Solomons Resolvido

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Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química Química Orgânica 1 Exercícios Resolvidos Solomons 7ª ed. Capítulo 1 1.1 a) d) g) b) e) h) c) f) i) 1.2 a) c) e) b) d) f) 1.3 a) c) e) b) d) f)

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Exercícios Resolvidos Solomons 7ª ed. Capítulo 1

1.1 a)

d)

g)

b)

e)

h)

c)

f)

i)

1.2 a)

c)

e)

b)

d)

f)

1.3 a)

c)

e)

b)

d)

f)

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1.4 a)

b) e c) Como as duas estruturas de ressonância são equivalentes, cada uma terá igual contribuição ao híbrido. As ligações C-O deverão portanto possuir igual distância e cada átomo de oxigênio deverá possuir 0,5 carga negativa. 1.5 a) Em seu estado fundamental os elétrons de valência do carbono podem ser dispostos como mostrado na figura abaixo:

Os orbitais p são designados como 2px, 2py¸e 2pz para indicar suas respectivas orientações ao longo dos eixos x, y e z. A direção dos elétrons desemparelhados nos orbitais 2px e 2py são arbitrarias. A formação de ligações covalentes do metano a partir de átomos individuais requer que o átomo de carbono sobreponha seus orbitais contendo um elétron com o orbital 1s dos átomos de hidrogênio (que também contêm um elétron). Se o átomo de carbono no estado fundamental é combinado com dois átomos de hidrogênio, o resultado será a formação de duas

ligações carbono-hidrogênio e elas deverão estar perpendicularmente entre si. A formação da molécula hipotética de CH2 a partir do átomo de carbono na estado fundamental:

b) Um átomo de carbono em estado excitado pode combinar com quatro átomos de hidrogênio como na figura abaixo:

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A promoção de um elétron a partir do orbital 2s para o orbital 2pz requer energia. Essa energia gasta pode ser conseguida a partir da energia liberada quando as duas ligações covalentes adicionais são formadas. Não há duvida que isso é verdade, mas resolve apenas um problema. O outro problema que não pode resolvido usando o átomo de carbono no estado excitado como base para o modelo para o metano são problemas dos ângulos de ligação carbono-hidrogênio e a aparente equivalência de todas as quatro ligações carbono-hidrogênio. Três dos hidrogênios sobrepõem seus orbitais com três orbitais p do carbono, deverão nesse modelo estar a ângulos de 90º um com outro. O quarto hidrogênio, sobrepõem seu orbital 1s com o orbital 2s do carbono e deve possuir então algum outro ângulo, provavelmente o mais longe das outras ligações. Basicamente nesse modelo de metano com o carbono na estado excitado nos dá um carbono que é tetravalente mas ele não é tetraédrico e produz uma estrutura para o metano na qual uma ligação carbono-hidrogênio difere das outras três. 1.6 a)

H

C C

CH2H

H

CH3 não possui isomerismo cis-trans

c) H

C C

CH3H

CH3

não possui isomerismo cis-trans

b) CH3

C C

CH3H

H

trans

H

C C

CH3CH3

H

cis

d) H

C C

HCH2

Cl

CH3

H

C C

ClCH2

H

CH3

Z E

não possui isomerismo cis-trans,

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1.7 A estrutura quadrática plana do composto CH2Cl2 possui dois isômeros:

enquanto que sua estrutura tetraédrica não apresenta isômeros

1.8 a) Há quatro pares de elétrons ligantes ao redor do átomo central. A geometria é tetraédrica.

e) Há três pares de elétrons ligantes. A geometria é trigonal plana.

b) Há dois pares de elétrons ao redor do átomo central. A geometria é linear

f) Há quatro pares de elétrons ligantes ao redor do átomo central. A geometria é tetraédrica.

c) Há quatro pares de elétrons ligantes ao redor do átomo central. A geometria é tetraédrica.

g) Há quatro pares de elétrons ligantes ao redor do átomo central. A geometria é tetraédrica.

d)Há dois pares de elétrons ligantes e não ligantes. A geometria é angular

h) Há três pares de elétrons ligantes e um não ligante ao redor do átomo central. E a

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geometria é pirâmide trangular.

1.9 a)

b)

c)

1.10

1.11 a)

b)

c)

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d)

e)

f)

g)

h)

1.12 (a) e (d) são isômeros constitucionais com fórmula C5H12 (b) e (e) são isômeros constitucionais com fórmula C5H12O (c) e (f) são isômeros constitucionais com fórmula C6H12 1.13 a)

C C C C C C

Cl O

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

b)

C

C

C

C

C

C

CC C

OH

H

H

HH

H

H

H

HH

HH

HH H H H

H

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c)

CC

C

C

CC

CC

H

H

HH

H

HH H

H

HH

H

1.15 a) Na+ possui configuração eletrônica: 1s22s22p6 do Ne. b) Cl- possui configuração eletrônica : 1s22s22p63s23p6 do Ar. c) F+ possui configuração eletrônica: 1s22s22p5 que não corresponde a de um gás nobre. d) H- possui configuração eletrônica: 1s2 do He. e) Ca+2 possui configuração eletrônica : 1s22s22p63s23p6 do Ar. f) S2- possui configuração eletrônica : 1s22s22p63s23p6 do Ar. g) O2- possui configuração eletrônica : 1s22s22p63s23p6 do Ar. h) Br+ possui configuração eletrônica: 1s22s22p63s23p63d104s24p4 que não corresponde a de um gás nobre. 1.16 a)

c)

b)

d)

1.17 a)

c)

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b)

d)

1.18 a) (CH3)2CHCH2OH c)

CH

CH2

CH2

CH b) (CH3)2CHCOCH(CH3)2 d) (CH3)2CHCH2CH2OH 1.19 a) C4H10O c) C4H6 b) C7H14O d) C5H12O 1.20 a) Diferentes compostos não isoméricos i) Diferentes compostos não isoméricos b) Isômeros constitucionais j) Mesmo composto c) Mesmo composto k) Isômeros constitucionais d) Mesmo composto l) Diferentes compostos não isoméricos e) Mesmo composto m) Mesmo composto f) Isômeros constitucionais n) Mesmo composto g) Diferentes compostos não isoméricos o) Mesmo composto h) Mesmo composto p) Isômeros constitucionais 1.21 a)

O

d)

OH

O

b)

e)

c)

OH

f) O

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1.22 a)

N

H

H

H

H

HH

H

H

HH

H

c)

N C CH

HH H

H

H

H

H

H

H

H

b)

N

H

H

H

H

H

d) OH

HH

H

H

H

HH

1.23

1.24

1.26

C H

H

H a) Carga formal 4 – (6/2+0 ) = +1 b) Carga + c) sp2

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1.27

C H

H

H a) Carga formal 4 – (6/2+2) = -1 b) Carga - c) Pirâmide trigonal

d) sp3

1.28

C H

H

H a) Carga formal 4 – (6/2 +1) = 0 b) Sem Carga c) sp2

1.29 a) e b)

c) Como as duas estruturas de ressonância são equivalentes, elas possuem as mesma contribuição ao híbrido e portanto as ligações devem possuir o mesmo tamanho. d) Sim. Nós consideramos o átomo central contento dois grupos e um par elétrons não ligantes. 1.30

As estruturas A e C são equivalentes e portanto, possuem iguais contribuições para o híbrido. As ligações do híbrido, portanto, possuem o mesmo comprimento.

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1.31 a)

b)

c)

d)

1.32 a) compostos diferentes d) isômeros constitucionais b) Isômeros constitucionais e) estruturas de ressonância c) estruturas de ressonância f) mesmo composto

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Exercícios Resolvidos Solomons 7ª ed Capítulo 2

2.1 a)

c)

b)

d)

2.2 A teoria RPECV prediz que a estrutura do BF3 é planar:

A soma vetorial dos momentos dipolos para a estrutura trigonal planar deverá ser zero, resultando em µ=0 para o BF3 2.3 A forma do CCl2=CCl2 é tal que a soma vetorial de todas as ligações C─Cl leva a um momento dipolo zero:

2.4 O fato de que SO2 possui momento dipolo indica que molécula é angular, não linear:

O fato de que o CO2 não possui momento dipolo indica que sua estrutura é linear, e não angular:

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2.5

2.6 Em CFCl3 o grande momento de ligação de C–F opõem aos momentos de ligação de C–Cl. Devido a menor eletronegatividade do hidrogênio em relação ao flúor, a oposição do momento de ligação C-H será portanto menor ocasionando menor momento dipolo líquido.

2.7 a)

c)

b)

d)

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2.8 a)

b)

2.9 a)

CH3 CH2 CH2 CH2 Br CH CH2 Br

CH3

CH3 b)

CH3 CH CH2 CH3

Br c)

CH3 C Br

CH3

CH3

2.10 a)

CH3 CH2 F b)

CH3 CH CH3

Cl

c) Brometo de propila

d) Fluoreto de isopropila e) iodeto de fenila 2.11 a)

CH3 CH2 CH2 CH2OH CH3 CH CH2

CH3

OH

b)

CH3 CH CH2 CH3

OH

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c)

CH3 C

CH3

CH3

OH

2.12 a)

CH3 CH2 CH2OH b)

CH3 CH CH3

OH 2.13 a) CH3 CH2O CH2 CH3 d) metil propil éter b)

CH3 CH2O CH2 CH2 CH3 e) diisopropil éter

c)

CH3 CH2O CH CH3

CH3

f) fenil metil éter

2.14 a) CH3 CH2 CH2 NH2 d) isopropilpropilamina b)

N CH3CH3

CH3

e) tripropilamina

c)

NCH2

CH

CH3

CH3

CH3

CH3

f) fenilmetilamina

g) dimetilfenilamina

2.15 a) primárias (a) b) secundárias (d), (f) c) terciárias (b), (c), (e), (g) 2.16 a)

b) sp³ 2.17 a) CH3CH2CH2CH2OH possui ponto de ebulição mais alto porque suas moléculas podem formar ligações de hidrogênio uma com as outras através do grupo OH.

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b) CH3CH2NHCH3 possui ponto de ebulição mais alto porque suas moléculas podem formar ligações de hidrogênio uma com as outras através do grupo NH. c) HOCH2CH2CH2OH possui ponto de ebulição mais alto porque essa molécula possui dois grupos OH que podem formar mais ligações de hidrogênio. 2.18 Ciclopropano tem maior ponto de fusão porque sua estrutura cíclica proporciona uma forma rígida e compacta permitindo altas forças coesivas no cristal. 2.19 a) cetona c) álcool e) álcool b) alcino d) aldeído f) alceno 2.20 a) Três ligações duplas carbono-carbono (alceno) e um álcool 2º. b) Fenil, ácido carboxílico, amida, amina 1ª, éster. c) Fenil, amina 1ª. d) Álcool 2°, alceno e) Fenil, amina 3ª, éster. f) Aldeído, alceno g) Dois grupos éster, alceno. 2.21

CH3 CH2 CH2 CH2 Br CH3 CH CH2 CH3

Br

CH3 C CH3

CH3

Br

CH3 CH CH2

CH3

Br

Haleto de alquila 10 Haleto de alquila 2o

Haleto de alquila 3o

2.22

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2.23

2.24 a) primário b) secundário c) terciário d) terciário e) secundário 2.25 a) secundário c) terciário e) secundário b) primário d) secundário f) terciário 2.26 a)

b)

c)

d)

e)

f)

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g)

h)

i)

j)

k)

l)

m)

n)

2.27 a) ) CH3CH2CH2OH possui ponto de ebulição mais alto porque suas moléculas podem formar ligações de hidrogênio uma com as outras através do grupo OH. b) HOCH2CH2OH possui ponto de ebulição mais alto porque essa molécula possui dois

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OH

O

grupos OH que podem formar mais ligações de hidrogênio do que a molécula CH3CH2CH2OH. c) OH possui ponto de ebulição mais alto porque suas moléculas podem formar ligações de hidrogênio uma com as outras.

d) OH possui ponto de ebulição mais alto porque suas moléculas podem formar ligações de hidrogênio uma com as outras. e)

possui ponto de ebulição mais alto porque suas moléculas podem formar ligações de hidrogênio uma com as outras através do grupo NH.

f) porque suas moléculas possuem grande momento dipolo. (O composto trans possui µ=0)

g) possui ponto de ebulição mais alto porque suas moléculas podem

formar ligações de hidrogênio uma com as outras.

h) Nonano devido ao seu alto peso molecular e o seu grande tamanho proporciona mais atrações de van der Waals i)

porque o grupo carbonila é mais polar do que a ligação dupla.

2.29 a)

b) A ultima molécula acima porque ela não possui hidrogênio ligado covalentemente ao nitrogênio e , portanto, essa molécula não pode formar ligações de hidrogênio umas com as outras. As outras moléculas possuem hidrogênios ligados covalentemente ao nitrogênio e podem portanto formar ligações hidrogênio umas com as outras, como por exemplo:

2.30 Um grupo éster

NH

F F

O

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2.31 As forças atrativas entre as moléculas de fluoreto de hidrogênio são muito mais fortes do que as atrações dipolodipolo que nós chamamos de ligações de hidrogênio. A carga parcial positiva da molécula de fluoreto de hidrogênio está relativamente exposta pois reside no átomo de hidrogênio. Em contraste, a carga parcial positiva da molécula de fluoreto de etila dispersa no grupo etila. Deste modo, a parte carregada parcialmente positiva do fluoreto de hidrogênio se aproxima muito mais da parte carregada negativamente de outra molécula de fluoreto de hidrogênio, devido a alta polarização. 2.32 (a) e (b) são polares e são capazes de dissolver compostos iônicos. (c) e (d) são apolares e dissolvem compostos não iônicos. 2.33 a)

f)

b)

g)

c)

h)

d)

i)

e)

j)

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Exercícios Resolvidos Solomons 7ª ed. Capítulo 3

3.1 a)

b)

c)

3.2 (a), (c), (d) e (f) bases de Lewis (b) e (e) ácidos de Lewis 3.3

3.5 a) pka= - log ka = - log 10-7= 7 b) pka= - log105 = -0,699 c) O ácido com menor pka será o ácido mais forte, portanto HB é o ácido mais forte 3.6 Quando o H3O+ atua como ácido em solução aquosa a equação é:

H3O+ + H2O H2O + H3O

+

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E o Ka é: ][][

]][[2

3

32 OHOH

OHOHk a == +

+

A concentração molar de H2O em água pura, é [H2O]=55,5 portanto ka=55,5 e o pka= -1,74. 3.7 O pka do íon metilamina é 10,6. Como o pka do íon anilínio é 4,6 o íon anilínio é portanto ácido mais forte do que do que o íon metilamina e a anilina é base mais fraca do que a metilamina. 3.8 a)negativa b) aproximadamente zero c) positiva 3.9 a)

b)

c)

3.10 As estruturas A e B possuem iguais contribuições para o híbrido de ressonância. Isso significa que o tamanho das ligações carbono-oxigênio são iguais e os átomos de oxigênio possuem cargas iguais. 3.11 a) CH2Cl2CO2H é o ácido mais forte porque o efeito indutivo dos dois átomos de cloro deixa o próton hidroxílico mais positivo. O efeito indutivo dos dois átomos de cloro também irá estabilizar o íon dicloroacetato mais eficazmente por dispersão da carga negativa. b) CCl3CO2H é o ácido mais forte por razões similares a letra (a), exceto porque aqui estão envolvidos três átomos de cloro. c) CH2FCO2H é o ácido mais forte porque o efeito indutivo do átomo de flúor é maior do o efeito indutivo do átomo de bromo.

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d) CH2FCO2H é o ácido mais porque o átomo de flúor está mais perto do grupo carboxílico e portanto, é mais capaz de exercer maior efeito indutivo. 3.12 A maioria de compostos contento nitrogênio e todos os compostos contento oxigênio possuem pares de elétrons não compartilhados em seus átomos de oxigênio e nitrogênio. Esse compostos podem portanto agir como bases e aceitar um próton do ácido sulfúrico concentrado. Quando eles aceitam um próton, esses compostos tornam-se íons e portanto compostos iônicos que são solúveis devido a polaridade média do ácido sulfúrico. 3.13 a)

b)

c)

d)

e)

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3.14 a)

b)

c)

d)

e)

f)

3.15 a) NH2

- b) OH- c) H:- d) CH C

- e) CH3O- f) H2O

3.16 NH2

-> H:-> CH C-> CH3O- ≈ OH- > H2O

3.17 a) H2SO4 b) H3O+ c) CH3NH3

+ d) NH3 e) CH3CH3 f) CH3CO2H 3.18 H2SO4> H3O+> CH3CO2H> CH3NH3

+> NH3> CH3CH3 3.19 a)

b)

c)

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3.20 a)

b)

c)

3.21 Porque o próton ligado ao átomo de oxigênio altamente eletronegativo do CH3OH é muito mais ácido do que os prótons ligados ao átomo de carbono menos eletronegativo. 3.22

3.23 a) pka = -log 1,77x 10-4 = 3,75 b) ka = 10-13

3.24 a) HB b) Sim. Desde que A- é a base forte e HB o ácido forte, a seguinte reação ácido-base ocorrerá:

A- H B A H B-+ +

3.25 a)

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b)

c) Não ocorrerá reação ácido-base apreciável porque a base remove um próton do etino. d)

e)

3.26 a)

H5C6 C C H NH2 Na+ H5C6 C C-

Na+

+ NH3

H5C6 C C-

Na++ O TT H5C6 C C T + NaOT

b)

c)

3.27 a) CH3CH2OH> CH3CH2NH2 > CH3CH2CH3 O oxigênio é mais eletronegativo que o nitrogênio, o qual é mais eletronegativo que o carbono. Portanto a ligação O–H é a mais polarizada seguida da ligação N–H e a lição

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C–H é a menos polarizada. b) CH3CH2O- < CH3CH2NH- < CH3CH2CH2

-

O ácido fraco terá base conjugada forte. 3.28 a)

b)

c)

3.29 a)

b)

c)

3.30 Os hidrogênios ácidos devem estar ligados a átomos de oxigênio. No H3PO3,um átomo de hidrogênio está ligado ao átomo de fósforo.

3.31 a)

b)

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c)

d)

e)

3.32 a) Assumimos que o grupo ácido e o grupo básico da glicina em suas duas formas possuem acidez e basicidade similares a do ácido acético e da metilamina. Então consideramos o equilíbrio entre as duas formas:

b) O alto ponto de fusão revela que a estrutura iônica é a que melhor representa a glicina. 3.33 a) O segundo grupo carboxila do ácido malônico estabiliza a base conjugada por efeito indutivo quando o ácido malônico perde um próton. b) Quando –O2CCH2CO2H perde um próton, ele forma um diânion, –O2CCH2CO2

-. Esse diânion é desestabilizado por conter duas cargas negativas próximas. 3.34 HB é ácido mais forte.

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3.36 O diânion é um híbrido com as seguintes estruturas de ressonância:

Nós podemos observar que cada ligação carbono-carbono é uma ligação simples em três estruturas e dupla em uma estrutura. Cada ligação carbono-oxigênio é dupla em duas estruturas e ligação simples também em duas estruturas. Portanto podemos esperar que todas as ligações carbono-carbono são equivalentes e do mesmo comprimento. O mesmo pode ser dito para as ligações carbono-oxigênio. 3.37

CH3 CH2 SH + CH3O- +

A BCH3 CH2 S

-CH3OH

CH3 CH2 S- + CH2 CH2

O

CH3 CH2 SCH2 CH2O-C

CH3 CH2 SCH2 CH2O- + O HH CH3 CH2 SCH2 CH2O H + OH

-D E

3.38 a) hexano b) hexano, amônia líquida c) hexano 3.39 a)

N CH3

CH3

CO

H b)

N CH3

CH3

CO

H

N+

CH3

CH3

CO-

H c) O DMF dissolve compostos iônicos e solvata os cátions muito bem. Ele o faz orientando suas extremidades negativas em volta do cátion e doando pares de elétrons não-compartilhados para orbitais vazios do cátion. Entretanto, não consegue formar ligações hidrogênio porque seu centro positivo é bem blindado contra qualquer interação com ânions.

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3.40 a)

CH3CCH3

OCH3C

+CH3

O-

b)

CH2-

CCH3

OCH2CCH3

O-

c)

CH2-

CCH3

O

+ O DD CH2CCH3

O

D + O-

D

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Exercícios Resolvidos Solomons 7ª ed.

Capítulo 4

4.1

4.2 a)

b) ver questão anterior

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4.3 a)

b)

4.4 a)

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b)

4.5 a) 1-terc-butil-2-isopropilciclopentano d) 1-cloro-2,4dimetilciclohexano b) 1-isobutil-2-metilciclohexano ou 1-metil-2-(2-metilpropil)ciclohexano

e) 2-clorociclopentanol

c) butilciclohexano f) 3-terc-butilciclohexanol ou 3-(1,1dimetiletil)ciclohexanol

4.6 a) 2-clorobiciclo[1,1,0]butano d) 9-clorobiciclo[3.3.1]nonano b) biciclo[3.2.1]octano e) 2-metilbiciclo[2.2.2]octano

c) biciclo[2.1.1]hexano f)

biciclo[3.1.0]hexano biciclo[2.1.1]hexano 4.7 a) 3-hepteno c) 4-etil-2-metil-1-hexeno e) 4-metilpent-4-en-2-ol b) 2,5-dimetil-2-octeno d) 2,4-dimetilciclohexeno f) 2-cloro-3-metilciclohex-3-em-1-ol 4.8 a)

H H

CH2CH2 CH2CH3CH2CH3

f) CH3

CH3 b)

H CH2

CH3

CH2

H

CH3

g)

CH3

CH3

c) h)

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CH3 CH3

CH3 CH3 CHCH2

d) Cl

CH2 CH3H

H

i) Cl

Cl e)

H

CH2 CHH

H

CH2

Br

Br

j) CH2

CH CH3

Cl

Cl

H

H

4.9

4.10

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4.12 a)

b)

4.13 a - d)

4.14 a)

b) Sim. c)

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d)

4.15

4.16

4.17

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38

4.19 a)

CH2 CH2 CH2 CH CH3Cl

Cl

b)

CH3 CH2 CH CH3

Cl

c)

CH3 CH2 CH2 CH CH2

CHCH3 CH3

CH2 CH3

d)

CH3 C CH CH2 CH3

CH3

CH3

CH3 e)

CH3 CH CH CH2 CH2 CH3

CH3

CH2CH3

f)

ClCl

g) H H

CH3 CH3

h) H CH3

CH3 H i)

CH3 CH CH2 CH CH3

OH CH3

j)

OH CH2 CH CH3

CH3

ou

OHCH2CHCH3

CH3

k)

CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH3

l)

C

CH3

CH3

CH3CH2OH

m)

n)

o)

Page 39: Solomons Resolvido

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39

4.20 a) 3,3,4-trimetilhexano e) 2-bromobiciclo[3.3.1]nonano b) 2,2-dimetil-1-butanol f) 2,5-Dibromo-4-etiloctano c) 3,5,7-trimetilnonano g) ciclobutilciclopentano d) 3-metil-4-heptanol h) 7-clorobiciclo[2.2.1]heptano 4.21 Porque há dois átomos de carbono secundário no álcool sec-butílico que são equivalentes. Já no álcool sec-pentílico existem átomos de carbono secundário que não são equivalentes. 4.22 a)

c)

b)

d)

4.23

4.24

Page 40: Solomons Resolvido

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40

4.25

4.26

4.27 (CH3)3CCH3 é o isômero mais estável (isto é, o isômero com menor energia potencial) porque ele envolve a menor quantidade de energia liberada quando sujeita a combustão completa

Page 41: Solomons Resolvido

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41

4.28 Uma série homóloga é aquela em que cada membro da série defere do outro a partir de uma quantidade constante, usualmente um grupo CH2. Uma série homóloga para haletos de alquila é dada a seguir:

CH3X CH3CH2X

CH3CH2 CH2X CH3CH2CH2CH2X

4.29

Page 42: Solomons Resolvido

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42

4.30

4.31 a)

c)

b)

d)

4.32 Número de ligações simples S = 20 Número de átomos A = 16 Numero de anéis N = 5 4.33 a)

b)

Page 43: Solomons Resolvido

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43

4.34 a)

b)

4.35 a) Pentano possui ponto de ebulição mais alto porque sua cadeia é linear e possui maior superfície de contato fazer interações de van der Waals com outras moléculas de pentano. b) Heptano, possui ponto de ebulição mais alto porque ele tem maior peso molecular, e grande superfície de contato. c) 2-cloropropano pois ele é mais polar e possui grande peso molecular d) 1-propanol pois pode formar ligações de hidrogênio intra moleculares

Page 44: Solomons Resolvido

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44

e) propanona possui ponto de ebulição maior porque é mais polar. 4.37 Trans-1,2-dimetilciclopropano é mais estável porque os grupos metila estão mais afastados um do outro:

4.38 a)

b)

c)

4.39 a)

Page 45: Solomons Resolvido

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45

b)

c)

d)

4.40 Se o anel ciclobutano fosse planar, o momento da ligação C—Br deveria ser cancelar. O fato de o trans-1,3-dibromociclobutano possuir momento dipolo mostra que o anel não é planar:

4.41 a) H2/Pd d)

CH3 CH3

HCH3

CH3 b) 1- NH2

-/NH3 2- BrCH2CH2CH2CH3 e) H2/Pd

Page 46: Solomons Resolvido

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46

c) CH3 CH

CH3

NH2-

1

2- H2 /Pd

f)

CH3

CH3

CH3

Br

4.42 a)

CH3

CH3 b) cis-1,2-dimetilciclohexano c) Como a hidrogenação catalítica produz o isômero cis, ambos átomos de hidrogênio devem ser adicionados no mesmo lado da dupla ligação.

4.43 a) trans-1,2-diclorociclohexano b) Como o produto é o isômero trans, nós podemos concluir que os átomos de cloro são adicionados a partir de lados opostos da dupla ligação:

4.44 Se o trans-1,3-di-terc-butilcicloexano adotar a conformação em cadeira, um grupo terc-butila deverá estar em axial. Portanto é mais energeticamente favorável para a molécula adotar a conformação bote torcido.

Page 47: Solomons Resolvido

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47

Exercícios Resolvidos Solomons 7ª ed.

Capítulo 5

5.1 a) aquiral c) quiral e) quiral g) aquiral b) aquiral d) quiral f) quiral h) aquiral 5.2 a) Sim b) Não c) Não 5.3 a) Elas são as mesmas moléculas. b) Elas são enantiômeros. 5.4 a) Não possui estereocentro. b) Não possui estereocentro. c)

d)

e)

f) Não possui estereocentro.

g)

h)

Page 48: Solomons Resolvido

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48

5.5 a)

CH3

CH2

CH3

Limoneno

b)

N

O

O

NHO

O

Talidomida

5.6 a) Dois em cada caso:

b) Somente um em cada caso:

c) Três:

d) Dois:

5.7 A Chave de fenda, a bola de beisebol e o martelo. 5.8 Em cada caso o plano de simetria é o plano da página. a)

b)

f)

5.9

Page 49: Solomons Resolvido

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49

5.10 c) (1) é S (2) é R

d) (1) é S (2) é R

e) (1) é S (2) é R

g) (1) é S (2) é R

h) (1) é S (2) é R

5.11 a) –Cl >--SH > --OH > --H b) –CH2Br >–CH2Cl > –CH2OH > –CH3 c) –OH > --CHO > –CH3 > --H d) –C(CH3)3 > --CH=CH2 > --CH(CH3)2 e) –OCH3 > --N(CH3)2 > –CH3 > --H 5.12 a) S b) R c) S 5.13 a) Enatiômeros b) Mesmo composto c) Enatiômeros 5.14

O

H

(S)-(+)-Carvona

O

H

(R)-(-)-Carvona

5.15

a) %00,20100

º756,5º151,1

100_.__

__

=´++

=

´=PuroenantespecíficaRotação

ObservadaRotaçãoexcenan

b) Como o enantiômero R é +, o enantiômero está presente em excesso.

Page 50: Solomons Resolvido

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50

5.16 a)

b)

c)

5.17 a) Diasterômeros b) Diasterômeros em cada caso c) Não, diasterômeros possuem diferentes pontos de fusão.

d) Não, diasterômeros possuem diferentes pontos de ebulição.

e) Não, diasterômeros possuem diferentes pressões de vapor. 5.18 a) Pode ser opticamente ativa. c) Não pode ser opticamente ativa porque

ele é um composto meso. b) Pode ser opticamente ativa. d) Não pode ser opticamente ativa porque

é uma mistura racêmica. 5.19 a) Representa A. b) Representa C. c) Representa B. 5.20 a)

Page 51: Solomons Resolvido

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51

b)

c)

d)

e)

5.21 Composto B: (2S,3S)-2,3-Dibromobutano Composto C: (2R,3S)-2,3-Dibromobutano 5.22

Page 52: Solomons Resolvido

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52

a) (1) é (2S,3S)-2,3-Diclorobutano; (2) (2R,3R)-2,3-Diclorobutano (3) é (2R,3S)-2,3-Diclorobutano b) (1) é (2S,4S)-2,4-Pentanodiol; (2) é (2R,4R)-2,4-Pentanodiol ; (3) é (2R,4S)-2,4-Pentanodiol c) (1) é(2R,3R)-1,4-dicloro-2,3-difluorobutano (2) é(2S,3S)-1,4-dicloro-2,3-difluorobutano (1) é(2R,3S)-1,4-dicloro-2,3-difluorobutano d) (1) é (2S,4S)-4-cloro-2-pentanol; (2) é (2R,4R)-4-cloro-2-pentanol (3) é (2S,4R)-4-cloro-2-pentanol; (4) é (2R,4S)-4-cloro-2-pentanol e) (1) é (2S,3S)-2-bromo-3-fluorobutano; (2) é (2R,3R)-2-bromo-3-fluorobutano (3) é (2S,3R)-2-bromo-3-fluorobutano; (4) é (2R,3S)-2-bromo-3-fluorobutano 5.23

5.24 a) Não d) Não b) Sim e) Diasterômeros c) Não f) Diasterômeros 5.25

Page 53: Solomons Resolvido

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53

5.26 a)

b)

Page 54: Solomons Resolvido

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c)

5.27 Ver problema anterior 5.28

5.29

5.30 (a), (b), (e), (f) e (g) 5.31 a) Sete. Considere a tabela 4.2 e observe que todos os alcanos (com seis carbonos) são aquirais. b) (R) e (S)-3-metilhexano e (R) e (S)-2,3-dimetilpentano

Page 55: Solomons Resolvido

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5.32 a,b)

c) quatro d) Porque o arranjo trans de um carbono em ponte é estruturalmente impossível. 5.33 a) A é (R,S)-2,3-diclorobutano; B é (S,S)-2,3-diclorobutano; C é (R,R)-2,3-diclorobutano b) Fórmula A. 5.34 a)

b)

c)

d)

Page 56: Solomons Resolvido

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56

e)

5.35 a) mesmo composto b) Enantiômeros c) Diastereômeros d) mesmo composto e) mesmo composto f) Isômeros Constitucionais g) Diastereômeros h) Enantiômeros i) mesmo composto j) Enantiômeros k) Diastereômeros l) mesmo composto m) Diastereômeros n) Isômeros Constitucionais o) Diastereômeros p) mesmo composto q) mesmo composto

Page 57: Solomons Resolvido

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57

5.36 Todas essas moléculas são planares. Sua estereoquímica é parecida com a de cloroetenos. (a) pode existir como isômeros cis e trans; Somente um composto pode existir nos casos (b) e (c). 5.37 a)

b) (3) e (4) são quirais e isômeros um do outro. c) Três frações: uma fração contendo (1), uma fração contendo (2) e uma fração contendo (3) e (4) [sendo (3) e (4) enatiômeros, eles possuem a mesma pressão de vapor] d) Nenhuma. 5.38 a)

b) Não, elas não podem ser sobrepostas. c) Não, elas entretanto, são enantiômeros uma da outra. d)

e) Não, elas não podem ser sobrepostas. f) Sim, elas são portanto representações dos mesmo composto em diferentes conformações.

Page 58: Solomons Resolvido

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5.39 a)

b) Sim, portanto o trans-1,4-dietilcicloexano é aquiral. c) Não, são diferentes orientações da mesma molécula. d) Sim, cis-1,4-dietilcicloexano.

e) Não. 5.40 O trans-1,3-dietilcicloexano pode existir nas seguintes formas enantioméricas:

O cis-1,3-dietilcicloexano consiste em uma molécula aquiral porque ela possui plano de simetria (o plano da página).

5.41 a) Como ele é opticamente ativo e não resolvível ele deve então possui a forma meso:

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59

b)

c) Não. d) Racêmico

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60

Exercícios Capítulo 6 - Solomons 7a edição

6.1 a)

CH3 I + CH3 CH2 O-

CH3 CH2 O CH3 + I-

.. ..

......

................

..

..

Substrato Nucleófilo grupo retirante

b)

I-

..

..

.... + CH3 CH2 Br..

.... CH3 CH2 I..

.... + Br-..

......

SubstratoNucleófilo grupo retirante

c)

CH3 OH + (H3C)3 CH2 Cl (H3C)3 CH2O CH3.... ..

.. ..

..

..2 + CH3+OH2.. + Cl

-.... ..

..

Nucleófilo Substrato grupo retirante

d)

CH3 CH2 CH2 Br + C-

N .... CH3 CH2 CH2 C N .. + Br-..

......Substrato Nucleófilo grupo retirante

.... ..

e)

CH2 BrH5C6 + NH32 CH2 NH2H5C6 + Br-..

......

grupo retiranteNucleófiloSubstrato

..

..

.... ..

Page 61: Solomons Resolvido

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6.2

(H3C)3 Br

I-

(H3C)3

I

+ Br-

6.3 a)

CH3

C

CH2

CH3

OH H

CH3

C

CH2

CH3

H ClOH-

SN2

(R)-(-)-2-butanol(S)-(+)-2-Clorobuano

b) CH3

C

CH2

CH3

I H

CH3

C

CH2

CH3

H Cl

(R)-(-)-2-Iodobutano(S)-(+)-2-Clorobuano

I-

SN2

Page 62: Solomons Resolvido

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62

6.4

CH3

I

(H3C)3C C+ CH3(H3C)3CSN1

H2O-H+

CH3

OH

(H3C)3C

-H+

H2O

OH

CH3

(H3C)3C

6.5

O

CH3

(H3C)3C CH3 e

CH3

OCH3

(H3C)3C 6.6 a) Sendo cada um dos haletos de alquila primário, as reações serão do tipo SN2. b) A menor reatividade observada é devida ao efeito estérico dos substituintes no carbono b, quanto maior o substituinte mais lenta será a reação. 6.7 Solventes próticos são aqueles que possuem um H ligado a um oxigênio ou nitrogênio (ou outro átomo mais eletronegativo). Portanto os solventes próticos são: ácido fórmico, formamida, amônia e etileno glicol. Solventes apróticos são aqueles cujas moléculas não possuem um átomo de hidrogênio ligado a um elemento fortemente eletronegativo. Portanto os solventes apróticos são; acetona, acetonitrila, dióxido de enxofre e trimetilamina 6.8 A reação é do tipo SN2. Em solventes polares apróticos (DMF) nucleófilo do (CN -), não será envolvido pelas moléculas do solvente e portanto, será mais reativo do que em etanol. Como resultado a reação será mais rápida em DMF. 6.9 a) CH3O- b) H2S c) (CH3)3P

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63

6.10 a) O aumento da porcentagem de água na mistura aumenta a polaridade do solvente. (água é mais polar do que metanol). Aumentando a polaridade do solvente, aumenta a velocidade da solvólise porque a água solvata melhor o estado de transição. b) O aumento do polaridade do solvente aumenta a estabilização do reagente I- , mais do que a estabilização devida a solvatação do estado de transição, e portanto aumenta a energia livre de ativação diminuindo assim a velocidade da reação. 6.11 CH3OSO2CF3 > CH3I > CH3Br > CH3Cl > 14CH3OH 6.12 a)

H3CH2CC

CH3

H

BrCH3

O- +

(S)

CH2CH3

C

CH3

H

H3CH2CO

(R)+ Br

-

b)

H3CH2CC

CH3

H

Br

(S)

C

O

O-

CH3 CH2CH3

C

CH3

H

O

CCH3

O

(R)+ Br

-

c)

H3CH2CC

CH3

H

Br

(S)CH2CH3

C

CH3

H

HS

(R)+ Br

-

SH-

d)

H3CH2CC

CH3

H

Br

(S)CH2CH3

C

CH3

H

H3CS

(R)+ Br

-

S-

CH3

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64

6.13 a)

CH3CH2 CH2 Br + NaOH CH3CH2 CH2OH + Na Br

b) CH3CH2 CH2 Br Na I CH3CH2 CH2 I Na I

c)

CH3CH2 CH2 Br + CH3 CH2O Na CH3 OCH3

+ Na Br

d)

CH3CH2 CH2 Br + CH3 S Na CH3S

CH3 + Na Br

e) CH3CH2 CH2 Br + CH3 ONa

OCH3

O CH3

O

+ Na Br

f)

CH3CH2 CH2 Br + NaN3 CH3CH2 CH2 N3 + Na Br

g)

CH3CH2 CH2 Br + N CH3

CH3

CH3

CH3 N+

CH3

CH3

CH3

+ Br-

h)

CH3CH2 CH2 Br + NaCN CH3CH2 CH2 CN + Na Br

i)

CH3CH2 CH2 Br Na SH CH3CH2 CH2 SH Na SH+ +

6.14 a) 1-bromopropano irá reagir mais rapidamente, porque sendo um haleto primário, é menos impedido estericamente. b)1-iodobutano, porque o íon iodeto é melhor grupo retirante do que o íon cloreto. c)1-clorobutano, porque o carbono que contém o grupo retirante é menos impedido estericamente do que em 1-cloro-2-metilpropano. d) 1-cloro-3-metilbutano, porque o átomo de carbono que carrega o grupo retirante é menos impedido do que o 1-cloro-2-metilbutano. e) 1-clorohexano, porque é um haleto primário. Haletos de fenila não sofrem reação SN2.

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65

6.15 a) Reação (1), porque o íon etóxido é um nucleófilo mais forte do que o etanol. b) Reação (2), porque o íon sulfeto de etila é um nucleófilo mais forte do que o etóxido em solventes próticos. (Devido o enxofre ser maior do que o oxigênio, o íon sulfeto de etila é menos solvatado e ele também é mais polarizável). c) Reação (2), porque o trifenilfosfino é nucleófilo mais forte do que o trifenilamino. (O átomo de fósforo é maior do que o átomo de nitrogênio). d) Reação (2), porque a velocidade da reação SN2 depende da concentração do nucleófilo e do substrato. Na reação (2), a concentração é duas vezes maior do que na reação (1). 6.16 a) Reação (2), porque o íon brometo é melhor grupo retirante do que o íon cloreto. b) Reação (1), porque a água é um solvente mais polar do que o metanol. As reações SN1 são mais rápidas em solventes mais polares. c) Reação (2), porque a concentração do substrato é duas vezes maior do que na reação (1). d) Ambas reações ocorrem com a mesma velocidade, porque são reações SN1. Elas independem da concentração do nucleófilo. e) Reação (1), porque o substrato é terciário. Haletos de fenila não são sofrem reações SN1. 6.17 a)

CH3 ClI-

CH3OHSN2

CH3 I

b)

CH3 CH2 ClI-

CH3OHSN2

CH3 CH2 I

c)

CH3 Cl CH3 OHOH-

CH3OH/H2OSN2

d)

CH3 ClOH-

CH3OH/H2OSN2

CH3 OH

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6.17 e)

CH3 Cl CH3 SHSH-

CH3OHSN2

f)

CH3 CH2 Cl CH3 CH2 SH

SH-

CH3OHSN2

g)

CH3 Cl CH3 CNCN-

DMF h)

CH3 Cl CH3 CNCN-

DMF i)

CH3 OH CH3 O NaNa

-H2

CH3I

CH3OHCH3

OCH3

j)

H5C2 OH H5C2 O NaNa

-H2

CH3I

CH3OHCH3

OC2H5

k)

Cl

CH3CH2ONa

CH3CH2OH 6.18 a) A reação não ocorre porque o grupo retirante é um anion metila, uma base muito forte, logo um péssimo grupo retirante. b) A reação não ocorre porque o grupo retirante é um anion hidreto, uma base muito forte, logo um péssimo grupo retirante. c) A reação não ocorre porque o grupo retirante é um carbânion, um a base muito forte e um péssimo grupo retirante. d) A reação não ira ocorrer a partir de um mecanismo SN2, porque o substrato é um haleto

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67

terciário e portanto não susceptível ao ataque SN2 devido ao efeito estérico. Uma pequena quantidade de produto da reação SN1 pode ocorrer, mas a reação principal será a E2 produzindo um alceno. e) A reação não irá ocorrer porque o grupo retirante ( CH3O-) é uma base forte e portanto um péssimo grupo retirante. f) A reação não irá ocorrer porque a primeira reação que ocorre é uma reação ácido-base que irá converter a amônia no íon amônio. O íon amônio não é um nucleófilo porque não possui par de elétrons livre.

NH3 + CH3O

+

H

H NH4+ + CH3 OH

6.19 O melhor rendimento será obtido se utilizar o haleto secundário 1-bromo-1-feniletano, porque a reação desejada é E2. Usando o haleto primário irá produzir o álcool por reação SN2 do que o alceno, produto desejado. 6.20 A reação (2) possui melhor rendimento porque a reação desejada é do tipo SN2, e o substrato é um haleto de metila. O uso da reação (1) irá resultar em considerável reação de eliminação por um mecanismo E2, porque o substrato é secundário. 6.21 a) O produto principal é CH3CH2CH2CH2CH2OCH2CH3 ( a partir de um mecanismo SN2) porque o substrato é primário e o nucleófilo não é impedido. Pouco CH3CH2CH2CH=CH2 poderá ser produzido por um mecanismo E2. b) O produto principal será CH3CH2CH2CH=CH2 (por mecanismo E2), porque a base é impedida estericamente. Pouco CH3CH2CH2CH2CH2O(CH3)3 poderá ser produzido por reação SN2. c) (CH3)2C=CH2 , por mecanismo E2, será o único produto porque o substrato é terciário e a base é forte. e)

(H3C)3CI

O produto acima será o único formado por um mecanismo SN2. f) porque o substrato é terciário e o único nucleófilo é o solvente, o mecanismo é SN1. Os dois produtos abaixo serão formados:

(H3C)3COCH3

CH3

(H3C)3CCH3

OCH3

g) CH3CH=CHCH2CH3 , por mecanismo E2 será o produto principal. CH3CH2CH(OCH3)CH2CH3 será o produto secundário por um mecanismo Sn2 h) CH3CH2CH(O2CCH3)CH2CH3 por mecanismo SN2 porque o íon acetato é uma base fraca. Pouco CH3CH=CHCH2CH3 poderá ser formado por E2. i) CH3CH=CHCH3 e CH2=CHCH2CH3 por E2 serão os produtos principais e

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(S)-CH3CH(OH)CH2CH3 poderá ser formado em menor quantidade por SN2. j)

CH3 CH3

CH3

OCH3

produto principal SN1

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

CH2 produtos secundários por E1

k) ( R)-CH3CHIC6H13 será o único produto por SN2. 6.22 a)

H

D

H

I

b)

DI

H

H c)

H

D

H

I

d) A reação é SN1. O carbocátion formado poderá reagir tanto com água ou metanol:

HCH3

OH

D

HOH

CH3

D

HCH3

OCH3

D

HOCH3

CH3

D

6.23 O brometo de isobutila é mais impedido estericamente do que o brometo de etila por causa dos grupos metila no átomo de carbono b.

CH3

C CH2 Br

CH3

Hb a H

C CH2 Br

H

H

Esse impedimento estérico faz com que brometo de isobutila reaja mais lentamente numa reação SN2 produzindo maior quantidade de produto de reação E2.

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69

6.24 a) Sn2 porque o substrato é um haleto primário. b) A velocidade da reação é dada por: V=k[CH3CH2I][I-] logo v= 5x 10-7mol L-1s-1

c) v= 1x 10-6mol L-1s-1 d) v= 1x 10-6mol L-1s-1 e) v= 2x 10-6mol L-1s-1 6.25 a) CH3N- e) H2O b ) CH3O- f) NH3 c) CH3SH g) HS-

d) (C6H5)P h) OH-

6.26 a)

OH CH2 CH2 Br + OH-

O-

CH2 CH2

Br

O

CH2 CH2 + Br-

b)

NH2

CH2

CH2 CH2

CH2 BrN

+

H H

-Br-

OH-NH

+ OH2

6.27 O íon iodeto é um bom nucleófilo e um bom grupo retirante; ele pode converter rapidamente um cloreto de alquila ou brometo de alquila em um iodeto de alquila, e o iodeto de alquila pode então reagir rapidamente com outro nucleófilo. Com brometo de etila em água, por exemplo, a seguinte reação pode ocorrer:

CH3 Br

OH2

lenta

OH2 contendo I-

rápida

CH3 IOH2

rápidaCH3 OH + I

-

CH3 O+

H

H

+ Br-

6.28 O álcool terc-butilíco e o éter terc-butil metílico são formados via mecanismo SN1. A velocidade da reação independe da concentração do íon metóxido ( a partir do metóxido de sódio). Essa, entretanto, não é a única reação que causa desaparecimento do brometo de terc-butila. Uma

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70

reação de competição também causa o desaparecimento do brometo de terc-butila, essa reação é a E2 na qual o íon metóxido reage com brometo de terc-butila. Essa reação é dependente da concentração do íon metóxido; portanto, o aumento da concentração do íon metóxido causa um aumento da velocidade do desaparecimento do brometo de terc-butila. 6.29 a) Você deve usar uma base forte, como RO-, em alta temperatura para favorecer a reação E2. b) Aqui nos queremos uma reação SN1. Nós usamos então etanol como solvente e como nucleófilo, e nos tratamos a reação em baixa temperatura para a eliminação ser minimizada. 6.30 1-bromobiciclo[2.2.1]heptano não é reativo em uma reação SN2 porque ele é um haleto terciário e a estrutura do anel faz com que o lado de trás do carbono que carrega o grupo retirante seja completamente inacessível para o ataque do nucleófilo:

Br

Nu:-

X

1-bromobiciclo[2.2.1]heptano não é reativo em uma reação SN1 porque a estrutura do anel faz com que seja impossível a formação do carbocátion, que deve assumir a geometria trigonal planar ao redor do carbono positivamente carregado. 6.31

O íon cianeto possui dois átomos nucleofílicos, ele é então chamado de nucleófilo bidentado:

C-

N Ele pode reagir com o substrato utilizando qualquer átomo, mas o átomo carbono é mais nucleofílico.

C-

NBr CH2CH3 + CH3 CH2 C N

C-

N Br CH2CH3+ CH3 CH2 NC

Page 71: Solomons Resolvido

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71

6.32 a)

CH3CH2CH CH3

OH

NaH

Éter (-H2)CH3CH2CH CH3

O-Na+

CH3CH2CH2CH2 Br+

CH3CH2CH CH3

O CH2CH2CH2CH3

-NaBr

b)

(H3C)3C SHNaH

Éter (-H2)(H3C)3C S- Na+ CH3CH2 Br

-NaBr(H3C)3C S CH2CH3

c)

(H3C)3C CH2OHNaH

Éter (-H2)(H3C)3C CH2O

-Na+ CH3 I

Na I(H3C)3C CH2OCH3

d)

H5C6 OHNaH

Éter (-H2)H5C6 O- Na+ CH3 I

Na I H5C6 O CH3

e)

H5C6 CH2 Br + C- NNaBr

Et OHH5C6 CH2 CN

f)

CH3C O-

O

Na+ + H5C6 CH2 BrNaBr

CH3 COOH H5C6 CH2 OC CH3

O

g)

OH -Na+ +CH3CH2CH2CH2

C Br

CH3

H

R-(2)Bromopentano

Acetona

NaBr

CH3CH2CH2CH2

CH

CH3

OH

S-(2)Pentanol

Page 72: Solomons Resolvido

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72

h)

H

C Cl

CH3

CH2CHCH3

CH3(S)-2-Cloro-4-metilpentano

+I-Na+ Acetona

-NaCl

H

CCH2

CH3

ICH CH3CH3

(R)-2-Iodo-4metilpentano

i)

(H3C)3C CH CH3

Br

EtO-Na+

EtOH-NaBr

(H3C)3C CH CH2 + EtOH

j)

(H3C)2CHBr OH-Na+

H2O/CH3OH(-NaBr)

(H3C)2CH

OH

k)

+CH3

C Br

CH2

H

CH3

(S)-2-BromobutanoCH3

CH

CH2

NC

CH3

S-(2)Pentanol

C-

NNa+ EtOH

-NaBr

l)

CH3

Cl

CH3

I+ I- Acetona

-NaCl 6.33 a)

I

H H

F

d)

ClO

-O

e

b)

CH3I

Cl

e) CH3 C C

-Na

+ CH3C C CH3e

c)

Page 73: Solomons Resolvido

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73

S S

6.34 A etapa determinante da velocidade da reação SN1 do brometo de tert-butila é a seguinte:

(H3C)3C BrLenta

x (H3C)3C+ + Br

-

H2O (H3C)3COH2+

(CH3)3C+ é tão instável que reage imediatamente com qualquer molécula de água que estiver por perto, e para todas as finalidades práticas a reação inversa com Br- não ocorre. Adicionando o íon comum Br- (a partir de NaBr), portanto,não possui efeito sobre a velocidade. Por causa do maior estabilidade do cátion (C6H5)2CH+ a primeira etapa reversível pode ocorrer e a adição do íon comum Br- retarda a reação geral pelo aumento da velocidade em que (C6H5)2CH+ é convertido a C6H5)2CHBr:

(H5C6)2CH BrLenta

+ Br-

H2O

(H5C6)2CH2+

(H5C6)2CH2OH2+

6.35 Dois mecanismos diferentes são envolvidos. (CH3)3CBr reage por mecanismo SN1, e aparentemente essa reação ocorre mais rapidamente. Os outros três haletos de alquila reagem por mecanismo SN2, e suas reações são lentas porque o nucleófilo (H2O) é fraco. As velocidades das reações de CH3Br, CH3CH2Br e (CH3)2CHBr são afetadas pelo efeito estérico e, portanto sua ordem de velocidade é CH3Br> CH3CH2Br > (CH3)2CHBr. 6.36 O íon nitrito é um nucleófilo ambidentado, isto é, ele é um nucleófilo com dois sítios nucleofílicos. Os dois átomos equivalentes de oxigênio e o átomo de nitrogênio:

NO

- O

sítio nucleofílico

6.37

a) O estado de transição possui a forma:

Nu R Ld+ d-

em que as cargas estão se formando. Um solvente mais polar o pode solvatá-lo melhor, deste

Page 74: Solomons Resolvido

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74

modo diminuindo a energia livre de ativação e aumentando a velocidade da reação. b) O estado de transição possui a forma:

L R Ld+ d+

em que a carga está se dispersando. Um solvente polar é menos capaz de solvatar o estado de transição do que o reagente. A energia livre de ativação, portanto, ficará um tanto maior com o aumento da polaridade do solvente e a velocidade irá diminuir.

6.38 a)

Cl CH2 C CH2 CH2 I

CH3

CH3

b)

OH C CH2 CH2 Cl

CH3

CH3

+ alqueno

6.39 a) Em uma reação SN1 o carbocátion intermediário reage rapidamente com qualquer nucleófilo que ele encontrar numa reação do tipo ácido-base de Lewis. Na reação SN2, o grupo retirante só se separa quando é eliminado a partir do ataque do nucleófilo e alguns nucleofílos são melhores do que outros. b)CN– é melhor nucleófilo do que etanol e a nitrila é formada em uma reação SN2 do CH3CH2CH2CHCl. No caso do (CH3)CCl o cátion tert-butila reage principalmente com o nucleófilo presente em alta concentração, aqui o etanol é o solvente. 6.40

(H3C)3C Cl (H3C)3C + Cl

(H3C)3C (H3C)3C+

+

e-

Cl e-+ Cl-

(H3C)3C Cl (H3C)3C+ Cl

-

DH, DH, DH, DH, kcal mol-1

+78

+171

-79

+170

6.41 a) O termo entrópico é ligeiramente favorável. ( A entalpia é altamente desfavorável).

b) 1

11

.02,6.)00115,0)(298(.36,6

-

--

=D

-=D

D-D=D

molkcalGmolkcalmolkcalG

STHG

o

o

ooo

c)

Page 75: Solomons Resolvido

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75

54145,4

11

1

1084,310)298)(..001987,0)(303,2(

.02,6log

303,2log

--

--

-

´==

-=

D-=

eq

eq

o

eq

KKKmolkcal

molkcalK

RTGK

d) O equilíbrio é muito favorável em solução aquosa porque a solvatação dos produtos (etanol, íon hidrônio e íon cloreto) ocorre e desse modo estabilizando-os

Page 76: Solomons Resolvido

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76

Exercícios 7a Solomons Capítulo 7

7.1

a) (E)-1-bromo-1-cloro-1-penteno d) (Z)-1-cloro-1-iodo-2-metil-1-buteno b) (E)-2-bromo-1-cloro-1-iodo-1-buteno e) (Z,4S)-3,4-dimetil-2-hexeno c) (Z)-3,5-dimetil-2-hexeno f) (Z,3S)-1-bromo-2-cloro-3-metil-1-hexeno

7.3 a) 2,3-dimetil-2-buteno c) cis-3-hexeno b) trans-3-hexeno d) 2-metil-2-penteno 7.5 a)

BrKOEt

EtOHD

+

b)

BrKOEt

EtOHD

+

7.6 Um estado de transição anti periplanar permite a molécula assumir a conformação alternada mais estável:

HBrH

H

HH

HH

HH

HH

Entretanto um estado de transição sin periplanar requer que a molécula assuma a conformação eclipsada mais instável:

Page 77: Solomons Resolvido

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77

HH

H

Br

HH

HH

HH

HH

7.7 cis-1-bromo-4-terc-butilcicloexano pode assumir um estado de transição anti periplanar no qual

o grupo volumoso terc-butil está equatorial:

CH3

Br

(H3C)3C

H H

H

CH3

CH3

CH3

B

A conformação (acima), devido ela ser relativamente mais estável, é assumida pela maioria das moléculas presente, e portanto a reação é rápida.

Para o trans-1-bromo-4-terc-butilcicloexano o estado de transição anti periplanar, a molécula deve assumir a conformação em que o grupo terc-butil está axial:

CH3

Br

(H3C)3C

H

C(CH3)3

H

CH3

Br

Portanto a reação será muito lenta. 7.8 a)

H

Br

H

CH3H

B

CH3

CH3

Page 78: Solomons Resolvido

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78

b)

H

Br

CH3

HH

B

CH3

7.9 a)

CH3

CH3

OH + O+

H

H

H

CH3

CH3

O+

H

H+ OH2

CH3

CH3

O+

H

H CH3 CH2+

CH3

+ OH2

CH3 C+

CH3

H

H

OH2 CH3 CH2

CH3

+ O+

H

H

H

b) O ácido doa um próton para a OH do álcool transformando-a em um bom grupo abandonador (H2O) que é uma base fraca.

Page 79: Solomons Resolvido

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79

7.10

CH3 OH

CH3

CH3

+ H+ CH3 OH2

+

CH3

CH3

CH3 OH2+

CH3

CH3CH3 CH2

+

CH3

CH3

+ OH2

CH3 CH2+

CH3

CH3

CH3 C+

CH3

CH3

CH3 C+ CH

CH3

CH3

H+ OH2

CH3

CH3

H

CH3 + O+

H

H

H

7.11

CH3 CH2 CH CH2OH

CH3

2-metil-1-butanol

+ O+

H

H

H

(-H2O)

(+H2O)

CH3 CH2 CH CH2 OH2+

CH3

(-H2O)

(+H2O)

CH3 CH2 C CH2+

H

CH3

CH3 CH C+

CH3

CH3

HOH2

CH3

CH3

CH3

H

+ H3O+

2-meil-2-buteno

Page 80: Solomons Resolvido

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80

CH3 CH CH2 CH2OH

CH3

+ O+

H

H

H

(-H2O)

(+H2O)CH3 CH CH2 CH2 OH2

+

CH3

(-H2O)

(+H2O)CH3 CH CH2 CH2

+

CH3

CH3 CH CH CH2+

CH3

HOH2

CH3 C CH+

CH3

CH3

H

CH3 C CH CH3

CH3

+ H3O+

3-metil-1-butanol

2-meil-2-buteno

7.14 a)

CH3 CH CH2 + NaNH2 X

b)

CH3 C C H + NH2- CH3 C C

- NH3+Base forte Ácido forte Base fraca Ácido fraco

c)

CH3 CH2 CH3 + NH2- X

d)

CH3 C C- + CH3 CH2O H

Ácido forteBase forte

CH3 C C H CH3 CH2O-

+Base fracaÁcido fraco

e)

CH3 C C- + NH3

+H CH3 C C H + NH3

Base forte Ácido forte Ácido fraco Base fraca

7.15

CCC

CH3

CH3

CH3 H + NH2- C

-CC

CH3

CH3

CH3-NH3

CH3 ICCC

CH3

CH3

CH3 CH3-I-

Page 81: Solomons Resolvido

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81

7.16 a)

C6H14= fórmula do alcano

C6H12= fórmula do 2-hexeno

H2= diferença = 1 par de átomos de hidrogênio

Índice de deficiência de hidrogênio=1

b)

C6H14= fórmula do alcano

C6H12= fórmula do metilciclopentano

H2= diferença = 1 par de átomos de hidrogênio

Índice de deficiência de hidrogênio=1

c) Não, todos os isômeros de C6H12, possuem o mesmo índice de deficiência de hidrogênio. d) Não. e)

C6H14= fórmula do alcano

C6H10= fórmula do 2-hexino

H4= diferença = 2 pares de átomos de hidrogênio

Índice de deficiência de hidrogênio=2

f)

Page 82: Solomons Resolvido

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82

C10H22= fórmula do alcano

C10H16= fórmula do composto

H6= diferença = 3 pares de átomos de hidrogênio

Índice de deficiência de hidrogênio=3

As possibilidades estruturais são:

3 duplas ligações

1 ligação dupla e uma 1 ligação tripla

2 duplas ligações e um anel

1 dupla e 2 anéis

3anéis

1 tripla ligação e 1 anel

7.17 a)

C15H32= fórmula do alcano

C15H24= fórmula do zingibereno

H8= diferença = 4 pares de átomos de hidrogênio

Índice de deficiência de hidrogênio=4

b) Desde que 1 mol de zingibereno absorve 3 mols de hidrogênio, uma molécula de zingibereno três duplas ligações. c) Ela deve possuir 1 anel. 7.22 a)

CH3 CH2 CH2 Cl(CH3)3COK

(CH3)3COHCH2 CH CH3

Page 83: Solomons Resolvido

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83

b)

CH3 CH CH3

Cl

CH2 CH CH3

CH3CH2ONa

CH3CH2OH

c)

CH2 CH CH3CH3 CH2 CH2OHH+, D

d)

CH2 CH CH3CH3 CH CH3

OH

H+, D

e)

CH2 CH CH3CH3 CH CH2

Br

BrZn, CH3CO2H

ou NaI acetona

f)

CH2 CH CH3CH3 C CHH2

Ni2B(P-2)

7.23 a)

Br

EtONa

ETOH b)

Cl

Cl Zn

CH3CO2H c)

OH

H+,D

Page 84: Solomons Resolvido

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84

7.24 a)

CH CHNaNH2

liq. NH3

CH C-

Na+ CH3 I

-NaICH C CH3

b)

CH CHliq. NH3

CH C-

Na+ CH2 ICH3

-NaICH C CH2 CH3

c)

NaNH2

C CHCH3liq. NH3

C C-

CH3 Na+ CH3 I

-NaIC C CH3CH3

d)

C C CH3CH3

a partir de c

H2

Ni2B(P-2)

H

CH3CH3

H

e)

C C CH3CH3

a partir de c

H

HCH3

CH3(1)Li, CH3CH2NH2

(2) NH4Cl

f)

CH C

-Na

+ + CH3 CH2 CH2 Br CH C CH2 CH2 CH3 Br-+

g)

CHCCH2CH2CH3

NaNH2

liq. NH3

C-

CCH2CH2CH3 Na+

CH3I

-NaICCCH2CH2CH3 CH3

h)

CCCH2CH2CH3 CH3

H2

Ni2B(P-2)CC

CH2CH2CH3CH3

H H

i)

CCCH2CH2CH3 CH3 CC

CH2CH2CH3H

H CH3(1)Li, CH3CH2NH2

(2)NH4Cl

Page 85: Solomons Resolvido

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85

j)

CH C-

Na+ + CH3 CH2 Br CH C CH2 CH3

-Br-

NaNH2

liq. NH3

C-

C CH2 CH3 Na++

C-

C CH2 CH3

CH3CH2BrC C CH2 CH3CH2CH3

k)

C-

C CH2 CH3

D2OC C CH2 CH3D

m)

CH3 C C CH3

D2

Ni2B

CH3C C

CH3

D D

7.25

CH3

HD

HCH3

D2

Pt

7.26 A desidratação do trans-2-metilcicloexanol ocorre através da formação de carbocátion e leva preferencialmente ao alceno mais estável. 1-metilcicloexeno do que o 3-metilcicloexeno porque a dupla ligação é mais substituída:

CH3

OHH+

-H2O

CH+

CH3 CH3 CH3

+

principal

A desalogenação do trans-1-bromo-2-metilcicloexano é uma reação E2 e deve possuir estado de transição anti-periplanar. Essa eliminação só é possível para obter o 3-metilcicloexeno:

CH3

H

CH3

Br

H

B

Page 86: Solomons Resolvido

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86

7.27 a)

b)

c)

d)

7.30 1-pentanol>1-pentino>1-pentene>pentano 7.31 a)

b)

c)

Page 87: Solomons Resolvido

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87

d)

e)

f)

7.32 a)

b)

c)

d)

e)

Page 88: Solomons Resolvido

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88

7.33 a)

b)

c)

d)

e)

7.34

7.35 a)

b)

Page 89: Solomons Resolvido

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89

c)

d)

e)

7.40 a) Cariofileno possui a mesma fórmula molecular que o zingibereno (problema 7.16), portanto ele terá também o índice de deficiência de hidrogênio igual a 4. Como 1 mol de cariofileno absorve 2 mols em hidrogenação catalítica, ele deve possuir duas duplas ligações por molécula. b) Dois anéis. 7.41 a)

C30OH62= fórmula do alcano

C30H50= fórmula do esqualeno

H12= diferença = 6 pares de átomos de hidrogênio

Índice de deficiência de hidrogênio=6

b) Seis duplas ligações. c) Nenhum anel. 7.44 Como I e J desviam o plano de luz polarizada na mesma direção portanto eles não são enatiômeros um do outro. Deste modo, as seguintes estruturas são possíveis para I, J e K. ( O enatiômeros de I, J e K poderão formar outro conjunto de estruturas, e outras respostas também são possíveis.):

Page 90: Solomons Resolvido

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90

7.45 As seguintes estruturas são possíveis:

(outras respostas também são possíveis) 7.46 a) Com o (1R,2R), ou o (1S,2S)-1,2-dibromo-1,2difeniletano, somente uma conformação irá permitir uma arranjo anti periplanar do H- e Br-. Em qualquer caso, a eliminação leva somente a (Z)-1-bromo-1,2-difenileteno:

Page 91: Solomons Resolvido

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91

b) Com o (1R,2S)-1,2-dibromo-1,2-difeniletano, somente uma conformação irá permitir um arranjo anti periplanar do H e Br. Neste caso a eliminação leva a somente (E)-1-bromo-1,2-difenileteno:

c) Com o (1R,2S)-1,2-dibromo-1,2-difeniletano, somente uma conformação irá permitir um arranjo anti periplanar de ambos átomos de bromo. Neste caso a eliminação leva somente a (E)- 1,2-difenileteno:

Page 92: Solomons Resolvido

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92

Exercícios Resolvidos Solomons 7ª edição Capítulo 8

8.1

CH3 CH CH2 I

Br

2-bromo-1-iodopropano

8.2 a)

b)

c)

Page 93: Solomons Resolvido

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93

8.3 a)

b)

8.4

8.5

Page 94: Solomons Resolvido

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94

a) Use alta concentração de água porque nos queremos que o cátion produzido reaja com a água. E use também um ácido forte no qual a base conjugada é um nucleófilo muito fraco (por essa razão não podemos usar HI, HBr ou HCl). Um excelente método, portanto, é utilizar ácido sulfúrico diluído:

b) Use baixa concentração de água, isto é ácido sulfúrico concentrado e use alta temperatura para favorecer a eliminação. c) 2-propanol deverá ser produzido porque um carbocátion 2o será produzido como intermediário:

8.6

8.7 A ordem reflete a relativa facilidade com que esses alcenos aceitam um próton e formam carbocátions. (CH3)2C=CH2 reage mais rápido porque leva a um carbocátion terciário:

CH3CH=CH2 leva a um carbocátion secundário:

e CH2=CH2 reage mais lentamente porque leva a um carbocátion primário:

Page 95: Solomons Resolvido

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95

Lembramos que a formação de cátions é a etapa determinante de velocidade em uma hidratação catalisada por ácido e a ordem de estabilidade de carbocátions é a seguinte: 3o>2o>1o> +CH3 8.8

8.9

8.10

8.11

Page 96: Solomons Resolvido

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96

8.16 a) A hidroxilação Sin de qualquer face do (Z) ou cis-alceno leva ao composto meso (2R,3S)-2,3butanodiol:

b) A hidroxilação Sin de uma face do (E) ou trans-alceno leva ao composto (2R,3R)-2,3butanodiol e a hidroxilação da outra face leva a (2S,3S)-2,3butanodiol:

8.17 a)

b)

c)

8.21 a)

h)

Page 97: Solomons Resolvido

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97

b)

i)

c)

j)

d)

k)

e)

l)

f)

m)

g)

n)

8.22 a)

h)

b)

i)

c)

j)

d)

k)

e)

l)

Page 98: Solomons Resolvido

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98

f)

m)

g)

n)

8.23 a)

b)

c)

d)

e)

f)

g)

8.27 a)

C10H22= fórmula do alcano

C10H16= fórmula do mirceno

H6= diferença = 3 pares de átomos de hidrogênio

Índice de deficiência de hidrogênio=3

b) O mirceno não contêm anéis porque a hidrogenação leva a C10H22, que corresponde ao alcano. c) Como o mirceno absorve três equivalentes molares de H2 a hidrogenação indica que ele contêm três duplas ligações. d) Três estruturas são possíveis, entretanto, somente uma leva a 2,6-dimetiloctano na hidrogenação completa. O mirceno portanto é:

Page 99: Solomons Resolvido

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99

CH3 CH2

CH3 CH2 e)

H

O

O

H

O 8.28

8.29 A etapa determinante de velocidade em cada reação é a formação de carbocátion quando o alceno aceita um próton de HI. Quando 2-metilpropeno reage, ele forma um carbocátion terciário (mais estável); portanto ele reage mais rápido. Quando eteno reage, ele forma um carbocátion primário (o menos estável) portanto ele irá reagir mais lentamente:

8.31

Page 100: Solomons Resolvido

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100

8.32

limoneno

8.33

8.34

8.35 a)

C13H24O2H2

PtOH

3-etil-7-metil1-1-decanol A ozonólise permite-nos localizar as posições das duplas ligações:

Page 101: Solomons Resolvido

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101

b)

8.39 a)

b)

c)

d)

8.40 a) (2S,3R) - [enantiômero é (2R,3S)] b) (2S,3S) - [enantiômero é (2R,3R)] c) (2S,3R) - [enantiômero é (2R,3S)] d) (2S,3S) - [enantiômero é (2R,3R)] 8.41

Page 102: Solomons Resolvido

Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química Química Orgânica

102

8.46 Hidroxilação a partir de KMnO4 são hidroxilações sin. Deste modo, ácido maleico deve ser ácido cis-dicarboxílico:

O ácido fumárico deve ser um ácido trans-dicarboxílico:

8.47 a) A adição de bromo é uma adição anti. Portanto, o ácido fumárico leva ao composto meso:

b) A adição de bromo ao ácido maleico a mistura racêmica.

Page 103: Solomons Resolvido

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103

Exercícios Resolvidos Solomons 7ª edição Capítulo 14

14.7) a.

Br2

CCl4

Br

Br

adição 1,6

b. Br

Br

CH+Br

D

- 2HBr

C7H7Br

logo aromático4n+2=6 n=1

Brometo de tropílio

CH+Br

é iônico

- insolúvel em solvente apolar- solúvel em H2O- pf alto (203ºC)

Ag+

AgBr

Estes dados sugerem que a ligação no brometo de tropílio é iônica. O íon tropílio fica com carga positiva (isto leva a um composto aromático) e o bromo com carga negativa (brometo). 14.8) Um decréscimo de energia p significa que o cátion ciclopropenila é aromático.

CH+

4n+2=2n=0

É planar, é monocíclico, tem corrente de elétrons e tem 4n+2 elétrons p.

Page 104: Solomons Resolvido

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104

14.9)

CH+

4n=4n=1

14.12)

C-

CH+CH+

CH-

Maior contribuição para o hibrido, ambas as partes são aromáticas.

4n+2=6 n=1

14.16) a.

COOH

NO3

d. NO2

NO2

g. OCH2CH3

Cl b.

CH3

Br

e. OH

NO2O2N

h.

Cl

SO3H

c.

Br

Br

f. COOH

NO2

i.

CH3

S

CH3

OO

j. m. p.

É planar, é monocíclico, tem corrente de elétrons p e 4n elétrons p com n=1. Portanto é antiaromático.

Se o azuleno tivesse esta forma ele teria m=0 pois é um hidrocarboneto. Uma vez que ele tem m ¹0 isto sugere que existe separação de carga

Page 105: Solomons Resolvido

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105

Br

CH3

CH3CH3

OH

k.

NH2

NO2

n.

CH3

OH

q.

CH3

CH3

OH

l.

CH3

CH3

o.

CH3

CH3O

r.

O

Cl

CH3

14.21) a. A estrutura de ressonância para a cicloeptatrienona(I) leva ao cátion aromático cicloeptatrienila, logo, se a estrutura de ressonância é aromática, este será a estrutura que mais contribuirá para o híbrido de ressonância.

O

C+

O-

Já no caso da ciclopentadienona a estrutura de ressonância leva a uma estrutura que é antiaromática, desestabilizando esse composto.

O

C+O

-

4n+2=6 n=1

4n=4 n=1

Page 106: Solomons Resolvido

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106

b.

O

O

O

O

O

O

+

14.22) O cátion 1,3-ciclopentadienila apesar de ser duplamente alílico é antiaromático, desestabilizando muito este composto. Logo a reação é muito lenta.

Cl CH+Ag+

Sn1+ Cl

-

4n=4 n=1

14.23)

4n=8 n=2

CH-

4n+2=10 n=2 b. Caso o [16] anuleno adicione 2 elétrons, ele ficará com 18 elétrons e obedecerá a regra de Hückel.

4n+2=18 n=4

É planar, tem corrente de elétrons, é monocíclico.

Obedece a regra de Hückel.

Page 107: Solomons Resolvido

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107

Exercícios Resolvidos Solomons 7ª edição Capítulo 15

15.1)

CH+

EH

E

CH+

HE

E

CH+

HE

E

B

B

B

15.2)

H2SO4 HNO3 H2O N+O2 HSO4+ + +

pKa = -9pKa = -1,3

O pKa do H2SO4 ser menor implica em ácido mais forte, logo o ácido nítrico funcionará como base e irá capturar o próton do ácido sulfúrico. Imediatamente após a captura do próton o ácido nítrico protonado perde uma molécula de água gerando o íon nitrônio (N+O2). 15.3)

CH(CH3)2

+ CH3 CH2

0 °C

HF

1)

CH3CH2 CH3 C

H

+ CH3H-F

CH+

CH(CH3)2

H+ CH3 CH

+ CH3

CH+

CH(CH3)2

HF- CH(CH3)2

15.4)

Page 108: Solomons Resolvido

Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química Química Orgânica

108

1)CH3

O

O

O

CH3

+ Al Cl

Cl

Cl

CH3

O+

O

O

CH3

Al-

Cl

ClCl

2)

CH3

O+

O

O

CH3

Al-

Cl

ClClCH3 C

+

O+ Al

-O

O

CH3

Cl

Cl Cl

CH3

O+

15.5)

CH3

CH3 CH3

Cl+ Al Cl

Cl

Cl

CH3

CH3 CH3

Cl+

Al- Cl

Cl

Cl

rearranjo:

CH3

CH3 CH3

Cl+

Al- Cl

Cl

ClCH3 C

+

CH3

CH3

+ Al-

Cl

Cl

Cl Cl

CH+

H

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

+ CH3 C+

CH3

CH3

CH+

H

CH3

CH3

CH3

Al-

Cl

Cl

Cl Cl

+

HCl + AlCl3

Page 109: Solomons Resolvido

Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química Química Orgânica

109

No caso da formação de neopentilbenzeno o carbocátion seria primário, muito instável, logo a molécula sofre um rearranjo, levando à formação de carbocátion terciário, mais estável, e se forma apenas o 2-metil-2-fenil-butano. 15.6)

CH3CH3

CH3

CH3OH+

BF3 +

1ª)

CH3OH

B F

F

F+ CH3 O

+ B-

H

F

FF

CH3 O+ B

-

H

F

FF

CH3 CH2+

H

CH3CH

+ CH3

carbocátion primáriocarbocátion secundário

CH3 CH2+

CH3 CH

+ CH3

CH+

CH3H

CH+

CH3

CH3

H

CH3

CH3

CH3

H-O+-B-F3

H-O+-B-F3

+ +H2O BF3

PP

PS

15.7) a.

CH3 Cl

O

AlCl3

CH3

O

CH3Zn/HCl

D

b.

Page 110: Solomons Resolvido

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110

CH3

CH3

Cl

O

AlCl3

CH3

CH3O

CH3

CH3

Zn/HCl

D

c.

Cl

O O

+AlCl3

d.

O

O

O

O

O

+AlCl3 Zn/HCl

D

15.8) Se não houvesse influência do grupo metila teríamos 5 posições para serem nitradas, sendo 52 ortos, 2 metas e 1 para, ou seja, esperaríamos 40% de produto orto, 40% de produto meta e 20% de produto para estatisticamente.

CH3

40%

40%

20%

Estatisticamente: 60% de produto orto/para 40% de produto meta

Porém observa-se 4% de produto meta. Logo, o grupo CH3 é ativador orto/para.

15.9) a.

CH3

H2SO4(conc)

CH3

SO3H b.

Page 111: Solomons Resolvido

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111

COOHCOOH

NO2

HNO3/H2SO4

c.

NO2 NO2

Br

Br2 / FeBr3

d.

OH OH

CH3

O OH

CH3

O

+AlCl3

CH3

O

Cl

15.10)

OH

CH+

OH

Br

CH+

OH

Br C+

OH

Br

OH+

Br

muito estável

orto

meta

para

Br2 / FeCl3 CH+

OH

Br

CH+

OH

Br CH

+

OH

Br

CH+

OH

Br

C+

OH

Br

OH+

Br

CH

+

OH

Br

muito estável Podemos ver que os ataques orto e para levam ao íon arênio, que é estabilizado por ressonância pelos elétrons do oxigênio. Logo, este íon arênio é o mais estável e o grupo fenol é orientador orto/para.

Page 112: Solomons Resolvido

Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química Química Orgânica

112

15.11)

OH

O

CH3

OCH3

O

O

O

CH3

+ + CH3

OH

O

a. Os pares de elétrons não ligantes do oxigêniopodem estabilizar o íon arênio que se formará. b.

O CH3

O

O+

CH3

O-

O grupo acetila é orientador moderado porque ele faz ressonância com a carbonila, ou seja, o par de elétrons apresenta ressonância cruzada e isto diminui a força do ativador. c. Ele será orientador orto/para também. d. Novamente haverá ressonância cruzada diminuindo a força do ativador.

N CH3

HO

N+

CH3

O-

H

15.12)

CH2

Cl

H-ClCH

+CH3

Cl

CH3

Cl+

CH3

Cl

Cl

Cl-

a. A reação é mais lenta porque o cloro exerce um efeito retirador de elétrons, por efeito indutivo, da dupla ligação. b. A reação ocorre no carbono em que o cloro está ligado pois o carbocátion é estabilizado por ressonância. 15.13)

Page 113: Solomons Resolvido

Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química Química Orgânica

113

CH3

CH2CH3

CH3

Br

CH+

CH3

Br CH+

CH3

Br

CH+

CH3

Br

CH2CH3

CH3

Br

CH+

CH3

Br

mais estável

mais estável

Br2 / FeBr3

Br2 / FeBr3

orto

para

15.14)

NO2 O2N

HNO3

H2SO4

+

O grupo fenila é doador de elétrons, portanto ele ativa o anel aromático e é também orientador orto/para.

C+

NO2NO2

CH+

estabiliza o íon arênio

Page 114: Solomons Resolvido

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114

15.15)

CH3 CH3

Cl

Cl2/luz

CH

CH3

CH

CH3

CH

CH3

etc.

Forma o radical benzila que é estabilizado por ressonância. 15.16) a.

CH CNaCH3

NH2-/NH3 CH3I

b.

CH CH CH3N-H2/NH3 CH3CH2I

c.

CH3

CH3

H

H

H

CH3

H

NH3/Li

H2/Pd

CaCO3

(E)-1-fenilpropeno

(Z)-1-fenilpropeno

Page 115: Solomons Resolvido

Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química Química Orgânica

115

15.17) a.

CH3CH3

Br

H-Br

peróxido

R O O R R O2

R O + BrH R OH + Br

CH3 CH

CH3

Br+ Br

CH

CH3

Br+ BrH

CH3

BrBr+

b.

CH3 CH

+CH3 CH3

Br

H-Br Br-

Em amobos os casos a etapa lenta é a formação do intermediário (quebra de ligação dupla) e podemos observar que tanto na adição de HBr com peróxido quanto sem peróxido o intermediário formado foi o mais estável. Radical benzílico e carbocátion benzílico. Logo, apesar dos produtos serem diferentes, podemos afirmar que eles foram formados a partir do carbocátion mais estável. Assim, ambas as reações são regiosseletivas. 15.18) a.

CH3 CH3

Cl

HCl

Page 116: Solomons Resolvido

Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química Química Orgânica

116

b.

CH3 CH3

OH

1) Hg(OAc)2 / n H2O

2) NaBH4 / OH-

15.19)

Cl

CH3

Cl

CH3

Cl

CH3

Cl2 / FeCl3

CH3CH2Cl

AlCl3

CH3CH2Cl

AlCl3

Cl2 / FeCl3

a. Porque tanto o cloro quanto o grupo alquila são orientadores orto/para. c.

CH3

O

CH3

O

Cl Cl

CH3

AlCl3

Cl2

FeCl3

Zn(Hg) / HCl

D

CH3 Cl

O

15.20) a.

OH

CF3

OH

CF3

NO2HNO3

H2SO4

b.

CN

SO3H

CN

SO3HO2N

HNO3

H2SO4

Page 117: Solomons Resolvido

Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química Química Orgânica

117

c.

OCH3

NO2

OCH3

NO2

NO2

impedimento estérico

HNO3

H2SO4

(ativado)

15.21) a.

CH3Cl

EtO- / Na

EtOHCH3 O CH3

velocidade = [haleto] [etóxido]

CH3Cl

-OCH2CH3 CH3 O CH3

SN2 ®Como o haleto é desimpedido e a base é forte temos preferencialmente uma reação SN2 em que o intermediário envolve tanto o substrato quanto a base. b.

CH3ClEtOH CH3 O CH3 + CH3

CH2

O

CH3

V = [haleto] Neste caso temos um substrato estável e uma base fraca, haverá então uma reação pelo caminho SN1 (solvólise) e por ressonância podemos obter os dois produtos. Veja o mecanismo:

Page 118: Solomons Resolvido

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118

CH3ClCH2

+

CH3+ CH2 C

H

+

CH3

CH3CH2-OH CH3CH2-OH

CH3 O+ CH3

HCH2

CH3

O+

CH3

H

CH3CH2-OH CH3CH2-OH

CH3 O CH3

CH2

CH3

O

CH3 c.

CH3Cl

H2OCH3Cl CH2

CH3

Cl

+

H2O

CH2+

CH3

CH2 CH

+

CH3

Cl-

Cl-

Page 119: Solomons Resolvido

Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química Química Orgânica

119

15.22) a.

CH3

CH3

Cl

H2O

dioxano CH3

CH3

CH2+

C+

CH3

CH3

CH2

CH3

Cl

H2O

dioxano

CH3

CH2+

CH+

CH3

CH2

alílico e terciário

alílico e secundário A reação do 1-cloro-3-metil-2-buteno é mais rápida porque leva a um intermediário mais estável. b.

CH3

CH3

Cl

H2O

CH3

CH3

OHCH2 CH3

CH3 OH

termodinâmico cinético

CH3

Cl

H2O

CH3OHCH2 CH3

OH

+

+

15.23)

RO X

RO

CH2+ R

O+

CH2

O carbocátion formado é estável, pois há duas estruturas de ressonância e, logo, ele é estabilizado e se forma rapidamente.

Page 120: Solomons Resolvido

Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química Química Orgânica

120

15.24) Devido à estabilidade relativa do carbocátion formado.

CH2

+ CH

+

CH3CH

+ C+

bezílico secundário benzílico substituído benzílico trissubstituído

O último é altamente estável, pois há 3 anéis que podem ajudar a dispersar a carga por ressonância, logo ele é formado mais rapidamente. 15.25)

CH3 CH3 H CH3

O O H H

O OLi

NH3(liq)

1) O3

2) Zn / H2O+

15.26) a.

CH3CH3

Cl

Cl2 / FeCl3

b.

OCH3

OCH3

Cl

Cl2 / FeCl3

c.

F F

Cl

F

Cl

Cl2 / FeCl3 +

d.

COOH COOH

Cl

Cl2 / FeCl3

Page 121: Solomons Resolvido

Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química Química Orgânica

121

e. NO2 NO2

NO2

HNO3

H2SO4

f.

Cl Cl

NO2

Cl

ClNO2

HNO3

H2SO4

+

g.

O2N

HNO3

H2SO4

h.

O CH3O CH3

O2N

HNO3

H2SO4

15.27) a.

NHCOCH3 NHCOCH3

NO2

HNO3

H2SO4

b.

O

O

CH3 O

O

CH3

NO2

HNO3

H2SO4

Page 122: Solomons Resolvido

Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química Química Orgânica

122

c. COOH

Cl

COOH

Cl

NO2

HNO3

H2SO4

d.

COOH

Cl

COOH

Cl

NO2

HNO3

H2SO4

e.

O O

NO2

HNO3

H2SO4

15.28) a.

CH2CH3

Cl

HCl

b.

CH3

Br

CH3C2H2ONa

c.

CH3

OH

CH3H+ / D

d.

CH3 CH3

Br

HBr

peróxido

Page 123: Solomons Resolvido

Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química Química Orgânica

123

e.

CH3 CH3

OH

H2O

H+ / D

f.

CH3CH3

H2 / Pt

g.

CH3COOH1) KMnO4 /

-OH

2) H3O+

15.29) a.

CH3

CH3

Cl

CH3

CH3

+AlCl3

excesso b.

excesso

ClCH3

CH3

CH3

+AlCl3

CH3CH3

CH3

c.

CH3Cl

O

+AlCl3

CH3

O

Zn / Hg

HCl

CH3

d.

CH3

O

CH3CH3 Cl

O

+AlCl3 Zn / Hg

Page 124: Solomons Resolvido

Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química Química Orgânica

124

e.

CH3CH3

CH3

CH3CH3

CH3

Cl

Cl2

FeCl3obtido em b.

f.

BrBr

+AlBr3 NBS

luz

EtO- / EtOH

g.

H

1) BH3 / H2O

2) H2O2 / -OH

OH

H

Ha partir de f.

h.

HNO3

H2SO4

NO2

HNO3

H2SO4

NO2

NO2 i.

NO2 NO2

Br

Br2

FeBr3

a partir de h.

Page 125: Solomons Resolvido

Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química Química Orgânica

125

j. Br

HNO3

H2SO4

Br2

FeBr3

Br

NO2 k.

Cl

Cl2

FeCl3

H2SO4

Cl

SO3H l.

Cl Cl

SO3H

Cl

NO2

SO3H

Cl2

FeCl3

H2SO4HNO3

H2SO4

H3O+(dil)

Cl

NO2

m.

NO2 NO2

SO3H

H2SO4

15.30) a.

H

H

H Cl

ClCl2

CCl4 b.

CH2 CH3H2 / Pd

Page 126: Solomons Resolvido

Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química Química Orgânica

126

c.

CH2

OH

OH

1) OsO4

2) NaHSO3 d.

CH2 CH31) KMnO4 /

-OH

D2) H3O

+

e.

CH2 CH3

OH

H3O+

f.

CH2 CH3

Br

HBr

g.

CH2

OH

CH2 HI

Peróxido

CH2CH2I

1) BH3 / H2O

2) H2O2 / -OH

h.

CH2 CH2CH2D1) BH3 / H2O

2) CH3COOD

i. CH2 CH2CH2Br

HBr

Peróxido

Page 127: Solomons Resolvido

Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química Química Orgânica

127

j. Br

CH2CH2INaI

SN2

k. Br

CH2CH2CNNaCN

SN2

l. CH2

DDD2 / Pd

m.

CH2+

CH2

CH2 n.

BrCH2CH2OCH3-OCH3

OH

Na

O-

CH2CH2OCH3CH3I

ou

15.31) a.

CH3 COOH COOH

Cl

1) KMnO4, -OH, D

2) H3O+

Cl2

FeCl3

Page 128: Solomons Resolvido

Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química Química Orgânica

128

b.

CH3 Cl

O O

CH3

+AlCl3

c.

CH3

CH3

NO2

CH3

NO2

BrHNO3

H2SO4

Br2

FeBr3

d.

CH3

CH3

Br

COOH

Br

Br2

FeBr3

1) KMnO4, -OH, D

2) H3O+

e.

CH3

CCl3CCl3

Cl

Cl2 / luz Cl2

FeCl3 f.

CH3

CH3

CH3 CH3

FeCl3+ Cl

CH3

CH3

g.

CH3 FeCl3+Cl

CH3

Page 129: Solomons Resolvido

Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química Química Orgânica

129

h. CH3

FeCl3

CH3

NO2O2N

NO2 i.

CH3 CH3

SO3H

CH3

NO2

SO3H

CH3

NO2H2SO4 HNO3

H2SO4

H3O+

CH3

NO2

Cl

1) KMnO4, -OH, D

2) H3O+

COOH

NO2

Cl j.

CH3CH3

O CH2CH2CH3

CH3

CH2CH2CH2CH3

Zn (Hg)

HCl

CH3CH2CH2COCl

AlCl3

15.32) a.

NH2 NHCOCH3

Br

NHCOCH3 NH2

Br

1) CH3COCl Br2

FeBr3

1) H3O+ , D

2) NOOH

b.

NHCOCH3 NHCOCH3

SO3H

NHCOCH3

SO3H

Br Br

NH2

H2SO4 Br2

FeBr3

a partir de a

1) H3O+

2) -OH

Page 130: Solomons Resolvido

Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química Química Orgânica

130

c. NH2

Br

NHCOCH3

Br

NHCOCH3

NO2

Br Br

NH2

NO2a partir de b

CH3COCl HNO3

H2SO4

1) H3O+

2) -OH

d.

NHCOCH3

SO3H

NHCOCH3

NO2

SO3H

NO2

NH2

NO2

NHCOCH3

HNO3

H2SO4

NHCOCH3

NO2

Br

H3O+

D

NH3COCl Br2

FeBr3

NH2

Br

NO2 H3O+

D

e.

NH2

FeBr3

Br2

NH2

BrBr

Br 15.33) a.

NO2 NO2

CH3

O

NO2

CH2CH3

HNO3

H2SO4

CH3COCl

AlCl3

Zn (Hg)

HCl

O redutor de Clemmensen também reduz grupo nitro a amino.

Page 131: Solomons Resolvido

Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química Química Orgânica

131

b. CH2CH3

CH3

Br

CH2

CH2BrCH2Br

Br

CH2BrCH2Br

Br

CH2BrCH2Br

++

NBS / luz -OEt / EtOH

Br2 / FeBr3

15.34)

O

O

O

OE

E+

ativado desativado

A

B

O grupo O

R

O

é um ativador, logo o anel A sofrerá substituição eletrofílica mais rapidamente que o anel B. 15.35) a.

O

Br2

FeBr3 OBr Br

O+

b.

NH

O

Br2

FeBr3

NH

OBr Br

NH

O+

Page 132: Solomons Resolvido

Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química Química Orgânica

132

c.

O

OBr2

FeBr3 O

O

Br 15.36)

CH3O

H-Br

CH3

O+

HCH

+CH3

OH

H

Br-

CH3

O

O

H

CH3

O+

H

HD

C+

CH3

H

CH3

O-

O

CH3

15.37)

OH

OH

H2SO4

60-65

OH

OH

HO3S

SO3H

HNO3

H2SO4

OH

OH

HO3S

SO3H

NO2 H3O+

OH

OH

NO2

Page 133: Solomons Resolvido

Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química Química Orgânica

133

15.38) OH

H2SO4

OH

SO3H

OH

SO3H

ClCl H3O+

OH

ClClCl2

FeCl3

15.39) a.

CH2 H BrCH

+

CH3

CH

+

CH3

CH3

d+ d+

CH3

Br

CH3

Br

+

1-fenil-3-bromo-1-butenop.p

b. A adição é 1,2. c. Sim, pois o carbocátion é alílico secundário e benzílico do outro lado. d. Como formou o alqueno mais estável a reação está sob contrele termodinâmico.

Page 134: Solomons Resolvido

Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química Química Orgânica

134

15.40) CH3

+ O

O

O

AlCl3

OO

H

O

Zn (Hg)

HCl

CH3

O

OH

SOCl2CH3

O

Cl

AlCl3

CH3

O

NaBH4

CH3

OH

H

H2SO4D

CH3

NBS

CCl4

CH3 Br

EtO-

EtOH

CH3

15.41) CH3

CH3

CH3

CH3

NO2HNO3

H2SO4

Page 135: Solomons Resolvido

Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química Química Orgânica

135

15.42) a.

OH

AH

O+

H

H

CH+

H

A

b.

HCH3

H

H A C+

CH3

CH3

H

CH3H

CH3CH3

C+

CH3

CH

+

CH3CH3

CH3

H

CH3CH3

CH3

A

Page 136: Solomons Resolvido

Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química Química Orgânica

136

15.43)

OOH

NaBH4

OH-

OHCH3

1) CH3MgBr2) H3O

+

Zn (Hg)

HCl

1) ØMgBr2) H3O

+

OH

H3O+

H2 / Pd

15.44) a.

NO2

CO2H

O2N

HO2CCO2H

NO2

O2N

HO2C Não tem plano de simetria.

Page 137: Solomons Resolvido

Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química Química Orgânica

137

b. Br

CO2H

HO2C

Sim, não tem plano de simetria. c.

NO2

NO2

CO2H

Br Tem plano de simetria. 15.45) a.

+ CH3Cl

OAlCl2

CH3

O

PCl5 CH3

ClCl

2) NaNH2

CH3H2(Ni2B)

CH3H

H

b.

CH3 1) Li, NH3

2) H2O

CH3H

H

Page 138: Solomons Resolvido

Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química Química Orgânica

138

c.

HH

CH3

Br2 / CCl4

Br

ØHCH3

H

Br

s

s

d.

CH3H

H

Br2 / CCl4

Br

HH

Br

CH3Ø

s

R

Page 139: Solomons Resolvido

Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química Química Orgânica

139

15.46)

Cl

Cl

OCH3

Cl

O

+AlCl3 B-

CH3

O

Mecanismo:

CH3

Cl

O

+ Al Cl

Cl

Cl

CH3

Cl+

O

Al-

Cl

Cl Cl

1.

2.

CH3

Cl+

O

Al-

Cl

Cl Cl

CH3 C+

O + Al-

Cl

Cl

Cl Cl

CH+

CH3

O

CH3 C+

O+

CH+

CH3

O

Cl

CH3

O

Cl

CH3

O

H

CH3

O

B

Cl-

15.47)

a. Através de uma alquilação de Friedel Crafts. b. Ele pode ser removido por condições ácidas uma vez que o carbocátion formado

é muito estável.

Page 140: Solomons Resolvido

Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química Química Orgânica

140

c. A grande diferença é que o grupo t-butila é orientador orto-para e o grupo SO3H é orientador meta.

15.48)

CH3 CH3

SO3H

CH3

SO3H

+H2SO4

t.a.

CH3

SO3H

CH3

SO3H

H2SO4

150-200 °C

O ácido m-toluenossulfônico é o isômero mais estável, isto quer dizer que ele é o produto termodinâmico e, em alta temperatura e ao longo do tempo, ele deve ser o isômero mais formado. 15.49) Se a velocidade da nitração do C6D6 é igual à do C6H6, isto indica que a etapa lenta do mecanismo não é esta quebra e sim uma outra provavelmente a quebra da aromaticidade.

D

D

D

D

D

D E+

etapa lenta C+

D

D

D

D

D

E

DB

etapa rápida

D

D

D

D

D

E

15.50) a.

CH2Cl CH2CN-CN

Sn2

b. CH2Cl CH2OCH3CH3O

-Na+

CH3OH

Page 141: Solomons Resolvido

Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química Química Orgânica

141

c.

CH2Cl CH2O

CCH3

O

CH3COO-Na+

CH3COOH

d. CH2Cl CH2II-

acetona

e.

CH2 CH CH2 ClNaN3

acetona

CH2N3

f.

CH2 CH CH2 Cl(CH3)2CHCH2O

-Na+

(CH3)2CHCH2OHCH2 CH CH2OCH2CH(CH3)2

15.51)

Br CH3

Na

NH3(liq)

NBS (CH3)2Cl

15.52)

O H

Ø

Ø Ø

H ClO

Ø Ø H

H

C+

Ø

Ø

Ø

EtOHO

Ø Ø

Et

H

Cl-

O

Ø

Ø Ø

Et

muito estável

15.53)

a. CH3CH2CH=CHCH2Br será o mais reativo frente a uma reação Sn2, pois é um alqueno alílico primário, tendo menor impedimento estérico.

Page 142: Solomons Resolvido

Universidade Federal de Minas Gerais – Departamento de Química Química Orgânica

142

b. Frente a uma Sn1 será o

CH2 CH C

CH3

CH3

Br

, pois formará um carbocátion alílico terciário, que é mais estável.

15.54)

NHCOCH3 NHCOCH3

SO3H

NHCOCH3

SO3H

NO3

N+H3

NO21) H2SO4

conc

HNO3

H2SO4

H3O+

D

NH2

NO2

RMN

NH2

O2N 2

34

5