Substituição Nucleofílica em Ácidos Carboxílicos

e Derivados

Estrutura, Nomenclatura, ocorrência natural, aplicação,propriedades físicas,preparação e reatividade.

2- Estrutura dos ácidos carboxílicos e seus derivados

Grupo carbonila Grupo acila

Contribuição das estruturas de ressonância:

3) Nomenclatura:

Ácido cicloexanocarboxílico

Ácido benzenocarboxílico

Ácidos carboxílicos (nomenclatura comum)

Ácido 2-metóxi-butanóicoÁcido α-metoxibutírico

Ácido 4-cloro-hexanóicoÁcido γ−clorocapróico

Derivados

Cloreto de etanoíla (acetila) Brometo de p- fluor benzoíla

Etanoato de etilaAcetato de etila

Propanoato de fenilaPropionato de fenila

Metanoato de sódioBenzenocarboxilato de sódio

2-oxa-ciclopentanonaγ−butirolactona

Anidrido etanóicoAnidrido acético

Anidrido etanóico metanóico

EtanamidaAcetamida

N- cicloexilpropanamida

N-etil-N-metilpentanamidaN-etil-N-metilpentanamida

EtanonirilaAcetonitrila 5-metil-hexanonitrila

4) Ocorrência Natural

Ácido pirúvico

Ácido (S)- (+)-lático

Ácido CítricoAcetato de benzilajasmim

Piperina

5) Propriedades Físicas dos Ácidos carboxílicos

1) Ácidos fracos com valores de pKa variando entre 4 e 5; entretanto são mais ácidos que álcoois.

Ácidos aromáticos:

Ácidos dicarboxílicos:

2) Substâncias polares;

3) Formam ligações de hidrogênio entre si ou com moléculas de outra espécie;

Ponto de ebulição e solubilidade:

Pontos de ebulição relativos:

Amida > ácido carboxílico > nitrila >> éster ~cloreto de acila ~aldeído~cetona

Interação dipolo-dipoloLigação de hidrogênio

Interação dipolo-dipolo

6) Preparação de ácidos carboxílicos

Clivagem oxidativa de sistemas π e oxidação de álcoois primários (visto)

6.2) A PARTIR DE REAGENTES ORGANOMETÁLICOS, VIA CARBONATAÇÃO

Reagente de Grignard

7) Reatividade

�Os derivados do ácido carboxílico sofrem reações de substituiçãonucleofílica acílica;

�A reatividade de um derivado de ácido carboxílico depende dabasicidade do substituinte ligado ao grupo acila;

�Quanto menor a basicidade do substituinte, maior a reatividade doderivado de ácido carboxílico.

Reatividade relativa dos derivados de ácido carboxílico

Reação rápida e exotérmica: mistura explode

Reação leva dias: tempo de reação pode ser reduzido a algumashoras por aumento de temperatura

Reação muito lenta: mesmo em temperatura elevada

1- Reações de Ácidos carboxílicos: Preparação de haleto de acila

Cloreto de tionila

Intermediário instável

- Reação com tricloreto de fósforo ou pentacloreto de fósforo

Preparação de éster

- Reação com álcool: Esterificação de Fischer

- Processo preparativo de lactonas

- Preparação de anidrido

Anidridos mais importantes: acético; trifluoracético;benzóico; succínico; maleico; ftálico.

- Processo preparativo de anidrido ftálico

- Processo preparativo de anidrido succínico- Processo preparativo de anidrido succínico

Preparação de amidas

- Reação com amônia

- Processo preparativo de lactamas

- Reação com base

-Bromação do carbono αααα ao grupo carbóxi: Reação de Hell-Volhard-Zelinsky

Aplicação sintética da α-halogenação: substituição nucleofílica

- Obtenção de 2-Hidróxi-ácidos

- Obtenção de α-aminoácidos

2- Reação de Cloretos de Hacila

•Cloretos de ácidos são os mais estáveis

•Brometos e iodetos são menos estáveis

•São obtidos a partir do ácidos ou seus sais com SOCl2, PCl5 e PCl3

•Cloretos de ácidos são facilmente convertidos a compostos menos reativos

- Reação com água

B- Reação com outros nucleófilos

Os ésteres são obtidos de maneira eficiente, a partir dohaleto de acila e um álcool, em condições neutras oubásicas, esta metodologia evita o problema do equilíbriona reação de formação de ésteres catalisada por ácido.

Ácido carboxílico → haleto de acila→ éster

C.2- Com Reagente de Grignard

3- Reação de anidrido de ácido carboxílico

- Anidridos são muito reativos e podem ser usados para preparar ésteres e amidas

- Reação com água

4- Reações de ésteres

A- Hidrólise

Obtenção de Sabões- Saponificação

Sabões mais comuns

B- Transesterificação: Catálise ácida e básica

C- Reação com amônia e aminas

5- Reações de amidas

O derivado menos reativo dos ácidos carboxílicos

- Hidrólise ácida

- Hidrólise básica

6- Reações de substituições por hidretos e carbânionsorganometálicos

• Reações de derivados de ácido carboxílico com hidretos ou organometálicos

• O resultado final será a formação de um álcool

• Hidretos levam a álcool primário

• Organometálicos levam a álcool terciário• Organometálicos levam a álcool terciário

8- Hidrólise de Nitrila