TECNOLOGIAS DE PROCESSOS DE CONVERSÃO DE …§a/ProfCesar2.pdf · Etapas da produção de ésteres...

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCODEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICALABORATÓRIO DE PROCESSOS CATALÍTICOS

ESCOLA DE CARBOIDRATOSUFRRJ

UNIDADE A

TECNOLOGIAS DE PROCESSOS DE CONVERSÃO DE CARBOIDRATOS

PROCESSOS HOMOGÊNEOS-CONSIDERAÇÕES-ESTERIFICAÇÃO-ACETILAÇÃO-HIDRÓLISE



MÓDULO 1


ESTERIFICAÇÃO DE SACARÍDEOS

Esterificação

Esterificação da sacarose

O

OH

HO

HOOH

O

O

OH

OH

OH

OHO

O

HO

HOOH

O

O

OH

OH

OH

OH

O

Cl

O

+ isomers

Esterificação

Produção de ésteres

0 5 10 15 20 250,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

3 3',4 2 4' 6 1' 6'

Fra

ctio

n M

olar

Time (min)

Esterificação

Produção de ésteres

[ S u O H ] / [ R C O C l] = 1 0 / 1 ; T = 2 8 8 K ; [ R C O C l] / [ D M A P ] = 1 0 / 1 ; p H = 1 0 ; P = 1 a t m .

[ M o P ] [ M o S ] [ R C O C l] T i m e ( m o l / L ) ( m o l / L ) ( m o l / L ) ( m i n ) 6 1 ' 6 ' 3 3 ' , 4 2 4 '

0 0 0 0 0 0 0 0 3 4 , 1 7

1 0 0 . 2 5 0 . 2 0 . 1 2 0 . 0 7 0 0 0 3 3 . 3 5

3 0 0 . 6 8 0 . 4 2 0 . 3 3 0 . 0 5 0 0 . 0 9 0 . 0 3 3 2 . 5 7

5 0 1 . 2 2 0 . 3 4 0 . 6 8 0 . 2 1 0 0 0 . 1 1 3 1 . 6 3

7 0 1 . 8 8 0 . 5 7 0 . 8 7 0 . 4 4 0 0 0 3 0 . 4 2


[ M o P ] [ M o S ] [ R C O C l] T i m e ( m o l / L ) ( m o l / L ) ( m o l / L ) ( m i n ) 6 1 ' 6 ' 3 3 ' , 4 4 ' 2

0 0 0 0 0 0 0 0 3 4 . 1 7

1 0 1 . 4 1 1 . 2 1 0 . 4 2 0 . 2 2 0 . 2 6 0 . 5 2 0 . 0 8 3 0 . 2 1

2 0 2 . 8 2 2 . 0 1 1 . 0 2 0 . 7 4 0 . 4 3 0 . 9 1 0 . 2 2 2 4 . 4 4

2 5 4 . 0 0 2 . 0 0 1 . 2 5 1 . 0 3 0 . 6 2 1 . 4 3 0 . 4 1 2 3 . 8 2

3 0 5 . 4 4 2 . 2 3 2 . 0 2 0 . 6 8 0 . 7 6 1 . 1 1 0 . 5 3 2 2 . 4 1


[ M o P ] [ M o S ] [ R C O C l] T i m e ( m o l / L ) ( m o l / L ) ( m o l / L ) ( m i n ) 6 1 ' 6 ' 4 ' 3 3 ' , 4 2

0 0 0 0 0 0 0 0 3 4 . 1 7

1 0 5 . 6 1 4 . 0 4 1 . 2 5 3 . 0 1 1 . 2 4 1 . 7 5 0 . 9 1 1 6 . 8

1 5 8 . 0 7 4 . 6 2 2 . 6 4 2 . 8 2 2 . 1 6 1 . 5 6 0 . 6 5 1 2 . 5

2 0 1 0 . 4 4 . 7 1 3 . 2 1 2 . 8 1 1 . 9 6 1 . 5 2 0 . 7 8 8 . 7 4

2 5 1 2 . 0 5 . 9 8 4 . 8 3 2 . 8 7 1 . 9 2 0 . 7 7 0 . 5 2 6 . 4 3

Esterificação

Mecanismo de esterificação

DRCOCl*

DMAP + RCOCl k 1

k 2

DRCOCl *+ SuOH MoP + DMAP

MoS + DMAP

k 5

k 4

k3

Balanços de massa

Esterificação

dnRCOCL k [RCOCl] [DMAP] V k [DRCOCl*]

L1 2dtVL

= − +

dnk [SuOH] [DRCOCl*] k [MoS] [DMAP]

3 5dt

MoPV VL L

= +

dnk [SuOH] [DRCOCl*] V k [MoS] [DMAP] L 54

dt

MoSVL

= −

Balanços de massa

Esterificação

+++−+=

)[SuOH]4k3(k2k[RCOCl]1k

[RCOCl]o

[DMAP]1k

[MoS])5k[SuOH]3(k[MoS]o

[DMAP]5kdt

d[MoP]

+++++−=

)[SuOH]4k3(k2k[RCOCl]1k

[RCOCl]o

[DMAP]1k

[MoS])5k[SuOH]4(k[MoS]o

[DMAP]5kdt

d[MoS]

+++++−=

)[SuOH]4k3(k2

kk1[RCOCl]

[RCOCl]o

[DMAP]1k

)2k[RCOCl]1(k[RCOCl]o

[DMAP]1kdt

d[RCOCL]

Esterificação

Constantes de velocidade

T( K) Constantes de velocidade (min

-1)

k1 k2.103 k3 k4 .10

2 k5 .10

2

290 0.76 0.15

0.13 1.71

1.42

295 5.84 1.31 0.93 35.21 12.06

305 24.15 171.00 9.85 929.26 167.23

0 10 20 30 40 50 60 70 800

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

290 K MoP MoS 295 K MoP MoS305 K MoP MoS

Con

cent

ratio

n (m

ol/L

) x1

03

Time (min)

Cinética de produção de ésteres

Esterificação

0 10 20 30 40 50 60 70 80

468

1012141618202224262830323436

290 K295 K305 K

Con

cent

ratio

n (m

ol/L

)x10

3

Time (min)

Consumo do cloreto de octanoila

Esterificação

Esterificação-efeito da temperatura

Esterificação

0,00330 0,00335 0,00340 0,00345 0,00350

-4

-2

0

2

4

6

8

Reac tion S teps - 1 - 2 - 3 - 4 - 5

ln (

k)

1/T (K-1)

Esterificação

Etapas da produção de ésteres

Etapas de reação Energies de ativação E (kcal/mol)

1. Interação entre DMAP e o cloreto de

octanoila conduzindo ao complexo

DMAP/RCOCl

E1 = 38.86 ± 1.91

2. Decomposição do complexo E2 = 71.25 ± 3.64

3. Reaction entre o complexo e a sacarose,

produzindo monoesteres primários E3 = 48.65 ± 2.32

4. Reaction entre o complexo e a sacarose,

produzindo monoesteres secundários E4 = 71.15 ± 2.96

5. Conversão de monoesteres secundários

a monoesteres secundários E5 = 54.46 ± 2.35



MÓDULO 2


ACETILAÇÃO DE SACARÍDEOS

Acetilação da sacarose

-Mecanismo

-Distribuição de produtos

-Cinética do processo

Acetilação


Acetilação

Sacarose

Octacetato de sacarose

(a) Laurato de sacarose (b) Dilaurato de sacarose

Mecanismo de reação

Acetilação

Dissociação catalítica:

K2CO3 2K+ +CO3

2?

Formação de Monoésteres:

SuOH + RCOOMe SuO(COR)+MeOH

Formação de Diésteres:

SuO(COR) + RCOOMe SuO(COR)2 + MeOH

Saponificação de Monoésteres:

SuO(COR) + CO32?

+H2O RCOO? + HCO

3? + SuOH

Saponificação de Diésteres:

SuO(COR)2 +CO32?

+H2O RCOO? + HCO

3? + SuO(COR)


Acetilação

* *

3 2 3 3 3 2( ) + + ( )CH CO O CH COONa CH C O CH COO Na€ (I)

* *

3 3 + + SuOH CH C O Su CH COOH→ (II)

* *

3 2 3 + ( ) + Su CH COO Na OAcSu CH COONa→ (II)


Taxa de produção de acetatos

Acetilação

* *

3 3 2

[ ][ ][( ) ]

d OAcSuk S CH COO Na

dt= (4.1)

** * 3 *

2 3 3 2

[ ][ ][( )] [ ][( ) ]

d Sk SuOH CH C O k Su CH COO Na

dt= − (4.2)

** * * *3 2

1 3 2 3 1 3 3 2 3 3 2

[( ) ][( ) ][ ] [ ][( ) ] [ ][( ) ]

d CH COO Nak CH CO O CH COONa k CH C O CH COO Na k Su CH COO Na

dt−

= − −

(4.3)

** * *3

1 3 2 3 1 3 3 2 2 3

[( ][( ) ][ ] [ ][( ) ] [ ][( ]

d CH C Ok CH CO O CH COONa k CH C O CH COO Na k SuOH CH C O

dt−

= − − (4.4)


Acetilação

*[ ]0

d S

dt; ;

*

3 2[( ) ]0

d CHCOO Na

dt; ;

*

3[ ]

0d CHCO

dt;

* *

1 3 2 3 1 3 3 2[( ) ][ ] [ ][( ) ]k CH CO O CH COONa k CH C O CH COO Na

−= (4.8)

* 3 2 313 2 *

1 3

[( ) ][ ][( ) ]

[ ]

CH CO O CH COONakCH COO Na

k CH C O−

= (4.9)

** * *

2 3 3 3 2

[ ]0 [ ][ ] [ ][( ) ]

d Sk SuOH CH C O k Su CH COO Na

dt−; ; (4.10)


Acetilação

* 3 2 313 *

1 3 2 2

[( ) ][ ][ ]

[ ) ] + [ ]

CH CO O CH COONakCH C O

k CH COO Na k SuOH−

= (4.13)

3 2 31 2 *

1 3 2 2

[( ) ][ ][ ][ ]

[ ) ] + [ ]

CH CO O CH COONa SuOHd OAcSuk k

dt k CH COO Na k SuOH−

= (4.14)

*

3 0 3 3 2[ ] [ ] + [ ) ]CH COONa CH COONa CH COO Na= (4.15)

1 3 3 2

[ ][ ][( ) ]

d OAcSuk CH COONa CH CO O

dt= (4.16)

3 2

[ ][( ) ]

d OAcSuk CH CO O

dt= (4.17)

{ }3 2 0

[ ][( ) ] [ ]

d OAcSuk CHCO O OAcSu

dt= −



MÓDULO 3


HIDRÓLISE DE SACARÍDEOS

Disponibilização

OH

CH2OH

OO

OH

OH

OH

OO

CH2OH

O------HO H

------ ------

HO

------ O

CH2OH

O OH

OH

OH

OO

CH2OH

OH+

OH

Hidrólise de sacarídeos

Disponibilização

Hidrólise Ácida da Biomassa Amilácea

OH

O

O

OH

OH

HO

H

H

H

2CH OH

H

H

O2CH OH

OH H

H

OH

O

O

OH

OHH

H

HHH

H

HH

2CH OH

O

O

OH

OH

HO

H

H

H

2CH OH

H

H

O2CH OH

OH H

H

OH

O

O

OH

OHH

H

HHH

H

HH

n

OH

2CH OH

α-amylose Maltotriose

O

OH

OHH

HH

HH

2CH OH

OH

HO

O

O

OH

OH

HO

H

H

H

2CH OH

H

H

O2CH OH

OH H

H

OH

H

HHOH

Maltose

+

Glucose

H O3+

H O3+


Hidrólise

−+ →+ H S OHG PS OHG P n

kn 42

Ln

k

n XG POHHG P + →+− 1

`

2

−

−− + →+ −

414211 H S OHG PS OHG P n

k

nn

Ln

k

n XG POHHG P n + →+ −−−

2211

'

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

L

kXG POHHG P

i

+ →+ 2232

−+ →+ 42422

2 H S OHG PS OHG Pk

L

kXOHHG P 2

'2

22 →+

H i d r ó l i s e d e p o l i s s a c a r í d e o s

Taxa de produção do monossacarídeo

Hidrólise

HGPHGPnHGPnHHnXL CkCkCkCkrnn

m 221

'

2

'

2

'

1

' .....++++=−−

−−

0.... 21 ≈=== −

dt

dC

dt

dC

dt

dC HGPHGPHH nm


Hidrólise

⇒≈−= 0'

42 HHnSOHHn

HH

mm

mCkCCk

dt

dC ( )17

42' SOHH

n

n

HHCC

k

kC

mm=

⇒≈−=−−

−

−−0

1421

1 '

11 HGPnSOHGPn

HGP

nn

n CkCCkdt

dC ( )18

4211 '

1

1

SOHGP

n

n

HGPCC

k

kC

nn −−

−

−=

⇒≈−=−−

−

−− 02422

2 '22 HGPnSOHGPn

HGP

nn

n CkCCkdt

dC ( )19

4222 '2

2SOHGP

n

nHGP CC

k

kC

nn −−

−

−=

..........................................................................................................

...........................................................................................................

⇒≈−= 02422

2 '

22 HGPSOHGP

GPCkCCk

dt

dC )20(

4222 '

2

2

SOHGPHGPCC

k

kC =


Hidrólise

kkkk nn ==== − 21 . . . .

''''

21. . . . kkkk

nn====

−

[ ]22142

. . . . G PG PG PHS OHX L CCCCk Crnnm

++++=−−

( 2 1 )

X LG PG PHH CCCCCnmm

++++=− 21

. . . .0

( 2 2 )

21. . . .

0

G PG PHX LH CCCCCnmm

+++=−−

( 2 3 )


Hidrólise

[ ]XLHSOHXL CCCkrm

−⋅=0

42 (24)

HGPHH nmSOHSOHCCCC Σ++=

4242

0 (25)

HGPHH nmSOHSOHCCCC Σ+=−

4242

0 (26)

XLGPHH CCCCnmm

+Σ+=0 (27)

nmm GPHXLH CCCC Σ+=−0 (28)


Hidrólise

42`S OHG PHG P CC

k

kC

nn⋅=

( 2 9 )

42`S OHG PHG P CC

k

kC

nn⋅Σ=Σ

( 3 0 )

42)(

`S OHG PHHG PHH

CCCk

kCC

nmnm⋅Σ+=Σ+

( 3 1 )

42)(

`

0

S OHX LHHG PHH CCCk

kCC

mnm⋅−=Σ+

( 3 2 )

424242)(

`

00

S OHX LHS OHS OHCCC

k

kCC

m⋅−+=

( 3 3 )


Hidrólise

)(`

1 0

0

42

42

XLH

SOH

SOH

CCk

k

CC

m−+

= (34)

( )0

0

0

42

)(`

1SOH

XLH

XLH

XL C

CCk

k

CCkr

m

m ⋅

−⋅+

−⋅=

(35)

[ ]0

0

0

.

42

)(`

1SOH

XLH

XLH

L

BagXL C

CCk

k

CCk

V

M

dt

dC

m

m ⋅

−+

−⋅⋅=

Hidrólise e hidrogenação

Produção do xilitol a partir do bagaço de cana-de-açúcar.

0

50

100

150

200

250

0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Tempo de reação (Horas)

Fo

rma

çã

o d

e x

ilo

se

(K

g/ to

ne

lad

a d

e b

ag

aç

o)

0

50

100

150

200

250

Pro

du

çã

o d

e X

ilit

ol

(Kg

/ to

ne

lad

a d

o b

ag

aç

o)

Xilose Xilitol

Produções de xilose e xilitol do bagaço de cana-de-açúcarHidrólise ácida e hidrogenação catalítica


0

5

10

15

20

25

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0Tempo de Reação (horas)

Con

cent

raçã

o de

xili

tol

(g/1

00 g

de

baga

ço s

eco)

140ºC 120ºC 100ºC 80ºC

Evolução da produção de xilitol.PH2=20 atm, catalisador níquel 15% fase ativa.

0

5

10

15

20

25

30

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Tempo de Reação (horas)

Con

cen

tração d

e x

ilose

(g

/10

0 g

de b

ag

aço)

140ºC

120ºC

T100ºC

80ºC

Modelo Proposto a 120ºC




Evolução do consumo da xilose.Pressão de 20 atm e Mcat.=5g com fase ativa de 15%.


Hidrogenação da xilose. Efeito da temperatura


-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

0,0028 0,0027 0,00251/T (K)

ln k

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

ln K

XL

Equação Arrhenius Equação Vant` Hoff


Temperatura k (h-1)x102 KXL(L.g-1)x102

80ºC 3,50 ± 0,08 499,95 ± 10,84

100ºC 5,21 ± 0,23 498,48 ± 24,43

120ºC 4,99 ± 2,80 37,69 ± 2,11

140ºC 69,43 ± 8,59* 337,39 ± 37,11*

Hidrogenação da xilose

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