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DEFINIÇÕES
Complexo ou íon complexo é um tipo de composto formado pela reação de um ligante químico
com um íon metálico central em que este íon coordena os ligantes ao seu redor.
É semelhante à formação de um sólido iônico pouco solúvel, exceto quanto à natureza
homogênea do equilíbrio, pois, na complexação, formam-se espécies pouco dissociáveis e não
pouco solúveis.
Nas reações de complexação as Concentrações Analíticas e Concentrações de Equilíbrio são
importantes assim como a acidez do meio e o comportamento ácido-base de ânions ou
espécies neutras (moléculas) que agem como ligantes químicos e dos próprios cátions
coordenantes.
As relações das espécies em equilíbrio são fundamentais para o entendimento dos métodos
clássicos analíticos de complexação: separações químicas, volumetria de complexação,
gravimetria, métodos instrumentais baseados em formação de íons complexos. 1
FORMAÇÃO DE COMPLEXOS
•Para o íon coordenante: o número de coordenação é o principal parâmetro.
•Para o ligante: número de sítios disponíveis: pares de elétrons (dentes) ou cargas
efetivas.
•As espécies doadores, ou ligantes, devem ter pelo menos um par de elétrons
desemparelhados disponível para formação da ligação.
Exemplos: água - aquococomplexos ([Ni(H2O)6]+), amônia – aminocomplexos ([Ag(NH3)2]
+)
e íons haleto – complexos de halogenetos ([FeCl6]3-)
•O número de ligações covalentes que um cátion tende a formar com doadores de
elétrons corresponde ao seu número de coordenação. Valores típicos: 2, 4 e 6. 2
L M L M
L L
L L M
L L
L L
L
L
M
L
L
L
L
FORMAÇÃO DE COMPLEXOS
A espécie formada como resultado da coordenação pode ser eletricamente neutra, positiva
ou negativa.
Exemplo: Cu(II), n = 4
Cu(NH3)42+ catiônico
Cu(NH2CH2COO)2 neutro
CuCl42- aniônico
3
NOMENCLATURA
•O átomo central (como Fe, Cu, Co) é seguido pela fórmula do ligante (CN, NH3), com o
número estequiométrico como índice (este número, no caso dos ligantes monodentados, é
igual ao número de coordenação). A fórmula é encerrada entre colchetes [ ] e a carga do
íon é colocada externamente.
•Quando expressar concentração de complexos, usam-se as chaves { } para evitar
confusão.
•O nome do íon obedece à seqüência; numeral (grego), o nome do ligante, o nome do
átomo central e seu número de oxidação (valência).
Atividade: Escreva sobre a teoria do campo ligante
4
ANÁLISE QUALITATIVA
•A formação de complexos na análise qualitativa inorgânica ocorre freqüentemente é
utilizada na separação ou identificação. Um dos mais freqüentes fenômenos que ocorre na
formação de um íon complexo é uma mudança de cor na solução. Exemplos:
Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ (azul → azul-escuro)
Fe2+ + 6CN- → [Fe(CN)6]4- (verde-claro → amarelo)
•Um outro fenômeno importante, muitas vezes observado quando da formação de íons
complexos, é um aumento de solubilidade. Muitos precipitados podem dissolver-se em
decorrência da formação de complexos:
AgCl(s) + 2NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl-
5
CARACTERÍSTICAS
Para fins analíticos um complexo deve ter as seguintes características:
ter elevada ESTABILIDADE, associando-se à estabilidade boas propriedades como:
ópticas, de precipitação, de extração líquido-líquido, entre outras propriedades;
ter composição constante;
apresentar outras propriedades tais como:
1.ABSORTIVIDADE MOLAR elevada: ótima capacidade de absorver radiações UV, visível,
em análise espectrofotométrica e colorimétrica;
2.Mostrar boas condições de reação, do ponto de vista físico-químico: reatividade elevada
em função do tempo (cinética favorável), temperatura reacional, concentração das espécies
em equilíbrio, características de interagir com eletrólitos inerte, de forma previsível,
SOLUBILIDADE adequada em solventes não aquosos para extração líquido-líquido, carga e
aspectos de polarização que definem solubilidade iônica e não iônica, etc. 6
Um ligante com 1 grupo doador único é chamado de mono ou unidentado. Exemplo: NH3
Glicina possui 2 grupos disponíveis para coordenação, portanto é um ligante bidentado.
Ligantes tri, tetra, penta e hexadentados também são conhecidos.
CARACTERÍSTICAS
7
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
M + L ML
M + L ML2
ML2 + L ML3
. . . . . .
MLn-1 + L MLn
]][[
][1
LM
MLK
]][[
][ 22
LML
MLK
]][[
][
2
33
LML
MLK
. . .
Formação progressiva
Constante de formação → estabilidade
8
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
M + L ML
M + 2L ML2
M + 3L ML3
.
.
. . . .
M + nL MLn
11]][[
][K
LM
ML
212
22
]][[
][KK
LM
ML
3213
33
]][[
][KKK
LM
ML
nn
nn KKKK
LM
ML...
]][[
][321
Constantes globais soma das individuais
9
TIPOS DE COMPLEXANTES
Há dos tipos de ligantes: INORGÂNICOS e ORGÂNICOS, empregados para a formação
de complexos em Química Analítica.
INORGÂNICOS:
-Tiocianato e isocianatos, azoteto e outros pseudo-haletos: para íons Fe(III), Co(II), Mo(III),
Bi(II), Nb(IV), Rh(III), entre outros íons.
-Peróxidos: para a formação de peroxilas, complexos de titânio, vanádio e nióbio.
-Hétero-poliácidos de fósforo, arsênio, silício, vanádio, antimônio, entre outros elementos.
ORGÂNICOS:
-Agentes quelantes que formam sais de complexos internos.
10
TIPOS DE COMPLEXANTES
O termo QUELANTE vem do grego: “CHELE” =
GARRA, DENTE – Associa-se a pares de elétrons
que formam ligações coordenadas na formação do
complexo, ou seja: “MORDENDO O ÍON”.
Exemplo:
11
LIGANTES ORGÂNICOS
Muitos agentes orgânicos diferentes têm-se tornado importantes a química analítica por
causa de sua sensibilidade inerente e seletividade potencial ao reagir com íons metálicos.
Esses reagentes são particularmente úteis na precipitação de metais, ao se ligarem aos
metais para prevenir interferências, na extração de metais de um solvente para outro e na
formação de complexos que absorvem luz em determinações espectrofotométricas.
Os reagentes orgânicos mais úteis formam complexos tipo quelato com íons metálicos.
Muitos reagentes orgânicos são utilizados para converter íons metálicos em formas que
podem ser rapidamente extraídas da água para a fase orgânica imiscível.
12
Os sais de complexo interno são formados por reagentes orgânicos que apresentam numa
mesma molécula, doadores e aceptores eletrônicos (grupamento ÁCIDO e BÁSICO, ao
mesmo tempo):
EDTA É UM LIGANTE HEXADENTADO
um dos reagentes mais importantes e mais usados.
ÁCIDO ETILENO DIAMINO TETRA ACÉTICO
4 grupos carboxílicos e 2 grupos amínicos
LIGANTES ORGÂNICOS
Diferente força
eletrolítica
K1 = 1, 02 x 10-2
K2 = 2,14 x 10-3
K3 = 6,92 x 10-7
K4 = 5,50 x 10-11
K5 = 7,80 x 10-7
K6 = 2,24 x 10-12
13
COMPLEXOS DO EDTA COM
ÍONS METÁLICOS
O EDTA combina com íons metálicos na proporção de 1:1 não importando a carga do cátion.
Ag+ + Y4- AgY3-
Al3+ + Y4- AlY-
Mn+ + Y4- MY(n-4)
]][[
][4
)4(
YM
MYK
n
n
MY
15
PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DO EDTA
H4Y + H2O H3Y- + H3O
+
H3Y- + H2O H2Y
2 - + H3O+
H2Y2- + H2O HY3- + H3O
+
HY3- + H2O Y4- + H3O+
][
]][[1002,1
4
332
1YH
OHYHxK
][
]][[1014,2
3
3
2
23
2
YH
OHYHxK
][
]][[1092,6
2
2
3
37
3
YH
OHHYxK
][
]][[1050,5
3
3
411
4
HY
OHYxK
18
DISTRIBUIÇÃO DAS ESPÉCIES
Concentração molar total das espécies de EDTA:
cT = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y
2-] + [HY3-] + [Y4-]
T
T
T
T
T
o
c
Y
c
HY
c
YH
c
YH
c
YH
][
][
][
][
][
4
4
3
3
2
22
31
4
Lei da conservação das massas
Envolvendo equilíbrio → 19
D
KKKK
c
Y
D
HKKK
c
HY
D
HKK
c
YH
D
HK
c
YH
D
H
c
YH
T
T
T
T
T
o
4321
4
4
321
3
3
2
21
2
22
3
131
4
4
][
][][
][][
][][
][][
D = [H+]4 + K1[H+]3 + K1K2[H
+]2 + K1K2K3[H+] + K1K2K3K4
= f (Ka, H+)
0 + 1 + 2 + 3 + 4 = 1
DISTRIBUIÇÃO DAS ESPÉCIES
20
Y4- e pH com os valores das constantes referentes à temperatura de 20 oC e
força iônica 0,1000 mol L-1
pH Y4- pH Y4-
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
2,6 x 10-14
2,1 x 10-11
3,0 x 10-9
2,9 x 10-7
1,8 x 10-5
3,8 x 10-4
8,0
9,0
10,0
11,0
12,0
-
4,2 x 10-3
4,1 x 10-2
3,0 x 10-1
8,1 x 10-1
9,8 x 10-1
-
Treino:
Calcule a fração do EDTA presente como Y4- em uma solução com pH = 8,0. Dados:
K1 = 1,0 x 10-2, K2 = 2,1 x 10-3, K3 = 6,92 x 10-7, K4 = 5,50 x 10-11.
22
OUTROS AGENTES
COMPLEXANTES ORGÂNICOS
Agentes quelantes que não formam sais de complexo interno:
N NN N
Dipiridina 1,10 -fenantrolina
N
C C
NO O
H H
CH3CH3
3H
NiH H
H3
3H
C C
N N
CC
O O
CC
NN
C C
OO
H3
Dimetilglioximato
de níquel
+ Ni2+
Dimetilglioxima - 2H+ 25
OUTROS AGENTES
COMPLEXANTES ORGÂNICOS
Tiocomplexantes:
Metil benzotiazol
Ácido tioglicólico Xantatos
Metil naftotiazol
O
CC
SS C
O
S
S
N CH3
S
N CH3
S
Tiofeno
26
OUTROS TIPOS DE LIGANTES
NITROGENADOS OU OXIGENADOS
Hidrazonas
N
R1
R2
N C
CH3
CO
OH
O O
OO
O
N
N CH2
CH2
N
HRodizona
O
CO
O
Salicilato
27
LIGANTES CORRELATOS AO EDTA
DTPA: ácido dietileno triamin:
OCTADENTADO
NTA: ácido nitrilo acético:
TETRADENTADO
CDTA: ácido
ciclohexanodiamin
tetracético: HEXADENTADO
N
CH2
CH2
CH2
C
C
C
O
O
O
OH
OH
HO
N
N
CH2
CH2
CH2
C
C
C
O OH
HO
O
O
OH
CH2
C
O
OH
CH2H2C
N CH2
C
O
OH
H2C
NCH2
CH2C
CO
HO
O
OH
CH2
N
CH2
CH2
C
C
O
OH
O
HO
28
RELAÇÕES DE EQUILÍBRIO
ENVOLVENDO ÍONS COMPLEXOS
Substituição de ligantes e mascaramento:
BmAn(Aq.) nAa- + mBb+ _______________ ____________________ COMPLEXO ÍONS EM SOLUÇÃO
Ki
(Fe SCN)2+(Aq.) Fe3+
(Aq.) + SCN-
(Aq.)
(FeSAL)+(Aq.) Fe3+
(Aq.) + SAL2-
(Aq.)
13
2
3
100,5])[(
]][[1
molLxFeSCN
SCNFeKi
11723
100,4])[(
]][[2
molLxFeSAL
SALFeKi
O íon complexo (FeSAL)+ é muito mais estável do que o (FeSCN)2+.
Tais considerações são úteis para explicar, no equilíbrio, o DESLOCAMENTO OU
SUBSTITUIÇÃO DE LIGANTES em compostos de coordenação.
Dissociação do complexo
29
(Fe SCN)2+(Aq.) + SAL2-
(Aq.) (FeSAL)+(Aq.) + SCN-
(Aq.)
]][)[(
]][)[(22
SALFeSCN
SCNFeSALKE
])][()][([
]][)][()[(23
32
2
1
FeSALFeSCNFeK
FeFeSCNFeSALKK
i
i
E
Utilizando as
constantes
14
17
3
1025,1100,4
100,5
2
1 xx
x
K
KK
i
i
E
Equilíbrio totalmente voltado para a substituição do ligante tiocianato pelo salicilato.
30
Este é o princípio básico do “mascaramento”, ou seja, procedimento de deslocamento
seletivo de ligantes para eliminar uma possível interferência.
É o que ocorre quando se faz análise de íons Fe(III), com salicilato em solução que contenha
tiocianato:
(Fe SCN)2+(Aq.) → vermelho → descolore
(FeSAL)+(Aq.) → vermelho → mantém a cor
Adiciona-se fosfato (PO43-) em meio fortemente alcalino:
No caso, o fosfato em meio alcalino, mascara a cor do complexo (FeSCN)2+ por
deslocamento de ligantes. Sendo o complexo (FeSAL)+ mais estável, não ocorre o
mascaramento da cor. O fosfato é o “agente mascarante” empregado.
31
RELAÇÕES DE EQUILÍBRIO E ACIDEZ A maior parte dos “REAGENTES ORGÂNICOS” empregados em análise química, são ânions
de ácidos fracos. Assim deve-se considerar, na condição de equilíbrio do complexo, o
equilíbrio de deprotonação envolvido:
mBb+(Aq.) + nAa-
(Aq.) BmAn(Aq.)
naH+ (Aq.)
+
nHaA
n
n
a
nana
nnAH
HAKKKK
][
][][...... )1(21
][
][][
nm
namb
iAB
ABK
32
RELAÇÕES DE EQUILÍBRIO E ACIDEZ A maior parte dos “REAGENTES ORGÂNICOS” empregados em análise química, são ânions
de ácidos fracos. Assim deve-se considerar, na condição de equilíbrio do complexo, o
equilíbrio de deprotonação envolvido:
mBb+(Aq.) + nAa-
(Aq.) BmAn(Aq.)
naH+ (Aq.)
+
nHaA
n
n
a
nana
nnAH
HAKKKK
][
][][...... )1(21
Neste caso, tem-se que a condição do meio é significativa. Para a reação de decomposição
do complexo: [Aa-] → [H+] Maior pH
Assim, para o ÁCIDO FRACO, quanto maior o pH, maior [Aa- ].
A noção básica que se tira é que é importantíssimo se conhecer o equilíbrio ácido-base
envolvido para poder estabelecer as melhores condições de pH e para que o suprimento do
ligante seja suficiente para resultar na formação quantitativa do complexo.
][
][][
nm
namb
iAB
ABK
33
EXEMPLO O caso do Fe(III) / salicilato em meio aquoso, é um bom exemplo para se entender essas
correlações e interdependências.
Fe3+(Aq.) + SAL2-
(Aq.) (FeSAL)+(Aq.)
2H+ (Aq.)
+
H2SAL
= 2,5x1016 mol L-1
2117
2
22
21 )(1022,4][
]][[
molLxSALH
HSALKK
2
2212
][
][][
H
SALHKKSAL
Fe3+(Aq.) +H2SAL(Aq.) (FeSAL)+
(Aq.) + 2H+
]][[
]][)[(
2
3
2
SALHFe
HFeSALKtotal
(FeSAL)+(Aq.) Fe3+
(Aq.) + SAL2-(Aq.)
])[(
]][[ 23
FeSAL
SALFeKi
Calcule o Ktotal
34
RELAÇÕES DE EQUILÍBRIO E ACIDEZ
Quando o ligante é ânion de ácido forte tais como Cl-, Br- e I-.
A princípio, se o ligante é uma base de um ácido forte, não tem sentido falar em Kn (K1, K2... ).
O ligante se apresenta 100% dissociado.
Com o aumento do pH podem ocorrer fenômenos de hidrólise:
BmAn (Aq.)+ nH2O mB(OH)n(b-n) + nAa-
(Aq.) + nH+ n
nm
nnamnb
nEQ
OHAB
HAOHBK
]][[
][][])([
2
)(
B(OH)n(b-n) é uma espécie resultante, presente no equilíbrio. Deve também ser avaliada sua
dissociação.
Considerando-se a reação de decomposição e a expressão da constante de instabilidade:
BmAn (Aq.) mBb+(Aq.) +
nAa-(Aq.)
][
][][1
nm
namb
iAB
ABK
mB(OH)n(b-n) mBb+
(Aq.) + (m x n)OH-(Aq.) mnb
n
mxnmb
iOHB
OHBK
])([
][][)(
)(
2
35
RELAÇÕES DE EQUILÍBRIO E ACIDEZ
Quando o ligante é ânion de ácido forte tais como Cl-, Br- e I-.
A princípio, se o ligante é uma base de um ácido forte, não tem sentido falar em Kn (K1, K2... ).
O ligante se apresenta 100% dissociado.
Com o aumento do pH podem ocorrer fenômenos de hidrólise:
BmAn (Aq.)+ nH2O mB(OH)n(b-n) + nAa-
(Aq.) + nH+ n
nm
nnamnb
nEQ
OHAB
HAOHBK
]][[
][][])([
2
)(
B(OH)n(b-n) é uma espécie resultante, presente no equilíbrio. Deve também ser avaliada sua
dissociação.
Considerando-se a reação de decomposição e a expressão da constante de instabilidade:
BmAn (Aq.) mBb+(Aq.) +
nAa-(Aq.)
][
][][1
nm
namb
iAB
ABK
mB(OH)n(b-n) mBb+
(Aq.) + (m x n)OH-(Aq.) mnb
n
mxnmb
iOHB
OHBK
])([
][][)(
)(
2
n
n
H
Kw
][
A dissociação da água é
regida por Kw.
36
EQUAÇÕES
n
nm
nnamnb
nEQ
OHAB
HAOHBK
]][[
][][])([
2
)(
][
][][1
nm
namb
iAB
ABK
mnb
n
mxnmb
iOHB
OHBK
])([
][][)(
)(
2
n
nnn
OH
OHHOKH
2
2
][][
37
EQUAÇÕES
mb
mb
n
nm
nnamnb
nEQ
B
Bx
OHAB
HAOHBK
][
][
]][[
][][])([
2
)(
][
][][1
nm
namb
iAB
ABK
mnb
n
mxnmb
iOHB
OHBK
])([
][][)(
)(
2
n
nnn
OH
OHHOKH
2
2
][][
38
EQUAÇÕES
mb
mb
n
nm
nnamnb
nEQ
B
Bx
OHAB
HAOHBK
][
][
]][[
][][])([
2
)(
][
][][1
nm
namb
iAB
ABK
mnb
n
mxnmb
iOHB
OHBK
])([
][][)(
)(
2
n
nnn
OH
OHHOKH
2
2
][][
nnmb
nm
mbnnamnb
n
n
EQOHHBAB
BHAOHBOKHK
][][]][[
][][][])([)(
2
39
EQUAÇÕES
mb
mb
n
nm
nnamnb
nEQ
B
Bx
OHAB
HAOHBK
][
][
]][[
][][])([
2
)(
][
][][1
nm
namb
iAB
ABK
mnb
n
mxnmb
iOHB
OHBK
])([
][][)(
)(
2
n
nnn
OH
OHHOKH
2
2
][][
Rearranjando-se os termos:
n
mbn
mnb
n
nm
mbna
EQ OxKHBOH
OHBx
AB
BAK 2
)(
][][
])([
][
][][
nnmb
nm
mbnnamnb
n
n
EQOHHBAB
BHAOHBOKHK
][][]][[
][][][])([)(
2
40
EQUAÇÕES
mb
mb
n
nm
nnamnb
nEQ
B
Bx
OHAB
HAOHBK
][
][
]][[
][][])([
2
)(
][
][][1
nm
namb
iAB
ABK
mnb
n
mxnmb
iOHB
OHBK
])([
][][)(
)(
2
n
nnn
OH
OHHOKH
2
2
][][
Rearranjando-se os termos:
n
mbn
mnb
n
nm
mbna
EQ OxKHBOH
OHBx
AB
BAK 2
)(
][][
])([
][
][][
nnmb
nm
mbnnamnb
n
n
EQOHHBAB
BHAOHBOKHK
][][]][[
][][][])([)(
2
41
EQUAÇÕES
mb
mb
n
nm
nnamnb
nEQ
B
Bx
OHAB
HAOHBK
][
][
]][[
][][])([
2
)(
][
][][1
nm
namb
iAB
ABK
mnb
n
mxnmb
iOHB
OHBK
])([
][][)(
)(
2
n
nnn
OH
OHHOKH
2
2
][][
Rearranjando-se os termos:
n
mbn
mnb
n
nm
mbna
EQ OxKHBOH
OHBx
AB
BAK 2
)(
][][
])([
][
][][
nnmb
nm
mbnnamnb
n
n
EQOHHBAB
BHAOHBOKHK
][][]][[
][][][])([)(
2
42
EQUAÇÕES
mb
mb
n
nm
nnamnb
nEQ
B
Bx
OHAB
HAOHBK
][
][
]][[
][][])([
2
)(
][
][][1
nm
namb
iAB
ABK
mnb
n
mxnmb
iOHB
OHBK
])([
][][)(
)(
2
n
nnn
OH
OHHOKH
2
2
][][
Rearranjando-se os termos:
n
mbn
mnb
n
nm
mbna
EQ OxKHBOH
OHBx
AB
BAK 2
)(
][][
])([
][
][][
nnmb
nm
mbnnamnb
n
n
EQOHHBAB
BHAOHBOKHK
][][]][[
][][][])([)(
2
n
i
iEQ OxKHK
xKK 2
2
1
1Constante de hidrólise do complexo
43
DIAGRAMA DE DISTRIBUIÇÃO
n
n
n
n
M
n
nML
n
nM
ML
n
nM
ML
n
nM
M
LLL
L
c
ML
LLL
L
c
ML
LLL
L
c
ML
LLLc
M
][....][][1
][][
][....][][1
][][
][....][][1
][][
][....][][1
1][
2
21
2
21
2
22
2
21
1
2
21
2
n
nM
nM
LMLMLMMc
MLMLMLMc
]][[....]][[]][[][
][....][][][
2
21
2
44
FORMAÇÃO DE COMPLEXOS E SUA
APLICAÇÃO EM ANÁLISE QUÍMICA EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO, TROCA DE LIGANTES E SEPARAÇÕES QUÍMICAS
O controle de propriedades na formação de complexos, já foi visto focalizando o
mascaramento. Controlam-se interferências por complexação, o que consiste em reduzir a
atividade de uma espécie química por deslocamento de equilíbrio, reduzindo sua participação
no sinal analítico. Essa técnica evita separações químicas. Além do caso mencionado
(salicilato e fosfato na análise de íons férricos), deve-se citar o uso do fosfato em outras
aplicações como mascarante.
É o caso clássico da análise de manganês como permanganato, em que o Fe(H2O)3+
também interfere e o ácido fosfórico forma um complexo incolor com o íon Fe(III). Outro caso
importante, também tendo como íon interferente o Fe(H2O)3+, é na determinação de íons
Cu(II) por iodimetria/iodometria, pelo fato de oxidar o I3-(Aq.) a I2. O cianeto, torna inativo o
ferro(III), complexando-o como íon hexacianoferrato Fe(CN)63-
(Aq.).
Nem sempre, porém, é possível se evitar separações químicas (mesmo empregando as
mais modernas técnicas analíticas) e sempre se deve ter em mente o conhecimento sobre os
conceitos envolvendo a metodologia de separação. 45
SEPARAÇÕES QUÍMICAS E
COMPLEXAÇÃO De todas as grandezas envolvidas, duas devem ser caracterizadas como relevantes:
A “SOLUBILIDADE INTRÍNSECA” do complexo (SO), uma barreira de solubilidade não iônica e o
“COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO” (DM(O /Aq.)) entre as fases aquosa e orgânica.
mBb+(Aq.) + nAa-
(Aq.) BmAn(Aq.) (b-na)+ BmAn(Aq.)
(b-na)+ mBb+(Aq.) + nAa-
(Aq.)
naH+ (Aq.)
+
nHaA
n
a
nana
nnAH
HAKKKK
][
][][...... )1(21
n
Ki
Solúvel não
ionicamente
Precipitado Íons em solução
Kps
So
BmAn(b-na)+
(o.)
Situação genérica de equilíbrio representando as diferentes transformações relacionadas com um processo de separação
empregando solvente orgânico imiscível em água em extração líquido-líquido (equilíbrio de fases).
KM DM(o. /aq.)
46
SEPARAÇÕES QUÍMICAS E
COMPLEXAÇÃO De todas as grandezas envolvidas, duas devem ser caracterizadas como relevantes:
A “SOLUBILIDADE INTRÍNSECA” do complexo (SO), uma barreira de solubilidade não iônica e o
“COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO” (DM(O /Aq.)) entre as fases aquosa e orgânica.
mBb+(Aq.) + nAa-
(Aq.) BmAn(Aq.) (b-na)+ BmAn(Aq.)
(b-na)+ mBb+(Aq.) + nAa-
(Aq.)
naH+ (Aq.)
+
nHaA
n
a
nana
nnAH
HAKKKK
][
][][...... )1(21
n
Ki
Precipitado Íons em solução
Kps
So
BmAn(b-na)+
(o.)
Situação genérica de equilíbrio representando as diferentes transformações relacionadas com um processo de separação
empregando solvente orgânico imiscível em água em extração líquido-líquido (equilíbrio de fases).
Ânion de
ácido fraco
que se
dissocia
KM DM(o. /aq.) Solúvel não
ionicamente
47
SEPARAÇÕES QUÍMICAS E
COMPLEXAÇÃO De todas as grandezas envolvidas, duas devem ser caracterizadas como relevantes:
A “SOLUBILIDADE INTRÍNSECA” do complexo (SO), uma barreira de solubilidade não iônica e o
“COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO” (DM(O /Aq.)) entre as fases aquosa e orgânica.
mBb+(Aq.) + nAa-
(Aq.) BmAn(Aq.) (b-na)+ BmAn(Aq.)
(b-na)+ mBb+(Aq.) + nAa-
(Aq.)
naH+ (Aq.)
+
nHaA
n
a
nana
nnAH
HAKKKK
][
][][...... )1(21
n
Ki
Precipitado Íons em solução
Kps
So
KM DM(o. /aq.)
Meio de
equilíbrios
múltiplos
(deprotonação
sucessiva)
Situação genérica de equilíbrio representando as diferentes transformações relacionadas com um processo de separação
empregando solvente orgânico imiscível em água em extração líquido-líquido (equilíbrio de fases).
Solúvel não
ionicamente
BmAn(b-na)+
(o.)
48
SEPARAÇÕES QUÍMICAS E
COMPLEXAÇÃO De todas as grandezas envolvidas, duas devem ser caracterizadas como relevantes:
A “SOLUBILIDADE INTRÍNSECA” do complexo (SO), uma barreira de solubilidade não iônica e o
“COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO” (DM(O /Aq.)) entre as fases aquosa e orgânica.
mBb+(Aq.) + nAa-
(Aq.) BmAn(Aq.) (b-na)+ BmAn(Aq.)
(b-na)+ mBb+(Aq.) + nAa-
(Aq.)
naH+ (Aq.)
+
nHaA
n
a
nana
nnAH
HAKKKK
][
][][...... )1(21
n
Ki
Solúvel não
ionicamente
Precipitado Íons em solução
Kps
So
Situação genérica de equilíbrio representando as diferentes transformações relacionadas com um processo de separação
empregando solvente orgânico imiscível em água em extração líquido-líquido (equilíbrio de fases).
KM DM(o. /aq.)
Existência de
uma fase
solúvel não
ionicamente
BmAn(b-na)+
(o.)
49
SEPARAÇÕES QUÍMICAS E
COMPLEXAÇÃO De todas as grandezas envolvidas, duas devem ser caracterizadas como relevantes:
A “SOLUBILIDADE INTRÍNSECA” do complexo (SO), uma barreira de solubilidade não iônica e o
“COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO” (DM(O /Aq.)) entre as fases aquosa e orgânica.
mBb+(Aq.) + nAa-
(Aq.) BmAn(Aq.) (b-na)+ BmAn(Aq.)
(b-na)+ mBb+(Aq.) + nAa-
(Aq.)
naH+ (Aq.)
+
nHaA
n
a
nana
nnAH
HAKKKK
][
][][...... )1(21
n
Ki
Solúvel não
ionicamente
Precipitado Íons em solução
Kps
So
BmAn(b-na)+
(o.)
Situação genérica de equilíbrio representando as diferentes transformações relacionadas com um processo de separação
empregando solvente orgânico imiscível em água em extração líquido-líquido (equilíbrio de fases).
KM DM(o. /aq.)
Ocorrência de
precipitação com
o equilíbrio
iônico de
solubilidade
50
SEPARAÇÕES QUÍMICAS E
COMPLEXAÇÃO De todas as grandezas envolvidas, duas devem ser caracterizadas como relevantes:
A “SOLUBILIDADE INTRÍNSECA” do complexo (SO), uma barreira de solubilidade não iônica e o
“COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO” (DM(O /Aq.)) entre as fases aquosa e orgânica.
mBb+(Aq.) + nAa-
(Aq.) BmAn(Aq.) (b-na)+ BmAn(Aq.)
(b-na)+ mBb+(Aq.) + nAa-
(Aq.)
naH+ (Aq.)
+
nHaA
n
a
nana
nnAH
HAKKKK
][
][][...... )1(21
n
Ki
Solúvel não
ionicamente
Precipitado Íons em solução
Kps
So
BmAn(b-na)+
(o.)
Situação genérica de equilíbrio representando as diferentes transformações relacionadas com um processo de separação
empregando solvente orgânico imiscível em água em extração líquido-líquido (equilíbrio de fases).
KM DM(o. /aq.)
Mudança de fase
(extração) regida pelo
equilíbrio de extração
líquido-líquido
51
globalKSBAK E
ombna
PS /][][
nglobaln
Aqa
nAq
a
mAq
bpAq
a
Aqnab
nm
globalE xKAH
AHx
BA
ABK
][
]][[
][][
][
.)(
.)(
.)(.)(
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n
Oa
naAqAqOM
mAq
bn
Oa
naAqO
nab
nm
OAqMAH
HD
BAH
HABK
][
][
][][
]][[
.)(
.)(.)/.(
.)(.)(
.)(.)()(
.)/.(
Coeficiente de distribuição
Relação KE global e DM(O./Aq.) ?????
As equações mostram a importância da complexação em separação por precipitação de íons pouco
solúveis. DM (O./Aq.) é o coeficiente de distribuição (medida relacionada ao equilíbrio de distribuição
das espécies entre as diferentes fases imiscíveis.
Quanto maior a
ESTABILIDADE e
menor a
SOLUBILIDADE NÃO
IÔNICA, menor o KPS.
52
Reagentes orgânicos como a “OXIMA”, formam os “OXIMATOS” que são pouco
solúveis e facilmente purificáveis. Dão bons complexos para pesagem.
Esse tipo de formação de
complexo tem aplicação
gravimétrica. N
OH
N
O
Al3
+
3
+ Al3+
Há, inclusive, “grupos” de íons que formam “oximatos” pouco solúveis, conforme o pH
de precipitação de seus “oximatos”.
A figura a seguir ilustra o comportamento dos “oximatos” metálicos, em que se pode
controlar a precipitação pelo pH da solução, que para fins práticos pode variar de 2,0 a
12.
- H+
53
100 % Al3+
100 % Cu2+
100 % Mg2+
Variação de acidez na extensão da precipitação de cátions metálicos na forma de
“oximatos”, evidenciando a possibilidade de separações químicas com seletividade.
MA
SS
A D
O
PRE
CIPI
TA
DO
(m
g)
pH A B C
A B C
Assim, se em uma solução estiverem presentes íons metálicos em grupos diferentes
de “oximatos” metálicos, estes íons podem ser separados por precipitação, sendo esta
uma aplicação interessante da complexação.
54
Um complexo, ao ser formado, pode resultar e uma espécie com características físico-químicas
bem apropriadas, tais como estabilidade, insolubilidade em água (ou solubilização preferencial
em determinado solvente orgânico), cor, fluorescência, entre outras. Assim, um reagente pode
ser considerado ALTAMENTE SELETIVO para um dado íon coordenante.
Diversos fatores interligados conduzem ao grau máximo de seletividade, ou singularidade. A
singularidade existe também na natureza: é o caso da clorofila, com núcleos porfirínicos
complexando íons Mg2+, o ferro pelo grupo hemo da hemoglobina, o cobalto na vitamina B-12 e
o zinco na anidrase carbônica.
Pode-se pensar, adicionalmente, em outra aplicação relevante das reações de complexação:
separação por meio de RESINAS DE TROCA IÔNICA, tudo isso com as noções de equilíbrio e
conceitos abordados para o caso da extração líquido-líquido. No caso da troca iônica, também
se estabelece um equilíbrio entre duas fases diferentes, só que de natureza sólido-líquido: 55
mBb+(Aq.) + nAa-
(Aq.) BmAn(Aq.) (b-na)+ BmAn(Aq.)
(b-na)+ mBb+(Aq.) + nAa-
(Aq.)
naH+ (Aq.)
+
nHaA
n
Ki
Solúvel não
ionicamente Precipitado
Íons em solução
Kps
So
BmAn(b-na)+
(O.)
αM
M (O./Aq.)
Situação genérica de equilíbrio representando as diferentes transformações relacionadas com um processo de separação
empregando uma resina trocadora de íons (usualmente um polímero orgânico constituído de uma matriz poliestirênica com um
certo grau de entrecruzamento estabelecido por divinil benzeno) em água em extração cromatográfica (equilíbrio de fases).
Representação da formação do complexo a partir de um ânion de ácido fraco que se dissocia
por meio de equilíbrios múltiplos (deprotonação sucessiva) ocorrendo a formação do
complexo , também por processo sucessivo, com a existência de uma fase solúvel não
ionicamente, a ocorrência de precipitação com o equilíbrio iônico de solubilidade e a
mudança de fase (extração) regida pelo equilíbrio de extração de partição sólido-líquido .
56
As reações de complexação são particularmente importantes em situações em que se utilizam
operações com troca iônica. O principal parâmetro ligado à sorção iônica por uma resina (fase
orgânica sólida), em equilíbrios sólido-líquido é o oM(O./Aq.). Essa grandeza estabelece uma relação
entre os íons metálicos na fase aquosa e na fase orgânica, de acordo com a expressão, sendo
definido como COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO:
Se estiverem presente dois íons a serem separados, Mm+(aq.) e Nn+
(aq.) , define-se o M/N,
sendo:
]M[
][M
(Aq.)m
(O.)m
0
M
]][[
]][[
.)(.)(
.)(.)(
0
.)/.(
0
.)/.(
/O
nAq
m
Aqn
Om
AqON
AqOM
NMNM
NM
57
As reações de complexação são particularmente importantes em situações em que se utilizam
operações com troca iônica. O principal parâmetro ligado à sorção iônica por uma resina (fase
orgânica sólida), em equilíbrios sólido-líquido é o oM(O./Aq.). Essa grandeza estabelece uma relação
entre os íons metálicos na fase aquosa e na fase orgânica, de acordo com a expressão, sendo
definido como COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO:
Se estiverem presente dois íons a serem separados, Mm+(aq.) e Nn+
(aq.) , define-se o M/N,
sendo:
]M[
][M
(Aq.)m
(O.)m
0
M
]][[
]][[
.)(.)(
.)(.)(
0
.)/.(
0
.)/.(
/O
nAq
m
Aqn
Om
AqON
AqOM
NMNM
NM
M /N é o parâmetro que dá a tendência relativa de dois cátions poderem ser separados
(retidos) por uma resina de troca iônica. 58
•Em operações com troca iônica, alterações que levem a mudança de carga iônica,
variação de tamanho do íon, entre outras características, são úteis, pois, modificam o
comportamento de uma dada espécie iônica frente a um trocador (catiônico ou aniônico).
•A complexação é uma ferramenta que permite tais alterações e por isso, vários métodos
de separação baseiam-se em princípios de complexação/troca iônica. Dois íons
metálicos podem ser separados se, por exemplo, um deles apresentar seletivamente
uma característica de formar ânions-complexos. Assim, adiciona-se o ligante e fica retido
em uma resina catiônica, aquele que não forma o complexo aniônico. Também se pode
reter o íon negativo em uma resina trocadora aniônica
59
Devem-se destacar as considerações feitas anteriormente, sobre como as
relações das espécies em equilíbrio são fundamentais para o entendimento dos
métodos de complexação, entendendo-se como tal não apenas os processos
titulométricos , mas, também:
•Separações Químicas,
•Gravimetria,
•Métodos Instrumentais baseados em formação de íons complexos
Consideram-se as titulações complexométricas importantes ferramentas
analíticas baseadas em reações de formação de íons complexos.
Titulação complexométrica: um íon metálico reage com um ligante adequado
para formar um complexo, e o P.E. é determinado por um indicador ou por um
método instrumental apropriado. 60
TIPOS DE TITULAÇÕES
COMPLEXOMÉTRICAS Além da subdivisão de aplicações considerando-se o número de ligantes
(característica do ligante como monodentado ou polidentado), as titulações de
complexação podem ser classificadas em:
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS ESPECÍFICAS
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS NÃO ESPECÍFICAS
As primeiras envolvem um conjunto de procedimentos analíticos clássicos como o
Método de LIEBIG - DENIGES, proposto em 1851 pelo primeiro autor e
modificado posteriormente, em 1903, pelo segundo autor, visando a análise de
cianeto com íons Ag(I). Inclui-se nesta categoria o método de determinação de
haletos (cloreto, brometo e tiocianato) com o Hg(II) e outros métodos analíticos
importantes. 61
a. Velocidade de reação lenta do metal com o ligante.
b. Impossibilidade de manutenção da espécie de interesse analítico na forma
solúvel.
c. Falta de condições de se escolher um indicador adequado para sinalizar o
ponto final.
Alguns casos de sucesso (como a titulação de cálcio e magnésio em águas)
merecem considerações especiais. São procedimentos consagrados e
largamente empregados em Química Analítica, especialmente no controle de
dureza temporária ou permanente da água.
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS
DIRETAS
62
A titulações complexométricas não específicas, envolvem ligantes com grau de
seletividade baixo, mas que alcançam grandes potencialidades com o controle do
meio reacional, estando nesta categoria os métodos de titulação com o EDTA ou
ligantes correlatos, empregando indicadores complexométricos, que também
podem ser específicos ou metalolocrômicos.
Do ponto de vista de aplicações as titulações complexométricas não específicas
podem ser ainda classificadas em:
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DIRETAS
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DE DESLOCAMENTO
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DE RETORNO
TIPOS DE TITULAÇÕES
COMPLEXOMÉTRICAS
63
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS
DIRETAS
As titulações diretas não respondem pela maior parte das aplicações (com
êxito) empregando-se complexometria, embora mais de trinta íons formarem
complexos estáveis, só com o ligante EDTA.
As aplicações diretas requerem controle do meio para que se aumente o grau
de seletividade, sendo a acidez o principal parâmetro de controle operacional.
Alguns metais formam complexos estáveis em meio ácido, outros em meio
alcalino. Três grandes problemas limitam drasticamente o uso do EDTA em
titulações diretas: 64
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS
DE RETORNO OU INDIRETAS
Há cátions metálicos que, sob determinadas condições do meio, formam
complexos estáveis com o EDTA. Estes íons podem ser candidatos fortes a
viabilização de titulação indireta ou de retorno.
Nestas aplicações, usa-se um excesso de ligante e emprega-se uma solução
padronizada de um íon “fraco” incapaz de provocar deslocamentos do ligante
mais fortemente unido à espécie analítica .
Estas aplicações complexométricas também requerem o conhecimento das
melhores condições de formação do complexo com o ligante colocado em
excesso, por ex: o ajuste de um meio tamponado em um valor de pH correto
para a utilização de um indicador metalocrômico. 65
EXEMPLO
O Ni2+ pode ser analisado por uma titulação de retorno, usando-se uma solução
padrão de Zn2+, em pH 5,5, com o indicador apropriado. Uma solução contendo
25,00 mL de uma solução de Ni2+ em HCl diluído é tratada com 25,00 mL de
uma solução de Na2EDTA 0,05283 mol L-1. A solução é neutralizada com NaOH,
e o pH é ajustado para 5,5 com o tampão de acetato. A solução torna-se amarela
quando algumas gotas do indicador são adicionadas. A titulação com uma
solução de Zn2+ 0,02299 mol L-1 consumiu 17,61 mL para atingir a cor vermelha
no ponto final. Qual a concentração molar do Ni2+ na solução desconhecida?
66
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS
DE DESLOCAMENTO
Um determinado íon pode formar um excelente complexo (estável e viável
cineticamente) com EDTA, mas não permitir o uso de uma reação indicadora
adequada para se detectar o ponto final complexométrico. Nessas
circunstâncias, pode ser empregada uma solução de um complexo menos
estável como substituinte da espécie analítica. Ocorre então o deslocamento
do metal substituinte pela espécie analítica, permitindo o uso de uma reação
indicadora disponível (adequada para o metal deslocado em equilíbrio).
Situações de contorno quanto ao pH, devem ser consideradas evitando-se a
precipitação de possíveis hidróxidos com o íon de interesse analítico bem
como se adequar o meio reacional para a substituição dos íons metálicos.
67
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS
DE DESLOCAMENTO
Para os íons, como o Hg2+, que não têm indicador satisfatório, uma titulação
de deslocamento pode ser a alternativa. Nesse caso, o Hg2+ é tratado com um
excesso de Mg(EDTA)2- para deslocar o Mg2+, que é posteriormente titulado
com uma solução-padrão de EDTA.
Mn+ + MgY2- → MYn-4 + Mg2+
Neste caso, para que o deslocamento de Mg2+ a partir do Mg(EDTA)2- seja
possível, a constante de estabilidade do Hg(EDTA)2- deve ser maior do que a
do Mg(EDTA)2-.
68
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS
DE DESLOCAMENTO
O principal requisito para o êxito de uma reação de deslocamento é a
necessidade de uma diferença muito grande entre constantes de estabilidade
dos dois complexos, ou seja, o complexo a ser formado por substituição deve
ser muito mais estável do que o formado pelo íon substituinte.
Qualquer abordagem sobre métodos de titulação complexométrica, requer,
primeiramente, uma visão geral sobre as curvas de titulação empregando
ligantes complexométricos.
O progresso de uma titulação complexométrica é geralmente ilustrado por uma
curva de titulação, que é normalmente um gráfico de pM = - log [M] em função
do volume de titulante adicionado. 69
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS
Os ligantes inorgânicos mais simples são unidentados, os quais podem formar
complexos de baixa estabilidade e gerar P.F. de titulação difíceis de serem
observados.
A essa reação, deve-se sempre imaginar a existência de uma reação indicadora
ocorrendo com a sinalização do ponto final complexométrico por meio de um
sinalizador operacional do fim da reação de complexação. Considerando-se
apenas a reação de titulação, a Lei da Ação das Massas aplicada ao sistema
mostra:
La- + Mb+ ML (b-a)+
ligante
titulante
íon metálico
titulado
complexo
]][[
][ )(
ab
ab
LM
ML
70
CURVAS DE TITULAÇÃO
Curva de titulação genérica de um íon metálico Mb+ 0,1000 mol L-1 com um ligante La- 0,1000 mol L-1, com = 1,0 x 1010.
x = fator de conversão do metal em complexo, x< 1,0 → antes do P.E. e x>1,0 → após o P.E. 71
CURVAS DE TITULAÇÃO
Um aspecto a ser observado na curva de titulação complexométrica, é sobre o valor da
constante de estabilidade, .
Curvas de titulação genéricas de um íon metálico Mb+ 0,1000 mol L-1 com um ligante La- 0,1000 mol L-1, com variando
entre 1,0 x 102 e 1,0 x 1014.
72
LIGANTES MULTIDENTADOS
São úteis nas titulações complexométricas porque:
• fornecem reações mais completas com os íons metálicos
• apresentam uma única etapa
• proporcionam uma variação de pM mais pronunciada no ponto final da
titulação
A - MD (D é tetradentado)
1 = 1020
B - MB2 (B é bidentado)
K1 = 1012 e K2 = 108
C - MA4 (A é monodentado)
K1 = 108; K2 = 106; K3 = 104; K4 = 102
73
A titulação complexométrica mais amplamente utilizada que emprega um
ligante monodentado é a titulação de cianeto com AgNO3. Esse método
envolve a formação do Ag(CN)2-.
APLICAÇÕES
74
TITULAÇÃO COM EDTA
Objetivo: encontrar a concentração do cátion em função da quantidade
de titulante (EDTA) adicionado.
Antes do P.E. : o cátion está em excesso.
Região próxima e após o P.E. : as constantes de formação condicional
do complexo devem ser utilizadas para calcular a concentração do
cátion.
75
CONSTANTE DE FORMAÇÃO
CONDICIONAL
]][[
][4
)4(
YM
MYK
n
n
MYTc
Y ][ 4
4
T
n
n
MYMYc
xM
MYKK
1
][
][ )4(
4
'
Concentração molar total das espécies de EDTA:
cT = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y
2-] + [HY3-] + [Y4-]
76
EXEMPLO
Calcule a concentração de equilíbrio de Ni2+ em solução com uma
concentração analítica de NiY2- igual a 0,0150 mol L-1 em pH (a) 3,0 e (b)
8,0.
Ni2+ + Y4- NiY2-
18
42
2
102,4]][[
][x
YNi
NiYKNiY
[NiY2-] = 0,0150 – [Ni2+]
Muito pequena
O complexo é a única fonte de Ni2+ e EDTA:
[Ni2+] = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y
-] + [H4Y] = cT 77
18
4222
2' 102,4
][
0150,0
][
][xx
NicNi
NiYK
T
NiY
110213
4
152111
4
4321321
2
21
3
1
4
43214
101,8][104,58
102,1][105,23
KKKK ][HKKK ][HKK ][HK ][H
LmolxNiLmolxpH
LmolxNiLmolxpH
KKKK
pH - 4 78
EXERCÍCIO
Calcule a concentração de Ni2+ em uma solução que foi preparada pela
mistura de 50,0 mL de Ni2+ 0,0300 mol L-1 com 50,00 mL de EDTA 0,0500
mol L-1. A mistura foi tamponada a pH 3,0. KNiY = 4,20 x 1018.
80
CURVAS DE TITULAÇÃO
Antes do P.E.:
-fonte de Ca2+: excesso não titulado e proveniente da dissociação do
complexo (igual a cT, EDTA não complexado)
Adição de 10,00 mL de EDTA:
132 105,2][22
LmolxV
nnCa
T
CaCa reagiuinicial
Titulação de 50,00 mL de uma solução de Ca2+ 0,00500 mol L-1
com EDTA 0,0100 mol L-1 em pH 10,0
pCa = 2,60
Após o P.E. (35,00 mL):
EDTAEDTAT
CaYCaY
T
EDTAEDTA
EDTA
T
Ca
cCacc
cCacCaY
LmolxV
nnc
LmolxV
nCaY
reagiuadicionado
inicial
][
][][
1018,1
1094,2][
2
22
13
132
22
2
1102 1042,1][ LmolxCapCa = 9,85
CURVAS DE TITULAÇÃO
faixa de transição do
negro de eriocromo T
A pH = 10,0:
K CaY2- = 1,75 x 1010
K MgY2- = 1,72 x 108
EFEITO DE OUTROS AGENTES
COMPLEXANTES
Muitos cátions formam precipitados (óxidos hidratados) quando o pH
aumenta atingindo o nível de interesse para a titulação com EDTA
Um complexante auxiliar é então usado para manter o cátion em
solução
Exemplo: Zn2+ é titulado em meio NH3/NH4+
efeito tampão: assegurar o pH apropriado para a titulação com EDTA
amônia complexa Zn2+ evitando a formação do hidróxido de zinco,
pouco solúvel
Zn(NH3)42+ + HY3- ZnY2- + 3NH3 + NH4
+
inconveniente: diminuição da variação de pM na região do P.E. com o
aumento da concentração do complexante auxiliar
INDICADORES PARA TITULAÇÕES COM
EDTA
Esses indicadores são corantes orgânicos que formam quelatos com os
íons metálico em uma faixa de pM característica de um cátion em particular
e do corante.
Os complexos são com freqüência intensamente coloridos e sua presença
pode ser detectada visualmente em concentrações entre 10-6 e 10-7 mol L-1.
O negro de eriocromo T é um indicador típico de íons metálicos que é
utilizado na titulação de diversos cátions comuns.
NEGRO DE ERIOCROMO
H2O + 2H2In- HIn2- + H3O
+ K1 = 5 x 10-7
H2O + HIn2- In3- + H3O+ K2 = 2,8 x 10-12
vermelho azul
laranja
O negro de eriocromo T se comporta como indicador ácido/base tanto
quanto como um indicador de íons metálicos.
Os complexos metálicos do negro de eriocromo T são em geral
vermelhos, assim como o H2In-. (ajustar o pH para 7 ou acima)
MIn- + HY3- HIn2- + MY2-
vermelho azul
Suas soluções se
decompõem
lentamente quando
armazenadas
INDICADORES PARA ÍONS METÁLICOS
Um exemplo típico de análise quantitativa é a titulação de Mg2+ com EDTA,
usando-se como indicador a Calmagita.
AGENTE MASCARANTE
É aquele complexante que reage seletivamente com um componente da
solução para impedir que esse último interfira na determinação.
EX: CN- é freqüentemente empregado como um agente mascarante para
permitir a titulação de Mg2+ e Ca2+ na presença de Cd2+, Co2+, Ni2+ e Zn2+.
Complexo com CN- é mais estável do que com EDTA.
EXEMPLO
Chumbo, magnésio e zinco podem ser determinados em um única
amostra por meio de duas titulações com EDTA padrão e um titulação com
Mg2+ padrão. A amostra é primeiro tratada com um excesso de NaCN, que
mascara o Zn2+ e previne sua reação com EDTA:
O Pb2+ e Mg2+ são então titulados com EDTA padrão. Após o P.E. ter sido
alcançado uma solução do agente complexante R(SH)2 é adicionada à
solução.
O Y4- liberado é então titulado com uma solução de Mg2+. Finalmente o
zinco é desmascarado pela adição de formaldeído.
Zn2+ + 4CN- Zn(CN)42-
PbY2- + 2R(SH)2 Pb(RS)2 + 2H+ + Y4-
Zn(CN)42- + 4HCHO + 4H2O Zn2+ + 4HOCH2CN + 4OH-
Suponha que a titulação de Mg2+ e Pb2+ requereu 42,22 mL de EDTA
0,02064 mol L-1. A titulação do Y4- liberado pelo R(SH)2 consumiu 19,35
mL de uma solução de Mg2+ 0,007657 mol L-1. Após a adição de
formaldeído, o Zn2+ liberado foi titulado com 28,63 mL da mesma solução
de EDTA. Calcular a porcentagem dos três elementos se foi utilizada uma
massa de 0,4085 g de amostra. P.A. : Mg = 24,30 g mol-1, Pb = 207,2 g
mol-1 e Zn = 65,41 g mol-1