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Soluções Módulo II - Físico Química Avançada

Profa. Kisla P. F. Siqueira

Kisla P. F. Siqueira

Introdução

• Propriedades parciais molares;

• Tipos de soluções;

• Solução ideal;

• Aplicação da equação de Gibbs-Duhem;

• Propriedades coligativas;

• Soluções binárias;

• Atividade


Propriedades parciais molares

• Considere a substância A:

_ Pura _ Em solução

A substância A se comporta da mesma maneira nos dois caso?


• Como seria o comportamento de “A” em soluções com

concentrações diferentes?

Em geral, as propriedades termodinâmicas dos componentes

em solução variam com a composição, porque o ambiente

químico de cada tipo de átomo ou molécula muda à medida

que a composição se altera.


• E se a concentração for a mesma

mas a outra substância da solução

for diferente?

A mudança na força de interação

entre os átomos ou moléculas

vizinhas com a mudança na

composição resulta na variação das

propriedades termodinâmicas de

uma solução.


• As propriedades termodinâmicas que os componentes tem

em solução são denominadas de propriedades parciais.

• Quantidades molares parciais → relacionadas a 1 mol do

componente. (Grandezas intensivas!)

• São aplicadas para:

Volume (V),

Energia interna (U),

Entalpia (H),

Entropia (S),

Energia livre de Helmholtz (A),

Energia livre de Gibbs (G).

V

UH

SA

G


Volume molar:

O volume resultante é

menor que 200 mL


• Considere uma solução binária de A e B:

Adn

Se P, T e nB são constantes:

BnTPA

A

n

VV

,,


• A contribuição de A para o volume total é:

• A contribuição de B para o volume total é:

AAVn

BBVn

Volume é uma função de estado:

_ Com variáveis T e P para um sistema fechado;

_ Com variáveis T, P, nA e nB para um sistema aberto.


),,,( BA nnPTVV

• Para um sistema aberto :

B

nTPB

A

nTPA

dnn

Vdn

n

VdV

AB ,,,,

BBAA dnVdnVdV ..

BBAABBAA nVdnVddnVdnVdV ...

= zero


• Propriedades parciais :

definição integral


• Equação de Gibbs-Duhem :

0 BBAA dndn

A equação de Gibbs-Duhem descreve as variações do

potencial químico associadas as diferentes componentes de

um sistema.


• Etanol: MM = 46g/mol ρ = 0,7856 g/cm³ (25°C)

• Água: MM = 18g/mol ρ = 0,9971 g//cm³ (25°C).

m

MMm

n

VV .

etetáguaáguaTotal VnVnV ..

• Exemplo: 100 mL água + 100 mL etanol = ???

mL 198

(1,7x58,5))(5,5x18,05VTotal


Definições

Mistura homogênea de espécies químicas. (1 fase)

Soluções

• Podem ser sólidas, líquidas ou gasosas.

• Com relação ao número de componentes são denominadas

binárias, ternárias, quartenárias, etc.


mistura de gases, vapores, ar atmosférico.

• Exemplos de soluções:

Gasosas

Líquidas S, L ou G dissolvidos em L.

L + S = solução de NaCl, suco (homogêneo).

L + L = álcool comercial hidratado

L + G = refrigerante

Sólidas S, L ou G dissolvidos em S.

S + S = ligas metálicas, latão (Cu + Zn ≈ 5-

45%)

S + L = Hg em Au forma uma liga chamada

amálgama

S + G = H2 em Pd, N2 em Ti


• Solvente: constituinte presente em maior quantidade (o que

dissolve);

• Soluto: Constituinte presente em menor quantidade (o que é

dissolvido)

Solvente X Soluto

Sem distinção fundamental, apenas arbitrária!


Lei limite

• Lei dos Gases Ideais: exemplo de uma lei limite.

Gás ideal é aquele que se comporta

idealmente a qualquer pressão!

“Quando a P tende a zero, o comportamento

de qualquer gás real aproxima-se cada vez

mais do gás ideal”.

Definição de

Gás ideal


Definição de solução ideal

• Considere uma solução composta por um solvente volátil e

um soluto não volátil:

Sistema evacuado, T

constante

P°vap

Adição de soluto não

volátil

Após o equilíbrio Pvap

líquido puro = P° P < P°

Diminuição da Pvap por um soluto não volátil!


• Soluto é não volátil, logo o vapor é composto pelo solvente

puro;

• Adotaremos o subíndice 2 para soluto e nenhum para

solvente.

Pvap versus x2

vapPx 2

P

1 0 x2

Fração molar do soluto

real

ideal

(100% sólido)

P°

Tangente a

curva ideal

• Quando o valor de x2 ≈ 0, a curva

experimental (real) aproxima da

ideal.

• Toda solução diluída tende a

comportar-se idealmente!


• Equação da curva ideal:

1° grau (reta) y = ax + b

baxP 2 10

0

2

2

0

xP

xPP

000 0.

001.

PabPbaP

bababa

)1(. 2

00

2

0 xPPPxPP

Como x + x2 = 1, logo: 0.PxP

Pvap do solvente puro;

fração molar do solvente;

Pvap da solução


0.PxP

• Exemplo de uma lei limite!

• As soluções reais seguem mais de perto a Lei de Raoult, à

medida que estão mais diluídas.

A solução ideal é aquela que obedece a Lei de Raoult

em todo o intervalo de concentrações.

Lei de Raoult


Cálculo do abaixamento da Pvap

)1(0000 xPxPPPP

xPP .0

2

00 .xPPP O abaixamento é proporcional à fração

molar do soluto.

...)( 432

00 xxxPPPSe houver mais solutos não voláteis:

• Não há restrições quanto ao tipo de soluto. Apenas devem ser não

voláteis.


• Observação:

Um líquido entra em ebulição quando sua Pvap é igual à

pressão existente sobre a superfície do líquido.

PEvolátilPvap

Ex. Ao nível do mar a água ferve a 100°C, acima do nível do

mar a água ferve a uma temperatura inferior.


Umidade Relativa

• É a razão entre a pressão parcial do vapor de água na

mistura gasosa e a pressão de vapor da água pura na mesma

temperatura.

0.

P

PRU 100(%).

0x

P

PRU

Unidades de P:

1 atm = 101325 Pa

= 1,01325 bar

= 760 mmHg


• Exemplo: Analogamente aos banhos de gelo, existem banhos

de vapor que são mantidos a temperatura constante pelo

equilíbrio entre as fases líquida e gasosa. Uma solução de

hexano/heptano é usada para manter uma temperatura

constante de 65°C, em um sistema fechado, com uma pressão

de 500 mmHg. A 65°C, as pressões de vapor do hexano e

heptano são 674,9 e 253,5 mmHg, respectivamente. Qual é a

composição da solução?

R: 58,5% de hexano e 41,5% de heptano.


Forma analítica do potencial químico na solução líquida ideal

• Potencial químico para um Gás Ideal:

PRT ln0

Origem: dG = -SdT + VdP (T const. e G.I.)

• Condição de equilíbrio (da solução com o

seu vapor):

vapliq


• Supondo que o vapor se comporta idealmente:

PRTvapvap ln0

(O vapor é solvente puro)

• Logo,

PRTvapliq ln0

• Aplicando a Lei de Raoult, tem-se:

xRTPRTvapliq lnln 00

0

liq Potencial químico do solvente

líquido puro


xRTliqliq ln0

Forma analítica do potencial químico na solução líquida ideal

Fração molar do solvente

na solução

Potencial químico do solvente líquido

puro

Potencial químico do solvente na

solução


Aplicação da equação de Gibbs-Duhem

• A equação de Gibbs-Duhem pode ser usada para calcular o

potencial químico do soluto a partir do potencial químico do

solvente num sistema binário ideal.

0 iidn

• Sistema binário a T e P constantes:

0.. 22 dndn

solvente soluto


Sendo:

22 x

x

n

n 22.. dxdx

Diferenciando a equação do potencial químico, tem-se:

x

dxRTdxRT ln0 (a T e P const.)

22

2x

dxRT

x

dxRT

x

xd

2

2 1

dxdx

xx


cxRTx

dxRTd 22

.int

2

22 ln

0

222 1: xquando

2

0

22 ln xRT

Relaciona o potencial químico do soluto

com a fração molar do soluto na solução.

• Como o potencial do soluto e do solvente possuem a mesma forma

analítica, o soluto comporta-se idealmente.


• Exemplo: A pressão de vapor do 2-propanol é 50,0 kPa a

338,8°C, mas cai a 49,62 kPa quando se dissolvem, em 250g

de 2-propanol, 8,69 g de um composto orgânico não volátil.

Calcule a massa molar do composto.

R: 263,3 g/mol


• Exemplo: Os volumes parciais molares de 2 líquidos A e B em

uma solução em que a fração molar de A é 0,3713 são,

respectivamente, 188,2 cm³/mol e 176,14 cm³/mol. A massa

molar de A é 241,1 g/mol e a de B 198,2 g/mol. Qual o volume

de 1,0 kg desta solução?

R: 843,5 cm³


Propriedades Coligativas

• Interrelacionadas com a mesma causa.

xRT ln0

negativo

0 Essa diferença equivale a –RT lnx e várias

propriedades das soluções tem origem

neste valor baixo de potencial.


Propriedades Coligativas

• Tonoscopia: abaixamento da pressão de vapor;

• Crioscopia: abaixamento do ponto de solidificação;

• Ebulioscopia: elevação do ponto de ebulição;

• Pressão osmótica.

• Essas propriedades não dependem da natureza do soluto, apenas

da relação numérica entre o número de moléculas do soluto e o

número total de moléculas presentes.


Diagrama μ X T

ST P

SLG SSS

O coeficiente angular do gráfico μ X T à P

constante é a entropia.

Maior inclinação

T

μ

S

L

G

Ts Teb


Considerações:

• Sendo o soluto não volátil, ele não participa da fase gasosa;

a curva para o vapor em equilíbrio com a solução coincide

com a do vapor puro;

• Admitindo que o sólido contém apenas o solvente sua curva

também permanece a mesma;

• O líquido contém um soluto, logo o potencial do solvente

sofre um abaixamento de –RT lnx em cada T.

S

L

G

T

μ

Ts Teb T’s T’eb

ΔTs ΔTeb

Para uma solução de

mesma concentração

ΔTs > ΔTeb



Diagrama de fase ordinário do solvente

a

b


• Pontos de solidificação e ebulição: dependem do equilíbrio

entre o solvente na solução e o solvente puro sólido ou na fase

vapor;

• Equilíbrio entre o solvente na solução e o solvente líquido puro

também é possível mediante um aumento de pressão sobre a

solução que seja suficiente para que o potencial do solvente na

solução atinja o valor do potencial do solvente puro.

• Pressão Osmótica da solução: é a pressão requerida para

igualar o potencial do solvente na solução ao potencial do

solvente puro.


• As curvas foram construídas a partir da aplicação da

equação de Clapeyron.

S

V

dP

dT

Observações:


Arranjo pseudocristalino da água

• Até 4°C predomina o efeito do empacotamento;

• Acima de 4°C predomina o efeito das oscilações.


Diferença entre gás e vapor

• Vapor: Se refere à matéria no estado gasoso em equilíbrio com o seu

líquido ou sólido correspondente. Para voltar a ser líquido é necessário

apenas diminuir a sua temperatura ou então aumentar a sua pressão.

Um desses dois fatores separadamente pode causar o efeito desejado.

• Gás: é o estado fluido da matéria. Para que ele seja liquefeito é

necessário que simultaneamente se diminua a temperatura e aumente

a pressão.

vaporT

gásT

C

C


O abaixamento crioscópico

• Solução em equilíbrio com o solvente sólido puro:

),(),,( PTxPT sólido

Condição de equilíbrio;

Como o sólido é puro, não depende de nenhuma variável de

composição;

T é a temperatura de equilíbrio, ou seja, é o ponto de

solidificação da solução.


• Equilíbrio sólido-líquido

_ Tratando-se de uma solução ideal é dada por: ),,( xPT

xRT ln0

_ Assim,

),(ln),(0 PTxRTPT sólido

RT

PTPTx sólido ),(),(

ln0


_ Como é o potencial químico do líquido puro: 0

fussólido GPTPT ),(),(0

RT

G

RT

PTPTx

fussólido

),(),(ln

0

Energia de Gibbs de fusão molar do

solvente puro na temperatura T.


• Como a presença do soluto afeta a T de transição

a P constante?

_ É preciso encontrar

Px

T

_ Derivando em relação a x:

RT

Gx

fusln

PP

fus

x

T

T

TG

Rx

/11


_ Segundo a equação de Gibbs-Helmholtz:

2

)/(

T

H

T

TG

P

_ Chega-se a :

P

fus

x

T

T

H

Rx

2

11

Calor de fusão do solvente

puro à temperatura T


_ Integrando tem-se:

dTRT

H

x

dxx T

T

fus

1

2

0

0

11ln

TTR

Hx

fus

Admitindo que o calor de fusão seja

constante no intervalo de

temperatura (T0-T)

fusH

xR

TT

ln11

0

Relaciona o ponto de solidificação de uma

solução ideal com o ponto de solidificação do

solvente puro.


• E no caso de soluções diluídas?

0

0

0

2.

11)1ln(

TT

TT

R

H

TTR

Hx

fusfus

_ Para a solução diluída: T ≈ T0, logo T.T0 ≈ T0²

ln (1-x2) ≈ -x2, já que x2 é muito pequeno.

2

0

2T

T

R

Hx

fus


1

2

21

22

n

n

nn

nx

_ Considerando: m1 = massa do solvente

MM = massa molecular

1

122

1

1

2

1

22

m

MMnx

MMm

n

n

nx

1

2

0122

01

12 TmHRTMMnT

T

R

H

m

MMnfus

fus


fusHm

RTMMnT

1

2

012

mkT f . mk ff .

fk Constante crioscópica (característica para o solvente

puro – tabelado)


A elevação ebulioscópica

• Solução em equilíbrio com o vapor do solvente puro:

),(),,( . PTxPT vap

• Equilíbrio líquido-vapor

),(ln),( .

0 PTxRTPT vap

RT

PTPTx

vap ),(),(ln

0

.


RT

Gx

vap.ln

Analogamente como foi feito para o

abaixamento crioscópico, analisa-se

como a presença do soluto afeta a

temperatura de vaporização.

0.

1ln1

TH

xR

T vap

mkT ebeb . mkebeb .

Apenas há alteração no sinal da

equação.


Pressão osmótica (π)

Membrana semipermeável

Água

pura

Água

+ sal


• Expressão para π:

_ Condição geral de equilíbrio:

μ do solvente puro = μ da solução

),,(),(0 xPTPT

_ Considerando a solução ideal:

),(ln),( 00 PTxRTPT (1)


_ Equação fundamental:

dPVddPVd

TdPVdTSd

VdPSdTdG

cte

00

)(

_ Integrando:

),(

),(

00

0

0

PT

PT

P

P

dPVd


000

000

),(),(

)(),(),(

VPTPT

PPVPTPT

_ Considerando que líquidos são pouco compreensíveis, ou

seja, V não varia com a P, tem-se:

Substitui na equação 1

0

ln

V

xRT


_ Soluções ideias são diluídas;

22)1ln(ln xxx 0

2

V

RTx

1

2

21

22

n

n

nn

nx

1

00

n

VV

0

2

V

RTn RTc2

Equação de van’t Hoff

para a pressão

osmótica

C2 = concentração em mol/L do soluto

R = 0,082 L.atm/mol.K → π (atm)

R = 8,314 J/K.mol → π (Pa)


• Exemplo: Para o CCl4, keb = 5,03 K.kg/mol e kf = 31,8

K.kg/mol. Ao se colocar 3,0 g de uma substância em 100 g de

CCl4, o ponto de ebulição eleva-se de 0,60 K. Sabendo-se que

a densidade do CCl4 é 1,59 g/cm³ e a sua massa molar é

153,823 g/mol. Calcule:

a) O abaixamento crioscópico.

b) O abaixamento relativo da pressão de vapor.

c) A pressão osmótica da solução a 25°C.

d) A massa molar da substância.


Soluções com mais de um componente volátil

• Para mais de uma substância volátil a pressão total do

sistema será dada pela soma das pressões parciais dos

diversos componentes na solução

...321 PPPP

• A Lei de Raoult estabelece que:

0

iii PxP

P vapor do líquido “i” puro

Fração molar de “i” na mistura líquida

P parcial de “i” na fase vapor


Propriedades importantes da solução ideal

• O calor do processo de mistura dos componentes puros para

formar a solução é zero;

• A variação de volume no processo de mistura também é zero;

• Lei de Raoult.

iii xRTPT ln),(0

O potencial químico em soluções ideais:


0

0

ln

ln

mist

mist

i

iimist

i

iimist

V

H

xxnRS

xxnRTG

• A forma analítica da equação para o potencial químico em

soluções é idêntica à equação para gás ideal em misturas;

• Portanto, pode-se escrever:

STHG

A formação de mistura é

um processo espontâneo

T

Tconst

P

GVVdPSdTG

.

ΔG independe de P


Soluções binárias de componentes voláteis (T constante)

121 xx

• Frações na fase líquida:

0

21

0

2

0

11

0

21

0

11

0

22

0

11

21

)1(

PxPPxP

PxPxPxPxP

PPP

1

0

2

0

1

0

2 )( xPPPP


1

0

2

0

1

0

2 )( xPPPP

P

1 0 x1

0

1P

0

2PLíquido +

vapor

líquido

x2 1 0

Considerando o

componente 1

mais volátil


121 yy

• Frações na fase vapor:

PyP 11 • Lei de Dalton: e

• Fração molar do componente 1 na fase vapor:

PyP 22

)( 0

2

0

11

0

2

0

1111

PPxP

Px

P

Py

)( 0

2

0

11

0

2

0

111

PPxP

Pxy


• Substituindo o valor de x1 :

em , tem-se: 1

0

2

0

1

0

2 )( xPPPP

0

2

0

10

1

0

21

0

1

0

210

2)(

PPPPyP

PyPP

0

1

0

21

0

1

0

1

0

2

PPyP

PPP

)( 0

1

0

21

0

1

0

211

PPyP

Pyx


P

1 0 y1

0

1P

0

2P

Líquido +

vapor

Vapor

0

1

0

21

0

1

0

1

0

2

PPyP

PPP


• Somando os dois gráficos tem-se:

P

1 0 X1

Fração molar do componente 1 no sistema

L

L+V

V

Curva do líquido

Curva do vapor

A

x1 y1

Composição da

fase vapor

Composição da

fase líquida


P

1 0 X1

L

L+V

a

Sendo:

n1 liq = n° mol componente 1 na fase

líquida;

n1 vap = n° mol componente 1 na fase

vapor;

n liq = n° mol total na fase líquida;

n vap = n° mol total na fase vapor;

n1 = n° mol total do componente 1;

N = n° mol total.

A Regra da Alavanca

v l

x1 X1

y1


líq

liq

n

n

N

nxXal

1111

N

n

n

nXyav

vap

vap 11

11

Multiplicando “al” por nlíq e “av” por nvap tem-se:

líq

líqliqlíq

líqn

nn

N

nnnal

...

11


N

nn

n

nnnav

vap

vap

vapvap

vap

...

11

Subtraindo tem-se:

N

nnnn

N

nnnavnal

vap

vaplíq

líq

vaplíq

....

1

11

1

vaplíqvaplíqvaplíq nnnn

N

nnavnal 11

1..

vaplíq navnal .. al

av

n

n

vap

líq

Regra da Alavanca • Utilizada para encontrar a quantidade relativa das fases,

• 1° localiza-se o ponto (a composição e a temperatura no

diagrama),

• 2° trace a isoterma ou linha de amarração (na região bifásica),

• 3° aplique a regra da alavanca.

Diferença entre composição e quantidade relativa

• Quantidade relativa: é a quantidade relativa das fases presentes

em um determinado ponto (regra da alavanca).

• Composição: é a composição do ponto em função dos

componentes do sistema. (leitura direta feita no eixo das

abcissas).


Mudança de estado quando se reduz P isotermicamente

P

1 0 X1

E

A

B

C

D

Ponto A: somente fase L presente;

Ponto B: aparece os primeiros

traços de V;

Ponto C: 2 fases presentes (L + V);

Composição: L = a e V = b

Quantidade das fases = regra da

alavanca: L = cv/ab e V = ac/ab

Ponto D: restam apenas traços de L ;

Ponto D: somente V presente, cuja

composição é a mesma do L inicial.

a b


Mudança de estado com o aumento da T

T

1 0 X1

V

L

L + V

T1

T2

A

P

Ponto P: aparecem os primeiros

traços de V, cuja composição é y;

y

V é muito mais rico do que L em

componente 1, que é o

componente mais volátil.


Destilação Fracionada

T

1 0 X1

T1

T2

M

• M é aquecido até que metade do

material esteja presente como V e

a outra metade permaneça L; V

L

L + V

R D

• O vapor é removido e condensado

formando um destilado D;


T

1 0 X1

T1

T2

• D é aquecido até que metade

evapore;

D

R’ D’

• O vapor é removido e condensado,

obtendo-se um destilado D’ e um

resíduo R’;

• A continuação do processo leva a

um D “quase puro” do L mais volátil,

e a um R constituído pelo L menos

volátil “quase puro”.


Formulário resumo:

0

2

0

11

0

2 PPxPP

0

2

0

11

0

2

0

111

PPxP

Pxy

0

2

0

11

0

1

0

211

PPyP

Pyx

0

1

0

21

0

1

0

1

0

2

PPyP

PPP


Azeótropos

• Mistura de 2 ou mais substâncias que a uma certa composição

possui um ponto de ebulição constante e fixo como se fosse

uma substância pura, por isso, seus componentes não podem

ser separados por um processo de destilação simples. (do

grego, ferver sem variação);

• Misturas que apresentam desvios da Lei de Raoult;

• A mistura correspondente à pressão de vapor máxima ou

mínima é denominada mistura azeotrópica ou azeótropo.


Interações desfavoráveis

Ex.: alcool etílico 95%

PE = 78,2°C

Etanol PA: PE = 78,4°C


Interações favoráveis


A solução diluída ideal

• Exemplo 1: Benzeno – Tolueno:

A solução ideal obedece à

Lei de Raoult em todo

intervalo de concentração.

P (

mm

Hg

)

B T XB

94,7

PB

29,1

PT


A solução diluída ideal

• Exemplo 2: Acetona – Dissulfeto de carbono:

As pressões parciais estão

acima da previsão da Lei

de Raoult.

Desvio Positivo da Lei

de Raoult!


A Lei de Henry

P°CS2

X CS2

• X CS2 = 1: CS2 é o solvente.

A pressão parcial da curva é

tangente à linha da Lei de

Raoult.

• X CS2 = 0: CS2 é o soluto.

A curva da pressão parcial é

linear. O soluto obedece à Lei

de Henry.


A Lei de Henry

222 CSCSCS xKP

Constante da Lei de Henry

• O coeficiente angular da reta difere do coeficiente angular da

Lei de Raoult.


• Analisando a curva para a pressão parcial da acetona

observamos o mesmo comportamento:

Nas proximidades de xacet = 1

(acetona solvente). acetacet xPP 0

Nas proximidades de xacet = 0

(acetona soluto). acetacetacet xKP

Se a solução

fosse ideal K = P°


• Soluções diluídas ideais: misturas onde o soluto obedece à

Lei de Henry e o solvente à Lei de Raoult.

• A diferença entre o comportamento do soluto e do solvente

em baixas concentrações provém do fato de que em soluções

diluídas as moléculas do solvente estão em um ambiente

químico muito semelhante ao que elas têm no líquido puro. Ao

contrário das moléculas de soluto, exceto quando as

moléculas do soluto e solvente são muito semelhantes, neste

caso o soluto obedece à Lei de Raoult.

Moléculas de solvente Moléculas de soluto

Solução Solvente puro


Atividade

• Fugacidade leva em conta os afastamentos do

comportamento do gás em relação ao do gás perfeito, de

maneira a alterar ao mínimo a forma das equações.

AAA xRT ln*

*

* lnA

AAA

P

PRT

• A atividade é uma concentração efetiva que preserva a forma

da expressão para o potencial químico.

Solução que obedece à Lei de

Raoult

AAA aRT ln*

Definição da atividade do solvente

P*A = pressão de vapor de A puro;

PA = pressão de vapor de A na solução.


Atividade do solvente

• A atividade do solvente pode ser determinada

experimentalmente pela medida da pressão de vapor do

solvente em equilíbrio com a solução:

*

A

AA

P

Pa

• Como todos os solventes obedecem à Lei de Raoult a medida

em que a concentração de soluto se aproxima de zero, a

atividade do solvente tende para a fração molar:

1 AAA xxa


• Para exprimir esta convergência basta introduzir o coeficiente

de atividade na definição:

11 AA xAAA xa

• Em qualquer temperatura e sob qualquer pressão. O potencial

químico do solvente fica:

AAAA RTxRT lnln*

Obs.: O estado padrão do solvente, o

solvente puro líquido a 1 bar, corresponde a

xA = 1.


Atividade do soluto

• O potencial químico de um soluto em uma solução não ideal é

definido com base na lei de Henry;

• A atividade do soluto leva em consideração os afastamentos

do comportamento previsto pela lei de Henry;

• Uma abordagem alternativa para a definição da atividade do

soluto é baseada na molalidade do soluto.

• O soluto tende a se comportar idealmente, ou seja, seguir à

Lei e Henry, em soluções diluídas:

0Bx


Soluções diluídas ideais

*

* lnB

BBB

P

PRT

BBB xKP Lei de Henry

B

B

BBB xRT

P

KRT lnln

*

*

B BBBB PK **

Novo potencial químico padrão


Solutos reais

BBB aRT ln

• Definição da atividade do soluto

BBB xa Todos os desvios da idealidade estão

embutidos no coeficiente de atividade.

BB xa e 1B quando 0Bx


A atividade em termos da molalidade

• Seleção do estado padrão → arbitrária.

• Em química as composições são frequentemente expressas

como molalidade (b).

BBB bRT ln

Estado padrão diferente dos descritos anteriormente

BB quando kgmolbb BB /1

BBb 0 É muito difícil remover os últimos

traços de soluto da solução.


B

BB

b

ba em que,

1B quando 0Bb

aRT ln

Observação: sólido ou líquido puro → a = 1


Atividade de íons em solução

• Os coeficientes médios de atividade repartem os desvios da

idealidade em soluções iônicas igualmente entre cátions e

ânions;

qpssqp

/1

Coeficiente médio de atividade

lnRTideal

ii

Obs: As interações entre íons são tão intensas que a aproximação em que se

substituem as atividades pelas molalidades só é válida em soluções muito

diluídas (<1mmol/kg).

idealidealideal

mG


A lei limite de Debye-Hückel

• A teoria de Debye-Hückel atribui os desvios da idealidade à

interação coulombiana de um íon com a atmosfera iônica que o

rodeia.

• Íons com cargas opostas atraem-se

mutuamente;

• Na vizinhança de um íon há um

excesso de contraíons (íons com

cargas opostas);

• Atmosfera iônica.


•O potencial químico do íon central se reduz em virtude da

interação eletrostática do íon com a sua atmosfera iônica;

• O abaixamento de energia se traduz como a diferença entre a

energia de Gibbs molar (Gm) e o valor ideal Gmideal do soluto.

• O modelo proposto leva a uma expressão em que o

coeficiente médio de atividade pode ser calculado em

concentrações muito reduzidas (b < 0,1 mmol/kg):

2/1log IzzA

Lei limite de Debye=Hückel

A = 0,509 para soluções aquosas a 25°C;

I = força iônica (adimensional)


i

ii

b

bzI

2

2

1

zi = número de carga do íon i (positivo para os cátions e negativo

para os ânions;

• O nome “lei limite” é aplicado devido ao fato de que as

soluções iônicas de molalidades moderadas podem ter

coeficientes de atividades que diferem dos valores dados pela

equação.

i

ii zmI 2

2

1


• A lei limite de Debye-Hückel pode ser estendida incluindo-se

duas constantes empíricas adicionais (1mmol/kg<b<0,1mol/kg):

Lei de Debye-Hückel estendida

CIBI

IzzA

2/1

2/1

1log

• Embora B e C possam ser interpretados como uma medida da

distância de aproximação máxima entre os íons, é melhor

interpretá-los como um parâmetro empírico de ajuste.


• Exemplo: Calcule o coeficiente de atividade médio do CaCl2

na concentração de 1,00 mmol/kg, a 25°C.

R: 0,88


• Exemplo: Benzeno e tolueno formam soluções que

aproximam do comportamento ideal. Se a 300K, a pressão de

vapor do tolueno puro é 32,06 mmHg e a do benzeno puro é

103,01 mmHg, calcule:

a) A pressão de vapor da solução cuja fração molar de

tolueno é 0,6;

b) A fração molar de tolueno na fase vapor para esta mesma

composição líquida.

c) A composição dos primeiros traços de vapor.

d) A pressão que desaparecerá o último traço de líquido.

e) A composição do último traço de líquido.

R: a) P = 60,44 mmHg; b) 0,318; c) 0,682; d) 44,25 mmHg,

e) 0,1718


Referências:

• Castellan, G., Fundamentos de Físico-Química. Editora LTC:

Rio de Janeiro, 2008.

• McQuarrie, D. A., Simon, J. D., Physical Chemistry: A

Molecular Approach; University Science Books; 1997.

• Atkins, P.; Paula, J., Físico-Química vol. 1. Editora LTC: Rio de

Janeiro, 2003.

• Ball, D., Physical Chemistry, Second edition; Wadsworth

Cengage Learning; 2014.

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