3 Glicídeos:

STRYER, L.; TYMOCZKO, J.L.; BERG, J.M. Bioquímica. 6 ed. Rio de Janeiro: Guanabara Koogan, 2008. Capítulo 11; as edições 4 e 5 também podem ser utilizadas.

3.1.�Estrutura,�função,�classificação,�isomeria�e�estereoquímica dos�principais�monossacarídeos�

í f3.2.�Química�dos�carboidratos:�formação�de�hemiacetal e�hemicetal,�formação�de�anômeros,�ligações�glicosídicas,�metilações,�oxidações,�reduções�e�esterificações.�

3.3.�Reconhecimento�dos�principais�dissacarídeos�e�polissacarídeos,�bem�como�suas�funções�nos�organismos�vivos.�

Oses são aldeídos ou cetonas com múltiplas hidroxilas

As pentoses e hexoses ciclizam formando anéis de furanose e piranose

As aldo-hexoses podem ciclizar formando anéis de piranose

As ceto-hexoses podem ciclizar formando anéis de furanose

Conformação dos anéis de piranose

Conformação dos anéis de furanose

As oses unem-se a alcoóis por ligações O-glicosídicas

As oses unem-se a aminas por ligações N-glicosídicas

Açúcares redutores: teste com solução de Fehling

Os glicídeos complexos são formados pela ligação de oses

Sacarose, Lactose e Maltose são os diosídeos mais comuns

Glicogênio e amido são reservas mobilizáveis de glicose

Ligações glicosídicas determinam a estrutura do poliosídeo

Os aminoglicans são cadeias de poliosídeos aniônicos formados por unidades repetidas de diosídeos

LISTA DE EXERCÍCIOS (Glicídeos)

1. Diga se as seguintes afirmações são falsas ou verdadeiras. Justifique cada uma delas:

a) Não existe diferença nos conceitos entre mutarrotação e racemização de um açúcar. b) Epímeros são diastereômeros. c) Aldohexoses só ciclizam formando estruturas piranosídicas, mas não furanosídicas. d) Anômeros são enantiômeros. e) Aldotetroses não ciclizam. f) Cetoses não são açúcares redutores.

2. Indique se cada um dos pares de oses abaixo e constituído de anômeros, epímeros ou um par aldose-cetose: a) D-gliceraldeído e di-hidroxiacetona b) D-glicose e D-manose c) D-glicose e D-frutose

d) α-D-glicose e -D-glicose e) D-ribose e D-ribulose f) D-galactose e D-glicose

3. Diferencie estruturalmente:

a) maltose e celobiose b) celobiose e trealose c) amido e celulose

d) amilose e amilopectina e) celulose e quitina

4. De um folheto descritivo: “Reduced Calorie Sweeteners: Tagatose”, uma das informações é: “D-Tagatose is made via a patented procedure from lactose in a two-step process. In the first step, lactose is hydrolyzed to glucose and galactose. In the second step, galactose is isomerized to D-tagatose by adding calcium hydroxide. D-tagatose is then further purified by means of demineralization and chromatography. The final product is a white crystalline substance that is greater than 99 percent pure.”

a) Escreva o mecanismo em meio ácido para a hidrólise da lactose. b) Por que a ligação glicosídica é que se quebra? c) Qual é a função do hidróxido de cálcio? d) Escreva o mecanismo de conversão da D-galactose em D-tagatose.

5. As rotações específicas dos anômeros e da D-glicose são, respectivamente, de +112° e +18,7°. Rotação específica, []D

20, é definida como a rotação observada da luz de comprimento de onda de 589 nm (a raia D de uma lâmpada de sódio) passando através de 10 cm de uma solução a 1 g.ml-1 de uma amostra. Quando uma amostra cristalina de -D-glicopiranose e dissolvida em água, a rotação específica decai de +112° para um valor de equilíbrio de + 52,7°. Com base neste resultado, quais são as proporções do anômeros e no equilíbrio? Suponha que a concentração da forma aberta seja desprezível.

6. Ácido algínico, isolado de algas, é utilizado como agente espessante de sorvetes e outros alimentos. Ácido algínico é um polímero de ácido D-manurônico na forma piranosídica formada pela junção de ligações glicosídicas -(14). Escreva a estrutura.

7. A D-glicose, em equilíbrio, existe 99,8% na forma piranosídica e 0,2% na forma furanosídica e traços na forma acíclica. a) Qual será a proporção para a L-glicose? b) Desenhe a fórmula de projeção de Haworth para a -D-glicofuranose.

8. A glicose reage lentamente com hemoglobina e outras proteínas, formando compostos covalentes. Por que a glicose é reativa? Qual e a natureza do aduto (aduzido) formado? 9. Os primeiros passos da glicólise, convertendo glicose em piruvato, estão descritos abaixo:

Sabendo-se que o resíduo de aminoácido atuante na enzima fosfoglicoisomerase atua como base, escreva o mecanismo da transformação da -D-glicopiranose-6-fosfato em -D-frutofuranose-6-fosfato. 10. Ainda na glicólise, em etapas posteriores, a frutose 1,6-difosfato, se quebra em 3-gliceraldeído-3-fostato e 1,3-diidroxiacetona-fostato, catalizada por um enzima cujo grupo atuante funciona como base. Sugira o mecanismo.

11. Amilopectina, uma parte solúvel do amido comporta-se como amilose na hidrólise, exceto que além de produzir por metilação excessiva seguido de hidrólise, 2,3,6-tri-O-metil-D-glicopiranose, produz também 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glicopiranose (5%) e cerca de 5% de 2,3-di-O-metil-D-glicopiranose. Explique a formação de cada composto metilado e deduza a estrutura da amilopectina. 12. Compostos contendo hidroxilas em átomos de carbono adjacentes experimentam uma clivagem da ligação carbono-carbono quando tratados com íon periodato (lO4

-). Como esta reação pode ser utilizada para distinguir um piranosídeo de um furanosídeo?

13. Todas as hidroxilas da glicose podem ser metiladas com reagentes como o dimetil sulfato em condições alcalinas. Explique como a metilação exaustiva seguida da digestão completa de uma quantidade conhecida de glicogênio permitiria a você determinar o número de pontos de ramificação e de extremidades redutoras e não redutoras.

14. O que se pode dizer da reação de uma ciclodextrina com:

a) Solução de Fehling b) Hidrólise ácida c) Metilação exaustiva seguida da hidrólise ácida d) Reação com ácido periódico.

15. Suponha que uma proteína contenha seis locais potenciais de N-glicosilação. Quantas proteínas possíveis podem ser geradas, dependendo de quais destes locais possam ser realmente glicosilados? Não inclua os efeitos da diversidade dentro do glicosídeo adicionado.

16. Rafinose e um triosídeo e um constituinte de menor importância na beterraba. a) A rafinose é um glicídeo redutor? Explique. b) Quais são as oses que constituem a rafinose? c) A -galactosidase é uma enzima que remove radicais de galactose de um oligosídeo. Quais os produtos do tratamento da rafinose com a -galactosidase?

17. A -D-Manose e uma ose com sabor doce. A -D-Manose, por outro lado, tem sabor amargo. Uma solução pura de -D-Manose perde o seu poder edulcorante com o tempo, pois é convertida ao anômero . Desenhe o anômero e explique como ele se forma a partir do .