Table 1 – Massa solta (M) para cada uma das condições de ...

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES

Autarquia Associada à Universidade de São Paulo

OBTENÇÃO DO TiFe POR MOAGEM COM ALTA ENERGIA

RAILSON BOLSONI FALCÃO

Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do Grau

de Mestre em Ciências na Área de Tecnologia Nuclear - Materiais

Orientador:

Dr. Ricardo Mendes Leal Neto

SÃO PAULO

2011

2

Dedico este trabalho aos meus queridos pais e irmão,

que nunca me abandonaram em minhas caminhadas.

Meu profundo amor e eterna gratidão.

3

AGRADECIMENTOS

Em especial, ao meu orientador Dr. Ricardo Mendes Leal Neto, pela

confiança depositada em mim e, sobretudo, pelo incentivo e participação

decisivas em todas as etapas deste trabalho.

Ao Dr. Cláudio José da Rocha, pela ajuda e apoio em diversos

momentos deste trabalho.

Ao Dr. Jan Vatavuk, pelas observações e contribuições na conclusão

deste trabalho.

A minha querida Suelanny, pela compreensão e apoio nos momentos

mais difíceis deste trabalho, e pela presença e carinho constantes.

A todos os meus amigos, em especial aos do Centro de Ciências e

Tecnologia de Materiais (CCTM), sem os quais a conclusão deste trabalho teria

sido uma tarefa impossível.

4

“Se você eliminar o impossível o que sobrar, mesmo que improvável, deve ser

verdade.”

Arthur Conan Doyle

“O resultado de qualquer pesquisa científica séria só pode ser o surgimento

de duas novas questões, onde antes só havia uma.”

Thornstein Veblen

“A mente que se abre a uma nova idéia jamais voltará ao seu tamanho

original.”

Albert Einstein

5

OBTENÇÃO DO TiFe POR MOAGEM COM ALTA ENERGIA

Railson Bolsoni Falcão

RESUMO

Neste trabalho, investigou-se a elaboração mecânica do composto

intermetálico TiFe por moagem de bolas com alta energia. Uma forte aderência do

material moído, particularmente nas paredes do recipiente de moagem, foi o principal

problema verificado com tempos de moagem superiores a 1 hora (moinho agitador).

Tentativas para resolver este problema foram realizadas inicialmente com o emprego

de agentes controladores de processo (ACPs), como etanol, ácido esteárico,

polietileno de baixa densidade, benzeno e ciclohexano, em diferentes quantidades (1

a 20% em massa) e tempos (1 a 40 h), mantendo-se constantes outros parâmetros

de moagem como a razão bola:pó em massa (10:1) e o tamanho das bolas

(=7mm). Os rendimentos mais elevados (em termos da massa de pó não aderido)

foram obtidos quando se utilizaram grandes quantidades de benzeno e ciclohexano

(101 e 103% em massa, respectivamente), porém com a formação de TiC ao invés

de TiFe em razão da decomposição do ACP e reação do carbono com as partículas

de titânio. As moagens foram realizadas posteriormente sem o emprego de qualquer

ACP e também utilizando um moinho planetário. Várias estratégias foram

investigadas para se tentar mitigar a aderência incluindo-se: (a) moagem de uma

pequena quantidade da mistura de pós de Ti e de Fe, revestindo as paredes do

recipiente e as bolas de moagem, antes da moagem da carga principal, (b) moagem

pausada com aberturas intermediarias do recipiente em atmosfera ambiente, (c)

moagem pausada para rotação e inversão da posição do recipiente de moagem

(apenas no moinho agitador), (d) moagem isolada dos pós de Ti e de Fe, antes da

moagem da mistura, e (e) moagem do pó de Fe com o Ti hidretado. Os melhores

resultados, em termos de diminuição da aderência combinada com a formação

majoritária do composto TiFe durante a moagem, foram obtidos quando se adotou o

procedimento de inversão/rotação, juntamente com o processo de revestimento

preliminar do recipiente e das bolas de moagem (26% em massa). Rendimentos

maiores foram obtidos com a utilização do TiH2 no moinho planetário, porém sem a

formação majoritária do TiFe durante a moagem.

6

OBTENTION OF TiFe BY HIGH-ENERGY BALL MILLING

Railson Bolsoni Falcão

ABSTRACT

In this work an investigation on the mechanical alloying of the intermetallic

compound TiFe by high-energy ball milling was conducted. Strong adherence of

milled material, particularly at the vial walls, was seen to be the main problem at

milling times higher than 1 hour (shaker mill), hindering the compound synthesis.

Attempts to prevent this problem were accomplished first by adding different process

control agents (PCAs), like ethanol, stearic acid, low density polyethylene, benzene

and cyclohexane at variable quantities (1 to 20 wt. %) and times (1 to 40 h), keeping

constant other milling parameters like ball to powder mass ratio (10:1) and balls size

(=7mm). Highest yields (related to the non adhered powder) were attained with

larger amounts of benzene and cyclohexane (101 and 103 wt. %, respectively), but

with TiC formation during milling instead of TiFe due to the PCA decomposition and

the reaction of the carbon with and titanium particles. Milling was conducted further

without adding any PCA and also using a planetary ball mill. Several strategies were

tried to avoid or minimize the adherence including: (a) milling of a small quantity of the

Ti and Fe powder mixture, dirtying the vial walls and the balls surfaces before milling

the main charge, (b) stepwise milling with intermediate openings of the vial in air, (c)

stepwise milling with the rotation and the inversion of the vial position between the

steps (only in the shaker mill), (d) milling Ti and Fe powders (apart from each other)

before milling the mixture of them, and (e) milling Fe powder with Ti hydride powder.

Best results concerning both yield and major TiFe formation during milling were

verified with the rotation/inversion procedure combined with preliminar dirtying of the

vial and balls (26 wt.% in the shaker mill). Higher yields could be attained by using

TiH2 powder in the planetary mill, but with no major TiFe formation during milling.

7

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO .......................................................................................... 11

2 OBJETIVO ................................................................................................ 12

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................... 13

3.1 Armazenamento sólido de hidrogênio em compostos intermetálicos . 13

3.1.1 O composto TiFe como armazenador sólido de hidrogênio ....... 16

3.2 Moagem com alta energia de compostos intermetálicos .................... 18

3.2.1 Obtenção do composto TiFe por moagem com alta energia ...... 20

4 MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................ 28

4.1 Preparação e moagem das amostras ................................................. 28

4.1.1 Amostras com ACP .................................................................... 28

4.1.2 Amostras sem ACP .................................................................... 33

4.2 Tratamentos térmicos (recozimento)................................................... 38

4.3 Caracterização microestrutural das amostras ..................................... 38

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................ 40

5.1 Moagens com ACP ............................................................................. 40

5.1.1 Aderência dos pós no conjunto de moagem ............................... 40

5.1.2 Difração de raios X e micrografias das amostras moídas e recozidas

(com ACP) ................................................................................................ 44

5.2 Moagens sem ACP ............................................................................. 55

5.2.1 Aderência dos pós no conjunto de moagem ............................... 55


(sem ACP) ................................................................................................ 60

6 CONCLUSÕES ......................................................................................... 67

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................ 69

8

ÍNDICE DE ILUSTRAÇÕES

FIGURA 1 – (A) célula unitária primitiva do Ti (hP2), (B) célula unitária do Fe (cI2),

(C) célula unitária do TiFe (cP2) e (D) célula unitária primitiva do TiFe2 (hP12). .....17

FIGURA 2 – Diagrama de equilíbrio de fases do sistema Ti-Fe. ..............................18

FIGURA 3 – Principais estágios envolvidos no processo de moagem com alta

energia [BENJAMIN; VOLIN, 1974]. .........................................................................19

FIGURA 4 – Representação gráfica do recipiente de moagem utilizado no moinho

agitador. .....................................................................................................................29

FIGURA 5 – Fluxograma dos procedimentos utilizados na preparação das amostras

com ACP. ..................................................................................................................31

FIGURA 6 – Interior do recipiente de moagem após o revestimento (Proc. 1). .......34

FIGURA 7 – Representação gráfica do recipiente de moagem utilizado moinho

planetário. ..................................................................................................................36

FIGURA 8 – Fluxograma dos procedimentos utilizados na preparação das amostras

sem ACP. ..................................................................................................................36

FIGURA 9 – Exemplo de amostra após a preparação metalográfica. .....................39

FIGURA 10 – Macrografias do recipiente de moagem com aderências típicas

(grupo 1) ....................................................................................................................40

FIGURA 11 – Macrografias do recipiente de moagem sem aderências típicas

(grupo 2). ...................................................................................................................41

FIGURA 12 – Rendimentos em função do tempo de moagem com 1% de ACP. ...42



FIGURA 15 – Rendimentos em função da quantidade de ACP com 2 horas de

moagem. ....................................................................................................................43

FIGURA 16 – Difratogramas de amostras moídas com etanol por diferentes

tempos. ......................................................................................................................45

FIGURA 17 – Micrografias eletrônicas de varredura (elétrons retro-espalhados) das

amostras moídas com etanol por diferentes tempos. ...............................................47

FIGURA 18 – Difratogramas das amostras aderidas e não aderidas moídas por

maiores tempos (grupo 1). ........................................................................................48

9


amostras aderidas e não aderidas moídas por maiores tempos (grupo1). ..............49

FIGURA 20 – Difratogramas das amostras moídas por maiores tempos, após o

recozimento (grupo1). ...............................................................................................50


amostras moídas por maiores tempos, após o recozimento (grupo1). ....................51

FIGURA 22 – Difratogramas das amostras moídas com benzeno (A) e ciclohexano

(B) por diferentes tempos. .........................................................................................52

FIGURA 23 – Difratogramas de amostras moídas por maiores tempos e recozidas

(grupo 2). ...................................................................................................................53

FIGURA 24 – Micrografias (elétrons retro-espalhados) das amostras moídas por

maiores tempos e recozidas. ....................................................................................54

FIGURA 25 – Rendimentos do procedimento 1 em função do tempo de moagem. 56





FIGURA 30 – Difratogramas das amostras dos experimentos relativos ao

procedimento 0. .........................................................................................................61

FIGURA 31 – Micrografias (elétrons retro-espalhados) das amostras dos

experimentos relativos ao procedimento 0. ..............................................................62

FIGURA 32 – Difratogramas das amostras dos experimentos relativos aos

procedimentos 1, 2 e 3. .............................................................................................63

FIGURA 33 – Difratograma da amostra do experimento 36(P2S25hAG) relativo ao

procedimento 2, após o recozimento. .......................................................................64

FIGURA 34 – Difratograma da amostra do experimento 39 (P4N5hAG) relativo ao

procedimento 4. .........................................................................................................65

FIGURA 35 – Difratograma das amostras dos experimentos relativos ao

procedimento 5. .........................................................................................................66

FIGURA 36 – Difratogramas das amostras dos experimentos 40(P5N5hAG) e

41(P5N5hPL) relativos ao procedimentos 5, após o recozimento............................66

10

ÍNDICE DE TABELAS

TABELA 1 – Dados dos equipamentos e parâmetros de moagem selecionados

em trabalhos anteriores sobre o composto TiFe. .................................................. 22

TABELA 2 – Propriedades físicas dos agentes controladores de processo

utilizados nos experimentos (fornecidos pelo fabricante). ..................................... 30

TABELA 3 – Condições de moagem das misturas dos pós de Ti e de Fe para o

grupo de amostras com ACP. ............................................................................... 32

TABELA 4 – Condições de moagem das misturas dos pós de Ti e Fe para o grupo

de amostras sem ACP. ......................................................................................... 37

TABELA 5 – Rendimentos M (% em massa) e condições de moagem para cada

um dos experimentos dos grupos 1 (G1) e 2 (G2). ............................................... 44

TABELA 6 – Rendimentos M (% em massa) e condições de moagem para cada

um dos experimentos. ........................................................................................... 55

TABELA 7 – Microdureza Vickers das amostras pré-ativadas e como recebidas. 58

11

1 INTRODUÇÃO

A humanidade, na sua crescente busca por energia, começou a perceber

nos últimos séculos, a importância de obtê-la de uma forma sustentável, a partir de

recursos renováveis, que mantenham o equilíbrio natural do nosso planeta. Neste

cenário, há um consenso de que no futuro haverá uma economia energética

baseada na exploração do hidrogênio (a chamada economia do hidrogênio) [CONTE

et al., 2001]. Um dos principais desafios tecnológicos enfrentados por esta nova

economia é como armazenar o hidrogênio em quantidade suficiente para atingir os

requisitos de desempenho exigidos pela indústria.

Nas ultimas décadas o armazenamento sólido de hidrogênio em

compostos intermetálicos ganhou destaque na literatura e despertou o interesse do

grupo de Materiais Intermetálicos do Centro de Ciências e Tecnologia de Materiais

(CCTM) do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN) em obter tais

compostos por moagem com alta energia, mais especificamente através da

elaboração mecânica destes compostos.

Atualmente os trabalhos do grupo se concentram na obtenção do

composto intermetálico TiFe, com propriedades adequadas para o armazenamento

sólido de hidrogênio, através da elaboração mecânica dos pós elementares de Ti e

Fe. Diversos aspectos justificam o interesse do grupo no composto TiFe: trata-se de

um material cujo comportamento sob hidretação é bastante conhecido; o custo da

matéria prima (pós de Ti e Fe) é relativamente baixo frente a outros compostos

armazenadores (ambos podem ser adquiridos hoje no mercado nacional).

Os primeiros resultados obtidos nas moagens com alta energia

mostraram uma forte tendência das partículas dos pós de Ti e Fe à soldagem mútua

e à aderência na superfície das bolas e do recipiente de moagem. Na literatura há

poucas informações sobre as causas e conseqüências destes problemas na

obtenção do composto TiFe. No entanto, sabe-se que as propriedades de absorção

e dessorção do hidrogênio podem ser influenciadas negativamente por pequenas

variações na composição ou mesmo na microestrutura do material. Neste contexto,

cresceu a necessidade de se realizar um estudo sobre a influência de diferentes

condições de processamento no controle da aderência e na obtenção do composto

intermetálico TiFe por moagem com alta energia.

12

2 OBJETIVO

O objetivo do presente trabalho foi investigar a influência de diferentes

condições de processamento na moagem com alta energia dos pós de Ti e Fe,

seguida ou não de tratamentos térmicos nas amostras moídas, para obtenção do

composto TiFe. Particularmente, visa-se controlar a aderência em tempos

prolongados de moagem.

13

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 Armazenamento sólido de hidrogênio em compostos intermetálicos

Dentre as várias formas de armazenagem de energia (mecânica, elétrica,

magnética, química e nuclear), a energia química e a elétrica podem ser transmitidas

facilmente, pois ambas envolvem o transporte de elétrons. Sob esta óptica, o átomo

de hidrogênio é o mais interessante por que seu único elétron está associado a

apenas um próton (para neutralidade de carga), o que lhe confere a melhor relação

elétrons de valência/prótons (e nêutrons) dentre todos os elementos da tabela

periódica, e portanto um ganho de energia por elétron muito elevado. A energia

química por massa do H (142 MJ.kg-1) é pelo menos 3 vezes maior do que a de

qualquer outro combustível químico, como aqueles à base de hidrocarbonetos

líquidos (47 MJ.kg-1) [SCHLAPBACH; ZÜTTEL, 2001; ZÜTTEL, 2003]. Uma vez

produzido, o hidrogênio é um combustível sintético limpo: quando queimado com o

oxigênio (oxidação eletroquímica), o único gás exausto é o vapor de água; quando

queimado com o ar, misturas diluídas têm que ser usadas para se evitar a formação

de óxidos de nitrogênio (NOx). Numa escala global, a avaliação do hidrogênio como

energia limpa ou não depende da forma de energia primária utilizada para obtê-lo

[WINTER, 1988]. Tais aspectos justificam o interesse de diversos grupos de

pesquisa, empresas montadoras de automóveis, agências governamentais e não

governamentais, e mesmo instituições de financiamento, nas vantagens de se

utilizar o hidrogênio como combustível sintético. [SCHLAPBACH; ZÜTTEL, 2001;

CONTE et al., 2001; CGEE, 2002; VACCARI, 2002; WANG, 2002; JOST, 2002;

ZÜTTEL, 2003].

Ao lado da questão de como obter o hidrogênio de forma mais limpa e

econômica possível (eletrólise ou decomposição térmica em alta temperatura da

água, gaseificação de combustíveis fósseis e biomassa, da reforma de outros

combustíveis como o metanol, o etanol e o gás natural) está o problema de qual a

melhor forma de armazená-lo. Os desafios tecnológicos e científicos são muitos e

têm sido enfrentados de várias formas: o hidrogênio pode ser armazenado

fisicamente pela alteração de suas condições de estado (temperatura, pressão e

fase) e quimicamente ou físico-quimicamente em vários compostos sólidos e

líquidos (hidretos metálicos, nanoestruturas de carbono, alanatos, boro-hidretos,

14

metano, metanol, hidrocarbonetos leves) [CONTE et al., 2001; JOST, 2002;

ZÜTTEL, 2003]. O ponto chave é armazenar hidrogênio em quantidade suficiente

para atingir os requisitos de desempenho. Analise-se, por exemplo, a questão de

veículos movidos por células a combustível. Um grama de hidrogênio (gás

molecular) ocupa cerca de 0,01 m3 (11 L) à temperatura ambiente e sob pressão

atmosférica (0,1 MPa). Estima-se que um automóvel movido por célula a

combustível percorra cerca de 400 Km com 4 kg de hidrogênio [SCHLAPBACH;

ZÜTTEL, 2001], neste caso o hidrogênio ocuparia um volume de

aproximadamente 44 m3 (44.000 L), impraticável portanto. Surge então a

necessidade de se armazenar hidrogênio de forma compacta. Algumas soluções

têm sido propostas. Sob a forma gasosa, o hidrogênio tem que ser armazenado

em tanques sob alta pressão (20 a 45 MPa) dependendo do material empregado

na sua construção [SCHLAPBACH; ZÜTTEL, 2001], podendo chegar a 69 MPa

[JOST, 2002]. Ainda assim, um tanque comercial (20 MPa) com gás hidrogênio

ocuparia nestas condições 0,2 m3 (220 L), um volume muitas vezes maior do que o

dos atuais tanques de gasolina. Somam-se a isto os riscos à segurança subjacentes

às compressões demasiadamente elevadas. Na forma líquida, o hidrogênio tem que

ser armazenado à temperaturas criogênicas, abaixo de 21 K (sob pressão

atmosférica). Esta opção também não é prática em virtude do alto custo dos tanques

criogênicos e do dispêndio de energia para manter o hidrogênio em temperaturas tão

baixas.

A solução para estas dificuldades está no armazenamento do

hidrogênio em meio sólido. Muitos elementos metálicos, ligas a base de soluções

sólidas, compostos intermetálicos e ligas amorfas dissolvem algum teor de H em

sítios intersticiais e formam uma liga metal-H concentrada, mas não

necessariamente estequiométrica, chamada de hidreto metálico [SCHLAPBACH;

ZÜTTEL, 2001].

Vários aspectos justificam o interesse atual em hidretos metálicos: é o

modo mais seguro de armazenamento (comparado com a liquefação de

hidrogênio e o armazenamento gasoso em altas pressões) em caso de acidente

não há liberação de hidrogênio, caso não seja fornecido calor ao hidreto; possui

grande capacidade armazenadora em volume; maior densidade de hidrogênio do

que o próprio hidrogênio puro (líquido ou gasoso) [WRONSKI, 2001], além disso,

a densidade volumétrica de energia (Wh/l) é de três a quatro vezes maior do que

15

a de um tanque de hidrogênio comprimido [GÜTHER; OTTO, 1999; CONTE et al.,

2001]; apresentam uma faixa de temperatura e pressão de absorção e dessorção

que os tornam versáteis frente a várias aplicações.

Os hidretos metálicos, comercializados com sucesso como eletrodos

de baterias há mais de 10 anos [AKIBA; IBA, 1998; SZAJEK et al., 2003;

JANKOWSKA et al., 2005; LÓPEZ-BÁEZ et al., 2006] (um exemplo são as

baterias de níquel-hidreto metálico (Ni-MH), em substituição às contendo cádmio

que é altamente tóxico), foram intensivamente avaliados como armazenadores de

hidrogênio em combinação com motores à combustão. Neste ponto reside uma

das principais dificuldades destes materiais, que desencorajou sua utilização

comercial por algum tempo: a densidade gravimétrica de energia (Wh/kg)

relativamente baixa dos tanques de hidreto. Recentemente, entretanto, o

progresso permanente da tecnologia de células a combustível PEM (do inglês

“Polymer Electrolyte Membrane”) ofereceu uma chance para os sistemas de

armazenamento a base de hidretos metálicos, principalmente para aplicações de

baixa potência, e também para alguns nichos de mercado. [GÜTHER; OTTO,

1999; CGEE, 2002]. Para veículos, porém, valores superiores a 6 % em massa são

necessários [DOE, 2005], o que não é atingido por nenhum hidreto metálico

operando em temperaturas próximas a ambiente [SCHLAPBACH; ZÜTTEL, 2001;

ZÜTTEL, 2003]. Uma outra desvantagem reside no fato de os materiais hidretáveis

não absorvem hidrogênio facilmente quando expostos a ele pela primeira vez, de

modo que precisam ser inicialmente ativados [BOUARICHA et al., 2001; INUI et al.,

2002].

Compostos intermetálicos como LaNi5, ZrV2, TiV2, Mg2Ni e TiFe têm

sido alvo de intensas pesquisas desde a descoberta, na década de 60 do século

passado, de suas excelentes propriedades de sorção de hidrogênio. Entretanto,

quando a cinética de reação e não as condições de equilíbrio termodinâmico

limitam a formação e decomposição do hidreto, vários pré-tratamentos físicos e

químicos podem ser aplicados [SCHLAPBACH; ZÜTTEL, 2001]. Inclui-se neste

rol a moagem com alta energia.

Recentemente se demonstrou que a utilização da moagem com alta

energia em compostos intermetálicos facilita a quimisorção e adsorção física de

hidrogênio pelos seguintes fatores [KHRUSSANOVA et al., 2001; BOUARICHA et

al., 2001]: grande quantidade de discordâncias e outros defeitos cristalinos

16

(tipicamente em materiais nanocristalinos ou amorfos); obtenção de superfícies

frescas (novas e reativas); obtenção de uma mistura íntima dos componentes,

onde um aditivo ou uma nova fase formada pode atuar com um catalisador da

hidretação; o processamento convencional por fusão é freqüentemente

inadequado ou incompatível com a síntese e o controle microestrutural.

3.1.1 O composto TiFe como armazenador sólido de hidrogênio

Os elementos Ti (FIGURA 1(A)) e Fe (FIGURA 1(B)) formam dois

compostos intermetálicos estáveis, TiFe (FIGURA 1(C)) e TiFe2 (FIGURA 1(D)),

conforme o diagrama de equilíbrio de fases deste sistema (FIGURA 2). O TiFe2

não absorve hidrogênio. Já o TiFe é um conhecido composto intermetálico

armazenador de hidrogênio, formador de dois hidretos metálicos, TiFeH (fase β) e

TiFeH2 (fase γ), este último particularmente interessante em razão de sua razão

H:M (H= hidrogênio; M = metal) elevada (= 1). O composto TiFe apresenta ainda

vantagens como: alta capacidade de absorção de hidrogênio (1,8% em massa) à

temperatura ambiente, custo relativamente baixo, e grande abundância dos seus

elementos em comparação aos de outros compostos armazenadores de

hidrogênio (por exemplo LaNi5) [HOTTA et al., 2007]. Entretanto, este composto,

assim como outros intermetálicos armazenadores de hidrogênio, precisa ser

ativado antes da hidretação. Tipicamente a ativação consiste de tratamentos

térmicos lentos e complexos em altas temperaturas e sob elevada pressão de

hidrogênio [ZALUSKI et al., 1997]. Na sua forma policristalina convencional, o

TiFe absorve hidrogênio à temperatura ambiente sob 1 MPa, no conhecido platô

de pressão das curvas pressão-composição. No platô, a pressão se mantém

praticamente constante, enquanto grandes quantidades de hidrogênio são

absorvidas durante a formação do hidreto [ZALUSKI et al., 1993]. Ao absorver

hidrogênio, o TiFe, como outros materiais cristalinos, sofre decrepitação. Isto tem

limitado a sua utilização como armazenador de hidrogênio, o que explica o

interesse em obtê-lo na forma nanocristalina ou amorfa. [NOVAKOVA et al.,

1998]. Um dos meios de se contornar estas dificuldades é a elaboração mecânica

do composto TiFe por moagem com alta energia.

17

(A)

(B)

(C)

(D)

FIGURA 1 – (A) célula unitária primitiva do Ti (hP2), (B) célula unitária do Fe (cI2),

(C) célula unitária do TiFe (cP2) e (D) célula unitária primitiva do TiFe2 (hP12).

18

FIGURA 2 – Diagrama de equilíbrio de fases do sistema Ti-Fe.

3.2 Moagem com alta energia de compostos intermetálicos

A introdução da moagem com alta energia nas rotas de processamento

via metalurgia do pó tem sido extensivamente pesquisada desde sua primeira

utilização por Benjamin em 1966 [BENJAMIN, 1966]. Inicialmente empregada

para produzir uma melhor dispersão de fases cerâmicas em superligas (Dispersão

Mecânica), a moagem com alta energia possibilita também a síntese de

compostos intermetálicos. Diversas rotas podem ser adotadas com esta

finalidade, como o aumento da reatividade química da mistura de pós (Moagem

Mecânica), a difusão ativada por deformação (Elaboração Mecânica), reações de

combustão in situ (Moagem Reativa), além da obtenção de materiais

nanocristalinos e amorfos [FROES et al., 1995; HUANG; LAVERNIA, 1995;

KOCH; WHITTENBERGER, 1996; SURYANARAYANA, 2001; ABE; KUJI, 2007].

A primeira descrição do mecanismo da moagem com alta energia foi

feita por Benjamim e Volin em 1974 [BENJAMIN; VOLIN, 1974]. No estágio inicial

da moagem, as partículas dos pós precursores são deformadas plasticamente e

soldadas a frio umas nas outras, resultando na formação de agregados de

microestrutura. No estágio intermediário há um aumento do encruamento e da

19

resistência mecânica dos agregados, o que aumenta a probabilidade de fratura,

resultando em uma redução do tamanho de partículas (aumento da área de

contato entre os pós). No estágio final ocorre um equilíbrio entre a soldagem e

fratura das partículas, resultando no refinamento da microestrutura dos agregados

(homogeneização das partículas) e no tamanho de partículas, além da formação

de soluções sólidas, intermetálicos e fases amorfas (FIGURA 3).

FIGURA 3 – Principais estágios envolvidos no processo de moagem com alta

energia [BENJAMIN; VOLIN, 1974].

Durante o processo de moagem é comum, em razão dos fortes e

freqüentes impactos das bolas no recipiente de moagem e entre si, que partículas

mais dúcteis do pó exibam forte tendência à soldagem mútua e à aderência na

superfície das bolas e do recipiente de moagem. O controle desta soldagem e

aderência é normalmente feito pela adição de substâncias conhecidas como

agentes controladores de processo (ACPs). Existem vários exemplos na literatura

da utilização de ACPs na moagem por alta energia. As quantidades adicionadas

variam normalmente de 1 a 5% em peso (pequenas quantidades) em relação à

massa nominal da mistura dos pós. Estes controladores são normalmente

compostos orgânicos e podem ser adicionados nos estados sólido, líquido ou

gasoso. Dentre os ACPs mais comumente empregados, podemos citar: ácido

Partículas dos pós

precursores

Soldagem a

frio

Partículas

achatadas Agregado

Soldagem a frio dos

agregados

Refinamento

do agregado

ACP (atuação)

Ti

Fe

20

esteárico [CH3(CH2)16COOH], heptano [CH3(CH2)5CH3], poli(etileno-glicol)

[H(OCH2CH2)nOH], hexano [CH3(CH2)4CH3], metanol [CH3OH] e etanol [C2H5OH].

[LU; LAI, 1998; SURYANARAYANA, 2001].

3.2.1 Obtenção do composto TiFe por moagem com alta energia

A moagem com alta energia vem sendo utilizada com sucesso na

obtenção do composto intermetálico TiFe já com excelentes propriedades para

hidretação. De fato, diversos autores observaram que as partículas moídas do pó

de TiFe apresentam grande área superficial e alta densidade de defeitos

cristalinos ou nanoestruturas, o que melhora as propriedades para a absorção e

dessorção do hidrogênio [CHU et al., 1991; AOKI et al.,1994; AOYAGI et al.,

1995; JUNG et al., 1997; CHIANG et al., 2000; JANKOWSKA et al., 2005;

BOUOUDINA et al., 2006; HOTTA et al., 2007]. Desde então diferentes rotas tem

sido utilizadas para se obter o TiFe através da moagem com alta energia:

elaboração mecânica a partir dos pós elementares de Ti e Fe [DOLGIN et al.,

1986; CHU et al., 1991; ECKERT et al., 1991; ZALUSKI et al., 1993; JUNG et al.,

1997; NOVAKOVA et al., 1998; SZAJEK et al., 2003; JURCZYK et al., 2003;

DELOGU; COCCO, 2003; JANKOWSKA et al., 2005; HOTTA et al., 2007];

moagem mecânica do pó de TiFe, já previamente fundido e homogeneizado

[ZALUSKI et al., 1993; AOYAGI et al., 1995; JUNG et al., 1997; CHIANG et al.,

2000] e moagem mecânica dos pós elementares de Ti e Fe seguida de

recozimento [ABE; KUJI, 2007]. A elaboração mecânica também tem sido

utilizada na produção do composto TiFe através da adição do pó de um terceiro

elemento ao pó de TiFe (previamente processado) [BOUOUDINA et al., 2006] ou

aos pós elementares de Ti e Fe [BOUARICHA et al., 2001; CHOI et al., 2003;

JURCZYK et al., 2003; SZAJEK et al., 2003; JANKOWSKA et al., 2005; LÓPEZ-

BÁEZ et al., 2006].

Muitas variáveis podem influenciar o resultado final de cada uma

destas rotas e devem ser levadas em consideração visando não só a obtenção de

um composto com melhores propriedades para a absorção e dessorção do

hidrogênio, mas também a obtenção de resultados mais reprodutíveis. Dentre

estas variáveis podemos destacar: tempo de moagem, atmosfera (atmosfera de

moagem e exposição do pó moído à atmosfera), tipo de moinho (velocidade de

rotação (RPM), movimentação das bolas no recipiente de moagem e refrigeração

21

do recipiente de moagem); razão bola:pó (razão entre as massas das bolas e dos

pós); volume e material das bolas e do recipiente de moagem; tipo e quantidade

de ACP. Com respeito especificamente à elaboração mecânica do composto

TiFe, a TABELA 1 resume os equipamentos e os parâmetros de moagem

encontrados em algumas referências relevantes. Surpreendentemente, como

regra geral, há uma falta de informações sobre alguns parâmetros de moagem, o

que torna à reprodutibilidade dos resultados uma tarefa praticamente impossível.

22

TABELA 1 – Dados dos equipamentos e parâmetros de moagem selecionados em trabalhos anteriores sobre o composto TiFe.

Referencias CHU et al.

ZALUSKI et al.

JUNG et al.

SZAJEK et al.

CHOI et al.

HOTTA et al.

ABE Et al.

LÓPEZ-BÁEZ et al.

DOLGIN et al.

Material inicial

Pós elementares

Pós elementares

Pós elementares

Pós elementares

Pós elementares

Pós elementares

Pós elementares

Pós elementares

Pós elementares

Tipo de Moinho

Planetário (Fritsch

® P6)

Agitador (Spex

® 8000)


® P5)

Agitador (Spex

® 8000D)


® P5)

Agitador (NEV-MA-8)

Agitador (NEV-MA-8)

n.r. n.r.

Copo de moagem

Aço endurecido

(V=80 mL)

CW (V=50, 38.5 e

13 mL)

n.r. Aço

inoxidável (V=?)

Aço? (V=?)

Aço inoxidável

(V=?)

Aço inoxidável

(V=?)

Aço (V=?)

Aço inoxidável

(V=?)

Bolas de moagem

Aço-Cromo (=12,7 mm)

n.r. n.r. n.r. Aço

(=3,17 mm)

Aço endurecido

(=?)

Aço inoxidável (=12,7 mm)

Aço alto carbono

(=6,35 mm)

Aço inoxidável

(=?)

Razão bola:pó

5:1 a 7:1 1:1 a 8:1 30:1 n.r. 15:1 40:1 40:1 6:1 n.r.

Tempo de moagem

8 a 40 h 15 a 68 h n.r. 30 h > 80 h 2,5 a 20 h 5 a 40 h 20 h 0,25 a 112 h

Atmosfera n.r. Argônio

purificado Argônio

Argônio de alta pureza

Argônio n.r. Vácuo

(<10 Pa)

Argônio (99,98% pureza)

Nitrogênio purificado

RPM do moinho

460 n.a. 300 n.a. 200 n.r. 710 n.r. n.r.

ACP n.r. n.r. n.r. n.r. n.r. n.r. n.r. n.r. Tolueno

n.r. = não relatado; n.a. = não aplicável.

23

Na rota de elaboração mecânica do composto TiFe, alguns autores

estudaram a influência do tempo de moagem nas propriedades de absorção e

dessorção do hidrogênio [CHU et al., 1991; ABE; KUJI, 2007; HOTTA et al.,

2007].

Chu et al.(1991) constataram um aumento da fase amorfa do material

com o aumento do tempo de moagem, sendo que a completa amorfização foi

obtida somente após 40 horas de moagem (moinho planetário). No entanto, a

capacidade de absorção do hidrogênio do pó do material amorfo foi inferior ao do

composto TiFe cristalino. O autor verificou também, em amostras moídas por 25

horas, a formação de hidretos estáveis após o primeiro ciclo de

absorção/dessorção do hidrogênio, que impediram sua completa dessorção.

Ainda segundo estes autores, os pós moídos não podiam absorver hidrogênio a

temperatura próxima da ambiente (303K), sendo necessário um tratamento

térmico (573 ou 673 K por 1 hora) sob pressão de hidrogênio acima da ambiente

(0,7 MPa ou 1 MPa) para a sua ativação.

Abe e Kuji (2007) verificaram uma amorfização crescente com o

aumento do tempo de moagem seguida pela recristalização do material após 40

horas, além de um aumento significativo da contaminação por cromo (proveniente

do desgaste das bolas e do recipiente de moagem) e da aderência dos pós nas

bolas e no recipiente de moagem (diminuição no rendimento). Ainda com relação

à aderência dos pós, os autores relataram rendimentos inferiores a 10 % em

massa para a fase cristalina do composto, e supõe que esta aderência pode estar

diretamente ligada ao processo de cristalização do material, uma vez que os

rendimentos para a fase amorfa foram superiores a 80 %. Após as moagens os

pós foram recozidos (573 K por 3 horas) para a primeira absorção de hidrogênio a

temperatura ambiente (295K). Abe e Kuji observaram ainda, após a primeira

absorção do hidrogênio, que o hidreto de TiFe formado era estável no caso dos

pós moídos por 40 horas, uma vez que não houve completa dessorção de

hidrogênio. Foi verificado também que, na rota de moagem mecânica com

posterior recozimento, a moagem por 5 horas (curto período de tempo) seguida

de um tratamento térmico a 873 K por 3 horas resultava em uma menor

contaminação dos pós, melhores rendimentos (acima de 85%), não formação de

hidretos estáveis, além de um aumento na capacidade de armazenamento de

24

hidrogênio em relação à amostra moída por 40 horas (longo período de tempo) e

absorção de hidrogênio à temperatura ambiente sem necessidade de ativação.

Hotta et al. (2007) observaram a formação da fase cristalina do

composto TiFe após 20 horas de moagem, constatando uma amorfização do Ti

em tempos menores e uma crescente redução do tamanho de cristalito (ambos

verificadas por microscopia eletrônica de transmissão). O pó moído foi ativado

através de um tratamento térmico (aquecimento a 573 K sob vácuo seguido de 5

ciclos de pressurização sob 15 MPa de hidrogênio) para a primeira absorção do

hidrogênio à temperatura ambiente. Assim como autores mencionados

anteriormente, Hotta et al. também observaram, após a primeira absorção do

hidrogênio, a presença de hidretos estáveis nos pós moídos. Os autores sugerem

que a formação de hidretos estáveis está ligada ao aprisionamento do hidrogênio

nas vacâncias e nos defeitos cristalinos gerados durante o processo de

amorfização do composto.

O processo de amorfização de ligas do sistema Ti-Fe foi estudado por

Eckert et al. (1991) e Delogu e Cocco (2003) . Eckert et al. observaram que, ao

contrário do que ocorre no sistema Ni-Ti, cuja fase amorfa pode ser obtida

completamente após a moagem, no sistema Ti-Fe a formação incompleta da fase

amorfa ocorre em uma faixa composicional de 30 a 70% at. de Fe, estando

presentes fases cristalinas dos elementos Ti e Fe e do composto intermetálico

TiFe. Delogu e Cocco também observaram resultados semelhantes em seu

trabalho.

Ainda na rota de elaboração mecânica, Jurczyk et al. (2003), Szajek et

al. (2003), Jankoswska et al. (2005) e López-Báez et al. (2006) estudaram a

influência da adição de um terceiro elemento nas propriedades elétricas do

composto TiFe. Os autores notaram um aumento na capacidade de descarga com

o aumento da quantidade de Ni adicionada ao composto. Somente López-Báez et

al. mencionam um procedimento para controlar a aderência e diminuir a

contaminação proveniente do desgaste das bolas e do recipiente de moagem.

Este procedimento consiste no pré-revestimento das bolas e do recipiente de

moagem, por meio de moagem prévia de uma pequena quantidade da mistura

dos pós de Ti e Fe.

Na rota de moagem mecânica do composto TiFe, Aoyagi et al. (1995)

também estudaram a influência do tempo de moagem nas propriedades de

25

absorção e dessorção do hidrogênio. Os autores constataram que a capacidade

de armazenamento de hidrogênio (H:M) e a taxa de absorção aumentam com o

tempo de moagem. A influência da atmosfera na absorção de hidrogênio também

foi estuda pelos mesmos autores. Verificou-se que a exposição à atmosfera

ambiente dos pós moídos de TiFe (moídos sob atmosfera de argônio), por apenas

3 minutos, foi suficiente para que este perdesse a capacidade de absorver

hidrogênio a temperatura ambiente (nenhum tratamento de ativação foi

empregado).

Também na rota de moagem mecânica, Zaluski et al. (1993)

destacaram a importância do controle da atmosfera na obtenção do composto

TiFe nanocristalino. Os autores verificaram que a moagem do composto TiFe sob

atmosfera de argônio purificado com menos de 3% at. de oxigênio resultou, após

20 horas de moagem, na formação do composto TiFe nanocristalino. Já quando

moído sob atmosfera de argônio com mais de 10% at. de oxigênio resultou em

uma oxidação seletiva do Ti e na decomposição do composto TiFe em TiO e Fe,

com 5,1% at. de oxigênio dissolvido no pó moído. Já na rota de elaboração

mecânica, Zaluski et al. observaram a formação do TiFe nanocristalino após 62

horas de moagem em uma atmosfera de argônio com menos de 3% at. de

oxigênio. Verificaram também que a exposição do pó sucessivas vezes a

atmosfera de argônio com menos de 3% at. de oxigênio durante a moagem

resultou na formação da fase amorfa do composto após 22 horas de moagem,

com 3,6%at. de oxigênio dissolvido. Já quando a moagem foi realizada sob

atmosfera de argônio com mais de 10% at. de oxigênio, após 13 horas de

moagem, houve a formação da fase amorfa de composição Ti66Fe34 e com 5,3%

at. de oxigênio dissolvido.

A influência da atmosfera na adsorção do hidrogênio pelo TiFe também

foi estudada por Chiang et al. (2000), porém com a moagem do composto

previamente elaborado por fusão (rota de moagem mecânica). Os autores

constataram que o composto TiFe pode absorver hidrogênio em quantidades

superiores ao TiFe amorfo ou nanocristalino sem qualquer tratamento de

ativação. Observaram também que, com a continuidade da moagem sob

hidrogênio, o hidreto TiFeHx decompunha-se em TiH2 e Fe, de modo crescente

com o tempo de moagem.

26

Os resultados expostos na literatura deixam claro a importância de se

controlar as variáveis atmosfera e tempo de moagem na tentativa de se obter o

composto TiFe por moagem com alta energia.

Com relação ao uso de agentes controladores de processo (ACPs) na

elaboração mecânica do composto TiFe raras são as informações. O único relato

encontrado sobre tal uso foi feito por Dolgin et al. (1986). Os autores mencionam

o uso de pequenas quantidades de tolueno, além do procedimento de polir o

recipiente de moagem para diminuir a aderência das partículas do pó nas paredes

do recipiente de moagem. Apesar das escassas informações sobre o uso de

ACPs na moagem do TiFe, é bem conhecido o fato de que durante o processo de

moagem as partículas do pó deformam-se plasticamente e exibem forte tendência

a se soldar umas nas outras e aderir à superfície do recipiente de moagem e das

bolas. Logo para o sucesso da moagem é imprescindível controlar a soldagem e a

aderência das partículas. Este controle é normalmente feito adicionando

compostos carboxílicos e boas revisões sobre o uso de ACPs (tipo e quantidade)

podem ser encontradas na literatura técnica [SURYANARAYANA, 2001; LAI E

LÜ, 1998]. O princípio de atuação dos ACPs durante a moagem dos pós de Ti e

Fe, de forma a impedir a soldagem excessiva entre as partículas e evitar a

formação de agregados grosseiros e heterogêneos, ainda não é bem conhecido.

Suryanarayana (2001), Lai e Lü (1998) explicam parcialmente a atuação dos

ACPs nos pós de Ti e Fe. Os autores mencionam uma melhoria na eficiência de

moagem pela adsorção dos agentes na superfície das partículas dos pós,

impedindo o contato direto entre elas. A minimização da excessiva soldagem

entre os pós ocorre por uma diminuição na “tensão superficial” dos agregados,

aumentando a probabilidade de fratura destes. Durante a moagem existe ainda a

possibilidade de que uma fração dos compostos orgânicos utilizados como ACPs

se decomponham, liberando átomos de carbono, oxigênio e hidrogênio, que ao

reagirem com o pó moído podem formar carbetos, óxidos e hidretos. Com relação

ao hidrogênio liberado, Suryanarayana sugere que este elemento pode ser

liberado na forma de hidrogênio molecular para a atmosfera, ou mesmo absorvido

pelas partículas dos pós. Arias (1975) constatou também em seu trabalho que

mesmo compostos orgânicos considerados quimicamente inertes (como os

alcanos e o benzeno) podem reagir com os pós moídos. A severa deformação

plástica, o aumento local de temperatura e a exposição das superfícies das

27

partículas foram apontados como possíveis causadores do efeito observado.

Outros autores, como Rocha et al. (1999) e Zhang et al. (1999), constataram que

eficiência do ACP é mantida até um determinado tempo de moagem, ocorrendo

uma diminuição da sua eficiência com o decorrer do tempo. Tal observação

representa mais um indício de que os ACPs podem estar sofrendo uma

decomposição ou mesmo um aprisionamento entre as lamelas do pó moído.

Diante da importância dos ACPs, parte desta dissertação trata da

investigação do seu uso, conforme será relatado em capítulos subseqüentes.

28

4 MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 Preparação e moagem das amostras

Inicialmente as amostras foram separadas em dois grupos de

experimentos. No primeiro grupo foram utilizados diversos tipos de ACPs (grupo

das amostras com ACP) e todas as moagens foram realizadas em um moinho

agitador (Mixer-Mill 8000 da Spex®). Já no segundo não foram utilizados ACPs,

apenas variações no processo de moagem (grupo das amostras sem ACP) e as

moagens foram realizadas em moinhos agitador e planetário (Pulverisette 6 da

Fritsch®). A descrição das condições de moagem destes dois grupos é feita a

seguir.

4.1.1 Amostras com ACP

As amostras foram preparadas com uma massa nominal de 10 g da

mistura dos pós elementares de Ti e Fe (99,5% de pureza, -200 mesh, da Brats e

Höganäs, respectivamente), cuja porcentagem em massa foi calculada com base

na proporção estequiométrica do composto TiFe (1:1). Na mistura dos referidos

pós foi adicionada uma determinada massa de ACP, que variou de 1-20% da

massa nominal da mistura dos pós. Etanol P.A. (Merck®), ácido esteárico

(Vetec®), polietileno de baixa densidade em pó (Braskem®), benzeno (Carlo

Erba®) e ciclohexano P.A. (Merck®) foram utilizados como ACPs (TABELA 2). As

amostras foram ainda separadas em dois subgrupos de experimentos, de acordo

com a quantidade e tipo de ACP adicionado. No primeiro subgrupo, o montante

de ACP não ultrapassou 4% em peso (grupo 1) e foram utilizados como agentes

etanol, ácido esteárico e polietileno. O segundo subgrupo compreendeu as

amostras com maior quantidade de ACP, 10 a 20% em peso (grupo 2) e foram

utilizados benzeno e ciclohexano como agentes. Nos experimentos do grupo 2

(quantidade de ACP 10% em peso) foram utilizados como ACPs benzeno e

ciclohexano, principalmente porque estes podem ser facilmente volatilizados após

a moagem.

As massas dos pós foram pesadas em uma balança digital analítica

(0,0001g - Ohaus Adventure®). O etanol, o benzeno e o ciclohexano, por serem

29

líquidos, foram adicionados a mistura dos pós com base no cálculo de

seu volume, a partir de suas densidades nominais. Este volume foi medido com o

auxílio de uma pipeta graduada (0,05 mL).

Após pesadas, as massas dos pós foram misturadas em um recipiente

de moagem, que consistiu de um copo de aço inoxidável endurecido (ABNT 420,

Volume = 100 cm3), bipartido com fundo de cantos arredondados, vedado com

anel de borracha (FIGURA 4).

FIGURA 4 – Representação gráfica do recipiente de moagem utilizado no moinho

agitador.

No recipiente de moagem também foram colocadas 72 bolas de aço

Cr-V (ABNT 52100, = 7 mm), número este calculado a partir de uma razão

constante de 10:1 entre a massa das bolas e a massa nominal da mistura dos

pós. Para evitar a oxidação dos pós metálicos, que poderia se acentuar em razão

do aumento da temperatura e da superfície de contato durante a moagem, o

recipiente aberto foi introduzido numa caixa de luvas, e submetido a três ciclos de

pressurização sob atmosfera argônio (procedimento de carregamento da

amostra).

30

TABELA 2 – Propriedades físicas dos agentes controladores de processo utilizados nos experimentos (fornecidos pelo fabricante).

ACP (Fabricante)

Tfusão (°C)

Tebulição (°C)

d20 °C (g.cm-3)

Estrutura molecular (Fórmula)

Ácido esteárico (Vetec®)

68–71

370

0,94

(CH3(CH2)16COOH)

Etanol (Merk®)

-114,5

78,3

0,79

(CH3CH2OH)

Polietileno BD (Braskem®)

85 - 0,92 (–CH2–CH2–)n

Benzeno (Carlo Erba®)

5,2 80 0,88

(C6H6)

Ciclohexano (Merk®)

6 80–81 0,78

(C6H12)

31

O conjunto, já fechado por uma presilha, foi retirado da caixa de luvas e

levado ao moinho agitador, dotado de um sistema de refrigeração forçada

(ventilador), por tempos que variaram de 1 a 40 horas. Após o fim de cada

moagem o conjunto foi retirado do moinho e levado novamente ao interior da

caixa de luvas. Após um determinado intervalo de tempo, para aguardar o

resfriamento, o conjunto foi aberto, assim permanecendo por pelo menos 1 hora.

Só então o conjunto era retirado da caixa de luvas (exposição à atmosfera de ar)

para que seu interior pudesse ser fotografado (procedimento de descarregamento

da amostra). Quando havia forte aderência de uma parcela do pó moído no

recipiente, retirava-se o pó solto com o auxilio de um pincel. Para a retirada da

parcela aderida adotou-se um procedimento de limpeza padrão utilizado pelo

laboratório (moagens com ciclohexano por 5 minutos até a completa limpeza das

bolas e do recipiente de moagem). As parcelas do pó (aderido e solto), após

pesagem, foram mantidas separadas para a caracterização (MEV e difração de

raios X) e tratamento térmico (recozimento). Os procedimentos adotados na

preparação das amostras estão representados na FIGURA 5 e as condições

específicas de moagem utilizadas em cada um dos experimentos estão

apresentadas na TABELA 3.

FIGURA 5 – Fluxograma dos procedimentos utilizados na preparação das

amostras com ACP.

32

TABELA 3 – Condições de moagem das misturas dos pós de Ti e de Fe para o grupo de amostras com ACP.

Exp.

Moagem

*Condição Tipo de ACP

Massa relativa de ACP (%)

Tempo (h)

Gru

po

1

1

Etanol

1 1 ET1%1h

2 1 2 ET1%2h

3 2 1 ET2%1h

4 2 2 ET2%2h

5 4 2 ET4%2h

6 4 3 ET4%3h

7

Ácido Esteárico

1 1 AE1%1h

8 1 2 AE1%2h

9 2 1 AE2%1h

10 2 2 AE2%2h

11 4 2 AE4%2h

12 4 3 AE4%3h

13

Polietileno

1 1 PE1%1h

14 1 2 PE1%2h

15 2 1 PE2%1h

16 2 2 PE2%2h

17 4 2 PE4%2h

18 4 3 PE4%3h

Gru

po

2

19

Benzeno

10 5 BE10%5h

20 10 10 BE10%10h

21 20 15 BE10%15h

22 15 20 BE15%20h

23 17.5 25 BE17.5%25h

24

Ciclohexano

10 5 CH10%5h

25 10 10 CH10%10h

26 20 30 CH20%30h

27 20 40 CH20%40h

*Condição:tipo de ACP (ET=Etanol; AE=Acido esteárico; PE=Polietileno; BE=Benzeno; CH=Ciclohexano), quantidade de ACP (1 a 20%) e tempo de moagem (1 a 40h).

33

4.1.2 Amostras sem ACP

A preparação e manuseio das amostras foram idênticas às descritas

anteriormente. No caso das moagens realizadas no moinho agitador foi utilizado o

mesmo recipiente de moagem já descrito. No caso das moagens realizadas no

moinho planetário, foi utilizado um recipiente de formato cilíndrico, que consistia

de um copo de aço inoxidável endurecido (ABNT 420, Volume = 275 cm3) com

fundo de cantos arredondados, e uma tampa do mesmo material, vedada com

anel de borracha (FIGURA 7). Foram utilizadas 358 ou 179 bolas de aço Cr-V

(ABNT 52100, = 5 mm), dependendo da razão entre a massa das bolas e a

massa nominal da mistura dos pós adotada (50:1 ou 25:1, respectivamente). As

parcelas do pó (aderido e solto), após pesagem, foram também mantidas

separadas para a caracterização (difração de raios X e MEV) e tratamento

térmico. Seis procedimentos, representados na FIGURA 8, foram adotados para

se evitar ou diminuir a aderência, as variações dentro de cada procedimento

originaram dezesseis experimentos, discriminados na TABELA 4. Os

procedimentos são descritos a seguir:

Procedimento 0 – Para efeito de comparação, a mistura dos pós como recebidos

foi moída por 1 hora (experimento 28(P0N1hAG)), por 5 horas (experimento

29(P0S5hAG), experimento 30(P0N5hAG) e experimento 31(P0N5hPL)) e por 10

horas (experimento 32(P0N10hAG) e experimento 33(P0N10hPL)) sem qualquer

procedimento específico para evitar a aderência dos pós nas bolas e no recipiente

de moagem. Os experimentos 28(P0N1hAG), 29(P0S5hAG), 30(P0N5hAG) e

32(P0N10hAG) foram realizados no moinho agitador e os experimentos

31(P0S5hPL) e 33(P0N10hPL) no moinho planetário (razão bola:pó de 25: 1). As

moagens no moinho planetário foram realizadas a 500 rpm e interrompidas a

cada 0,5 hora por 0,5 hora para permitir o resfriamento do recipiente. No

experimento 31(P0S5hAG) a moagem foi realizada sob atmosfera não controlada

(atmosfera ambiente) buscando verificar uma possível influência da formação de

óxidos na aderência das partículas dos pós.

34

Procedimento 1 – As superfícies do recipiente de moagem e das bolas foram

revestidas, por meio da moagem de uma pequena quantidade da mistura dos pós

de Ti e Fe (0,5 g) por 2 horas, antes da moagem principal (FIGURA 6). Em

seguida, foi adicionado o restante da massa (9,5 g) e realizada uma moagem por

5 horas no moinho agitador. Este procedimento é semelhante ao realizado por

Lopes-Báez et al. (2006) e teve como objetivo reduzir a aderência impedindo que

os pós moídos entrassem em contato direto com o material das bolas e do

recipiente de moagem.

FIGURA 6 – Interior do recipiente de moagem após o revestimento (Proc. 1).

Procedimento 2 – As moagens foram realizadas de forma pausada e com

aberturas intermediárias do recipiente de moagem em atmosfera ambiente, para

verificar o comportamento da aderência. A cada pausa na moagem o recipiente

foi aberto dentro da caixa de luvas, permanecendo lá por pelo menos 12 horas.

Após este período, o recipiente foi retirado da caixa de luvas para uma melhor

visualização da aderência e registro fotográfico (exposição à atmosfera ambiente).

Foram realizados dois experimentos com diferentes intervalos de abertura e

tempos de moagem, experimentos 35(P2S5hAG) e 36(P2S25hAG). No

experimento 35(P2S5hAG), as paradas ocorreram a cada 1 hora e o tempo total

de moagem foi de 5 horas (5 x 1). No experimento 36(P2S25hAG) as paradas

ocorreram a cada 5 horas totalizando 25 horas de moagem (5 x 5).

Procedimento 3 – Neste procedimento as moagens também foram realizadas de

forma pausada. No entanto, apenas com inversões e rotações do recipiente entre

as pausas, sem aberturas intermediárias. O objetivo das inversões e rotações foi

35

evitar possíveis locais de aderência preferencial. A inversão foi realizada,

alternando a posição do topo e do fundo do recipiente no moinho agitador. A

rotação foi realizada girando o recipiente em 90º após cada pausa. Nos

experimentos 37(P3N5hAG) e 38(P13N5hAG) a moagem foi pausada a cada 1

hora e o tempo total de moagem foi de 5 horas. O experimento 38(P13N5hAG) foi

realizado após o revestimento do recipiente como no procedimento1.

Procedimento 4 – Foram realizadas moagens separadas dos pós de Ti e Fe por

30 minutos, para a deformação mecânica (pré-ativação), seguida da moagem da

mistura dos dois pós, todas no moinho agitador. O objetivo foi verificar se o

encruamento prévio (redução de ductilidade) poderia reduzir a aderência das

partículas dos pós. Para verificar o grau de deformação foram realizados ensaios

de microdureza Vickers antes e após a pré-ativação dos pós precursores.

Procedimento 5 – Neste procedimento foram realizadas moagens utilizando

hidreto de titânio (TiH2) e Fe como pós precursores, procedimento semelhante ao

utilizado por Novakova et al. (1998). A intenção foi reduzir a aderência das

partículas do pó de Ti, aumentando assim o rendimento do processo. O composto

TiFe seria completamente formado após um tratamento térmico, procedimento

semelhante ao realizado por Abe e Kuji (2007). Os experimentos 40(P5N5hAG) e

42(P5N10hAG) foram realizados no moinho agitador, enquanto os experimentos

41(P5N5hPL) e 43(P5N10hPL) foram realizados no moinho planetário, com

moagens por 5 e 10 horas respectivamente. A moagem no moinho planetário foi

realizada a 500 rpm e interrompida a cada 0,5 hora por 0,5 hora para permitir o

resfriamento do recipiente.

36

FIGURA 7 – Representação gráfica do recipiente de moagem utilizado moinho

planetário.

FIGURA 8 – Fluxograma dos procedimentos utilizados na preparação das

amostras sem ACP.

37

TABELA 4 – Condições de moagem das misturas dos pós de Ti e Fe para o grupo de amostras sem ACP.

Exp. Proc. Moagem

Moinho *Condição Passos

Exposição ao ar

Tempo (h)

28 0 0 Não 1 Agitador P0N1hAG

29 0 0 Sim 5 Agitador P0S5hAG


31 0 10 x 0,5 h Não 5 Planetário P0N5hPL

32 0 2 x 5 h Não 10 Agitador P0N10hAG



35 2 5 x 1h Sim 5 Agitador P2S5hAG

36 2 5 x 5h Sim 25 Agitador P2S25hAG

37 3 5 x 1h Não 5 Agitador P3N5hAG

38 3 5 x 1h Não 5 Agitador P3N5hAG




42 5 2 x 5 h Não 10 Agitador P5N10hAG


*Condição: Procedimentos (Pn=Procedimento n, com n = 0, 1, 2, 3, 4, e 5) Exposição ao ar (S = Sim; N = Não), tempo de moagem (1 a 25 horas) e tipo de moinho (AG = Agitador; PL = Planetário).

38

4.2 Tratamentos térmicos (recozimento)

Após as moagens os pós foram tratados termicamente para melhor

visualização das fases formadas durante a moagem ou em alguns casos para se

obter o composto TiFe. Para a realização do tratamento térmico, as amostras

moídas foram colocadas numa navícula de alumina que por sua vez foi

introduzida em um tubo cilíndrico de quartzo, fechado em uma das extremidades.

Este tubo foi ligado a um sistema de vácuo (bombas mecânica e turbomolecular)

que mantinha a pressão no seu interior em aproximadamente 10-10 MPa. O

aquecimento das amostras ocorreu em um forno resistivo tubular (Lindberg®

BlueM). O tratamento térmico foi feito em dois estágios: no primeiro estágio a

amostra foi aquecida a uma taxa de 10 K/min. até atingir a temperatura de

aproximadamente 753 K, onde permaneceu por cerca de uma hora. No segundo

estágio a amostra foi aquecida a uma taxa de 10 K/min. até atingir a temperatura

de aproximadamente 1063 K, onde permaneceu por mais uma hora. No decorrer

do tratamento, em razão da elevação da pressão dentro do tubo causada pelo

desprendimento de gases, foi necessário, em alguns momentos, pausar o

aquecimento. A temperatura do forno voltava a ser elevada assim que a pressão

de 10-10 MPa era restabelecida. As amostras, após o tratamento térmico e ainda

sob vácuo, foram retiradas do forno e resfriadas através de ventilação forçada.

Após o resfriamento estas foram expostas a atmosfera ambiente e separadas

para a caracterização (MEV e difração de raios X).

4.3 Caracterização microestrutural das amostras

A parcela das amostras separadas para análise microestrutural foi

embutida inicialmente em resina de cura a frio em pequenos moldes cilíndricos de

cobre. Após o endurecimento da resina os moldes de cobre foram, por sua vez,

embutidos em baquelite (termoplástico). As amostras assim embutidas foram

lixadas com SiC de grana 200, 280, 400 e 600 e polidas com pasta de diamante

de grana 6m, 3m e 1m (FIGURA 9). Estas amostras (embutidas e polidas)

foram caracterizadas em microscópios eletrônicos de varredura (Philips® e Jeol

JSM®, modelos X30 e 5600LV, respectivamente). Na análise microscópica foram

utilizados elétrons retroespalhados bem como a energia dispersiva dos raios X

provenientes de micro-regiões da amostra (EDAX ou EDS).

39

FIGURA 9 – Exemplo de amostra após a preparação metalográfica.

A parcela das amostras separadas para análise por difração de raios X

(método do pó) foi caracterizada em um difratômetro (Rigaku® modelo multiflex),

utilizando a radiação K do Cu (λ=1,5406 Å). Na análise de difração de raios X foi

realizada uma varredura angular de 30 a 90° (2) com passo angular variando

entre 0,02 e 0,04 e tempo de contagem por passo variando entre 1s e 4s. As

alterações de passo e tempo foram necessárias em função da diminuição da

intensidade dos espectros de difração das amostras moídas por mais tempo. A

identificação das fases presentes nas amostras moídas e recozidas foi feita

mediante a comparação dos picos dos difratogramas, obtidos a partir dos dados

da difração de raios-X, com os picos dos padrões de difração da ICSD (Inorganic

Crystal Structure Database).

40

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Moagens com ACP

5.1.1 Aderência dos pós no conjunto de moagem

Dependendo da condição de moagem, houve formação de um depósito

localizado de material moído, fortemente aderido ao recipiente de moagem

(FIGURAS 10 e 11). Na TABELA 5 estão apresentados os rendimentos das

moagens (% em massa de pó solto em relação à massa inicial dos pós) para os

diversos experimentos realizados.

Exp. 6(ET4%3h)

Exp. 16(PE2%2h)

FIGURA 10 – Macrografias do recipiente de moagem com aderências típicas

(grupo 1)

41

Exp. 19(BE10%5h)

Exp. 23(BE17.5%25h)

FIGURA 11 – Macrografias do recipiente de moagem sem aderências típicas

(grupo 2).

Nas moagens do grupo 1, como regra geral, verificou-se que com o

aumento do tempo de moagem, para o mesmo tipo e quantidade de ACP, o

rendimento diminuiu (FIGURAS 12 a 14). Este resultado indica uma possível

perda da eficiência do ACP com o decorrer do tempo de moagem, como

observado anteriormente por Rocha et. al. (1999) e Zhang et. al. (1999).

Já com um tempo fixo de moagem, observou-se que o rendimento

subiu com o aumento da quantidade de ACP adicionado (FIGURA 15). Este

resultado indica que existe um valor mínimo de ACP, que deve ser adicionado à

amostra, para que não ocorra perda de eficiência ao longo da moagem.

42

FIGURA 12 – Rendimentos em função do tempo de moagem com 1% de ACP.


43


FIGURA 15 – Rendimentos em função da quantidade de ACP com 2 horas de

moagem.

44

Dentre os experimentos do grupo 1 (duas primeiras colunas da TABELA 5),

os melhores resultados no controle da aderência, de forma geral, foram obtidos

quando se utilizou o polietileno como ACP. Isso pode ser observado, por exemplo,

comparando-se os resultados com 4% em peso de ACP e 3 horas de moagem: com

ácido esteárico e etanol, o rendimento foi de 10 e 11%, respectivamente, e de 65%

com polietileno. No grupo 2, cujas quantidades de ACP foram maiores, os rendimentos

foram maiores, mesmo com moagens de maior duração. Nos experimentos

23(BE17.5%25h) e 27(CH20%40h) os rendimentos foram superiores a 100%. Isto

aconteceu em virtude do elevado desgaste das bolas, decorrente dos longos tempos

de moagem utilizados neste grupo de experimentos (grupo 2).

TABELA 5 – Rendimentos M (% em massa) e condições de moagem para cada um dos experimentos dos grupos 1 (G1) e 2 (G2).

Exp. (G1) Condição M Exp.

(G1) Condição M Exp. (G2) Condição M

1 ET1%1h 59 10 AE2%2h 6 19 BE10%5h 95

2 ET1%2h 5 11 AE4%2h 30 20 BE10%10h 96

3 ET2%1h 96 12 AE4%3h 10 21 BE10%15h 40

4 ET2%2h 20 13 PE1%1h 92 22 BE15%20h 98

5 ET4%2h 90 14 PE1%2h 7 23 BE17.5%25h 101

6 ET4%3h 11 15 PE2%1h 91 24 CH10%5h 94

7 AE1%1h 77 16 PE2%2h 34 25 CH10%10h 91

8 AE1%2h 5 17 PE4%2h 96 26 CH20%30h 96

9 AE2%1h 88 18 PE4%3h 65 27 CH20%40h 103


(com ACP)

Os difratogramas e as micrografias apresentadas nas FIGURAS 16 a

21 referem-se ao grupo 1 de experimentos, onde foram utilizadas menores

quantidades de ACP (1 a 4% em massa de etanol, ácido esteárico ou polietileno)

e menores tempos de moagem (1 a 3 horas). Nos difratogramas da FIGURA 16,

referentes às amostras moídas por até 3 horas com etanol, verifica-se que não

houve a formação do composto TiFe durante as moagens, sendo observado

apenas as fases Ti e Fe. No caso do difratograma do experimento 6(ET4%3h)

45

observa-se ainda o aparecimento de uma terceira fase. No entanto este resultado

só será discutido posteriormente. Com relação à influência do tempo nas

moagens, ao se comparar os picos de difração da mistura simples com os picos

das demais amostras, nota-se um alargamento dos picos das amostras moídas

com o aumento do tempo de moagem, resultante da deformação mecânica. Esta

é uma característica da moagem com alta energia, pois durante o processo as

partículas dos pós são severamente deformadas plasticamente pelas sucessivas

colisões das bolas, aumentando a densidade de defeitos cristalinos. O

alargamento dos picos de difração foi tanto maior quanto maior foi o tempo de

moagem, independente da quantidade de ACP utilizada.

FIGURA 16 – Difratogramas de amostras moídas com etanol por diferentes

tempos.

Analisando-se agora as micrografias das amostras moídas com etanol

por diferentes tempos de moagem (FIGURA 17), verifica-se que, nos experimentos

3(E2%1h) e 5(E4%2h), houve a formação de aglomerados típicos com estrutura

lamelar, com camadas alternadas de Ti e Fe, que podem ser distinguidas por

46

diferentes tons de cinza, sendo as camadas de Ti mais escuras. Estas camadas

tornaram-se mais finas e homogêneas com o aumento do tempo de moagem,

desaparecendo completamente após 3 horas, como pode ser observado nas

micrografias do experimento 6(E4%3h). Esta homogeneidade foi confirmada

através da analise por EDS de micro-regiões da amostra moída por 3 horas (49%

at. de Ti e 51% at. de Fe). Tal homogeneidade, porém, não culminou com a

formação do composto TiFe, conforme indicou a difração de raios X.

Nos difratogramas da FIGURA 18, foi feita uma distinção entre as

amostras aderidas e não aderidas, acrescentando-se a letra A (de aderida) à

condição de moagem, quando a amostra foi proveniente de material aderido no

conjunto de moagem. Nestes difratogramas, independente do tipo de ACP

utilizado, não se observa a formação do composto TiFe. No entanto, se observam

variações nas intensidades relativas dos picos de Ti, indicando o aparecimento de

uma terceira fase (já observada na FIGURA 16), possivelmente resultante da

decomposição e reação dos ACPs com o pó moído. Esta decomposição, no caso

dos experimentos do grupo 1, explicaria parcialmente a perda da eficiência do

ACP e a diminuição do rendimento com o aumento do tempo de moagem.

Quando comparamos diretamente os difratogramas das amostras moídas com

etanol, acido esteárico e polietileno, observam-se picos menos alargados nas

amostras com polietileno, o que indica que esta se encontra em um estágio

anterior de moagem. Este resultado sugere que a perda de eficiência do

polietileno ao longo da moagem é menor do que a dos demais ACPs utilizados

nos experimentos do grupo 1, o que explicaria os maiores rendimentos

observados quando este agente foi utilizado.

Com relação às amostras aderidas, observa-se nos difratogramas que

os picos de difração das amostras aderidas estão menos alargados que os das

amostras não aderidas, moídas na mesma condição. Este aspecto indica que o

material, uma vez aderido, deixou de participar da moagem. Também se observa

que as amostras aderidas e não aderidas, moídas na mesma condição,

apresentam basicamente as mesmas fases (Ti e Fe).

47

Mistura simples Mistura simples

Exp. 3 (ET2%1h) Exp. 3 (ET2%1h)

Exp. 5 (ET4%2h) Exp. 5 (ET4%2h)

Exp. 6 (ET4%3h) Exp. 6 (ET4%3h)


amostras moídas com etanol por diferentes tempos.

48

FIGURA 18 – Difratogramas das amostras aderidas e não aderidas moídas por

maiores tempos (grupo 1).

Analisando-se as micrografias destas amostras (FIGURA 19), verifica-

se que de fato as amostras moídas com polietileno se encontram em um estágio

anterior de moagem, uma vez que aglomerados com estrutura lamelar ainda

foram observados após 3 horas de moagem. Com os outros ACPs, aglomerados

homogêneos foram observados após o mesmo tempo de moagem, o que poderia

indicar a formação do composto TiFe. No entanto, este não foi o caso, de acordo

com os difratogramas da FIGURA 18. Nestas micrografias observa-se que o

material aderido apresenta um maior número de partículas de estrutura lamelar e

pouco homogêneas, possivelmente resultado da aderência ainda nos primeiros

estágios da moagem, o que é um resultado negativo da aderência

(heterogeneidade da amostra). Este resultado mostra ainda que apesar de

apresentaram as mesmas fases, o material aderido e não aderido podem

apresentar pequenas diferenças em suas microestruturas.

49

Exp. 6 (ET4%3h) Exp. 6 (ET4%3hA)

Exp. 12 (AE4%3h) Exp. 12 (AE4%3hA)

Exp. 18 (PE4%3h) Exp. 18 (PE4%3hA)

FIGURA 19 – Micrografias eletrônicas de varredura (elétrons retro-espalhados)

das amostras aderidas e não aderidas moídas por maiores tempos (grupo1).

Como já observado em nenhuma das condições estudadas no grupo 1

foi obtido o composto TiFe durante a moagem ,ou seja, não foi possível obter o

composto TiFe através da elaboração mecânica. Tal formação talvez pudesse ser

obtida com um maior tempo de moagem, porém com redução do rendimento do

processo. Uma solução seria um aumento simultâneo do tempo de moagem e do

montante de ACP. Etanol, ácido esteárico e polietileno, entretanto, são pouco

voláteis e quando adicionados em grandes quantidades agravariam as

dificuldades para serem retirados da amostra. Dentro deste contexto, justifica-se a

50

utilização de ACPs mais voláteis, como o benzeno e o ciclohexano, nos

experimentos do grupo 2.

A formação do composto TiFe só foi possível nos experimentos do

grupo 1, após o recozimento das amostras, como apresentado nos difratogramas

da FIGURA 20. Foi feita uma distinção entre as amostras moídas e as recozidas,

acrescentando-se a letra R (de recozida) à condição de moagem. Neste

difratogramas observa-se que a formação do composto não foi majoritária. Além

da presença dos picos característicos da fase TiFe há picos de TiFe2, Fe e TiC.

Este resultado confirma a suposta decomposição dos ACPs durante a moagem e

sua subseqüente reação com o pó moído, particularmente com o Ti, formando o

composto TiC. Este composto, uma vez formado durante a moagem, não foi

decomposto durante o recozimento sob vácuo, gerando assim um desequilíbrio

estequiométrico na mistura dos pós moídos (partículas ricas em Fe), o que

explicaria a formação de grande quantidade do composto TiFe2 durante o

recozimento. Quanto à formação do composto TiFe, observa-se que o

experimento 18 (PE4%3h) apresentou picos de TiFe de maior intensidade relativa

em comparação com as demais condições estudadas.

FIGURA 20 – Difratogramas das amostras moídas por maiores tempos, após o

recozimento (grupo1).

51

Após o recozimento observam-se, nas micrografias da FIGURA 21,

partículas com duas regiões de tonalidades distintas: regiões de tonalidade mais

clara (rica em Fe) e de maior extensão, que pode ser associada ao composto

TiFe2, e uma região ligeiramente mais escura (rica em Ti e Fe), que pode ser

associada ao composto TiFe. Este resultado está de acordo com as observações

feitas nos difratogramas da FIGURA 20.

Exp. 6(ET4%3hR) Exp. 6(ET4%3hR)

Exp. 18(PE4%3hR) Exp. 18(PE4%3hR)

FIGURA 21 – Micrografias eletrônicas de varredura (elétrons retro-espalhados)

das amostras moídas por maiores tempos, após o recozimento (grupo1).

Os difratogramas e as micrografias apresentadas nas FIGURAS 22 a

24 se referem ao grupo 2 de experimentos, onde foram utilizadas maiores

quantidades de ACP (10 a 20% em massa de benzeno ou ciclohexano) e maiores

tempos de moagem (5 a 40 horas). Nos difratogramas da FIGURA 22, ainda

podem ser observados claramente os picos de Fe, juntamente com picos de

menor intensidade da fase TiC, resultante da reação do Ti com o C proveniente

dos ACPs. Este composto é estável e não se decompõe mesmo após 40 horas de

moagem, impedido assim a formação do composto TiFe.

52

FIGURA 22 – Difratogramas das amostras moídas com benzeno (A) e

ciclohexano (B) por diferentes tempos.

(A)

(B)

53

Após o recozimento, fica evidente nos difratogramas da FIGURA 23 a

presença da fase TiC, confirmando que os ACPs orgânicos são grandes fontes de

contaminação por carbono na moagem com alta energia do sistema Ti-Fe.

FIGURA 23 – Difratogramas de amostras moídas por maiores tempos e recozidas

(grupo 2).

Outro problema que fica evidente nas moagens do grupo 2 de

experimentos é o aumento da contaminação para maiores tempos de moagem.

Nas micrografias das amostras moídas por mais tempo (FIGURA 24), observam-

se finas regiões brancas ricas em Fe, como indicaram as análises de EDS,

denotando uma possível contaminação proveniente das bolas, conseqüente dos

longos tempos de moagem utilizados. Este resultado está de acordo com as

observações feitas anteriormente sobre os rendimentos superiores a 100% da

massa inicial.

54

Exp. 23(BE17.5%25h) Exp. 23(BE17.5%25hR)

Exp. 27(CH20%40h) Exp. 27(CH20%40hR)

FIGURA 24 – Micrografias (elétrons retro-espalhados) das amostras moídas por

maiores tempos e recozidas.

Assim como nas moagens do grupo 1, em nenhuma das condições

estudadas no grupo 2 se observou a formação do composto TiFe. No caso do

grupo 2, nem mesmo após o recozimento das amostras foi possível observar a

formação do composto desejado. De fato os resultados apresentados no grupo 2

mostraram que a aderência pode ser controlada através da adição de maiores

quantidades de ACP, possibilitando assim o aumento dos tempos de moagem.

Entretanto, a adição de maiores quantidades de ACPs retarda a elaboração

mecânica do composto TiFe e promove a formação do composto TiC.

Os resultados apresentados nos grupos 1 e 2 deixam evidente que a

adição de ACPs orgânicos, nas condições de moagem estudadas, visando a

obtenção do TiFe em maiores quantidades, não é satisfatória. A alternativa neste

caso seria tentar obter o composto TiFe sem a adição de qualquer tipo de agente

orgânico.

55

5.2 Moagens sem ACP

5.2.1 Aderência dos pós no conjunto de moagem

Na TABELA 6 são apresentados os rendimentos obtidos nos

experimentos realizados sem a adição de ACPs.

TABELA 6 – Rendimentos M (% em massa) e condições de moagem para cada um dos experimentos.

Exp. Condição M Exp. Condição M

28 P0N1hAG 59 36 P2S25hAG 65

29 P0S5hAG 20 37 P3N5hAG 7

30 P0N5hAG 14 38 P3N5hAG 26

31 P0N5hPL 22 39 P4N5hAG 5

32 P0N10hAG 3 40 P5N5hAG 35

33 P0N10hPL 21 41 P5N5hPL 93

34 P1N5hAG 13 42 P5N10hAG 14

35 P2S5hAG 101 43 P5N10hPL 45

Nas amostras dos experimentos 30(P0N5hAG) e 32(P0N10hAG),

preparadas no moinho agitador e nas quais não se utilizou nenhum procedimento

especifico para controlar a aderência dos pós (procedimento 0), observaram-se

baixos rendimentos, que diminuíram com o aumento do tempo de moagem. O pó

aderiu de forma localizada no recipiente de moagem, como relatado

anteriormente nas moagens com ACP. Nas amostras dos experimentos

31(P0N5hPL) e 33(P0N10hPL), preparadas no moinho planetário, os rendimentos

foram também baixos e diminuíram com o aumento do tempo de moagem. A

aderência, entretanto, foi diferente neste tipo de moinho, sendo homogeneamente

distribuída nas bolas e no recipiente de moagem. Quando os resultados obtidos

nos diferentes moinhos são comparados entre si, constata-se que menores

rendimentos foram obtidos nas amostras preparadas no moinho agitador. No

entanto, deve-se salientar que as energias envolvidas nas moagens são

diferentes (maior energia no moinho agitador), o que torna esta comparação

limitada. Com relação às diferentes atmosferas de moagem utilizadas, nota-se um

56

aumento no rendimento da amostra do experimento 29(P0S5hAG), moída em

atmosfera ambiente (20%), quando comparado ao rendimento da amostra do

experimento 30(P0N5hAG), moída em atmosfera de argônio.

Observou-se que o procedimento de revestir o recipiente de moagem

com pequenas quantidades dos pós de Ti e Fe (procedimento 1 - experimento

34(P1N5hAG)) não foi eficiente no controle da aderência, uma vez que o

rendimento foi semelhante ao obtido no experimento 30(P0N5hAG), realizado no

mesmo moinho e com a mesma duração (FIGURA 25).

FIGURA 25 – Rendimentos do procedimento 1 em função do tempo de moagem.

Os experimentos que envolveram aberturas sucessivas do recipiente

de moagem com exposição ao ar resultaram em rendimentos elevados, como se

verifica no experimento 35(P2S5hAG), com rendimento de 101% e aberturas a

cada 1 hora. Com aberturas do recipiente a cada 5 horas e um tempo de moagem

prolongado, como no experimento 36(P2S25hAG), o rendimento caiu (65%).

Estes resultados indicam que sucessivas exposições ao ar melhoram o

rendimento do processo, sendo este efeito potencializado com aberturas em

intervalos menores de tempo (FIGURA 26). O rendimento maior que 100% obtido

57

no experimento 35(P2S5hAG) pode ser atribuído ao desgaste das bolas durante a

moagem.


No experimento 38(P3N5hAG), onde foram realizadas rotações e

inversões no recipiente do moinho agitador, obteve-se um rendimento de 26%,

superior ao rendimento do experimento 37(P3N5hAG), onde não foi adotado o

procedimento de revestir o recipiente de moagem (7%). O fato do rendimento da

combinação rotação/inversão com o pré-revestimento ter sido superior aos

obtidos com os procedimentos aplicados de forma isolada (experimento

34(P1N5hAG) - 13%), indica que há uma interação favorável entre eles (FIGURA

27).

58


A deformação mecânica resultante da prévia moagem isolada dos pós

de Ti e Fe, proposta no procedimento 4, foi confirmado através dos ensaios de

microdureza Vickers, como pode ser observado na TABELA 7. Esta pré-ativação

dos pós de Ti e Fe, realizada no experimento 39(P4N5hAG), apresentou, no

entanto, um rendimento menor do que o obtido no experimento 30(P0N5hAG),

ambos moídos por 5 horas (FIGURA 28). Este resultado é um indício de que o

mecanismo de aderência pode não estar relacionado somente à ductilidade inicial

dos pós de partida, mas também ao estágio de moagem que estes se encontram.

TABELA 7 – Microdureza Vickers das amostras pré-ativadas e como recebidas.

Pré-ativados Como recebidos

Pós Ti Fe Ti Fe

Microdureza (HV) 303 ± 35 399 ± 30 152 ± 7 104 ± 12

59


As moagens nas quais TiH2 e Fe foram utilizados como pós de partida

(procedimento 5), os rendimentos foram maiores em comparação aos obtidos

com os pós de Ti e Fe. No experimento 40(P5N5hAG) obteve-se um rendimento

de 35% após 5 horas de moagem no moinho agitador. Após 10 horas

(experimento 42(P5N10hAG)), o rendimento diminuiu para 14%. Quando o

moinho planetário foi utilizado, rendimentos ainda maiores foram obtidos após

moagens por 5 horas (93%) e 10 horas (45%), correspondentes aos experimentos

41(P5N5hPL) e 42(P5N10hPL), respectivamente. Estes resultados, quando

comparados aos rendimentos obtidos com o procedimento 0, nas mesmas

condições de moagem, mostram que o procedimento de hidretar o Ti antes das

moagens foi efetivo (FIGURA 29). Deve-se observar novamente que a

comparação direta dos rendimentos obtidos nos diferentes moinhos é limitada,

uma vez que suas energias são diferentes.

60



(sem ACP)

Na FIGURA 30 são apresentados os difratogramas das amostras dos

experimentos onde se adotou o procedimento 0. Observa-se que houve a

formação do composto TiFe nos experimentos 30(P0N5hAG), 32(P0N10hAG) e

33(P0N10hPL). A amostra moída por apenas 1 hora (experimento 28(P0N1hAG))

encontra-se claramente em um estágio anterior de moagem, pois ainda

observam-se picos pouco alargados de Ti e Fe livres. Na amostra moída em

atmosfera ambiente (experimento 29 (P0S5hAG)), podemos observar a formação

de uma fase majoritariamente amorfa, o que está de acordo com o observado por

Zaluski et al.(1993), que também relatam a formação de materiais de fase amorfa

quando expostos a atmosfera contendo oxigênio. O difratograma referente ao

experimento 31(P0N5hPL) denota um estado anterior de moagem. Este fato pode

ser atribuído à menor energia de impacto das bolas no moinho planetário em

comparação com o moinho agitador.

61

FIGURA 30 – Difratogramas das amostras dos experimentos relativos ao

procedimento 0.

Nas micrografias da FIGURA 31, referentes aos experimentos 28

(P0N1hAG) e 30 (P0N5hAG), observa-se na amostra moída por 1 hora a

presença de aglomerados típicos com estrutura lamelar, com camadas alternadas

de Ti e Fe. Estas lamelas desaparecem completamente após 5 horas de

moagem, sendo observadas apenas partículas homogêneas do composto TiFe,

como já verificado nos difratogramas da FIGURA 30.

62

Exp. 28 (P0N1hAG) Exp. 28 (P0N1hAG)

Exp. 30 (P0N5hAG) Exp. 30 (P0N5hAG)

FIGURA 31 – Micrografias (elétrons retro-espalhados) das amostras dos

experimentos relativos ao procedimento 0.

Nos difratogramas da FIGURA 32, referentes às amostras processadas

segundo os procedimentos 1, 2 e 3, observa-se a formação do composto TiFe

somente nos experimentos 34(P1N5hAG) e 38(P3N5hAG). Apesar da obtenção

do composto TiFe, os rendimentos destes experimentos ainda são considerados

baixos, sendo o procedimento de inversão e rotação associado ao revestimento

do recipiente de moagem (experimento 38(P3N5hAG)) o mais promissor no

controle da aderência. No difratograma referente ao experimento 35(P2S5hAG)

observa-se a presença da fase Fe e de uma fase amorfa. Este resultado também

foi observado por Zaluski et al.(1993) em amostras que continham altos níveis de

oxigênio após a moagem (5,3% at. de oxigênio). No difratograma referente ao

experimento 36(P2S25hAG), onde o recipiente foi aberto a cada 5 horas (com

exposição à atmosfera ambiente) e um tempo de moagem prolongada, observa-

se uma intensa diminuição nas intensidades dos picos, característica de uma fase

amorfa. Este resultado também foi observado por Zaluski et al. em amostras que

continham 3,6% at. de oxigênio. Apesar do alto nível de oxigênio observado nas

amostras onde se adotou o procedimento 2, não foi possível observar a presença

63

de óxidos nos difratogramas. A confirmação da formação deste óxido só pode ser

feita após o tratamento térmico (recozimento) das amostras, como pode ser

observado no difratograma da FIGURA 33. Nota-se claramente a presença da

fase TiO, além da fase TiFe2. Com relação à aderência observa-se que o aumento

dos níveis de oxigênio nas amostras parece ter contribuído para o controle da

aderência, mas com comprometimento da formação do composto TiFe, pois parte

do Ti foi consumido pela oxidação.

FIGURA 32 – Difratogramas das amostras dos experimentos relativos aos

procedimentos 1, 2 e 3.

64

FIGURA 33 – Difratograma da amostra do experimento 36(P2S25hAG) relativo ao

procedimento 2, após o recozimento.

A FIGURA 34 mostra o difratograma referente ao experimento

39(P4N5hAG), onde se adotou pré-ativação dos pós de Ti e de Fe. Observa-se

que houve a formação majoritária do composto TiFe, no entanto com rendimento

muito baixo (5 %).

65

FIGURA 34 – Difratograma da amostra do experimento 39 (P4N5hAG) relativo ao

procedimento 4.

Nos difratogramas da FIGURA 35, referentes às amostras onde se

adotou o procedimento 5, observa-se um alargamento de picos do TiH2 e do Fe

com o aumento do tempo de moagem. Picos da fase TiFe foram detectados em

todos os experimentos, indicando que o TiH2 está se decompondo durante a

moagem. Após o tratamento térmico das amostras se observou a formação de

uma grande quantidade do composto TiFe, além da formação de Ti3Fe3O e

pequenas quantidades de TiFe2 (FIGURA 36). O óxido foi formado durante o

recozimento, provavelmente em razão de uma deficiência do sistema de vedação

do tubo de quartzo utilizado. Fora este aspecto, o procedimento 5 mostrou-se

muito promissor, sendo capaz de aliar a obtenção do composto TiFe com altos

rendimentos, principalmente quando utilizou-se o moinho planetário nas moagens.

66

FIGURA 35 – Difratograma das amostras dos experimentos relativos ao

procedimento 5.

FIGURA 36 – Difratogramas das amostras dos experimentos 40(P5N5hAG) e

41(P5N5hPL) relativos ao procedimentos 5, após o recozimento.

67

6 CONCLUSÕES

A elaboração mecânica do composto TiFe foi possível de ser obtida por

moagem de bolas com alta energia. Quando a fase TiFe foi formada de maneira

majoritária, o melhor rendimento ainda foi considerado baixo. Os problemas de

aderência aqui relatados não são reportados pela maioria das publicações

pertinentes. As raras publicações que mencionaram o problema apresentaram

soluções que não foram confirmadas neste trabalho.

Nas amostras onde se utilizou ACP não pode ser verificada a formação

do composto intermetálico TiFe por moagem de alta energia. Nos experimentos

do grupo 1, uma forte tendência de aderência dos pós de Ti e Fe pode ser

observada, razão esta que impossibilitou a formação do composto desejado. Esta

aderência aumentou com o aumento dos tempos de moagem, sendo controlada

apenas pela adição de montantes mais elevados de ACP (10% em massa ou

mais), o que tornou possível o aumento dos tempos de moagem sem aderência

significativa dos pós (até 40 horas no grupo 2 de experimentos). Entretanto, o

composto TiFe só pode ser obtido após um tratamento térmico (recozimento) e

não de forma homogênea, uma vez que os compostos TiFe2 e TiC também foram

formados, sugerindo assim a decomposição dos ACPs durante a moagem e seu

papel como uma fonte contaminante de carbono. Estes resultados praticamente

descartaram, pelo menos nas condições estudadas, o uso de ACPs orgânicos na

tentativa de se obter o composto TiFe através da elaboração mecânica.

Nas amostras sem a utilização de ACP, quando se utilizou o moinho

agitador, foi observada uma tendência dos pós aderirem de forma localizada no

recipiente de moagem. Esse comportamento não foi observado no recipiente

utilizado no moinho planetário, onde os pós aderidos estavam homogeneamente

distribuídos entre as paredes do recipiente e as bolas. O procedimento de revestir

o recipiente de moagem com pequenas quantidades dos pós de Ti e Fe

(procedimento 1) não foi eficiente no controle da aderência, entretanto foi

verificada a formação do composto TiFe após 5 horas. A exposição das amostras

à atmosfera ambiente entre as etapas de moagem (procedimento 2) foi

provavelmente a principal causa do maior rendimento apresentado nestes

experimentos. Neste caso, a formação de óxidos ou oxigênio dissolvido agiu

68

como um excelente ACP, entretanto impedindo a formação do composto TiFe.

Quando inversão e rotação do copo foi executada, juntamente com o processo de

revestir o recipiente de moagem (procedimento 3), um maior rendimento foi

observado (26% em massa). Este foi o melhor rendimento obtido neste trabalho,

combinado com a formação do composto TiFe durante a moagem. O

encruamento (pré-ativação) dos pós (procedimento 4) não obteve o resultado

esperado em relação ao controle da aderência dos pós, no entanto com a

obtenção do composto TiFe após 5 horas de moagem. Este resultado mostrou

que o mecanismo de aderência pode não estar somente ligado a ductilidade

inicial dos pós de partida, mas também ao estágio de moagem que estes se

encontram. As moagens com TiH2 como material de partida ao invés de Ti

metálico (procedimento 5), principalmente no moinho planetário, são muito

promissoras sendo capazes de aliar a obtenção do composto TiFe com altos

rendimentos.

69

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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Table 1 – Massa solta (M) para cada uma das condições de ...

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