRÍGUEZ UNIVERSIDAD DEL VALLE DEPARTAMENTO DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS PROGRAMA ACADÉMICO DE QUÍMICA SANTIAGO DE CALI 2013
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SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE DERIVADOS DEL Ru3(CO)12 CON
2,2’-BIPIRIDINA Y
PIRIDINA-2-CARBALDEHÍDO-2-PIRIDILHIDRAZONA
MARÍA JOSÉ DÁVILA RODRÍGUEZ
UNIVERSIDAD DEL VALLE
DEPARTAMENTO DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS
PROGRAMA ACADÉMICO DE QUÍMICA
SANTIAGO DE CALI
2013
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE DERIVADOS DEL Ru3(CO)12 CON
2,2’-BIPIRIDINA Y
PIRIDINA-2-CARBALDEHÍDO-2-PIRIDILHIDRAZONA
MARÍA JOSÉ DÁVILA RODRÍGUEZ
Trabajo de grado presentado como
Requisito parcial para optar por el título de Químico
Director:
Esperanza Galarza de Becerra
Dr. Sc.
Departamento de Química Universidad del Valle
UNIVERSIDAD DEL VALLE
DEPARTAMENTO DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS
PROGRAMA ACADÉMICO DE QUÍMICA
SANTIAGO DE CALI
2013
UNIVERSIDAD DEL VALLE
DEPARTAMENTO DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS
PROGRAMA ACADÉMICO DE QUÍMICA
MARÍA JOSÉ DÁVILA RODRÍGUEZ, 1991
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE DERIVADOS DEL Ru3(CO)12 CON
2,2’-BIPIRIDINA Y
PIRIDINA-2-CARBALDEHÍDO-2-PIRIDILHIDRAZONA
TEMAS
Clusterdodecacarboniltrirutenio
Piridina-2-carbaldehído-2-piridilhidrazona
Electroquímica
SANTIAGO DE CALI
2013
AUTORIZO LA REPRODUCCIÓN Y DIVULGACIÓN TOTAL O PARCIAL DE
ESTE TRABAJO, POR CUALQUIER MEDIO CONVENCIONAL O
ELECTRÓNICO PARA FINES DE ESTUDIO E INVESTIGACIÓN, DESDE QUE
SEA CITADA LA FUENTE.
A mi familia,
este logro es el fruto de su amor.
“La ignorancia afirma o niega rotundamente;
la ciencia duda”
- Voltaire
AGRADECIMIENTOS
A mi mamá María Esperanza por siempre confiar en mí y apoyarme, por
ser además de mi madre mi amiga, por ser mi referente de valentía, por estar
dispuesta a luchar por su tesoro más invaluable: sus hijas. Te amo.
A mi tío “papito papá” Ernesto. Tío, un verdadero padre es aquel que
educa y eso fue lo que tu hiciste conmigo. Gracias por todo el amor y apoyo
incondicional que me has brindado.
A mi abuelita Carlina: china, ¡me crecí! Llego la hora de abrir mis alas.
Te amo, gracias por todo tu apoyo, amor y cuidados.
A mi hermanita Carla, espero verte pronto cumpliendo tus propios
sueños. No dejes que nada te detenga, siempre lucha.
A Abel y Víctor, por todo su afecto y apoyo incondicional a mi familia.
Para mí, ustedes son parte de esta.
A Isa Guzmán, ¿qué hubiera sido de mí sin vos? Gracias, mil gracias por
tu ayuda, gracias por haberme hecho sentir parte de tu familia, gracias por
convertirme en tu hermana. Espero que tu vida esté llena de éxitos, no sólo
académicos, y que nuestro sueño a futuro, de estar viejas sentadas tomando
café y mal hablando, se cumpla. Este agradecimiento, se hace extensivo a tus
padres: Ximena y Alberto.
A Natha Gallego – GLeo, por darme una gran lección de vida. Mil y mil
gracias a vos también, gracias por abrirme las puertas de tu hogar, gracias por
tenderme tu mano. Espero poder siempre seguir tu carrera.
A Juan Sebastián, por permitirme ser parte de su vida, de su familia. Por
todo el apoyo y afecto recibido en los últimos tres años. ¡Gracias! No podría
estar acá sin tu apoyo. Este agradecimiento, se hace extensivo a toda tu
familia, en especial a tus padres: Nohelia y José.
A mi adorada compañera de laboratorio y amiga, la persona más
sincera, única y leal a sus principios que he conocido: Vivian Triana. Gracias
por todos tus consejos y por tu ayuda.
A los grandes amigos que hice a lo largo de la carrera y sin los cuales
los últimos dos años y medio no habrían sido iguales: Jacko, Gise, Pao, Vivi
Ocampo, Migue, Alexander y July. ¡Gracias totales por estar presentes en mi
vida, gracias por aceptarme!
A la profesora Esperanza Galarza, por permitirme desarrollar este
trabajo bajo su dirección. Por su constante acompañamiento, comprensión y
guía.
A todos los profesores del Departamento de Química de la Universidad
del Valle, en especial a Junior Sandoval, Alberto Bolaños, William Lizcano,
Walter Torres, Alejandro Ortiz, Germania Micolta y Manuel Chaur, por su buena
disposición.
A Lucho y Carlos por siempre brindarme la mejor atención en el
laboratorio de espectroscopia, por siempre tener una sonrisa dibujada en su
rostro.
A los profesores Isaura De Santis y Luis Echegoyen.
CONTENIDO
LISTA DE ABREVIATURAS, SÍMBOLOS Y ACRÓNIMOS ................................. I
ÍNDICE DE FIGURAS ......................................................................................... II
ÍNDICE DE ESQUEMAS ................................................................................... III
ÍNDICE DE TABLAS ......................................................................................... IV
ÍNDICE DE ANEXOS ......................................................................................... V
RESUMEN .......................................................................................................... 1
INTRODUCCIÓN ................................................................................................ 2
OBJETIVOS ........................................................................................................ 3
Objetivo general .............................................................................................. 3
Objetivos específicos ....................................................................................... 3
ANTECEDENTES ............................................................................................... 4
Clúster Ru3(CO)12 y su reactividad frente a ligandos N-dadores. .................... 4
Ligando 2,2’-bipiridina y su reactividad frente al clúster Ru3(CO)12 ................. 7
Ligando piridina-2-carbaldehído-2-piridilhidrazona .......................................... 8
Comportamiento electroquímico del clúster dodecacarboniltrirutenio ............. 9
Comportamiento electroquímico del clúster Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy) ................ 9
PLANTEAMIENTO Y JUSTIFICACIÓN DEL PROBLEMA ............................... 11
SECCIÓN EXPERIMENTAL ............................................................................. 12
Reactivos y solventes .................................................................................... 12
Instrumentos .................................................................................................. 12
Metodología Sintética .................................................................................... 13
I. Secado de solventes ........................................................................ 13
Diclorometano ......................................................................................... 13
Acetonitrilo .............................................................................................. 13
II. Síntesis de precursores y ligandos ................................................... 14
Síntesis de Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy) .......................................................... 14
Síntesis del ligandopiridina-2-carbaldehído-2-piridilhidrazona (papyH) .. 14
III. Síntesis de derivados ....................................................................... 15
Reacción entre Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy) y 2,2’-bipiridina........................... 15
Reacción entre Ru3(CO)12 y piridina-2-carbaldehído-2-piridilhidrazona .. 15
Caracterización Electroquímica ..................................................................... 16
Voltamperometría cíclica y de onda cuadrada ........................................ 16
DISCUSIÓN Y ANÁLISIS DE RESULTADOS .................................................. 18
Características generales del clúster dodecacarboniltrirutenio ...................... 18
Características generales del ligando 2,2’-bipiridina ..................................... 19
Características generales del clúster Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy) ........................ 20
Reacción entre el clúster Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy) y 2,2’-bipiridina. ................. 24
Características generales del ligando piridina-2-carbaldehído-2-
piridilhidrazona .............................................................................................. 25
Reacción entre el Ru3(CO)12 y la piridina-2-carbaldehído-2-piridilhidrazona . 26
Estudios electroquímicos de P1 .................................................................... 32
Planteamiento estructura de P1 .................................................................... 33
I
LISTA DE ABREVIATURAS, SÍMBOLOS Y ACRÓNIMOS
bpy 2,2’-Bipiridina
CCD Cromatografía de capa delgada
COSY Espectroscopia de correlación (correlation spectroscopy)
DCM Diclorometano
DMSO Dimetilsulfóxido
ETC Transferencia de electrones en cadena (electron transfer chain)
Fc/Fc+ Ferroceno/Ferrocenio
FTIR Espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier
GISIOMCA Grupo de investigación en síntesis organometálica y catálisis
MeCN Acetonitrilo
MLCT Transferencia de carga metal-ligando(metal-to-ligand charge
transfer)
NAE Número atómico efectivo
NOESY Espectroscopia de efecto nuclear Overhauser (nuclear
Overhauser enhancement spectroscopy)
papyH Piridina-2-carbaldehído-2-piridilhidrazona
PD Película delgada (thin solid film)
P1 Producto 1 (obtenido de la reacción entre Ru3(CO)12 y papyH)
RMN-1H Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protón
RMN-13C Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de carbono-13
sh Hombro (shoulder)
TBA-HFP Hexafluorofosfato de tetrabutilamonio
THF Tetrahidrofurano
TMS Tetrametilsilano
UV-vis Ultravioleta-visible
μ Ligando puente
II
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Estructura del clúster dodecacarboniltrirutenio. .................................. 4
Figura 2. Estructura de la 2,2’-bipiridina. ............................................................ 7
Figura 3. a) Isómeros configuracionales E y Z de papyH.36 b) Estructura del complejo papyH-metal.36 ..................................................................................... 8
Figura 4. Ampliación del espectro RMN-1H (400 MHz, cloroformo-d, 298K) de bpy en la región aromática. ............................................................................... 20
Figura 5. Ampliación de los espectros FTIR en DCM de los clústeres Ru3(CO)12
y Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy) en la región de los carbonilos. ................................... 23
Figura 6. Ampliación de los espectros RMN-1H (400 MHz, cloroformo-d, 298K) del ligando bpy y del clúster Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy) en la región aromática. .... 24
Figura 7. Ampliación del espectro RMN-1H (400 MHz, metanol-d4, 298K) del ligando papyH. .................................................................................................. 26
Figura 8. Ampliación de los espectros FTIR (PD) de los clústeres Ru3(CO)12 y P1 en la región de los carbonilos. ..................................................................... 29
Figura 9. Espectros de absorción de P1 en diferentes solventes, en la región UV-vis. .............................................................................................................. 30
Figura 10. Ampliación de los espectros RMN-1H (400 MHz, metanol-d4, 298 K) del ligando papyH y de P1. Para simplificar, se esquematiza con respecto a un solo átomo de rutenio. ...................................................................................... 31
Figura 11. Voltamograma cíclico de P1 a 298 K. ............................................ 33
Figura 12. Estructura planteada para P1. ........................................................ 34
Figura 13. Izquierda: Estructura del complejo dicarboniltris(trifenilfosfina)rutenio(0).58 Derecha: Estructura esquematizada del complejo Ru(N2)(PPi3).
59 ................................................................................... 34
III
ÍNDICE DE ESQUEMAS
Esquema 1. Reactividad del clúster Ru3(CO)12 frente a algunos ligandos nucleófilos N-heterocíclicos. ............................................................................... 5
Esquema 2. Reactividad del clúster Ru3(CO)12 frente a hidrazonas. ................. 6
Esquema 3. Reactividad del clúster Ru3(CO)12 frente a la 2,2’-bipiridina. .......... 7
Esquema 4. Intermediarios del clúster Ru3(CO)12 en estudios electroquímicos llevados a cabo en solución de acetona. En los intermediarios señalados con triángulos, se mantiene intacto el esqueleto metálico del clúster........................ 9
Esquema 5. a) Estructura de Lewis para el ligando carbonilo (monóxido de carbono). b) Retrodonación π: representación estructuras resonantes enlace M-CO terminal. ...................................................................................................... 18
Esquema 6. Rutas sintéticas empleadas para la obtención del clúster Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy). ..................................................................................... 21
Esquema 7. Reacción llevada a cabo entre el clúster Ru3(CO)12 y el ligando papyH. .............................................................................................................. 27
IV
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Condiciones de los experimentos de voltamperometría cíclica. ......... 17
Tabla 2. Datos FTIR en DCM de bpy. .............................................................. 19
Tabla 3. Datos FTIR en DCM clústeres Ru3(CO)12 y Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy): bandas de vibración grupo carbonilo. ............................................................... 22
Tabla 4. Variación en los desplazamientos químicos de las señales de RMN-1H entre bpy y Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy). ................................................................... 24
Tabla 5. Pruebas de solubilidad para P1. ......................................................... 28
Tabla 6. Datos FTIR(PD) para Ru3(CO)12 y P1: bandas de vibración grupo carbonilo. .......................................................................................................... 28
Tabla 7. Longitudes de onda de absorción en la región UV-vis para el Ru3(CO)12, papyH y P1 en DCM. ...................................................................... 30
Tabla 8. Potenciales de reducción para el ligando papyH y P1 en MeCN. ....... 33
V
ÍNDICE DE ANEXOS
Anexo 1. Espectro FTIR (DCM) del clúster Ru3(CO)12. .................................... 41
Anexo 2. Espectro FTIR (PD) del clúster Ru3(CO)12 ....................................... 41
Anexo 3. Espectro de absorción del Ru3(CO)12 en DCM, en la región UV-vis . 42
Anexo 4. Espectro FTIR (DCM) del ligando bpy. ............................................. 42
Anexo 5. Espectro FTIR (KBr) del ligando bpy................................................. 43
Anexo 6. Espectro RMN-1H (400 MHz, 298 K) del solvente cloroformo-d. ...... 43
Anexo 7. Espectro RMN-1H (400 MHz, cloroformo-d, 298 K) del ligando bpy.. 44
Anexo 8. Espectro FTIR (DCM) del clúster Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy) – Ruta 1. .. 44
Anexo 9. Espectro FTIR (DCM) del clúster Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy) – Ruta 2. .. 45
Anexo 10. Espectro RMN-1H (400 MHz, cloroformo-d, 298 K), del clúster Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy) – Ruta 1. ....................................................................... 45
Anexo 11. Espectro RMN-1H (400 MHz, cloroformo-d, 298 K), del clúster Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy) – Ruta 2. ....................................................................... 46
Anexo 12. Espectro FTIR (KBr) del producto de reacción entre el clúster Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy) y bpy en DCM. .............................................................. 46
Anexo 13. Espectro FTIR (PD) del ligando papyH. .......................................... 47
Anexo 14. Espectro de absorción de papyH, en DCM, en la región UV-vis. .... 47
Anexo 15. Espectro RMN-1H (400 MHz, metanol-d4, 298 K) del ligando papyH .......................................................................................................................... 48
Anexo 16. Espectro FTIR (PD) de P1. ............................................................. 48
Anexo 17. Espectro de absorción de P1, en DCM, en la región UV-vis. .......... 49
Anexo 18. Espectro RMN-1H (400 MHz, metanol-d4, 298 K) de P1. ................ 49
Anexo 19. Ampliación del espectro COSY (400 MHz, metanol-d4, 298 K) de P1. .......................................................................................................................... 50
VI
Anexo 20. Ampliación del espectro NOESY (400 MHz, metanol-d4, 298 K) de P1. .................................................................................................................... 51
Anexo 21. Espectro MS-ESI de P1. ................................................................. 51
Anexo 22. Voltamperograma cíclico de papyH. Condiciones: solución 0.1M de TBA-HFP en MeCN a 298K, velocidad de barrido 100 mV/s. ........................... 52
Anexo 23. Voltamperograma cíclico de papyH con estándar interno ferroceno. Condiciones: solución 0.1M de TBA-HFP en MeCN a 298K, velocidad de barrido 100 mV/s ............................................................................................... 52
Anexo 24. Voltamperograma cíclico de P1. Condiciones: solución 0.1M de TBA-HFP en MeCN a 298K, velocidad de barrido 100 mV/s. ........................... 53
Anexo 25. Voltamperograma cíclico de P1 con estándar interno ferroceno. Condiciones: solución 0.1M de TBA-HFP en MeCN a 298K, velocidad de barrido 100 mV/s ............................................................................................... 53
Anexo 26. Voltamperograma de onda cuadrada de P1 con estándar interno ferroceno. Condiciones: solución 0.1M de TBA-HFP en MeCN a 298K ........... 54
1
RESUMEN
En este trabajo se sintetizaron derivados del clúster dodecacarboniltrirutenio
con los ligandos N-dadores 2,2’-bipiridina (bpy) y
piridina-2-carbaldehído-2-piridilhidrazona (papyH), del cual no se encuentran
reportes de su coordinación a clústeres metálicos. Los productos aislados, se
caracterizaron empleando las técnicas espectroscópicas UV-vis, FTIR y RMN
mono- y bidimensional.
Los resultados obtenidos con el ligando bpy, indican que el producto
termodinámico de la reacción entre el clúster Ru3(CO)12 y este, es el agregado
Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy). Un exceso de 2,2’-bipiridina en el medio de reacción
favorece la formación de productos polares probablemente de alta nuclearidad.
Con el ligando papyH, los resultados sugieren una coordinación bidentada al
centro metálico. El bajo rendimiento de reacción, indica que este ligando no
estabiliza de forma efectiva el rutenio en estado de oxidación cero. La
caracterización electroquímica del producto aislado, se llevó a cabo por medio
de voltamperometría cíclica y de onda cuadrada.
2
INTRODUCCIÓN
En las últimas décadas la química organometálica, en especial la asociada a
los clústeres, ha tenido un auge importante gracias a la variedad que ofrecen
los metales de transición en cuanto a estados de oxidación, números de
coordinación, estereoquímicas asociadas y reactividad.1,2
Bajo el contexto de esta química, un clúster es un complejo con estructura
cíclica que contiene un grupo de átomos metálicos, los cuales interactúan entre
sí de forma eléctrica o magnética,2,3 como lo es el dodecacarboniltrirutenio.
Este clúster es reconocido por ser precursor de compuestos carbonílicos de
organorutenio4 al emplear —entre otros— fosfinas, alquenos, arenos y
carbenos como ligandos, compuestos que suscitan interés ya que presentan
aplicaciones que van desde medicina (ej., complejos con actividad antitumoral,
antiangiogénica, antiviral y/o antibiótica)5–10 hasta aplicaciones como
catalizadores en reacciones de interés a nivel industrial (ej., catalizador de
Shvo, el cual se emplea en la hidrogenación de compuestos carbonílicos e
iminas, desproporción de carbonilos a ésteres y reacciones de oxidación de
alcoholes y aminas).6,11–18
Sin embargo, sobresale la poca información disponible en los últimos tiempos
acerca de compuestos obtenidos a partir de la reacción entre el
dodecacarboniltrirutenio y ligandos N-dadores, hecho que motiva a retomar el
estudio de su reactividad frente a este tipo de moléculas, empleando como
ligandos la 2,2’-bipiridina y la piridina-2-carbaldehído-2-piridilhidrazona, con la
cual no se encuentran reportes previos, evaluando la posibilidad de emplear los
derivados obtenidos en el área de química supramolecular, dada la capacidad
de auto-ensamblaje que presentan estos ligandos funcionalizados.
3
OBJETIVOS
Objetivo general
Estudiar el comportamiento químico y electroquímico del clúster Ru3(CO)12 y
sus derivados frente a los ligandos 2,2’-bipiridina y piridina-2-carbaldehído-2-
piridilhidrazona.
Objetivos específicos
Sintetizar y caracterizar espectroscópicamente los derivados de reacción
del clúster Ru3(CO)12 con los ligandos 2,2’-bipiridina y piridina-2-
carbaldehído-2-piridilhidrazona.
Caracterizar por técnicas de voltamperometría cíclica y de onda cuadrada
las transiciones de los derivados de reacción entre el clúster Ru3(CO)12 con
los ligandos 2,2’-bipiridina y piridina-2-carbaldehído-2-piridilhidrazona.
4
ANTECEDENTES
Clúster Ru3(CO)12 y su reactividad frente a ligandos N-dadores.
El clúster metálico dodecacarboniltrirutenio de fórmula Ru3(CO)12 1, es un
compuesto diamagnético con configuración electrónica de bajo espín (cada
centro metálico se encuentra en estado de oxidación cero) y satisface la regla
del NAE. Pertenece al grupo puntual D3h dado que los átomos de rutenio
adoptan una geometría pseudo-octahedral19 como se observa en la Figura 1.
Presenta como único ligando el grupo carbonilo —de campo fuerte2— en forma
terminal, esto lo clasifica como un complejo carbonilo homoléptico o binario.
Frente a los clústeres homólogos del grupo 8 M3(CO)12, M = Fe, Ru, Os,
presenta una energía de enlace M-CO intermedia (126, 182 y 201 kJ/mol para
los enlaces Fe-CO, Ru-CO y Os-CO, respectivamente).20
Figura 1. Estructura del clúster dodecacarboniltrirutenio.
La reactividad de 1 frente a ligandos nucleófilos N-dadores (los cuales se
enlazan mediante el par electrónico libre sobre cada átomo de nitrógeno), fue
ampliamente estudiada en la década de los años 80 y principios de los años
90.21,22 Se encontró que al emplear como ligandos bases de Schiff, diazepinas
5
n-hexano, 3 h
benceno, 4 h
benceno, 4 h
n-hexano, 1 h
Hbzim
Hbzim
Hppy
Hnapy
THF, 3 h
H
(OC)3Ru Ru(CO)3
(OC)4Ru N
NH
N
N
(OC)3Ru Ru(CO)3
N
N
H
(OC)3Ru Ru(CO)3
(OC)3Ru
N N
CO CO
CO
N N
Ru(CO)3
(OC)2Ru Ru(CO)2
28%
38%
38%
88%
CO
(OC)3Ru Ru
(OC)4Ru CO L
LCO
L-L = 1,10-phen, 84%
L-L = 2,2'-biquin, 69%
Ru3(CO)
12 +
THF, 2.5 h
Hpym
N
N
H
(OC)3Ru Ru(CO)3
(OC)4Ru26%
tolueno, 45 min
Hapy
NN
H
(OC)3Ru Ru(CO)3
(OC)3Ru 64%H
NH2N
2
N
N
N NH
N
NH
2
N
NH
3
N N
N N
N
N
1,10-phen
2,2'-biquin
Esquema 1. Reactividad del clúster Ru3(CO)12 frente a algunos ligandos nucleófilos N-
heterocíclicos.
6
o diazobutadienos se requieren fuertes condiciones de reacción, lo que resulta
en la degradación del esqueleto metálico23 o en la formación de productos
complejos con una mayor nuclearidad.24 Sin embargo, algunos ligandos
N-heterocíclicos como piridinas, quinolinas y piridazinas, rinden productos de
sustitución o ciclometalación dónde el esqueleto del clúster permanece
intacto.22,23,25,26
En el Esquema 1, se enseñan productos obtenidos de la reacción entre el
Ru3(CO)12 y los ligandos N-heterocíclicos 2-aminopiridina (Hapy),27 pirimidina
(Hpym),28 1H-pirrolo[2,3-b]piridina (Hppy),23 3H-imidazo[4,5-b]piridina
(Hbzim),23,29 1,8-naftiridina (Hnapy),23 1,10-fenantrolina (1,10-phen)23 y
2,2’-biquinolina (2,2’-biquin).23 Como puede observarse, tras la sustitución de
grupos carbonilo por los ligandos mencionados, se favorece la formación de
estructuras con ligandos puente. En los casos dónde se presenta el ligando
hidruro puente, los átomos de rutenio a los que este se encuentra directamente
enlazado presentan estado de oxidación +1, así el agregado satisface la regla
del NAE. En los casos de estructuras únicamente con carbonilos puente μ2,
todos los átomos de rutenio del esqueleto mantienen su estado de oxidación
cero.
Al llevar a cabo la reacción entre el clúster 1 con hidrazonas, se encontró que
estas se coordinan como un ligando puente μ3 al esqueleto triangular del
clúster, manteniendo intacta la unidad N-N,30 tal como se muestra en el
Esquema 2.
Ru3(CO)
12 + R
1R
2C=NHNH
2
H
(OC)3Ru Ru(CO)3
(OC)3Ru
N N
R1
R2
N
NH2
R1
R2
N
NH2
N
NH2Ph
= o
Esquema 2. Reactividad del clúster Ru3(CO)12 frente a hidrazonas.
7
Ligando 2,2’-bipiridina y su reactividad frente al clúster Ru3(CO)12
El ligando 2,2’-bipiridina (bpy, 2), consiste en dos anillos de piridina enlazados
a través de los carbonos C-2 de cada anillo31 (Figura 2). Esta se enlaza
típicamente a los metales —tanto en altos como en bajos estados de
oxidación— empleando ambos átomos de nitrógeno (4 electrones en total) para
dar estructuras quelato.32 La mayoría de sus complejos y derivados, presentan
variadas propiedades optoelectrónicas,33,34 razón por la cual es uno de los
ligandos más empleados.
Figura 2. Estructura de la 2,2’-bipiridina.
Los autores Venäläinen et al.35 y Cabeza et. al.,23 reportaron que la reacción de
1 y 2 (en hexano y THF respectivamente), rinde como producto el clúster
Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy) 3, que contiene al nuevo ligando enlazado
perpendicularmente al plano del anillo tal como se muestra en el Esquema 3.
Posteriormente, Leadbeater et al.24 evidenciaron que fotoquímicamente, en
solución de DCM dopada con MeCN, se obtiene el mismo producto y la
inhibición de la ruptura del clúster dada la presencia de la bpy. Más adelante,
se abordará el comportamiento electroquímico de 3.
n-hexano, 30 min
90%
73%
70%
Ru3(CO)12 + bpy
CO
(OC) 3Ru Ru
(OC) 4Ru CO N
NCO
THF, 3 h
hv
DCM/MeCN (30:1), 6 h
Esquema 3. Reactividad del clúster Ru3(CO)12 frente a la 2,2’-bipiridina.
8
Ligando piridina-2-carbaldehído-2-piridilhidrazona
La piridina-2-carbaldehído-2-piridilhidrazona (papyH, 4) es un ligando N-dador
que presenta isómeros configuracionales E y Z (Figura 3-a), los cuales son
interconvertibles entre sí por medio de calentamiento o irradiación con luz
ultravioleta.36 En la configuración Z, es posible un enlace intramolecular de
hidrógeno entre el grupo imino y el nitrógeno de la piridina residual proveniente
del aldehído, mientras que, en la configuración E sólo ocurren enlaces
intermoleculares de hidrógeno.37
Este ligando, se coordina de forma terdentada cuando se encuentra en su
configuración E formando estructuras quelato36,37 (Figura 3-b). En la literatura,
se encuentran reportados complejos monometálicos de 3 con los iones
hierro (II),38,39 cobalto (II),37,38,40 zinc(II),36,38 rodio(III),37 entre otros. En estos
complejos, se observa un aumento en el carácter ácido del protón del grupo
–NH, con valores de pKa en el rango de 14-15,38 debido a que el enlace
establecido entre el metal y el nitrógeno imínico (N=C) le drena densidad
electrónica a este grupo, aumentando la carga parcial positiva sobre dicho
protón.39,41,42
NN
N N
H
N
N
NH
N
N
NN
N
H
CH4
E
Z
a) b)
Figura 3. a) Isómeros configuracionales E y Z de papyH.36 b) Estructura del complejo
papyH-metal.36
9
Comportamiento electroquímico del clúster dodecacarboniltrirutenio
Los procesos redox del clúster Ru3(CO)12 dependen del solvente orgánico en el
cual se lleven a cabo, la escala de tiempo del experimento y la concentración
inicial de 1.43 Así, en el Esquema 4 se observan los intermediarios participantes
en el proceso ETC del clúster Ru3(CO)12 en solución de acetona, propuestos
por Cyr et al.44 y que participan en las reacciones de sustitución nucleofílica
sufridas por 1 sobre electrodos de Pt y Hg. Del Esquema 4, se infiere que el
proceso de reducción (irreversible) en solución de acetona ocurre a -1.01 V. En
contraste, en DCM la reducción de 1 ocurre a -1.44V, tal como lo referencian
O’Connor et al.45
Esquema 4. Intermediarios del clúster Ru3(CO)12 en estudios electroquímicos llevados
a cabo en solución de acetona. En los intermediarios señalados con triángulos, se
mantiene intacto el esqueleto metálico del clúster.
Comportamiento electroquímico del clúster Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy)
Vergeer et al.46 revelaron que el voltamperograma cíclico del clúster
Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy) muestra una reducción irreversible a un valor de
potencial de pico catódico igual a -1.85 V y dos picos anódicos a los valores de
potencial -1.33 V y -0.93 V, los cuales son atribuidos a la formación del dímero
10
de oxidación [-Ru(CO)4-Ru(CO)4-Ru(CO)2(bpy)]22- y a la formación del polímero
[Ru(CO)2(bpy)]n respectivamente.
Lo anterior se reporta a temperatura ambiente y en solución 10-3 M del clúster
Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy) en THF/10-1 M de TBA-HFP, empleando como
electrodos de trabajo, auxiliar y cuasi-referencia un microelectrodo de disco de
platino (con área superficial aparente de 0.42 mm2), platino en espiral y un
alambre de plata, respectivamente. Los potenciales redox son reportados
contra la dupla ferroceno-ferrocenio (Fc/Fc+).
11
PLANTEAMIENTO Y JUSTIFICACIÓN DEL PROBLEMA
El interés de esta investigación, radica en la síntesis de nuevos complejos
carbonílicos de rutenio de fórmula general Ru3(CO)xLy con L = bpy o papyH, a
partir del clúster Ru3(CO)12, estudiando los modos de coordinación de dichos
ligandos, los procesos redox de los derivados sintetizados y determinando su
viabilidad como posibles precursores de estructuras supramoleculares,
retomando de este modo la química del clúster dodecacarboniltrirutenio con
ligandos N-dadores
La proyección en la química supramolecular de los derivados a obtener, radica
en la habilidad que tienen de favorecer el auto-ensamblaje a estructuras más
complejas de arquitectura específica.47,48 De esta forma, se complementan
proyectos de investigación realizados previamente en GISIOMCA, en los
cuales se estudió la reactividad de 1 frente a otros ligandos N-dadores49 y se
abren las puertas para nuevas líneas de investigación.
12
SECCIÓN EXPERIMENTAL
Reactivos y solventes
El clúster Ru3(CO)12 y el ligando 2,2’-bipiridina, se obtuvieron en la firma
Sigma-Aldrich y se emplearon sin previa purificación. El ligando papyH, fue
preparado previamente en el grupo SIMERQO Polímeros y se purificó mediante
lavados con etanol frío.
Los solventes hexano, diclorometano, cloroformo y acetona, se adquirieron en
la firma J. T. Baker. El acetonitrilo, metanol, etanol y los solventes deuterados,
para toma de espectros RMN, cloroformo-d 99.9% y metanol-d4 99.8% (con
una concentración 0.03% v/v de TMS como referencia interna) se adquirieron
en Sigma-Aldrich.
Las placas usadas fueron de sílice gel 25EA de la casa Sigma-Aldrich. La sílice
gel de alta pureza para columna, tamaño de poro de 60 Å, se obtuvo en la casa
Merck.
Instrumentos
Las placas se revelaron con una lámpara UVSL-25 en longitud de onda corta y
larga. Los espectros de FTIR se tomaron en un espectrofotómetro con
transformada de Fourier Thermo Scientific Nicolet 6700-FTIR, empleando las
técnicas de película delgada y muestra líquida sobre pastilla de KBr; los datos
se registraron en el rango de 4000-500 cm-1. Los espectros de RMN mono y
bidimensionales, se obtuvieron en un espectrofotómetro de 400 MHz Bruker
Ultra Shield. Los desplazamientos químicos se expresan en ppm respecto a
TMS y las constantes de acoplamiento en Hz. El espectro de ESI-Ms se obtuvo
13
por medio de un espectrómetro HPLC Agilent Technologies modelo 1260
Q- TOF 6520.
La electroquímica fue registrada en un bipotenciostato CHI 760B de la firma CH
Instruments. Se usó una celda de vidrio de 1 mL y tres electrodos: de carbono
vítreo (trabajo), alambre de plata (semi-referencia) y alambre de platino
(contraelectrodo) y como referencia interna ferroceno. La celda además poseía
dos orificios adicionales que permitían los procesos de desgasificación in situ.
Metodología Sintética
I. Secado de solventes
Diclorometano
Se activó cloruro de calcio a 250 ºC durante dos horas y después se adicionó al
DCM, dejando reposar en un frasco ámbar durante 24 h. Posteriormente, se
procedió a destilar el solvente y se recolectó en un recipiente con tamices
moleculares, con un tamaño de poro de 4 Å, deshidratados en un horno
durante 2 h a 250 ºC. Tras el cierre hermético del recipiente, se procedió a
desgasificar burbujeando nitrógeno durante 5 minutos.
Acetonitrilo
Se preparó una solución al 5 % p/v de P2O5 - acetonitrilo, la cual se dejó bajo
agitación constante durante 24 h. Posteriormente, se procedió a destilar el
solvente y se recolectó en un recipiente con tamices moleculares, con un
tamaño de poro de 4 Å, deshidratados en un horno durante 2 h a 250 ºC. Tras
el cierre hermético del recipiente, se procedió a desgasificar burbujeando
nitrógeno durante 5 minutos.
14
II. Síntesis de precursores y ligandos
Síntesis de Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy)
Ruta 1, basándose en la literatura:35 2,2’-bipiridina (1.0 equivalente) se
adiciona a una solución en n-hexano de Ru3(CO)12 (1.0 equivalente). La mezcla
de reacción se lleva a reflujo durante 0.5 h; el precipitado obtenido, se recolecta
por filtración. El producto rojizo estable al aire, es recristalizado a 0 ºC en DCM
con un rendimiento del 85%. FTIR (DCM) νCO(cm-1): 2074, 2029, 1998, 1977,
1958, 1747. RMN-1H (400 MHz, cloroformo-d): δ = 9.97ppm (d, J = 5.27 Hz,
2H), 8.29 (d, J = 7.53 Hz, 2H), 8.10 - 8.06 (m, 2H), 7.75 – 7.72 (m, 2H). Ruta 2:
2,2’-bipiridina (3.0 equivalentes) se adiciona a una solución en n-hexano de
Ru3(CO)12 (1.0 equivalente). La mezcla de reacción se lleva a reflujo durante
1.0 h. El precipitado obtenido, se decanta y posteriormente se filtra sobre sílice
empleando cloroformo como solvente para los lavados. La solución rojiza
obtenida se rotoevapora. Rendimiento: 30%. FTIR (DCM) νCO(cm-1): 2073,
2029, 1998, 1976, 1958, 1745. RMN-1H (400 MHz, cloroformo-d): δ = 9.97 ppm
(d, J = 5.27 Hz,. 2H),8.29 (d, J = 7.53 Hz, 2H), 8.10 - 8.06 (m, 2H), 7.75 – 7.72
(m, 2H).
Síntesis del ligandopiridina-2-carbaldehído-2-piridilhidrazona (papyH)
Síntesis basada en la literatura.36 Piridina-2-carbaldehído (1.0 equivalente), se
adiciona a una solución etanólica de 2-hidrazinopiridina (1.0 equivalente)
dopada con ácido acético glacial. La mezcla de reacción se lleva a reflujo
durante 3 h; el precipitado obtenido, se recolecta en un embudo Büchner. La
hidrazona en configuración E obtenida es recristalizada con etanol,
obteniéndose un 95% de rendimiento. RMN-1H (400 MHz, metanol-d4): δ = 8.49
ppm (ddd, J=5.0, 1.7, 1.0 Hz, 1 H), 8.14-8.05 (m, 2 H), 7.99 (s, 1 H), 7.84 (dddd,
J = 8.1, 7.5, 1.7, 0.6 Hz, 1 H), 7.69 (ddd, J = 8.5, 7.2, 1.9 Hz, 1 H), 7.38-7.18
(m, 2 H), 6.85 (ddd, J = 7.2, 5.1, 1.0 Hz, 1 H). UV (DCM) λmáx, nm: 493, 329,
230.
15
III. Síntesis de derivados
Reacción entre Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy) y 2,2’-bipiridina
Ruta 1: 2,2’-bipiridina (1.0 equivalente) se adiciona a una solución en DCM de
Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy) (1.0 equivalente): La mezcla de reacción se deja a
temperatura ambiente. Ruta 2: 2,2’-bipiridina (1.0 equivalente) se adiciona a
una solución en DCM de Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy) (1.0 equivalente): La mezcla de
reacción se lleva a reflujo. Ruta 3: 2,2’-bipiridina (1.0 equivalente) se adiciona a
una solución en cloroformo de Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy) (1.0 equivalente): La
mezcla de reacción se deja a temperatura ambiente. Ruta 4: 2,2’-bipiridina
(1.0 equivalente) se adiciona a una solución en cloroformo de
Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy) (1.0 equivalente): La mezcla de reacción se lleva a
reflujo. Ruta 5: 2,2’-bipiridina (1.0 equivalente) se adiciona a una solución de
DCM dopada con acetonitrilo (3:1) de Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy) (1.0 equivalente):
La mezcla de reacción se lleva a reflujo.
En todas las rutas, se observa un aumento progresivo del color de la solución
de naranja – marrón, observándose múltiples puntos en la placa al correrla
empleando éter etílico como eluyente. Tras rotoeavaporar, se obtiene un crudo
insoluble.
Reacción entre Ru3(CO)12 y piridina-2-carbaldehído-2-piridilhidrazona
Piridina-2-carbaldehído-2-piridilhidrazona (16 mg, 0.081 mmol), se adiciona a
una solución de Ru3(CO)12 (50 mg, 0.078 mmol) en 30 mL de una mezcla
2:1DCM – MeCN bajo atmósfera de nitrógeno. La mezcla de reacción se lleva a
42 °C bajo agitación constante durante 1.5 h. La solución resultante se
rotoevapora y luego se realizan lavados con hexano frío. La purificación se lleva
a cabo por medio de una columna en sílice-gel 60 de 12 cm de altura por 1 cm
de diámetro, con eluyente acetato de etilo. La primera fracción, es Ru3(CO)12
sin reaccionar, luego eluye una fracción de color rosa, quedando un residuo
amarillo-café. La fracción rosa se recoge, rotoevapora y se somete a una
columna flash de 6 cm del alto por 0.5 cm de diámetro para separar el producto
de ligando sin reaccionar, empleando como eluyentes primero diclorometano y
16
luego acetona. Rendimiento: 8%. Inestable al aire. FTIR (PD) νCO(cm-1):2057,
1989. RMN-1H (400 MHz, Metanol-d4): δ = 8.49 ppm (d, J=5.8 Hz, 1 H), 7.87-
7.81 (m, 2 H), 7.65 (s, 1 H), 7.52-7.48 (m, 2 H), 7.19 (t, J=6.9 Hz, 1 H), 6.83 (d,
J=8.8 Hz, 1H), 6.54 (t, J=6.1, 1 H). UV (DCM) λmáx., nm: 547, 529(sh), 325,
366(sh), 229, 263(sh).
Caracterización Electroquímica
Voltamperometría cíclica y de onda cuadrada
Se llevaron a cabo los experimentos de voltamperometría cíclica y de onda
cuadrada siguiendo los siguientes pasos:
a) Se preparó y desgasificó una solución 0.1M de electrolito TBAF en CH3CN
seco. Se barrió el potencial en voltamperometría cíclica (iniciando hacia
potenciales negativos), en un rango comprendido entre -2.5 y 2.5 V, cuidando
que no hubiese reingreso de oxígeno en la solución.
b) Después de asegurar la ausencia tanto de oxigeno como de impurezas, se
procedió a agregar una cantidad arbitraria del compuesto a estudiar, cuidando
que la concentración del electrolito fuera mucho mayor. Se desgasificó
nuevamente la solución y se barrió el potencial según en el paso (a).
c) Se identificaron las zonas donde ocurrían los procesos redox. Se adicionó la
referencia interna (Ferroceno) a una concentración ligeramente menor a la
concentración de la muestra y se barrió en los potenciales de interés.
d) Se realizaron experimentos de voltamperometría de onda cuadrada para
observar los potenciales exactos donde los procesos de oxido-reducción
ocurrían.
En la Tabla 1, se resumen las condiciones para la toma de los
voltamperogramas.
17
Tabla 1. Condiciones de los experimentos de voltamperometría cíclica.
papyH P1
Potencial inicial (V) 0 0
Potencial superior (V) 1.5 2.5
Potencial inferior (V) -2.5 -2.5
Velocidad de barrido (mV/s) 100 100
Segmentos 3 3
Tiempo quieto (s) 2 2
Sensibilidad (A/V) 1 x 10-5 1 x 10-5
18
DISCUSIÓN Y ANÁLISIS DE RESULTADOS
Características generales del clúster dodecacarboniltrirutenio
El clúster Ru3(CO)12 es un sólido naranja, estable al aire4 y de masa molecular
639.33 g/mol. Los ligandos CO se enlazan a los tres centros metálicos de
forma terminal por medio de un enlace tipo σ, al combinarse el orbital dz2 del
centro metálico y el orbital HOMO - 3 σ del ligando carbonilo. Además, se
pueden establecer dos enlaces con simetría tipo π: los electrones en estos
enlaces provienen del metal al combinarse los orbitales t2g de este y el orbital
LUMO - 2 π* del ligando carbonilo. A este fenómeno, se le denomina
retrodonación π (Esquema 5) y de esta forma, el ligando CO estabiliza el
rutenio en estado de oxidación cero y por ende al clúster,1 en dónde cada
átomo de rutenio posee un carácter de ácido blando50 (teoría de ácido-base
duro-blando).
a)
OC
M C O
- +
M C O M C O+ -
b)
Esquema 5. a) Estructura de Lewis para el ligando carbonilo (monóxido de carbono).
b) Retrodonación π: representación estructuras resonantes enlace M-CO terminal.
Su espectro FTIR (anexos 1 y 2), muestra las bandas de tensión de los grupos
carbonilo, resumidas en las Tablas 3 y 6. Su espectro de absorción (anexo 3),
muestra dos bandas principales: una a 390 nm, debida a transiciones tipo σ-σ*
de los orbitales d del metal y otra a 235 nm, con un hombro a 263 nm, del tipo
MLCT,51,52 datos que se resumen en la Tabla 7.
19
Características generales del ligando 2,2’-bipiridina
La 2,2-bipiridina (C10H8N2) es un sólido blanco cristalino, estable al aire y con
un peso de 156.19 g/mol. Es un ligando bidentado σ-donor y π-aceptor: crea
enlaces σ al coordinarse mediante los pares electrónicos libres de cada
nitrógeno y el sistema aromático toma parte en la retrodonación. Por esto,
estabiliza metales de transición en bajos estados de oxidación (con carácter
blando).32
En la Tabla 2, se resumen las principales bandas observadas en su espectro
FTIR (anexos 4 y 5), en dónde no se aprecian los sobretonos aromáticos
debido a que su toma se realizó en DCM.
Tabla 2. Datos FTIR en DCM de bpy.
Tipo de vibración Numero de onda (cm-1)
νC-H (sp2) 3018, media
νC=C, νC=N 1577 fuerte, 1561 media, 1454 fuerte,1418 fuerte
En su espectro RMN-1H (anexo 7), se esperan cuatro señales —de integral dos
cada una— en la región comprendida entre 6.0-9.5 ppm, debido a la naturaleza
aromática de este ligando y a la equivalencia magnética de sus protones dada
su simetría. Sin embargo, a parte de las señales esperadas y a las debidas al
TMS (0.0 ppm) y cloroformo (7.27 ppm), se observan señales entre 0.0 y 3.5
ppm, las cuales se atribuyen a impurezas presentes en el solvente deuterado
(ver anexo 6). En la Figura 4, se muestra la ampliación de este espectro en la
región aromática con la respectiva asignación de las señales, basada en la
literatura53 y al patrón de desdoblamiento de las señales así: protones 1 y 4 se
observan como dobletes dada su acople orto- con los protones 2 y 3
respectivamente; el patrón de desdoblamiento esperado para los protones 2 y 3
es del tipo doble doblete, sin embargo se observan dos multipletes dada la
superposición de señales. Debido al bajo valor de las constantes de
acoplamiento para- (<1 Hz) los desdoblamientos debidos a estos no se
20
observan en el espectro. Los acoplamientos meta- (1-3 Hz), se pueden apreciar
más no con una buena resolución.
bipy.jdx
8.5 8.0 7.5Chemical Shift (ppm)
2.122.162.062.00
N
N1
1
2
3 4
4 3
2
1
2
3
4
Figura 4. Ampliación del espectro RMN-1H (400 MHz, cloroformo-d, 298K) de bpy en
la región aromática.
Características generales del clúster Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy)
El Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy), es un sólido rojizo estable al aire35 de masa
molecular 739.50 g/mol. Es un clúster de 48 electrones, según el
correspondiente conteo:
No. e- valencia
Ru 3x8 = 24
-CO 8x2 = 16
-CO 2x2 = 4
bipy 1x4 = 4
TOTAL 48
21
Así, para que cada átomo de rutenio cuente en su esfera de coordinación con
18 electrones de valencia y satisfaga la regla del NAE, en la estructura del
clúster deben presentarse tres enlaces Ru-Ru formando una estructura
triangular, según las reglas de Wade-Mingos-Lauher,2 hecho que concuerda
con la estructura reportada.23,35
La obtención de este clúster, se logró por medio de dos vías diferentes según
evidencia espectroscópica: siguiendo la metodología sintética planteada por
Venäläinen et al.35 (relación Ru3(CO)12-bpy 1:1 en reflujo de n-hexano durante
0.5 h, ruta 1) y llevando a reacción el clúster Ru3(CO)12 y el ligando bpy en
relación 1:3, en reflujo de n-hexano (ruta 2), como se sintetiza en el Esquema
6.
90%
+ bpy
n-hexano, 30 min
Ru3(CO)12
CO
(OC) 3Ru Ru
(OC) 3Ru CO N
NCO30%
+ 3bpy
n-hexano, 1 h
Esquema 6. Rutas sintéticas empleadas para la obtención del clúster
Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy).
La reacción en relación 1:3 de Ru3(CO)12-bpy, se monitoreó por medio de CCD.
La mezcla inicial de reacción ostentaba una coloración naranja y
progresivamente se apreció la formación de un precipitado café-rojizo y la
pérdida de color de la solución remanente. Tras una hora, la solución restante
se tornó incolora y el seguimiento por CCD evidenció que los reactivos de
partida se consumieron en su totalidad. La purificación del precipitado se
realizó por medio de dos etapas: en la primera, se decantó la solución
traslúcida y posteriormente se rotoevaporó el sólido para secarlo. En la
segunda etapa, para determinar la cantidad de compuestos presentes en el
22
crudo de reacción este se disolvió en cloroformo y su seguimiento por CCD
empleando como eluyente DCM mostró un punto que corre con cola de
Rf =0.86 y un punto que se retiene en la línea de siembra. Al emplear como
eluyente cloroformo, se observó de nuevo un único punto, esta vez sin cola, de
Rf =0.71 y de nuevo, compuesto retenido en el punto de siembra, punto que no
corre sin importar el solvente empleado.
Lo anterior indica que el clúster Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy) es el producto
termodinámico de la reacción. Del mismo modo, se observa que el exceso de
2,2’-bipiridina en el medio de reacción, favorece la formación de productos
polares, posiblemente de alta nuclearidad o de degradación del clúster.
En la Tabla 3, se resumen las frecuencias de vibración del grupo CO
determinadas mediante FTIR para este clúster (anexos 8 y 9), las cuales son
consistentes con las reportadas en la literatura.24 El aumento en el número de
señales con respecto al dodecacarboniltrirutenio (Figura 5), se debe a la
pérdida de simetría de la molécula con respecto al clúster de partida. La banda
a 1745 cm-1, corresponde a los grupos carbonilo puente de la estructura. Las
bandas observadas a frecuencias entre 3100-2900 cm-1, corresponden a
vibraciones de tensión del enlace C-H para carbonos sp2 aromáticos. Las
bandas en 1711 y 1637 cm-1, se atribuyen a la vibración de tensión de los
enlaces C=N y C=C y bandas presentes en la región de 800 cm-1, se atribuyen
a vibraciones de deformación de enlaces C-H para carbonos sp2.
Tabla 3. Datos FTIR en DCM clústeres Ru3(CO)12 y Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy): bandas de
vibración grupo carbonilo.
Compuesto Número de onda (cm-1)
Ru3(CO)12 2060, 2028,2009
Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy) - Ruta 1 2074, 2029, 1998, 1977, 1954, 1747
Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy) - Ruta 2 2073, 2029, 1998, 1976. 1954, 1745
23
2200 2100 2000 1900 1800 1700
(cm-1
)
Ru3(CO)
12
Ru3(CO)
8(-CO)
2(bpy)
Ruta 1
Ru3(CO)
8(-CO)
2(bpy)
Ruta 2
Figura 5. Ampliación de los espectros FTIR en DCM de los clústeres Ru3(CO)12 y
Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy) en la región de los carbonilos.
Su espectro RMN-1H (anexos 10 y 11), concuerda con el reportado en la
literatura24 y evidencia la coordinación del ligando bpy debido al
desplazamiento de las señales a campo bajo. De nuevo, se observan señales
debidas a impurezas en el solvente deuterado y a solventes empleados en el
proceso de purificación del compuesto. En la Figura 6, se aprecia la ampliación
del espectro en la zona de interés. La asignación de las señales, se realizó con
base al ligando libre. En la Tabla 4, se resume la variación en los
desplazamientos químicos con respecto al ligando libre, en dónde se observa
que los protones a 3 enlaces del centro metálico son los más afectados por la
coordinación.
24
bipy.jdx
9.5 9.0 8.5 8.0 7.5Chemical Shift (ppm)
MJRx5-1.8.12-3.8.12.jdx
9.5 9.0 8.5 8.0 7.5Chemical Shift (ppm)
Ru
Ru RuN
N
1
12
3
4
4
32
N
N1
1
2
3 4
4 3
2
bpy
Ru3(CO)8(CO)2(bpy)
2341
2341
Figura 6. Ampliación de los espectros RMN-1H (400 MHz, cloroformo-d, 298K) del
ligando bpy y del clúster Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy) en la región aromática.
Tabla 4. Variación en los desplazamientos químicos de las señales de RMN-1H entre
bpy y Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy).
Protón δ bpy (ppm) δRu3(CO)8(μ-CO)2(bpy) (ppm) Δ (ppm)
1 8.69 9.99 1.30
2 8.40 8.29 -0.11
3 7.82 8.08 0.26
4 7.31 7.74 0.43
Reacción entre el clúster Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy) y 2,2’-bipiridina.
Al llevar a reacción el clúster Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy) con 2,2’-bipiridina en una
relación 1:1 (para evaluar la posible sustitución de grupos carbonilo en este),
25
no se obtuvieron resultados favorables empleando como solventes de reacción
diclorometano, cloroformo y diclorometano dopado con acetonitrilo.
En todos los casos, la solución adquirió una tonalidad marrón oscuro y al
realizar el seguimiento con CCD empleando diferentes solventes como
eluyentes (de polaridad baja a alta), se observó la retención de la muestra en la
línea de siembra, tal como en la reacción llevada a cabo entre el clúster
Ru3(CO)12 y la bpy en relación 1:3.
En los diferentes casos, el sólido marrón obtenido fue insoluble en solventes
tanto apolares como polares apróticos (incluido el DMSO), por lo tanto fue
imposible obtener los espectros de absorción en la región UV-vis y los
espectros RMN. El espectro IR del producto de la reacción llevada en DCM
(anexo 12), presenta bandas de vibración debidas a la tensión del grupo
carbonilo terminal y a carbonilos puente μ2 (banda a 1733 cm-1), lo cual permite
respaldar la hipótesis de la formación de un clúster de alta complejidad (dada
su insolubilidad) y descartar la posibilidad del desplazamiento total de los
grupos carbonilo.
Características generales del ligando piridina-2-carbaldehído-2-
piridilhidrazona
La hidrazona papyH, es un sólido color beige de peso molecular 198.22 g/mol.
Como ligando, puede coordinarse a centros metálicos empleando 4 o 6
electrones de valencia. Es de esperarse un comportamiento similar al de la
2,2’-bipiridina, es decir, que además de ser un ligando σ-donor, pueda
comportarse como un π-aceptor al poseer dos piridinas residuales en su
estructura.
En su espectro FTIR (anexo 13), se aprecian las bandas características de los
diferentes grupos funcionales presentes en la molécula: banda de tensión
enlace N-H a 3400 cm-1 y tres bandas de tensión en la región de 1600 – 1400
26
cm-1 atribuidas a los enlaces C=C y C=N presentes en las piridinas residuales y
en el grupo imino. Las bandas de tensión simétrica y asimétrica de los enlaces
C-H para carbonos sp2, no se observan debido a su solapamiento con la banda
de tensión del enlace N-H la cual se ve ensanchada por la posible formación de
enlaces de hidrógeno con agua presente en el ambiente.
Su espectro de absorción (anexo 14), muestra dos bandas principales a 230 y
329 nm, las cuales son atribuidas a transiciones tipo π-π* y n-π*
respectivamente, Tabla 7.
La asignación de señales en el espectro RMN-1H de papyH (anexo 15, Figura
7), se realizó apoyándose en el espectro COSY previamente reportado.36 La
ausencia de la señal del protón del grupo –NH es debida al intercambio
isotópico con el solvente metanol-d4. PAPYH-asignamientos.esp
8.5 8.0 7.5 7.0 6.5Chemical Shift (ppm)
efi
g b cd ha
NN
N N
H
a
b
c
d
e
f
g
h
i
Figura 7. Ampliación del espectro RMN-1H (400 MHz, metanol-d4, 298K) del ligando
papyH.
Reacción entre el Ru3(CO)12 y la piridina-2-carbaldehído-2-piridilhidrazona
En el Esquema 7, se resume la reacción llevada a cabo entre el clúster
dodecacarboniltrirutenio y el ligando papyH en conformación E. Para asegurar
esta conformación del ligando en la mezcla de reacción y estudiar una posible
coordinación terdentada de este al clúster 1, se escogió el DCM como solvente
27
ya que además de solubilizar ambos precursores, al ser polar favorece la
formación de enlaces intermoleculares entre moléculas del ligando, en vez de
la formación de enlaces de hidrógeno intramoleculares.37 El dopaje con
acetonitrilo de la mezcla, estabiliza intermediarios de reacción del clúster
Ru3(CO)12 con ligandos N-heterocíclicos.24
CO
Ru
Ru RuCO
COCO
CO
COOC
CO
OC
OC
OC
OC
NN
NH N+ P1 (8 %)
MeCN/DCM
1.5 h
Esquema 7. Reacción llevada a cabo entre el clúster Ru3(CO)12 y el ligando papyH.
La mezcla de reacción se sometió a condiciones energéticas moderadas,
llevándola a 42 ºC (temperatura de reflujo del DCM) y tras sólo 10 min de
alcanzar dicha temperatura, se observaron cambios apreciables (la solución
pierde su color naranja y adquiere una tonalidad rojo vino, sin presentarse
cambio en el pH). Después de 1.5 h se detiene la reacción: aunque el
seguimiento por CCD —empleando como eluyente acetato de etilo— revela
que aún no se han consumido por completo los precursores, se observa el
aumento en la concentración de un producto muy polar que se retiene en la
línea de siembra, (sin importar la polaridad del solvente empleado como
eluyente, lo cuál no es favorable ya que puede corresponder a un producto de
alta nuclearidad o de degradación) además de un único punto rosa, notorio
cuando la placa está húmeda, con un Rf = 0.7.
Debido a la gran concentración de clúster Ru3(CO)12 sin reaccionar, se
proceden a realizar lavados con hexano frio para disminuir su concentración en
el crudo de reacción. Después de realizar las dos columnas para purificar
plenamente el compuesto (producto 1, P1), se observa la retención de una
banda de color café en la sílice. Esta banda, corresponde al producto polar o
de alta nuclearidad ya mencionado y muy probablemente a productos de
degradación del clúster.
28
Las pruebas de solubilidad de P1 —inestable al aire por periodos prolongados
de exposición— se resumen en la Tabla 5. De estas, se infiere que el complejo
formado presenta un momento dipolar no nulo.
Tabla 5. Pruebas de solubilidad para P1.
Solvente Temperatura Ambiente Calentamiento (40 ºC)
Hexano Insoluble Insoluble
Dietiléter Soluble Soluble
Cloroformo Soluble Soluble
DCM Soluble Soluble
Acetato de etilo Soluble Soluble
Acetonitrilo Soluble Soluble
Metanol Soluble* Soluble*
*La solución adquiere una tonalidad amarilla.
En el espectro FTIR de P1 (anexo 16), se observa una disminución en el
número de señales en la región de los carbonilos terminales con respecto al
clúster de partida lo cual, dada la naturaleza del ligando, no puede atribuirse a
un aumento en la simetría con respecto al clúster de partida pero no es una
razón suficiente para indicar la pérdida total o parcial de ligandos CO. El
corrimiento hacia una frecuencia mayor de estas señales, indica que el ligando
papyH actúa como aceptor π.
La ausencia de bandas, en la región comprendida entre 1850-1720 cm-1,
debidas a la tensión de ligandos carbonilo puente μ2 en la estructura, tal como
se aprecia en la Figura 8 y se reporta en la Tabla 6.
Tabla 6. Datos FTIR(PD) para Ru3(CO)12 y P1: bandas de vibración grupo carbonilo.
Compuesto Frecuencia (cm-1)
Ru3(CO)12 2046, 2017, 1999, 1980
P1 2056, 1989
29
2200 2100 2000 1900 1800 1700
(cm-1)
Ru3(CO)
12
P1
Figura 8. Ampliación de los espectros FTIR (PD) de los clústeres Ru3(CO)12 y P1 en la
región de los carbonilos.
El espectro de absorción en la región UV-vis de P1 (anexo 17) muestra tres
bandas principales, las cuales se resumen en la Tabla 7. En la Figura 9, se
aprecian los espectros de absorción de P1 en diferentes solventes. La
tendencia observada es que al aumentar la polaridad del solvente, la banda a
menor longitud de onda sufre un desplazamiento batocrómico, indicando que
esta absorción es debida a transiciones tipo π-π*54 centradas en el ligando. Sin
embargo, al revisar la Tabla 7, se observa que 1 presenta el mismo hombro en
su espectro de absorción en DCM, por lo tanto esta banda también es debida a
transiciones tipo MLCT entre los grupos CO remanentes en la estructura y el
centro metálico. La segunda banda, sufre un ligero corrimiento hipsocrómico al
aumentar la polaridad del solvente, lo cual sugiere que esta es una transición
tipo n-π*54 centrada en el ligando. Por último, la banda en la región visible que
no sufre desplazamientos es del tipo MLCT, debido al bajo estado de oxidación
en los que se encuentran los átomos de rutenio y a la naturaleza aromática de
las piridinas residuales por las cuales se puede coordinar papyH.2 Esta última
banda, es la causante del color rosa del compuesto.
30
El cambio en el espectro tomado en metanol dónde la banda presente en la
región visible presenta un marcado corrimiento hipsocrómico, lo cual se refleja
un cambio de color en la solución del compuesto de rosa a amarillo, es
atribuida a la pérdida del protón del grupo –NH dada su marcada acidez.
Tabla 7. Longitudes de onda de absorción en la región UV-vis para el Ru3(CO)12,
papyH y P1 en DCM.
Compuesto λmáx (nm)
Ru3(CO)12 235, 263(sh), 390
papyH 230, 329, 493
P1 229, 263(sh), 325, 366(sh), 529(sh), 547
200 300 400 500 600 700
Abso
rba
ncia
(U
.A)
Longitud de Onda (nm)
Dietileter
Cloroformo
Diclorometano
Acetato de Etilo
Acetonitrilo
Metanol
Figura 9. Espectros de absorción de P1 en diferentes solventes, en la región UV-vis.
El espectro RMN-1H de P1 (anexo 18), evidencia la coordinación del ligando
debido a un desplazamiento a campo bajo de la mayoría de señales con
respecto al ligando libre, tal como se observa en la Figura 10. Del mismo modo,
31
al no observarse un singulete a desplazamientos químicos negativos ni en la
región entre 0-5 ppm que integren para un protón, se descarta la presencia de
ligandos hidruro en la estructura. La asignación de las señales, se realizó
basándose en el espectro COSY (anexo 19). El modo de coordinación
bidentada y no terdentada, se sugiere con base en el espectro NOESY (anexo
20) ya que en este no se observa una interacción entre los protones e y h, la
ausencia de la señal del protón del grupo –NH es debida al intercambio
isotópico con el solvente metanol-d4. La toma del espectro RMN-13C no fué
posible debido al bajo rendimiento de la reacción.
16-MJRX8-14.02.13.esp
8.5 8.4 8.3 8.2 8.1 8.0 7.9 7.8 7.7 7.6 7.5 7.4 7.3 7.2 7.1 7.0 6.9 6.8 6.7 6.6 6.5 6.4
Chemical Shift (ppm)
PAPYH-asignamientos.esp
8.5 8.0 7.5 7.0 6.5Chemical Shift (ppm)
NN
N N
H
a
b
c
d
e
f
g
h
i
a
b
de
h
iRu
NN
N
H
N
e
e
a
f
dgb f h
g
i
c
c
a
fi
g b cd h
PapyH
P1
a
Figura 10. Ampliación de los espectros RMN-1H (400 MHz, metanol-d4, 298 K) del
ligando papyH y de P1. Para simplificar, se esquematiza con respecto a un solo átomo
de rutenio.
Dado que tras rotoevaporar P1 es una película que se adhiere a la superficie
del vidrio y no se puede raspar, no fue posible realizar un análisis elemental.
Por otro lado, el espectro de ESI-MS (anexo 21), no arrojó suficiente
información, debido a dos factores principales: 1) dado que la toma del
espectro no pudo ser supervisada, no hay garantía de que la muestra
empleada se encontrara en óptimas condiciones ya que esta no puede dejarse
32
por mucho tiempo expuesta al aire o en solución y 2) la baja resolución del
espectro no permite observar en qué regiones de m/z, se observa la
distribución isotópica debida a los átomos de rutenio presentes en la estructura.
Estudios electroquímicos de P1
En los anexos 22-26, se relacionan los voltamperogramas cíclicos y de onda
cuadrada del ligando papyH y del producto P1. En estos, se aprecia que la
actividad redox de P1 se encentra dominada por la presencia del ligando, dada
la similitud de los perfiles del ambos voltamperogramas cíclicos.
En el voltamperograma cíclico de papyH (anexo 22), se aprecia una onda a
E = 0V, la cual se hace visible solo al completar varios ciclos. Esto sugiere que
es debida al par Ag/Ag+ (electrodo de cuasi-referencia).55
Aunque no se encuentran reportes de la electroquímica de papyH en solventes
no acuosos, no es irrazonable plantear que en medio orgánico la reducción del
ligando también ocurre con el rompimiento del enlace N-N, proceso que
involucra dos electrones en total.56 Los procesos de oxidación podrán ser
atribuidos tras un estudio electroquímico más riguroso del ligando.
Tras realizar la corrección de potenciales con respecto al patrón interno
ferroceno (Fc/Fc+, Figura 11) se aprecia un desplazamiento a potenciales
positivos de las ondas de reducción de P1 frente a papyH, lo cual se resume en
la Tabla 8. Estos desplazamientos en los potenciales de reducción son un
indicio de la coordinación del ligando (y en general de ligandos N-dadores a
centros metálicos57), ya que tras su coordinación en este se crea una
deficiencia de carga —al ser drenada por los átomos de nitrógeno implicados
en el enlace y que poseen carga parcial positiva— lo que se traduce en una
mayor facilidad en los procesos de reducción.
La ausencia de bandas de oxidación en la curva correspondiente a P1 a
potenciales próximos a cero, sugiere la pérdida del esqueleto metálico tras
33
llevarse a cabo la reacción. Al comparar con los reportes en la literatura para
los clústeres tipo Ru3(CO)8(μ-CO)2(L) (con L = 2,2’-bipiridina,
4,4’-dimetil-2,2’bipiridina y 2,2’-bipirimidina), se esperarían observar procesos
de oxidación correspondientes a ruptura del enlace Ru-Ru y a formación de
polímeros.46
-3 -2 -1 0 1 2
E / V vs. Fc/Fc+
P1
papyH
Figura 11. Voltamograma cíclico de P1 a 298 K.
Tabla 8. Potenciales de reducción para el ligando papyH y P1 en MeCN.
papyH P1 ΔE
E1 (V) -2.7 -2.0 0.7
E2 (V) -2.3 -1.7 0.6
Planteamiento estructura de P1
Teniendo en cuenta el análisis de los resultados espectroscópicos y la
información suministrada por los antecedentes, la posible estructura de P1 se
muestra en la Figura 12. En esta:
34
Se satisface la regla del NAE, como puede apreciarse en el siguiente
conteo:
No. e- valencia
Ru 8 = 8
-CO 3x2 = 6
papyH 1x4 = 4
TOTAL 18
No hay cambio en el estado de oxidación del centro metálico.
Se reduce el número de carbonilos terminales y la simetría de la molécula.
Hay ausencia de carbonilos e hidruros puente.
No se mantiene una estructura tipo clúster.
El momento dipolar del complejo es no nulo.
NN
NH
NRu
OC CO
OC
Figura 12. Estructura planteada para P1.
El número de coordinación del átomo de rutenio en la estructura propuesta
igual a cinco, se basa en dos reportes previos en la literatura: los complejos
dicarboniltris(trifenilfosfina)rutenio(0)58 y Ru(N2)(PPi3) (con
PPi3 = P(CH2CH2P(iPr)2)3),59 mostrados en la Figura 13.
Figura 13. Izquierda: Estructura del complejo dicarboniltris(trifenilfosfina)rutenio(0).58
Derecha: Estructura esquematizada del complejo Ru(N2)(PPi3).59
35
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
El producto termodinámico de la reacción entre el clúster
dodecacarboniltrirutenio y el ligando 2,2’-bipiridina es el clúster
Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy). Un exceso de ligando, conlleva a la formación de
productos de mayor complejidad en los cuales se encuentran grupos carbonilos
tanto terminales como puentes.
A pesar de no evidenciarse la sustitución de más de dos grupos carbonilos, el
alto rendimiento y fácil vía de reacción entre el clúster Ru3(CO)12 y la bpy,
propician la investigación de la reactividad entre el clúster de partida y el
ligando 2,2’-bipiridina funcionalizado, creando arreglos supramoleculares al
emplear moléculas puente como la 4,4’-bipiridina, la cual también presenta
interesantes propiedades optoelectrónicas.
El ligando piridina-2-carbaldehído-2-piridinhidrazona, no es un ligando capaz de
estabilizar satisfactoriamente el rutenio en estado de oxidación cero en un
agregado tipo clúster, lo cual se evidencia en el favorecimiento de la ruptura del
esqueleto metálico, un bajo rendimiento de reacción e inestabilidad al aire del
producto aislado. Al comparar este ligando con la 2,2’-bipiridina esto puede
atribuirse a una menor capacidad para comportarse como un ligando
π-aceptor, ya que la evidencia espectroscópica indica que sólo una piridina
residual está coordinándose al centro metálico, primando entonces la diferencia
en el carácter de ácido blando del rutenio en estado de oxidación cero y el
carácter de base límite/dura de los nitrógenos enlazantes (teoría ácido-base
duro-blando de Pearson) lo cual, no favorece la procedencia de la reacción. Del
mismo modo, el mayor volumen de papyH frente a bpy, puede crear
impedimentos de tipo estéricos que creen una mayor tensión en los enlaces
M-M.
36
La probabilidad de remplazar en su mayoría los ligandos carbonilo terminal en
la estructura del clúster dodecacarboniltrirutenio, empleando ligandos
N-dadores del tipo 2,2’-bipiridina y piridina-2-carbaldehído-2-piridilhidrazona, y
obtener productos con un alto rendimiento y de fácil manipulación, no es alta.
Se recomienda buscar ligandos que soporten mejor la baja carga de los centros
metálicos (i.e. fosfinas).
Para aprovechar las capacidades de los ligandos trabajados como precursores
de estructuras supramoleculares tras su funcionalización, se recomienda
coordinarlos a agregados que demuestren tener afinidad por este tipo de
moléculas N-dadoras (ácidos blandos o intermedios según la teoría ácido-base
de Pearson) y que posean centros metálicos de carga media-alta, para obtener
mejores propiedades electroquímicas.
37
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(56) Zuhri, A. Z. A.; Shalabi, J. S. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2 1985, 05, 499.
(57) Dieng, M.; Gningue-Sall, D.; Jouikov, V. Main Group Metal Chemistry 2012, 35, 141–151.
(58) Cavit, B. E.; Grundy, K. R.; Roper, W. R. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications 1972, 60b.
(59) Field, L. D.; Guest, R. W.; Vuong, K. Q.; Dalgarno, S. J.; Jensen, P. Inorganic chemistry 2009, 48, 2246–53.
41
ANEXOS
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
(cm-1)
Anexo 1. Espectro FTIR (DCM) del clúster Ru3(CO)12.
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
v (cm-1)
Anexo 2. Espectro FTIR (PD) del clúster Ru3(CO)12.
42
300 400 500 600 700
Ab
s. (U
.A.)
Longitud de Onda (nm)
Anexo 3. Espectro de absorción del Ru3(CO)12 en DCM, en la región UV-vis..
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
v (cm-1)
Anexo 4. Espectro FTIR (DCM) del ligando bpy.
43
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
(cm-1
)
Anexo 5. Espectro FTIR (KBr) del ligando bpy.
CLOROFORMO.JDX
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1Chemical Shift (ppm)
Anexo 6. Espectro RMN-1H (400 MHz, 298 K) del solvente cloroformo-d.
44
bipy.jdx
8 7 6 5 4 3 2 1 0Chemical Shift (ppm)
Anexo 7. Espectro RMN-1H (400 MHz, cloroformo-d, 298 K) del ligando bpy.
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
(cm-1)
Anexo 8. Espectro FTIR (DCM) del clúster Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy) – Ruta 1.
45
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
(cm-1)
Anexo 9. Espectro FTIR (DCM) del clúster Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy) – Ruta 2.
MJRX5-1.8.12-3.8.12.JDX
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0Chemical Shift (ppm)
Anexo 10. Espectro RMN-1H (400 MHz, cloroformo-d, 298 K), del clúster
Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy) – Ruta 1.
46
JUN24-1211.JDX
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0Chemical Shift (ppm)
1.831.941.971.59
Anexo 11. Espectro RMN-1H (400 MHz, cloroformo-d, 298 K), del clúster
Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy) – Ruta 2.
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
(cm-1
)
Anexo 12. Espectro FTIR (KBr) del producto de reacción entre el clúster
Ru3(CO)8(μ-CO)2(bpy) y bpy en DCM.
47
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
v (cm-1)
Anexo 13. Espectro FTIR (PD) del ligando papyH.
300 400 500 600 700
Ab
s. (u
.a.)
Longitud de Onda (nm)
Anexo 14. Espectro de absorción de papyH, en DCM, en la región UV-vis.
48
PAPYH.JDX
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0Chemical Shift (ppm)
Anexo 15. Espectro RMN-1H (400 MHz, metanol-d4, 298 K) del ligando papyH.
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
v (cm-1)
Anexo 16. Espectro FTIR (PD) de P1.
49
300 400 500 600 700
Ab
s. (u
.a.)
Longitud de Onda (nm)
Anexo 17. Espectro de absorción de P1, en DCM, en la región UV-vis.
19-MJRX8-2.04.13.ESP
8 6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12Chemical Shift (ppm)
Anexo 18. Espectro RMN-1H (400 MHz, metanol-d4, 298 K) de P1.
50
Anexo 19. Ampliación del espectro COSY (400 MHz, metanol-d4, 298 K) de P1.
51
Anexo 20. Ampliación del espectro NOESY (400 MHz, metanol-d4, 298 K) de P1.
Anexo 21. Espectro MS-ESI de P1.
52
-3 -2 -1 0 1 2 3-6.0x10
-5
-4.0x10-5
-2.0x10-5
0.0
2.0x10-5
4.0x10-5
Co
rrie
nte
(A
)
Potencial (V)
Anexo 22. Voltamperograma cíclico de papyH. Condiciones: solución 0.1M de TBA-
HFP en MeCN a 298K, velocidad de barrido 100 mV/s.
-3 -2 -1 0 1 2 3
-6.0x10-5
-4.0x10-5
-2.0x10-5
0.0
2.0x10-5
4.0x10-5
6.0x10-5
8.0x10-5
Co
rrie
nte
(A
)
Potencial (V)
Anexo 23. Voltamperograma cíclico de papyH con estándar interno ferroceno.
Condiciones: solución 0.1M de TBA-HFP en MeCN a 298K, velocidad de barrido 100
mV/s
53
-3 -2 -1 0 1 2
4.0x10-5
3.0x10-5
2.0x10-5
1.0x10-5
0.0
-1.0x10-5
Co
rrie
nte
(A
)
Potencial (V)
Anexo 24. Voltamperograma cíclico de P1. Condiciones: solución 0.1M de TBA-HFP
en MeCN a 298K, velocidad de barrido 100 mV/s.
-3 -2 -1 0 1 22.0x10
-5
0.0
-2.0x10-5
-4.0x10-5
-6.0x10-5
Co
rrie
nte
(A
)
Potencial (V)
Anexo 25. Voltamperograma cíclico de P1 con estándar interno ferroceno.
Condiciones: solución 0.1M de TBA-HFP en MeCN a 298K, velocidad de barrido 100
mV/s
54
-2.00 -1.50 -1.00 -0.50 0.00 0.5010
8
6
4
2
0
-2
-4
-6
Corr
iente
(A
)
Potencial (V)
Anexo 26. Voltamperograma de onda cuadrada de P1 con estándar interno ferroceno.
Condiciones: solución 0.1M de TBA-HFP en MeCN a 298K.
