UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

ESCOLA DE QUÍMICA – CT

Síntese de Acetato de Isoamila

Disicplina: EQE – 595 – Tecnologia Orgânica Experimental

Professor: Daniel Barreto

Grupo:

Ana Carolina Duarte – DRE: 109097259

Conrado Monteiro – DRE: 109050980

Felipe di Napoli – DRE:

Mariana Fonseca Bezerra – DRE: 112198917

Junho/2014

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ÍNDICE

Síntese de Acetato de Isoamila....................................................................................................1

1. Introdução...............................................................................................................................2

1.1 Propriedades e características................................................................................................2

1.2 Estrutura Química..................................................................................................................2

1.3 Principais Aplicações..............................................................................................................2

1.4 Meio-ambiente e saúde.........................................................................................................2

1.5 Mecanismo da Reação...........................................................................................................2

2. Materiais utilizados.................................................................................................................3

3. Métodos utilizados..................................................................................................................4

4. Resultados e Discussão............................................................................................................7

5. Fluxograma do Processo.........................................................................................................7

6.Conclusão..................................................................................................................................8

7. Bibliografia...............................................................................................................................9

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1. Introdução

1.1 Propriedades e características

O acetato de isoamila é um líquido incolor e com odor agradável de banana. É obtido através da reação de esterificação entre o álcool isoamílico e o ácido acético na presença de catalisador. É um solvente de médio ponto de ebulição.

1.2 Estrutura Química

1.3 Principais Aplicações

O acetato de isoamila é utilizado:

Na preparação de lacas nitrocelulósicas, resinas etilcelulósicas, acetobutiratos de celulose; Formulação de thinners, tintas para impressão e acabamento; Componente de formulação para a indústria de couros; Em fragrâncias (perfumes) e aromas (essências).

1.4 Meio-ambiente e saúde

O contato com os olhos pode causar forte irritação e a aspiração de vapores pode causar irritação do trato respiratório, podendo, em altas concentrações, causar sonolências e náuseas. A ingestão irrita o trato digestivo superior, provoca náuseas e pode levar à absorção do produto pela corrente sanguínea. Resseca a pele e é irritante moderado para as mucosas. Deve ser mantido distante de calor, chamas e centelhas; o ambiente deve ser mantido ventilado.

1.5 Mecanismo da Reação

A reação de síntese do acetato de isoamila é uma esterificação de Fischer, envolvendo um álcool (3-metil-1-butanol, IUPAC) e um ácido carboxílico (ácido acético) para produzir um éster (etanoato de 3-metilbutil, IUPAC) através de uma catálise ácida (com ácido sulfúrico). Segue o mecanismo da reação:

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Na primeira etapa, ocorre protonação do ácido acético pelo ácido sulfúrico formando carbocátion. Já na segunda etapa, ocorre ataque nucleofílico do oxigênio do álcool isoamílico (3-metil-1-butanol) ao carbocátion, deixando o átomo de oxigênio com carga positiva.

Na terceira etapa, há eliminação de uma molécula de água do composto formado na etapa anterior. Em seguida, na quarta etapa, ocorre também eliminação de H +, regenerando o catalisador.

2. Materiais utilizados

Álcool Isoamílico; Ácido Acético; Ácido Sulfúrico; Água; Sulfato de Sódio Anidro; Bicarbonato de Sódio; Balão de Fundo Redondo de 500 mL; Barra magnética; Placa de aquecimento com agitação magnética; Banho de aquecimento (com silicone); Condensador; Dean Stark;

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Big Jack; Pérolas de vidro; Bechers; Erlenmeyers; Provetas; Pipeta; Funil de líquido; Garras e muflas; Termômetro; Bastão de Vidro; Papel de Filtro; Funil de Decantação; Manta Aquecedora; Unidade de Refluxo;

3. Métodos utilizados

A síntese do acetato de isoamila é promovida pela reação entre o álcool isoamílico e o ácido acético, como visto anteriormente. A proposta da disciplina é de obtenção do produto por uma rota com viabilidade industrial, sendo segura e tendo bom rendimento. O primeiro passo para a escolha dessa rota foi a análise das propriedades de todas as espécies químicas envolvidas na reação (reagentes, produtos e azeótropos eventualmente formados):

Espécie Química Ponto de EbuliçãoÁlcool Isoamílico 128°CÁcido Acético 117°CAcetato de Isoamila 142°CÁgua 100°CAzeótropo álcool/éster (97,4:2,6) 129°CAzeótropo álcool/água (50,4:49,6) 95,2°C

Observou-se ainda que o álcool isoamílico é praticamente imiscível em água. Dessa forma, quando o azeótropo condensa, formam-se duas fases. Como a densidade do álcool é 0,8, ele fica por cima. Sabe-se também que a retirada de um dos produtos de reação desloca o equilíbrio no sentido de formação dos produtos, pelo princípio de Le Chatelier.

Com base nessas informações optou-se por conduzir a reação com excesso de álcool e retirada do azeótropo álcool/água. A retirada desse azeótropo significa que tanto um reagente quanto um produto estão saindo do sistema. Contudo, como o álcool não é o reagente limitante, porque está em excesso na rota escolhida, a reação estaria deslocada no sentido de formação de acetato de isoamila. Vale destacar ainda que, como o álcool e a água são imiscíveis em fase líquida, o álcool poderia ser retornado ao meio reacioal, o que não foi necessário no experimento realizado, pois garantiu-se excesso suficiente para o bom andamento da reação.

Na primeira etapa, a reação foi realizada em um balão, aquecido em banho de silicone aquecido pela placa. No balão foi acoplado o Dean Stark e um condesador, como mostrado na figura 1:

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Figura 1: Destilador com separação de produtos (SEV mexico).

Foram adicionados no balão o álcool, o ácido, o catalisador e o agitador magnético. A reação foi conduzida a 100°C, para possibilitar a saída de azeótropo álcool/água. Quando não se consegue mais recolher este azeótropo, temos uma sinalização do fim da reação, pois a água parou de ser gerada. Neste ponto, não temos mais ácido no balão, uma vez que ele é o reagente limitante. As espécies remanescentes no meio são o acetato de isoamila e o álcool isoamílico.

Na segunda etapa da reação outra destilação similar à primeira foi feita. No entanto, o objetivo agora é a retirada de álcool. Logo, a reação foi conduzida em torno de 130°C para possibilitar a saída do segundo azeótropo, composto por álcool e éster. Como vimos, este azeótropo é composto quase que inteiramente por álcool. Portanto, a retirada dele do meio não significa uma perda muito grande de éster. Ao fim deste procedimento, o produto bruto encontra-se no balão, necessitando ainda tratamento cáustico, para retirar grupos ácidos remanescentes e posterior secagem química, para retirar traços de água.

O tratamento cáustico, mostrado na figura 2, é feito a partir de uma lavagem do produto obtido com uma solução de bicarbonato de sódio 5% (p/v). A lavagem é realizada em funil de decantação e tem fim quando o rejeito de solução de bicarbonato de sódio ainda se encontra com pH levemente básico.

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Figura 2: Funil de separação do sistema éster/solução de bicarbonato.

Após o tratamento cáustico, realiza-se a secagem química, visto que durante a lavagem pode-se ter uma quantidade de água perdida para o produto bruto. O procedimento é apenas a adição de sulfato de sódio anidro à solução do éster bruto. Em presença de água o sulfato modifica sua forma química, englobando as moléculas de água. Quando os grãos de sulfato não mais expandirem, temos um sinal de que toda a água residual foi retirada do éster, e que o processo de secagem terminou.

A última etapa consiste em uma destilação do éster bruto, conduzida à temperatura de 140°C, para retirada do máximo de impurezas que ainda podem estar presentes. Ao fim desta etapa temos o éster purificado.

4. Resultados e Discussão

Como já discutido anteriormente, optou-se por utilizar excesso de álcool. O excesso utilizado foi de 50%. Para um balão volumétrico de 500 mL, partimos do volume de 100mL de ácido para desenvolver os cálculos:

ÁCIDO : 100mL

100mL ---- X X=1050×1001000

=105g

1000mL ---- 1050 g

105 g ----- Y Y=105×160,05

≅ 1,75mol

60,05 g ----- 1 mol

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O excesso de álcool utilizado foi de 50%. Logo:

1,75 mol ----- 1 Z=1,5×1,75≅ 2,62mol Z ------ 1,5

ÁLCOOL : 2,62 mol

2,62 mol ----- X X=2,62×88,151

=230,95g

1 mol ----- 88,15g

230,95 g ----- Y Y=230,95×10,81

=285,12mL

0,81 g ----- 1 mL

Portanto, no balão de 500mL foram colocados 100mL de ácido e 285,12mL de álcool, totalizando um volume de 385,12mL.

CATALISADOR : através de pesquisas na literatura, definiu-se que a quantidade de catalisador deveria ser de 0,03% em mol. A quantidade de mols de reagentes calculada foi de 4,37mols (1,75 mols de ácido + 2,62 mols de álcool). Sendo assim:

4,37 mols + X ----- 100% X ----- 0,03%

(4,37+X )×0,03=X ×100 X = 0,0013 mol

0,0013 mol ----- Y Y=98,08×0,00131

≅ 0,13 g

1 mol ----- 98,08 g

0,13 g ----- Z Z=1×0,131,84=0,07mL

1,84 g ----- 1 mL

A reação foi conduzida a 100°C, para que o azeótropo com ponto de ebulição mais baixo fosse coletado. O azeótropo é composto de álcool e água, imiscíveis em fase líquida. O volume de água coletado foi de 31mL, e o de álcool foi de 11mL. Como o reagente

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limitante é o ácido, se a reação tivesse tido rendimento de 100%, a quantidade de água esperada em mols seria de 1,75, segundo a estequiometria. A seguir temos o cálculo do volume de água esperado:

1,75 mol ----- X X=18×1,751

=31,5g

1 mol ----- 18 g

31,5 g ----- Y Y=31,5×11

=31,5mL

1 g ----- 1 mL

Logo, concluímos que a reação teve rendimento de:

31,5mL ----- 100% X=31×10031,5

=98,4%

31 mL ----- X

Segundo o rendimento calculado acima, a quantidade restante de álcool no balão volumétrico em mols foi de:

V f=V i−V r−V aOnde:

V f é o volume de álcool que ainda está no balãoV i é o volume de álcool colocado no balão inicialmenteV r é o volume de álcool consumido na reaçãoV a é o volume de álcool recolhido na saída do primeiro azeótropo (=11 mL)

Se o rendimento da reação fosse de 100%, então 1,75 mol de álcool teriam sido consumidos. Como o rendimento da reação foi de 98,4%:

1,75 mol ---- 100% X=1,75×98,4100

=1,72mol

X ---- 98,4%

1,72 mol ---- Y Y=1,72×88,151

=151,62g

1 mol ----- 88,15 g

151,62 g ----- Z Z=151,62×10,81=187,18mL

0,81 g ----- 1 mL

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Portanto, o volume remanescente de álcool no balão é de:

V f=285,13−187,18−11=86,95mL

A segunda destilação foi conduzida a uma temperatura em torno de 130°C, para saída do segundo azeótropo, que é composto por 97,4% de álcool e 2,6% de éster. Essa destilação foi conduzida até que não mais se observasse a saída de azeótropo, do qual foi coletado um volume de 86,5 mL.

86,5 ----- 100% X=86,5×97,4100

=84,25mLdeálcool

X ----- 97,4%

Então, coletamos 84,25 mL de álcool e 2,25 mL de éster. Com isso, o volume de álcool que ainda restou no balão foi de:

V f'=86,95−84,25=2,7mLEste resultado mostra que na segunda destilação conseguimos

96,89% da retirada do álcool residual do sistema.

Na aula seguinte, foi feita a neutralização e secagem do produto obtido após a retirada do segundo azeótropo.

A neutralização dos ácidos remanescentes do produto bruto foi realizada através de uma lavagem utilizando um funil de decantação. O processo consiste em deixar o produto bruto em contato com uma solução de bicarbonato de sodio a 5%(p/v) até que ocorra a separação do sistema bifásico e posteriormente medir o pH de saída da solução de bicarbonato.

cálculo da solução de bicarbonato de sódio !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

O processo foi interrompido após a quarta lavagem, pois apenas neste momento o pH de saída da solução se encontrava levemente básico.

O procedimento de secagem foi realizado quimicamente utilizando sulfato de sódio anidro. As moléculas de sulfato de sódio se expandem, pois englobam as moléculas de água presentes no meio. Ao final da secagem, o volume obtido de éster bruto foi de 255 mL.

Para purificar o éster, uma destilação a 140°C foi feita, com o propósito de eliminar o máximo de impurezas presentes. Contudo, observou-se que o produto começou a destilar auma temperatura muito inferior (por volta de 80°C), chegando mais adiante a 130°C, até que todo o conteúdo foi apenas transferido de um erlenmeyer para o outro. Uma hipótese levantada para explicar o ocorrido foi a de o termômetro estar descalibrado. A confirmação de que o produto obtido é de fato o acetato de isoamila e a verificação da presença de impurezas poderia ser feita através de uma varredura no espectro infravermelho, mas o aparelho não está disponível no laboratório. Contudo, devido ao forte odor de banana, consideramos que o produto obtido era de fato acetato de isoamila.

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O rendimento do processo deve ser calculado considerando que, caso o processo tivesse rendimento de 100%, obteríamos 1,75 mol de acetato de isoamila pela estequiometria da reação. Então:

1,75 mol ---- X X=1,75×130,191

=227,83mL

1 mol ----- 130,19g

227,83 mL ----- 100% Y=255×100227,83

=¿111,92 %

255 mL ----- Y

5. Fluxograma do Processo

O fluxograma (em anexo) proposto neste trabalho foi baseado nas operações realizadas em laboratório. Utilizando os conhecimentos em engenharia adquiridos pelo grupo ao longo do curso e dados da literatura, projetou-se o processo, utilizando o software Microsoft Visio, que será explicado a seguir:

O processo basicamente consiste em: um reator de mistura perfeita do tipo CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor), cujo TAG é “E1” no fluxograma, duas colunas de destilação (E2 e E3), cujo objetivo é separar os azeótropos formados; um tanque de neutralização (E4), onde se visa equilibrar as cargas da solução; um decantador (E5), onde a fase aquosa é separada da fase orgânica; e, finalmente, outra coluna de destilação (E6), voltada exclusivamente para purificação do produto final.

Os reagentes são alimentados ao reator CSTR (E1) através das linhas R1 e R2, para álcool isoamílico e ácido acético, respectivamente. As vazões da alimentação são controladas pelas válvulas V1 e V2. Por questões operacionais, trabalhou-se com excesso de álcool isoamílico. O reator possui camisa de aquecimento, pois de acordo com a cinética da reação, é possível perceber que se trata de uma reação ligeiramente endotérmica. Estudos indicam que os efeitos térmicos são muito pequenos. Porém por se tratar de uma reação de equilíbrio, ao elevarmos a temperatura da reação estaremos aumentando a produção de éster. A linha R3 refere-se ao catalisador, sem o qual a ocorrência da reação seria inviável, pois trata-se de uma catálise ácida. Embora haja relatos de altos graus de conversão atingidos utilizando-se catalisadores heterogêneos, optou-se pelo uso de ácido sulfúrico (3%) como catalisador. Na indústria, porém, é comum o uso de resinas como catalisadores.

A corrente C1 de descarga do reator contém uma mistura quaternária formada por álcool amílico e ácido acético residuais (sabendo-se que a conversão é menor que 100%) e os produtos acetato de isoamila e água. Esta corrente possui uma particularidade, a saber, a formação de dois azeótropos: (1) álcool isoamílico + água e (2) álcool isoamílico + acetato de isoamila. Na coluna E2 objetiva-se separar o primeiro azeótropo (1), destilando à temperatura de 100°C. Faz-se passar esta corrente por um condensador (E5) a fim de explorar as

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propriedades dos componentes do azeótropo. Isto é, quando em fase líquida, o álcool isoamílico é apenas ligeiramente solúvel em água, podendo ser separado por decantação (E10) e realimentado ao reator (corrente C5), aumentando a produção de éster. A solução aquosa é enviada para unidade de tratamento de água (E7), pela corrente (C15).

O produto de fundo (corrente C3) da coluna E2 é composto pelo segundo azeótropo (2) e certa quantidade de álcool, água e ácido acético que não reagiu, além do éster. Esta corrente é encaminhada para a segunda coluna de destilação (E3), onde o azeótropo (2) é destilado à 130°C, com composição igual a 97,4% de álcool isoamílico e 2,6% de éster. Esta corrente (C5) também é realimentada ao reator, pela corrente (C14), porque, apesar de o álcool não estar puro, a “impureza” presente na corrente é o próprio produto de interesse, o que não caracteriza contaminação do processo. É válido ressaltar que em escala industrial é de suma importância o máximo aproveitamento dos insumos, para diminuir o custo da operação. A reciclagem do azeótropo (2) e do álcool recuperado do azeótropo (1), diminuem a quantidade de álcool fresco que deve ser alimentado ao reator. Isso gera economia considerável, pois o álcool isoamílico é um reagente caro.

A corrente de fundo (C6), que contém o éster impuro, é então levada a um tanque de neutralização, onde a mistura é tratada com solução de bicarbonato de sódio (C7) a fim de neutralizar os ácidos residuais. O tanque é dotado de agitador para garantir a homogeneidade do processo. Em seguida, a mistura é enviada através da corrente (C8) para um tanque decantador, onde as fases orgânica (éster) e aquosa (água+sais) serão separadas. A solução aquosa é retirada por baixo devido a maior densidade, pela corrente (C10), que será enviada para uma unidade de tratamento da água (E7). A água tratada foi bombeada (E8), passando por um trocador de calor (E9), onde foi vaporizada e incorporada à corrente de alimentação da camisa de aquecimento do reator CSTR. O vapor de água é usado aqui como utilidade quente, visando a integração energética do processo.

Para garantir um elevado grau de pureza ao produto, a fase orgânica foi alimentada à coluna de destilação simples (E6), obtendo-se, no fundo da coluna, éster puro (teoricamente, 99%).

6. Conclusão

Após a discussão dos dados obtidos no laboratório podemos concluir os principais pontos obtidos:

A reação não envolve reagentes ou produtos de altos níveis toxicológicos ou com baixo ponto de inflamabilidade, portanto, a rota se mostra segura para a utilização na indústria química.

Não há altas perdas de reagentes pois, devido aos reciclos utilizados, grande parte dos reagentes retirados pode ser reaproveitada.

Facilidade do controle sobre os reatores. Por empregar tecnologias bastante utilizadas na indústria química, como reatores encamisados e controladores térmicos, sua

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operação seria simples e de fácil controle em comparação a projetos visualizados na literatura, que utilizam equipamentos novos.

Alto rendimento da reação. A reação em escala laboratorial atingiu cerca de 95% do rendimento teórico esperado para a reação.

Portanto, como o objetivo do curso era criar uma rota química segura, com reciclos, sem toxidade e viável em escala industrial, pode-se avaliar que este projeto atende a todas as especificações exigidas.

7. Bibliografia

http://www.br.com.br/wps/wcm/connect/28c0aa0043a7a2dd81c58fecc2d0136c/ft- quim-oxi-acetato-isoamila.pdf?MOD=AJPERES – acessado em 10/06/2014

http://www.sevmexico.com/gestor/grupos/categorias/productos/images/138_gr.jpg – acessado em 10/06/2014

Perry’s Chemical Engenieers’s Handbook, Setima edição. LIMA, Carolina A. De. et al, "PREPARAÇÃO DO ACETATO DE 3-METIL-1-BUTILA

(ACETATO DE ISOAMILA) A PARTIR DE UMA REAÇÃO DE ESTERIFICAÇÃO DE FISHER", Universidade Federal do Pará, 2010.

CHIANG, Sheng-Feng et al, "Design Alternatives for the Amyl Acetate Process: Coupled Reactor/Column and Reactive Distillation", Ind. Eng. Chem. Res., 2002, 41 (13).

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