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UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA

CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA AERONÁUTICA

Prof. Dr. Eduardo Ferreira Franco

Química Básica Fundamental

Alexandre Felipe Medina Corrêa

André Santiago Beires

Darlan Machado de Souza

Déborah de Oliveira

Abordagem sobre a Teoria do Orbital Molecular

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Uberlândia - MG

2010

Alexandre Felipe Medina Corrêa

André Santiago Beires

Darlan Machado de Souza

Déborah de Oliveira

Abordagem sobre a Teoria do Orbital Molecular

Trabalho apresentado à disciplina de Química Básica como exigência parcial para a aprovação da mesma.

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Índice

Introdução 4

Orbitais nas Moléculas 5

Distribuições Espaciais dos MOs 7

Energia de Acordo com a TOM 11

A TOM nos orbitais P 13

Conclusão 16

Bibliografia 17

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Introdução

Muito ainda se deve estudar para explicar alguns dos mistérios de nosso universo. Os estudos feitos pelo homem sobre as ligações entre os átomos formando as moléculas e também entre as próprias moléculas. Na engenharia isso é de extrema importância pois o conhecimento da força das ligações entre os átomos ajuda no entendimento e desenvolvimento de novos materiais mais resistentes e leves.

Uma das teorias mais importantes das que tentavam explicar de forma adequada as ligações e propriedades moleculares foi a Teoria de Ligação por Valência, de Linus Paulling. Nela os elétrons se encontram entre os átomos, onde as ligações são formadas através da sobreposição de orbitais semi-preenchidos de cada átomo. Na zona de sobreposição existe apenas um par de elétrons com spins desemparelhados, isso leva à aproximação dos núcleos e diminuiria a energia potencial do sistema. Desse modo os átomos se posicionariam para sobrepor maximamente seus orbitais semi-preenchidos para reduzir a energia do sistema, consequentemente teríamos ligações mais fortes e estáveis.

A Teoria da Ligação por Valência classifica as ligações em σ ou Π. Caso a interpenetração de orbitais seja frontal então a ligação é classificada como σ. Quando o emparelhamento dos elétrons dos orbitais se dá numa nuvem eletrônica entre orbitais paralelos então temos uma ligação do tipo Π.

Tal Teoria, apesar de ainda ser muito usada principalmente do ensino do 2º Grau, não explica muitas coisas. Uma delas é o fato de o átomo central concentrar em volta de si os elétrons compartilhados na molécula. Esse átomo toma a forma de um orbital híbrido, porém nada muda quanto aos átomos periféricos. A TVL também não explica como ocorre a ressonância dos elétrons e nem o espalhamento de carga sobre várias ligações de mesma energia.

Uma teoria mais ‘recente’, capaz de explicar tais indagações, foi desenvolvida através dos estudos de Robert Mulliken, um físico e químico norte-americano ganhador do prêmio Nobel de Química de 1966. Tal teoria também aborda a sobreposição de orbitais, mas de forma diferente, onde os orbitais que se sobrepõem formando um orbital molecular σ ou Π, de acordo com o eixo de ligação. Então a TOM define uma região do espaço que pode ser ocupado por dois elétrons com spins emparelhados. A TOM é a única teoria de ligação que pode prever as qualidades físicas das moléculas, como o paramagnetismo e o espectro magnético; prevendo também o comprimento e o nível energético das ligações químicas.

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Orbitais nas Moléculas

Os Orbitais Moleculares (MO) foram primeiramente idealizados por Friedrich Hund e Robert Mulliken entre 1927 e 1928. A Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO) ou aproximação para orbitais moleculares foi introduzida em 1929 por Sir John Lennard-Jones. Seu trabalho mostrou como derivar a estrutura eletrônica das moléculas de oxigênio através de princípios quânticos. Essa abordagem qualitativa da Teoria do Orbital Molecular é parte do início da Química Quântica Moderna.

Segundo a Teoria do Orbital Molecular, quando ocorre uma ligação entre átomos então os orbitais atômicos da valência deixam de existir, sendo assim eles serão substituídos de níveis energéticos que levam a novas distribuições da nuvem eletrônica. Esses novos conjuntos de níveis energéticos formam o que seria um orbital da molécula. Nesse caso ocorre uma combinação de orbitais atômicos dos átomos constituintes para a formação de novos orbitais, deslocados em parte ou por toda a molécula formada.

Consideramos assim que o Orbital Molecular (MO) especifica o arranjo de elétrons da molécula, nesse caso a distribuição espacial e energética dos elétrons. De maneira mais comum são representados como uma combinação linear de orbitais atômicos (AO).

Atualmente métodos da química computacional vêem sendo utilizados para calcular os MOs de um sistema. Um orbital molecular descreve o comportamento de um elétron no campo elétrico gerado pelo núcleo e pela distribuição de outros elétrons. Com dois elétrons ocupando o mesmo orbital, pelo princípio da exclusão de Pauli temos que os mesmos adquirem spins contrários.

Calculamos as propriedades dos MOs assumindo que estes são formados através da combinação dos AOs. Desse modo combinamos matematicamente as funções de onda dos orbitais para resultarmos nas funções de onda dos MOs formados. Dessa forma, o que nos interessa são dois aspectos moleculares: a sua distribuição espacial e densidade de probabilidade, e suas energias relativas.

Podemos então formar um diagrama usual de ψ x r para o orbital 1S de um

átomo, de modo que seja modificado levando em conta a variação de r entre -∞ e +∞. Desse modo podemos obter a figura 1, disposta na página seguinte.

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Figura 1

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Distribuições Espaciais dos MOs

A TOM é uma teoria de fácil entendimento quando se trata de moléculas diatômicas, ou seja, formadas a partir da ligação de dois átomos. Quando tratamos de moléculas maiores, compostas de três átomos em diante, a TOM passa a ser muito complexa. Desse modo analisaremos a TOM para uma molécula diatômica de átomos iguais. Nesse caso devemos entender que um Orbital Atômico de um átomo se liga ao AO de outro átomo para formar dois MOs. Para isso temos que os Aos devem ter energias comparáveis e que devem se sobrepuser significativamente para formar os MOs. Desse modo ocorre uma combinação das equações de onda para os orbitais s, p e d de átomos separados. Assim a função de onda de um átomo é combinada com a função de onda de outro átomo. Na figura abaixo temos dois novos orbitais formados pela sobreposição de dois orbitais 1s.

Figura 2

Desse modo obtemos dois orbitais σ 1s, no caso um é o orbital molecular ligante e o outro o antiligante. Os dois são resultados da relação das funções de onda dos AO ou em fase ou fora de fase (relativo a cristas e vales de onda). Podemos entender tal afirmação através da exemplificação gráfica obtida na figura 3.

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Figura 3

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Esse entrelaçamento em fase dos orbitais 1s produz um orbital de baixa energia, como um par de esferas realizando uma ligação (como vimos na figura 2 – pag.5). Temos então o orbital que chamamos de σ 1s Ligante, já que o mesmo é posicionado ao longo do eixo de ligação entre os núcleos, possuindo baixa energia, a partir de uma região de interferência construtiva.

Já o entrelaçamento dos orbitais 1s fora de fase forma um orbital molecular de alta energia, uma região no espaço em que há um ‘cancelamento mútuo’. São essas regiões chamas ‘nós’ e possuem baixa probabilidade de possuírem o elétron, de fato impossível. Assim tal nível energético não descreve bem uma ligação, seria o que podemos entender como antiligação. Encontramos o orbital σ 1s* antiligante, envolvendo os orbitais 1s ao longo do eixo entre dois átomos.

Desse modo, concluímos que o ligante tende a fornecer estabilidade à ligação, enquanto o antiligante tende a desestabilizá-la. E são orbitais sigma, pois estão centrados em relação ao eixo de ligação.

Figura 4

Podemos construir um diagrama energético (figura 4) a partir do que entendemos das combinações dos orbitais atômicos para a formação dos orbitais moleculares. Dois AOs 1s formam dois MOs σ 1s. Para o preenchimento desses orbitais é necessário que se siga algumas regras já estabelecidas sobre orbitais atômicos

1. O Princípio de Aufbau, que estabelece que primeiramente devem-se preencher os subníveis de menor energia.

2. O Princípio da Exclusão de Pauli. 3. A Regra de Hund, na qual devemos preferencialmente preencher

os orbitais que ainda não receberam elétrons para depois partir para o emparelhamento dos orbitais.

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De acordo com a Teoria do Orbital Molecular para que a ligação seja estabelecida então deve haver um relativo excesso de elétrons no orbital ligante em relação ao orbital antiligante. Veremos primeiramente a molécula de H2, checando sua estabilidade de acordo com a regra da TOM.

Figura 5

Vemos que depois que ocorre a formação dos MOs ligante e antiligante temos que a distribuição eletrônica ocorre totalmente para os orbitais ligantes, assim podemos concluir que se trata de um ligação estável.

A partir do hélio (He) podemos analisar se a ligação entre dois átomos de hélio formando o He2 realmente pode ocorrer.

Figura 6

Como podemos perceber, o número de elétrons distribuídos nos orbitais ligante e antiligante é igual, desse modo, como vimos anteriormente, essa ligação não pode estabelecer-se. A TOM é uma excelente ferramenta para a comprovação da possibilidade de ligação entre dois átomos, verificando se a molécula existe ou não.

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Energia de acordo com a TOM

De acordo com as condições apreciadas após dois átomos se aproximarem para estabelecer uma ligação química podemos ter três quantidades de energia para determinadas etapas:

1. A Primeira Condição é a energia do sistema isolado, ou seja, a energia total com os dois átomos separados.

2. A Segunda Condição consiste na aproximação dos átomos levando à reação de seus orbitais atômicos, desse modo formam um orbital molecular de modo que a energia do sistema se torne inferior à dos átomos isolados. Como a energia do orbital é menor dizemos que o orbital formado é ligante pois tende a manter os átomos unidos.

3. A Terceira Condição se dá quando o orbital tem energia superior à Primeira Condição. Esse fator classifica o orbital como antiligante, pois qualquer densidade negativa pode levar ao rompimento da ligação para que a energia do sistema retorne à condição inicial.

A partir dessas condições e de tudo o que vimos nas páginas anteriores podemos então chegar a algumas conclusões. Sabemos então que o número de MOs formados após a ligação química é igual ao número de Aos, por exemplo, na molécula de H2

temos dois orbitais atômicos formando dois orbitais moleculares como vimos na figura 5. Podemos também chegar à conclusão que o número de orbitais ligantes corresponde á metade do número de orbitais atômicos participam da ligação, de menor energia, o mesmo com o número de orbitais antiligantes, de maior energia. Os elétrons seguem o Princípio de Aufbau, o Princípio da exclusão de Pauli e a Regra de Hund.

Em suma temos:

Figura 7

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Para o cálculo da energia do sistema podemos aplicar a equação de Schroedinger:

HΨ=EΨ

A partir de tal preceito e de outras funções básicas como o método da Combinação Linear dos Orbitais Atômicos e da condição de normalização e integral de overlap, podemos chegar às seguintes funções para os orbitais ligantes e antiligantes. Sabendo que um estabiliza a ligação e o outro desestabiliza, respectivamente, então num diagrama temos:

Para o Orbital Ligante → (2q + 2β) / √2(1 – S)

Para o Orbital Antiligante → (2q - 2β) / √2(1 – S)

Podemos então representar a energia da ligação relativa ao seu comprimento pelo seguinte gráfico:

Figura 8

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A TOM nos Orbitais P

Vimos anteriormente, a relação da TOM com os orbitais 1s formando ligações σ. Porém a formação da ligação em moléculas diatômicas, nesse caso do 2º período. Com o aumento do número atômico vemos então um aumento de energia.

Para os orbitais atômicos do segundo período, 2s, teremos então os orbitais moleculares 2s e 2s*, assim como acontece com os orbitais 1s. Assim temos em ordem de energia crescente:

σ 1s→ σ 1s* → σ 2s → σ 2s*

Tratando de moléculas de Be2 e B2 só serão necessários quatro desses orbitais, porém veremos também a inclusão dois orbitais 2p, como ocorre com o O2. Sabemos que os três orbitais p estão posicionados de acordo com os eixos coordenados x, y e z. Com a aproximação desses orbitais ocorrerá a sobreposição dos mesmos. Quando se aproximam um dos orbitais estará posicionado no eixo em que ocorrerá a futura ligação, o entrelaçamento dos orbitais, portanto trata-se de um orbital diferenciado em relação aos outros dois. Assim podemos considerar o orbital 2px no eixo e o 2py e 2pz fora de eixo.

A partir do 2º período então temos os orbitais π, com os ligantes e os antiligantes, sendo que o conceito de ligação π ou σ é o mesmo da Teoria da Ligação por Valência de Linus Pauling. Assim σ se refere ao orbital com densidade eletrônica entre os núcleos e π aos orbitais que possuem um plano nodal através da linha que passa pelos núcleos ligados.

Entenderemos melhor a distribuição eletrônica nos orbitais ligantes e antiligantes tomando como exemplo a molécula de oxigênio. Primeiramente organizaremos um diagrama energético do orbital atômico do átomo de oxigênio para depois organizarmos o diagrama energético do orbital molecular da molécula de oxigênio. Faremos então a aproximação:

Figura 11

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Assim, após a aproximação dos AOs então temos a formação de dois MOs, o σ2s e os π2p e o σ2s* e π2p*. Primeiramente:

Figura 12

Depois de realizado os MOs ligantes e antiligantes para orbitais 2s vemos que o orbital antiligante OM σ 2s* foi totalmente preenchido, isso nos leva a entender que a ligação não pode depender dos orbitais 2s, desse modo a molécula precisa realizar novas sobreposições de orbitais para uma união estável. Isso leva a aproximação dos orbitais 2p. Assim os orbitais se organizaram como veremos abaixo, uma ligação entre os orbitais 2px no eixo, σ, e a ligação entre os orbitais 2py e 2pz fora de eixo, π.

Figura 13

Com isso teremos então a formação do MO 2p e do 2p*, de acordo com o diagrama de energia como visto anteriormente. Abaixo temos o diagrama final da distribuição eletrônica após a formação dos orbitais moleculares 2p e 2p*. Vemos que após a distribuição temos apenas dois elétrons nos orbitais antiligantes, e ainda com spin magnético iguais, isso explica a razão do gás oxigênio ser ferromagnético, ter atração pelo metal. Desse modo a molécula de O2 é uma molécula paramagnética.

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Figura 14

Se fizermos a distribuição eletrônica do nitrogênio, que possui dois elétrons a menos que o oxigênio, vemos que o orbital antiligante não recebe elétrons, isso explica o motivo do gás nitrogênio não possuir atração magnética, sendo então diamagnético.

Figura 15

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Conclusão

A partir do que foi proposto neste trabalho podemos então compreender, de forma simples e resumida, uma pequena parte da Teoria do Orbital Molecular. Vemos a importância do estudo científico para a explicação das indagações do ser humano, e a partir de outras teorias vemos que nem sempre o que acreditamos ser o certo realmente é verídico. A TOM pode explicar vários fatores que a TVL não conseguiu e ainda é possível que surja evidências de teorias que expliquem ainda melhor o universo que nos cerca, isso evidencia a importância do estudo científico.

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Bibliografia

Esse trabalho foi baseado nos seguintes estudos publicados na internet:

1. Baseado nas publicações do professor Stanley Klein, do Instituto de Química da UNESP.

• http://inorgan221.iq.unesp.br/quimgeral/misterios/misterios.html • http://inorgan221.iq.unesp.br/quimgeral/orgintro/orbital_molecul

ar/TOM_FIG.html 2. Baseado na publicação do professor J. D. Ayala, da UFMG:

• zeus.qui.ufmg.br/~ayala/matdidatico/tom.pdf

As imagens contidas no trabalho também foram retiradas dos sites, porém também foram em maioria modificadas para melhor entendimento do leitor.