Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-1 - 1 - ELEMENTOS E OPERAES DE SIMETRIA Elemento de Simetria uma entidade geomtrica (ponto, linha ou plano) na molcula com respeito aos quais pode se efetuar uma ou mais operao de simetria. Operaodesimetriaumaoperaoqueconduzumamolculaauma posio indistinguvel da posio original. Dopontodevistadaespectroscopia,asmolculaspodemser convenientemente classificadas usando-se os cinco elementos de simetria: OperaesPrpriastaisoperaesdesimetriapodemservistascomo rotaespurassobreumeixoespecificado;sofisicamentepossveisenomudama quiralidade (handedness) de uma molcula, so elas: a)Identidade,E-Introduzidaporrazesmatemticas.Operaodesimetria: molcula inalterada. b)Eixo de rotao de ordem n, Cn onde C a abreviatura de cclico. Operao desimetria:rotaodaordemde360o/nou2/n,produzumaorientao indistinguvel da molcula original. OperaesImprpriaspodemserlembradascomooperaesderoto-reflexo; no so fisicamente possveis e mudam a quiralidade da molcula. c)PlanodeSimetria,-comsubscritov,houd,dependendoseoplano vertical, horizontal ou diagonal. Operao de simetria: reflexo no plano. d)Centro de simetria ou inverso, i - Operao de simetria: inverso de todos os tomos atravs do centro. e)Eixo de rotao-reflexo, Sn - Operao de simetria: rotao sobre um eixo de 2/nou360oseguidoporumareflexoemumplanoperpendicularaoeixode rotao produz uma orientao indistinguvel da molcula original. 1.1 - IDENTIDADE - E Todas as molculas possuem o elemento identidade, o qual equivalente a C1, isto , uma rotao de 2 radianos leva a configurao a sua posio original. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-2 - Rotao de 360 Figura 1 - Identidade Molcula inalterada, pois a rotao de 360 1.2 - EIXO DE SIMETRIA - Cn

UmamolculatendoumeixodesimetriaCnpodesergiradapor2/n radianosemtornodoeixoeaconfiguraonomudar,isto,aconfiguraofinal indistinguvel, com respeito a um eixo externo da configurao inicial. Nocasodagua(Figura1),porexemplo,serequerumarotaode180o para se obter uma orientao superponvel original e o eixo de rotao ser de ordem 360o/180 igual 2 ou eixo binrio e ser designado por C2. Figura 2 - Eixo de rotao 2 (C2) na molcula de gua No caso do trifluoreto de boro (Figura 3), a rotao de 120o ou 360o/3 produz um resultado semelhante. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-3 - Figura 3 - Eixo de rotao de ordem 3 (C3) no BF3 OBF3apresentatambmtrseixosC2.Nocasodeexistirvrioseixosde rotaonamolcula,considera-secomoeixoprincipalaquelequeapresentarmaior valor de n. Este eixo coincidente com a coordenada z (por conveno). Explicando de umamaneiramaisclara,considereamolculadebenzeno(Figura4),ondeoeixo principal o C6 (n = 6). Figura 4 - Molcula do benzeno. Vrios elementos de simetria. Asmolculasdiatmicas(H2, Cl2, N2,CO,NO,etc.)emqueostomos esto sobre uma linha reta,podemsergiradas, em torno deste eixo (que passa pelos tomos), em qualquer ngulo imaginvel e, portanto,todasasmolculaslinearestm um eixo de rotao de ordem (infinito) ao longo do eixo internuclear (Figura 5). Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-4 - Figura 5 - Eixo de rotao C em uma molcula diatmica Alm disto, as molculas diatmicas homonucleares apresentamumnmero infinito de eixos C2 perpendiculares a C (Figura 6). C2C2C2C2 Figura 6 - Eixo de rotao C2 nas molculas diatmicas homonucleares 1.3 - PLANOS DE SIMETRIA - Usualmentedesignadosporcomsubscritosv,houd,dependendoseo plano vertical, horizontal ou diagonal. Umamolculatemumplanodesimetria,seporreflexonumplanoa molculatransformadanelamesma.Emoutraspalavras,umplanodesimetria bisseca a molcula em duas partes equivalentes, uma parte sendo a imagem especular da outra. De uma maneira mais clara, um plano de simetria um plano que bisseca a C Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-5 - molculadetalmaneiraqueapartedamolculadeumladodoplanoaimagem especulardaoutraparte.Namolculadagua(Figura7)oplanoxz(xz)umplano especular. Este plano contm o eixo C2. O segundo plano especular que coincide com o plano do papel yz contm tambm o eixo C2. Figura 7 - Planos de simetria (v) na molcula de gua Como o eixo z vertical, os dois planos especularesxz e yz, que contm o eixo z, so planosverticais,oqueindicadocomosmbolov.Observa-sequeareflexono plano xz, por exemplo, converte (x, y, z) em (x, -y,z) Figura 8. Os sinais dos pontos que esto no plano no se alteram por reflexo neste plano; pela operao xz s muda y. Figura 8 - Mudana das coordenadas x e y dos tomos em uma molcula ao se aplicar um plano de simetria Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-6 - Umamolculaqualquerpodetervriosplanosdesimetria.Umamolcula linear, como o CO, tem um nmero infinito de planos de simetria (v) paralelos ao eixo internuclear (C) (Figura 9). vv Figura 9 - Planos de simetria vertical (v) em molcula diatmica heteronuclear. Se a molcula diatmica for homonuclear, existe ainda um plano de simetria h que contm o eixo principal (C) (Figura 10). zxyvh Figura 10 - Planos de simetria vertical (v) e horizontal(h) em molculas diatmicas homonucleares Uma molcula piramidal do tipo AB3, como por exemplo,NH3, apresenta um eixo de ordem 3 (C3) e 3 v (Figura 11). Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-7 - Figura 11 - Trs planos verticais ( v ) e o eixo de rotao de ordem 3 ( C3 ) na molcula de NH3. Resumindo: a)Quando o plano de simetria contem o eixo principal : v b)Quando o plano de simetria ortogonal ao eixo principal : h c)Quandooplanodesimetriacontemoeixoprincipalebissectadois eixos C2 perpendiculares ao eixo principal : d 1.4 - CENTRO DE SIMETRIA OU INVERSO - i Uma molcula tem um centro de simetria i se por reflexo (inverso) no seu centroelasetransformanelamesma.Paracadatomocomcoordenadas(x,y,z)do centro deve haver um tomo idntico com coordenadas (-x, -y, -z) (Figuras 12 e 13). Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-8 - Figura 12 - Efeito do centro de simetria sobre os eixos cartesianos Figura 13 - Exemplos do centro de simetria Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-9 - Paraumamolculaqueapresentaumcentrodesimetriai,observa-seque quandosetraaumalinharetadealgumtomoatravsdocentro,encontra-seum tomo equivalente eqidistante do centro; isto , em molculas com centro de simetria, ostomospodemserpensadoscomoocorrendoaosparesemcentrosimtrico,com exceo de um tomo no substitudo, se este permanecer no centro de simetria. A inversopode ser pensada como i =h.z2C ,ondeosufixohdenotauma reflexo no plano horizontal perpendicular ao eixo de rotao (Figura 14). Figura 14 - i = h .z2C 1.5 - EIXO DE ROTAO-REFLEXO DE ORDEM N - Sn Uma molcula tem um eixo de rotao-reflexo de ordem n, Sn, se a rotao de360o/nseguidoporreflexoemumplanoperpendicularaoeixoderotaoproduz uma configurao indistinguvel da molcula de partida. Convm frisar que Sn refere-se freqentementecomoeixoderotaoimprprioenquantoCnumeixoderotao prprio. A operao Sn uma das mais difceis de se visualizar, mas com ajuda dos exemplosabaixotalvezistofiquemaisclaro.OBF3apresentaumeixoC3coincidente com S3 (Figuras 15 e 16). Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-10 - Figura 15 - Efeito de um eixo de roto-reflexo sobre os eixos cartesianos Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-11 - S3C3zzzzzzzzz Figura 16 - Eixo de roto-reflexo S3 no BF3. (S3 = ? C3 = rotao C3 seguida por uma reflexo no plano perpendicular ao eixo de rotao) Explicandodeumamaneiramaisbvia:seumamolculagiraemtornode umeixoeaorientaoresultanteserefleteemumplanoperpendicularaesteeixo (operao)eaorientaoresultantesobreponveloriginal,diz-sequeamolcula possui um eixo de rotao-reflexo (elemento). Seumamolculatemumcentrodeinversoi,temtambm necessariamenteumeixoS2.Dizemos,pois,queiimplicaS2evice-versa.Istopode ser facilmente observado no CO2, C6H6, etc. (Figura 17). Figura 17 - Exemplo de S2 em molculas com centro de inverso Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-12 - OMetano,porexemplo,(estruturatetradrica)possui3eixosS4que coincidem com os eixos x, y e z (Figura 18); 3 eixos C2 que coincidem tambm com os eixosx,yezeainda4eixosC3.(Figura19).Convmfrisarqueumamolcula tetradrica como o metano possui seis planos de simetria diagonal (Figura 20). C4 Figura 18 - S4 presente na molcula de CH4 Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-13 - C2C2C2 C3C3C3C3 Figura 19 - Eixos C2 e C3 em uma molcula tetradrica AB4 B3B1B2B4AB3B1B2B4A B3B1B2B4A Figura 20 - Planos de simetria diagonal em uma molcula tetradrica AB4. (AB1B2; AB1B3; AB1B4; AB2B3; AB2B4 e AB3B4) Em geral, um eixo de ordem n indicado como knCe uma rotao de 2/n representada pelo smbolo Cn. Sempre podemos observar que: nnC= E 1 nnC+ = Cn Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-14 - 2 nnC+ = 2nC... e assim sucessivamente. Um eixo prprio de ordem n gera n operaes,: Cn, 2nC , 3nC , ..., 1 nnC, nnC . O smbolo knCrepresenta uma rotao de k.2/n. Por exemplo, C24 = 2.2/4 = 2/2 e pode, portanto ser expresso como C2. Um eixo imprprio Sn de ordem para, d lugar a uma srie de operaes Sn, 2nS , 3nS ,..., nnS .Quandonpar, nnS =E.Osmbolo nnS significarealizaras operaes Cn, Cn, ..., at que no total cada operao Cn e tenham ocorrido n vezes. Como n par, as n repeties de a operao identidade de modo que nnS= E e 1 nnS+=Sn.Pelamesmarazo mnS= mnC semprequemsejapar.Emgeral,a existncia de um eixo Sn de ordem par, sempre exige a existncia de um eixo Cn/2. Como exemplo, o benzeno (Figuras 22) apresenta um eixo S6 e apresentar as seguintes operaes: 6S no se representa de outra maneira 26S= 2 26C= 26C= 6C36S= 3 36C=2 2C= i 46S= 4 46C= 46C= 23C56S no se representa de outra maneira 66S= E S6 Figura 21 - Eixo de roto-reflexo de ordem 6 npresente na molcula do benzeno Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-15 - Assim,aseqnciageradaporaplicaessucessivasdeS6podeser expressapor:{S6,C3, i, 23C , 56S , E }, observe que esta seqncia contmC3e 23C , ou seja, produzidas pelo eixo C3. Mesmoparanmpar, nnC =E,entretanto,n=,assim,naseqncia gerada pelas aplicaes sucessivar das operaes Sn, chega-se a nnS= n nnC= , ou seja, a operao Sn gera uma operao de simetria quando n for mpar. Se existe a operao de simetria , o plano a que est se referindo deve por si ser um plano de simetria. No difcil provar que Cn tambm constitui por si uma operao de simetria, e assim, Cn tambm um eixo de simetria. Portanto: a propriedade mais importante de um eixo imprprio Sn, de ordem mpar, a existncia do eixo prprio Cn e do plano de reflexo perpendicular a Cn, independentemente. A seqncia de operaes geradas pelo eixo imprprio de ordem 5 : 5S= 5C25S= 2 25C= 25C35S= 3 35C45S= 4 45C= 45C55S= 5 55C= 65S= 6 15C= 5C75S= 7 25C= 25C85S= 8 35C= 35C95S= 9 45C= 45C105S= 10 55C= E Em geral, Sn gera 2n operaes diferentes, quando n mpar. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-16 - 2 - ATIVIDADE PTICA Aatividadepticamuitoimportanteemmolculasorgnicas.Umcritrio freqentemente usado para determinar se uma molcula ou no opticamente ativa, observarseamesmasuperponvelimagemdoespelho.Seamolculafor superponvel, ento a mesma no opticamente ativa e vice-versa. Porexemplo,aFigura22amostraqueamolculaHCFClBrno superponvel sua imagem do espelho e opticamente ativa, mas a Figura 22b mostra que H2CClBr no opticamente ativa. BrClFHBrClFH BrClHHBrClHH Figura 22 - Estruturas do (a) HCFClBr; (b) H2CClBr Uma molcula como HCFClBr na qual os quatro grupos ligados ao carbono sodiferentes,possuiumtomodecarbonoassimtricoecomumemmolculas orgnicassimplesousodocritriodecarbonoassimtricoparaprevisodaatividade ptica. Entretanto, para molculas mais complicadas este critrio pode se inadequado. Um critrio mais comum o seguinte: a) b) Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-17 - se uma molcula apresenta um eixo Sn, esta no ser opticamente ativa, enquanto se no apresentas Sn, ser opticamente ativa. DesdequeS1 =eS2=i,algumamolculatendoumplanooucentrode simetria no opticamente ativa. A existncia de um plano ou centro de simetria pode ser determinada muito facilmente e com isso mostrar que uma molcula (Figura 22b) opticamenteinativa,masaexistnciadeumeixoSn,n>2maisdifcildese determinar. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-18 - 3 - GRUPOS Considerandocomomodelootrans-dicloroetileno(Figura22),observa-se que esta molcula apresenta quatro elementos de simetria, isto , quatro operaes de simetriadiferentes,cadaumadasquaisaplicadamolculaesechegaauma orientao idntica ou equivalente original, este conjunto de elementos : E, z2C , xy e i. Figura 23 - trans-dicloroetileno. Oconjuntodosquatroelementosdesimetria(ouasquatrooperaesde simetria) forma o grupo de ponto C2h. Em todas estas operaes existe um ponto que permanece inalterado, que ocentrodegravidadedamolculae,poristo,ogruposedenominagrupopontual ou grupo de ponto. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-19 - 3.1 - MULTIPLICAO DE OPERAES E ELEMENTOS DE SIMETRIA Aoseefetuarduasoperaesdesimetria,AeBemordemseguida,ento esta operao mltipla escrita como B A, isto , efetua-se primeiro a operao A e, emseguida,aoperaoB.Porexemplo,ixvsignificarefletirprimeirosobreve depoisinverter.Nocasododifluorometano(Figura24),oresultadodeefetuarumC2 seguidodaoperaovequivalenteaefetuarumanicaoperao ,v e,pode-se expressar esta igualdade como v x C2 = ,v(Figura 25). Os elementos de simetria C2 e v geram o elemento ,v . Observa-se, na Figura 25, que v x C2 = C2 xv. Em geral, se para duas operaes de simetria A e B, A x B = B x A, ento A e B comutam. Se A x B BxA,entoAeBnocomutam.Umexemplodeumpardeoperaesqueno comutam C3 e v no BF3 (Figura 26). HHFFv'vC2 Figura 24 - Planos de Simetria do CF2H2 Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-20 - C2H(a)H(b)F(b)F(a)H(a)H(b)F(b)F(a)vH(a)H(b)F(a)F(b)'vH(b)H(a)F(b)F(a)vC2 Figura 25 - Demonstrao de que v C2 = C2 veque,v= v C2 132v1v2v3C3 Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-21 - 132C3321312231123v2v2C3v1v3 Figura 26 -2v C3 diferente de C3 2v Nota-se que 2v C3 = 3ve que C3 2v= 1v, portanto, estas operaes no comutam. Observa-se tambm que 12C = C2 onde 12C indica uma rotao de 180o no sentido contrrio ao dos ponteiros do relgio. Entretanto, para n >2 a operao Cn no igualasuainversa.IstopodeserilustradoparaoBF3naFigura27,aqualmostra que 13C = 23Ce, em geral, 1nC = 1 nnC. 132 C3321213C32C3-1 Figura 27 -13C = 23C3.2 - REGRAS PARA CLASSIFICAO DE MOLCULAS NOS GRUPOS PONTUAIS SeguindoanotaodeSchoenflies,cadagruposerrotuladopelos elementos do grupo necessrio para determin-los. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-22 - 3.2.1 - Grupos de Rotao Simples: 1.CnEssessogruposnosquaissomentesimetriasconsistindodeumnico eixodeordemnestopresentes.Essessogruposabelianos cclicosde ordem n. Por exemplo, o grupo C6 contm as rotaes {C6, 26C= C3, 36C= C2, 46C= 23C= 13C, 56C = 16C, 66C =E}.Pode-seprovarquegruposconsistentescoma simetria translacional num slido so somente C1, C2, C3, C4 e C6. 2.CnvEssesgrupossoconstitudosdeplanosdereflexovmaisumeixoCn. Por exemplo, grupos C2v, C3v, C4v, C6V. 3.Cnh Esses grupos contm um plano de reflexo h, assim como o eixo Cn. Por exemplo,gruposC1h,C2h,C3h,C4h,C6h.OgrupoC1h constitudosomentede elementos {E,h}etambmconhecidocomoCs.Notequeosgruposdotipo C2n,h incluem a simetria de inverso (operao i). 4.SnEssesgruposcontmumeixoderotaoimprpriadeordemn.Senfor mpar,soidnticosaosCnhenoseroconsideradosaqui.Senforpar,eles formamumgrupodistinto,cadaqualincluindoogrupoCn/2comosubgrupo.A operaoS2equivalenteoperaodeinverso.Assim,ogrupoS2,tambm conhecido como Ci, constitudo de elementos {E, i}. Exemplos: S2 , S4 , S6. 5.Dn Esses grupos possuem n eixos duplos (ou de ordem 2) perpendiculares ao eixo principal Cn. Como exemplo, considerar n = 2. O eixo principal C2. Ento, o gruposendoD2,possui2eixosC2quesoperpendicularesaoeixoprincipal. Portanto, o grupo D2 tem trs eixos C2 mutuamente ortogonais. 6.DndEssesgrupostmoselementosdeDnjuntocomumplanodiagonalde reflexod,quebissetordoseixosduplosperpendicularesaoeixoprincipalde rotao de maior ordem. 7.DnhEssesgruposcontmoselementosdeDnmaisareflexoemumplano horizontal, h. Ento, Dnh possui duas vezes o nmero de elementos de Dn . Algunsdessesgrupospodemserexpressoscomoprodutodiretodeum grupo mais simples com o grupo de inverso, como nos casos abaixo: Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-23 - C2h = C2 CiD2h = D2 Ci C4h = C4 CiD4h = D4 Ci C6h = C6 CiD6h = D6 Ci S6 = C3 CiD3d = D3 Ci Osgruposacimamencionadospodemserrepresentadosdeforma esquemticaatravsdeumaprojeoestereogrficacomomostradonaFigura28. O sinal " + " significa acima do plano, " O " abaixo do plano e " " no plano. Figura 28 - Projeo Estereogrfica dos Grupos Pontuais Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-24 - 3.2.2 - Grupos de Alta Simetria 8.TEsteomenordosgruposdealtasimetria.Asoperaesdesimetriadele consistem de 12 rotaes prprias de um tetraedro regular. 9.Tdogrupodotetraedrocompleto.Contmtodasasoperaesdesimetria deumtetraedroregularincluindoasreflexes.Contm24elementos. Freqentemente,CH4citadocomoexemplodemolculaquepossuiesta simetria. 10. Th Grupo formado de 24 elementos, tomando o produto direto do grupo T com o grupo de inverso (S2 ou Ci). 11. OGrupocujaoperaodesimetriasorotaesprpriasdeumcubooude um octaedro. Este grupo contm 24 elementos. 12. Ohogrupodooctaedrocompleto.Esteomaiordosgrupospontuaise formadopeloprodutodiretoOCi,resultandoem48elementos.Obviamente contm a simetria de um cubo. 3.2.3 - Grupo das Molculas Lineares 13. CvEsteogrupodasmolculaslinearesgerais.Eletemumacompleta simetriarotacionalsobreoeixomoleculareasimetriadereflexoemqualquer plano vertical contendo o mesmo eixo. 14. DhEstegrupo,almdeumacompletasimetriarotacionalsobreoeixo molecular,possuiumplanodereflexohorizontaleeixosC2contidosnele,que passampelocentrodamolcula.Exemplosdemolculasquetmestasimetria soasmolculasdiatmicashomonuclearesemolculaslinearessimtricas como CO2. 3.3 - PROCEDIMENTO SISTEMTICO PARA CLASSIFICAO DAS MOLCULAS NOS GRUPOS PONTUAIS Atagoraforamdiscutidosconjuntosdeoperaesdesimetriaque constituemumgrupomatemtico,ediversasespciesdegruposqueseespera Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-25 - encontrarnasmolculasouslidos.Paraclassificarassimetriascorretamente, necessrio seguir uma seqncia sistemtica de etapas, como ilustrado na Figura 29. Exemplos: a)Oetino(C2H2)umamolculalinear,portantopertenceaogrupoDh ou Ch.ComoamolculaapresentaumnmeroinfinitodeeixosC2 perpendiculares a C, ento o grupo pontual ser Dh. b)HCNumamolculalinearenoapresentaumnmeroinfinitodeeixos C2 perpendiculares a C, portanto o grupo pontual Cv. c)H2O apresenta os seguintes elementos de simetria: E, C2, xz, yz. C2 o eixodemaiorordem.NoexisteS4nem2C2perpendicularesaC2, portanto, a molcula ser C2h, C2v ou C2. Como possui 2v e nenhum h, o grupo pontual C2v. d)MolculasAB3 planarOeixomximoderotaodeordem3.No apresentaS6(S2n).Tem3eixosC2perpendicularesaoC3,portantoa classificao de mesma ser D. A citada molcula apresenta ainda 3v e umh,entretanto,oplanohpredominaeasimetriaserD3h.(obs.o grupo Dnd contm necessariamente n planos verticais). Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-26 - Figura 29 - Mtodo para classificar as molculas nos Grupos Pontuais. Existe nC2 Cn? SimExiste h ? No Dnh Sim Existe nv ?Dnd Sim No Dn No Existe S2n ? Sim No S2n Existe h ? No Cnh Sim Existe nv ?Cnv Sim No Cn Molculas de Simetria Intermediria Entrada Existe C ? Sim Existe i ? Sim Dh No Cv NoMolculas Lineares No Existe 6C5 ? Sim Existe i ? No I Ih Sim Existe 3C4 ? Sim Existe i ? No O Oh Sim No Existe 4C3 ? Sim Existe i ? No Th Sim Existe 6 ?Td Sim No T Molculas de Alta Simetria Sim Existe Cn ? No Existe ? No Existe i ? No C1 Cs Ci Sim Sim Molculas de Baixa Simetria No Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-27 - Figura 30 - Exemplo de molcula do grupo de ponto Ci Figura 31 - Exemplo de molcula do grupo de ponto Cs Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-28 - Figura 32 - Exemplo de molcula do grupo de ponto C2 Figura 33 - Exemplo de molcula do grupo de ponto D2 Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-29 - Figura 34 - Exemplo de molcula do grupo de ponto C2v Figura 35 - Exemplo de molcula do grupo de ponto C2h Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-30 - Figura 36 - Exemplo de molcula do grupo de ponto D2h Figura 37 - Exemplo de molcula do grupo de ponto D2d Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-31 - Figura 38 - Exemplo de molcula do grupo de ponto S4 Figura 39 - Exemplo de molcula do grupo de ponto Td Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-32 - Figura 40 - Exemplo de molcula do grupo de ponto Oh Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-33 - 4 - PROPRIEDADES E DEFINIES NA TEORIA DO GRUPO O conjunto de todos os elementos de simetria de uma molcula constitui um grupo pontual. O grupo pontual tambm um grupo do ponto de vista matemtico. Do grandenmerodemolculasqueexistemocorreapenaspoucascombinaesde simetriaentreasmesmasepodemosobservarqueexisteumtotalde32grupos pontuais. Oselementosdetodososgruposobedecemaumconjuntoderegras simples. Com exemplos tomados dos grupos pontuais, podemos enumer-las: a)Deveexistirumelementoidentidade(E)quecomutacomtodosos outros elementos do grupo, ou seja, A E = E A = A. b)Oprodutodedoiselementosdeumgrupodevetambmserum elemento do grupo, oiu seja, A B = C, A, B e C pertencem ao mesmo grupo e em geral A B diferente de B A. c)A combinao dos elementos deve ser associativa, isto (A B) C = A (B C). d)Cadaelementodogrupopossuioseuinverso(quenico,podendo seroprprioelemento)quedeveserumelementopertencenteao grupo, isto , se A um elemento A-1 o inverso de A, tal que A A-1 = A-1 A = E. Asoperaesdesimetrianocomutamnecessariamente,isto,ABnem sempre igual BA. Pode se testar estas regras com a molcula de gua que apresenta simetria C2v com os seguintes elementos de simetria: { E, C2, yz , xz } (Figuras 41 a 45). E Figura 41 - Aplicae das regras da teoria do grupo sobre amolcula de H2O simetria C2v - Regra ( a ): Identidade Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-34 - C2H1H2zyxH1H2zyxH1H2zxyzyxz Figura 42 - Aplicae das regras da teoria do grupo sobre amolcula de H2O simetria C2v - Regra ( b ): yz C2 = xz C2H1H2zyxH1H2zyxH1H2zxyzyxz H1H2zxyxzH1H2zyx Figura 43 - Aplicae das regras da teoria do grupo sobre amolcula de H2O simetria C2v - Regra ( c ): (yz C2) xz = yz (C2 xz) A = yz, B = C2, C = xz

Para (A B) C yz C2 = xz xz xz = E Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-35 - H1H2zyxxzH1H2zxyC2H1H2z yxyz H1H2z yxyzH1H2zyx Figura 44 - Aplicae das regras da teoria do grupo sobre amolcula de H2O simetria C2v - Regra ( c ): (yz C2) xz = yz (C2 xz) Para A (B C) xz C2 = yz yz yz = E C2H1H2zyxH1H2zyxC2-1H1H2zyxE Figura 45 - Aplicae das regras da teoria do grupo sobre amolcula de H2O simetria C2v - Regra ( d ) 12C 2C= E Grupo Abeliano e No Abeliano Um grupo dito abeliano quando todos os elementos comutam uns com os outros, Isto , para dois elementos P e Q, P Q = Q P. Por exemplo, os elementos C3 e v em D3h (exemplo: BF3) no comutam e D3h umgruponoAbeliano.OsgrupospontuaisCn,Sn,Cnh,C2v,D2,D2hsoAbelianos. Todos os outros so no Abelianos. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-36 - OrdemdeumGrupo(h):onmerototaldeelementosnogrupo.No grupo pontual C2v a ordem 4 {E, C2, xz, yz}, no C3v a ordem 6 {E, C3, 23C , v, v, v}. ClassedeOperaes: oconjuntodeelementosdetipossemelhantes.O grupoC3vpossui3classes:umaclassecontmtodososplanosv, outra contm os elementos C3 e 23Ce a terceira classe o elemento identidade (E). No grupo de ponto D3h temos 6 classes {E, 2C3, 3C2, h, 2S3, 3v}. til lembrar que: a)seumgrupopontualnocontmeixodeordemmaiorque2,todosos elementos de simetria esto em classes separadas, exemplo: C2v; b)umcentrodesimetria(i),umplanoheoelementodeidentidade constituem cada um por si s, uma classe. Uma definio formal de classe : O conjunto de elementos A, B, C, D, ..., N, forma um classe se para todos os elementos do grupo i tivermos: i1iA = um dos conjuntos A, B, C, D, ..., N i1iB = um dos conjuntos A, B, C, D, ..., N i1iC = um dos conjuntos A, B, C, D, ..., N i1iN = um dos conjuntos A, B, C, D, ..., N Exemplo, o produto i131iC ei231iC , onde i = v: 132v1v2v3v1123C32312v1321C31-1 Figura 46 - C3 e 23Cpertencentes mesma classe no grupo pontual C3v, A Figura 46 ilustra o fato de que v231v13C C , o que mostra que C3 e 23Cesto na mesma classe. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-37 - A Figura 47 ilustra as condies 131v133vC C e231v232vC C , o que mostra que v, v e v formam uma classe. 132321213312231231312C32C31v1v1C3-1C3-2v3v2 Figura 47 - Trs planos verticais (v, v e v) pertencentes mesma classe no grupo de ponto C3v

4.1 - TABELA DE MULTIPLICAO DE GRUPOS Dispondo-sedeumalistacompletadoshelementosnorepetidosdeum grupofinitoesetodososprodutospossveisentreeles(existeh2produtos)esto includos nesta lista, o grupo est definido de maneira completa. Considerando o grupo finitoG=(A,B,C).Geralmente,atabelademultiplicaoarranjadadeseguinte modo: GABC AAAABAC BBABBBC CCACBCC Considerandocomoexemplo,umobjetosimtrico(Figura48).Ogrupo pontual C3v, contendo os seguintes elementos de simetria:{ }3v2v1v-3 3, , , C , C , E +. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-38 - Ponto Operao 123 Eabc +3Ccab -3Cbca 1vacb 2vcba 3vbac Figura 48 - Algumas operaes de simetria em uma molcula pertencente ao grupo pontual C3v. A Tabela de Multiplicao ficar assim arranjada: Tabela 1.Tabela de Multiplicao do Grupo Pontual C3v C3vE +3C-3C1v2v3vEE +3C-3C1v2v3v+3C+3C-3C E 3v1v2v-3C-3C E +3C2v3v1v1v1v2v3v E +3C-3C2v2v3v1v-3C E +3C3v3v1v2v+3C-3C E A tabela de multiplicao do exemplo anterior ilustra uma propriedade geral: Cada fila (e coluna) de uma tabela de multiplicao contm cada elemento do grupo uma vez e apenas uma vez. A tabela contm h2 produtos, neste caso, 36 produtos (62). a (1)(3) c(2) bv1v2v3zyx Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-39 - 4.2 - SUBGRUPOS: Constituinosentidomatemtico(possuiasquatropropriedades caractersticas de um grupo), mas o seU nmero de elementos menor do que aquele dogrupomaior.Ogrupomaiorpossui,portanto,todososelementosdesubgrupoe ainda, elementos adicionais. D4 (h = 8) um subgrupo de D4h (h = 16); C3v (h = 6) um subgrupo de Td (h = 24). A ordem h de um subgrupo H deve ser um divisor da ordem h do grupo H. Assim, por exemplo, o grupo C3v pode ter somente subgrupos prprios de ordem 2 e 3. Oconceitodesubgrupoimportanteparaousodastabelasdecorrelao,cujas aplicaes sero desenvolvidas mais adiante. 4.3 - REPRESENTAES DE UM GRUPO As representaes de grupos so feitas por meio de matrizes, cujo estudo desenvolvidonamaioriadoslivrosdematemticabsica.Algunsexemplosde matrizes: | A | = 5 43 1 | B | = 16 | AB | = | C | = 299 4.4 - CARTER OU TRAO DE UMA MATRIZ QUADRADA Otraodeumamatrizquadrada(nxn)representadopor(qui)e definido como a soma dos elementos da diagonal principal. Por exemplo, a atriz A tem carter igual a = 1 + 5 = 6. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-40 - 4.5 - MATRIZ EM FORMA DE BLOCOS Um caso especial de produto entre matrizes quadradas ocorre quando estas apresentam elementos no nulos em blocos ao longo da diagonal principal e os demais elementos so todos nulos. Exemplo: | A | | B | = | C | | A | =2 2 2 0 0 01 1 1 0 0 00 1 3 0 0 00 0 0 1 0 00 0 0 0 4 00 0 0 0 3 1 | B | =1 0 2 0 0 00 1 3 0 0 01 1 1 0 0 00 0 0 8 0 00 0 0 0 1 10 0 0 0 0 6 | C | =4 4 4 0 0 02 0 4 0 0 03 4 6 0 0 00 0 0 8 0 00 0 0 0 4 40 0 0 0 3 9 Apropriedademaisimportantedestetipodematrizquecadablocopode ser multiplicado separadamente, obtendo-se o mesmo resultado ao multiplicarem-se as matrizes correspondentes, isto : Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-41 - 4 03 1 1 10 6 = 4 43 9 | -1 | x | 8 | = |-8 | 2 2 21 1 10 1 3 0 1 20 1 31 1 1 = 4 4 42 0 43 4 6 Cadaumdestesblocosconstituir,comoveremosmaisadiante,uma representao irredutvel. 4.6 - NOMENCLATURA DE MATRIZES NAS TRANSFORMAES GEOMTRICAS Asoperaesquedescrevemasimetriapodemserdescritaspormeiode matrizes. 4.6.1 - Identidade (E) Quando um objeto de coordenadas x1,y1,z1 se submete identidade, suas novas coordenadas x2, y2, z2 so iguais s iniciais, teremos portanto: E 111zyx 1 0 00 1 00 0 1=222zyx 4.6.2 - Reflexes (xy, xz, yz)Areflexodeumpontogeralmentemudaosinaldacoordenadamedida perpendicularmente ao plano: xy 111zyx 1 0 00 1 00 0 1 = 222zyx z2 = -z1 Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-42 - xz 111zyx 1 0 00 1 00 0 1= 222zyx y2 = -y1 yz 111zyx 1 0 00 1 00 0 1 = 222zyx x2 = -x1 4.6.3 - Inverso (i) Ascoordenadasx1,y1,z1setransformamemnascoordenadasx2,y2,z2, onde x2 = -x1, y2 = -y1 e z2 = -z1: i 111zyx 1 0 00 1 00 0 1 = 222zyx 4.6.4 - Rotao Prpria (Cn) ArotaoemumpontoA,nosentidohorrio,conformemostraaFigura49 (rotao em torno de z que permanece inalterado) dada por: A (x1, y1)B (x2, y2)x1x2y1y2 Figura 49 - Rotao do ponto A em z (plano xy) cos( - ) = cos . cos + sen . sen , portanto: senry cosrx

rx1 1 2 + ou x2 = x1 cos + y1 sen Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-43 - sen( - ) = sen . cos - cos . sen , portanto: senrxcosry

ry1 1 2 ou y2 = y1 sen + y1 cos escrevendo as duas igualdades em forma matricial, tem-se: Cn 111zyx 1 0 00 cos sen0 sen cos =222zyx = 1 + 2 cos 4.6.5 - Rotao Imprpria (Sn) semelhanterotaoprpria,pormhumamudananacoordenadaz, portanto teremos: Sn 111zyx 1 0 00 cos sen0 sen cos =222zyx = -1 + 2 cos 4.7 - REPRESENTAO CONFIGURACIONAL Este tipo de representao consiste na associao de um sistema cartesiano ortogonalacadatomo.Estarepresentaousadanoestudodasvibraes moleculares.Seamolculapossuirntomos,arepresentaoteradimenso3nx 3n.AFigura50ilustraestesistemadecoordenadasparaogrupoC2vtomando-se como exemplo a molcula de SO2. z3y3x3z2y2x2z1y1x1 Figura 50 - Coordenadas configuracionais para a molcula de SO2 Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-44 - 4.7.1 - Matriz Identidades (E) Desde que as coordenadas no so afetadas por E, a equao matricial fica: E f 3f 3f 3f 2f 2f 2f 1f ' 1f 1zyxzyxzyx = 1 0 0 0 0 0 0 0 00 1 0 0 0 0 0 0 00 0 1 0 0 0 0 0 00 0 0 1 0 0 0 0 00 0 0 0 1 0 0 0 00 0 0 0 0 1 0 0 00 0 0 0 0 0 1 0 00 0 0 0 0 0 0 1 00 0 0 0 0 0 0 0 1 i3i3i3i2i2i2i1i1i1zyxzyxzyx tot (E) = 9 4.7.2 - Matriz Rotao Prpria C2 Somente o tomo de enxofre no substitudo. Para os tomos de oxignio, observamos que: z3y3x3z2y2x2z1y1x1z3y3x3z2y2x2z1y1x1C2 Figura 51 - Substituio das coordenadas devido a uma rotao de 180o na molcula de SO2 Posio 1fPosio 2fPosio 3f f1x-x2 f2x-x1 f3x-x3 f1y-y2 f2y-y1 f3y-y3 f1zz2 f2zz1 f3zz3 Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-45 - A equao matricial fica: C2 f 3f 3f 3f 2f 2f 2f 1f ' 1f 1zyxzyxzyx = 1 0 0 0 0 0 0 0 00 1 0 0 0 0 0 0 00 0 1 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 1 0 00 0 0 0 0 0 0 1 00 0 0 0 0 0 0 0 10 0 0 1 0 0 0 0 00 0 0 0 1 0 0 0 00 0 0 0 0 1 0 0 0 i3i3i3i2i2i2i1i1i1zyxzyxzyx tot (C2) = -1 4.7.3 - Reflexo xz Ostrstomosnomudamdeposio,apenasascoordenadasyso invertidas. As mudanas de coordenadas esto apresentadas na Figura 52. z3y3x3z2y2x2z1y1x1xzz3y3x3z2y2x2z1y1x1 Figura 52 - Substituio das coordenadas devido reflexo no plano xz na molcula de SO2 Posio 1fPosio 2fPosio 3f f1xx1 f2xx2 f3xx3 f1y-y1 f2y-y2 f3y-y3 f1zz1 f2zz2 f3zz3 Observa-se que x e z no mudam, portanto, a equao matricial fica: Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-46 - xz f 3f 3f 3f 2f 2f 2f 1f ' 1f 1zyxzyxzyx = 1 0 0 0 0 0 0 0 00 1 0 0 0 0 0 0 00 0 1 0 0 0 0 0 00 0 0 1 0 0 0 0 00 0 0 0 1 0 0 0 00 0 0 0 0 1 0 0 00 0 0 0 0 0 1 0 00 0 0 0 0 0 0 1 00 0 0 0 0 0 0 0 1 i3i3i3i2i2i2i1i1i1zyxzyxzyx tot (xz) = 3 4.7.4 - Reflexo yz z3y3x3z2y2x2z1y1x1yzz3y3x3z2y2x2z1 y1x1 Figura 53 - Substituio das coordenadas devido reflexo no plano yz na molcula de SO2 Posio 1fPosio 2fPosio 3f f1x-x2 f2x-x1 f3x-x3 f1yy2 f2yy1 f3yy3 f1zz2 f2zz1 f3zz3 A equao matricial fica: Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-47 - xz f 3f 3f 3f 2f 2f 2f 1f ' 1f 1zyxzyxzyx = 1 0 0 0 0 0 0 0 00 1 0 0 0 0 0 0 00 0 1 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 1 0 00 0 0 0 0 0 0 1 00 0 0 0 0 0 0 0 10 0 0 1 0 0 0 0 00 0 0 0 1 0 0 0 00 0 0 0 0 1 0 0 0 i3i3i3i2i2i2i1i1i1zyxzyxzyx tot (yz) = 1 O Sistema tot , portanto: C2vEC2xzyz

tot9-131 Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-48 - 5 - REPRESENTAES REDUTVEIS E IRREDUTVEIS O conjunto de matrizes de todos os elementos do grupo C2v {E, C2, yz e xz} chamadoderepresentaodogrupoecomotodasasmatrizespodemser reduzidasamatrizesmenores,portanto,arepresentao(conjuntodematrizes correspondentes {E, C2, yz e xz} uma representao redutvel. Uma representao n dimensional (no caso do SO2 igual a 9) dita redutvel se existe uma transformao linear que decompe todas as matrizes da representao em forma de bloco como, por exemplo: 1111111111]1

nn njjn jjii 1 ii 1 11A AA AA AA ALM MLLM ML Se por outro lado, a representao no pode ser reduzida forma de blocos porumacombinaolinear,entosedizqueamesmaumarepresentao irredutvel. O trao das matrizes 9 x 9, correspondente {E, C2, yz e xz} a soma dos termos da diagonal, portanto, os traos para as transformaes dos deslocamentos de coordenadas so: tot (E) = 9tot (C2) = -1tot (xz) = 3tot (yz) = 1 O conjunto de traos chamado carter da representao, no caso do SO2, tem-se: C2vEC2xzyz tot9-131 Existem duas frmulas que permitem calcular, diretamente, os caracteres da representao redutvel de um determinado grupo pontual. As mesmas vm dadas por: Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-49 - (Equao 1)tot = r (1 + 2 cos) Para rotaes prprias (Equao 2)tot = r (-1 + 2 cos) Para rotaes imprprias onde: r = nmero de ncleos que no mudam na operao = ngulo na qual se realiza a operao No caso do SO2 simetria C2v, tem-se: Operaes prprias: E e C2 Para E r = 3e = 360o

tot = r (1 + 2 cos) tot = 3 (1 + 2 cos(360o)) tot = 9 Para C2 r = 1e = 180o

tot = r (1 + 2 cos) tot = 1 (1 + 2 cos(180o)) tot = -1 Operaes imprprias: xz e yz Para xz r = 3e = 0o

tot = r (-1 + 2 cos) tot = 3 (-1 + 2 cos(0o)) tot = 3 Para yz r = 1e = 0o

tot = r (-1 + 2 cos) tot = 1 (-1 + 2 cos(0o)) tot = 1 Portanto: C2vEC2xzyz tot9-131 Caracteres da Representao Redutvel Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-50 - Empregandoasfrmulasanteriormentecitadas,podemosencontraros caracteresdarepresentaoredutveldequalquermolcula.Sejaporexemploa molcula de amnia (NH3) que pertence ao grupo de ponto C3v. NH(1)(3)H(2)Hv1v2v3zyxC3 Figura 54 - Elementos de simetria presentes na molcula de NH3

Operaes prprias: E e C3 Para E r = 4e = 360o

tot = r (1 + 2 cos) tot = 4 (1 + 2 cos(360o)) tot = 12 Para C3 r = 1 e = 120o

tot = r (1 + 2 cos) tot = 1 (1 + 2 cos(120o)) tot = 0 Operaes imprprias: v Para v r = 2e = 0o

tot = r (-1 + 2 cos) tot = 2 (-1 + 2 cos(0o)) tot = 2 Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-51 - Portanto,oscaracteresdarepresentaoredutveldamolculadeamnia sero: C3vE2C33v tot1202 Umcritrioparasaberseumarepresentaototredutvelouno,o seguinte: (Equao 3)Se 2tot (R) > h, a representao redutvel; (Equao 4)Se 2tot (R) = h, a representao irredutvel; Onde: h = ordem do grupo = nmero de elementos de simetria R = nmero de operaes de simetria da clase. Para a molcula de SO2, grupo pontual C2v , onde h = 4, tem-se: C2v(1)E(1)C2(1)xz(1)yz tot9-131 Obs.:Osnmerosentreparntesessoasquantidadesdeoperaesda classe de simetria, portanto: (1).92 + (1).(-1)2 + (1).32 + (1).12 > 4 Representao Redutvel Para a molcula de amnia, tem-se: C3v(1)E(2)C3(3)v tot1202 (1).122 + (2).02 + (3).22 > 6 Representao Redutvel OscaracteresdarepresentaoredutvelparaamolculadeNH3 correspondemaostraosdasseismatrizes12x12{ }3v2v1v-3 3, , , C , C , E +.Como matrizesdemesmaclassesoequivalenteseapresentaomesmocarter(trao), entoaoperaoEapresentatraoiguala12,enquantoasduasoperaesC3 apresentam trao igual a zero e as trs operaes v apresentam trao igual a 2. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-52 - Quandoumamolculapertenceaumgrupoquenotemeixodesimetria maior que 2, a mesma faz parte de um grupo no degenerado. Asoperaesrealizadasemmolculasdebaixasimetria(gruposno degenerados)podemmudardesinal(+1ou-1)comaoperaodesimetria.Por exemplo: 1 operao de simetria (+1) 1 1 simtrica em relao operao de simetria e seu carter igual a +1 1 operao de simetria (-1) 1 1assimtricaemrelaooperaode simetria e seu carter igual a -1 Umacaractersticadosgruposnodegeneradosqueseuscaracteress podem ser +1 ou -1. Exemplo: O orbital px em uma simetria C2v: zx Figura 55 - Representao do orbital px

Operao de simetriaResultadoRepresentao E(px)px+1 C2(px)-px-1 xz(px)px+1 yz(px)-px-1 Este conjunto de quatro nmeros, em um grupo pontual C2v, est associado a que representao ? Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-53 - C2vEC2yzxz ?1-11-1 ConsiderandoomovimentoderotaoetranslaodamolculadeSO2, pode-sedeterminarfacilmentearepresentaodoconjuntodequatronmeros encontrados anteriormente. z3y3x3z2y2x2z1y1x1zyxRzRyRxTzTyTx Figura 56 - Rotaes e translaes na molcula de SO2 Inicialmentefazem-seasoperaesdesimetria,dogrupoC2v,sobreas rotaes da molcula de SO2 nos trs eixos (x, y, z) Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-54 - z3y3x3z2y2x2z1y1x1xRx+- - z3y3x3z2y2x2z1y1x1yRy z3y3x3z2y2x2z1y1x1zRz+- Figura 57 - Identificao das rotaes da molcula de SO2 nos eixos x, y e z. As setas indicam o sentido da rotao; o sinal + ou - indica se o tomo em questo entra ou sai no plano do papel com a respectiva rotao. Apsaaplicaodetodasasoperaessobreasrotaes,obtm-sea seguinte tabela: Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-55 - CoordenadasEC2v(xz)v(yz)Espcie Rx+1-1-1+11 Ry+1-1+1-12 Rz+1+1-1-1 3 Agora as operaes de simetria devero ser aplicadas sobre as translaes:z3y3x3z2y2x2z1y1x1zyxTzTyTx Figura 58 - Identificao de translaes na molcula de SO2 nos eixos x, y e z. As setas indicam o sentido da translao. Apsaaplicaodetodasasoperaessobreastranslaesobtm-sea seguinte tabela: CoordenadasEC2v(xz)v(yz)Espcies Tx+1-1+1-1 4 Ty+1-1-1+1 5 Tz+1+1+1+1 6 Aocompararatabelacorrespondentesrotaes(cujascoordenadasso Rx,RyeRz) com a tabela das translaes,coordenadas(Tx,Ty,Tz),nota-se que a fila Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-56 - cuja coordenada Rx (1) coincide com a fila cuja coordenada Ty (5) (+1, -1, -1, +1); a fila cuja coordenada Ry (2), coincide com a fila cuja coordena da Tx (4) (+1,-1, +1,-1).Asduastabelaspodementoseragrupadasnumanicatabela,asaber, (grupo pontual C2v): C2v E C2v(xz)v(yz) 1 1111Tz 2 11-1-1Rz 3 1-11-1Tx, Ry 4 1-1-11Ty, Rx Osnmerosnestatabelasochamadoscaracteresdasrepresentaes irredutveis do grupo pontual C2v. Asquatrorepresentaes(espcies)paraogrupopontualC2v designadas como1234soasrepresentaescorrespondentessrepresentaes irredutveis. Esta nomenclatura foi proposta por Bethe e os significados, segundo R. S. Mulliken, so: a) TodasasrepresentaesunidimencionaissodesignadascomoA [A(E) = 1] ouB[B(E)=1],asbidimencionaiscomoE[E(E)=2]eas tridimencionais como T (ou F) [T(E) = 3]. O smbolo E tambm usado pararepresentaroelementoidentidade.Tocorreemmolculasque apresentam mais do que um eixo C3. b) Asrepresentaesunidimencionaisquesosimtricascomrelao rotao2/naoredordoeixoprincipalCn, ou seja,(Cn)=1,desigam-se como A, enquanto aquelas que so assimtricas, (Cn) = -1, como B; c) Os ndices1 e2emAeB(A1,A2,B1,B2)designamaquelasqueso respectivamentesimtricaeassimtricacomrelaoaumeixoC2 perpendicular ao eixo principal Cn. Caso no exista o eixo C2, considera-se em relao a um plano vertical de simetria ou ao plano xz. d) Ossimpleseduploaapstrofos(e)soutilizados,quandoforo caso,paraidentificarsesosimtricasouassimtricascomrelaoa h. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-57 - e) Quandoogrupopossuicentrodeinverso,osndicesgouuso utilizadosparaindicar,respectivamente,sesosimtricasou assimtricas com relao inverso. O smbolo g vem da palavra alem gerade que significa par, e u vem de ungerade, que significa mpar. f) Emmolculaslineares(gruposCveDh)ossmbolos+ou+so usados para as espcies simtricas com relao a um plano de simetria atravsdoeixomolecular.Ossmbolos-ou-sousadosparaas espciesquesoassimtricascomrelaoaumplanodesimetria atravs do eixo molecular. Combasenoquefoiexposto,pode-secompletaratabeladogrupoC2v (Tabela 2). Tabela 2.Tabela de Caracteres do Grupo de ponto C2v C2vE C2v(xz)v(yz) A11111Tz A211-1-1Rz B11-11-1Tx, Ry B21-1-11Ty, Rx Representao para o grupo C3v: Comoexemplorepresentativodestegrupo,tem-seamolculadeamnia(Figura 59). Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-58 - NH(1)(3)H(2)Hv1v2v3zyxC3 Figura 59 -Elementos de simetria na molcula de NH3 Representao irredutvel correspondente a A1: C3vEC3 3C 23C1v2v3v A1111111Tz Representao irredutvel correspondente a A2: C3vEC3 3C 23C1v2v3v A2111-1-1-1Rz Representao irredutvel correspondente a E: IdentidadeE iiifffzyx 1 0 00 1 00 0 1 zyx Trao=2(nonecessrioconsiderara coordenada z) Rotao C3 iiifffzyx 1 0 00 cos120 sen1200 sen120 - cos120 zyx ou Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-59 - C3 iiifffzyx 1 0 0021 -23023-21 - zyx Trao = -1 (considere apenas a matriz redutvel, sem a coordenada z) Rotao 3C23C iiifffzyx 1 0 00 cos240 sen2400 sen240 - cos240 zyx ou 3C23C iiifffzyx 1 0 0021 -2302321 - zyx Trao = -1 (considere apenas a matriz redutvel, sem a coordenada z) Observa-se que C3 e 3Cformam uma classe, portanto apresentam o mesmo trao. Reflexo 1v iiifffzyx 1 0 00 1 00 0 1 - zyx Trao = 0 (zero) Reflexo 2v 2v= 1vC3 = 1 0 0021 -23023-21 - 1 0 00 1 00 0 1 - = 1 0 0021 -23023-21 2v iiifffzyx 1 0 0021 -2302321 zyx Trao = 0 (zero) Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-60 - Reflexo 3v 3v= 1v3C= 1 0 0021 -23023-21 - 1 0 00 1 00 0 1 - = 1 0 0021 -2302321 3v iiifffzyx 1 0 0021 -2302321 zyx Trao = 0 (zero) 1v , 2ve 3vpertencem a uma mesma classe, apresentando, portanto, o mesmo trao. As representaes irredutveis para o grupo C3v sero: Tabela 3.Representaes irredutveis para o grupo C3y C3vEC3 3C 23C1v2v3vA1111111 A2111-1-1-1 E 1 00 1 21232321 21232321 1 00 1 21232321 21232321 C3 e 23C formamumaclasse,damesmamaneiraque 1v , 2ve 3vformam outra classe. A tabela para C3v ficar com a seguinte distribuio (Tabela 4): Tabela 4.Tabela de caracteres do grupo pontual C3v C3vE2 C33 v A1111Tz A211-1Rz E2-10Rx, Ry, Tx, Ty Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-61 - 6 - TABELA DE CARACTERES As tabelas de Caracteres descrevem somente os traos das representaes irredutveis:Elassoteisparaadeterminaodasregrasdeseleoem espectroscopia. Umatabeladecaracteresconstitudadecincopartes.Exemplo:tabela completa do grupo pontual C3v (Tabela 5). Tabela 5.Tabela de caracteres do grupo pontual C3v C3vE2C33v(h = 6) A1+1+1+1zx2+y2, z2z3, x(x2-3y2), z(x2+y2) A2+1+1-1Rzy(3x2-y2) E+2-10(x, y) (Rx, Ry) (x2-y2, xy), (xz, yz) (xz2, yz2) [xyz, z(x2-y2)] [x(x2+y2), y(x2+y2)] (a)(b)(c)(d)(e) Napartea,estolocalizadosossmbolos(introduzidosporR.S.Mulliken) usados nas representaes irredutveis. Na parteb,estolocalizadososcaracteresdas representaes irredutveis do grupo [ i(R) ]. Na parte c, esto localizados seis smbolos: x, y, z; Rx ,Ry e Rz ; x, y, ztem o mesmo significado de Tx,Ty e Tz quando a tabela no faz citao s translaes em x, y e z. Assim, x significa translao no eixo dos x, bem como y significa translao em y eztranslaoemz;Rx,RyeRzsignificamrotaoemx,yez.Ossmbolosx,yez esto relacionados, tambm, com os orbitais do tipo p, ou seja, x est relacionado a px , y a py e z, a pz. x, y e z tambm esto relecionados com as atividades no infravermelho. Na parted,estolocalizadosossmbolos correspondentes aos orbitais d e atividades no Raman. Napartee,estolocalizadosossmboloscorrespondentesaosorbitaisdo tipo f. Oorbitaldotipos,porsertotalmentesimtrico,semprepertencea representaoA1.Osdemaisorbitaismonoeletrnicosestorelacionadospelas seguintes funes: orbitais p x, y, z orbitais d 2z2-x2-y2, x2-y2, xy, xz, yx Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-62 - orbitais f z(5z2-3r2), x(5z2-3r2), y(5z2-3r2), xyz,z(x2-y2), x(x2-3y2), y(3x2-y2) Aoconsultar,porexemplo,aTabela5(GrupoC3v)observa-se os seguintes desdobramentos dos orbitais: orbital s a1 (coluna d) orbitais p a1 (pz) e e (px, py) a1ee(dz2)(dx2-y2 e dxy)(dxz e dyz)orbitais d orbitais fa1a1a2eey(3x2-y2)z3x(x2-3y2)(xz2, yz2)[xyz, z(x2-y2)] Figura 60 - Desdobramentos dos orbitais d e f em uma simetria C3v Para grupos que possuem centro de simetria, a representao do orbital ter ndices g ou u. Os orbitais cujo nmero quntico so pares (s, d, g, ...) tero ndices g enquanto que aqueles que possuem carter impar tero ndices u. Consultando-se por exemplo,a tabelade caracteresdogrupoOh(Tabela6),verifica-se que os orbitais se desdobram da seguinte maneira: a)Orbitais com paridades pares: s e d s a1g

d eg + t2g b)Orbitais com paridades mpares: p e f p t1u f a2u + t1u + t2u Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-63 - Tabela 6.Tabela de caracteres do gruo Oh OhE8C36C26C4 3C2 =(C4)2 i6S48S63h6d funes lineares funes quadrticas funes cbicas A1g+1+1+1+1+1+1+1+1+1+1-x2+y2+z2- A2g+1+1-1-1+1+1-1+1+1-1--- Eg+2-100+2+20-1+20- (2z2-x2-y2, x2-y2) - T1g+30-1+1-1+3+10-1-1 (Rx, Ry, Rz) -- T2g+30+1-1-1+3-10-1+1-(xz, yz, xy)- A1u+1+1+1+1+1-1-1-1-1-1--- A2u+1+1-1-1+1-1+1-1-1+1--xyz Eu+2-100+2-20+1-20--- T1u+30-1+1-1-3-10+1+1(x, y, z)- (x3, y3, z3) [x(z2+y2), y(z2+x2), z(x2+y2)] T2u+30+1-1-1-3+10+1-1-- [x(z2-y2), y(z2-x2), z(x2-y2)] 6.1 - REGRAS SOBRE REPRESENTAES IRREDUTVEIS E SEUS CARACTERES Primeira Regra: Seoscaracteresdeumarepresentaoredutvelsoconhecidoseos caracteresdasrepresentaesirredutveissodisponveisdeumatabelade caracteres,onumerodevezesquecadarepresentaoirredutvelocorrena representao redutvel pode ser calculado pela expresso: (Equao 5) ) R ( nh1ni tot r i onde nr = nmero de elementos na classe; h = ordem do grupo Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-64 - ComoexemplodousodaEquao5,suponhamosqueoscaracteresde uma representao redutveis tot para C3v, sejam os seguintes: C3vE2C33v tot52-1 AEquao5fornecer:(vertabeladogrupoC3paraasrepresentaes irredutveis) ( ) ( ) ( ) [ ] 1 1 x ) 1 ( x 3 1 x 2 x 2 1 x 5 x 161n) A (1 + + ( ) ( ) ( ) [ ] 2 ) 1 ( x ) 1 ( x 3 1 x 2 x 2 1 x 5 x 161n) A (2 + + ( ) ( ) ( ) [ ] 1 0 x ) 1 ( x 3 ) 1 ( x 2 x 2 2 x 5 x 161n) E ( + + Portanto, tot = A1 + 2A2 + E. Isto , a representao redutvel contm um A1, dois A2, e um E. Segunda Regra: Asomadosquadradosdasdimensesdasrepresentaesirredutveis (identidade) de um grupo igual a ordem do grupo; isto : (Equao 6) + + + + h L ... L L L L2i2322212i Porexemplo,nogrupopontualC3v,A1eA2sounidimensionaisenquanto que E tem dimenso 2. A ordem h = 6. Portanto: 2322212iL L L L + + = h ou 12 + 12 + 22 = 6. Terceira Regra: A soma dos quadrados dos caracteres de qualquer representao irredutvel igual a h, isto : Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-65 - (Equao 7)[ ] h ) R ( n2i r Como exemplo, a Equao 5 pode ser aplicada ao grupo pontual C3v com relao a A1, A2 ou E: Para A1 (1).12 + (2).12 + (3).12 = 6 Para A2 (1).12 + (2).12 + (3).(-1)2 = 6 Para E (1).22 + (2).(-1)2 + (3).02 = 6 Quarta Regra: Oscaracteresdasrepresentaesirredutveisobedecemrelaode ortogonalidade: (Equao 8) ij j i rh )] R ( [ nonde ij = delta de Kronecker ij = 0 (zero) se i j ij = 1 (um) se i = j Como exemplo, pode-se utilizar a Equao 8 no grupo pontual C3v de varias maneiras: Para i j x A A2 1= 6.[(1).1.1 + (2).1.1 + (3).1.(-1)] = 0 E xA1= 6.[(1).1.2 + (2).1.(-1) + (3).1.0] = 0 Para i = j x A A1 1= 6.[(1).1.1 + (2).1.1 + (3).1.1] = 6 E xE= 6.[(1).2.2 + (2).(-1).(-1) + (3).0.0] = 6 Quinta Regra: O nmero de representaes irredutveis de um grupo igual ao nmero de classes no grupo. Tomando-seogrupoC3v,observamosqueomesmopossui3classes:1E, 2C3 e 3v, ou seja, 3 representaes irredutveis A1, A2 E. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-66 - 6.2 - PRODUTO DIRETO DAS REPRESENTAES Em muitas aplicaes da Teoria do Grupo, particularmente na determinao deregrasdeseleo,necessrioqueseconsidereoprodutodiretodas representaes irredutveis do mesmo grupo. Oscaracteresdarepresentaodeumprodutodiretosoiguaisaos produtosdoscaracteresdasrepresentaesbaseadasnassriesindividuaisde funes.Seiejsooscaracteresdeduasrepresentaes,entoij(R) =i.j.A representao obtida ento reduzida pela frmula: (Equao 9) ) R ( nh1nij i r i Aplicando-se a a Equao 9 ao produto T1 T2 no grupo Td tem-se: TdE8 C33 C26 S46 d T130-11-1 T230-1-11 ) T x(T2 1901-1-1 1Anem ) T x(T2 1=)] 6 ( ) 6 ( 3 0 9 [241 + + + += 0 2Anem ) T x(T2 1=] 6 6 3 0 9 [241+ + + += 1 Enem ) T x(T2 1=] 0 0 6 0 18 [241+ + + += 1 1Tnem ) T x(T2 1=)] 6 ) 6 ( ) 3 ( 0 27 [241+ + + += 1 2Tnem ) T x(T2 1=)] 6 ( 6 ) 3 ( 0 27 [241 + + + += 1 portanto, T1 T2 = A2 + E + T1 + T2

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-67 - 2o exemplo: B1g B2g B3u em D2h

D2hEC2 (z)C2 (y)C2 (x)i (xy) (xz) (yz) B1G11-1-111-1-1 B2g1-11-11-11-1 B3u1-1-11-111-1 ) .B .B (B3u 2g 1g 1111-1-1-1-1 gAnem ) .B .B (B3u 2g 1g =] 1 1 1 1 1 1 1 1 [81 + + += 0 g 1Bnem ) .B .B (B3u 2g 1g =] 1 1 1 1 1 1 1 1 [81+ + += 0 g 2Bnem ) .B .B (B3u 2g 1g =] 1 1 1 1 1 1 1 1 [81+ + + = 0 g 3Bnem ) .B .B (B3u 2g 1g =] 1 1 1 1 1 1 1 1 [81 + + + = 0 uAnem ) .B .B (B3u 2g 1g =] 1 1 1 1 1 1 1 1 [81+ + + + + + += 1 u 1Bnem ) .B .B (B3u 2g 1g =] 1 1 1 1 1 1 1 1 [81 + + += 0 u 2Bnem ) .B .B (B3u 2g 1g =] 1 1 1 1 1 1 1 1 [81 + + + = 0 u 3Bnem ) .B .B (B3u 2g 1g =] 1 1 1 1 1 1 1 1 [81+ + + = 0 portanto, Blg B2g B3u = Au

As regras da "lgebra do produto direto" so: A A = AB A = BE A = ET A = T A B = BB B = AE B = ET B = T A E = EB E = EE E = (*)T E = T1 + T2

A T = TB T = TE T = T1 + T2 T T = (**) Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-68 - Subscrito - LetrasSubscrito - VrgulasSubscrito - nmeros g g = g = 1 1 = 1 g u = u = 1 2 = 2 u g = u = 2 1 = 2 u u = u = 2 2 = 1 Excees: D2 e D2h onde: B B = B1 2 = 3 2 3 = 1 1 3 = 2(*) Para E E (Em alguns grupos, como por exemplo: O, Td, C3V , D6 e D3h): E1 E1 = E2 E2 = A1 + A2 + E2

E1 E2 = E2 E1 = B1 + B2 + E1

(Se no h subscritos sob A, B ou E, ento: A1 = A2 = A, etc) Em C4v e D4 : E E = A1 + A2 + B1 + B2 (**) Para T T: T1 T1 = T2 T2 = A1 + E + T1 + T2 T1 T2 = T2 T1 = A2 + E + T1 + T2 6.3 - REPRESENTAO DE SIMETRIA E ORBITAIS A equao de Schrdinger vem dada por: (Equao 10)(r,,) = R(r) () () AfunoR(r)descrevecomodoeltronvariaaolongodoraiovetorapartirdo ncleo com e . A funo () descreve como varia com o ngulo zenital ao longo de um meridiano sobre a esfera centrada no ncleo, com r e constantes. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-69 - A funo () descreve como varia com o ngulo azimutal ao longo de um paralelo sobre uma esfera centrada no ncleo, com r e constantes. Oprodutoentreasfunes()e()igualfunoY,chamada harmnica esfrica, que funo de , e dos nmeros qunticosl (Nmero Quntico Momento Angular Orbital) e ml, (Nmero Quntico Orbital Magntico), enquanto que R funoapenasdosnmerosqunticosn(NmeroQunticoPrincipal) el,portanto podemos escrever a equao como: (Equao 11) llml l , n m , l , n.Y R O valor de l , nRcalculado pela mecnica quntica vem dado por: (Equao 12)) ( L en 2 ] )! l n [()! 1 l n (naZ 2) r (1 l 2l nl22133ol , n ;'+

,_

++ Ronde: oaZr ; ) ( L1 2ll n++ o polinmio associado de Laguerre, dado por: 1]1

+ + ...! 3) 2 b a )( 1 b a )( b a )( 1 a )( 2 a ( a! 2) 1 b a )( b a )( 1 a ( a! 1) b a ( a)! b a (! a) 1 ( ) ( L) 3 b a ( ) 2 b a ( ) 1 b a ( ) b a ( a ba Afuno lmlY descreveaformadeumaondaestacionriaemtrs dimenses.Fazendo-seumaanalogiacomumamola, lmlY dinformaesanlogas aonmerodenodos,anti-nodoseamplitudedevibraoestacionriadamolae expressa como: (Equao 13))) (cos( P e|)! m | l (|)! m | l (4) 1 l 2 () 1 (| m |lim21ll2|) m | m (mll ll ll;'++ +Yonde:)) (cos( P| m |llso as funes associadas de Legendre de primeira classe. AfunoradialRn,lsempreinvarivelcomrelaoatodasasoperaes de um grupo pontual. Uma rotao em torno do eixo z no afeta R nem(); portanto, sdevemosconsiderarasmatrizesquedescrevemosefeitosdasrotaessobreas funes()[() = . m . ile ].Umarotaodeumnguloemtornodezmuda . m . ileTeoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-70 - para ) .( m . ile + . A fim de clarear a idia, tem-se como exemplo o orbital p: (ml = 1, 0, - 1) depois de uma rotao de um ngulo , temos: ) ( i0) ( irotaoi0ieee eee + + Em notao matricial, temos: + + i -0ii -0i) ( i0) ( ie 0 00 e 00 0 e e 0 00 e 00 0 e eee dimenso da ma triz = (2l+1) = 3 [ onde l = 1 para um orbital p] (Equao 14)Trao = l() = li + l0 + l-i = l-i(l0 + li + l2i) ou(Equao 15) 2sen23sen) (l Para um l qualquer, a matriz de transformao ser: lii ) l 1 (i ) 1 l (lie 0 0 00 e 0 00 0 e 00 0 0 eLLM M L M MM M L M MM M L M MLL O trao vem dado por: (Equao 16) ) 1 l 2 () l l l l () (il ) 1 l ( i ) 1 l ( i ill++ + + + L (Equao 17)l() = l-i(l0 + li + l2i + ...) Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-71 - (Equao 18) l 20 nn i ill) l ( l(Equao 19) 2sen)21l ( sen) (l + (Operaes Prprias) NaEquao19,quando=0,amesmaficaindeterminada.Afimdese levantaraindeterminao,deve-seaplicararegradeL'Hopital(derivando-seo numerador e denominador da equao). A derivada do numerador vem dada por: (Equao 20) + + +)21l cos( )21l (d] )21l ( sen [ d (Equao 21)A derivada do denominador vem dada por: (Equao 22))2cos(21d)2sen ( d Substituindo-seovalordaderivadanonumeradoredenominadorda Equao 19 para = 0o, tem-se: (Equao 23) 20cos210 )21l cos( )21l () 0 (oool+ + (Equao 24) 211 ).21l () 0 (ol+ (Equao 25))21l ( 2 ) 0 (ol+ (Equao 26)) 1 l 2 ( ) 0 (ol+ Os valores de para as diversas operaes so: Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-72 - E, i = 0; S6 (= iC3), C3 = 120; S4(= iC4), C4 = 0 (= iC2), C2 = 180 Para os grupos que apresentam inverso, x =- x,y = -ye z=-z, observa-se que: a)Funes Impares (orbitais p, f, h...) mudam de sinal com a inverso ("ungerade"); b)Funes pares (orbitais s, d, g...) no mudam de sinal com a inverso ("gerade"). Arepresentaomatricial(deumarotao) com respeitoinversovem dada por: llll) l () 1 ( 0 0 00 ) 1 ( 0 00 0 ) 1 ( 00 0 0 ) 1 ( LLM M L M MLL (Equao 27)Trao de l(i) = (-1)l (2l + 1) Valesalientar,queaEquao19stemvalidadeparaasoperaes prprias. Paraasoperaesimprprias,emvirtudedainverso,l()ficar: (Compare a com as Equaes 26 e 27): (Equao 28) 2sen)21l ( sen ) 1 () (l) l ( + DepossedasEquaes19,26e27,podemoscalcularoscaracteresda representaoredutvell(R)paraoorbitalemumdeterminadogrupopontual.Por exemplo, o orbital p no grupo Oh: Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-73 - OhE8 C36 C26 C43 C2i6 S48 S63 h6 d l(R)30-1+1-1-3-10+1+1 Com o conhecimento del(R),(caracteresdarepresentaoredutvelpara o orbital) podemos calcular o desdobramento do orbital no referido grupo pela frmula: (Equao 29) ) R ( nh1nl i r i Empregando-se a Equao 29 para os orbitais p encontra-se: n(A1g) = 0 n(A2g) = 0 n(A1u) = 0 n(A2u) = 0 n(Eg) = 0 n(Eu) = 0 n(T1g) = 0 n(T2g) = 0 n(T2u) = 0 n(T1u) = 1. Portanto,oconjuntodostrsorbitaispformaumabaseparaa representao T1u em Oh. A Tabela 7 mostra o clculo dos caracteres da representao redutvell(R) para vrios orbitais. Tabela 7.Caracteres da Representao Redutvel para os Orbitais s, p, d, f, g e h. l(E)l(C6)l(C4)l(C3)l(C2)l(i)l(S3)l(S4)l(S6)l() 0o60o90o120o180o0o60o90o120o180o s (l = 0)1111111111 p (l = 1)3210-1-3-2-101 d (l = 2)51-1-1151-1-11 f (l = 3)7-1-11-1-711-11 g (l = 5)9-21019-2101 h (l = 5)11-11-1-1-11-1-111 Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-74 - 6.4 - EXERCCIOS 1 Execcio:Dado o grupo de ponto C4v: C4vEC22 C42 v2 v A111111 A2111-1-1 B111-11-1 B211-1-11 E2-2000 A1 A1111-1-1 B1 E2-2000 A1 E B22-2000 E244000 prove que: a)A1 A1 = A2 b)B1 E = E c)A1 E B2 = E d)E2 = A1 + A2 + B1 + B2

2 Execcio:EncontreascomponentesirredutveisdeumarepresentaodogrupoO com os seguintens caracteres: OE8 C33 C26 C26 C4 17-15-1-3 3 Execcio:UsandoatabeladecaracteresdogrupodepontoD2h,mostrequeduas representaes irredutveis so ortogonais. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-75 - 4 Execcio:Complete a tabela abaixo, com os smbolos apropriados. GrupoOrbital atmicoSmbolo s px, py, pz dx2-y2, dz2 Td dxy, dyz, dxy 5 Execcio:Quais dos produtos abaixo, para o grupo de ponto D3h contm A1 ? a. E' E' b.A2 E c.A2 A1 6 Execcio:Decomponha as seguintes representaes redutveisem suas componentes irredutveis: D3hE2 C33 C2h2 S33 v a521303 b30-1-301 c30-130-1 7 Execcio:O grupo de ponto Td apresenta as seguintes representaes: TdE8 C33 C36 S46 d (a)41002 (a) uma representao redutvel ou irredutvel ? Justifique. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-76 - 8 Execcio:ConsultandoapenasatabeladecaracteresdogrupoOh,mostrequeos orbitais f esto assim representados: (f) = a2u + t1u + t2u

9 Execcio:Usando as formulas adequadas, mostre que os orbitais d se desdobram em eg e t2g no grupo de ponto Oh. 10 Execcio: Faa o produto de: a.E1 E1 no grupo de ponto D4d

b.T1 T2 no grupo de ponto Td c.E T1 no grupo de ponto O 11 Execcio: Reduza as seguintes representaes redutveis: C2h EC2 ih 18062 231-3-1 12 Execcio: Seumarepresentaoirredutveltemdimenso3eocaracteresobrea inverso -1, ento o smbolo desta representao Tg ou Tu ? Justifique. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-77 - 7 - DESCENDNCIA DE SIMETRIA Partindo-se de um determinado grupo de ponto, podemos observar como se relacionaasrepresentaesirredutveisdestegrupoemumsubgrupo,bastandoque severifiqueoscaracteresdoselementoscomunsaosdoisgrupos.Depossedos caracteres da representao redutvel, usamos a frmula de reduo (Equao 5). Em muitoscasos,podeexistirmaisdoqueumacorrelaoentreosmesmos.Podemos exemplificar,tomando-seosgruposC2veCs.Oselementoscomunsaosdoisgrupos so E e . Relacionando-se, inicialmente xz e E do grupo C2v com h e E do grupo Cs temos: Cs7.1.1.1.1.1h A'11 i(R) A"1-1 A1 = total 111 A2 = total 2 1-1 B1 = total 3 11 B2 = total 4 1-1 Relacionando-seagoraA'(dogrupoCs)comasdemaisespciesdogrupo C2v e aplicando-se a Equao 5, se obtm: A' e A1 [ ] 1 ) 1 . 1 . 1 ( ) 1 . 1 . 1 (21n' A + A' e A2 [ ] 0 ) 1 . 1 . 1 ( ) 1 . 1 . 1 (21n' A + A' e B1 [ ] 1 ) 1 . 1 . 1 ( ) 1 . 1 . 1 (21n' A + A' e B2 [ ] 0 ) 1 . 1 . 1 ( ) 1 . 1 . 1 (21n' A + Teremos, portanto a seguinte correlao: Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-78 - C2vCs (xz) A1A B1A Tomando-seagoraA''comasdemaisespciesdeC2veaplicando-sea Equao 5 obtemos: A e A1 [ ] 0 ) 1 ). 1 .( 1 ( ) 1 . 1 . 1 (21n" A + A e A2 [ ] 1 ) 1 ). 1 ).( 1 (( ) 1 . 1 . 1 (21n" A + A e B1 [ ] 0 ) 1 ). 1 .( 1 ( ) 1 . 1 . 1 (21n" A + A e B2 [ ] 1 ) 1 ). 1 ).( 1 (( ) 1 . 1 . 1 (21n" A + Teremos, portanto a seguinte correlao: C2vCs (xz) A2A B2A Relacionando-se E e yz do grupo C2v com E e h do grupo de ponto Cs, tem-se: CsEh A'11 i(R) A"1-1 A1 = total 511 A2 = total 6 1-1 B1 = total 7 1-1 B2 = total 8 11 Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-79 - Com clculos anlogos, encontramos a seguinte correlao: C2vCs (yz) A1A A2A B1A B2A Portanto, podemos resumir a correlao entre o grupo de ponto C2v e o grupo de ponto Cs como: (xz)(yz) C2v (h = 4)Cs (h = 2)Cs (h = 2) A1AA A2AA B1AA B2AA 2o Exemplo: A configurao d1 produz, no grupo de ponto Oh, os estados eletrnicos 2Eg e 2T2g. Como se desdobram estes estados na simetria D3 ? Resoluo: As espcies comuns Oh e D3 so E, C3 e C2: OhE8 C36 C26 C4 3 24Ci6 S48 S63 h6 d Eg2-100220-120 T2g301-1-13-10-11 D3E2 C33 C2 A1111 A211-1 E2-10 Eg2-10 T2g301 Para Eg tem-se: Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-80 - [ ] 0 ) 0 . 1 . 3 ( )) 1 .( 1 . 2 ( ) 2 . 1 . 1 (61n1A + + [ ] 0 ) 0 ). 1 .( 3 ( )) 1 .( 1 . 2 ( ) 2 . 1 . 1 (61n2A + + [ ] 1 ) 0 . 0 . 3 ( )) 1 ).( 1 .( 2 ( ) 2 . 2 . 1 (61nE + + Para T2g temos: [ ] 1 ) 1 . 1 . 3 ( ) 0 . 1 . 2 ( ) 3 . 1 . 1 (61n1A + + [ ] 0 ) 1 ). 1 .( 3 ( ) 0 . 1 . 2 ( ) 3 . 1 . 1 (61n2A + + [ ] 1 ) 1 . 0 . 3 ( ) 0 ). 1 .( 2 ( ) 3 . 1 . 1 (61nE + + Portanto: OhD3 2Eg 2E 2T2g 2A1 + 2E A Tabela 8 ilustra a descendncia de simetria do grupo de ponto Oh para vrios outros grupos de ponto. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-81 - Tabela 8.Tabela de Correlao par o Grupo de Ponto Oh OhOTdD4hD3dC4v A1gA1A1A1gA1gA1 A2gA2A2B1gA2gB1 EgEEA1g + B1gEgA1 + B1 T1gT1T1A2g + EgA2g+EgA2 + E T2gT2T2B2g + EgA1g+EgB2 + E A1uA1A2A1uA1uA2 A2uA2A1B1uA2uB2 EuEEA1u + B1uEuA2 + B2 T1uT1T2A2u + EuA2u+EuA1 + E T2uT2T1B2u + EuA1u+EuB1 + E Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-82 - 8 - VIBRAES MOLECULARES 8.1 - INTRODUO Vriastcnicaspermitemobterinformaessobreestruturamolecular, nveis de enegia e ligaes qumicas, podendo-se citar como exemplo: ressonncia magntica nuclear; difrao de eltrons; difrao de nutrons; efeito Mssbauer espectroscopia Raman espectroscopia na regio do infravermelho. Aespectroscopiaestudaainteraodaradiaoeletromagnticacoma matria, sendo um dos seus principais objetivos a determinao dos nveis de energia detomosoumolculas.Diretamenteseobtmasdiferenas(transies)entreos mesmoseapartirdestasmedidasdeterminam-seasposiesrelativasdosnveis energticos.Nocasodemolculas,aregioespectralondeestastransiesso observadasdependedotipodenveisenvolvidos:eletrnicos,vibracionaisou rotacionais. Normalmenteastransieseletrnicasestosituadasnaregiodo ultravioletaouvisvel,asvibracionaisnaregiodoinfravermelhoeasrotacionaisna regio de microondas. Noconsiderandoaenergiadevidaaosmovimentostranslacionais,a energiatotaldeumamolculapodeserconsideradacomoasomadaenergia eletrnica,daenergiavibracionaledaenergiarotacional,estaltimasnocasode molculas em fase gasosa: (Equao 30)Etotal = Eele + Evib + Erot sendoaeletrnicamuitomaiorqueavibracionaleestamuitomaiordoquearotacional.Isto permite,emumaprimeiraaproximao,quecadatipodeespectropossaserestudado independentemente das interaes entre eles. Na realidade, as transies eletrnicas envolvem uma estrutura vibracional e rotacional, que pode ou no estar resolvida. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-83 - Astransiesvibracionaisenvolvemnveisvibracionaiserotacionaise somenteosespectrosrotacionaisseriampuros,nosentidodequeastransiesso entre nveis rotacionais de um mesmo estado vibracional e eletrnico. Aseparaoentreosmovimentosdosncleosedoseltrons,conhecida comoaproximaodeBorn-Oppenheimer,resultaprincipalmentedagrandediferena entreasmassasdosncleosedoseltrons.Sendoomovimentodoseltronsmuito maisrpidosdoquedosncleos,pode-seconsideraraposiodosncleosfixada duranteatransioeletrnica.Domesmomodo,duranteomovimentodosncleos pode-se considerar uma distribuio mdia dos eltrons. Ainteraoderadiaoeletromagnticacomomovimentovibracionaldos ncleos origina o espectro vibracional no infravermelho ou semelhantemente Raman. AradiaoinfravermelhafoidescobertaporHerschell,em1800,atravsde umexperimentocujopropsitoeraestabeleceraseparaodaenergiaradiantedas vriasregiesdoespectrosolarapartirdamedidadatemperatura.Assinalou-se, portanto, a existncia de radiaes invisveis, caracterizadas principalmente atravs de suas propriedades trmicas. A estas, chamou-se de radiaes trmicas por suas fontes serem campos fortemente aquecidos e/ou por suas aes fisiolgicas subjetivas, termo inadequadojquequalquerradiaoeletromagnticapodeserconvertidaemcalor quando absorvida por diversas substncias. Emboranoexistamlimitesprecisosdeseparaoentreasdiferentes regiesdaradiaoeletromagntica,aregiodoinfravermelhocostumaser consideradacomoazonacompreendidaentreoscomprimentosdeondade0,75e 1000m,quecorrespondemaosnmerosdeonda13333e10cm-1.Comolimite inferior de nmero de onda da regio do infravermelho, toma-se 13333 cm-1, por ser o limite da viso normal do homem; em oposio, o limite superior muito menos preciso, pois se situa prximo de 10 cm-1, onde tem incio a regio de microondas. A regio do infravermelho se subdivide em trs: a do infravermelho prximo; a do infravermelho mdio ou fundamental; a do infravermelho distante, em relao s diferentes tcnicas instrumentais como aos diferentes tipos de informaes que podem ser obtidas em cada uma delas. Aregiodoinfravermelhoprximoestcompreendidaentre13333- 4000 cm-1,nelapodemserusadasplacasfotogrficasparaoregistrodosespectros, podendofaz-lomediantemuitosdosaparelhosutilizadosemespectroscopia Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-84 - ultravioleta-visvel. Nesta regio aparecem as bandas de absoro devidas unicamente aos harmnicos das vibraes moleculares. A regio do infravermelho mdio ou fundamental, compreendida entre 4000 - 400cm-1,aparecemasbandasdeabsorodevidassvibraesfundamentaisdas molculas, sendo por isso a mais importante e mais empregada em espectroscopia no infravermelho. Naregiodoinfravermelhodistante,compreendidaentre400-10cm-1, utiliza-sehojeumatcnicadistinta,achamadaespectroscopiaportransformadade Fourier,baseadaemmediesinterferomtricas.Estatcnicaestsegeneralizando cadavezmais,inclusivenasoutrasregiesdoinfravermelho.Nestaregioaparecem asbandasdeabsorodevidasrotaodemolculasleves,assimcomoos movimentos reticulares em cristais. Uma maneira indireta de se observar os espectros vibracionais, transferindo paraaregiodovisvelasinformaesqueseriamnormalmenteobtidasno infravermelho, atravs do espalhamentoRaman, ou seja, do espalhamento inelstico deradiaoeletromagnticanomocromticaqueinteragecomasmolculas.As freqnciasvibracionaissodeterminadaspelasdiferenasentreasfreqnciasdas radiaes espalhadas e a da radiao incidente. Fisicamenteosdoisprocessos,Ramaneinfravermelho,sodiferentes.A absoronoinfravermelhoocorrequandoafreqnciadaradiao,multiplicadapela constantedePlanck,temomesmovalordadiferenadeenergiaentredoisestados vibracionais, ou seja,oprocessoenvolveumaressonnciaentreadiferenadenveis deenergiadamolculaearadiaoeletromagntica.NoespalhamentoRaman,uma radiaonovisvelouultravioletainteragecomamolculaeespalhadacom freqncialigeiramentemodificada.Estavariaodefreqnciacorrespondea diferenadeenergiaentredoisestadosvibracionais.Considerandoosmesmos estados vibracionais, a freqncia Raman seria a mesma do infravermelho, no entanto, para um modo vibracional ser ativo no infravermelho necessrio que haja variao no momento dipolar durante esta vibrao, enquanto que a atividade no Raman difere no sentidodequeomomentodedipoloaserconsideradooinduzidopelaradiao eletromagntica, isto , deve haver variao da polarizabilidade da molcula durante a vibrao. Asradiaesinfravermelhas,comotodasasradiaeseletromagnticas, socompostasdeummovimentoondulatrioentredoiscampososcilantes,eltricoe magntico, de mesma freqncia e perpendiculares entre si (FIGURA 61). Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-85 - Figura 61 - Radiao Eletromagntica Plano-Polarizada AEquao31ilustraarelaoentreafreqnciadeoscilao'eo comprimentodeondadeumaradiaoeletromagntica,ondecavelocidadeda luz: (Equao 31)' c Como a freqncia da radiao infravermelha alcana nmeros da ordem de 1012 a 1014 Hz, conveniente caracteriz-la atravs do nmero de onda, representada por e expressa em cm-1. o inverso de , ou seja: (Equao 32) ) m (10) cm (1) cm (41 Onmerodeondamuitasvezeschamadodefreqnciaporser proporcional a verdadeira freqncia: (Equao 33)'c Ossistemasmicroscpicossecaracterizamporvaloresdescontnuosde energia:osnveisenergticos.Atransioentredoisnveisdistintos,E1eE2, possibilita a emisso ou absoro de radiao, de acordo com a relao Planck - Bohr: (Equao 34)E=E2 - E1 =h.'=h.c.;E2 > E1 onde h a constante de Planck. Umamolculanoumaestruturargida,poisosseustomososcilamou vibramemtornodesuasposiesdeequilbrioeaamplitudedestasoscilaes Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-86 - pequenaevariaentre0,01e0,1,masassuasfreqnciasdevibraoso relativamenteelevadasedaordemdafreqnciadaradiaoinfravermelha,havendo assim a possibilidade de interaes entre a ltima e as primeiras. Oregistrogrficodaporcentagemderadiaoabsorvidaoutransmitidapor uma amostra em funo do comprimento de onda ou do nmero de ondas da radiao infravermelhaincidentechamadodeespectroinfravermelho.Aregiodoespectro ondeapareceabsoroderadiaochama-sebandadeabsoroeafreqnciaou nmerodeondasdopicodeabsoromximadenomina-sedefreqnciadabanda, sendoasuaintensidadeouporcentagemdeabsoro,dadosdegrandeinteresse quanto ao estudo da estrutura molecular. A absoro de radiao infravermelha deve ser tanto maior quanto maior for avariaodomomentodipolardamolculaduranteavibrao.Medianteum tratamento mecnico-quntico, pode ser deduzido que a intensidade integrada de uma banda de absorono espectro infravermelho proporcional ao quadrado da derivada do momento dipolar em relao distncia de ligao, nas proximidades da regio de equilbrio.Estaderivadadedifcilacesso,demodoquenosepodepredizer, teoricamente,aintensidadedabanda.Todavia,aexperinciatemmostradoque quandoomomentodipolardaligaogrande,abandacostumaserdegrande intensidadeevice-versa.Assim,pode-seestimaraintensidadedasbandastendo-se emcontaagrandezadomomentodipolar,quedepende,principalmente,dadiferena de eletronegatividade dos tomos envolvidos na ligao. Umamolculadiatmicapodeconsiderar-seaproximadamentecomoum osciladorharmnico,cujostomosefetuamvibraesperidicascomumafreqncia ou nmero de onda dado pela equao: (Equao 35) kc 21= ouk21~ onde: k a constante de fora da ligao; a massa reduzida da molcula. Aovibraramolcula,ostomosseseparameseaproximam periodicamente(Figura62)ebvioqueaovariaradistnciadeligao,variara distribuioeletrnicae,portanto,omomentodipolardamolcula.Aumamesma distncia, evidente que deve corresponder o mesmo valor momento dipolar, de modo que,aovibraramolcula,avariaodomomentodipolaremfunodotempodeve Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-87 - ser peridica, de forma senoidal e com a mesma freqncia que a da vibrao~ ou (Equao 35) tal como est representado na Figura 63. Figura 62 - Esquema da Vibrao de uma Molcula Diatmica: (a) Posio de Equilbrio; (b) Posio de Alongamento Mxima; (c) Posio de Contrao Mxima Figura 63 - Variao Peridica da Distncia de Ligao (parte superior) e do Momento Dipolar (parte inferior), na Vibrao de uma Molcula Diatmica Heteronuclear. Emmolculasheteronucleares,comoporexemplo,HF,HCl,CO,etc.,o momentodipolaroscilacomamesmafreqnciadavibrao,porquesegundoa eletrodinmicaclssica,podemabsorverradiaoinfravermelha,dandolugarauma bandafundamentaldeabsoro,cujonmerodeondasdadopelaEQUAO35. Segundoamecnicaclssica,aforaaderivada,comsinaltrocado,daenergia potencial V respeito a distncia r, tendo em conta que a fora : (Equao 36)F = -k(r -re) resulta que: Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-88 - (Equao 37)V Fdr k r re V122( ) A representao grfica de V em funo de r portanto uma parbola, com vrticeV=0,isto,quandoadistnciaadeequilbrioentreostomos,comopode ser visto na F igura 64. Figura 64 - Curva de Energia Potencial para as Vibraes Harmnicas de uma Molcula Diatmica Emmolculasdiatmicas,spossvelumaformadevibraomuito sensvelconsistentenaseparaoeaproximaoperidicadeseustomos.Pelo contrrio,asvibraesdostomosdasmolculaspoliatmicasso,emgeral,muito complexasepodemoferecerinfinitasformas.Noentanto,sedemonstrouquetodas elaspodemserobtidasporsuperposio(ou,maiscorretamente,porcombinao linear)deumnmeroreduzidodesimplesvibraesindependentes,chamadas vibraesnormaisoumodosnormaisdevibrao.Emumavibraonormal,todosos tomososcilamcomamesmafreqnciaeemgeralcomigualfase,sebemquea amplitude pode ser distinta. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-89 - Onmerodevibraesnormaisdeumamolculapoliatmica,formadapor Ntomos,podesercalculadofacilmente,levando-seemcontaoprincpiode conservao dos graus de liberdade de movimento. Um tomo, considerado como uma massa pontual, s pode ter movimento de translao, que pode sempre se representar emfunodetrscoordenadasindependentes,porexemplo,ascoordenadas cartesianasx,y,z.Diz-se,portanto,queumtomotemtrsgrausdeliberdadede movimento,nestecasodetranslao.UmsistemadeNtomosindependentester portanto3Ngrausdeliberdades.Quandoestestomosseunemparaformaruma molcula,devemconservarosgrausdeliberdadequecontinuamsendo3N.Uma molcula, como um conjunto, pode mover-se livremente no espao (sem deformar-se e semgirar),portantoapresentatrsgrausdeliberdadedetranslao,jquese requeremtrscoordenadasparadeterminaraposiodeseucentrodegravidade. Porm,umamolculapodetermovimentoderotao,quepodemexpressar-seem funo de trs componentes ao redor dos trs eixos perpendiculares que passam pelo centrodegravidade(eixosprincipaisderotao)quetemtrsgrausdeliberdadede rotao,teremos, portanto 3N-6grausdeliberdadeparaosmovimentosinternosde vibrao dos tomos, ou seja, deve haver 3N - 6 vibraes normais. Nocasoparticulardemolculaslineareshaversomentedoisgrausde liberdaderotacional,poisconsiderandoosnveiscomopontuais,noocorrerrotao no eixo da molcula e neste caso, as molculas apresentam 3N - 5 graus de liberdade de vibrao, portanto as molculas lineares apresentam 3N - 5 vibraes normais. Emmolculaspoliatmicas,oumesmonasdiatmicas,omecanismode absoroderadiaoinfravermelhatemlugarmedianteaumdipoloeltricooscilante, demodoquesomenteasvibraesnormaisquepossamproduzirvariaoemseu momentodipolar,chamadasvibraesativasnoinfravermelho,absorvempor ressonncia toda ou parte da radiao infravermelha incidente, cuja freqncia coincide comaquelasdavibrao.Poroutrolado,asvibraesnormaisquenoproduzem variaodemomentodipolar,chamadasdevibraesinativasouvibraes proibidas no infravermelho, no podem absorver esta radiao. Cada vibrao normal, exceto as degeneradas, independente das demais e podem dar lugar a bandas de absoro no espectro infravermelho, tendo cada uma a suafreqnciaprpria.Oconjuntodasfreqnciasdasvibraes normais chamado de freqncias fundamentais e suas bandas de absoo de bandas fundamentais. Mediante consideraes de simetria, possvel determinar a forma de cada umadasvibraesnormaisdemolculaspoliatmicassimples,quedependeda Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-90 - configurao geomtrica da molcula, das constantes de fora das ligaes qumicas e damassadostomos.Aformadeumavibraonormalnosindicaadireoe amplituderelativadosdeslocamentosdecadaumdostomosquecompemuma molcula. Aoaumentaracomplexidadedasmolculas,asdificuldadesrelacionadas aosclculosmatemticoscrescemeistofazrecorrer-searegrassemiempricaspara relacionaroespectroinfravermelhocomaestruturadamolcula.Paraisto,toma-se como base, por um lado, os clculos realizados para molculas simples e por outro, as correlaesempricas,deduzidasatravsdevriostrabalhosmedianteestudos comparativosdeespectrosinfravermelhosdemolculasdesrieshomlogasoude compostosrelacionados.possvelobterumaidiaaproximadadecertosmodos normais de vibrao de molculas complexas, decompondo-as em unidades ou grupos atmicossimples,cujasvibraesnormaissoconhecidas.Verificou-se, experimentalmente,quedeterminadosgruposatmicos,quandopresentesnuma molcula, do lugar, quase sempre, a bandas de absoro aproximadamente mesma freqncia, chamadas, por isto, de bandas caractersticas ou freqncia de grupos. Aexistnciadebandascaractersticas,originadasporvibraes caractersticasecujafreqnciasemantmaproximadamenteconstanteem compostos diferentes, deve-se ao fato de que as constantes de fora de certas ligaes se mantm quase iguais ao passar de uma molcula para outra. Existemtabelascomasbandascaractersticasdemuitosgrupos atmicos importantes.Estasbandasservemcomobaseparaadeterminaodegrupos funcionaiseparaoreconhecimentodaestruturademolculascomplexas.As freqncias caractersticas no so constantes e variam ligeiramente de composto para composto. Seasbandascaractersticasdecadagrupoatmicofossemnicase invariveisnoespectrodetodasassubstnciasquecontivesseaquelegrupo,seria possveldeterminarcomexatidoapresenaouausnciadequalquergrupoatmico emumcomposto,apenasatravsdainvestigaodoseuespectronaregiodo infravermelho.Issonoocorre,umamesmabandaatpodeserdevidaadiferentes gruposatmicosemmolculasdistintas,poroutrolado,aposiodasbandas caractersticasvariaaovariaranaturezadosradicaisunidosaogrupoatmico considerado. Almdealgumasvibraescaractersticas,amolculapossuiumnmero muitomaiordevibraesdeconjuntooudeesqueleto.Afreqnciadestasvibraes Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-91 - depende especificamente da configurao geomtrica espacial da molcula, da massa dostomosqueaformamedetodasasforasdeligaoexistentesentreestes,de modoquecadamolculapossuiumespectronico,distintodaquelesdequalquer outra, com exceo dos ismeros pticos. Osespectrosnaregiodoinfravermelhosochamadosdeimpresses digitaisdasmolculas,poisaespectroscopianaregiodoinfravermelho,almda diagnoseestrutural,apresentaaplicaoprticamuitoamplaeimportantena identificaodecompostos,nadeterminaodepurezaenasanlisesqualie quantitativa de misturas. O movimento total de uma molcula vem dado por: Movimento total = movimento de: translao + rotao + vibrao Onde: movimento de vibrao = movimento total - (movimento de rotao + translao) Uma molcula (linear ou no) com N tomos, possui 3N graus de liberdade. A equao fica: Movimento de vibrao = 3N - movimento translacional - movimento rotacional Movimento de translaoosNtomosdamolculasemoverocomo umtodo.Comoexistem3eixos,amolculainteirapodesofrer3tiposdetranslaes (Tx ,Ty e Tz). Isto , em termos do centro de massa a molcula se comporta como uma partculasimples,e,portantoonmerodegrausdeliberdadetranslacionalpara molculas monoatmicas e poliatmicas o mesmo, 3. Para as molculas poliatmicas temos: Molcula NO LinearMolcula Linear Translao:3 (Tx ,Ty e Tz)3 (Tx ,Ty e Tz) Rotao:3 (Rx ,Ry e Rz)2 (Rx, Ry) Substituindo-seas.equaesBeCnaequaodomovimentodevibrao temos: Molcula NO LinearMolcula Linear Movimento Vibracional =3 N - 63 N - 5 Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-92 - As vibraes podem ser classificadas da seguinte maneira: - Simetrico (s) Estiramentos - Assimetrico (as) - Simrica no plano () - Assimrica no plano () - Simrica fora do plano () Vibraes Deformaes Angulares - Asssimrica fora do plano () (N - 1) so estiramentos Vibraes de molculas no lineares (3N-6) (2N - 5) so deformaes (N - 1) so estiramentos Vibraes de molculas lineares (3N-5) (2N - 4) so deformaes 8.2 - NOMENCLATURA USADA PARA DESCREVER O MOVIMENTO DOS ATOMOS NAS MOLCULAS. conveniente classificar estes movimentos em 6 categorias: 8.2.1 - Estiramento () Quando dois tomos esto unidos por uma ligao qumica, observamos um movimentovibratriodealongamentoecompressoaolongodaligao,oqual descrito como uma vibrao de estiramento. Se3tomosestounidoslinearmente,podemocorrerdoistiposde estiramento: a)movimento simtrico onde os dois tomos terminais movem-se em fase; b)movimentoassimtricoondeumafaseenvolveoladoesquerdo juntamentecomotomocentraleotomodadireitamovendo-separa fora alternadamente. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-93 - Figura 65 - Estiramentos simtrico e assimtrico 8.2.2 - Deformao Angular Simtrica no Plano () Surge de um leve deslocamento dos tomos terminais por cima ou por baixo do eixo de ligao, enquanto o tomo centralmove-sesimultaneamenteporbaixoou por cima deste eixo. Figura 66 - Deformao angular simtrica no plano Aenergiagastaparaumadistorodeestiramento,sempremaiorquea energia gasta para uma deformao angular no plano. 8.2.3 - Deformao Angular Assimtrica no Plano () Surge,sobaformadeumamudanaangularentreduasligaesouentre uma ligao e um grupo de tomos. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-94 - Figura 67 - Deformao angular assimtrica no plano 8.2.4 - Deformao Angular Simtrica Fora do Plano () o tipo de vibrao na qual existe uma mudana angular entre uma ligao e um plano, ou o envoltrio de um plano com respeito a uma linha atravessando-o. Figura 68 - Deformao angular simtrica fora do plano Os 3 tomos esto num plano, um dos quais ligado a um quarto tomo. possvelparaosdoistomosnoligadosaoquarto,moverem-seemfaseabaixoe acima do plano. 8.2.5 - Deformao Angular Assimtrica Fora do Plano () Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-95 - Figura 69 - Deformao angular assimtrica fora do plano 8.3 - CALCULO DAS VIBRAES NORMAIS - CARACTERES DA REPRESENTAO REDUTVEL Amolculadagua,porexemplo,apresenta3modosnormaisdevibrao (3 x 3 - 6), como mostra a figura 70, assim distribudos: a) 2 estiramentos (3 - 1) b) 1 deformao (2 x 3 - 5). 1 B22 A13 A1 as - estiramento assimtrico s - estiramento simtrico - deformao angular simtrica no plano 3756 cm-13652 cm-11545 cm-1 Figura 70 - Modos normais de vibrao da molcula de gua. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-96 - Tomando-se como exemplo uma molcula piramidal AB3, as representaes paraasvriasoperaesdesimetriapodemserescritascom12coordenadas retangulares como mostra a Figura 71. AB1B2B3z0y0x0z2y2x2z1y1x1z3y3x3 Figura 71 -Coordenadas retangulares em uma molcula piramidal AB3 Considerandoumarotaonosentidohorrioemtornodoeixozda molcula AB3, o resultado ser: 333222111000'3'3'3'2'2'2'1'1'1'0'0'0zyxzyxzyxzyx0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 cos sen 0 0 0 0 0 00 0 0 0 sen cos 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 cos sen 0 0 00 0 0 0 0 0 0 sen cos 0 0 01 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 cos sen 0 0 0 0 0 0 0 0 00 sen cos 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 cos sen0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 sen coszyxzyxzyxzyx O trao da matriz 1 + 2cos, que corresponde a matriz pequena: Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-97 - Pode-se notar na matriz 12 x 12 que somente a matriz pequena relacionada aosncleosquenomudamporoperaesdesimetriaaparececomoumelemento diagonal. Ento, uma forma mais geral do carter da representao para rotao em torno do eixo : (Equao 38)tot= r. (1 + 2cos) onde:r =numero de ligaes que no mudam pela rotao prpria. Paraumarotaoimprpria,acoordenada+zmudaparaz,portanto,a matriz fica: 333222111000'3'3'3'2'2'2'1'1'1'0'0'0zyxzyxzyxzyx0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 cos sen 0 0 0 0 0 00 0 0 0 sen cos 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 cos sen 0 0 00 0 0 0 0 0 0 sen cos 0 0 01 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 cos sen 0 0 0 0 0 0 0 0 00 sen cos 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 cos sen0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 sen coszyxzyxzyxzyx O trao da matriz -1 + cos, ou seja, a matriz pequena : (Equao 39)tot = r.(-1 + 2cos)rotao imprpria cos sen0 -sencos0 001 CosSen0 -senCos0 00-1 Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-98 - Operaes tais como , i e Sn so chamadas operaes imprprias. Os caracteres da representao redutvel para o movimento translacional na direo x, y, z (denotados por Tx, Ty e Tz) so: (Equao 40)transl =(1 + 2cos) operao prpria (Equao 41)transl = (-1 + 2cos) operao imprpria Oscaracteresdarepresentaoredutvelparaomovimentorotacional (denotados por Rx, Ry e Rz) so: (Equao 42)rot = (1 + 2cos) operao prpia (Equao 43)rot = (1 - 2cos) operao imprpria O carter para as vibraes obtido de: (Equao 44)vib = tot - transl - rot

Substituindo as Equaes 38, 40 e 42 na Equao 44, tem-se: (Equao 45)vib =(r-2) (1+2 cos) operao prpria Substituindo as Equaes 39, 41 e 43 na Equao 44, tem-se: (Equao 46)vib = r (-1+2cos) operao imprpria (Equao 47)vib = estiram + deform. Resumindo: Operaes prpriasOperaes imprprias tot =3N = r (1 + 2cos)r (-1 + 2cos) transl =transl =(1 + 2cos)(-1 + 2cos) rot =rot =(1 + 2cos)(1 - 2cos) vib =(3N-6) =(r - 2) (1 + 2cos)r (-1 + 2cos) Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-99 - Aplicando as equaes acima, molcula de NH3, obtem-se: E:r = 4, = 3600tot(E)=4(1+2) = 12Operao prpria C3:r = 1, = 1200tot(C3) =1[1+2(-1/2)] = 0Operao prpria v:r = 2, = 0o tot(v) =2(-1+2) = 2Operao imprpria E: transl(E) =(1+2x1) = 3Operao prpria C3:transl(C3) =[1+2(-1/2)] = 0Operao prpria v: transl (v) =[-1+2x1] = 1Operao imprpria E:rot(E) =(1+2x1) = 3Operao prpria C3:rot(C3) =[1+2(-1/2)] = 0Operao prpria v:rot(v) =(1-2x1) = -1Operao imprpria E:vib(E) =(4-2).(1+2) = 6Operao prpria C3:vib(C3) =(1-2) [1+2(-1/2)] = 0Operao prpria v:vib(v) =2(-1+2x1) = 2Operao imprpria Portanto: C3vE2C33v Al111 A211-1 E2-10 tot1202 vib602 transl301 rot30-1 Conhecendoasrepresentaesredutveisparaosvriostiposde movimento,pode-secalcularasrepresentaesirredutveiseomovimento correspondente, segundo o esquema: Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-100 - Representao redutvel Representao IrredutvelMovimento totni = h1nri(R)tot3n vibni = h1nri(R)vib3N-6 translni = h1nri(R)transltransl rotni = h1nri(R)rotrot Aplicando-se a Equao de tot para NH3 obtem-se:n(A1) = 61[1.12.1 + 2.0.1 + 3.2.1] = 3n(A2) = 61[1.12.1 + 2.0.1 + 3.2.(-1)] = 1 n(E) = 61[1.12 2 + 2.0.(-1) + 3.2.0] = 4 3n = Total = 3A1 + A2 + 4E Para vib : n(A1) = 61[1.6.1 + 2.0.1 + 3.2.1] = 2n(A2) = 61[1.6.1 + 2.0.1 + 3.2.(-1)] = 0 n(E) = 61[1.6 2 + 2.0.(-1) + 3.2.0 ] = 2 3N-6 = Vib = 2A1 + 2E De modo anlogo: transl = A1 + E rot = A2 + E Portanto, para a molcula de NH3 tem-se: Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-101 - Vib =2A1+2E transl =A1+E rot =A2+E Total =3A1+A2+4E Para a NH3, as vibraes vm dadas por: 3N-6 = 2A1 + 2E (6 vibraes) Destas 6 vibraes: N - 1 = 3 so vibraes de estiramento e 2N - 5 = 3 so vibraes de deformaes. Ocalculodeestirpodeserdeterminadoapenasobservandoasligaes qumicas que no mudam de posio durante a operao de simetria. Assim, E: 3 ligaes qumicas no mudam de posio (E = 3) C3: todas as ligaes N-H mudam de posio (C3 = 0) v: no muda a ligao N-H contida no plano (v: = 1) C3vE2C33v estir301 Conhecendo-searepresentaoredutvel,estir,calcula-seas representaes irredutveis pela frmula: (Equao 48)ni = h1nri(R)estir Portanto, nA1 = 61(3.1.1 + 0.1.2 + 1.1.3) = 1 nA2 = 61(3.1.1 + 0.1.2 + 1.(-1).2) = 0 nE = 61(3.2.1 + 0.(-1).2 + 1.0.3) = 1 Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-102 - ento: estir = A1 + E Como vib = estir + deform,deform = vib - estir deform = [2A1 + 2E] [A1 + E] deform = A1 + E NHHH NHHH NHHH 1 3a 3b

A1E EstiramentoEstiramento 3337 cm-13444 cm-1 NHHH NHHH NHHH 2 4a 4b

A1E Deformao AngularDeformao Angular 950 cm-11627 cm-1 Figura 72 - Estiramentos e deformaes angulares da molcula de NH3. Conhecendo-seoscaracterestotaisdarepresentaoredutveltotal,pode-se calcularvib erotusando-seapenasatabeladecaracteres.Nocasodamolcula de NH3, por exemplo: C3vE2C33v total1202 Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-103 - total = vib + rot + transl total = 3N = 3A1 + A2 + 4E RearranjandoatabeladecaracteresdogrupoC3v,afimdesepararas rotaes e as translaes, tem-se: a) translao: C3vE2 C33vTranslaes A1111Tz E2-10Tx, Ty transl301Tz + (Tx, Ty) Portanto, translao = A1 + E b) Rotaes: C3vE2 C33vRotao A211-1Rz E2-10Rx, Ry rot30-1Rz + (Rx, Ry) Portanto, rotao = A2 + E c)Total: C3vE2C33v total1202 d)Vibraes: vib = total [transl + rot] Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-104 - C3vE2C33v total = 3N1202 translao301 rotao30-1 vibrao = 3N-6602 Reagrupando novamente a tabela do grupo C3v tem-se: C3vE2C33v A1111Tz A211-1Rz E2-10(Tx, Ty); (Rx, Ry) vib602 De posse de vib chega-se a: (Equao 49)vibrao = 3N-6 = 2A1 + 2E 8.4 - VIBRAES ATIVAS NO INFRAVERMELHO UmavibraoativanoInfravermelho,seomomentodipolardamolcula mudanavibrao.Paramolculasemseusnveisvibracionaismaisbaixos,a aproximaoparablica(naaproximaodoosciladorharmnico)nospermiteuma aceitvel funo de onda. Tomamos como referncia, a diferena na energia os nveis =0e=1.Avibrao=0a=1correspondeaumamudanalinearna coordenadausadaparadescreveromovimentodamolcula.Emmuitoscasos,a coordenada representa da por x, y e z. Portanto,umaespcieativanoInfravermelho(isto,apresentauma bandadeabsoro)seomodonormalnaqualseexcitapertenceamesma representaoquequalquerumadasdiversascoordenadascartesianasx,y,z.Por exemplo,asvibraesparaH2Ovemdadasporvibrao=2A1+B2(grupodeponto C2v).Consultando-seatabeladogrupoC2vobserva-sequeaespcieAest relacionadaazeB2estrelacionadaay,portanto,taisespciessoativasno infravermelho. Apesar de B1 ser tambm ativa (coordenada x), no aparece emvibrao. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-105 - A molcula de NH3 apresenta seis vibraes (vibrao = 3N-6 = 2A1 + 2E). Consultando-seatabeladecaracteresdogrupoC3v,observamosqueA1estrelacionada coordenada z e E est relacionada com a coordenada x e y, portanto, A1 e E so ativas noinfravermelho.AoconsultaratabeladecaracteresdogrupoTd,nota-sequeas espcies A1 e E so inativas no infravermelho. "Uma transio de dipolo eltrico em uma molcula s pode ocorrer se as espcies de simetria do produto das funes de onda dos nveis superior e inferior so as mesmas que as de uma das combinaes x, y ou z". Nos grupos de ponto C4v, D2d e D4, os componentes do dipolo eltrico esto assim relacionados: C4vD2dD4 A1 zB2 zA2 z E (x, y)E (x, y)E (x, y) Por exemplo, se uma transio A1 A2 permitida, deve-se fazer o produto deA1porA2.Nosgruposcitados,A1A2=A2.Portanto,tem-seoseguintequadro para esta transio de dipolo eltrico (D.E.): TransioC4vD2dD4 A1 A2proibidaproibidapermitida Emmolculasqueapresentamcentrodeinverso,oscomponentesdo operador D.E. tem paridadeu. Assim,a b=u.Conclui-sedissoquetransiodo tipo g g e u u so proibidas. Existeumafrmulaquepermitecalcularonumerodeespciesativas permitidas no Infravermelho, a mesma dada por: (Equao 50)ni = h1nri(R)IV onde: IV = t 1 + 2 cos o sinal positivo usado para as operaes prprias o sinal negativo usado para as operaes imprprias. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. Jos Danilo Ayala-106 - 8.5 - ATIVIDADE DAS ESPCIES NO RAMAN Osespectrossoobtidospeloespalhamentodeumaradiao monocromticainteragindocomosestadosvibracionaisdeumamolculaesua atividadedependedavariaodoscomponentesdotensordepolarizabilidade,que relacionaom