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18/01/2014
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Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri
Instituto de Ciência e Tecnologia
Diamantina - MG
Profa. Dra. Flaviana Tavares Vieira 2
Sumário
-Compostos de coordenação
-Estruturas eletrônicas dos complexos
-Formas dos complexos
-Isomeria e nomenclatura
-Teorias de ligação
-Propriedades magnéticas
-Cor
3
Apresentação
-Os compostos de coordenação são de grande
importância, quer do ponto de vista da pesquisa básica,
quer do ponto de vista das suas aplicações.
-Há mais de 100 anos eles se constituem num dos
principais temas de investigação da química inorgânica.
-Conhecidos desde o séc XIX, os compostos de
coordenação tornaram-se tema central de estudo na
química do princípio do séc XX, com o reconhecimento
de sua importância ilustrada pelo prêmio Nobel de
química de 1913, conferido a Alfred Werner. 4
Apresentação
-Nas últimas décadas, com o crescente desenvolvimento
da chamada química bioinorgânica, incluindo-se aí a
química inorgânica medicinal, na qual os compostos de
coordenação desempenham papel de destaque, um
renomado interesse surgiu com relação a essa classe de
substâncias.
5
Mas, o que é um
composto de coordenação?
-Composto de coordenação
-Composto complexo
-Complexo de coordenação
*É um composto contendo uma espécie central (átomo ou
íon) ligada a ligantes.
-Um ligante é um íon ou molécula que pode ter uma
existência independente.
6
Representação do
composto de coordenação
*[Ag(NH3)2]+
*[Cr(CO)6] -Os colchetes envolvem o íon metálico e os ligantes
-Os metais são ácidos de Lewis (receptores de elétrons)
-Ligantes são bases de Lewis (doadores de elétrons)
-Íons complexos são carregados
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Exemplos de Compostos
Complexos
Complexo Espécie Central
Ligantes
[AuCl2]- Au(I) 2 íons cloreto
[BF4]- B(III) 4 íons fluoreto
[Cr(CO)6] Cr(0) 6 moléculas de monóxido de carbono
[V(CO)6]- V(-1) 6 moléculas de monóxido de carbono
[Co(NH3)6]3+ Co(III) 6 moléculas de amônia
[Cr(C2O4)3]3- Cr(III) 3 íons oxalato
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Exercício
1. Determine o número de oxidação da espécie central em
cada um dos complexos:
Complexo Nox
[Pt(NH3)4]2+
[HgCl4]2-
[PF6]-
[Ag(CN)2]-
[Cr(CO)5]2-
[Cr(H2O)6]3+
9
Exercício
1. Determine o número de oxidação da espécie central em
cada um dos complexos:
Complexo Nox
[Pt(NH3)4]2+ 2
[HgCl4]2- 2
[PF6]- 5
[Ag(CN)2]- 1
[Cr(CO)5]2- -2
[Cr(H2O)6]3+ +3
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Breve Histórico
da Química de Coordenação
-A síntese dos primeiros compostos de coordenação, deu-
se no séc XIX.
-A aparente não obediência dessa classe de compostos às
regras de valência então estabelecidas tornava-os
particularmente desafiadores para os químicos da época,
quer do ponto de vista experimental, quer do ponto de
vista teórico.
*Daí o termo “Complexo” para esta classe de compostos.
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Primeiros Compostos de
Coordenação
-A data ainda não é consenso entre os que se dedicam à
história da química.
-Se os corantes à base de alizarina forem considerados
como compostos de coordenação: tempos bíblicos.
-O primeiro composto de coordenação totalmente
inorgânico a ter sua descoberta reportada foi o íon
tetramin cobre (II), [Cu(NH3)4]2+, em 1597.
-O azul da Prússia, [KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3], foi
sintetizado em 1704, é considerado por alguns o primeiro
composto de coordenação 12
Preparo dos Primeiros
Compostos de Coordenação
-A maioria dos primeiros compostos foi preparada pela
reação de sais metálicos com o amônio.
-Porém, logo se verificou que muitas outras espécies
químicas podiam ser usadas em síntese de compostos
desta natureza.
-Assim foram preparados muitos complexos de CN-,
NO2-, NCS - e Cl - com sais de Co, Cr e Pt, entre outros.
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Nomenclatura dos Primeiros
Compostos de Coordenação
-Uma das primeiras formas para nomear esses compostos
consistiu em dar-lhes os nomes dos químicos que os
prepararam, como:
-Porém, com o aumento do número de compostos de
coordenação sintetizados, verificou-se que essa forma de
nomeá-los se tornaria contra producente e então surgiu a idéia
de denominá-los de acordo com a sua cor.
Nome Fórmula Inicial Fórmula atual
Sal verde de Maganus
PtCl2.2NH3 [Pt(NH3)2Cl2]
Sal de Zeise PtCl2.KCl.C2H4 K[Pt(C2H4)Cl3]
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Nomenclatura dos Primeiros
Compostos de Coordenação -Com o aumento do número de compostos de coordenação
sintetizados, verificou-se que essa forma de nomeá-los se
tornaria contra producente e então surgiu a idéia de denominá-
los de acordo com a sua cor. (Isso ocorreu quando foi verificado
que compostos de mesma estequiometria apresentam cores
iguais).
Compostos Cores Nomes
CoCl3.6NH3 Amarelo Cloreto luteocobalto
CrCl3.6NH3 Amarelo Cloreto luteocrômico
CoCl3.5NH3 Púrpura Cloreto purpureocobalto
CrCl3.5NH3 Púrpura Cloreto purpureocrômico
CoCl3.4NH3 Violeta Cloreto violeocobáltico
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Nomenclatura dos Primeiros
Compostos de Coordenação
-Logo se verificou que essa não poderia se constituir numa
regra para nomear compostos de coordenação visto que, além
do número de compostos ser grande, muitos apresentam
cores iguais.
-Além das cores outras propriedades também variam com a
estequiometria.
-Estes fatos seriam utilizados por Werner para elucidar a
estrutura dos compostos de coordenação, estabelecendo
conceitos de valência primária e secundária
Desenvolvimento da Química de
Coordenação: Teoria de Werner
-Alfred Werner (em 1893, aos 26 anos)
-Época em que não se sabia muito a respeito do elétron;
-Constituiu-se num importante instrumento para o estudo dos
compostos de coordenação.
Proposições Teoria de Werner
1.A maioria dos elementos possui uma valência
primária, relacionada ao estado de oxidação e uma
valência secundária, relacionada ao número de
coordenação;
2.Todos os elementos tendem a satisfazer tanto ás
valências primárias quanto às valências secundárias;
3.As valências secundárias estão dirigidas para
posições fixas no espaço (estereoquímica).
-Valência primária: carga do íon complexo -Valência secundária: número de átomos coordenados ao átomo central (número de coordenação)
-As valências secundárias eram dispostas em
lugares fixos no espaço
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Teoria de Werner
-Werner descobriu que CoCl3·nNH3 (n = 1 – 4) pode existir
como 4 diferentes compostos com diferentes números de
íons Cl- “livres” por fórmula unitária.
-Ele deduziu que os ligantes NH3 estavam ligados
covalentemente ao íon central de Co3+.
-Werner descobriu que um total de 6 ligantes estavam
ligados ao Co central.
-No caso do CoCl3·4NH3, existem 2 isômeros para os
ligantes de Cl ligados ao Co.
Teoria de Werner
[CoCl2·4NH3]
Teoria de Werner
-Embora essas idéias tenham explicado muitos fatos
experimentais, elas não foram prontamente aceitas.
-Entretanto, em 1913, Werner foi o primeiro químico
inorgânico a receber o prêmio Nobel.
Exercício
2. Determine a “valência primária” e a “valência secundária”
do íon metálico nos seguintes complexos estudados por
Werner:
Composto Valência Primária Valência
Secundária
[Pt(NH3)2Cl4]
[Pt(NH3)Cl5]-
[Pt(NH3)4Cl2]2+
Exercício
2. Determine a “valência primária” e a “valência secundária”
do íon metálico nos seguintes complexos estudados por
Werner:
Composto Valência Primária Valência
Secundária
[Pt(NH3)2Cl4] 4 6
[Pt(NH3)Cl5]- 4 6
[Pt(NH3)4Cl2]2+ 4 6
Exercício
3. Determine o nox e o NC da espécie metálica nos
seguintes complexos:
Complexos Nox NC
[PtCl4]2-
[Au(CN)2]-
[Cr(ox)3]3-
[Al(OH)4]-
[Co(dipy)2Cl2]
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Exercício
3. Determine o nox e o NC da espécie metálica nos
seguintes complexos:
Complexos Nox NC
[PtCl4]2- 2 4
[Au(CN)2]- 1 2
[Cr(ox)3]3- 3 6
[Al(OH)4]- 3 4
[Co(dipy)2Cl2] 2 6
-Há diversas formas para classificar os ligantes mas, a que nos interessa no momento é a classificação estrutural.
-Critério: número de ligações à espécie central (essas ligações podem ser feitas por um ou mais átomos)
-Monodentados: possui apenas um átomo doador por molécula. Ex: (H2O, NH3)
-Bidentados: se 2 átomos forem doadores.
Ex: Etilenodiamina (H2N-CH2-CH2-NH2), liga-se ao átomo metálico como uma pinça.
-Polidentados: mais átomos doadores / agentes quelantes.
Ex: EDTA (usado para o tratamento de intoxicação por metais) – íon etilenodiaminotetraacetato.
Ligantes: Classificação Estrutural
Ácido etilenodiamina, N, N, N’, N’-tetraacético - EDTA
O [Co(en)3]3+ (octaédrico) é um complexo de etilenodiamina
(en), H2NCH2CH2NH2 , típico.
Ligantes Bidentados -Fenômeno que ocorre quando ligantes polidentados
formam compostos de coordenação com estruturas anelares envolvendo o átomo central e os ligantes.
-Esse tipo de composto é sempre mais estável do que compostos semelhantes que não são quelatos.
-Tal estabilidade adicional é definida como efeito quelato.
-O termo quelato é de origem grega e deriva da palavra chel, que significa “garra”.
Efeito Quelato
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Estruturas anelares envolvendo
o átomo central e os ligantes
-Sob o ponto de vista termodinâmico, o efeito quelato é determinado,
principamente, pelo aumento de entropia associada à formação
desses compostos.
-Isso ocorre porque, na reação de formação, cada ligante polidentado
substitui pelo menos 2 ligantes monodentados, aumentando o
número de íons, de moléculas ou de radicais livres, o que resulta
em aumento de entropia, favorecendo a formação de quelatos.
[Cu(H2O)2(NH3)4]2+ + 2 en [Cu(H2O)2(en)2]
2+ + 4NH3
[Ni(NH3)6]2+ + 3 en [Ni(en)3]
2+ + 6NH3
O Efeito Quelato e a Termodinâmica
33
Complexos quelatos são mais estáveis com relação à
dissociação do que aqueles com ligantes monodentados
semelhantes.
Ex.: Consideremos as reações de formação dos complexos de
Ni2+ com NH3 e com H2N-CH2-CH2-NH2, (en)
Ni2+(aq) + 6 NH3(aq) → [Ni(NH3)6]
2+(aq) K=4x108
Ni2+(aq) + 3 en(aq) → [Ni(en)3]
2+(aq) K=4x1018
A constante de equilíbrio para a reação de formação do
complexo com a etilenodiamina é quase 1010 maior do que
para o complexo com a amônia. Isso significa que [Ni(en)3]2+
é mais estável em relação à dissociação. 34
Considere a reação:
[Ni(NH3)6]2+
(aq) + 3 en(aq) → [Ni(en)3]2+
(aq) K=5x109
Pode-se dizer que o agente quelante compete pelo íon
metálico mais eficientemente do que o ligante monodentado.
Esse efeito tem aplicações muito importantes.
Ex. na medicina: o tratamento da doença de Wilson
(acúmulo de cobre nos olhos e no cérebro) têm sido feito
através de agente quelante. Para que se possa formar o
quelato mais estável, rompem-se as ligações do Cu com as
proteínas do organismo, o que vai permitir sua eliminação
através da urina.
-Em reações desse tipo, se os anéis formados não apresentam
tensões, geralmente as variações de entalpia favorecem as reações.
-Porém, se aparecem tensões devido às dimensões dos anéis, essas
variações de entalpia podem dificultar as reações ou até impedí-
las.
-Por outro lado, a variação de entropia sempre contribui para a
estabilidade do quelato.
-Agentes seqüestradores são agentes quelantes que são usados para a
remoção de íons metálicos não necessários.
-Na medicina, os agentes seqüestradores são usados para a remoção seletiva de íons metálicos tóxicos (Ex: Hg2+ e Pb2+), enquanto os metais biologicamente importantes são deixados.
O Efeito Quelato e a Termodinâmica -Um agente quelante muito importante é o
etilenodiaminotetraacetato (EDTA4-).
-O EDTA ocupa 6 sítios de coordenação.
Ex: [CoEDTA]-: complexo octaédrico Co3+.
-Tanto os átomos de N como os átomos de O coordenam-se
ao metal. Ligação por uma linha curva: geral para anéis
quelatos.
-O EDTA é usado em produtos de consumo para complexar
íons metálicos que catalisam reações de decomposição.
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-Muitos quelantes naturais são desenvolvidos em torno
da molécula de porfirina.
-Depois que os 2 átomos de H são perdidos, a porfirina
é um ligante tetradentado.
Metais e Quelatos nos Sistemas Vivos
Estrutura da molécula da porfirina
-As porfirinas são derivadas da porfina pela substituição
dos hidrogênios da periferia por grupos orgânicos.
Elas formam complexos metálicos de grande
importância para os seres vivos.
-Duas importantes porfirinas são o heme em que a
espécie central é o Fe2+ e a clorofila onde o íon
metálico é o Mg2+.
-O 5o sítio de coordenação é ocupado pelo O2 (ou pela H2O na desoxihemoglobina ou CO na carboxihemoglobina).
-O 6o sítio de coordenação é ocupado por uma base, que fixa a estrutura à proteína.
Coordenação do ferro na oxiemoglobina
-O Mg2+ está no centro do anel semelhante à porfirina.
-As ligações duplas alternadas dão à clorofila sua cor verde.
Coordenação do magnésio: clorofila
Espécie Nome da espécie Nome do ligante
H2O Água aquo
NH3 Amônia amin ou amino
CO monóxido de carbono carbonil
NO monóxido de nitrogênio nitrosil
O2 oxigênio dioxigênio
N2 nitrogênio dinitrogênio
H2 hidrogênio hidro
Alguns Ligantes
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Exercício
4. Utilize as informações dadas abaixo para escrever as
fórmulas das espécies complexas:
Espécie metálica
NC Ligantes Espécie Complexa
Cr(III) 6 4 H2O, x Cl-
V(-I) 6 x CO
Zn(II) 4 x NH3
Os(IV) 8 4 Cl-, x CN-
Co(III) 6 2 Cl-, x en
Fe(o) 5 x CO
Co(II) 6 acac, 2 py, x Cl-
Cu(I) 2 x Cl-
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Exercício
4. Utilize as informações dadas abaixo para escrever as
fórmulas das espécies complexas:
Espécie metálica
NC Ligantes Espécie Complexa
Cr(III) 6 4 H2O, x Cl- [Cr(H2O)4Cl2]+
V(-I) 6 x CO [V(CO)6]-
Zn(II) 4 x NH3 [Zn(NH3)4]2+
Os(IV) 8 4 Cl-, x CN- [OsCl4(CN)4]4-
Co(III) 6 2 Cl-, x en [CoCl2(en)2]+
Fe(0) 5 x CO [Fe(CO)5]
Co(II) 6 acac, 2 py, x Cl- [Co(acac)Cl2(py)2]-
Cu(I) 2 x Cl- [CuCl2]-
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Exercício
5. Quantos anéis quelatos há no heme?
6. Quantos átomos há em cada anel?
7.Qual é o NC do ferro na oxiemoglobina?
4
6
6
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*Ler o artigo:
Farias, R.F. Werner, Jørgensen e o Papel da Intuição na
Evolução do Conhecimento Químico. Química nova na
escola, n.13, p.29-33, 2001.
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Referências Bibliográficas
-Farias, R.F. Química de coordenação: fundamentos
e atualidades. Campinas, SP: Editora Átomo, 2005.
-Barros, H.L.C. Química inorgânica: uma introdução.
Belo Horizonte: 1992.
-Shriver, D.F.; Atkins, P.W. Química inorgânica. 3 ed.
Porto Alegre: 2003.