AULA 3

Fernando Luiz Pellegrini Pessoa

TPQBq

ESCOLA DE QUÍMICAUNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

Qualquer variação no estado de equilíbrio de um sistema PVT gera variações nas propriedades dos fluidos no sistema

Como consequência da 1a e 2a leis da TD, uma equação relaciona as variações que ocorrem nas propriedades termodinâmicas fundamentais U, V e S

As demais propriedades termodinâmicas são criadas por definição e levam à formas alternativas das relações fundamentais

Propriedades físicas

A termodinâmica, por si só, não pode prover propriedades físicas. Somente a teoria

molecular ou experimentos podem fazê-lo.

Entretanto, a termodinâmica reduz os esforços teóricos e experimentais, pois propicia várias

relações entre propriedades físicas

Relação fundamental das propriedades para fases homogêneas

•Sistema fechado, contendo n moles, processo reversível:

•d(nU) = dQrev + dWrev•dWrev = - Pd(nV)

•dQrev = Td(nS)

•d(nU) = Td(nS) – Pd(nV)

•1.Equação diferencial básica relacionando U, S ,V•2.Envolve 1a e 2a leis da Termodinâmica

•3.Derivada para o caso especial reversível•4.Contém só funções de estado•5.Se aplica a qualquer processo

•6.Variação diferencial de um estado de equilíbrio para outro

•7.O sistema pode ter uma fase (homogêneo),•várias fases (heterogêneo), ocorrer reação, etc;

•SÓ É PRECISO QUE O SISTEMA SEJA FECHADO E QUE A VARIAÇÃO OCORRA ENTRE ESTADOS

DE EQUILÍBRIO

As equações de Gibbs

• Equação

• Relação intensiva

• Definindo:

• Pode-se obter a série de equações para H, A, G, etc.

TSPVUTSHG

TSUAzreHelmholtEnergiaLiv

PVUHEntalpia

:Gibbs de Livre Energia

:

As equações para propriedades intensivas na forma derivada:

EQUAÇÕES GERAIS PARA UM FLUIDO HOMOGÊNEO DE COMPOSIÇÃO CONSTANTE

As equações para propriedades extensivas na forma diferencial

Pode-se aplicar o critério de exatidão das equações diferenciais para se obter outros conjuntos de equações

•Se

•A diferencial total de F é definida por

•Ou dF = Mdx + Ndy

•com

),( yxFF

dyyFdx

xFdF

xy

yxFM

xy

FN

•Então

•Podendo-se obter

•Quando F é uma função de x e y, uma expressão diferencial exata

•Para

• dU = TdS - PdV

yxF

yM

x

2

yxF

xN

y

2

yx xN

yM

),( VSUU dV

VUdS

SUdU

SV

VSUT

SVUP

VS S

PVT

PS SP

PT

TV VS

TP

TP PS

TV

Equações de Maxwell

Várias outras equações podem ser geradas

H e S como funções de T e P

•Tem-se que

•Tomando dH = TdS + VdP

•Dividindo por dT a P constante

•Logo

CpTH

P

TCp

TS

P

PP TST

TH

•Relação de Maxwell :

•dH = TdS + VdP dividindo por dP a T constante

•Logo

•As relações funcionais de H=H(T,P) e S=S(T,P):

PT TV

PS

VPST

PH

TT

dPPHdT

THdH

TP

dP

PSdT

TSdS

TP

PT TVTV

PH

•Obtém-se

dPTVTVCpdTdH

P

dPTV

TdTCpdS

P

U como uma função de P

•Tem-se que H = U + PV ou U = H – PV

•Diferenciando

•Como

•Então

VPVP

PH

PU

TTT

PT TVTV

PH

TPT PVP

TVT

PU

Aplicações

•1( Os coeficientes de

• •são avaliados a partir de dados PVT e Cp.

•2 (Gás ideal: PVid = RT então

•logo dHid = CpiddT e

•dSid = CpiddT/T – RdP/P

dPTVTVCpdTdH

P

dPTV

TdTCpdS

P

PR

TV

P

id

•3 (Líquidos

•Como

•β e V podem ser considerados constantes longe do ponto crítico

VPS

T

VT

PH

T

1

PT TV

PS

PTV

V

1 V

PST

PH

TT

TPT PVP

TVT

PU

VTPPU

T

TPV

V

1

VTV

P

VdPTCpdTdH 1

VdPTdTCpdS

Obs.

Obs.

Como

G como uma Função Geradora

•Em particular, G está relacionada com P e T

• dG = VdP – SdT

•G = G(P,T) •como P e T podem ser medidos e •controlados, G é uma propriedade

•com uma utilidade potencial

•A partir da identidade dTRTGdG

RTRTGd 2

1

dTRTGdT

RTSdP

RTV

RTGd 2

RTdT

TGSdP

RTV

RTGd

Como G = H – TS então H = G + TS , logo

dTRTHdP

RTV

RTGd 2

A vantagem é que esta equação é adimensional e tem-se H no lugar de S

As formas restritas podem ser utilizadas

TP

RTGRTV

PT

RTGT

RTH

RTG

RTH

RS

RTPV

RTH

RTU

A energia de Gibbs quando dada como uma função de T e P serve como uma função geradora das outras propriedades TD e implicitamente representa uma informação completa das propriedades

Note que dG = VdP – SdT leva à expressões para todas as propriedades

dA = -PdV –SdT leva à equações relacionando as propriedades TD com a mecânica estatística

Propriedades ResiduaisInfelizmente não há como medir diretamente G ou G/RT e as equações tornam-se de pouca utilidade prática

Define-se uma propriedade, a propriedade residual

idR MMM

Propriedade residual

Valor molar da propriedade

Gás ideal

M é a propriedade real a P e T e Mid é o valor para o gás ideal a P e T

VR = V – Vid = V – RT/P

Como V = ZRT/P, então VR = RT (Z-1)/P

idR MMM

dTRTHdP

RTV

RTGd 2

dT

RTHdP

RTV

RTGd

ididid

2

dTRTHdP

RTV

RTGd

RRR

2

Nas formas restritas

T

RR

PRTG

RTV

P

RR

TRTGT

RTH

GR tem uma ligação direta com experimentos

T constante dPRTV

RTGd

RR

P R

p

RR

dPRTV

RTG

RTG

00

Derivando em relação a T ,

P

PP

R

PdP

TZ

TRTG

0

P

P

R

PdP

TZT

RTH

0

Obs.: VR = RT (Z-1)/P

A equação G = H – TS pode ser escrita como Gid = Hid - TSid

GR = HR - TSR

SR/R = HR/RT – GR/RT

P P

P

R

P

R

PdPZ

RTG

PdP

TZT

RS

0 00

1

P RR

dPRTV

RTG

0

P P

P

R

PdPZ

PdP

TZT

RS

0 0

1

Considera-se zero pois calculamos sempre a diferença entre dois estados P=0

Z=PV/RT e (∂Z/∂T)P podem ser obtidos de dados experimentais PVT ou utilizando uma equação de estado

Cálculo de H e S

H = Hid + HR S = Sid + SR

dTCpdH idid PdPR

TdTCpdS idid

Integrando as equações

T

T

idido

id

o

dTCpHH

o

T

T

idido

id

PPR

TdTCpSS

o

ln

Referências escolhidas por convêniencia